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ilustraciones, fotografías, graficas Los azúcares y el glicerol pueden servir como sustratos de bajo costo en aplicaciones biotecnológicas para obtener varios intermediarios químicos con un alto valor agregado. La electrofermentación es una reciente tecnología con la que es posible mejorar y controlar la fermentación microbiana, especialmente con cepas del género Clostridium, aumentando la especificidad de las vías metabólicas. En este contexto, cepas bacterianas aisladas de suelos colombianos, y estrechamente relacionadas con Clostridium butyricum, se han identificado como eficientes productoras de solventes y ácidos, incluidos ácido acético, ácido butírico, etanol, butanol, acetona e hidrógeno a partir de glucosa o 1,3-propanodiol a partir de glicerol. En este trabajo se evalúa el efecto del suministro externo de electrones en la producción de metabolitos de interés comercial con una red metabólica de C. butyricum. Los resultados obtenidos de un modelo de simulación señalan que la interacción con el electrodo catódico mejora los rendimientos de productos reducidos. En concreto, utilizando glicerol como sustrato, la simulación indicó que el rendimiento medio del producto podría aumentar con 1,3-propanodiol (23%) e hidrógeno (45%). Por último, se estableció experimentalmente que la cepa nativa IBUN 158B es electroactiva y tiene la capacidad de incrementar los valores de rendimiento producto / sustrato de 1,3-PD (7 – 9%) cuando es sometida a la alimentación de pequeñas cantidades de electrones desde un cátodo en un proceso electrofermentación catódica y que el uso de transportadores de electrones como el Rojo Neutral incrementa los efectos de la electrofermentación alcanzando mayores valores de rendimiento cuando está presente en el medio de cultivo. En conclusión, la electrofermentación de Clostridium butyricum como técnica de cultivo bioelectroquímico tiene potencial como proceso de producción alternativo a la fermentación tradicional para controlar el estado redox durante la síntesis de bioquímicos y aumentar la producción de metabolitos de interés comercial. Pero se necesita más investigación básica y aplicada para dilucidar los mecanismos de transferencia de electrones y revelar los mecanismos reguladores subyacentes. (Texto tomado de la fuente) Sugars and glycerol can serve as low-cost substrates in biotechnological applications to obtain various chemical intermediates with high added value. Electrofermentation is a recent technology with which it is possible to improve and control microbial fermentation, especially with strains of the Clostridium genus, increasing the specificity of metabolic pathways. In this context, bacterial strains isolated from Colombian soils, and closely related to Clostridium butyricum. These strains have been efficient producers of solvents and acids, including acetic acid, butyric acid, ethanol, butanol, acetone, and hydrogen from glucose or 1,3-propanediol from glycerol. In this work, the production of commercial interest metabolites is assessed using an electron external supply with a metabolic network of C. butyricum. The simulation results show that the interaction with the cathode electrode improves the reduced product rates. Specifically, using glycerol as a substrate, the average yield of the product increases with 1,3-propanediol (23%) and hydrogen (45%). Finally, it was established experimentally that the native strain IBUN 158B is electroactive and has the capacity to increase the product/substrate yield values of 1,3-PD (7-9%) when it is submitted to the feeding of small amounts of electrons from a cathode in a cathodic electrofermentation process and that the use of electron carriers such as Neutral Red increases the effects of electrofermentation, reaching higher yield values when it is present in the culture medium. In conclusion, the electrofermentation of Clostridium butyricum as a bioelectrochemical culture technique has potential as an alternative production process to traditional fermentation to control the redox state during the synthesis of biochemicals and increase the production of metabolites of commercial interest. More basic and applied research is necessary to elucidate the mechanisms of electron transfer and reveal the underlying regulatory mechanisms. Doctorado Doctorado en Biotecnología Bioprocesos Microorganismos solventogénicos

