Search

Η πρόπολη αποτελεί ένα προϊόν της μέλισσας με τεράστιο ενδιαφέρον για τις βιολογικές της δράσεις, αλλά και με σύσταση η οποία εξαρτάται κυρίως από την βοτανική της προέλευση. Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση της εποχιακής διακύμανσης στην απόδοση και η μελέτη των συστατικών της πρόπολης με την χρήση συνδυαστικών φασματοσκοπικών μεθόδων, (HS-SPME-GC-MS και FT-IR), αλλά και η συσχέτιση της ελληνικής πρόπολης με ρητίνες κυπαρισσιού. Για το σκοπό αυτό σε πρώτο στάδιο συλλέχθηκε πρόπολη από μελίσσια του πειραματικού μελισσοκομείου του Εργαστηρίου Μελισσοκομίας στο αγρόκτημα του Α.Π.Θ. και διερευνήθηκε η διακύμανση των ποσοτήτων παραγωγής της πρόπολης από μελίσσι σε μελίσσι και κατά την διάρκεια του έτους. Στην συνέχεια αφού καθορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες εκχύλισης τα δείγματα αναλύθηκαν για τον προσδιορισμό των πτητικών συστατικών και τον καθορισμό του φάσματος FT-IR για τον εντοπισμό διαφορών με βάση την εποχή συλλογής. Τέλος συλλέχθηκαν και αναλύθηκαν ρητίνες από κυπαρίσσι και έγινε σύγκριση των πτητικών συστατικών της ελληνικής πρόπολης με εκείνων των ρητινών. Παρατηρήθηκε σημαντική ποσοτική διακύμανση της συλλογής της πρόπολης από μελίσσι σε μελίσσι, αλλά και μεταξύ των συλλογών σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα του έτους. Μετά την στατιστική επεξεργασία επιλέχθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες εκχύλισης με την τεχνική SPME (θερμοκρασία 50°C, διάρκεια 30min). Συνολικά απομονώθηκαν 140 διαφορετικά πτητικά συστατικά, με το a-πινένιο να είναι το πιο επικρατές. Με την μέθοδο HS-SPME-GC-MS διαπιστώθηκαν υψηλότερες συγκεντρώσεις των συστατικών a-χουμουλένιο, τερπιν-4-όλη, 2-φαινυλl-ναφθαλένιο, ισομερή της ευδεσμόλης κατά την εαρινή περίοδο συγκριτικά με τις άλλες εποχές, χωρίς όμως να εντοπιστούν στατιστικά σημαντικές διαφορές. Το καλοκαίρι παρουσίασε αύξηση το delta-κανδινένιο, ενώ η συγκέντρωση του a-πινένιου κορυφώθηκε το φθινόπωρο. Διαφορετικά φασματικά προφίλ διαπιστώθηκαν και με την μέθοδο FT-IR, με τις ομάδες των λιπιδίων και τα φλαβονοειδών να παρουσιάζουν αύξηση το καλοκαίρι και μείωση το φθινόπωρο. Η εφαρμογή της διακρίνουσας ανάλυσης στις φασματικές περιοχές των δειγμάτων πρόπολης έδειξε ότι υπάρχει δυνατότητα εποχικής διαφοροποίησής τους. Η σύγκριση του πτητικού προφίλ της συλλεγόμενης πρόπολης με αυτό των ρητινών από κυπαρίσσι έδειξε ότι υπάρχει άμεση σχέση της σύστασης των δύο υλικών επιβεβαιώνοντας ότι οι μέλισσες για την παρασκευή της πρόπολης συλλέγουν ρητίνες κυπαρισσιού, Propolis is a bee product with enormous interest for its biological activities, but also with a composition that depends mainly on its botanical origin. The purpose of this work was the study of the seasonal variation of propolis yield and its components, using combined spectroscopic methods (HS-SPME-GC-MS, FT-IR method), and the investigation of the relationship of greek propolis with the resins of cypress. For that purpose, during the first stage of our research, propolis samples were collected from colonies of the experimental apiary of Apiculture – Seiculture Lab into the farm of Aristotle University of Thessaloniki and the variation of propolis production quantities between different hives and seasons was investigated. After determining the optimal extraction conditions, the samples were analyzed for the identification of the volatile components and the determination of the FT-IR spectrum to identify differences based on the season of collection. Finally, cypress resins were collected and analyzed and a comparison was made between the volatile components of Greek propolis and the collected resins. The results showed that the propolis collection differs from one hive to another and also between seasons. After statistical analysis of the volatile compounds the optimal isolation conditions were found by applying a temperature of 50 ° C for 30 min using the HS-SPME technique. A total of 140 different volatile components were isolated, with a-pinene being the main compound. Using the HS-SPME-GC-MS method, higher concentrations of the components a-humulene, terpin-4-ol, 2-phenyl-napthalene, and eudesmol isomers were found during the spring season compared to the other seasons, although the results did not present statistically significant differences. Delta-cadinen showed an increase in the summer, while the concentration of a-pinene peaked in autumn. Different FT-IR spectral profiles were also found, with the groups of lipids and flavonoids showing an increase during summer and a decrease during autumn. The discriminant analysis of the spectral areas of propolis indicates the possibility for seasonal differentiation. The comparison of the volatile profile between the collected propolis and the cypress resins showed that there is a direct relationship of the composition of the two materials, confirming that bees collect cypress resins for the preparation of propolis

Theoretical and practical training in Biochemistry, which is considered a special infrastructure course and a prerequisite subject, constitutes one of the main pillars in understanding the activities and possibilities of modern Clinical Biochemistry. This is also the educational goal of the teaching and practice of fundamental biochemical techniques, which this laboratory course covers. Within these frameworks, the chapters that this experimental Biochemistry is going to present can be distinguished in five interrelated thematic sections: 1. Knowledge of general chemistry and biology (organology, solutions, pH, buffers). Individual theoretical biochemical topics (safety rules, reliability of analytical methods). 2. The methods of classical analytical determinations for each category of compounds of biochemical and diagnostic interest (amino acids, peptides/proteins, enzymes, carbohydrates, lipids, DNA). 3. Computational exercises, exemplarily solved for practice. 4. Principles and methodologies of instrumental analysis (spectrophotometry, chromatography, electrophoresis). 5. A group of representative exercises for the practical training of the students in the laboratory, which will be renewed in connection with the upgrading of the laboratory equipment., H θεωρητική και πρακτική κατάρτιση στη Βιοχημεία, η οποία θεωρείται μάθημα ειδικής υποδομής και προαπαιτούμενο αντικείμενο, συνιστά έναν από τους βασικούς πυλώνες στην κατανόηση των δραστηριοτήτων και δυνατοτήτων της σύγχρονης Κλινικής Βιοχημείας. Αυτός είναι και ο εκπαιδευτικός στόχος της διδασκαλίας και πρακτικής των θεμελιωδών βιοχημικών τεχνικών, ο οποίος έρχεται να καλύψει το παρόν εργαστηριακό μάθημα. Μέσα στα πλαίσια αυτά, τα κεφάλαια που πρόκειται να εκθέσει η παρούσα πειραματική Βιοχημεία, μπορούν να διακριθούν σε πέντε αλληλοεμπλεκόμενες θεματικές ενότητες: 1. Γνώσεις γενικής χημείας και βιολογίας (οργανολογία, διαλύματα, pH, ρυθμιστικά διαλύματα). Επιμέρους θεωρητικά βιοχημικά θέματα (κανόνες ασφάλειας, αξιοπιστία αναλυτικών μεθόδων). 2. Τις μεθόδους κλασικών αναλυτικών προσδιορισμών για κάθε κατηγορία ενώσεων βιοχημικού και διαγνωστικού ενδιαφέροντος (αμινοξέα, πεπτίδια/πρωτείνες, ένζυμα, υδατάνθρακες, λιπίδια, DNA). 3. Υπολογιστικές ασκήσεις, υποδειγματικά λυμένες για πρακτική εξάσκηση. 4. Αρχές και μεθοδολογίες ενόργανης ανάλυσης (φασματοφωτομετρία, χρωματογραφία, ηλεκτροφόρηση). 5. Ομάδα αντιπροσωπευτικών ασκήσεων για την πρακτική εξάσκηση των φοιτητών στο εργαστήριο, οι οποίες θα ανανεώνονται σε συνάρτηση με την αναβάθμιση του εργαστηριακού εξοπλισμού.

Ο μόλυβδος (Pb) είναι ένα τοξικό στοιχείο το οποίο προκαλεί σοβαρά προβλήματα στον ανθρώπινο οργανισμό. Λόγω των ιδιοτήτων του χρησιμοποιείται σε πολλούς τομείς της βιομηχανίας, αλλά μέσω των αποβλήτων που δημιουργούνται καταλήγει να μολύνει το περιβάλλον αλλά και τον ανθρώπινο οργανισμό. Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει εκδώσει την οδηγία για τον περιορισμό επικίνδυνων ουσιών (Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS) μέσω της οποίας ο μόλυβδος θα πρέπει να καταλαμβάνει έως και 0.1% της συνολικής κατά βάρος συγκέντρωσης του υλικό στο οποίο περιλαμβάνεται, ως ένας τρόπος να περιοριστεί η χρήση του. Η πολύ μικρή συγκέντρωση όμως που πρέπει να καταλαμβάνει οδηγεί σε δυσκολία ανίχνευσης του μόλυβδου μέσω της μεθόδου φθορισμού ακτίνων-Χ (X ray Fluorescence, XRF). Ιδιαίτερα στην περίπτωση της συνύπαρξης μόλυβδου και βισμούθιου (Bi) υπάρχει μεγάλη αλληλοεπικάλυψη των χαρακτηριστικών φασματικών γραμμών, το οποίο καθιστά δύσκολη την ανίχνευση ιχνοστοιχείων μόλυβδου σε μήτρα βισμουθίου. Στην παρούσα εργασία γίνεται μελέτη ανίχνευσης και υπολογισμού των ορίων συγκέντρωσης (Level of Detection, LoD) του μόλυβδου σε υλικά διαφορετικής μήτρας μέσω της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-Χ. Η μελέτη περιλαμβάνει πειραματικές μετρήσεις με δύο φασματοσκόπια ενεργειακού διασκεδασμού (Energy Dispersive XRF, ED-XRF). Επίσης γίνεται μελέτη του συστήματος μόλυβδου-βισμουθίου με τη χρήση κρυσταλλικού φασματοσκόπιου διασκεδασμού μήκους κύματος (Wavelength Dispersive XRF, WD XRF)σε γεωμετρία Von Hamos μέσω προσομοιώσεων. Στόχος είναι η ανάδειξη της βέλτιστης διάταξης για την ανίχνευση του μόλυβδου σε μικρές συγκεντρώσεις ανεξάρτητα με την μήτρα του υλικού στην οποία περιέχεται. Για τις πειραματικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν τα δύο φασματοσκόπια ενεργειακού διασκεδασμού M1-Mistral και Tracer 5i της Bruker. Το φασματοσκόπιο M1- Mistral διαθέτει σχισμές ρύθμισης του ίχνους της δέσμης των ακτίνων-Χ για βέλτιστη χωρική διακριτική ικανότητα, το οποίο επιτρέπει και τη διεξαγωγή πειραμάτων σαρωτικής φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-Χ. Το φασματοσκόπιο Tracer 5i είναι φορητό φασματοσκόπιο που επιτρέπει την χρήση στο πεδίο και μέσω φίλτρων αποκοπής μέρους της ακτινοβολίας επιτυγχάνει υψηλή ενεργειακή διακριτική ικανότητα. Με τα δύο αυτά φασματοσκόπια πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ανίχνευσης μόλυβδου σε πρότυπα δείγματα πολυμερικής, υαλώδους, μεταλλικής μήτρας καθώς και μήτρας βισμουθίου κασσίτερου Bi Sn. Η ανάλυση των φασμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω του ελεύθερου λογισμικών PyMca. Τέλος μελετήθηκε η ανίχνευση του μόλυβδου παρουσία βισμουθίου, μέσω προσομοίωσης πειράματος φθορισμού ακτίνων-Χ με χρήση κρυσταλλικού φασματοσκόπιου διασκεδασμού μήκους κύματος σε γεωμετρία Von Hamos. Οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν με την ανάπτυξη κώδικα σε γλώσσα προγραμματισμού Mathematica. Μέσω των προσομοιώσεων μελετήθηκε η ανίχνευση της μετάβασηςLα του μόλυβδου σε μήτρα βισμουθίου. Τα συστήματα που μελετήθηκαν προσομοίαζαν δείγματα με διαφορετικές συγκεντρώσεις Pb-Bi. Ιδιαίτερη σημασία δόθηκε στην βελτιστοποίηση των παραμέτρων του φασματοσκόπιου Von Hamos. Lead (Pb) is a toxic element that causes serious problems in the human body. Due to its properties, it is used in many areas of industry, but through the waste that is created, it ends up polluting the environment and the human body. The European Union has issued the Restriction of Hazardous Substances Directive (RoHS) through which lead should occupy up to 0.1% of the total weight concentration of the material in which it is included, to limit its use. However, the very small concentration that it must occupy leads to difficulty in detecting lead through the X-ray fluorescence (X-ray Fluorescence, XRF) method. Especially in the case of the coexistence of lead and bismuth (Bi) there is a large overlap of characteristic spectral lines, which makes it difficult to detect trace elements of lead in a bismuth matrix. In this work, a study is carried out to detect and calculate the concentration limits (Level of Detection, LoD) of lead in materials of different matrices by means of X-ray fluorescence spectroscopy. The study includes experimental measurements with two energy dispersive spectroscopes (Energy Dispersive XRF, ED-XRF). The lead-bismuth system is also studied using a crystal wavelength dispersive XRF (Wavelength Dispersive XRF, WD XRF) in Von Hamos geometry through simulations. The aim is to highlight the optimal arrangement for the detection of lead in small concentrations independently of the matrix of the material in which it is contained. The two Bruker M1-Mistral and Tracer 5i energy scattering spectroscopes were used for the experimental measurements. The M1-Mistral spectroscope has X-ray beam tracking slits for optimal spatial resolution, which also enables scanning X-ray fluorescence spectroscopy experiments. The Tracer 5i spectroscope is a portable spectroscope that allows use in the field and through filters to cut off part of the radiation achieves a high energy resolution. With these two spectroscopes lead detection measurements were performed on standard samples of polymeric, glassy, metal matrix as well as bismuth tin Bi-Sn matrix. Spectra analysis was performed using the free PyMca software. Finally, the detection of lead in the presence of bismuth was studied, through a simulation of an X-ray fluorescence experiment using a crystal wavelength relaxation spectroscope in a Von Hamos geometry. The simulations were carried out by developing code in Mathematica programming language. The detection of the La transition of lead in a bismuth matrix was studied through the simulations. The systems studied simulated samples with different Pb-Bi concentrations. Special attention was given to the optimization of the parameters of the Von Hamos spectroscope. 115 σ.

