Search

В данной работе представлены данные по микроволновому синтезу медного комплекса несимметричного моногетерилзамещенного пор-фирина, содержащего остатки бензооксазола, бензотиазола и N-метил-бензотриазола.

В работе представлены данные по микроволновому синтезу медного комплекса несимметричного моногетерилзамещенного порфирина, содержащего остатки бензооксазола, бензотиазола и N-метилбензотриазола.

The dark and photoinduced toxicity of some natural and synthetic porphyrins for Staphylococcus aureus and escherichia coli cells was studied. It has been shown that Gram-positive and gram-negative bacteria have different sensitivity to dark activity of Studied compounds. Studing the photosensitizing effects we have not marked out any Abrupt differences. The compounds with a quinoline and pyridine derivatives at the Meso-position were the most toxic for both microorganisms., Исследованы темновая и фотоиндуцированная токсичность ряда природных и Синтетических порфиринов по отношению к клеткам staphylococcus aureus и Escherichia coli. Показано, что в условиях темнового опыта грамположительные и Грамотрицательные бактерии имеют различную чувствительность к изученным Соединениям. При исследовании фотоиндуцированного действия значительных отличий не наблюдали. Наиболее токсичными для обоих микроорганизмов оказались Соединения, содержащие в мезо-положении производные хинолина и пиридина., Досліджено темнову і фотоіндуковану токсичність ряду природних та синтетичних порфіринів по відношенню до клітин staphylococcus aureus і Escherichia coli. Показано, що в умовах темнового досліду грампозитивні і Грамнегативні бактерії мають різну чутливість до вивчених сполук. При Дослідженні фотоіндукованої дії значних відмінностей не спостерігали. Найбільш токсичними для обох мікроорганізмів виявилися сполуки, що містять в мезо-положенні похідні хіноліну та піридину.

В статье рассмотрены многоцентровые межмолекулярные взаимодействия как ключевой элемент функционирования макрогетероциклических соединений.

В статье описаны порфирины как молекулярные зонды структуры поверхности, оптических свойств и путей энергетической релаксации для полупроводниковых квантовых точек.

С использованием теоретических выводов из четырехорбитальной модели Гоутермана выполнен детальный анализ формирования спектров поглощения и флуоресценции свободных оснований и их комплексов с цинком для 5,10,15,20-тетрафенил-21-оксапорфирина и 5,10,15,20-тетрафенил- 21,22-диоксапорфирина. Показано влияние симметрии молекулы на положение и форму полос в электронных спектрах поглощения и спектрах флуоресценции. Впервые определены кинетические параметры реакций образования комплексов оксазамещенных производных 5,10,15,20-тетрафе- нилпорфина с солями d-металлов (Cu(II), Zn(II), Со(II)) при 288-308 К. Проведено сравнение полученных кинетических данных для оксазамещенных производных с результатами исследований для их классического аналога - тетрафенилпорфина.

