Search

Βασικός στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη νέων προηγμένων δομικών στοιχείων με τη χρήση σύνθετων υλικών μεταβολής φάσης (Phase Change Materials: PCMs)- νανοϋλικών άνθρακα, που θα παρουσιάζουν υβριδικές ιδιότητες συνδυάζοντας τη μείωση των απαιτήσεων για θέρμανση/ψύξη των κατασκευών προσφέροντας παράλληλα ηλεκτρομαγνητική θωράκιση από ασύρματες ακτινοβολίες. Έτσι, πρωταρχικό μέλημα αποτέλεσε η ενθυλάκωση των ενισχυτικών- πρόσθετων (οργανικά PCMs παραφίνης) σε σταθεροποιητές σχήματος (ενεργός άνθρακας) από πορώδη άνθρακα. The main objective of this diploma thesis is the development of new advanced structural elements using composite materials of phase change (Phase Change Materials: PCMs) - carbon nanomaterials, which will possess hybrid properties by combining the requirements reduction of structures heating/cooling , while offering electromagnetic shielding from wireless radiation. Thus, the primer concern was the encapsulation of the reinforcements-additives (paraffin organic PCMs) in porous carbon shape stabilizers. 86

Στόχος της κυκλικής οικονομίας είναι να παράγει προϊόντα σε ένα «σύστημα κλειστού βρόχου» ελαχιστοποιώντας έτσι την παραγωγή αποβλήτων, όπου έρχεται σε αντίθεση με το πιο διαδεδομένο μη βιώσιμο γραμμικό μοντέλο «προμήθεια, παραγωγή και απόρριψη». Η γλυκερόλη αποτελεί ένα σημαντικό παραπροϊόν της βιομηχανίας βιοντίζελ καθώς αντιστοιχεί στο 10% της παραγόμενης ποσότητάς του. Το γεγονός αυτό οδήγησε στη μεγάλη αύξηση παραγωγής της γλυκερόλης σε παγκόσμιο επίπεδο. Επειδή, η περίσσεια της γλυκερόλης δε μπορεί να ενσωματωθεί από τους βιομηχανικούς κλάδους που τη χρησιμοποιούν, μέσω βιοχημικών διεργασιών όπως είναι η αναερόβια χώνευση, μπορεί να μετατραπεί σε βιοαέριο. Στην παρακάτω μελέτη πραγματοποιείται μια οικονομοτεχνική ανάλυση μίας μονάδας βιοαερίου η οποία παράγει γλυκερόλη μέσω της αναερόβιας χώνευσης. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση του ρυθμού οργανικής φόρτισης της γλυκερόλης στο δυναμικό του βιοαερίου και στη συνέχεια, η επίδραση αυτών των δύο ξεχωριστά για τις παραμέτρους που αφορούν τον όγκο του βιοαντιδραστήρα, το κόστος της επένδυσης, την ενέργεια που παράγεται και την καθαρή παρούσα αξία. Έπειτα, πραγματοποιήθηκε μία ανάλυση ευαισθησίας στην οποία παρατηρήθηκε η επίδραση της οργανικής φόρτισης και του δυναμικού του βιοαερίου στην καθαρή παρούσα αξία σε διάρκεια εικοσαετίας. Από τα αποτελέσματα της έρευνας, προκύπτει ότι όσο μεγαλύτερος είναι ο ρυθμός οργανικής φόρτισης και το δυναμικό του βιοαερίου, τόσο μεγαλύτερη είναι και η τιμή της καθαρής παρούσας αξίας, αναδεικνύοντας τη συγκεκριμένη πρακτική ως οικονομικά βιώσιμη., The aim of the circular economy is to produce products in a "closed loop system," minimizing the production of waste, which is where it contrasts with the more widespread unsustainable linear model of "supply, production, and disposal." Glycerol is an important by-product of the biodiesel industry as it corresponds to 10% of its produced quantity. This fact led to a significant increase in glycerol production worldwide. Since excess glycerol cannot be incorporated by the industries that use it, it can be converted into biogas through biochemical processes such as anaerobic digestion. In the following study, an economic-technical analysis of a biogas plant that produces glycerol through anaerobic digestion is carried out. First, the effect of the organic loading rate of glycerol on the biogas potential was studied, and then, the impact of these two separately for the parameters related to the volume of the bioreactor, the cost of the investment, the energy produced, and the net present value. Then, a sensitivity analysis was carried out in which the effect of organic loading and biogas potential on the net current value over twenty years was observed. From the results of the research, it follows that the higher the rate of organic loading and the potential of biogas, the higher the value of the net present value, highlighting the specific practice as economically viable.

Τα τελευταία χρόνια η ανησυχία πολλών ερευνητών και γεωργών στρέφεται προς την ποιότητα και γονιμότητα του εδάφους. Οι μη βιώσιμες γεωργικές πρακτικές αρχίζουν να αντικαταστούνται από αειφόρες, φιλικές προς το περιβάλλον πρακτικές μέσω της αλλαγής από συμβατικές καλλιέργειες σε βιολογικές. Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η εύρεση του αντικτύπου που έχει η συνεχείς καλλιέργεια γεωργικής γης με το πέρασμα των ετών σε συνδυασμό με την επιρροή που ασκεί η θερμοκρασία (4 oC, 20 oC, 30 oC, 40 oC) στο οργανικό υλικό και τις μικροβιακές κοινότητες του εδάφους. Χρησιμοποιήθηκαν δείγματα από πέντε διαφορετικά συμβατικά θερμοκήπια και πέντε βιολογικά θερμοκήπια με δραστικά διαφορετικές χρονικές διάρκειες χρήσης τους για καλλιέργειες. Για τον υπολογισμό του εδαφικού οργανικού C χρησιμοποιήθηκαν οι μεθοδολογίες επώασης εξαέρωσης και απόσπασης μέσω χλωροφορμίου (CFDE), απομόνωσης DNA και ξηρή ανάλυση εδαφικών δειγμάτων. Η βιοποικιλότητα υπολογίστηκε για τα βιολογικά θερμοκήπια χρησιμοποιώντας δείκτες άλφα-ποικιλότητας Chao1, Shannon και φοιλογενετική ποικιλότητα. Τέλος, γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων και παρουσιάζονται πιθανά σφάλματα που προέκυψαν κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας. Με βάση τα αποτελέσματα παρατηρήθηκε πως τα θερμοκήπια με το πιο γόνιμο χώμα είναι βιολογικά, καθώς η οργανική ύλη των συμβατικών θερμοκηπίων βρέθηκε να είναι πολύ χαμηλής συγκέντρωσης., In the recent years, the concern of many scientists and farmers has shifted to soil quality and fertility. Non- sustainable agriculture practises are being replaced by sustainable, environmentally friendly practices by shifting from conventional to organic farming. The purpose of this thesis is to find the impact of continuous cultivation om agricultural land has over the years in combination with the influence of temperature (4 oC, 20 oC, 30 oC, 40 oC) on organic matter and soil microbial communities. Samples from five different conventional and five organic greenhouses were used, with drastically different time span of usage. For the calculation of soil organic C were used chloroform fumigation and direct extraction (CFDE), DNA isolation and dry analysis of soil samples. Biodiversity was calculated for biological greenhouses using alpha-diversity indices: Chao1, Shannon and phylogenetic diversity. Lastly, the results were compared and presented with possible errors that occurred during the processing of the samples. Based on the results, it was observed that the greenhouses with the most fertile soil are organic, as the organic matter of conventional greenhouses was found to have low concentration of organic matter.