Στο πλαίσιο του παρόντος μεταπτυχιακού διπλώματος ειδίκευσης, πραγματοποιήθηκε μελέτη του μεταβολώματος του zebrafish μετά την έκθεση του σε νανοκουκκίδες άνθρακα ενισχυμένες με άζωτο και θείο, με χρήση φασματοσκοπιών 1H-NMR (1D) και μάζας καθώς και μεταβολομικών βάσεων δεδομένων ελεύθερης πρόσβασης, προκειμένου να γίνει αξιολόγηση των επιπτώσεων των CNDs στους υδρόβιους οργανισμούς. Αρχικά, συντέθηκαν, μέσω μιας απλής και γρήγορης συνθετικής πορείας, nondoped CNDs με βάση το κιτρικό οξύ, ενώ με μικρές τροποποιήσεις συντέθηκαν οι αντίστοιχες N-doped και N,S-doped νανοκουκκίδες. Ακολούθησε ο χαρακτηρισμός τους και λήφθηκαν φάσματα FT-IR, Uv-Vis, φθορισμού και εικόνες των υλικών από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM). Επιπλέον, έγινε μια σύντομη μελέτη της τοξικότητας των τριών νανοκουκκίδων σε λάρβες zebrafish και παρατηρήθηκαν οι μορφολογικές ανωμαλίες των ατόμων. Στη συνέχεια, διεξήχθη, μια μη-στοχευμένη μεταβολομική μελέτη της επίδρασης των νανοκουκκίδων στο μεταβόλωμα του zebrafish. Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία 1H-NMR (1D) και με τη χρήση των Human Metabolome Database και Madison-Qingdao Metabolomics Consortium Database μεταβολομικών βάσεων δεδομένων, έγινε μερική ταυτοποίηση των μεταβολιτών. Συμπληρωματικά, χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία μάζας ώστε να ταυτοποιηθούν με μεγαλύτερη βεβαιότητα οι μεταβολίτες. Για τη διερεύνηση των μεταβολικών οδών που εμπλέκονται στις αλλαγές του μεταβολικού δικτύου έγινε ανάλυσή τους με τη βάση δεδομένων MetaboAnalyst. Τέλος, τα αποτελέσματα συσχετίστηκαν μεταξύ τους καθώς και με το δείγμα ελέγχου ούτως ώστε να προκύψουν συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση των CNDs στο μεταβολικό δίκτυο του zebrafish. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η έκθεση του zebrafish στις νανοκουκκίδες συνοδεύεται από ποικίλες μεταβολικές αλλαγές. H διατάραξη του φυσιολογικού μεταβολισμού του, μπορεί να οδηγήσει σε πολλές φαινοτυπικές αλλαγές, όπως κύρτωση ουράς και περικαρδιακό οίδημα, οι οποίες παρατηρήθηκαν στα πλαίσια της μελέτης αυτής. Οι αλλαγές στα μεταβολικά μονοπάτια που παρατηρήθηκαν εξηγούν τις παρατηρούμενες αλλαγές στον φαινότυπο του zebrafish, ενώ μπορεί να συνδέονται και με την παρατηρούμενη τοξικότητα, καθώς επηρεάζονται ζωτικές μεταβολικές λειτουργίες. Συνολικά, προέκυψαν αποτελέσματα που αφορούν την επίδραση των νανοκουκκίδων στον μεταβολισμό του zebrafish τα οποία μπορούν να αξιοποιηθούν μελλοντικά για πρόβλεψη της επίδρασης των νανοκουκκίδων στους υδρόβιους οργανισμούς και τον άνθρωπο. In this MSc thesis, an NMR and mass spectrometric study of zebrafish metabolome after exposure to carbon nanodots doped with nitrogen and sulfur was carried out, in order to evaluate the effect of CNDs on the aquatic organism metabolism. Citric acid-based non-doped CNDs were synthesized, through a simple and rapid synthetic process, while N-doped and N, S-doped CNDs were synthesized with minor modifications. The synthesized nanodots were characterized by FT-IR, Uv-Vis and fluorescence spectroscopy. Images of the materials were taken with a transition electron microscope (TEM), whereof the size of CNDs was calculated. In addition, the toxicity of the three CNDs to zebrafish larvae was studied in brief and morphological abnormalities of the larvae were observed. To gain insight into the metabolic alterations that occur in zebrafish upon exposure to CNDs, a metabolomic workflow was employed. Tentative identification of metabolites was carried out using 1H-NMR (1D) spectroscopy combined with Human Metabolome Database and Madison-Qingdao Metabolomics Consortium Database, two free-access metabolomic databases. Furthermore, mass spectroscopy was used to identify metabolites with greater certainty. To appraise the alterations of metabolic fingerprint, a metabolic pathway analysis was carried out using MetaboAnalyst, a comprehensive tool suite for metabolomic data analysis. From the obtained results useful conclusions were drawn about the effect of CNDs on the zebrafish metabolic network. It is apparent that the exposure of zebrafish to CNDs is accompanied by multiple metabolic alterations. These can induce various phenotypic changes such as tail bending and pericardial edema, which were also observed in our study. Changes in the metabolic pathways recorded in our study account for the observed phenotypic alterations of zebrafish, while they may also be related to the toxicity, because vital metabolic processes are affected. Overall, results on the effect of CNDs on zebrafish metabolism can be utilized to draw conclusions on the effect of CNDs on marine organisms and human. 127 σ.

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η μελέτη του δυαδικού συστήματος οξικού μεθυλεστέρα – αιθανόλης. Το σύστημα μελετήθηκε χρησιμοποιώντας την υπερηχητική τεχνική pulse-echo για τον προσδιορισμό της ταχύτητας διάδοσης του ήχου και των παραμέτρων των διαδικασιών χαλάρωσης/αποκατάστασης στα διαλύματα, αλλά και μέσω του φαινομένου της υπερηχητικά επαγόμενης διπλοθλαστικότητας προκειμένου να μελετηθεί η δυναμική του συστήματος. Παράλληλα με τις υπερηχητικές μετρήσεις, έγινε χρήση των δονητικών φασματοσκοπικών τεχνικών Raman και IR, όπου μελετήθηκε η συμπεριφορά δύο δονήσεων του μορίου του οξικού μεθυλεστέρα. Πέραν αυτών, μια σειρά από μετρήσεις των φυσικών ιδιοτήτων των διαλυμάτων παρείχε αποτελέσματα τα οποία βρίσκονται σε συμφωνία με τα υπερηχητικά και δονητικά αποτελέσματα. Τέλος, πραγματοποιήθηκε πλήθος θεωρητικών υπολογισμών (υπολογισμός θεωρητικών παραμέτρων, κβαντομηχανικοί υπολογισμοί και προσομοίωση του υπερηχητικού πειράματος), οι οποίοι έδωσαν αποτελέσματα που συμφωνούν σε μεγάλο βαθμό με τα αντίστοιχα πειραματικά. Οι υπερηχητικές μετρήσεις επικεντρώθηκαν στη θερμοκρασιακή εξάρτηση της υπερηχητικής χαλάρωσης για εύρος θερμοκρασιών 20 - 40 oC και εύρος συχνοτήτων 1 - 50 MHz. Βρέθηκε πως στα διαλύματα που εξετάστηκαν, υπάρχει μια απλή διαδικασία χαλάρωσης/αποκατάστασης, ενώ από τη θερμοκρασιακή εξάρτηση υπολογίστηκαν η ενθαλπία ενεργοποίησης και η μεταβολή της ενθαλπίας ανάμεσα στις δύο ισομερείς μορφές του μορίου του οξικού μεθυλεστέρα. Παράλληλα, κβαντομηχανικοί υπολογισμοί επιβεβαίωσαν τις πειραματικές τιμές της ενθαλπίας ενεργοποίησης και μεταβολής της ενθαλπίας με ικανοποιητική ακρίβεια. Οι μετρήσεις των δονητικών φασματοσκοπικών τεχνικών επικεντρώθηκαν κυρίως σε δύο δονήσεις τάσης του μορίου του οξικού μεθυλεστέρα. Βρέθηκε πως για κάθε μία από τις δύο δονήσεις που μελετήθηκαν, εμφανίζονται 2 κορυφές. Η ερμηνεία που δόθηκε είναι πως εντός των διαλυμάτων εμφανίζονται να συνυπάρχουν δύο είδη μορίων οξικού μεθυλεστέρα, τα λεγόμενα «ελευθέρα», τα οποία δεν είναι παρά μόρια οξικού μεθυλεστέρα και τα «διαλυτοποιημένα», δηλαδή μόρια οξικού μεθυλεστέρα τα οποία αλληλεπιδρούν ισχυρά με τα μόρια της αιθανόλης. Μελετήθηκε επίσης και η δυναμική του συστήματος και υπολογίστηκαν οι αντίστοιχοι χαρακτηριστικοί χρόνοι της διαδικασίας δονητικής αποκατάστασης (dephasing) για το σύνολο των διαλυμάτων. Τέλος, έγινε μέτρηση των φυσικών ιδιοτήτων των διαλυμάτων. Το σύνολο των δεδομένων παρουσίασε κάποιου είδους μεταβολή κοντά στο σημείο κλάσματος όγκου φ=0.6. Μελετήθηκε επίσης η υπερηχητικά επαγόμενη διπλοθλαστικότητα που παρουσίασαν τα διαλύματα. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν την ύπαρξη μιας απλής διαδικασίας χαλάρωσης/αποκατάστασης, ενώ οι αντίστοιχοι χαρακτηριστικοί χρόνοι που οφείλονται στη διευθέτηση των μορίων παρουσίασαν μεταβολή στο ρυθμό τους κοντά στο διάλυμα με φ=0.6, σημείο μεταβολής και άλλων ιδιοτήτων. Υπολογίστηκαν επίσης δύο θεωρητικές ποσότητες, ο παράγοντας Kirkwood και η παράμετρος Q, οι οποίες επίσης παρουσίασαν μεταβολή των τιμών τους κοντά στο σημείο φ=0.6, παρέχοντας μια επιπλέον επιβεβαίωση των πειραματικών δεδομένων. Ως μια μέθοδος επιβεβαίωσης των πειραματικών δεδομένων, πραγματοποιήθηκε μια σειρά από προσομοιώσεις των πειραμάτων pulse-echo, χρησιμοποιώντας τα σχετικά ηλεκτρικά κυκλώματα. Εισάγοντας παραμέτρους της πειραματικής διάταξης ως τιμές ορισμού στοιχείων του κυκλώματος, υπολογίστηκαν οι τιμές της ταχύτητας διάδοσης του ήχου, ο συντελεστής απόσβεσης και η χαρακτηριστική συχνότητα συντονισμού κάθε διαλύματος. Το μοντέλο προσομοίωσης της pulse-echo διάταξης κατάφερε να προβλέψει την τάση των πειραματικών δεδομένων ικανοποιητικά, ενώ στην περίπτωση της ταχύτητας διάδοσης του ήχου, ήταν ιδιαίτερα ακριβές και στον υπολογισμό των τιμών. Η επιτυχία υπολογισμού του μοντέλου είναι ελπιδοφόρα για τη χρήση των προσομοιώσεων συμπληρωματικά των πειραμάτων. In this work, we present the study of the binary methyl acetate – ethanol system. Using the ultrasonic pulse-echo technique, the speed of sound and the relaxation process parameters of the samples were calculated, while the dynamics of the system were studied using the ultrasonically induced birefringence technique. Additionally, the vibrational Raman and IR spectroscopies were employed in order to study two specific vibrations of the methyl acetate molecules. Furthermore, a series of measurements of other additional physical properties of the solutions were conducted, with the results coming to an agreement with the corresponding acoustical and vibrational findings. Finally, a series of theoretical calculations were performed (calculation of theoretical parameters, quantum-mechanical calculations and simulation of the ultrasonic pulse-echo experiment), which provided results that are close to the corresponding experimental results. The ultrasonic measurements were mainly focused on the temperature dependence of the ultrasonic relaxation for the temperature range of 20 – 40 oC and the frequency range of 1 – 50 MHz. It was concluded that in the studied solutions only a single relaxation process occurs. Using the temperature dependence of the ultrasonic relaxation parameters, the activation enthalpy and the energy gap were calculated between the two isomers of the methyl acetate. Additionally, the quantum-mechanical calculations accurately confirmed the experimental energy values. The vibrational spectroscopy study was mainly focused on two stretching modes of the methyl acetate molecule. For each stretching mode, two bands were recorded. It was suggested that there are two kinds of methyl acetate groups that coexist in the solutions, the “free” which exist in the bulk material and the “solution” molecules that interact with the ethanol molecules. Additionally, the dynamics of the system were studied and the respective dephasing times for each solution were calculated. Finally, a series of measurements of the physical properties was performed for all the solutions. The results exhibit an analogous change below and above the 0.6 volume fraction of methyl acetate in the solutions. The ultrasonically induced birefringence of the solutions was studied with the results confirming the existence of a single relaxation process, while the corresponding relaxation times exhibited a characteristic change below and above the 0.6 volume fraction of methyl acetate, a solution where other properties exhibit a characteristic change as well. Two theoretical quantities were calculated, the Kirkwood factor and the Q parameter, both of which also presented a change below and above the 0.6 volume fraction, confirming the experimental results. In order to evaluate the experimental results, a series of simulations of the pulse-echo experiments were conducted by employing the appropriate electrical circuits. By inserting parameters describing the actual experimental setup, the values of speed of sound, the attenuation factor and the characteristic frequency of the relaxation process were calculated for every solution directly from the simulations. The simulation model was able to successfully predict the trend of the experimental results both qualitatively and quantitatively. The success of the simulation model is promising for complementary analysis of the relevant experimental results. 177 σ.