Several isomeric complexes of Yb (III) and Lu(III) with H2tpp and its tetrachloro-substituted derivatives were synthesized. Symmetrical ortho-, meta- and para-positioning of four heavy atoms allows to study their effect on emission features of complexes. Obtained results show the rise of 4f-luminescence effectiveness in the row ortho-meta-para isomers., В работе были синтезированы несколько региоизомерних комплексов иттербия (III)и лютеция (III) с мезо-тетрафенилпорфирином и его тетрахлоро-замещенными производными. Изучены особенности протекания синтеза комплексов лантанидов с производными мезо-тетрафенилпорфирина. Показано, что среди существующих одностадийных процессов синтеза, 1,4-дихлобензол и 1,2,4-трихлорбензол являются оптимальными средами для проведения синтеза. Главным образом это связано с деструкцией/пиролизом как некоторых исходных порфиринов, так и многих исходных соединений лантанидов при использовании имидазола в качестве среды. Собственная флуоресценция хлорпроизводных порфиринов наблюдается в обычном диапазоне600‑750 нм, но её эффективность заметно снижается в ряду пара-мета-орто-изомеров.В отличие от комплексов иттербия с мезо-тетраалкилпорфиринами, все представленные комплексы на основе производных мезо-тетрафенилпорфирину имеют достаточно высокую эффективность 4f-люминесценции иона иттербия. Симметричное орто-, мета-и пара-позиционирование четырех «тяжёлых» атомов хлора позволяет изучить их влияние на эмиссионные особенности комплексов в зависимости от расстояния до хромо-фора порфирина и иона-излучателя. Основной фактор, который оказывает «тяжёлый» атом эмиссионной системе комплекса, это ускорение внутримолекулярной интеркомби-национной конверсии. Об этом, в частности, свидетельствует повышение квантового выхода интеркомбинационной конверсии с 0.88 до 0.98, которая, вследствие действия «тяжелых» атомов, может лучше конкурировать с другими фотофизическими процессами в молекуле. С другой стороны, как следствие этого явления, наблюдается повышение квантового выхода фосфоресценции порфирина на порядок (с 6.7∙10‑5 до 6.6∙10‑4). Полученные результаты демонстрируют рост эффективности 4f-люминесценции иона иттербия при переходе с орто- к мета- и параизомерам комплексов с 3.4∙10‑3 до 4.3∙10‑3., В роботі було синтезовано декілька регіоізомерних комплексів ітербію (III) та лютецію (III) з мезо-тетрафенілпорфірином та його тетрахлор-заміщеними похідними. Вивчено особливості протікання синтезу комплексів лантанідів з похідними мезо-тетрафенілпорфірину. Показано, що серед існуючих одностадійних процесів синтезу 1,4-дихлобензол та 1,2,4-трихлорбензол є оптимальними середовищами для проведення синтезу. Головним чином це пов’язано з деструкцією/піролізом як деяких вихідних порфіринів, так і багатьох вихідних сполук лантанідів у разі використання імідазолу в якості середовища. Власна флуоресценція хлорпохідних порфіринів спостерігається в звичайному діапазоні 600‑750 нм, але її ефективність помітно знижується у ряду пара-мета-орто-ізомерів. На відміну від комплексів ітербію з мезо-тетраалкілпорфіринами, всі представлені комплекси на основі похідних мезо-тетрафенілпорфірину мають доволі високу ефективність 4f-люмінесценції іону ітербію. Симетричне орто-, мета- та пара-позиціонування чотирьох «важких» атомів хлору дозволяє вивчити їх вплив на емісійні особливості комплексів в залежності від відстані до хромофору порфірину та іону-випромінювачу. Основний фактор, який чинить «важкий» атом емісійній системі комплексу це прискорення внутрішньомолекулярної інтеркомбінаційної конверсії. Про це, зокрема, свідчить підвищення квантового виходу інтеркомбінаційної конверсії з 0.88 до 0.98 яка, внаслідок дії «важких» атомів може краще конкурувати з іншими фотофізичними процесами у молекулі. З іншого боку наслідком такого явища є підвищення квантового виходу фосфоресценції порфірину на порядок (з 6.7∙10‑5 до 6.6∙10‑4). Отримані результати демонструють зростання ефективності 4f-люмінесценції іону ітербію при переході з орто- до мета- та пара-ізомерів комплексів з 3.4∙10‑3 до 4.3∙10‑3.

The Patient G., 16 years old with polymorphic nonspecific complaints, since 2011. Objective – to analyse rare clinical case of the manifestation of acute intermittent porphyria (AIP) of sixteen-year-old girl, to trace the sequence of increase of clinical symptoms. Methods. To verify the diagnosis the method of determination of porphobilinogen (PBG) and δ-aminolevulinic acid (ALA) in urine was used. It is based on their separation by adsorption on columns with ion-exchange resin (ion-exchange column chromatography) with subsequent use of the Ehrlich reagent and measurement of results on a spectrophotometer in the wavelength range of 500-600 nm. Results. Acute intermittent porphyria was diagnosed confirmed by laboratory. Conclusions. At first patients get to the non-core departments, depending on the prevalence of main symptoms, many laboratories, even in large interregional clinics, do not have an opportunity the technique and special reagents of Ehrlich to determine porphyrins in the urine, the only pathogenetic method of treatment are hemе`s drugs, recently licensed in Russia.

На основании анализа спектрально-кинетических данных, полученных для наноансамблей на основе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS и молекул тетрапиридил-порфирина в смеси метилциклогексан/толуол 6:1, обосновано, что понижение температуры в индивидуальных квантовых точках сопровождается конформационной перестройкой поверхностного слоя стабилизатора (триоктилфосфин оксид или амин), которая усиливается в наноансамблях. Показано, что для квантовых точек CdSe/ZnS состояния, определяющие полосу первого экситонного поглощения, с одной стороны, и полосу фотолюминесценции, с другой, имеют различную природу. В рамках существующих моделей экситон-фононных взаимодействий в полупроводниковых наноструктурах проведен анализ температурной зависимости (77–293 К) характеристик спектров поглощения и фотолюминесценции квантовых точек с учетом конформационных эффектов. Установлено, что формирование полосы поглощения первого экситонного перехода происходит с участием преимущественно оптических фононов ядра CdSe, тогда как свойства фотолюминесценции отражают также дополнительное взаимодействие с оптическими фононами оболочки ZnS.