Περίληψη: Στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας μελετήθηκε η θερμική συμπεριφορά επιλεγμένων βιομαζικών υλικών διαφόρων ειδών (κλαδοδέματα ακακίας, αγριοαγκινάρα, κώνοι αραβόσιτου, στερεά δημοτικά απόβλητα MSW, πριονίδι) και δύο λιγνιτών από τα ορυχεία Καρδιάς και Αχλάδας κατά την αεριοποίηση τους. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε ατμόσφαιρα CO2 σε σύστημα θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης τόσο στα μεμονωμένα δείγματα, όσο και στα μίγματά τους σε συνδυασμό με καταλύτες CaO και K2CO3. Έγινε αναλυτική μελέτη των θερμοδιαγραμμάτων και υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παραμέτροι της διεργασίας, με σκοπό την μελέτη των τελικών αποδόσεων. Η σειρά αντιδραστικότητας των δειγμάτων ήταν η ακόλουθη: πριονίδι ˃ ακακία ˃ αγριοαγκινάρα ˃ αραβόσιτος ˃ λιγνίτης Καρδιάς ˃ MSW ˃ λιγνίτης Αχλάδας. Η απόδοση των λιγνιτών κυμάνθηκε από 43 έως 52%, ενώ των βιομαζικών υλικών από 50 έως 100%. Μεταξύ των μιγμάτων, την υψηλότερη απόδοση είχε το μίγμα λιγνίτη Καρδιάς – πριονιδιού (73%). Στα μίγματα με τον λιγνίτη Αχλάδας, οι τιμές των αποδόσεων ήταν χαμηλότερες (49-58%). Κατά την αεριοποίηση των λιγνιτών παρουσία των καταλυτών σε ποσοστά 30% κ.β., το CaO αύξησε την απόδοση έως και 38% και στους δύο λιγνίτες. Με την προσθήκη K2CO3 στον λιγνίτη Καρδιάς ο ρυθμός της αντίδρασης διπλασιάστηκε, ενώ η μέγιστη θερμοκρασία μειώθηκε σημαντικά. Κατά τη αεριοποίηση των βιομαζικών υλικών με την προσθήκη των καταλυτών CaO και Κ2CO3, η απόδοση έφθασε το 100% στην περίπτωση της ακακίας και του αραβόσιτου παρουσία Κ2CO3. Η προσθήκη CaO αύξησε την αντιδραστικότητα, ενώ η προσθήκη Κ2CO3 μείωσε την μέγιστη θερμοκρασία κατά 65-120◦C. Όσον αφορά την αεριοποίηση των μιγμάτων του λιγνίτη Καρδιάς και των βιομαζικών υλικών, παρουσία του καταλύτη CaO, στην ακακία η απόδοση αυξήθηκε από 65% σε 90%. Στα αντίστοιχα μίγματα του λιγνίτη Αχλάδας με τα βιομαζικά υλικά παρουσία CaO, οι αποδόσεις ήταν χαμηλότερες.

Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι πλέον απαραίτητες στη ζωή μας. Τα συμβατικά καύσιμα πρέπει να αντικατασταθούν στο μεγαλύτερο μέρος τους, αν όχι εξολοκλήρου, από τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας καθώς η ανάγκη μείωσης της περιβαλλοντικής ρύπανσης είναι πλέον επιτακτική. Η εκμετάλλευση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας όπως ο ήλιος και ο αέρας προσφέρουν πολλά οφέλη τόσο περιβαλλοντικά όσο και οικονομικά. Η παρούσα διπλωματική εργασία αξιολογεί, οικονομικά και τεχνικά, μια επένδυση σε μονάδα παραγωγής βιοαερίου ισχύος 499 kW. Στόχος της συγκεκριμένης επένδυσης είναι η παραγωγή και η πώληση ηλεκτρικής ενέργειας από την καύση βιοαερίου το οποίο θα παραχθεί μέσω της διαδικασίας της αναερόβιας χώνευσης (Α.Χ.) και χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη αγροκτηνοτροφικά απόβλητα. Αρχικά, γίνεται μια εισαγωγή σχετικά με τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και τη σημαντικότητά τους, καθώς και τα επίπεδα χρήσης τους σε διάφορα χρονικά διαστήματα. Επιπλέον, γίνεται περιγραφή της διαδικασίας της αναερόβιας χώνευσης, της παραγωγής βιοαερίου, του όρου της βιομάζας αλλά και των εγκαταστάσεων από τις οποίες αποτελείται μια μονάδα παραγωγής βιοαερίου. Ακολουθεί ανάλυση σκοπιμότητας με το μείγμα της πρώτης ύλης να αποτελείται από αγροτοκτηνοτροφικά απόβλητα. Η αξιολόγηση της επένδυσης έγινε με τη χρήση των εξής δεικτών: Καθαρής Παρούσας Αξίας (ΚΠΑ), του Εσωτερικού Επιτοκίου Απόδοσης (ΙRR), του χρόνου επανείσπραξης του αρχικού κεφαλαίου και των δεικτών καθαρού περιθωρίου κέρδους και απόδοσης ιδίων κεφαλαίων. Το εξεταζόμενο επενδυτικό έργο είναι ελκυστικό και κερδοφόρο., Renewable energy sources are now essential in our lives. Conventional fuels need to be replaced, for the most part, if not entirely, by renewable energy sources as the need to reduce environmental pollution is now imperative. Exploiting renewable energy sources such as solar and wind offers many benefits both environmentally and economically. This dissertation evaluates, economically and technically, an investment in a 499 kW biogas plant. The aim of this investment is the production and sale of electricity from the combustion of biogas which will be produced through the process of anaerobic digestion (A.D.) and using as raw material agricultural waste. First, an introduction is made around renewable energy sources and their importance, as well as their levels of use at various intervals. In addition, the process of anaerobic digestion, biogas production, the term biomass and the facilities of which a biogas plant is composed are described. The following is a feasibility analysis with a mixture of raw materials to be disposed of from agricultural waste. The investment was evaluated using the following indicators: Net Present Value (NPV), Internal Rate of Return (IRR), repayment period of the initial capital and the return on sales and return on equity indicators. The investment project under consideration is attractive and profitable.