ilustraciones, diagramas Biomass fast pyrolysis bio-oil is a promising alternative to be used as a source of fuels and chemicals. It hosts a wide variety of compounds and comes from renewable sources. Pyrolysis oil is formed by water, light organics (GC/MS detectable compounds), Oligomeric fractions derived from lignin and holocellulose. This dissertation focusses on the identification of oligomeric molecules in the pyrolytic lignin fraction and its catalytic hydrodeoxygenation. This fraction can potentially be used to produce fuels and chemicals via hydrodeoxygenation. The chemical structure of pyrolytic lignin oligomeric molecules is poorly known. In this study, quantum mechanical simulation was used to propose the structures based on calculations of the electronic structure. The DFT calculations were used to identify the thermodynamically most probable chemical structures of pyrolytic lignin molecules resulting from lignin pyrolysis followed by demethylation. The structure of new molecules of dimer, trimer and tetramer oligomers from pyrolytic lignin were proposed. The pyrolytic lignin fraction was further fractionated by solid-liquid extraction and the resulting subfraction thoroughly characterized using FTIR, UV-fluorescence and HSQC-NMR. Ethyl acetate subfractions was characterized by phenolic compounds with methoxyl substituents while acetone and isopropanol subfractions showed more aliphatic characteristics. Pyrolytic lignin fraction from BTG was hydrotreated with a sulfided NiMo/Al2O3 catalyst. Hydrotreating experiments were carried out with mixtures of pyrolytic lignin and yellow grease to obtain liquid fuels. All blends induced coke formation values between 0.7 and 2.5 wt. %, indicating that pyrolytic lignin has potential to reduce coke formation during the process. The results obtained in this thesis will allow the definition of strategies for the design of biorefineries including pyrolytic lignin to obtain products. El bioaceite de pirólisis rápida de biomasa es una alternativa prometedora para ser utilizada como fuente de combustibles y productos químicos. Alberga una amplia variedad de compuestos y proviene de fuentes renovables. El aceite de pirólisis está formado por agua, compuestos orgánicos ligeros (compuestos detectables por GC/MS), fracciones oligoméricas derivadas de la lignina y holocelulosa. Esta tesis se centra en la identificación de moléculas oligoméricas en la fracción pirolítica de lignina y su hidrodesoxigenación catalítica. Esta fracción se puede utilizar potencialmente para la producción de combustibles y productos químicos a través de la hidrodesoxigenación. La estructura química de las moléculas oligoméricas de lignina pirolítica es poco conocida. En este estudio, se utilizó simulación mecánica cuántica para proponer las estructuras basadas en cálculos de la estructura electrónica. Los cálculos DFT se utilizaron para identificar las estructuras químicas termodinámicamente más probables de las moléculas de lignina pirolítica resultantes de la pirólisis de lignina seguida de desmetilación. Se propuso la estructura de nuevas moléculas de oligómeros dímeros, trímeros y tetrámeros a partir de lignina pirolítica. La fracción de lignina pirolítica se fraccionó adicionalmente mediante extracción sólido-líquido y la subfracción resultante se caracterizó minuciosamente usando FTIR, UV-fluorescencia, HSQC-NMR. Las subfracciones de acetato de etilo se caracterizaron por compuestos fenólicos con sustituyentes metoxilo, mientras que la subfracción de acetona e isopropanol mostró características más alifáticas. Se realizó el hidrotratmiento de la fracción de lignina pirolítica de BTG con un catalizador de NiMo/Al2O3 sulfurado. Se realizaron experimentos de hidrotratamiento con mezclas de lignina pirolítica y grasa amarilla para obtener combustibles líquidos. Todas las mezclas obtuvieron valores de formación de coque entre 0,7 y 2,5 en peso. %, lo que indica que la lignina pirolítica tiene potencial para reducir la formación de coque durante el proceso. Los resultados obtenidos en esta tesis permitirán definir estrategias para el diseño de biorrefinerías que incluyan lignina pirolítica para la obtención de productos. (Texto tomado de la fuente) World Bank Doctorado Doctor en Ingeniería Valorization of the pyrolytic lignin Valorización de la lignina pirolítica Área curricular de Ingeniería Química e Ingeniería de Petróleos

ilustraciones, diagramas Este estudio presenta una herramienta de optimización basada en análisis de superestructura para el diseño de procesos químicos y la toma de decisiones en la implementación de esquemas de poligeneración en Colombia. El programa de optimización que se desarrolló en Matlab, considera los parámetros de diferentes procesos termoquímicos y tecnologías para la transformación de tres posibles biomasas en nueve productos de alto valor agregado en el mercado nacional. Para obtener los parámetros necesarios se utilizó simulación detallada de los procesos en AspenPlus®, lo que permitió reducir el número de niveles de la superestructura y disminuir también el costo computacional del proceso de optimización en Matlab. Los resultados destacados en este estudio incluyen la generación de una herramienta de optimización, la identificación del biochar como el producto más