Методом спектрофотометрического титрования изучено влияние эффектов гетероатомного замещения внутренних атомов азота на основность 5,10,15,20-тетрафенил-21-тиапорфирина и 5,10,15,20-тетрафенил-21-оксопорфирина в сравнении с его структурным аналогом - тетрофинилпорфином в системе хлорная кислота - ацетонитрил при 298K

Разработаны квазиравновесные методы получения самоорганизованных тонких пленок на основе тетрафенилпорфирина. Сформулированы принципы управления ростом тетрафенилпорфириновых наноструктур на различных подложках. Показано, что управляемая самоорганизация тетрафенилпорфиринов позволяет создавать наноструктуры с желаемыми параметрами – размером, оптическими и фотоэлектрическими свойствами, молекулярные гетеропереходы, что делает эти материалы привлекательными для использования в создании органических оптоэлектронных приборов. Определены электрические характеристики пленок ZnTPP в сильных электрических полях в широком частотном диапазоне.

Монография обобщает современные представления о строении, молекулярной конформации, электронной структуре, спектрально-люминесцентных характеристиках тетрапиррольных соединений. Основное внимание уделяется изложению фундаментальных вопросов молекулярной спектроскопии тетрапиррольных соединений, взаимосвязи молекулярной структуры и спектрально-люминесцентных и фотофизических характеристик исследуемых соединений.

Исследованы структура и проводимость тонких пленок органических полупроводников: металлопорфириновых комплексов MeTPP(Me=Zn, Cu, FeCl), и их нанокомпозитов с фуллереном C60, полученных методом вакуумного напыления в квазиравновесных условиях. Изучены вольт-амперные характеристики в сильных электрических полях напряженностью до 105-106 В/см. Показано, что ВАХ структур имеет сильно нелинейный характер и зависит от процесса формовки в сильном электрическом поле. Предложена модель, описывающая ВАХ формованных пленок механизмом тока, ограниченного пространственным зарядом с гауссовым распределением ловушек. Определена подвижность носителей, концентрация и энергетическое положение ловушек для MeTPP (Me=Zn, Cu). Показано наличие эффекта резистовного переключения., The structure and conductivity of thin films of organic semiconductors: metal porphyrin complexes MeTPP (Me = Zn, Cu, FeCl), obtained by vacuum deposition under quasi-equilibrium conditions were investigated. Voltage-current characteristics in strong electrical filds up to 105-106 V/cm are studied. It is shown that the current – voltage characteristics of the structures are highly nonlinear and depend on the molding process in a strong electric field. A model is proposed that describes the current-voltage characteristics of the formed films by the mechanism of a current limited by a space charge with a Gaussian distribution of traps.

Исследованы спектрально-люминесцентные , характеристики водных растворов 5,10,15,20-тетра-(3-К-метилпиридил)-порфирина при температуре 290+2 К и идентифицированы индивидуальные спектры поглощения и флуоресценции атропизомеров, формирующихся в результате различной ориентации метилированного атома азота пиридильных заместителей относительно средней плоскости тетрапиррольного макроцикла

Исследованы спектральные характеристики 5,10,15,20-тетра-(3-N-метилпиридил)-порфирина в водном растворе и обнаружена временная эволюция спектров поглощения.

Fluorescence spectra for a series of mixed phenyl-mesityl 5,10,15,20-tetraarylporphyrins – with Mes4, Mes3Ph, Mes2Ph2- trans, Mes2Ph2- cis, MesPh 3 and Ph4 type architecture (Mes – mesityl, Ph – phenyl) – in their free base, mono- and diprotonated form are reported. Substitution of a single mesophenyl group with a sterically more demanding mesityl group is found to be sufficient to provide stabi-lization of the monoprotonated porphyrin species. A decrease in the number of mesityl substituents in the macrocycle leads to a decrease in the fluore scence quantum yield for protonated forms. The pro-gressive replacement of ortho,ortho’-substituted mesityl groups with unhindered phenyls results in the additive pattern of spectral changes for the free base porphyrins, whereas for both protonated species a specific jump at the trans to cis transition is observed, along with a gradual additive pattern before and afterwards. This feature is interpreted as a signature of the transition between the hindered-like and un-hindered-like conformations of the tetrapyrrolic m acrocycles in the protonated forms. These two mo-lecular conformations provide a different interaction of the two one-electron (a1u,eg) and (a2u,eg) configurations, which leads to changes of their contributions into electronic transitions.