Includes bibliography (p. 159-169). Number of sources in the bibliography: 214 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Physics, May 2018. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η παρούσα διατριβή περιέχει φασματοσκοπικές μελέτες δύο υποσχόμενων συστημάτων κολλοειδών νανοκρυστάλλων (CNCs). Το πρώτο και το μεγαλύτερο μέρος της διατριβής, δηλαδή τα κεφάλαια 4, 5 και 6, επικεντρώθηκαν σε PbS CNCs, λόγω της ωριμότητας της χημείας των υλικών και της υψηλής προοπτικής για μια τεχνολογία φωτοανιχνευτών υπέρυθρου φωτός. Παρά κάποιες πρώιμες επιτυχίες σε συσκευές φωτοανιχνευτών και ηλιακών φωτοκύτταρων, οι υψηλές προσδοκίες δεν είχαν εκπληρωθεί κατά τη στιγμή που ξεκίνησε αυτή η διατριβή, κυρίως λόγω των φτωχών ηλεκτρικών ιδιοτήτων των PbS CNCs στην στερεά κατάσταση. Η ηλεκτρονική μεταφορά μεταξύ νανοκρυστάλλων παρεμποδίζεται από τα τυπικά μονωτικά, οργανικά επιφανειοδραστικά μόρια που διακοσμούν την επιφάνειά τους. Η παρουσία τέτοιων μορίων είναι κρίσιμη καθώς παρέχουν αποτελεσματική παθητικοποίηση της επιφάνειας και κολλοειδή σταθερότητα στα CNCs. Για να παρακαμφθεί το πρόβλημα, διάφορες στρατηγικές διερευνήθηκαν εκείνη τη χρονική περίοδο. Στην παρούσα εργασία, έχουμε επικεντρώσει τις φωτοφυσικές μας μελέτες στη διερεύνηση λειτουργικών στερεών PbS CNCs που παράγονται μέσω τριών υποσχόμενων μεθόδων που βασίζονται στην: (i) ανάμιξη των CNCs με αγώγιμα πολυμερή σε ετεροδομές, (ii) διεργασίες ανταλλαγής επιφανειοδραστικών μορίων στην υγρή φάση που αντικαθιστούν τα μονωτικά οργανικά με αγώγιμες ανόργανες ενώσεις (iii) χημικές μεθόδους που εφαρμόζονται κατά τη διάρκεια ή μετά την διαδικασία σύνθεσης για την επίτευξη ηλεκτρονικού εμπλουτισμού του υλικού. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας, η μελέτη εξετάζει νέους CNCs βασισμένους στην οικογένεια των περοβσκιτών αλογονούχου μολύβδου. Οι περοβσκίτες εμφανίστηκαν τα τελευταία χρόνια ως μια οικογένεια ημιαγωγών υλικών με εξαιρετικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες. Νανοδομές περοβσκιτών επιδεικνύουν ακόμη πιο εντυπωσιακές ιδιότητες, ιδιαίτερα σε εφαρμογές εκπομπής φωτός. Στη παρούσα εργασία αναλύονται δύο ενδιαφέρουσες πτυχές της φωτοφυσικής ανθεκτικών νανοκρυστάλλων ιωδιούχου μολύβδου φορμαδινίου (FAPbI3) που συντέθηκαν πρόσφατα. Συγκεκριμένα μελετάται φασματοσκοπικά η σημαντικής επιβράδυνση του χρόνου χαλάρωσης θερμών φορέων και η εξαιρετικά αποτελεσματική οπτική ενίσχυση των υλικών αυτών με παλμούς διέγερσης νανοδευτερολέπτων. Η έρευνα επιδεικνύει τις υψηλές δυνατότητες αυτών των νανοϋλικών για νέες εφαρμογές σε θερμά ηλιακά κύτταρα και λέιζερ υψηλής απόδοσης. Spectroscopic studies on two promising for optoelectronics, semiconducting colloidal nanocrystal (CNCs) systems are reported. The first and greater part of the work, namely Chapters 4,5 and 6 is concentrated on PbS CNCs, owing to the maturity of the material’s chemistry and the prospect for a PbS-based infrared light sensing technology. Despite some early solar cell and photodetector demonstrations, the high promises were not met at the time that this thesis was initiated, mainly due to the poor solid state transport properties of PbS CNCs. Dot-to-dot electronic communication is inhibited by the typically long insulating organic ligands used to decorate their surface. The presence of such ligands is critical as they provide efficient passivation of the surface and colloidal stability to CNCs. To circumvent the problem various strategies were explored at the time. In the present work, we focused our photophysical studies on the investigation of functionalized PbS CNC solids produced via three promising approaches based on: (i) mixing the CNCs with conductive polymers, (ii) ligand exchange processes that replace the insulating organic with conductive inorganic moieties and (iii) chemical approaches applied during or post-synthetically to achieve subtitutional electronic material doping. The last part of the work is related to studies of new CNCs based on the family of lead halide perovskites. Perovskites emerged the last years as semiconducting materials with extraordinaire optoelectronic properties. Nanoscale analogues of perovskites and in particular perovskite CNCs exhibit even more impressive properties, especially related to photonics. Herein work on two interesting aspects of the photophysics of recently synthesized robust formamidinium lead iodide (FAPbI3) CNCs, are reported. Spectroscopic evidence of a significant slowdown of the hot carrier cooling time and highly efficient optical amplification in the nanosecond regime are discussed. The work demonstrates the high potential of such nanomaterials for novel applications in hot solar cells and high performance lasers.

Στην παρούσα Διατριβή μελετήθηκαν διεργασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων/πρωτονίων σε μοριακά συστήματα και υβριδικά υλικά. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν δύο ανεξάρτητα συστήματα, σε ομογενή και ετερογενή φάση, τα οποία δρουν μέσω διαφορετικών διεργασιών μεταφοράς ηλεκτρονίων και πρωτονίων. Η θερμοδυναμική ανάλυση των διεργασιών αυτών αποτέλεσε την κοινή φυσικοχημική βάση της μελέτης αυτών των συστημάτων. Η μελέτη αυτή βασίστηκε σε φασματοσκοπικές τεχνικές (UV Vis χαμηλών θερμοκρασιών και EPR). Πιο συγκεκριμένα: I. Μελέτηθηκαν οι διεργασίες απλής μεταφοράς ηλεκτρονίων (electron transfer-ET) και η διεργασία μεταφοράς ηλεκτρονίων και πρωτονίων σε ακολουθία, (Proton coupled electron transfer-PCET) μέσω του οξειδωτικού καταλυτικού κύκλου ενός καταλύτη (Fe-φθαλοκυανίνης). Η συγκριτική μελέτη της ομογενούς και ετερογενούς κατάλυσης της PCP από τη FePc δείχνει την ύπαρξη δύο καταλυτικών κύκλων, οι οποίοι διακρίνονται από το είδος του ενεργού ενδιάμεσου που σχηματίζεται. Απεδείχθει ότι το ατμοσφαιρικό Ο2 καθορίζει το ενεργό ενδιάμεσο που θα προτιμηθεί θερμοδυναμικά. Έτσι για πρώτη στη βιβλιογραφία, έχουμε τεκμηριώσει το πρώτο παράδειγμα ενός συνθετικού Fe-καταλύτη ο οποίος είναι σε θέση να δράσει μέσω διαφορετικών διεργασιών, οι οποίες διαφοροποιούνται από ένα εξωγενή παράγοντα όπως το ατμοσφαιρικό Ο2 και το υλικό υποστήριξης. II. Το επόμενο σύστημα που μελετήθηκε αφορά ένα πολύπλοκο σύστημα πολυφαινολικών μορίων (χουμικών οξέων) το οποίο δρα μέσω διεργασίας μεταφοράς ατόμου Υδρογόνου (ΗΑΤ) για την εξουδετέρωση ελευθέρων ριζών. Έτσι, βρέθηκε ότι στη διεργασία μεταφοράς ατόμου Υδρογόνου (ΗΑΤ) από τα χουμικά οξέα (συνθετικό και φυσικά) καθοριστικό ρόλο έχει η Ενθαλπία Διάσπασης του δεσμού Ο-Η του φαινολικού μορίου. Η διεργασία αυτή (ΗΑΤ) ευνοείται θερμοδυναμικά από το περιβάλλον των δεσμών-Η του πολυφαινολικού μορίου. Αποδεικνύεται ότι η ετερογενοποίηση των πολυφαινολών έχει θετική επίδραση στο ενεργειακό κόστος της διεργασίας ΗΑΤ μέσω της μείωσης της Ενθαλπίας διάσπασης του δεσμού Ο-Η. Τα δύο συστήματα, FePc και χουμικών οξέων, στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, μελετήθηκαν σε κοινή φυσικοχημική βάση ώσπου καταλήξαμε σε ποσοτικά συμπεράσματα τα οποία διακρίνουν τους δύο μηχανισμούς. Αποδεικνύεται ότι οι διεργασίες ΗΑΤ έχουν χαμηλά ενεργειακά φράγματα με αποτέλεσμα να επιτελούνται αυθόρμητα. Σε αντίθεση οι διεργασίες ΕΤ και PCET είναι περισσότερο ενεργοβόρες. Με βάση τη μεθοδολογία, θεωρητική και πειραματική, στην παρούσα Διατριβή προτείνεται ότι μελετώντας την ενέργεια ενεργοποίησης μέσω διεργασίας μεταφοράς ηλεκτρονίων/πρωτονίων σε μοριακά συστήματα μπορούμε να ελέγχουμε και να βελτιστοποιήσουμε την καταλυτική απόδοση ή αντιοξειδωτική δράση. In the present PhD Thesis, electron/proton transfer processes have been studied in molecular systems and hybrid materials. For this purpose, two independent systems, in homogeneous and heterogeneous phase, were studied, which act through different electron and proton transfer processes. The thermodynamic analysis of these processes was the common physicochemical basis of the study on these systems. This study was based on spectroscopic techniques (UV Vis Low Temperature and EPR). More specifically: I. Electron Transfer (ET) processes and the Proton Coupled Electron Transfer (PCET) process were studied through the oxidative catalytic cycle of a catalyst (Fephthalocyanine). Comparative study of the homogeneous and heterogeneous catalysis of PCP by FePc shows the existence of two catalytic cycles, which are distinguished by the type of active intermediate which is formed. It has been shown that atmospheric O2 determines the active intermediate species that will be thermodynamically preferred. Thus, for the first time in the literature, we have documented the first example of a synthetic Fe-catalyst that is capable of acting through different processes, which are differentiated by an exogenous factor such as atmospheric O2 and support material. II. The next system which was studied, concerns a complex system of polyphenolic molecules (humic acids) that acts through a hydrogen atom transfer process (HAT) at free radical scavenging. Thus, it has been found that in the hydrogen atom transport (HAT) process from the humic acids (synthetic and natural), the enthalpy of the C-H bond of the phenolic molecule is decisive. This process (HAT) is favored thermodynamically by the H-bonding environment of the polyphenolic molecule. It turns out that the heterogeneity of polyphenols has a positive effect on the energy costs of the HAT process by reducing the enthalpy of the C-H bond degradation. The two systems, FePc and humic acids, in the context of this stydy, were studied on a common physicochemical basis until we reached quantitative conclusions that distinguish the two mechanisms. It turns out that HAT processes have low energy barriers resulting in spontaneous performance. In contrast, the ET and PCET processes are more energyintensive. Based on the theoretical and experimental methodology, this thesis proposes that by studying the activation energy through an electron/proton transfer process in molecular systems and hybrid materials we can control and optimize catalytic performance or antioxidant activity. 426 σ.

Στην διατριβή αυτή παρουσιάζεται η παρασκευή και η μελέτη τριαδικών βοριοφωσφορικών υάλων με στρόντιο, συστάσεων xSrO(1-x)[0.68B2O3·0.32P2O5], όπου 0.40≤x≤0.68. Με σκοπό την διερεύνηση των φασματοσκοπικών δεδομένων και για λόγους σύγκρισης, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν οι βοριοφωσφορικές ύαλοι βαρίου αντιστοίχων συστάσεων xBaO(1-x)[0.68B2O3·0.32P2O5], 0.40≤x≤0.53. Παρασκευάστηκαν επίσης και μελετήθηκαν τριαδικές βοριοφωσφορικές ύαλοι με κασσίτερο συστάσεων 0.67SnO·(0.33-x)P2O5·xB2O3, 0≤x≤0.16, με σκοπό την διερεύνηση της σημαντικής αύξησης που επιφέρει στην χημική τους ανθεκτικότητα (logDR) - αλλά και σε άλλες ιδιότητες όπως η πυκνότητα (ρ) και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Τg) - η αντικατάσταση του P2O5 με B2O3 όπως και η μεταβολή του λόγου Sn2+/Sn4+. Για την μελέτη της δομής των υάλων χρησιμοποιήθηκαν φασματοσκοπίες Raman και μέσου υπερύθρου (mid-IR), ενώ για την μελέτη των ιοντικών αλληλεπιδράσεων κατιόντων Sr2+ και υαλώδους δικτυώματος, φασματοσκοπία άπω υπερύθρου (far-IR) όπου υπολογίστηκε η ενεργή σταθερά δύναμη FSr-O η οποία χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση της ισχύος των δεσμών Sr-O, σημαντικού παράγοντα, ο οποίος επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότητες των υάλων όπως είναι η Tg, η χημική σταθερότητα αλλά η πυκνότητα. Η μελέτη και ανάλυση των δονητικών φασμάτων έδειξε μια γενική τάση σταδιακής τροποποίησης των υάλων με εξαίρεση συστάσεις κοντά στην μετα-στοιχειομετρία. Για την επιβεβαίωση και κατανόηση αυτών των φασματοσκοπικών δεδομένων στο σύστημα SrO-B2O3-P2O5 παρασκευάστηκαν κρυσταλλικές ενώσεις και υαλοκεραμικά συγκεκριμένων συστάσεων υάλων και μελετήθηκαν με περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) και φασματοσκοπία Raman. Η μελέτη του τοπικού περιβάλλοντος για τα ιόντα κασσιτέρου, o αριθμός σύνταξης και η ανίχνευση μεταλλικού κασσιτέρου, έγιναν μέσω της μελέτης των φασμάτων Mössbauer των υάλων αλλά και με την βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου. Τα αποτελέσματα έδειξαν την συστηματική ποσοτική αύξηση μεταλλικού κασσιτέρου και του λόγου Sn4+/Sn2+ με αύξηση του περιεχομένου βορίου στην ύαλο.Οι ύαλοι στροντίου που παρασκευάσθηκαν μελετήθηκαν παράλληλα και θεωρητικά, αρχικά με κβαντομηχανικούς υπολογισμούς της ηλεκτρονιακής τους δομής και μετέπειτα με υπολογισμούς μοριακής δυναμικής (MD). Οι κβαντομηχανικοί υπολογισμοί είχαν σκοπό να αποσαφηνίσουν πλήρως την γεωμετρία και τους τρόπους δονητικής συμπεριφοράς του υπό μελέτη συστήματος και παράλληλα να διερευνήσουν την προέλευση χαρακτηριστικών ταινιών (π.χ. ~985cm-1) στα φάσματα Raman που μελετήθηκαν για τις οποίες δεν υπάρχουν σαφείς αποδόσεις στην βιβλιογραφία. Τέλος, προσδιορίστηκαν ιδιότητες όπως η πυκνότητα (μέθοδος Αρχιμήδη), ο μοριακός όγκος (χρησιμοποιώντας πυκνότητα και πραγματική σύσταση), οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης (Tg) με βάση μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (DTA/TGA), των υάλων στροντίου και κασσιτέρου. Επίσης προσδιορίστηκε η ταχύτητα διάλυσης (DR) με βάση την απώλεια βάρους για δύο διαφορετικούς χρόνους έκθεσης σε ουδέτερο υδατικό διάλυμα στους 90οC, και υπολογίστηκε η χημική ανθεκτικότητα των υάλων. Πραγματοποιήθηκε συνολική αποτίμηση των αποτελεσμάτων και συνδυασμός των πληροφοριών από τις διάφορες αναλυτικές μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν για την δομή των υάλων και των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων που τα υλικά παρουσιάζουν. Έγινε ανάλυση των μεταβολών των ιδιοτήτων σε σχέση με τις δομικές ανακατατάξεις και προσδιορίστηκαν οι ευνοϊκοί παράγοντες για ενίσχυση της χημικής ανθεκτικότητας. The present thesis deals with the preparation and study of strontium borophosphate glasses, with compositions xSrO(1-x)[0.68B2O3·0.32P2O5], 0.40≤x≤0.68. Besides barium borophosphate glasses xBaO(1-x)[0.68B2O30.32P2O5], 0.40≤x≤0.53, were also prepared and studied in order to compare the spectroscopic data in both glass systems. In addition, tin borophosphate glasses with compositions 0.67SnO·(0.33-x)P2O5·xB2O3, 0≤x≤0.16 were prepared in an effort to elucidate the structural units which enhance the chemical durability (logDR) and affects other properties of these glasses such as density (ρ) and glass transition temperature (Tg). The results have been discussed in terms of the glass former relative concentration (P2O5 by B2O3) and the change in the ratio Sn2+/Sn4+. In order to study the structure of glasses, Raman and mid-infrared (mid-IR) spectroscopies were used, while the study of the ionic interactions between the modifying cations Sr2+ and the anionic environment was achieved by using far infrared spectroscopy (far-IR) where the active force constant FSr-O was calculated in order to be used for assessing the strength of Sr-O bonds. Study and analysis of the vibration spectra showed a general tendency towards a gradual modification of glasses with the exception of some compositions near meta-stoichiometry. In order to comprehend and confirm the spectroscopic data in the system SrO-B2O3-P2O5, there were prepared crystalline compounds and glass-ceramics of specific glass compositions and were studied by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The prepared strontium glasses were also theoretically studied, initially with quantum calculations of their electronic structure and therefore with molecular dynamics calculations (MD). The quantum mechanical calculations were intended to completely clarify the geometry and the modes of vibrational behavior of the system under study and to investigate at the same time the origin of characteristic studied Raman bands (e.g. 985cm-1) for which there are no clear attributions in literature. Study of the local environment for tin ions, the coordination number and the detection of metallic tin, took place through study of Mössbauer glass spectra together with the use of an optical microscope. The results showed that the systematic quantitative increase in metallic tin as well as in the ratio Sn4+/Sn2+ results from the increase of boron content in the glass structure. Finally, there were determined properties of strontium and tin borophosphate glasses such as density (Archimedes method), molecular volumes (using density and actual composition) and glass transition temperatures (Tg) by thermal analysis measurements DTA/TGA. An overall evaluation of results and a combination of the information from various analytical methods which were used by the glass structure and by the characteristic properties which the materials present was carried out. It was made an analysis related to the changes of properties with respect to structural rearrangements and the favorable factors for enhancing the chemical durability were determined. 264 σ.