viable para la implementación de esquemas de poligeneración en Colombia y la identificación de las posibles tecnologías para la transformación de las biomasas. Finalmente, este trabajo demuestra que el análisis de superestructura es una herramienta útil para la toma de decisiones, que puede ser de utilidad para entidades gubernamentales y posibles inversionistas en la definición de esquemas de poligeneración. (Texto tomado de la fuente) This study presents an optimization tool based on superstructure analysis for designing chemical processes and decision-making in implementing polygeneration schemes in Colombia. The optimization program developed in Matlab considers the parameters of different thermochemical processes and technologies for transforming three possible biomasses into nine high-added-value products in the national market. To obtain the required parameters, a detailed simulation of the processes in AspenPlus® was used, which allowed reducing the number of levels of the superstructure and reducing the computational cost of the optimization process in Matlab. The results highlighted in this study include generating an optimization tool, identifying biochar as the most viable product for implementing polygeneration schemes in Colombia, and identifying possible technologies for transforming biomasses. Finally, this work demonstrates that superstructure analysis is a useful tool for decision-making, which can be useful for government entities and potential investors in defining polygeneration schemes. Ministerio de Ciencia y Tecnología que financión el programa ENERGETICA 2030 por al convocatoria 788 del Ecosistema Colombia Científca, contrato número FP44842-210-2018 Al centro de excelencia ABISURE - “Alliance for Biomass and Sustainability Research (ABISURE), financiado por la Universidad Nacional de Colombia, Código Hermes 53024. Doctorado Doctor en Ingeniería Área curricular de Ingeniería Química e Ingeniería de Petróleos

ilustraciones, fotografías, graficas El etanol es un alcohol primario obtenido tanto por vía petroquímica como a partir de biomasa. Entre los derivados más importantes que se obtienen del etanol se encuentra el n-butanol, que se utiliza principalmente como disolvente y como molécula plataforma. Actualmente, la producción de n-butanol se lleva a cabo principalmente por dos métodos, el proceso ABE (fermentación Aceto-Butílica-Etílica) y el proceso OXO (hidroformilación), sin embargo, ambos procesos tienen inconvenientes, por ejemplo, el proceso ABE presenta bajo rendimiento, dificultad en la separación de los productos y alta toxicidad de los solventes, y por su parte el proceso OXO presenta una alta toxicidad de los reactivos, un alto costo de los catalizadores y una baja rentabilidad. Debido a lo anterior, ha surgido la reacción de Guerbet como alternativa, la cual consiste en la conversión de etanol a n-butanol a través de reacciones de condensación y deshidratación en presencia de un catalizador, empleando condiciones de presión y temperatura apropiadas. En el proceso de Guerbet se han utilizado catalizadores homogéneos y heterogéneos. Entre los catalizadores heterogéneos potenciales para esta reacción se encuentran los óxidos mixtos de Mg/Al derivados de hidrotalcitas que han demostrado ser prometedores debido a sus propiedades ácido/base, facilidad de síntesis, alta actividad y bajo costo. De acuerdo con lo anterior, el objetivo de la presente investigación fue evaluar el efecto de la presencia de distintos tipos de sitios activos en los óxidos mixtos derivados de hidrotalcitas de Mg/Al, usados como catalizadores en la transformación de etanol a nbutanol mediante la reacción de Guerbet. Se consideraron variables como: la composición de las hidrotalcitas, la presencia de sitios básicos de diferente naturaleza, la presencia de sitios de hidrogenación y deshidrogenación, la temperatura, el uso de cobre estructural en el catalizador y su efecto sobre la selectividad hacia el n-butanol. Los catalizadores objeto de este estudio fueron óxidos mixtos derivados de hidrotalcitas de Mg/Al con relaciones molares 1/1, 3/1 y 5/1, sintetizados por el método de coprecipitación y posterior calcinación a 500°C. De igual forma, se evaluó la influencia de sustituir una porción de los cationes Mg2+ por cationes Cu2+ en la estructura de la hidrotalcita sobre la selectividad hacia butanol. Los materiales de partida, así como los óxidos mixtos fueron caracterizados por diferentes técnicas entre las cuales se incluye difracción de rayos X encontrándose los picos característicos de las hidrotalcitas en los precursores y en los óxidos mixtos los picos característicos de un perfil asociado a periclasa (MgO). Por otra parte, se realizó un análisis de textura y porosidad encontrándose que estos sólidos, según la clasificación IUPAC son de tipo IV, característicos de sólidos