Σε παγκόσμιο επίπεδο, ο ρόλος της πράσινης ενέργειας στην επίτευξη των στόχων της βιωσιμότητας, είναι κυρίαρχος. Σε αυτά τα πλαίσια, η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας δεν αποτελεί πλέον μια, φιλική προς το περιβάλλον, πρακτική αλλά μία απαραίτητη επένδυση με πολλαπλά περιβαλλοντικά, κοινωνικά, πολιτικά και οικονομικά οφέλη. Στην παρούσα εργασία, γίνεται ένας απολογισμός των δράσεων που συνετέλεσαν στην εξέλιξη των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας σε παγκόσμιο και εθνικό επίπεδο, καθώς παρουσιάζονται και οι στόχοι που έχουν τεθεί στα πλαίσια της βιώσιμης ανάπτυξης και αποτελούν αφετηρία πολιτικών και δράσεων. Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της εξέλιξης των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας στο διασυνδεδεμένο ηλεκτρικό δίκτυο της Ελλάδας με σκοπό την πρόβλεψη μετρήσεων για την εισροή τους σε αυτό και την επίτευξη των οδηγιών – στόχων που έχουν τεθεί. Για την μελέτη περίπτωσης, την ενέργεια της βιομάζας, η οποία αποτελεί από τις πλέον σύγχρονες και φιλικές πηγές πράσινης ενέργειας με πολλαπλά οφέλη και παραμένει ανεκμετάλλευτη στον ελλαδικό χώρο, γίνεται μία διερεύνηση της δυνητικής δυναμικότητάς της και μία προσπάθεια πρόβλεψης της εξέλιξής της. Μέσα από την στατιστική ανάλυση γίνεται προσδιορισμός των χαρακτηριστικών των δύο υπό εξέταση μεγεθών, μελέτη της τάσης τους και τέλος, με τη βοήθεια μαθηματικών μεθοδολογιών γίνεται η προσπάθεια πρόβλεψης. Το σύνολο των χρονοσειρών, το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην εν λόγω μελέτη, αφορά τα μηνιαία δεδομένα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από Ανανεώσιμες Πηγές ανά κατηγορία, για την περίοδο Ιανουάριος 2004- Νοέμβριος 2019 όπως αυτά παρατίθενται στα συνοπτικά πληροφοριακά δελτία των αρμόδιων διαχειριστών του ελληνικού συστήματος ηλεκτρικής ενέργειας, ενώ το διάστημα πρόβλεψης αφορά την περίοδο Δεκέμβριος 2019-Νοέμβριος 2020.

Περίληψη: Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν να μελετηθεί η θερμική συμπεριφορά επιλεγμένων αγροτικών και δασικών αποβλήτων κατά την συν-καύση τους με λιγνίτη Πτολεμαΐδας. Επίσης, μελετήθηκε η συμπεριφορά της τέφρας των δειγμάτων, κατά την καύση. Στα βιομαζικά υλικά εφαρμόστηκε η τεχνική της έκπλυσης με νερό, προκειμένου να απομακρυνθούν, κατά το δυνατόν, προβληματικά στοιχεία που προκαλούν επικαθίσεις και επισκωριώσεις. Πραγματοποιήθηκε θερμοβαρυτική ανάλυση με την χρήση θερμοζυγού (thermogravimetry – TGA), μέσω της οποίας προσδιορίστηκαν οι παράμετροι καύσης για τα βιομαζικά υλικά αλλά και τα μίγματα τους με τον λιγνίτη, πριν και μετά την έκπλυση με νερό. Επίσης, στις τέφρες όλων των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε χημική και ορυκτολογική ανάλυση, καθώς και ανάλυση ευτηκτότητας. Κατά την καύση, ο δείκτης αντιδραστικότητας αυξήθηκε με την ακόλουθη σειρά: κώνοι αραβοσίτου> δασικά υπολείμματα> στέμφυλα> λιγνίτης Μαυροπηγής, ενώ μετά την έκπλυση με νερό η αντίστοιχη σειρά ήταν: ΔΑΣε> ΑΡΑΒε> ΣΤΕε. Επίσης, μετά την έκπλυση των βιομαζών με νερό, παρατηρήθηκε αύξηση του ρυθμού καύσης και του δείκτη αντιδραστικότητας σε όλα τα μίγματα, ενώ οι συγκεντρώσεις τους σε κάλιο και φώσφορο μειώθηκαν σε πολύ σημαντικό βαθμό. Η τήξη της τέφρας των βιομαζικών υλικών ξεκίνησε σε θερμοκρασίες μεταξύ 790oC και 1006oC. Όταν τα αλκαλικά ορυκτά διαλυτοποιήθηκαν στο νερό μετά την έκπλυση των βιομαζικών υλικών, η θερμοκρασία αρχικής παραμόρφωσης και η θερμοκρασία ροής αυξήθηκαν έως 380 oC και 100 oC αντίστοιχα, γεγονός που δηλώνει μειωμένα προβλήματα επικαθίσεων-επισκωριώσεων σε λέβητες.