Исследованы спектры флуоресценции свободных оснований, монопротонированных и два-жды протонированных форм смешанных фенил-мезитил 5,10,15,20-тетраарилпорфиринов с Мез4, Мез3Ф, Мез2Ф2-транс, Мез2Ф2-цис, МезФ3 и Ф4 архитектурой замещения (Мез – мезитил, Ф – фенил). Обнаружено, что для стабилизации монопротонированной формы достаточно заме-щения одной фенильной группы на стерически затрудненную мезитильную группу. Снижение числа мезитильных заместителей в макроцикле приводит к уменьшению квантового выхода флуоресценции для всех протонированных форм. При последовательном замещении мезитиль-ных групп на фенильные наблюдается аддитивный характер спектральных изменений для сво-бодных оснований, тогда как для протонированных форм обнаружено их скачкообразное изме-нение при переходе от транск цис-форме у дважды замещенных соединений на фоне посте-пенного аддитивного изменения до и после этого скачка. Такая особенность объясняется конформационным переходом протонированного тетрапиррольного макроцикла. Эти две моле-кулярные конформации характеризуются разным взаимодействием двух одноэлектронных (a1u,eg) и (a2u,eg) конфигураций, что приводит к изменению их вкладов в формирование элек-тронных переходов.

Изучены условия стабилизации монои дважды протонированных форм N-СН3-замещенного октаэтилпорфирина. Поскольку макроциклическое ядро слишком мало, чтобы вместить объемную метильную группу, то даже в случае свободного основания наблюдаются существенные неплоскостные искажения макроцикла. Установлено, что по сравнению с незамещенной молекулой H2ОЭП отмечается батохромное смещение всех полос в спектре поглощения свободного основания примерно на 20 нм, что вызвано формированием неплоского конформера. При переходе к протонированным формам такие различия исчезают. По-видимому, это связано с тем, что монои дважды протонированные формы H(N-CH3)ОЭП обладают примерно такой же степенью искажения макроцикла, как и незамещенный H2ОЭП. Обнаружено, что в отличие от незамещенных аналогов наблюдается сильное тушение флуоресценции протонированных форм H(N-CH3)ОЭП. Показано, что тушение вызвано резким ростом вероятности безызлучательной дезактивации S1-состояния. Величина сдвига Стокса при образовании монопротонированной формы существенно увеличивается, а при присоединении второго протона величина сдвига уменьшается до нуля. Это указывает на то, что дважды протонированная форма молекулы H(N-CH3)ОЭП представляет собой жесткий конформер с повышенной вероятностью безызлучательной дезактивации, который не испытывает заметных конформационных перестроек в возбужденном состоянии.

The spectral and photophysical properties of mixed 5,10,15,20-arylporphyrins with А 2В2 - cis and А 2В2 - trans peripheral substitution and the porphyrin core dendrimers with the same spacer architecture between tetrapyrrolic macrocycle and indolocarbazole dendrons as well as those of their mono- and doubly protonated forms have been studied. Sequential formation of both mono- and doubly protonated forms of all the studied compounds was found during the acid-base titration. However, the concentration of monoprotonated form is small compared to those of the free base and doubly protonated one due to close values of protonation constants р K[a1](Н[2]P ↔Н[3]P{+}) and рK[а2](Н[3]P{+} ↔ Н[4]P{2+}) in both ground singlet S[0] state and first excited singlet S[1] state. Different position of peripheral substituents/spacers of А (phenyls) and В (mesityls) type, which is known to have different sterical hindrances with tetrapyrrolic macrocycle, does not result in any noticeable differences in the acid-base properties. The free bases of all the compounds have similar photophysical properties. Doubly protonated forms of dendrimers and parent porphyrins were found to have different probabilities of lowest singlet S[1] state deactivation. Compared to the free base molecules the fluorescen ce quantum yield value for dendrimers reduces for 50 −1,000 times, whereas the parent porphyrins demonstrate about three fold increase.