mesoporosos con áreas superficiales específicas entre 216 y 294 [m2/g]. La actividad catalítica se evaluó usando un reactor tipo batch Parr® de 50 mL usando una carga de 3% en masa de catalizador versus la cantidad de etanol empleada. Se purgó con N2 y la reacción se llevó a cabo a presión autógena. Se evaluaron temperaturas de 250, 300 y 350°C bajo agitación a 300 rpm durante 6 horas. Los reactivos y productos se identificaron y cuantificaron por cromatografía de gases. Bajo las condiciones experimentales estudiadas, el catalizador de Mg/Al que presentó un mejor comportamiento catalítico en términos de conversión (79.9%) y selectividad (8.8%) hacia n-butanol a una temperatura de 300°C, es aquel con una relación molar de 3/1; esto se explica por la proporción de pares ácido-base presentes en este sólido que fueron cuantificados mediante desorción a temperatura programada, alcanzando un valor de 51.0 µmol/g. Al emplear cobre estructural en este material y evaluarlo en la reacción a las distintas temperaturas, se observó que a 250°C presentó una conversión comparable (80.9%) y una mayor selectividad hacia n-butanol (16.5%) versus el catalizador de Mg/Al con relación 3/1. La presencia de cobre en el material aporta una cantidad de sitios básicos de fuerza media de 43.2 µmol/g y al ser un metal de transición aporta densidad electrónica promoviendo el fenómeno de retrodonación y como consecuencia facilitando el proceso de hidrogenación/deshidrogenación. Los resultados conseguidos en esta investigación son promisorios ya que igualan los porcentajes de conversión y en algunos casos de selectividad, a aquellos obtenidos en diversas investigaciones disponibles en la literatura científica, en las cuales se utilizan catalizadores de paladio e indio que resultan costosos. De igual manera, y como aporte principal de la presente investigación, se brinda una posible explicación asociada con el aumento en la selectividad hacia el producto de interés que genera la presencia de cobre en los óxidos mixtos derivados de hidrotalcitas; dado que, si bien este catión ha sido utilizado anteriormente para esta reacción, no hemos evidenciado en la literatura las razones químicas que expliquen este comportamiento. El entendimiento del catalizador es importante para mejorar el diseño y la actividad de estos materiales. (Texto tomado de la fuente) Ethanol is a primary alcohol obtained both petrochemically and from biomass. Among the most important derivatives obtained from ethanol is n-butanol, which is used mainly as a solvent and as a platform molecule. Currently, the production of n-butanol is carried out mainly by two methods, the ABE process (Aceto-Butyl-Ethyl fermentation) and the OXO (hydroformylation) process, however, both processes have drawbacks, for example, the ABE process It presents low yield, difficulty in separating the products and high toxicity of the solvents, and for its part the OXO process presents a high toxicity of the reagents, a high cost of the catalysts and a low profitability. Due to the above, the Guerbet reaction has emerged as an alternative, which consists of the conversion of ethanol to n-butanol through condensation and dehydration reactions in the presence of a catalyst, using appropriate pressure and temperature conditions. Homogeneous and heterogeneous catalysts have been used in the Guerbet process. Potential heterogeneous catalysts for this reaction include mixed Mg/Al oxides derived from hydrotalcites that have shown promise due to their acid/base properties, ease of synthesis, high activity, and low cost. In accordance with the above, the objective of the present investigation was to evaluate the effect of the presence of different types of active sites in the mixed oxides derived from Mg/Al hydrotalcites, used as catalysts in the transformation of ethanol to n-butanol by means of Guerbet's reaction. Variables such as: the composition of the hydrotalcites, the presence of basic sites of different nature, the presence of hydrogenation and dehydrogenation sites, temperature, the use of structural copper in the catalyst and its effect on selectivity towards n-butanol, were considered. The catalysts object of this study were mixed oxides derived from Mg/Al hydrotalcites with molar ratios 1/1, 3/1 and 5/1, synthesized by the coprecipitation method and subsequent calcination at 500°C. Similarly, the effect on the selectivity towards butanol of replacing a portion of the Mg2+ cations by Cu2+ cations in the hydrotalcite structure was evaluated. The starting materials as well as the mixed oxides were characterized by different techniques, including X-ray diffraction, finding the characteristic peaks of hydrotalcites in the precursors and in the mixed oxides, the characteristic peaks of a profile associated with periclase (MgO). On the other hand, a texture and porosity analysis