Η παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζει τα οικονομικά και τις πολιτικές της βιοενέργειας, καθώς αυτή φαίνεται να αποτελεί μία σημαντική γεωπολιτική παράμετρο, που συμβάλλει στην πορεία προς μία βιοοικονομία. Η έρευνα σχετίζεται με τη βιοενέργεια και το πολιτικοοικονομικό της πλαίσιο. Στην εργασία, περιγράφεται η βιοενέργεια και σχετικές πολιτικές. Διερευνήθηκε η ύπαρξη συγκεκριμένων στρατηγικών βιοενέργειας προς μία βιοοικονομία στην Ευρώπη και την Ασία. Επίσης, μελετήθηκε η δυνατότητα τόνωσης της νέας βιομηχανίας από δέσμη μέτρων. Υπάρχουν εξελίξεις στον τομέα της βιοενέργειας, οι οποίες συχνά προκύπτουν από πολιτικές και καθιστούν αναγκαία την εκπόνηση της εν λόγω αξιολόγησης. Ακόμα, παρουσιάζεται ένα αρκετά αναλυτικό πλαίσιο, μέσω της συλλογής βιβλιογραφικών στοιχείων, το οποίο προσδιορίζει τη βιοενέργεια ως μέρος της βιοοικονομίας. Η αξιοποίηση της βιομάζας ίσως οδηγήσει σε ένα ανταγωνιστικό βιοοικονομικό τομέα.

Η παρούσα διπλωματική εργασία έχει ως αντικείμενο την αλυσίδα εφοδιασμού χρησιμοποιημένων μαγειρικών ελαίων από χώρους μαζικής εστίασης και συγκεκριμένα από εστιατόρια. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στα περιβαλλοντικά προβλήματα που υπάρχουν και στην χρήση των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας Στο δεύτερο κεφάλαιο αναλύεται το τι είναι βιομάζα, τι βιοκαύσιμα και πως μπορούμε να βοηθηθούμε από την χρήση τους. Στο τρίτο κεφάλαιο αναλύονται οι μέθοδοι παραγωγής βιοντίζελ, το κόστος παραγωγής του, καθώς και τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα του. Στο επόμενο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στους στόχους και στους σκοπούς της αλυσίδας εφοδιασμού, στην αντίστροφη αλυσίδα εφοδιασμού, στο κόστος και στα κέρδη της αντίστροφης αλυσίδας εφοδιασμού. Επιπλέον αναλύονται τα βήματα της αντίστροφης αλυσίδας εφοδιασμού για την ανακύκλωση βρώσιμων ελαίων. Στο πέμπτο κεφάλαιο περιγράφονται τα χρησιμοποιημένα μαγειρικά έλαια, οι ιδιότητες τους, τα οφέλη από την ανακύκλωση αυτών, καθώς και οι εταιρίες που τα συλλέγουν. Στο τελευταίο κεφάλαιο της εργασίας γίνεται περιγραφή και ανάλυση της έρευνας που διεξήχθη για την απεικόνιση της παρούσας κατάστασης σε επιχειρήσεις μαζικής εστίασης που δραστηριοποιούνται στον ελληνικό χώρο και συγκεκριμένα στο λεκανοπέδιο της Αττικής. Η συλλογή των στοιχείων έγινε μέσω της χρήσης ερωτηματολογίου, το οποίο συμπληρώθηκε από τους υπεύθυνους.

Η ρύπανση των θαλασσών και η υποβάθμιση των παράκτιων περιοχών από πετρελαιοειδή είναι ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα του πλανήτη μας. Επομένως, οι συνέπειες της ρύπανσης από πετρελαιοειδή έκαναν επιτακτική την ανάγκη ανάπτυξης μιας αντιρρυπαντικής τεχνολογίας που να τις αντιμετωπίζει. Η παρούσα διπλωματική εργασία αποτελεί συμβολή στο κομμάτι της έρευνας και ανάπτυξης κατάλληλων προσροφητικών υλικών, που προέρχονται από την επεξεργασία λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας, που θα συμβάλουν στην αντιμετώπιση της θαλάσσιας ρύπανσης. Συγκεκριμένα, πρόκειται για μια πειραματική εργασία που εξετάζει τη προσροφητική ικανότητα του άχυρου σιταριού (είτε ακατέργαστο, είτε τροποποιημένο με όξινη υδρόλυση) ανάλογα με το χρόνο παραμονής του, είτε σε καθαρό πετρελαιοειδές είτε σε συνθήκες πετρελαιοκηλίδας (αργό πετρέλαιο και ντίζελ). Τέλος, η εργασία αποτελείται από το θεωρητικό (κεφάλαια 1 έως 5) και το πειραματικό μέρος (κεφάλαια 6 έως 8). Με την αξιοποίηση υλικών που είναι παραπροϊόντα του αγροτικού τομέα, σε διεργασίες απομάκρυνσης / εξουδετέρωσης ρύπων, επιτυγχάνεται μία διπλή περιβαλλοντική παρέμβαση. Από τη μια, αυτά τα υλικά συμβάλουν στην αντιμετώπιση της ρύπανσης που επιφέρουν τα πετρελαιοειδή στους υδάτινους αποδέκτες και από την άλλη, δημιουργούνται εξωτερικές οικονομίες που αποτελούν τη βάση ανάπτυξης μιας ενδιαφέρουσας επιστημονικής / τεχνολογικής περιοχής γνωστής ως Βιομηχανική Οικολογία (Industrial Ecology). Στο συγκεκριμένο κλάδο, τα άχρηστα υλικά κάποιου φορέα μετατρέπονται σε πόρο σε κάποιο άλλο φορέα (οικολογική ισορροπία συστήματος).