102 σ., Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Μικροσυστήματα και Νανοδιατάξεις”, Το γραφένιο είναι μια δισδιάστατη μορφή άνθρακα με μοναδικές ηλεκτρικές, οπτικές και μηχανικές ιδιότητες. Η παρούσα εργασία εστιάζεται στη σύνθεση γραφενίου και στον χαρακτηρισμό του. Επιπλέον, μελετάται η εφαρμογή του, σε συνδυασμό με μεταλλικά νανοσωματίδια σαν υπόστρωμα στην μελέτη του φαινομένου της επιφανειακής ενίσχυσης σκέδασης Raman (Surface Enhanced Raman Scatternig – SERS). Αρχικά συνθέτουμε το γραφένιο μέσω της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη. Με την τεχνική αυτή, διαχωρίζουμε τα γραφιτικά φύλλα με τη χρήση κολλητικής ταινίας. Η κολλητική ταινία στη συνέχεια πιέζεται στην επιφάνεια καθαρού υποστρώματος 285nm SiO2/Si, και με τη διαδικασία αυτή εναποτίθεται γραφένιο σε διάφορα πάχη στην επιφάνεια του υποστρώματος. Στη συνέχεια με τη χρήση οπτικού μικροσκοπίου έχουμε πρώτη προσεγγιστική εικόνα σχετικά με το πάχος του γραφενίου. Το μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (Atomic Force Microscopy – AFM) μας δίνει εικόνες μορφολογίας και προσδιορίζει με ακρίβεια το πάχος του δείγματος, ενώ την επιβεβαίωση του αριθμού των στρωμάτων γραφενίου, μας την παρέχει η φασματοσκοπία micro-Raman. Ακολουθεί ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων, με ηλεκτρικές μετρήσεις (I-V) σε ένα εύρος θερμοκρασιών και μια μελέτη του μηχανισμού αγωγιμότητας. Στη συνέχεια, στα χαρακτηρισμένα δείγματα, εναποθέτουμε μεταλλικά νανοσωματίδια με τη μέθοδο της ιοντοβολής και μελετάμε το φαινόμενο SERS. Αρχικά εναποτίθενται νανοσωματίδια πλατίνας (μεγέθους 4-8 nm), εμβαπτίζουμε το δείγμα σε διάλυμα ροδαμίνης (R6G) και μελετάμε πως επηρεάζει την ενίσχυση στην κορυφή 612 cm-1 η παρουσία ή μη γραφενίου και έπειτα τις μεταβολές στην ενίσχυση ανάλογα με τον αριθμό των στρωμάτων. Τέλος, εναποθέτουμε νανοσωματίδια αργύρου στα οποία αναμένεται εντονότερη ενίσχυση στο φάσμα της ροδαμίνης και πραγματοποιούμε μια πρώτη προσπάθεια να μελετήσουμε την αλληλεπίδραση του συγκεκριμένου μετάλλου με το γραφένιο, σαν επέκταση της μελέτης του φαινομένου SERS., Graphene, is a system with ideal two-dimensional (2D) character and unique electrical, optical, and mechanical properties. In this study, we focus on aspects related to synthesis and Raman characterization of graphene samples. Moreover, we examine the combination of single- or few-layer graphene with metallic nanoparticles as surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate for the characterization of rhodamine (R6G) molecules. Firstly, we obtain graphene from micromechanical cleavage of graphite. The top layer of a high-quality graphite crystal is removed by a piece of adhesive tape. By glue and rive these graphitic flakes on the adhesive tape several times graphite becomes thinner. The adhesive tape is then pressed against a 285nm SiO2/Si substrate. With this simple yet effective procedure graphene of various thicknesses - even monolayer graphene with area up to tens of microns - can be transferred onto the surface of the substrate, producing high quality graphene crystallites. Graphene onto 285 nm silicon oxide is visible with an optical microscope. Moreover, we use Atomic Force Microscopy (AFM) in order to measure thickness of graphene and also study the morphology. And the exact number of layers we obtain, are identified by micro-Raman spectroscopy. Subsequently, the samples are characterized by I-V electrical measurements at various temperatures. Another intresting study is the use of graphene SERS substrate for the characterization of rhodamine (R6G) molecules. In this work, platinum nanoparticles are deposited on characterized samples using DC magnetron spattering (the size of nanoparticles is ~4-8 nm). The samples are immersed in rhodamine (R6G) solution, and are studied by micro-Raman spectroscopy. We study the enhanchament achieved at the specra of rhodamine with the presence of graphene compared to its absence and also how the number of graphene layers affect these results. Finally we deposit silver nanoparticles and we obtain some preliminary results which need to be further confirmed., Ειρήνη Σ. Λαρίου

269 σ., Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αποτελεί κατά πρώτο λόγο ο σχεδιασμός, η σύνθεση και η μελέτη της δομής ετεροκυκλικών ενώσεων του αζώτου και του οξυγόνου. Η χημεία των ετεροκυκλικών ενώσεων σχετίζεται με τη χημεία φυσικών προϊόντων. Η απομόνωση χημικών ενώσεων από φυσικές πηγές είναι τόσο παλιά όσο η ανθρωπότητα και τα φυσικά προϊόντα αποτελούν μία πλούσια πηγή ετεροκυκλικών παραγώγων. Τα μόρια αυτά εξ ορισμού επιδεικνύουν ένα εύρος βιολογικών δράσεων. Σε αναλύσεις βιολογικών ιδιοτήτων, πολύ συχνά παρέχουν στους ερευνητές μία δομή “οδηγό” για ανάπτυξη πλήθους καθαρά συνθετικών προϊόντων και μελέτες συσχετισμού δομής δραστικότητας. Το γεγονός αυτό, μας παρακίνησε στο σχεδιασμό ενώσεων και συνθετικών μεθοδολογιών με σκοπό να αποκτήσουμε πρόσβαση σε νέες ή γνωστές δομές ετεροκυκλικών παραγώγων. Ένα μεγάλο τμήμα της έρευνας που βρίσκεται πίσω από την παρούσα διδακτορική διατριβή είναι αφιερωμένο στα τετραμικά οξέα. Οι ενώσεις αυτές, πενταμελείς ετεροκυκλικές με ένα άτομο αζώτου στο δακτύλιο, βρίσκονται στο επίκεντρο των ερευνών τα τελευταία χρόνια. Πολλά σημαντικά φυσικά προϊόντα, όπως το τενουαζονικό οξύ (tenuazonic acid) είναι γνωστά για τις σημαντικές βιολογικές ιδιότητές τους. Αρχικά μελετήθηκαν τα τετραμικά οξέα που φέρουν πολική, και συγκεκριμένα υδροξυάλκυλο ή υδροξυβένζυλο ομάδα στη θέση 5 του δακτυλίου. Μέχρι στιγμής, οι αναφορές στη βιβλιογραφία για αυτά τα παράγωγα είναι πολύ περιορισμένες. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε, βασίστηκε στη C-ακυλίωση μεταξύ ενός α-αμινοξέος και της κατάλληλης ένωσης ενεργού μεθυλενίου. Το προκύπτον ενδιάμεσο παράγωγο, το οποίο είναι και το ίδιο πολύ αξιόλογο, κυκλοποιείται εύκολα με βασικές συνθήκες προς το αντίστοιχο τετραμικό οξύ. Το σημείο κλειδί αυτής της σύνθεσης ήταν η προστασία της υδροξυλομάδας με τέτοιο τρόπο, ώστε να μπορούμε να χειριστούμε τις ενδιάμεσες ενώσεις. Στη συνέχεια, περιγράφεται η σύνθεση 5-βενζυλιδενοτετραμικών οξέων που φέρουν μία ακέτυλο ομάδα στο άζωτο του δακτυλίου. Τα παράγωγα αυτά είναι ιδιαίτερα σημαντικά δεδομένου ότι είναι άγνωστα στη βιβλιογραφία, αλλά και ότι τα φυσικά προϊόντα της κατηγορίας ομοιάζουν με αυτά τα μόρια. Κύριο χαρακτηριστικό της μεθόδου αποτελεί η χρήση αζλακτονών που προέρχονται από τη γλυκίνη ως ακυλιωτικά μέσα. Τα παράγωγα αυτά παρέχουν ταυτόχρονη ενεργοποίηση και προστασία των κατάλληλων ομάδων με αποτέλεσμα να καταλήγουμε στις ενώσεις στόχους χωρίς παραπροϊόντα, με υψηλές αποδόσεις και παράλληλα σε λιγότερα στάδια. Οι ενώσεις αυτές, ως νέες, μελετήθηκαν πιο εκτεταμένα. Μελετήθηκαν εκτενώς φασματοσκοπικά και η δομή τους προσδιορίστηκε μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ. Ακόμη, παρασκευάστηκαν σύμπλοκά τους με μέταλλα, τα οποία επίσης μελετήθηκαν κρυσταλλογραφικά. Τα αποτελέσματα ήταν ενθαρρυντικά και στο άμεσο μέλλον, σκοπεύουμε να μελετήσουμε τις φαρμακολογικές τους δράσεις, καθώς είναι υποσχόμενα αντικαρκινικά και αντιβιοτικά. Αντικείμενο μελέτης στα επόμενα κεφάλαια αποτελούν οι αμινοφουρανόνες και τα τετρονικά οξέα, πενταμελείς ετεροκυκλικές ενώσεις του οξυγόνου, τα οποία παρασκευάζονται σε στερεά φάση. Ως προς τη χημεία, η μέθοδος ακολουθεί τα βασικά στοιχεία των προηγουμένων, δηλαδή βασίζεται στη C-ακυλίωση μεταξύ α-υδροξυοξέων και των κατάλληλων ενώσεων ενεργού μεθυλενίου. Ωστόσο, η πρωτοπορία της μεθόδου είναι πως η σύνθεση έγινε σε στερεά φάση, δεδομένων των πλεονεκτημάτων αυτής. Τέλος, καθώς οι ενώσεις στόχοι που παρασκευάζονται είναι πιθανά φαρμακολογικά και βιολογικά δραστικές, επιδιώξαμε να σχεδιάσουμε προσεκτικά μία γκάμα παραγώγων με πιθανή αντικαρκινική δράση, να τα συνθέσουμε και στη συνέχεια να μελετήσουμε τις αντικαρκινικές τους ιδιότητες. Τα αποτελέσματα που αναφέρονται αναλυτικά στα αντίστοιχα κεφάλαια είναι ενθαρρυντικά, τουλάχιστον στο επίπεδο σχεδιασμού ενώσεων-οδηγών. Οι ενώσεις αυτές, επίσης μελετήθηκαν κρυσταλλογραφικά, καθώς η διαμόρφωση των μορίων στο χώρο μας δίνει σημαντικές πληροφορίες, ως προς τη χημεία και της βιολογικές τους ιδιότητες. Παρόλα αυτά, όσο σημαντική κι αν είναι η σύνθεση (κέντρο της χημείας κατά τον M. Berthelot), σύνθεση χωρίς ανάλυση και ενδελεχή χαρακτηρισμό των προϊόντων είναι άγονη: τα μόρια που συντίθενται είναι “αντικείμενα” προς περαιτέρω μελέτες. Στο πλαίσιο αυτό, στην παρούσα διδακτορική διατριβή γίνεται διεξοδική μελέτη των δομών των παραγώγων που παρασκευάστηκαν. Τα μέσα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η φασματοσκοπία μίας και δύο διαστάσεων 1H και 13C NMR, IR, UV, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, καθώς και EPR για τα σύμπλοκα., The object of this PhD Thesis is the design and synthesis, as well as the structural elucidation of nitrogen and oxygen heterocycles. The chemistry of heterocyclic compounds is closely related to the natural products chemistry. The isolation of substances from natural sources is as old as mankind and the natural products consitute a rich source of heterocyclic derivatives. These products by definition demonstrate a wide range of biological activities. In biological tests, they provide very often the researchers a lead structure for development of a lot of purely synthetic products and structure-activity relationship studies. This fact urged us to design compounds and synthetic methodologies in order to obtain access in new or known structures of heterocycles. A large part of the research behind this PhD Thesis was devoted to the tetramic acid derivatives. These compounds, five membered nitrogen heterocycles are in the current research interest. Many important natural products, such as tenuazonic acid are well known for their interesting biological activities. At first, tetramic acids bearing a polar and more particular hydroxyalkyl or hydroxybenzyl group at position 5 of the ring were studied. Until now, the references for these compounds are very limited. The developed method is based in the C-acylation reaction between an α-aminoacid and the appropriate active methylene compound. The intermediate derivative can be cyclized easily with basic conditions to afford the corresponding tetramic acid. The key point of this synthetic protocol is the protection of the hydroxyl group in such way that we are able to handle the intermediate compounds. Then, the synthesis of 5-benzylidene tetramic acids possessing an acetyl group on ring-nitrogen is described. These derivatives are very important since they are unknown in literature and, moreover, the natural products of this class resemble these molecules. The basic feature of the method is the usage of azlactones from N-acetylglycine as acylating media. These derivatives offer the simultaneous activation and protection of the appropriate groups. The result is the synthesis of the target molecules without byproducts, with high yields in fewer steps. These compounds, as novel ones, were studied more deeply. They were studied spectroscopically and their structure was determined by X-ray crystallography. In addition, metal complexes of these ligands were synthesized and studied. The results are promising and in the near future we are intending to study their pharmaceutical activities as they are potential anticancer and antibiotic agents. In the next chapter, the solid phase synthesis of aminofuranones and tetronic acids, five membered oxygen heterocycles, is presented. Concerning chemistry, this method shares the basic elements of the previous. That means, it is based on the C-acylation reaction between α-hydroxyacids and the appropriate active methylene compounds. However, the novelty of this methodology is that the synthesis is carried in solid phase, known the advantages. Finally, since the prepared target molecules are potential pharmaceuticals, we aimed at designing carefully a compound library with potential anticancer activities, synthesizing them and, then, studying their antitumor abilities. The results were successful at least at the level of lead compounds design. These derivatives were studied crystallographically as well, as the conformation of the molecules gives us important information at the synthetic and biological level. On the other hand, synthesis (centre of chemistry, according to M. Berthelot) without analysis and identification of the products is fruitless; they are “objects” for further studies. In this context, we studied thoroughly the structures of the synthesized compounds, by means of 1D and 2D 1H and 13C NMR, IR and UV spectroscopy, X-ray crystallography analysis and EPR analysis for the metal complexes.