were carried out, finding that these solids, according to the IUPAC classification, are type IV, characteristic of mesoporous solids with specific surface areas between 216 and 294 [m2 /g]. Catalytic activity was evaluated using a 50 mL Parr® batch reactor using a 3 % catalyst charge versus the amount of ethanol. Reactor was purged with N2 and the reaction was carried out under autogenous pressure. Temperatures of 250, 300 and 350°C were evaluated under stirring at 300 rpm for 6 hours. The reagents and products were identified and quantified by gas chromatography. Under the experimental conditions studied, Mg/Al 3/1 catalyst presented the best catalytic behavior in terms of conversion (79.9%) and selectivity (8.8%) towards n-butanol at a temperature of 300° C. This is explained by the proportion of acid-base pairs in this solid that were quantified by temperature programmed desorption experiments, reaching a value of 51 µmol/g. When copper is included in the structure of this material, it was observed that at 250°C it presented a comparable conversion (80.9%) and a higher selectivity towards n-butanol (16.5%) versus the Mg/ Al with ratio 3/1. The presence of copper provides 43.2 µmol/g of basic sites of medium strength and being a transition metal, provides electron density promoting backbonding, and therefore facilitates hydrogenation/ dehydrogenation processes. The results obtained in this investigation are promising since they are comparable to the conversion and in some cases the selectivity of different studies, in which expensive palladium and indium catalysts are used. In this sense, and as the main contribution of this investigation, a feasible explanation associated with the increase in selectivity towards nbutanol generated by the presence of copper in mixed oxides. Despite this cation has been previously used in for this reaction, to our knowledge, in the literature there is not a chemical explanation related to this behaviour. Understanding the catalyst is important to improve the design and activity of these materials. A la Universidad Nacional de Colombia-Sede Bogotá por el apoyo económico a través del proyecto con código Hermes 48249 y a través de la beca de Auxiliar Docente Maestría Magíster en Ciencias - Química Catálisis Heterogénea Ambiental

ilustraciones, graficas, tablas La destilación reactiva es una operación unitaria que combina la reacción y la separación en un solo equipo, la cual la convierte en una propuesta económica y energéticamente viable. En este trabajo se estudia el proceso de producción del lactato de n-butilo por medio de la destilación reactiva, desde los fundamentos de la operación, como el equilibrio de fases y la cinética de reacción, hasta un diseño completo a partir de un enfoque conceptual. Se evaluó información experimental del equilibrio de fases y se describieron adecuadamente las interacciones de la mezcla cuaternaria usando un modelo de coeficientes de actividad para la fase líquida (NRTL, α=0,3), mientras que para la fase vapor se asumió ideal. Una expresión cinética con base en ecuaciones pseudo-homogéneas se empleó para describir el proceso de esterificación con un catalizador heterogéneo. Posteriormente, se desarrolló el diseño conceptual del proceso de destilación reactiva, empleando simultáneamente el equilibrio de fases y la cinética previamente seleccionada utilizando el simulador Aspen Plus. Finalmente, con un caso base de una simulación rigurosa de la operación, se estudió la optimización y el control del proceso de destilación reactiva, para obtener las condiciones de operación más adecuadas para la producción del lactato de n-butilo a escala industrial. (Texto tomado de la fuente) Reactive distillation is a unitary operation that combines reaction and separation into a single unit, thus making this technology an economic and energy-efficient proposal. This work studies the reactive distillation process for the production of n-butyl lactate, from the fundamentals of the operation, such as phase equilibria and reaction kinetics, to a complete design using a conceptual approach. Equilibrium data of the experimental phase was evaluated and the quaternary mixture interactions were accurately described using a model of activity coefficients for the liquid phase (NRTL, α=0,3), while the vapor phase was assumed to be ideal. A kinetic expression based on pseudo-homogeneous equations was used to describe the esterification process with a heterogeneous catalyst. Subsequently, the conceptual design of the reactive distillation process was developed using simultaneously the previously selected phase equilibrium and kinetics with the Aspen Plus simulator. Finally, with a base case of a rigorous simulation of the operation, optimization and control of the reactive distillation process were studied to obtain the best operating conditions for n-butyl lactate production at industrial scale. Maestría Magíster en Ingeniería - Ingeniería Química Diseño, Optimización y Control de Procesos