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η δυνατότητα σύνθεσης καινοτόμου προσροφητικού υλικού ως υποκατάστατο του ενεργού άνθρακα (εμπορίου) σε βιομηχανική κλίμακα. Η μέθοδος της προσρόφησης παρουσιάζει μεγάλο ερευνητικό και πρακτικό ενδιαφέρον, εφόσον η απομάκρυνση των χρωστικών και των βαρέων μετάλλων γίνεται με τη χρήση κατάλληλα επιλεγμένης βιομάζας με τρόπο περισσότερο φιλικό προς το περιβάλλον, με μεγαλύτερο οικονομικό όφελος για τη μονάδα επεξεργασίας (κατασκευή- λειτουργία-συντήρηση) και μεγαλύτερη ευκολία στο χειρισμό της μεθόδου επεξεργασίας. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η δυνατότητα παραγωγής προσροφητικών υλικών από τροποποιημένη βιομάζα. Αυτά τα προσροφητικά υλικά χρησιμοποιήθηκαν για την απομάκρυνση χρωστικών (όπως το Μπλέ του Μεθυλενίου - Μethylene Βlue, ΜΒ) και βαρέων μετάλλων (όπως το εξασθενές χρώμιο, Cr(VI)) από υγρά βιομηχανικού απόβλητα. Στο πρώτο κεφάλαιο περιγράφονται τα χαρακτηριστικά και οι παράμετροι του ρυπαντικού φορτίου των υγρών βιομηχανικών αποβλήτων. Εξετάζονται ιδιαίτερα οι ανόργανοι ρύποι όπως το εξασθενές χρώμιο. Ειδικότερα, αναφέρονται οι φυσικές και οι χημικές ιδιότητες του χρωμίου, οι επιπτώσεις του στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία, καθώς και τα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης χρωμικών. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναπτύσσονται οι συμβατικές και οι βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται τα είδη και τα στάδια της προσρόφησης. Επίσης γίνεται επισκόπηση της βιβλιογραφίας όσον αφορά στα εναλλακτικά προσροφητικά υλικά, που χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση χρωστικών και βαρέων μετάλλων από αστικά λύματα και υγρά βιομηχανικά απόβλητα. Τέλος, εξετάζονται τα οικονομικά στοιχεία της παραγωγής διάφορων εναλλακτικών υλικών που χρησιμοποιούνται ως προσροφητικά μέσα. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα μαθηματικά μοντέλα προσομοίωσης των διεργασιών προσρόφησης διαλείποντος έργου (ισόθερμες, κινητική) και συνεχούς έργου (στήλες). Στο πέμπτο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά η δομή και η χημική σύσταση των λιγνοκυτταρινούχων υλικών που χρησιμοποιήθηκαν, όπως το πριονίδι πεύκου (Scots Pine, Pinus Syivestris L.) και το πριονίδι ερυθρελάτης (Norway Spruce Pine, Picea Abies L.). Τα υλικά αυτά χρησιμοποιήθηκαν τόσο στην απροκατέργαστη μορφή τους (untreated) όσο και στην προκατεργασμένη (pretreated). Τα προκατεργασμένα υλικά παράχθηκαν με τρεις διαφορετικές κατεργασίες σε διάφορες συνθήκες θερμοκρασίας και χρόνου. Επίσης, ακολουθεί η περιγραφή κάθε μιας πειραματικής διαδικασίας. Τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων παρατίθενται αναλυτικά στο κεφάλαιο έξι και για τις τρεις προκατεργασίες του υλικού μας τόσο για διεργασίες διαλείποντος έργου όσο και για συνεχούς. Η εργασία ολοκληρώνεται με τα συμπεράσματα, την βιβλιογραφία και το παράρτη

Ο αγροτικός τομέας αποτελεί ένα σημαντικό παράγοντα οικονομικής και κοινωνικής συνοχής στην Ελλάδα, τόσο σε εθνικό όσο και σε περιφερειακό επίπεδο. Είναι ένας τομέας με μεγάλα περιθώρια αναπτύξεως, διότι η χώρα μας κατέχει σημαντικά συγκριτικά πλεονεκτήματα για την ανάπτυξή του. Για την ανάπτυξη του αγροτικού τομέα ακρογωνιαίο λίθο αποτελεί η οργανωμένη διαχείριση των καλλιεργειών. Ο κύριος παράγοντας για την ανάπτυξη των καλλιεργειών είναι η άρδευσή τους, και ακόμη περισσότερο ο βέλτιστος τρόπος άρδευσης. Σημαντικό ρόλο παίζει η εκπαίδευση των καλλιεργητών στην εξοικονόμηση νερού, για παράδειγμα σχετικά με τις ανάγκες σε χρόνο άρδευσης, τη ρύθμιση της ποσότητας νερού ανάλογα με το είδος της καλλιέργειας. Στην Ελληνική πραγματικότητα σε πολλές περιοχές δεν υφίσταται υποδομή της ΔΕΗ, και αυτός είναι ένας από τους βασικούς λόγους για τον οποίο οι καλλιεργητές χρησιμοποιούν πατροπαράδοτους τρόπους για την άρδευση, όπως τα αυλάκια, οι λεκάνες και διαδικασίες που στηρίζονται στη χρήση πετρελαίου. Οι συγκεκριμένοι τρόποι έχουν αρνητικές περιβαλλοντικές και οικονομικές επιπτώσεις. Σκοπός αυτής της μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας είναι οικονομοτεχνικής αξιολόγησης συστημάτων ανανεώσιμων πηγών ενέργειας για την άρδευση γεωργικών εκτάσεων στο Θεσσαλικό κάμπο με τη χρήση φωτοβολταϊκών στοιχείων ή συστήματος Βιομάζας, σε μία περιοχή στην οποία δεν είναι συνδεδεμένη με το δίκτυο της ΔΕΗ. Το πρώτο στάδιο περιλαμβάνει µία γενική αναφορά στις Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας (ΑΠΕ), στην ανάπτυξή τους και η χρήση τους στον Ευρωπαϊκό Χώρο. Σε δεύτερο στάδιο παρουσιάζονται πληροφορίες για την ηλιακή ενέργεια και τα φωτοβολταϊκά στοιχεία, σχετικά µε την κατασκευή, τη λειτουργία και τις εφαρμογές τους. Το τρίτο στάδιο αναπτύσσεται η έννοια της Βιομάζας, οι επιπτώσεις και οι προοπτικές της. Στο τέταρτο στάδιο γίνεται αναφορά στους τρόπους άρδευσης γεωργικών εκτάσεων και τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα αυτών. Το πέμπτο στάδιο αναφέρεται στη μεθοδολογία αξιολόγησης συστημάτων άρδευσης με την χρήση φωτοβολταϊκών και με τη χρήση συστήματος Βιομάζας. Στη συνέχεια ακολουθεί η παρουσίαση του προβλήματος, η πιλοτική εφαρμογή με τη χρήση διαφόρων παραδοχών και τα αποτελέσματα αυτών. Στο τέλος παραθέτονται τα συμπεράσματα. The agricultural sector constitute an important factor for the economic and social cohesion of Greece, both at national and regional level. It is a sector, which has great growth margins, because our country holds major comparative advantages for development. The rational crop management is the cornerstone of agricultural sector. The optimal way of irrigation influence the crop growth. Grower have to be educated so as understand the importance to save water in the procedure of irrigation, for example how often they have to irrigate their crops, the amount of water considering the type of crop, et all.. In the Greek reality there are areas that have no electric power supply by the grid system, and this is one of the main reasons why irrigation is achieved using traditional ways such as furrows, basins and by fuel powered individual pumps. These ways have negative environmental and economic consequences. The aim of this graduate diploma thesis is the study of the financial and technical assessment of renewable energy systems for the irrigation of agriculture areas in Thessaly (Greece) using photovoltaic (PV) elements or biomass system, in an area which is not connected to the grid. In the first stage of the dissertation are presented a general introduction to the Renewable Energy Sources (RES), their development and their use in the European Area. In a second stage we proceed with the solar energy systems and the PV elements (construction, operation, applications and cost).. The third stage are mentioned the system of biomass, the impacts and prospects. Following we refer to the ways of farmland irrigation and their advantages/disadvantages. The whole irrigation problem is examined and alternative solutions are proposed. Finally, the results are presented and conclusions are drawn.