68 σ., Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) "Φυσική και Τεχνολογικές Εφαρμογές", Αντικείμενο αυτής της διπλωματικής εργασίας είναι ο διαχωρισμός των ηλεκτρονίων (ή ακριβέστερα οπών) σε νέους βαθμούς ελευθερίας, οι οποίοι αποτελούν τμήματα των αρχικών στοιχειωδών σωματιδίων, και η μελέτη των χαμηλοδιάστατων, ισχυρά συσχετισμένων συστημάτων συμπυκνωμένης ύλης στα οποία ο διαχωρισμός προκύπτει. Ύστερα από αναλυτικό καθορισμό των σημαντικών παραμέτρων και μοντελοποίηση των σχετικών συστημάτων, η αριθμητική μέθοδος επακριβούς διαγωνοποίησης χρησιμοποιείται με σκοπό την επίλυση του δεδομένου προβλήματος για πεπερασμένα μοντέλα και την ερμηνεία ή την πρόβλεψη πειραματικών αποτελεσμάτων. Η διαστατικότητα του εκάστοτε μελετούμενου συστήματος καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τις παρατηρούμενες ιδιότητές του. Για το λόγο αυτό, η εργασία αυτή είναι χωρισμένη σε δύο μέρη, αφιερωμένα σε συστήματα μίας και δύο διαστάσεων αντίστοιχα. Στο πρώτο μέρος, ύστερα από σύντομη εισαγωγή της φυσικής των μονωτών Mott, παρουσιάζεται ο διαχωρισμός φορτίου - σπιν και ερμηνεύονται τα σχετικά πειραματικά αποτελέσματα μέσω κατάλληλης μεταχείρισης των μονοδιάστατων μοντέλων Hubbard και t-J. Στη συνέχεια εισάγεται το νέο φαινόμενο του διαχωρισμού σπιν - τροχιακού και συζητούνται τα πρόσφατα σχετικά πειραματικά δεδομένα με βάση την αναλογία με το διαχωρισμό φορτίου - σπιν. Σκοπός του δευτέρου μέρους είναι η παρουσίαση των ισχυρά συσχετισμένων τοπολογικών καταστάσεων, οι οποίες αποτελούν εξαιρετικά νέο και πολλά υποσχόμενο πεδίο έρευνας. Αρχικά συνοψίζονται ορισμένες απαραίτητες έννοιες από τη φυσική των κβαντικών φαινομένων Hall και τον κλάδο των τοπολογικών μονωτών, οι οποίες σχηματίζουν το γενικό πλαίσιο των νέων θεωρητικών αποτελεσμάτων της τελευταίας ενότητας. Ασφαλώς, η εργασία αυτή δεν αποτελεί πλήρη επισκόπηση όλων των περιπτώσεων διαχωρισμού βαθμών ελευθερίας στη συμπυκνωμένη ύλη. Θέματα όπως η τοπολογία σε μία διάσταση, τα κβαντικά υγρά σπιν, ο κβαντικός πάγος σπιν και ο διαχωρισμός σε τριδιάστατα συστήματα δεν καλύπτονται., The subject of this thesis is the separation of electrons (or, more accura- tely, holes) in new degrees of freedom, which are fractions of the original elementary particles, and the study of the low-dimensional, strongly correla- ted condensed-matter systems in which the separation occurs. After analytic determination of the important parameters and modelling of the relevant systems, the numerical method of exact diagonalization is used for the solu- tion of each given problem for finite-size models and the explanation or the prediction of experimental results The dimensionality of the studied system defines to a great extent its observable quantities. For this reason, this thesis is divided into two parts, dealing with one- and two-dimensional systems respectively. In the first part, after a brief introduction to the physics of Mott insulators, spin - charge separation is presented and the relevant experimental results are explained via an appropriate treatment of one-dimensional Hubbard and t-J models. Next, the new phenomenon of spin - orbital separation is introduced and the recent relevant experimental results are explained through the analogy to spin - charge separation. The purpose of the second part is the introduction to strongly correlated topological states, which constitute a very new and promising field of research. First, some necessary concepts of quantum Hall physics and the field of topological insulators are reviewed, which form the general framework for the new theoretical results presented in the last section. This thesis is of course not a full account of all the cases of separation of degrees of freedom in condensed matter. Topics like topology in one di- mension, quantum spin liquids, quantum spin ice and separation in three- dimensional systems are not covered., Στέφανος Κ. Κούρτης

269 σ., Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αποτελεί κατά πρώτο λόγο ο σχεδιασμός, η σύνθεση και η μελέτη της δομής ετεροκυκλικών ενώσεων του αζώτου και του οξυγόνου. Η χημεία των ετεροκυκλικών ενώσεων σχετίζεται με τη χημεία φυσικών προϊόντων. Η απομόνωση χημικών ενώσεων από φυσικές πηγές είναι τόσο παλιά όσο η ανθρωπότητα και τα φυσικά προϊόντα αποτελούν μία πλούσια πηγή ετεροκυκλικών παραγώγων. Τα μόρια αυτά εξ ορισμού επιδεικνύουν ένα εύρος βιολογικών δράσεων. Σε αναλύσεις βιολογικών ιδιοτήτων, πολύ συχνά παρέχουν στους ερευνητές μία δομή “οδηγό” για ανάπτυξη πλήθους καθαρά συνθετικών προϊόντων και μελέτες συσχετισμού δομής δραστικότητας. Το γεγονός αυτό, μας παρακίνησε στο σχεδιασμό ενώσεων και συνθετικών μεθοδολογιών με σκοπό να αποκτήσουμε πρόσβαση σε νέες ή γνωστές δομές ετεροκυκλικών παραγώγων. Ένα μεγάλο τμήμα της έρευνας που βρίσκεται πίσω από την παρούσα διδακτορική διατριβή είναι αφιερωμένο στα τετραμικά οξέα. Οι ενώσεις αυτές, πενταμελείς ετεροκυκλικές με ένα άτομο αζώτου στο δακτύλιο, βρίσκονται στο επίκεντρο των ερευνών τα τελευταία χρόνια. Πολλά σημαντικά φυσικά προϊόντα, όπως το τενουαζονικό οξύ (tenuazonic acid) είναι γνωστά για τις σημαντικές βιολογικές ιδιότητές τους. Αρχικά μελετήθηκαν τα τετραμικά οξέα που φέρουν πολική, και συγκεκριμένα υδροξυάλκυλο ή υδροξυβένζυλο ομάδα στη θέση 5 του δακτυλίου. Μέχρι στιγμής, οι αναφορές στη βιβλιογραφία για αυτά τα παράγωγα είναι πολύ περιορισμένες. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε, βασίστηκε στη C-ακυλίωση μεταξύ ενός α-αμινοξέος και της κατάλληλης ένωσης ενεργού μεθυλενίου. Το προκύπτον ενδιάμεσο παράγωγο, το οποίο είναι και το ίδιο πολύ αξιόλογο, κυκλοποιείται εύκολα με βασικές συνθήκες προς το αντίστοιχο τετραμικό οξύ. Το σημείο κλειδί αυτής της σύνθεσης ήταν η προστασία της υδροξυλομάδας με τέτοιο τρόπο, ώστε να μπορούμε να χειριστούμε τις ενδιάμεσες ενώσεις. Στη συνέχεια, περιγράφεται η σύνθεση 5-βενζυλιδενοτετραμικών οξέων που φέρουν μία ακέτυλο ομάδα στο άζωτο του δακτυλίου. Τα παράγωγα αυτά είναι ιδιαίτερα σημαντικά δεδομένου ότι είναι άγνωστα στη βιβλιογραφία, αλλά και ότι τα φυσικά προϊόντα της κατηγορίας ομοιάζουν με αυτά τα μόρια. Κύριο χαρακτηριστικό της μεθόδου αποτελεί η χρήση αζλακτονών που προέρχονται από τη γλυκίνη ως ακυλιωτικά μέσα. Τα παράγωγα αυτά παρέχουν ταυτόχρονη ενεργοποίηση και προστασία των κατάλληλων ομάδων με αποτέλεσμα να καταλήγουμε στις ενώσεις στόχους χωρίς παραπροϊόντα, με υψηλές αποδόσεις και παράλληλα σε λιγότερα στάδια. Οι ενώσεις αυτές, ως νέες, μελετήθηκαν πιο εκτεταμένα. Μελετήθηκαν εκτενώς φασματοσκοπικά και η δομή τους προσδιορίστηκε μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ. Ακόμη, παρασκευάστηκαν σύμπλοκά τους με μέταλλα, τα οποία επίσης μελετήθηκαν κρυσταλλογραφικά. Τα αποτελέσματα ήταν ενθαρρυντικά και στο άμεσο μέλλον, σκοπεύουμε να μελετήσουμε τις φαρμακολογικές τους δράσεις, καθώς είναι υποσχόμενα αντικαρκινικά και αντιβιοτικά. Αντικείμενο μελέτης στα επόμενα κεφάλαια αποτελούν οι αμινοφουρανόνες και τα τετρονικά οξέα, πενταμελείς ετεροκυκλικές ενώσεις του οξυγόνου, τα οποία παρασκευάζονται σε στερεά φάση. Ως προς τη χημεία, η μέθοδος ακολουθεί τα βασικά στοιχεία των προηγουμένων, δηλαδή βασίζεται στη C-ακυλίωση μεταξύ α-υδροξυοξέων και των κατάλληλων ενώσεων ενεργού μεθυλενίου. Ωστόσο, η πρωτοπορία της μεθόδου είναι πως η σύνθεση έγινε σε στερεά φάση, δεδομένων των πλεονεκτημάτων αυτής. Τέλος, καθώς οι ενώσεις στόχοι που παρασκευάζονται είναι πιθανά φαρμακολογικά και βιολογικά δραστικές, επιδιώξαμε να σχεδιάσουμε προσεκτικά μία γκάμα παραγώγων με πιθανή αντικαρκινική δράση, να τα συνθέσουμε και στη συνέχεια να μελετήσουμε τις αντικαρκινικές τους ιδιότητες. Τα αποτελέσματα που αναφέρονται αναλυτικά στα αντίστοιχα κεφάλαια είναι ενθαρρυντικά, τουλάχιστον στο επίπεδο σχεδιασμού ενώσεων-οδηγών. Οι ενώσεις αυτές, επίσης μελετήθηκαν κρυσταλλογραφικά, καθώς η διαμόρφωση των μορίων στο χώρο μας δίνει σημαντικές πληροφορίες, ως προς τη χημεία και της βιολογικές τους ιδιότητες. Παρόλα αυτά, όσο σημαντική κι αν είναι η σύνθεση (κέντρο της χημείας κατά τον M. Berthelot), σύνθεση χωρίς ανάλυση και ενδελεχή χαρακτηρισμό των προϊόντων είναι άγονη: τα μόρια που συντίθενται είναι “αντικείμενα” προς περαιτέρω μελέτες. Στο πλαίσιο αυτό, στην παρούσα διδακτορική διατριβή γίνεται διεξοδική μελέτη των δομών των παραγώγων που παρασκευάστηκαν. Τα μέσα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η φασματοσκοπία μίας και δύο διαστάσεων 1H και 13C NMR, IR, UV, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, καθώς και EPR για τα σύμπλοκα., The object of this PhD Thesis is the design and synthesis, as well as the structural elucidation of nitrogen and oxygen heterocycles. The chemistry of heterocyclic compounds is closely related to the natural products chemistry. The isolation of substances from natural sources is as old as mankind and the natural products consitute a rich source of heterocyclic derivatives. These products by definition demonstrate a wide range of biological activities. In biological tests, they provide very often the researchers a lead structure for development of a lot of purely synthetic products and structure-activity relationship studies. This fact urged us to design compounds and synthetic methodologies in order to obtain access in new or known structures of heterocycles. A large part of the research behind this PhD Thesis was devoted to the tetramic acid derivatives. These compounds, five membered nitrogen heterocycles are in the current research interest. Many important natural products, such as tenuazonic acid are well known for their interesting biological activities. At first, tetramic acids bearing a polar and more particular hydroxyalkyl or hydroxybenzyl group at position 5 of the ring were studied. Until now, the references for these compounds are very limited. The developed method is based in the C-acylation reaction between an α-aminoacid and the appropriate active methylene compound. The intermediate derivative can be cyclized easily with basic conditions to afford the corresponding tetramic acid. The key point of this synthetic protocol is the protection of the hydroxyl group in such way that we are able to handle the intermediate compounds. Then, the synthesis of 5-benzylidene tetramic acids possessing an acetyl group on ring-nitrogen is described. These derivatives are very important since they are unknown in literature and, moreover, the natural products of this class resemble these molecules. The basic feature of the method is the usage of azlactones from N-acetylglycine as acylating media. These derivatives offer the simultaneous activation and protection of the appropriate groups. The result is the synthesis of the target molecules without byproducts, with high yields in fewer steps. These compounds, as novel ones, were studied more deeply. They were studied spectroscopically and their structure was determined by X-ray crystallography. In addition, metal complexes of these ligands were synthesized and studied. The results are promising and in the near future we are intending to study their pharmaceutical activities as they are potential anticancer and antibiotic agents. In the next chapter, the solid phase synthesis of aminofuranones and tetronic acids, five membered oxygen heterocycles, is presented. Concerning chemistry, this method shares the basic elements of the previous. That means, it is based on the C-acylation reaction between α-hydroxyacids and the appropriate active methylene compounds. However, the novelty of this methodology is that the synthesis is carried in solid phase, known the advantages. Finally, since the prepared target molecules are potential pharmaceuticals, we aimed at designing carefully a compound library with potential anticancer activities, synthesizing them and, then, studying their antitumor abilities. The results were successful at least at the level of lead compounds design. These derivatives were studied crystallographically as well, as the conformation of the molecules gives us important information at the synthetic and biological level. On the other hand, synthesis (centre of chemistry, according to M. Berthelot) without analysis and identification of the products is fruitless; they are “objects” for further studies. In this context, we studied thoroughly the structures of the synthesized compounds, by means of 1D and 2D 1H and 13C NMR, IR and UV spectroscopy, X-ray crystallography analysis and EPR analysis for the metal complexes., Δημήτρης Κ. Ματιάδης