graficas, tablas La industria de las curtiembres es una de las actividades antropogénicas que más agua consume y, por ende, una de las principales generadoras de aguas residuales. Entre los procesos involucrados en la obtención del cuero, la etapa de teñido contribuye con el ca. 6% de las aguas residuales producidas, aporta color, nitrógeno amoniacal, y en general aumenta la carga contaminante del efluente. El municipio de Belén (Nariño) posee una participación considerable del número de curtiembres del país (ca. 9% con 46 curtiembres activas). Esto define una serie de importantes desafíos ambientales (relacionados con la necesidad de tratar grandes volúmenes de aguas residuales contaminadas) y económicos (pues de esta industria depende el 95% de la población de Belén). En esta tesis de maestría en ingeniería – ingeniería química se evaluó la capacidad del proceso oxidativo Fenton en la degradación del colorante y materia orgánica contenidos en el agua residual generada en la etapa de teñido del cuero de una curtiembre representativa del municipio de Belén. Se realizó una caracterización de los parámetros fisicoquímicos del efluente en función de la normativa ambiental nacional vigente. En esta tesis, las condiciones óptimas de operación del proceso Fenton Batch, se definieron mediante: (i) un estudio preliminar que permitió acotar los intervalos de operación de los factores más significativos en el proceso (pH, [H2O2] y [Fe2+]); (ii) un diseño experimental del tipo Box-Behnken y análisis de estadístico de los resultados obtenidos; (iii) metodología de superficie de respuesta y herramientas numéricas para la optimización multiobjetivo. Las siguientes condiciones de operación: pH inicial = 3.15, [H2O2] = 5.38 mM, [Fe2+] = 0.981 mM y 10 minutos de tratamiento (definidos de un estudio cinético) permitieron maximizar la decoloración del efluente (> 97%) y minimizar los costos operacionales (0.0112 USD/m3). Así, se obtuvo un efluente que cumplió con la normatividad ambiental nacional vigente. Adicionalmente, sus características de biodegradabilidad y toxicidad mejoraron notablemente. (Texto tomado de la fuente) Tannery industry is one of the anthropogenic activities that most water consumes and, therefore, one of the main wastewater generators. Within the steps involved in leather’s processing, the dyeing stage contributes with ca. 6% of the wastewater produced, provides color, ammoniacal nitrogen and, in general, increases the contaminant load of the effluent. The municipality of Belén (Nariño) has a considerable participation in the number of tanneries in the country (approx. 9% with 46 active tanneries). This defines a series of important environmental challenges (related to the need to treat large volumes of contaminated wastewater) and economic trials (because 95% of Belén population depends on this industry). In this M. Sc. thesis in engineering - chemical engineering, the Fenton oxidative process was evaluated for the degradation of the colorant and organic matter contained in the residual water generated in the leather dyeing stage of a representative tannery from the municipality of Belén. The characterization of the physicochemical parameters of the effluent was carried out based on current national environmental regulations. The optimal operating conditions for the Fenton process were determined through: (i) a preliminary experimental study that allowed narrowing down the operating ranges of the most significant factors in the process (pH, [H2O2], and [Fe2+]); (ii) an experimental design of the Box-Behnken type and statistical analysis of the results obtained; (iii) response surface methodology and numerical tools for multi-objective optimization. The following operating conditions: initial pH = 3.15, [H2O2] = 5.38 mM, [Fe2+] = 0.981 mM and 10 minutes of treatment (defined from a kinetic study) allowed maximizing the discoloration of the effluent (> 97%) and minimizing the operational costs (0.0112 USD/m3). The treated effluent complied with current national environmental regulations. In addition, its biodegradability and toxicity characteristics were remarkably improved. Maestría Magíster en Ingeniería - Ingeniería Química Procesos Avanzados de Oxidación Química Y Procesos