H ιδέα της παρούσας μεταπτυχιακής ερευνητικής εργασίας βασίζεται στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων, μέσω φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων(PECs). Mε τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η κατανάλωση των οργανικών ουσιών και η μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Ο σκοπός της εργασίας ήταν η παρασκευή, ο χαρακτηρισμός, η μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, των οποίων εξετάστηκε και αναλύθηκε η φωτοηλεκτροχημική τους συμπεριφορά. Η φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από τα ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου, τα οποία φέρουν το φωτοκαταλύτη και τον ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Εξαιτίας του n-τύπου ημιαγωγού που φέρει η φωτοάνοδος καθώς και της πρόσπτωσης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας πάνω στον ημιαγωγό, παρατηρείται η απορρόφηση φωτονίων και ο σχηματισμός ζεύγους ηλεκτρονίων-οπών. Η διαδικασία απορρόφησης ενός φωτονίου,για τη δημιουργία φωτοφορέων,απαιτεί το ποσό ενέργειας του φωτονίου να είναι μεγαλύτερο ή ίσο από/με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. O ρυθμός επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών περιορίζεται, με τη χρήση «θυσιαζόμενων ενώσεων», οι οποίες μπορεί να είναι δέκτες ή δότες ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό προκαλούνται στην επιφάνεια του ημιαγωγού μη αντιστρεπτές αντιδράσεις, όπως οξείδωση των φωτοπαραγόμενων οπών, ώστε οι διαθέσιμοι φορείς φορτίου να ξεκινήσουν τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Παράδειγμα, τέτοιων θυσιαστήριων ενώσεων αποτελεί η μεθανόλη, η οποία χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη ερευνητική εργασία. Ως φωτοκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν η νανοκρυσταλλική τιτανία, TiO2 και ο σύνθετος ημιαγωγός TiO2/CdS, ο οποίος και παρασκευάστηκε με τη μέθοδο SILAR. Συγκεκριμένα το διοξείδιο του τιτανίου είναι η εμπορικά διαθέσιμη Degussa P-25, με αναλογία ανατάση:ρουτηλίου 3:1. Ως ηλεκτροκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt (30%)/C, πάνω σε αγώγιμο ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth). Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλους φωτοηλεκτροχημικούς αντιδραστήρες, που σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν από τον κ. Λιανό για το σκοπό αυτό, ενώ έγινε χρήση λαπτήρα προσομοίωσης ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας. Η νανοκρυσταλλική τιτανία (ΤiO2) ως φωτοκαταλύτης, έχει ενεργειακό χάσμα 3,2eV και απορροφά φωτόνια μόνο στο υπεριώδες φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Για την αντιμετώπιση του ζητήματος αυτού, τοποθετήθηκε ευαισθητοποιητής θειούχου καδμίου (Csd) του οποίου το ενεργειακό χάσμα είναι 2,42eV και ενεργειακά έχει υψηλότερη στάθμη, από το διοξείδιο του τιτανίου, με αποτέλεσμα την αύξηση της απόκρισης στο ορατό φάσμα. Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο με εκείνη της ανόδου. Η απόδοση των φωτοηλεκτρικών κυψελίδων ελέγχεται μέσω του συντελεστή πληρότητας (Fill Factor), ο οποίος φαίνεται να παρουσιάζει μεγαλύτερη τιμή όσο αυξάνονται οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων της ανόδου και της καθόδου, ενώ βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Οι κυριότερες κατηγορίες των οργανικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται ως οργανικοί ρύποι είναι οι αλκοόλες, οι πολυόλες και τα οξέα, ενώ στην παρούσα εργασία πιο αποδοτική φάνηκε να είναι η χρήση της μεθανόλης. The idea behind this master’s degree thesis is based on the production of electrical energy through photo-degradation of organic emissions using photo-electrochemical cells. This way the consumption of the organic emissions and the conversion of the solar power to electricity are achieved. This thesis was aiming at the production, the characterization and the study of photosensitive electrocatalysts and turning them into electrodes, whose electrochemical behavior was studied and analyzed. The photo-electrochemical fuel cell is composed of the anode and cathode electrodes, who bare the photocatalyst and electrocatalyst respectively. Due to the n-type semiconductor on the photo-anode and its exposure to electromagnetic radiation, consumption of photons is observed and hole-electron pairs are formed. The energy of the incoming photon needs to be higher than the band gap of the semiconductor, for it to be absorbed and carriers to be created. The recombination rate of those carriers is reduced by using sacrificial agents or hole scavengers, which can be donors or acceptors of electrons. This way non- reversible reactions are achieved. Example of those is methanol, which was used in the present thesis. As photo-catalysts nanocrystals of titanium oxide and the composite semiconductor TiO2/CdS were used. The electro-catalyst Pt/C on carbon cloth was utilized. The study of the electrodes was performed used photo-electrochemical reactors designed by Prof. Lianos in combination with lamps simulating the solar spectrum. The nanocrystals of titanium oxide have a band gap of 3.2eV (in the UV region) which is the reason why CdS was deposited on top. The later has a band gap of 2.42eV and so increases the absorption in the visible region of the spectrum. The visible radiation is absorbed by the CdS layer and since the excited electron in more electronegative than the conduction band of the titanium oxide, it lowers its energy by hopping to the titanium oxide layer and participates in the photo-electrochemical procedure. The hole that’s left behind in the CdS layer is participating in the oxidation reactions. The performance of the photoelectrical cells was calculated through the fill factor and has an increasing value for increasing area of the electrodes. The optimum performance of the photoelectrochemical fuel cell was achieved by using a carbon cloth electrode enriched with Pt (0.5mg Pt/cm2). The primary categories of organic compounds used as organic emissions are alcohols, polyols and acids. The optimum performance was achieved by using methanol.