Методом циклічної вольтамперометрії вивчено окислювально-відновну поведінку 5,10,15,20-тетрафенілпорфірину, 5,10,15,20-тетра-(4-метоксифеніл)-порфірину, 5,10,15,20-тетра-(3,5-ди-третбутилфеніл)-порфірину, 10,15,20-трифеніл-1-оксонафто-[2,3,4-c,d] порфірину, 5,10,15,20-тетра-(пентафторфеніл)-порфірину та їх комплексів з Co (II), Mn (III), Fe (III) у складі кисневого газодифузійного електрода в лужному розчині. Досліджено ресурсні можливості електродів в умовах циклічного навантаження. Установлено ряд активності каталізаторів в залежності від центрального атома та замісників., The oxidation-reduction behavior of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, 5,10,15,20-tetra-(4-methoxyphenyl)-porphyrin, 5,10,15,20-tetra-(3,5-di-tretbutylphenyl)-porphyrin, 10,15,20-triphenyl-1-оxonaphtо-[2,3,4-c,d]-porphyrin, 5,10,15,20-tetra(penta‑fluorinephenyl)-porphyrin and them complexes with Co (II), Mn (III), Fe (III) forming part of oxygen gas-diffusion electrode in alkaline solution has been studied with cyclic voltammometry. Power resources of electrodes under cyclic loading have been researched. Сatalyst activity series dependingon the central atom and substitutes in ring., Методом циклической вольтамперометрии изучено окислительно-восстановительное поведение 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, 5,10,15,20-тетра-(4-метоксифенил)-порфирина, 5,10,15,20-тетра-(3,5-ди-третбутилфенил)-порфирина,10,15,20-трифенил-1-оксонафто-[2,3,4-c,d] порфирина, 5,10,15,20-тетра‑(пента­фторфенил)-порфирина и их комплексов с Co (II), Mn (III), Fe (III) в составе кислородного газодиффузионного электрода в щелочном растворе. Исследованы ресурсные возможности электродов в условиях циклической нагрузки. Установлен ряд активности катализаторов в зависимости от центрального атома и заместителей.

Квантово-химическим методом теории функционала плотности B3LYP/6-31G(p,d) рассчитано молекулярное и электронное строение моно-, ди-, три- и тетрабензопорфиринатов железа (II). Показано, что основным для них является триплетное электронное спиновое состояние. При этом энергия его квантового выхода всех соединений, за исключением цис-формы дибензопоририната железа (II), достаточна для генерации синглетного кислорода. Наименьшее значение длины волны в спектре поглощения рассмотренных структур находится в интервале 446-550 нм. Данные факты благоприятны для практического использования производных бензопорфиринатов железа (II) для фотодинамической терапии раковых заболеваний Molecular and electronic structure of mono-, di-, tri- and tetrabenzoporphyrins with iron (II) was carried out by quantum-chemical method of density functional theory B3LYP/6-31G(p,d). It was shown that triplet electronic spin state is a ground state for them. The energy of quantum yield of this state for all compounds excluding cis-configuration of iron-dibenzoporphyrin is enough to singlet oxygen formation. The smallest wavelength in adsorption spectra of examined structures has a place in the interval of 446-550 nm. These facts are preferable for practice use of iron-benzoporphyrin derivatives for photodynamic therapy of cancer diseases

The matrix elements of spin–orbit coupling operator (HSO) and non-adiabatic coupling operator (Ω) for the H2ATPP–EDTA and H2ATPP–DTPA molecules were calculated using INDO method. Rate constants of internal conversion and of intersystem crossing were calculated using the values of matrix elements of HSO and Ω operators and excitation energies both calculated with the ADC(2) and TDDFT methods and obtained from experimental data. Results of calculations show that the probability of radiationless deactivation in internal conversion channel is greater than the probability of radiationless transition in intersystem crossing channel for considered molecules. Obtained theoretical values of fluorescence quantum yield have good agreement with their experimental values.

The molecular photonics of porphyrins are studied using a combination of first-principle and semi-empirical calculations. The applicability of the approach is demonstrated by calculations on free-base porphyrin, tetraphenylporphyrin, and tetrabenzoporphyrin. The method uses excitation energies and oscillator strengths calculated at the linear-response time-dependent density functional theory (TDDFT) or the corresponding values calculated at the linear-response approximate second-order coupled-cluster (CC2) levels. The lowest singlet excitation energies obtained in the TDDFT and CC2 calculations are 0.0–0.28 eV and 0.18–0.47 eV larger than the experimental values, respectively. The excitation energies for the first triplet state calculated at the TDDFT level are in excellent agreement with experiment, whereas the corresponding CC2 values have larger deviations from experiment of 0.420.66 eV. The matrix elements of the spin–orbit and non-adiabatic coupling operators have been calculated at the semi-empirical intermediate neglect of differential overlap (INDO) level using a spectroscopic parameterization. The calculations yield rate constants for internal conversion and intersystem crossing processes as well as quantum yields for fluorescence and phosphorescence. The main mechanism for the quenching of fluorescence in tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin is the internal conversion, whereas for free-base porphyrin both the internal conversion and the intersystem crossing processes reduce the fluorescence intensity. The phosphorescence is quenched by a fast internal conversion from the triplet to the ground state.