ilustraciones, fotografías, gráficas, La búsqueda de nuevas alternativas de emulsificación es un tema relevante en la investigación farmacéutica dadas las restricciones de seguridad para algunos materiales y el interés por aprovechar los recursos naturales disponibles en países como Colombia. En este sentido, la presente investigación estudia el desempeño como emulsificantes de cinco almidones de maíz céreo modificados con anhídrido octenil succínico (Hi-Cap® 100, Purity Gum® 2000, Capsul®, N-Creamer® 46 y Purity Gum® Ultra), empleando triglicérido caprílico/cáprico y agua como fases oleosa y acuosa, respectivamente. El desarrollo metodológico incluye la caracterización morfológica, fisicoquímica, estructural y reológica de los almidones, la preparación de las emulsiones a diferentes concentraciones de almidón modificado y su caracterización, la realización de estudios de estabilidad y el estudio de la microestructura. El grado de sustitución (DS: 0.017 – 0.032), el grado de ramificación (DB: 2.27 – 2.93 %), la longitud media de las cadenas lineales (H alfa -(1-4): 70.12 – 97.60 %), la masa molecular media en peso (Mw: 0.68 – 157.75 x 105 g/mol), el radio de giro medio (Rz: 41.30 – 78.45 nm) y la densidad molecular dispersa (0.64 – 42.58 g/mol.nm3) de los almidones investigados son los parámetros que más influyen en la estabilidad de las emulsiones. Así, los sistemas preparados con N-Creamer® 46 (1.8 g almidón/g CCT), Purity Gum® Ultra (2.2 g almidón/g CCT) o Purity Gum® 2000 (3.5 g almidón/g CCT), permiten las emulsiones más estables durante 180 d a 20 y 40 °C ± 0.1 °C. Hi-Cap® 100 y Capsul® no favorecen la estabilidad de las emulsiones, probablemente debido a sus menores valores de Mw, Rz y densidad molecular dispersa. De otro lado, el tipo y la concentración de almidón modificado influencian el índice de cremado, el tamaño de gota y el comportamiento reológico de las emulsiones en función del DS, el DB, la Mw, el Rz y la densidad molecular dispersa. El estudio de la microestructura de las emulsiones evidencia la formación de una red tridimensional, sugiriendo que el principal mecanismo de estabilización empleando estos biopolímeros es el efecto estérico, lo que fue corroborado con la evaluación del potencial zeta y el ensayo de agregación inducida por electrolitos. En conjunto, estos resultados proveen información fundamental acerca de la caracterización de los almidones hidrofóbicos, útil para el desarrollo de sistemas emulsificados novedosos en los campos farmacéutico y cosmético. To search for new alternatives for emulsification is a relevant topic of pharmaceutical research because of the safety restrictions of some materials and the interest of taking advantage of natural resources of countries as Colombia. In this sense, this research work studies the performance as emulsifiers of five waxy corn starches modified with octenyl succinic anhydride (Hi-Cap® 100, Purity Gum® 2000, Capsul®, N-Creamer® 46, and Purity Gum® Ultra), employing caprylic/capric triglyceride and water as the oily and aqueous phases, respectively. The methodology of this work includes the morphological, physicochemical, structural, and rheological characterization of the starches, the preparation of the emulsions at different modified starches concentrations and their characterization, stability assessment, and microstructure investigation. The stability of the emulsions strongly depends on the degree of substitution (DS: 0.017 – 0.032), branching degree (DB: 2.27 – 2.93 %), mean length of the linear chains (H alpha-(1-4): 70.12 – 97.60 %), weight-average molecular weight (Mw: 0.68 – 157.75 x 105 g/mol), z-average radius of gyration (Rz: 41.30 – 78.45 nm), and dispersed molecular density (0.64 – 42.58 g/mol.nm3) of the starches. The systems prepared with N-Creamer® 46 (1.8 g starch/g CCT), Purity Gum® Ultra (2.2 g starch/g CCT), or Purity Gum® 2000 (3.5 g starch/g CCT), allow the most stable emulsions during 180 d at 20 and 40 °C ± 0.1 °C. The Hi-Cap® 100 and Capsul® starches do not favor the emulsions´ stability, probably due to their lower values of Mw, Rz, and dispersed molecular density. On the other hand, the type and concentration of modified starch influence the creaming index, droplet size, and rheological behavior of the emulsions as a function of DS, DB, Mw, Rz, and dispersed molecular density. The investigation of the emulsions´ microstructure provides evidence of a three-dimensional starch network, suggesting the steric effect as the primary mechanism of stabilization when these biopolymers are used. This was corroborated by the zeta-potential evaluation and the test of electrolyte-induced aggregation. All these results about the characterization of the hydrophobic starches are helpful and fundamental to developing novel emulsified systems for innovative pharmaceutic and cosmetic products. Universidad Nacional de Colombia Doctorado Doctor en Ciencias Farmacéuticas Método científico, experimentación en el laboratorio. Farmacotecnia – Desarrollo de formas farmacéuticas y cosméticas