The chemical transport model PMCAMx was extended to investigate the eddects of partitioning and photochemical aging of primary biomass burning emissins on organic aerosol (OA) concentrations. A source-resolved version of the model was developed, PMCAMx-SR, in which biomass burning OA (bbOA) and its oxidation products are represented seperately from the other OA sources. The volatility distribution of bbOA was simulates using recent measurements. According to PMCAMx-SR, during the early summer period simulated, the contribution of bb emissions to total OA levels is approximately 4%. During winter the same contribution is nearly 28% due to both extensive residential wood combustion and wildfires in Portugal and Spain. The magnitude of these impacts also depends on the emissions of intermediate volatility organic compounds during biomass burning. In order to evaluate PMCAMx-SR performance, its predictions were compared with aerosol mass spectrometer measurements that took place in several sites around Europe. The new version of the model does have improved performance over the original PMCAMx in most sites. Το μοντέλο χημικής μεταφοράς PMCAMx επεκτάθηκε ώστε να μελετήσουμε την επίδραση της φωτοχημικής γήρανσης των εκπομπών από καύση βιομάζας στην συγκέντρωση του οργανικού αεροζόλ (ΟΑ). Μια νέα έκδοση του μοντέλου αναπτύχθηκε, PMCAMx-SR, στην οποία το οργανικό αεροζόλ από καύση βιομάζας και τα προιόντα οξείδωσης του παρουσιάζονται ξεχωριστά από τις υπόλοιπες πηγές ΟΑ. Η κατανομή πτητικότητας του οργανικού αεροζόλ από καύση βιομάζας προσομοιώνεται χρησιμοποιώντας πρόσφατες μετρήσεις. Σύμφωνα με το PMCAMx-SR, κατά την καλοκαιρινή περίοδο προσομοίωσης, η συνεισφορά των εκπομπών από καύση βιομάζας στα συνολικά επίπεδα ΟΑ είναι περίπου 4%. Κατά την διάρκεια του χειμώνα η ίδια συνεισφορά είναι περίπου 28% εξαιτίας εκτεταμένης οικιακής καύσης ξύλου και πυρκαγιών στην Πορτογαλία και την Ισπανία. Σημαντικός είναι και ο ρόλος των εκπομπών οργανικών σωματιδίων ενδιάμεσης πτητικότητας από καύση βιομάζας. Για να αξιολογήσουμε το PMCAMx-SR, οι προβλέψεις του συγκρίθηκαν με τις μετρήσεις ΑΜS που έλαβαν χώρα σε αρκετά μέρη στην Ευρώπη. Η νέα έκδοση του μοντέλου έχει βελτιώσει την απόδοση του αρχικού μοντέλου PMCAMx σε αρκετά μέρη ανά την Ευρώπη.