151 σ., Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Φυσική και Τεχνολογικές Εφαρμογές”, Τα τελευταία χρόνια, η θαλάσσια ρύπανση εξαιτίας της παρουσίας πετρελαίου (και των παραγώγων του) από την εμπορική ναυτιλία, καθώς και η αυξημένη συγκέντρωση χλωροφύλλης και διαλυμένων οργανικών ουσιών (DOM), αποτελεί μια βασική περιβαλλοντική ανησυχία για την οποία πολλές διεθνείς συνεργασίες και νόμοι έχουν πραγματοποιηθεί, ιδιαιτέρως υπό την αιγίδα του Διεθνούς Θαλάσσιου Οργανισμού (International Maritime Organisation, ΗΜΟ). Το πετρέλαιο έχει, άμεσα και έμμεσα, καταστροφικές επιπτώσεις σε ζώα και φυτά που κατοικούν στο θαλάσσιο και παράκτιο περιβάλλον. Η παρακολούθηση, η διαχείριση και ο έλεγχος της ποιότητας του υδάτινου περιβάλλοντος έχει επιχειρηθεί επιστημονικά με τη χρήση διαφόρων μεθόδων εκ των οποίων άλλες στηρίζονται στη χημική ανάλυση της σύστασης των φυσικών υδάτων, άλλες σε τεχνικές τηλεπισκόπισης και άλλες στην επεξεργασία των οπτικών ιδιοτήτων τους. Οι τεχνικές τηλεπισκόπισης βασίζονται στη λήψη και επεξεργασία δορυφορικών εικόνων για την καταγραφή πληροφοριών σχετικά με τη θερμοκρασία των υδάτων, το βαθμό αλμυρότητας, τη συγκέντρωση του φυτοπλαγκτόν και γενικότερα των παραγόντων που συμβάλλουν στη καταστροφή του υδάτινου οικοσυστήματος. Οι αναπτυγμένες, αυτές, τεχνικές αλλά και περαιτέρω προσπάθειες από τη διεθνή επιστημονική κοινότητα, καθιστούν την έρευνα στην τηλεπισκόπιση του υδάτινου περιβάλλοντος έναν τομέα με ιδιαίτερη αποτελεσματικότητα και δυναμική. Το τελευταίο διάστημα, η φασματοσκοπία του laser επαγόμενου φθορισμού (LIF) κερδίζει ολοένα και περισσότερο το ενδιαφέρον στον τομέα της τηλεανίχνευσης των διαφόρων περιβαλλοντικών ρύπων στον αέρα, το νερό και το έδαφος. Η ανίχνευση των ρυπογόνων ουσιών με την μέθοδο LIF βασίζεται στη σύγκριση των φασμάτων φθορισμού των ρυπαντών με τα αντίστοιχα φάσματα του μέσου που τους περιβάλλει. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται οι δύο πειραματικές διατάξεις που αναπτύχθηκαν για τη λήψη φασμάτων φθορισμού ρυπογόνων ουσιών του υδάτινου περιβάλλοντος. Η μέθοδος που εφαρμόστηκε είναι η φασματοσκοπία του laser επαγόμενου φθορισμού (LIF) και ως φωτεινή πηγή διέγερσης των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε το Nd:YAG laser, ρυθμισμένο να εκπέμπει στα 266nm (τέταρτη αρμονική). Στόχος είναι η μελέτη και ανάπτυξη μιας διάταξης με δυνατότητα φορητότητας για την καταγραφή φασμάτων φθορισμού γνωστών ρυπαντών του νερού και η δημιουργία μιας βάσης δεδομένων που θα περιέχει τα φάσματα αυτά, τα οποία θα μπορούν στο μέλλον να συγκριθούν με αντίστοιχα φάσματα από άλλες πηγές για περισσότερο αξιόπιστα αποτελέσματα., In the last few years, the marine pollution due to both the presence of oil (and its derivatives) by the commercial shipping and the increased stocking of chlorophyll and dissolved organic matter (DOM) is a basic environmental concern, for which many international collaborations and laws have been established, especially under the aegis of International Maritime Organisation. Oil has both direct and indirect devastating repercussions in animals and plants which live in the marine and coastal environment. The follow-up, the management and the control of the quality of marine environment have been scientifically attempted by using of various methods among which others are based on the chemical analysis of natural waters’ constitution, others on remote sensing techniques and othes on the treatment of their optical attributes. Remote sensing techniques are based on the reception and treatment of satellite pictures for the recording of information refering to the temperature of waters, the degree of saltiness, the concentration of phytoplankton and, in general, the factors which contribute to the destruction of marine ecosystem. These developed techniques and further efforts by the international scientific community render the research in remote sensing for coastal areas a sector of particular effectiveness and dynamics. Recently, the spectroscopy of laser induced fluorescence (LIF) has gained the interest of the scientific community in the field of remote sensing of various environmental pollutants in the air, water and soil. The detection of pollutant substances with the LIF method is based on the difference of spectra of the polluters’ fluorescence in relation with the corresponding spectra of the means which surrounds them (water, soil). In the present work two experimental provisions are presented on the reception of fluorescence spectra of pollutant substances of marine environment. The applied method is the laser induced fluorescence spectroscopy (LIF) and a Nd: YAG laser that it emits in the 266nm (fourth harmonic) was used as a source of excitation of samples. The purpose is double: (1) the study and development of a provision with possibility of portability for the recording of fluorescence spectra and (2) the creation of a database which will contain these spectra that might be compared with corresponding spectra from other sources for more reliable results in the future., Φυλιά Α. Μαρία-Άννα

Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζονται οι παράγοντες που επιδρούν στην απόδοση και τη διάρκεια ζωής των συνθετικών μονωτήρων. Ειδικότερα εξετάζεται η γήρανση των συνθετικών μονωτήρων από σιλικονούχα πολυμερή με κύριο παράγοντα επιβάρυνσης την απώλεια της υδροφοβικότητας σε συνθήκες ηλεκτρικής καταπόνησης λόγω ηλεκτρικών εκκενώσεων, εκκενώσεων corona γύρω από σταγόνες ύδατος που επικάθονται στην επιφάνεια των μη κεραμικών μονωτήρων χρήσεως εξωτερικού χώρου καθώς επίσης και άλλων περιβαλλοντικών παραγόντων που επηρεάζουν τους συνθετικούς μονωτήρες όσο αφορά τις φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Τα πολυμερή υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται στην κατασκευή των συνθετικών μονωτήρων θα υποστούν γήρανση με το χρόνο. Στη διάρκεια της χρησιμοποίησης τους είναι σημαντικό να μην αστοχήσουν ή να μην επιτρέψουν ηλεκτρική υπερπήδηση που είναι το αποτέλεσμα της εμφάνισης υψηλών τιμών της έντασης ηλεκτρικού πεδίου σε ορισμένα τμήματα της επιφάνειας του μονωτήρα. Για την αξιολόγηση της γήρανσης των συνθετικών μονωτήρων χρησιμοποιήσαμε μεθόδους φασματοσκοπίας σε πολυμερή υλικά και συγκεκριμένα σε EPSB και SiR, τα οποία υπέστησαν τεστ πολλαπλών εντάσεων σε συνθήκες εργαστηρίου, εξομοιώνοντας τις πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Η αξιολόγηση πραγματοποιήθηκε για μια περίοδο 15 χρόνων εξομοιώνοντας πραγματικά χρόνια λειτουργίας(15 εργαστηριακά χρόνια) σε θάλαμο πολλαπλών καταπονήσεων επιταχυνόμενης γήρανσης. Σε σύγκριση με το παρθενικό δείγμα. Οι μονωτήρες από EPSB εμφάνισαν κρητιδική μορφή, μειωμένη υδροφοβικότητα και μείωση μορίων υδρογονάνθρακα (CH) κατά την ανάλυση με την φασματοσκοπική μέθοδο ATR-FTIR (Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Οι μονωτήρες από SiR δεν εμφάνισαν αξιοσημείωτες αλλαγές κατά τις μετρήσεις FTIR. Παρόλα αυτά όμως με την μέθοδο SEM (Scanning Electron Microscopy) σημείωσαν αυξημένη επιφανειακή σκληρότητα καθώς και αποσύνθεση του υλικού για τις επιφάνειες και των δύο υλικών. Τα αποτελέσματα των ερευνών μας δείχνουν πως τα τεστ πολλαπλών καταπονήσεων είναι αξιόπιστα από τη στιγμή που ανταποκρίνονται στην πραγματικότητα. Λέξεις Κλειδιά: Γήρανση, συνθετικός μονωτήρας, σιλικονούχο καουτσούκ, τάξη υδροφοβικότητας, εκκενώσεις corona σταγόνων ύδατος, υπερπήδηση, ηλεκτρικό πεδίο συνθετικών μονωτήρων, προσομοίωση, αστοχία υλικού, σιλικονούχα ελαστομερή, ρύπανση, αντοχή στη διάβρωση, αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία, πρόσθετα, πληρωτικά υλικά, διάρκεια ζωής, τεστ πολλαπλών καταπονήσεων, φασματοσκοπία FTIR, μέθοδος SEM. This diplopma thesis investigates the factors which can play an important role in long term performance and life expectancy of composite insulators. The aging of non ceramic silicone rubber and EPDM insulators is especially studied. Especially is examined the loss of their hydrophobicity due to electrical stresses, corona effect due to water drops that lay on outdoor polymeric insulators surface and other environmental factors which affect the polymeric insulators as far as their physical and mechanical properties concerns. All polymers used in the manufacturing of composite insulators will age over time but what is important is that they do not fail and not permit an electrical flashover which is a result of high values of electric field localized on some parts of the insulator surface. To evaluate the aging of polymeric insulators we used spectroscopy methods in polymeric materials and specifically at EPSB and SiR, with multistress tests in laboratory conditions, simulating real time conditions in the field. The evaluation was conducted for a period of 15 simulated service years of aging (15 lab-years) in the multistress accelerated aging chamber. Compared to the unaged (virgin) sample, the EPSB insulators showed chalking, reduced hydrophobicity, and reduction in hydrocarbon (CH) group molecules in the Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) measurements. The SiR arrester surfaces showed no noticeable changes in the FTIR measurements. However, Scanning Electron Microscopy (SEM) micrographs indicated increased surface roughness and disintegration of the material for both the SiR and EPSB surfaces. Research results indicated that multistress accelerated tests are reliable since they reflect the real world. Key words: Aging, composite insulator, silicone rubber, hydrophobicity classification, water drops corona discharges, flashover, electric field of composite insulator, simulation, material failure, silicone elastomer, pollution, erosion resistance, UV stability, additives, fillers, life expectancy, multistress accelerating tests, FTIR spectroscopy, SEM micrographs.

Τα τελευταία χρόνια, υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την φασματοσκοπία πλάσματος, η οποία βασίζεται στην μελέτη της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που εκπέμπεται όταν η ύλη βρίσκεται σε κατάσταση ολικού ή μερικού ιονισμού. Έτσι προκειμένου να δημιουργηθεί πλάσμα, απαιτείται να προσφερθεί στο ουδέτερο αρχικά δείγμα, ενέργεια σημαντικής ποσότητας. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, την απαιτούμενη ενέργεια την παρείχαν δύο διαφορετικές πηγές: ένα laser Nd-YAG και ένας ηλεκτρικός σπινθηριστής. Οι φασματοσκοπικές αυτές μέθοδοι ονομάζονται Libs (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) και Sibs (Spark Induced Breakdown Spectroscopy) αντίστοιχα. Στην παρούσα ειδική ερευνητική εργασία, οι τεχνικές αυτές εφαρμόζονται για την επαγωγή πλάσματος σε δύο διαφορετικά δείγματα: σε ατμοσφαιρικό αέρα και σε προ-αναμεμειγμένα μίγματα υδρογονάνθρακα-αέρα. Αρχικά λοιπόν, μελετήθηκαν ποιοτικά τα φάσματα εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από τους δύο σπινθήρες για να συλλεχθούν πληροφορίες για το οξειδωτικό μέσο, εν προκειμένω του αέρα και στη συνέχεια, συγκρίθηκαν με τα φάσματα εκπομπής πλάσματος σε φλόγες. Επιπλέον, η φασματοσκοπία πλάσματος χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη μιγμάτων με διαφορετική αναλογία καυσίμου προς οξειδωτικό μέσο το κάθενα, μέγεθος που εκφράζεται μέσω του λόγου ισοδυναμίας,φ. Τέλος, συσχετίστηκε η ολική ένταση της μοριακής ταινίας του ελεύθερου ριζικού κυανίου (CN), ενδιάμεσο προϊόν της καύσης, με το φ όπου και διαπιστώθηκε η γραμμική σχέση που συνδέει τις παραπάνω ποσότητες. Αποτέλεσμα αυτής της εργασίας αποτελεί το γεγονός ότι οι τεχνικές αυτές θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σαν διαγνωστικά εργαλεία για τη μελέτη φλογών άγνωστης περιεκτικότητας σε καύσιμο όχι μόνο στους εργαστηριακούς χώρους αλλά και σε in-situ περιβάλλοντα. Over the past few years, there has been an intense research interest over the plasma spectroscopy, which is based on the study of the electromagnetic radiation propagated by matter in total or partial ionized state. Hence, in order to create plasma, it is necessary to provide the neutral sample with a significant amount of energy. During the experimental procedures, the required energy was provided by two different energy sources, a laser Nd-YAG and an electrical scintillator. The afore-mentioned spectroscopic methods are called Libs (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) and Sibs (Spark Induced Breakdown Spectroscopy), respectively. In the present study, these techniques are applied to induce plasma in atmospheric air and in premixed flammable hydrocarbon-air mixtures. At first, the emission spectra of plasma induced by the two sparks were qualitatively analyzed in order to capture data concerning the oxidizing agent, namely the air. Then the spectra were compared to the spectra of the plasma in flame. Moreover, plasma spectroscopy was used to study combustible mixtures of different fuel concentrations, which are characterized by the equivalence ratio, φ. Finally, the total intensity of the molecular band of the free radical cyanogens (CN), known meta-stable product of the combustion was correlated to φ. This correlation demonstrates that the growth of the CN band with the amount of fuel in the mixture is evident and simple linear correlation exists between them. The major result of this study is the fact that these techniques could possibly be used as diagnostic and analytical tools for the study of flames of unknown fuel concentration, not only in the laboratory but also in field conditions.

122 σ., Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) "Φυσική και Τεχνολογικές Εφαρμογές", Στη παρούσα εργασία παρουσιάζεται μία αναλυτική μελέτη και περιγραφή των βασικών αρχών λειτουργίας, των τύπων και των χαρακτηριστικών μεγεθών, που επηρεάζουν τις επιδόσεις των διατάξεων CCD για την ανίχνευση ακτινοβολιών. Γίνεται επίσης αναλυτική μελέτη και περιγραφή των παραγόντων που συνεισφέρουν στο συνολικό θόρυβο και αναφέρονται διάφορες τεχνικές μείωσης ή εξάλειψης αυτών. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται για τις κάμερες CCD υψηλών επιδόσεων για επιστημονικές εφαρμογές, που λειτουργούν σε θερμοκρασίες υγρού αζώτου. Ακόμα γίνεται αναφορά στα προβλήματα που δημιουργούνται στις πολύ χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας και παρουσιάζονται μετρήσεις που ελήφθησαν χρησιμοποιώντας την κάμερα CCD με αισθητήρα CCD 30-11 της E2V, σε διάφορες εφαρμογές, Design and performance characteristics ccd sensor for operation at low temperatures, Ευστράτιος Π. Γαλάνης

Αυτή η εργασία πραγματοποιείται στα πλαίσια της ανάπτυξης της έρευνας και της μελέτης στον τομέα του πλάσματος. Βασικός της στόχος, στο πρώτο μέρος, είναι η μακροσκοπική μελέτη της ηλεκτρικής εκκένωσης αίγλης συνεχούς ρεύματος χαμηλής πίεσης σε άζωτο σε διαφορετικές συνθήκες πίεσης και αντίστασης φορτίου μέσω των χαρακτηριστικών τάσης-ρεύματος (V-I) και των παλμών ρεύματος και φωτός με τη βοήθεια του φωτοπολλαπλασιαστή. Στο δεύτερο μέρος, στόχος είναι η μικροσκοπική μελέτη των εκκενώσεων και των μετα-εκκενώσεων σε παλμική τροφοδοσία κάτω από ροή αερίου σε ατμοσφαιρική πίεση υπό διαφορετικές ηλεκτρικές και χαρακτηριστικές παραμέτρους (συχνότητα, εφαρμοζόμενη ισχύς, ροή αερίου) και διαφορετικά αέρια(άζωτο-άζωτο/οξυγόνο-άζωτο/αργό). Συνεπώς, με μια ποιοτική προσέγγιση, η ταυτοποίηση των αντιδρώντων σωματίων στη φασματοσκοπική μελέτη και η αναφορά της επίδρασης των αερίων μιγμάτων στην παραγωγή τους ολοκληρώνει τη δουλειά αυτής της διπλωματικής This study was based on the collaboration between the laboratory’ des Gas et des Plasma’ of Pau, France and the laboratory of electrotechnic materials of University of Patras, Greece. In France, the object of this diplomatic work was the study of the discharges in dielectric barrier in different conditions of pressure, power, flow of gas and percentage of gas in different mixture (pure nitrogen, nitrogen-oxygen, and nitrogen-argon) at atmospheric pressure. The microscopic study of glow and afterglow helped us to indentify the species in the plasma and the results were able to be used in applications of treatment of surfaces. In Greece, the object of the diplomatic work was the study of discharges in low pressure in different conditions of pressure and resistance of charge in pure nitrogen. The macroscopic study helped us to analyze the characteristic curve of tendency - current and the vibrations of current and photomultiplier.