ilustraciones, diagramas, mapas El potencial catalítico de la dunita de Medellín calcinada a 1200°C y reducida a 900°C fue evaluado mediante dos técnicas catalíticas: el reformado de glicerol con vapor convencional y mediante el acoplamiento a plasma no térmico (NTP). En el método convencional se encontró que la presencia de la dunita de Medellín calcinada incrementa la conversión de glicerol de 58%, sin catalizador, a 97% a 600°C, y facilita la generación de gas de síntesis con una relación de H2/CO de 1.1 y 1.5 con temperaturas de reacción de 700° y 800°C respectivamente, con conversión de glicerol del 100% y sin depósitos de coque, favoreciendo la producción de H2 y CO2 con bajos contenidos de CH4. La temperatura de reacción determinó la formación de productos en fase líquida a 600°C, con tendencia a la formación de productos de deshidrogenación del glicerol, especialmente por el hidroxilo terminal. En cuanto al reformado de glicerol con vapor acoplado a plasma no térmico, se encontró que se formó una atmósfera oxidativa en el proceso de descomposición del glicerol y que este proceso podría llevarse a cabo vía radicales OH. La deshidrogenación inducida por el mineral calcinado acoplado a NTP se desarrolló principalmente sobre el hidroxilo secundario. Bajo condiciones de reacción de 200°C, 0.8 W de potencia, 3 kHz de frecuencia y un volumen activo de 0.55 cm3, se obtuvo dihidroxiacetona, ácido succínico y ácido fórmico con selectividades de 14%, 14% y 8.2% respectivamente, con una conversión de glicerol de 52%, mientras que las selectividades obtenidas sin catalizador fueron menores al 6%. Finalmente, este estudio permitió establecer que es posible generar un geocatalizador a partir de la dunita de Medellín bajo las condiciones empleadas en este trabajo, para el reformado de glicerol con vapor por catálisis convencional o acoplada a plasma no térmico, siendo estas alternativas viables e interesantes para la valorización del glicerol hacia productos en fase gaseosa o líquida. Sin embargo, es necesario establecer condiciones óptimas para la obtención de gas de síntesis y/o de los productos condensados mencionados. Además, es importante plantear estudios centrados en dilucidar los mecanismos por los cuales los compuestos de Fe activos en el mineral calcinado (hematita, olivino y magnetita) desempeñan su rol en la descomposición del glicerol, con el objetivo de mejorar el geocatalizador y hacerlo más selectivo, aprovechando la capacidad del material para mitigar los depósitos de coque, característica observada mediante catálisis convencional. (Texto tomado de la fuente) The catalytic potential of the calcined dunite from Medellin was evaluated by two catalytic techniques, one of them, the conventional decomposition of glycerol by steam reforming, and the other, by non-thermal plasma (NTP) coupling. In conventional catalysis, it was found that the presence of calcined dunite from Medellin increases the conversion of glycerol from 58%, without catalyst, to 97% at 600°C, and facilitates the generation of synthesis gas with an H2/CO ratio of 1.1 and 1.5 (reaction temperatures of 700°C and 800°C respectively), with 100% glycerol conversion and no coke deposits, favoring the production of H2 and CO2 with low CH4 contents. The reaction temperature determined the formation of liquid phase products at 600°C, with a tendency to the formation of glycerol dehydrogenation products, especially by the terminal hydroxyl. As for the reforming of glycerol with steam coupled to non-thermal plasma, it was found that an oxidative atmosphere was formed in the glycerol decomposition process, and that this process could be carried out via OH radicals. The dehydrogenation, induced by the calcined mineral coupled to NTP, was developed mainly on the secondary hydroxyl. Under reaction conditions of 200°C, 0.8 W of power, 3 kHz frequency and an active volume of 0.55 cm3, dihydroxyacetone, succinic acid and formic acid with selectivities of 14%, 14% and 8.2% respectively were obtained with a conversion of 52% glycerol, while the selectivities obtained without a catalyst were less than 6%. Finally, this study allowed us to establish that it is possible to generate a geocatalyst from the dunite from Medellin under the conditions used in this work, for the reforming of glycerol with steam by conventional catalysis or coupled to non-thermal plasma, being these alternatives viable and interesting for the valorization of glycerol towards products in gas or liquid phase. However, it is necessary to establish optimal conditions for obtaining synthesis gas and/or condensed products. It is also important to propose studies focused on elucidating the mechanisms by which the active Fe compounds in the calcined mineral (hematite, magnesioferrite, and magnetite) play their role in the decomposition of glycerol, in order to improve the geocatalyst performance and selectivity, taking advantage of the capacity of the material to mitigate coke deposits, characteristic observed by conventional catalysis. Doctorado Doctor en Ingeniería Geocatálisis Área Curricular de Materiales y Nanotecnología