Περιέχει διαγράμματα Ο Χαλκός είναι ένα πιο τα σημαντικότερα – βασικά ιχνοστοιχεία, ένας σημαντικός καταλύτης στη σύνθεση της αιμογλοβίνης και της απορρόφησης του Σιδήρου. Μετά τον Ψευδάργυρο και το Σίδηρο, ο Χαλκός είναι το τρίτο αφθονότερο ιχνοστοιχείο στο σώμα. Ο Χαλκός είναι ένα ευγενές μέταλλο, όπως ο Άργυρος και ο Χρυσός. Η υψηλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, τα χαμηλά επίπεδα διάβρωσης, η ικανότητα σχηματισμού κραμάτων μετάλλων και η ευπλαστότητά του είναι οι χρήσιμες ιδιότητες του Χαλκού που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία. Το μεγαλύτερο ποσοστό του μεταλλικού Χαλκού χρησιμοποιείται σε ηλεκτρικές εφαρμογές. Ο Χαλκός αποτελεί μία συνιστώσα μιας ενδομήτριας αντισυλληπτικής συσκευής και έτσι η αποδέσμευση Χαλκού είναι αναγκαία για αντισυλληπτικά αποτελέσματα. Η διαθεσιμότητα Χαλκού σε μία διατροφή είναι περίπου το 65-70%, εξαρτώμενων των διάφορων χημικών παραγόντων, σε συνδυασμό με άλλα μέταλλα και διατροφικά χαρακτηριστικά. Ο χρόνος ημιζωής του Χαλκού μέσα στον οργανισμό με βάση τη διατροφή μας, είναι 13-33 μέρες, όταν η απέκκριση του γίνεται ακολουθώντας την βασική οδό απομάκρυνσης. Η τοξικότητα του Χαλκού είναι σπάνια και κυρίως επιδράει στο ήπαρ. Η ασθένεια του Wilson και η Ινδιάνικη κύρωση στην παιδική ηλικία είναι παραδείγματα από διάφορες χρόνιες ασθένειες στο ήπαρ που προκύπτει από τη γενετική προδιάθεση στην υπατική συσσώρευση του Χαλκού. Η συγκέντρωση Χαλκού στον ορό κυμαίνεται περίπου πάνω από 1,5mg/ml σε υγιή άτομα. Γαστρεντερικά συμπτώματα λαμβάνουν χώρα σε συγκεντρώσεις χαλκού κοντά στα 3mg/L αίματος. Η συσσώρευση του Χαλκού στον ανθρώπινο οργανισμό έχει ως αποτέλεσμα αυξημένες πιθανότητες εμφάνισης νευρολογικών παθήσεων Parkinson ή ασθένειας Wilson. Για τους παραπάνω λόγους, ο προσδιορισμός του ποσοστού του Χαλκού στο πόσιμο νερό, στα τρόφιμα, σε φαρμακευτικά προϊόντα και σε βιολογικά δείγματα, είναι απαραίτητος για αποφυγή την συσσώρευσης του μετάλλου αυτού και έχει προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον. Για το σκοπό αυτό είχαν εφαρμοστεί διάφορες τεχνικές ενόργανης ανάλυσης, όπως φασματομετρία ατομικής απορρόφησης με φούρνος γραφίτη (GFAAS), ηλεκτροθερμική φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (ETAAS), ενόργανη ανάλυση ενεργοποίησης νετρονίων (ΙΝΑΑ), φασματοφωτομετρία (SP), υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC), ιοντική χρωματογραφία (IC), βολταμετρία (V), ποτενσιομετρία (P) και φθορισμομετρία (F), η οποία και χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο μας . Στην κατεύθυνση αυτή, η επιλογή του di-2-pyridyl ketone (Dpk) ως πιθανού αντιδραστηρίου σύζευξης, έδωσε πολύ ισχυρή αντίδραση με το Χαλκό (ΙΙ). Οι παράμετροι που μελετήθηκαν για βελτιστοποίηση της μεθόδου ήταν η συγκέντρωση του υποκατάστατη, το pH, ο χρόνος και η θερμοκρασία της αντίδρασης, η σχετική χημική συγγένεια μεταξύ των μετάλλων και του υποκατάστατη, το φάσμα απορρόφησης, ο μέσος χρόνος λειτουργίας του λαμπτήρα, η τάση του φωτοπολλαπλασιαστή και το εύρος μονοχρωματικής δέσμης. Η βέλτιστη περιοχή pH για την αντίδραση του Χαλκού (ΙΙ) και του Dpk που μελετήθηκε ήταν μεταξύ 3.0 και 6.0. Μελετήθηκαν τόσο όξινα όσο και αλκαλικά διαλύματα και βρέθηκε ότι κάτω από τιμή pH 2.0 και πάνω από τιμή pH 6.0 τα αποτελέσματα δεν ήταν ικανοποιητικά. Για το λόγο αυτό, χρησιμοποιήθηκε ένα ρυθμιστικό διάλυμα οξικού pH 3.4 για την αποφυγή ανεπιθύμητων αποκλίσεων των μετρήσεων. Όπως συμβαίνει σε πολλές περιπτώσεις, η θερμοκρασία δωματίου καθορίζει τον ρυθμό με τον οποίο προχωρά η αντίδραση. Copper is an essential trace element, which is an important catalyst for heme synthesis and iron absorption. Following zinc and iron, copper is the third most abundant trace element in the body. Copper is a noble metal, like silver and gold. Useful industrial properties include high thermal and electrical conductivity, low corrosion, alloying ability, and malleability. Most of the metallic copper appears in electrical applications. Copper is a constituent of intrauterine contraceptive devices and the release of copper is necessary for their contraceptive effects. The bioavailability of copper from the diet is about 65–70% depending on a variety of factors including chemical form, interaction with other metals, and dietary components. The biological half-life of copper from the diet is 13–33 days with bilary excretion being the major route of elimination. Chronic copper toxicity is rare and primarily affects the liver. Wilson’s disease and Indian childhood cirrhosis are examples of severe chronic liver disease that results from the genetic predisposition to the hepatic accumulation of copper. The serum copper concentration ranges up to approximately 1.5 mg/L in healthy persons. Gastrointestinal symptoms occur at whole blood concentrations near 3 mg Cu/L. Copper accumulation may increase the risk of neurological diseases as Parkinson’s or Wilson’s diseases. Therefore, the determination of copper levels in drinking water, food, and pharmaceutical formulations, biological and other samples is necessary for prevention of copper overload and has attracted considerable attention. For this purpose, several instrumental techniques have been employed, such as graphite furnace atomic-absorption spectrometry (GFAAS), electrothermal atomic-absorption spectrometry (ETAAS), instrumental neutron activation analysis (INAA), high-performance liquid chromatography (HPLC), ion chromatography (IC), voltametry (V), potentiometry (P), fluorimetry (F) and absorption spectrophotometry which was utilized in our laboratory. Our efforts were indeed proved fruitful by choosing di-2-pyridyl ketone(Dpk) as a potent coordination reagent, that gives a very strong absorbance reaction with copper(II). Some method essentials including concentration of ligand, reaction pH, temperature, time required for completion of the reaction, relative chemical affinity between metals and ligand, absorption spectra, slits width and lamp current were investigated in detail to establish the optimum conditions for the method. The most appropriate pH range, where the reaction of copper (II) and Dpk was investigated, was found to be between 3.0 and 6.0. Both acid and alkaline solutions were studied and the results showed that below pH 2.0 and above pH 6.0 the results are not satisfactory. Thus an acetates buffer solution of pH 3.4 was used throughout, to prevent undesirable deviations of measurements. As for any given reaction, among other external factors at room temperature the system was stable in time. Experimental data show that Dpk concentration substantially affects the sensitivity of the method. The optimum concentration of Dpk for a range of copper within 1 to 5 μM was found to be from 30 μM up to 200 μM. For the experiments the Dpk concentration of 30 μM was choose. 204 σ.

Ο βασικός στόχος της συγκεκριμένης διατριβής ήταν να εξεταστεί η δυνατότητα της τεχνικής LIBS όσον σφορά την ταχεία ποιοτική και ποσοτική ανάλυση της μεταλλουργικής σκωρίας (σε στερεή και υγρή μορφή) σε εργαστηριακή και βιομηχανική κλίμακα. Η τεχνική εφαρμόστηκε αρχικά σε καθαρά μέταλλα και έπειτα σε πρότυπα δείγματα τα οποία περιείχαν τα αντίστοιχα στοιχεία σε μήτρα CaO. Μελετήθηκαν τα χαρακτηριστικά του πλάσματος που παράγεται από παλμούς διάρκειας των τάξεων nsec και psec. Η θερμοκρασία πλάσματος και η ηλεκτρονική πυκνότητα μειώνονται παρόμοια ενώ υπολογίστηκαν ελαφρώς υψηλότερες τιμές στην περίπτωση του ns λέιζερ. Οι καμπύλες βαθμονόμησης έδειξαν πως η ευαισθησία της μεθόδου παραμένει σχεδόν η ίδια ανεξαρτήτως της διάρκειας παλμού. Τα όρια ανίχνευσης κυμάνθηκαν στην τάξη μερικών μερών του εκατομμυρίου (ppm). Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι δυνατότητες της τεχνικής για on-line ανάλυση της σκωρίας. Ο δυνατότητες της τεχνικής εξαρτώνται κυρίως από τον λόγο (κρατήρας λέιζερ, ΚΛ)/(μέγεθος σχηματιζόμενης φάσης, ΜΣΦ), οι επιφανειακές ανωμαλίες στην στερεοποιημένη σκωρία καθώς και από την κατανομή του κάθε στοιχείου στην μήτρα. Διαπιστώθηκε πως ο βαθμός ανομοιογένειας της σκωρίας δεν επιδρά σημαντικά στην ακρίβεια της μεθόδου όταν ο λόγος ΚΛ/ΜΣΦ είναι μεγάλος. Σημαντική παράμετρος αποτελεί το γεγονός εάν τα στοιχεία βρίσκονται κατανεμημένα στην μήτρα της σκωρίας ή σε κάποια κρυσταλλική φάση. Η επίδραση των επιφανειακών ανωμαλιών στην ακρίβεια της μεθόδου μειώθηκε με την θραύση και πελλετοποίηση της σκωρίας αλλά, κυρίως για τα στοιχεία τα οποία βρίσκονται κατανεμημένα στην μήτρα της σκωρίας, προτείνεται η αποφυγή της πελλετοποίησης για ανάλυση με χρήση της μεθόδου LIBS. Η ακρίβεια της τεχνικής εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα πρότυπα δείγματα που θα χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή των καμπύλων βαθμονόμησης. Οι καμπύλες βαθμονόμησης της υγρής σκωρίας εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική εξάρτηση μεταξύ της έντασης των γραμμών εκπομπής των στοιχείων με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις ενώ παρατηρήθηκε μικρή αύξηση όσον αφορά τις τιμές των εντάσεων της υγρής σκωρίας σε σχέση με αυτές της στερεάς σκωρίας κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Επίσης παρατηρήθηκε μεγαλύτερη διαπλάτυνση στις γραμμές κάποιων στοιχείων στην υγρή σκωρία. Για συγκεντρώσεις >4-5% παρατηρήθηκε επίσης αύξηση στην κλίση των καμπύλων για την περίπτωση της υγρής σκωρίας. Τέλος, κάθε στοιχείο συμπεριφέρεται διαφορετικά σε σχέση με τα υπόλοιπα, από δείγμα σε δείγμα αλλά και από φάση σε φάση. To investigate the ability of LIBS technique considering the rapid qualitative and quantitative analysis of metallurgic slag was the main objective of the particular thesis. Firstly, the LIBS technique applied on pure metals and then on samples containing the same metals in CaO matrix and the time-resolved characteristics of the plasmas produced by nsec and psec pulses were studied. Both the plasma temperature and electron density are decaying similarly and the space-averaged values determined in the nanosecond case are slightly higher than for the picosecond one. Moreover, the calibration curves obtained, show that the inherent sensitivity of the technique remains almost unaltered independently of the pulse duration. The detection limits were found to be few ppm. Then, the potentiality of LIBS method for quantitative on-line, multi-element slag analysis on plant scale was examined. Further, in order to examine more closely the produced slag, slag samples were analysed in the laboratory. The measurements were performed on solidified slag samples in a pelletized form and on as delivered solidified slag samples. The limits of the accuracy of this technique depend mainly on the laser spot/phase size ratio, the level of surface abnormalities and the distribution of each element in the matrix. The non-homogeneity level of the slag product seems to be not important in LIBS analysis, when the above ratio is quite large. It is of great importance whether the element is embedded in the matrix or in a specific crystallized phase. The influence of surface abnormalities is reduced in the case of pressed slag, but primarily for the elements distributed in the matrix, fragmentation of the slag should be avoided. The accuracy of LIBS quantitative slag analysis is strongly dependent on the standard samples that are used Regarding the liquid slag analysis, the calibration curves presented satisfactory linear dependence between the intensity of analytic lines with the corresponding concentrations while the intensity values of liquid slag appeared to be relatively increased with regard to the intensity values of solid slag under the same experimental conditions. Widening phenomena were characterized the lines of certain elements in liquid slag. For concentrations >4-5% an increased slope in calibration curves of liquid slag was observed. Finally, it was observed that each element behaves in a different way from sample in sample but also from phase in phase.

Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς προσροφημένων πολυηλεκτρολυτών. Συγκεκριμένα έγιναν μετρήσεις των δυνάμεων αλληλεπίδρασης μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων. Από τις μετρήσεις αυτές είναι δυνατή η εξαγωγή συμπερασμάτων για το πάχος του προσροφημένου πολυμερικού στρώματος, όπως και για το ποσοστό προσρόφησης των πολυμερών. Τα πολυμερή που μετρήθηκαν είναι αμφίφυλα δυσυσταδικά συμπολυμερή, αποτελούνται από ένα υδρόφοβο τμήμα που προσροφάται σε επιφάνειες και από ένα υδρόφιλο τμήμα. Κατά μήκος της αλυσίδας τους τα πολυμερή μας φέρουν φορτία (είναι σουλφονομένα) και για αυτό τον λόγο αποκαλούνται πολυηλεκτρολύτες. Εξετάζουμε τέσσερα διαφορετικά Μ.Β. (90Κ. 120Κ, 150Κ, 400Κ).Τα δείγματα υπό εξέταση είναι αραιά υδατικά διαλύματα (1/10000) των πολυμερών με την παρουσία ηλεκτρολύτη (άλατος) σε διάφορες συγκεντρώσεις. Τα αιωρήματα αυτά διοχετεύονται εντός κελίου στο οποίο βρίσκονται εμβαπτισμένες οι επιφάνειες προσρόφησης (μίκα). Αυτές με την σειρά τους είναι προσαρμοσμένες σε ημικυλινδρικούς φακούς που βρίσκονται σε διάταξη σταυρού. Δια μέσου των φακών διέρχεται εστιασμένη δέσμη φωτός, που οδηγείται σε φασματοσκόπιο. Εκεί αναλύεται και παρατηρούνται κροσσοί συμβολής. Με την βοήθεια της συμβολομετρίας μπορούμε να παρατηρήσουμε την μετακίνηση που υφίστανται οι φακοί , αλλά και την παρεμπόδιση που εμφανίζεται όταν αναπτύσσονται οι δυνάμεις. Οι δυνάμεις γίνονται μετρήσιμες από την κάμψη ενός ελάσματος που φέρει πάνω του προσαρμοσμένο τον ένα φακό. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων μας δίνουν πολύτιμες πληροφορίες για την συμπεριφορά των πολυμερών. Στα κυριότερα αποτελέσματα, που μπορεί κανείς να αναφερθεί είναι η παρατηρούμενη εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από το Μ.Β. των πολυμερών.(αύξηση του πάχους με ελάττωση του Μ.Β.) Επίσης παρατηρείται μία εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από την μεταβολή της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη στα διαλύματά μας. Για μεγάλα μοριακά βάρη παρατηρούμε ελάττωση του πάχους με την ελάττωση της συγκέντρωσης του άλατος. Ένα αξιοσημείωτο συμπέρασμα είναι το γεγονός ότι από την επεξεργασία των μετρήσεών μας φαίνεται να σχηματίζεται ένα πυκνό στρώμα κοντά στην επιφάνεια προσρόφησης από το οποίο προεξέχουν με μορφή ακροτενών πολυμερών οι αλυσίδες με μορφολογία βούρτσας. Η έλλειψη υστέρησης από τις μετρήσεις μας, επιβεβαιώνει το συμπέρασμα ότι έχουμε ακροτενή πολυμερή (πολυμερικές βούρτσες). Τέλος παρατηρούμε μονότονα απωστικές δυνάμεις μεταξύ των πολυηλεκτρολυτικών αλυσίδων. The forces between adsorbed charged diblock copolymers were measured, by the use of the Surface Force Apparatus. Diblock copolymers forming a polymer brush structure were investigated in order to measure the adsorbed layer thickness and their behavior in salt solutions with different concentrations. As we investigate there is an interesting conformation related with the adsorbed layer. It seems to consist by two sections, an anchoring layer and a solvated brush in solution. The anchoring layer is formed from the hydrophobic blocks of the diblock polyelectrolytes. The hydrophilic blocks form a brush in solution. Positive counter ions that are found in conjunction with the negative charges on the polyelectrolyte disassociate in solution. There are as many counter ions as charges on the chain. The presence of salt in the solution means more disassociated ions in the solution. Changes to the salt concentration leads to changes to the forces as well as to the adsorbed layer. We investigate four different molecular weights of the sulfonated polyelectrolyte PtBS-NaPSS (90K, 120K, 150K, 400K) by changing the salt concentration. We find out that the adsorbed layer thickness decreases while the molecular weight increases. We also detect reduce to the layer thickness with salt concentration reduction. The adsorbed amount seems to reduce by increasing the molecular weight and increases by salt concentration reduction. Although the most important conclusion is the anchoring layer which forms a stiff layer very close to the substrate. Finally these polymeric systems can be used in numerous industrial applications as colloid stabilization, biocompatibilization, adhesion, and water treatment e.t.c.

Δείγματα βωξίτη τα οποία αποκτήθηκαν από εταιρείες που εμφανίζουν ενεργή μεταλλευτική δραστηριότητα στην περιοχή Παρνασσού-Γκιώνας χαρακτηρίσθηκαν αρχικά με τη χρήση συμβατικών μεθόδων (οπτικό μικροσκόπιο, περίθλαση ακτινών Χ) και στη συνέχεια μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας, για πρώτη φορά στη διεθνή βιβλιογραφία, προηγμένες μή-καταστροφικές φασματοσκοπικές τεχνικές σε μικροκλίμακα (Laser μ-Raman). Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης έδειξαν πως ο τύπος του βωξίτη (διασπορικός ή μπαιμιτικός) μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί, ανεξάρτητα από το είδος του δείγματος (πορώδες ^κό-τεφρό ή και συμπαγές ερυθρό-φαιό), μέσω της καταγραφής του φάσματος του στην περιοχή χαμηλών ενεργειών (250 cm' - 600 cm'1) όπου και είναι ευδιάκριτες συγκεκριμένες Raman ταινίες των πολύμορφων του ΑΙΟΟΗ (448 cm' για το διάσπορο και 362 cm'1 για τον μπαιμίτη). Η παραπάνω μικρο-μέθοδος θα μπορούσε να εφαρμοσθεί για τον άμεσο προσδιορισμό των ορυκτολογικών φάσεων τόσο στο εργαστήριο όσο και επιτόπου στα μεταλλεία, έτσι ώστε να αποφευχθούν έμμεσες και χρονοβόρες ολικές τεχνικές οι οποίες χρησιμοποιούνται έως και σήμερα (όπως π.χ. η περίθλαση ακτινών Χ)., Bauxite samples collected with permission from currently active mining areas in the Parnassos-Ghiona Mts district were studied using both conventional (optical microscopy and powder XRD) and, for the first time in the literature, micro-scale advanced non-destructive spectroscopic techniques, in particular Laser μ-Raman. The results showed that the different bauxite types (diasporic or boehmitic) can easily be identified regardless of sample type (porous white-grey or massive redbrown) by recording spectra in the low-wavenumber region (250 cm' - 600 cm' ) where distinct bands of the natural AlOOHpolymorphs are easily discernible (448 cm' for diaspore and 362 cm' for boehmite). The method described herein could equally be applied in the laboratory as well as in-situ at the mines for quick and accurate phase determination, in order to bypass the laborious and time-consuming indirect bulk techniques (such as XRD) routinely used to this date.

Π Ε P I Ε X OMENA Σελίς ΠΕΡΙΛΗΨΙΣ ii ΠΕΡΙΛΗΨΙΣ (είς τήν άγγλικήν) iii ΑΦΙΕΡΩΣΙΣ iv ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΑ! V ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ vii ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ I ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ II 92 ΠΥΡΗΝΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΟΥ Μο 5 II. 1 Τό Πρότυπον τών Φλοιών 5 II. 2 Θεωρητικοί ’Υπολογισμοί διά τόν πυρήνα 9^ΜΟ 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ III ΓΩΝΙΑΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ γ-ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΟΝ ΠΡΟΤΥΠΟΝ ΤΩΝ ΠΥΡΗΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ 12 III. 1 Εισαγωγή 12 III.2 Τρόποι Δημιουργίας Στάθμης είς Καταστάσεις Πολώσεως 17 III.3 Πυρηνικές ’Αντιδράσεις κατά τό Στατιστικόν Πρότυπον 19 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ IV ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΧΡΟΝΩΝ ΗΜΙΖΩΗΣ ΔΙΑ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ DOPPLER 28 ΐν. 1 Εισαγωγή 28 IV, 2 *0 Παράγων Άποσβέσεως 31 IV, 3 'Απώλεια 'Ενέργειας έντός ύλικοϋ Μέσου 32 IV. 4 Μέσος Παράγων Άποσβέσεως 34 IV. 5 Πειραματικόν Σφάλμα είς τόν Προσδιο¬ρισμόν του Χρόνου ’Ημιζωής 36 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ V ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΣ 92Μθ(ρ,ρ'γ) ^Μο 41 V .1 Πειραματική Διάτα£ις 41 V ;2.Ανιχνευτής καί 'Ηλεκτρονικά 44 V .3. Σχετική Άπόδοσις τοϋ Άνιχνευτοϋ 46 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ VI ΑΝΑΔΥΕΙΣ ΤΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 50 V I .1. Βαθμονόμησις Ένεργείας, Ήλεκτρο- μαγνητικαί Μεταπτώσεις καί 'Ενεργεια¬κοί Στάθμαι τοϋ 92Μο 50 92 V I .2. Χρόνοι ‘Ημιζωής τοϋ Μο 60 V I.3.’Ανάλυαις των Γωνιακών Κατανομών 67 V I.4Ανοιγμένοι Πιθανότητες Μεταπτώσεως 99 ΚΕΦΑΛΑΙΟΝ VII ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 104 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Προσδιορισμός τοϋ Κεντροειδοΰς καί τοΰ Έμβαδοϋ Αίχμής 108 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β Μέθοδος τών Ελάχιστων Τετραγώνων - ‘Υπολογισμός τοϋ Σφάλματος είς τόν Προσδιορισμόν τοϋ Λόγου Έπιμίξεως δ. 114 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ ‘Υπολογισμός τής 'Ανοιγμένης Πιθανότητας Μεταπτώσεως καί τοΰ Μερικοϋ Πλάτους Στάθμης 117 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Δ ‘Ορολογία 121 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 123 127 σ.

Μεταπτυχιακή Διατριβή που υποβλήθηκε στη σχολή ΜΠΔ του Πολ. Κρήτης για την πλήρωση προϋποθέσεων λήψης του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης. Περίληψη: Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία αποσκοπεί στη διασαφήνιση της επιφανειακής χημείας (surface chemistry) μικτών οξειδίων Co3O4-CeO2 διαμέσου της τεχνικής φωτοηλεκτρονίων ακτινών Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS). Ειδικότερα, στην παρούσα εργασία εξετάζεται διεξοδικά η επίδραση της σύστασης του καταλύτη καθώς και των συνθηκών προκατεργασίας στην επιφανειακή σύσταση καθώς και στην οξειδωτική κατάσταση των επιφανειακών ειδών διαμέσου της φασματοσκοπίας ηλεκτρονίων XPS. Επιπλέον, και προκειμένου να λάβουμε πλήρη γνώση, επί της επίδρασης των παραπάνω παραμέτρων στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υπό εξέταση δειγμάτων, πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός των υλικών διαμέσου των μεθόδων: περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray Diffraction, XRD), θερμο-προγραμματιζόμενη αναγωγή με Η2 5 (H2 Temperature-Programmed Reduction, H2-TPR), και φυσική ρόφηση Ν2. Τα αποτελέσματα υπέδειξαν την βελτιωμένη αναγωγική συμπεριφορά (reducibility) των μικτών οξειδίων έναντι των καθαρών (CeO2 και Co3O4), εξαιτίας των συνεργιστικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ Co-Ce. Η οξειδωτική προ-κατεργασία οδηγεί σε εκλεκτική τοποθέτηση των ειδών Ce στην εξωτερική επιφάνεια, σε αντίθεση με την ομοιόμορφή κατανομή Co και Ce που παρατηρείται στην περίπτωση της προ-αναγωγής. Επιπλέον, στην τελευταία περίπτωση, παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση των κενών θέσεων οξυγόνου (oxygen vacancies) διαμέσου του σχηματισμού των οξειδο-αναγωγικών ζευγών Co3+/Co2+ και Ce3+/Ce4+. Τα παρόντα αποτελέσματα δύναται να εξηγήσουν τη βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά των μικτών οξειδίων έναντι των καθαρών καθώς και τη σημαντική επίδραση των συνθηκών προ-κατεργασίας στην καταλυτική απόδοση. Επιπλέον, δείχνουν ξεκάθαρα, ότι η τροποποίηση της επιφανειακής χημείας των μικτών οξειδίων μπορεί να αποτελέσει το «κλειδί» για την ανάπτυξη δραστικών καταλυτικών συστημάτων για περιβαλλοντικές και ενεργειακές εφαρμογές. Να σημειωθεί ότι τα αποτελέσματα που προέκυψαν στο πλαίσιο της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας έχουν δημοσιευτεί στο διεθνές επιστημονικό περιοδικό Applied Surface Science 341 (2015) 48-54.

Microscopy is an invaluable tool employed by researchers and medical professionals of numerous fields for extracting crucial information about a sample. In the present thesis, microscopy is combined with spectral imaging in order to provide a novel, powerful instrument aiming to improve the diagnostic accuracy of the cancerous disease known as leukemia or blood cancer. An accurate diagnosis is of utmost importance as it determines the cancer type, stage and, ultimately, treatment, all of which directly affect the patient’s life expectancy and quality. Current diagnostic methods are qualitative and subjective, hence prone to human error. The presented system provides accurate, objective and quantitative measurements that can be evaluated by the medical professional during the diagnostic procedure. The system consists of three major components: The data analysis algorithms, the user interface and the hardware. Analysis algorithms are responsible for the resulting measurements and are implemented and optimized in C++. The user interface incorporates those algorithms and provides a practical and friendly way to obtain, analyze, view and locate the areas of interest. Lastly, the hardware is a custom microscope developed in the TUC Electronics Lab, including but not limited to a custom light source of various wavelengths relevant to the sample analysis and a positioning subsystem., Η μικροσκοπία αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο για τους ερευνητές και ιατρούς διαφόρων πεδίων, που χρησιμοποιείται για τη εξαγωγή κρίσιμων πληροφοριών ενός δείγματος. Στην παρούσα διπλωματική εργασία, η μικροσκοπία συνδυάζεται με τη φασματική απεικόνιση ώστε να δομήσουν ένα καινοτόμο, ισχυρό σύστημα που έχει ως στόχο τη βελτίωση της διαγνωστικής ακρίβειας της λευχαιμίας, μια ασθένεια γνωστή και ως καρκίνος του αίματος. Η ακρίβεια της διάγνωσης είναι εξαιρετικά σημαντική καθώς καθορίζει τον τύπο, το στάδιο και, εν τέλει, τη θεραπεία της ασθένειας, επηρεάζοντας άμεσα το προσδόκιμο και την ποιότητα ζωής του ασθενή. Οι τωρινές διαγνωστικές μέθοδοι είναι κυρίως ποιοτικές και υποκειμενικές, κάτι που τις καθιστά επιρρεπής στο ανθρώπινο λάθος. Το παρόν σύστημα παρέχει ακριβείς, αντικειμενικές και ποσοτικές μετρήσεις που μπορούν να αξιολογηθούν από τον αρμόδιο κατά τη διαγνωστική διαδικασία. Το σύστημα αποτελείται από τρία κύρια δομικά στοιχεία: Τους αλγόριθμους ανάλυσης, το γραφικό περιβάλλον και το υλικό. Οι αλγόριθμοι ανάλυσης είναι υπεύθυνοι για τα τελικά αποτελέσματα και έχουν υλοποιηθεί και βελτιστοποιηθεί σε C++. Το γραφικό περιβάλλον ενσωματώνει τους εν λόγω αλγορίθμους, και παρέχει ένα πρακτικό και φιλικό τρόπο στο χρήστη να λάβει, να αναλύσει, να δει και να προσδιορίσει περιοχές ενδιαφέροντος επάνω στο πλακάκι. Τέλος, το υλικό αποτελεί ένα μικροσκόπιο που έχει σχεδιαστεί και αναπτυχθεί εξ’ ολοκλήρου στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής του Πολυτεχνείου Κρήτης, και συμπεριλαμβάνει μια πηγή φωτός διαφόρων μηκών κύματος άμεσα σχετιζόμενες με την ανάλυση δειγμάτων καθώς και ένα υποσύστημα εντοπισμού θέσης.