92 σ., Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Περιβάλλον και Ανάπτυξη”, 2η Κατεύθυνση Σπουδών "Περιβάλλον και Ανάπτυξη των Ορεινών Περιοχών", Η επιδείνωση του φαινομένου του θερμοκηπίου που γίνεται ολοένα και πιο αισθητή και η παραδοχή της παγκόσμιας κοινής γνώμης πως σε αυτό συμβάλει δραστικά ο άνθρωπος, με τον ενεργοβόρο τρόπο ζωής του, έχει οδηγήσει τις κυβερνήσεις, κυρίως της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Ε.Ε.), να λάβουν μια σειρά μέτρων θεσπίζοντας κανονισμούς τόσο για την εξοικονόμηση ενέργειας όσο και για την παραγωγή ενέργειας με μεθόδους περισσότερο φιλικές προς το περιβάλλον. Οι Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας (ΑΠΕ) παρουσιάζονται ως η ιδανική λύση για την μείωση των εκπομπών του CO2 στην ατμόσφαιρα και, παράλληλα, για την συγκράτηση της συνεχούς αυξανόμενης τιμής των ορυκτών καυσίμων που χρησιμοποιούνται ως επί το πλείστον για την παραγωγή ενέργειας. Το υψηλό κόστος της ενέργειας γίνεται δυσβάσταχτο ιδιαίτερα στις ορεινές περιοχές, όπου η απειλή της ενεργειακής φτώχειας λόγω των υψηλών θερμικών φορτίων που απαιτούνται και της εξάρτησης από συμβατικές μορφές ενέργειας. Οι ΑΠΕ και κυρίως η αξιοποίηση της δασικής βιομάζας, η οποία βρίσκεται σε αφθονία στις ορεινές περιοχές και έχει τη δυνατότητα παραγωγής θερμότητας, μπορεί να ελαφρύνει το μεγάλο οικονομικό φορτίο, που συνεπάγεται η κάλυψη των αυξημένων ενεργειακών απαιτήσεων των νοικοκυριών στα ορεινά. Στην παρούσα εργασία, αφού πρώτα γίνει αναφορά στο πρόβλημα της επιδείνωσης του φαινομένου του θερμοκηπίου και αποσαφηνιστούν οι έννοιες της βιομάζας και των ΑΠΕ, πραγματοποιείται μια συνοπτική καταγραφή των τρόπων αξιοποίησης της δασικής βιομάζας, με έμφαση στην απευθείας καύση της για παραγωγή ενέργειας (θερμικής και ηλεκτρικής). Επίσης, εξετάζεται η περίπτωση εγκατάστασης μιας μονάδας καύσης δασικής βιομάζας για συμπαραγωγή ηλεκτρικής και θερμικής ενέργειας στην πόλη της Κόνιτσας και η οικονομική της βιωσιμότητα. Τέλος, προκύπτει ότι, με βάση το ισχύον πλαίσιο στήριξης των επενδύσεων σε ΑΠΕ, η κατασκευή μιας τέτοιας μονάδας είναι ιδιαίτερα αποδοτική οικονομικά. Παράλληλα, η παραγωγή θερμικής ενέργειας μπορεί να καλύψει ένα σημαντικό μέρος των θερμικών αναγκών της Κόνιτσας με πολύ χαμηλότερο κόστος σε σχέση με την καύση πετρελαίου., The world public recognition that human’s way of life contributes to the global warming, has led Governments, especially of the European Union, to take a series of measures for energy conservation and green energy production. Renewable energy sources (RES) seems to be an ideal solution for the reduction of CO2 emissions in the atmosphere and, at the same time, to freeze the increasing price of fossil fuels which are used for the production of energy. The high energy cost becomes unbearable especially in mountainous areas where the threat of energy poverty, due to the high thermal loads required in these areas and the dependence from the conventional forms of energy, is particularly intense. RES and especially the utilization of forest biomass, which is found in abundance in mountainous areas and it is capable of producing heat, can relieve the financial burden, owing to the increased energy requirements of households in mountainous areas. In this study, after discussing the greenhouse effect and clarifying the definitions of biomass and renewable energy sources, a brief presentation of the methods of forest biomass exploitation and mainly the direct combustion for energy production (heat and electricity) is made. Furthermore, the potential of constructing a forest biomass combustion facility for electricity and heat production in the town of Konitsa and its economic viability are examined. In conclusion, under the current framework for supporting investment in renewable energy, the construction of such an installation can be economically acceptable. At the same time, the heat generated can cover a significant part of the heating needs of Konitsa with a much lower cost compared with using oil., Αθανάσιος, Σ. Πουλής

376 σ., Γενικά Ο άνθρακας, κυρίως με την γραφιτική και άμορφη μορφή του, εμφανίζει διαφόρους συνδυασμούς ιδιοτήτων λόγω της διαφορετικής μίκρο- και μάκρο- δομής του. Τέτοιοι άνθρακες μπορούν να παραχθούν χρησιμοποιώντας κατάλληλα πρόδρομα υλικά με κατάλληλη θερμική επεξεργασία. Η μετατροπή ενός οργανικού υλικού σε άνθρακα, είναι μια πολύπλοκη διαδικασία σε μοριακό επίπεδο, που περιλαμβάνει μια ευρεία ποικιλία αντιδράσεων και ένα μεγάλο αριθμό ενδιαμέσων προϊόντων. Μια σημαντική απαίτηση σήμερα για τα προϊόντα είναι η χρήση φθηνών πρόδρομων υλικών. Τέτοια πρόδρομα υλικά είναι βεβαίως ορισμένα γεωργικά παραπροϊόντα, από τα οποία, μετά από κατάλληλη επεξεργασία, μπορούν να ληφθούν άλλα χρήσιμα τελικά προϊόντα. Τα υλικά με βάση τον άνθρακα, πέραν των άλλων εφαρμογών τους, μπορούν να χρησιμοποιηθούν επίσης ως υποστρώματα ηλεκτροδίων και ως υποστρώματα καταλυτών. Η χρήση των ανθρακούχων υλικών ως υποστρωμάτων καταλυτών για πολύτιμα μέταλλα έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια, καθώς ένας από τους λόγους αυτής της αύξησης είναι η συνεχής ανάπτυξη των κελίων καυσίμου. Σκοπός της διατριβής Σκοπός της έρευνας της συγκεκριμένης Διδακτορικής Διατριβής, είναι η σύνθεση ανθρακούχων υλικών βασιζομένων σε σύνθετα υλικά που στη σύστασή τους περιέχουν γεωργικά παραπροϊόντα (βιόμαζα ελαιοπυρήνα) και η περαιτέρω χρησιμοποίησή τους για ηλεκτροχημικές εφαρμογές. Τέτοια ανθρακούχα υλικά χαρακτηρίζονται ως (πολυ)κοκκώδη, ετερογενή υλικά, στα οποία υπάρχουν γραφιτικές ταινίες (ribbons) προσομοιάζουσες με γραφιτικές στοιβάδες (layers), όπου όμως οι ταινίες είναι στενότερες και μικρότερου μήκους σε σχέση με τις στοιβάδες και έχουν ελλιπή διευθέτηση (όχι εκτεταμένη παραλληλία αυτών των γραφιτικών επιπέδων / γραφενίων). Τα ανθρακούχα υλικά που προέρχονται από το γεωργικό παραπροϊόν (ελαιοπυρήνα) και μάλιστα σε συνδυασμό με ρητίνη φαινόλης - φορμαλδεϋδης (περίπτωση νεολάκης), ως συνδετικού μέσου, με εξαμεθυλενοτετραμίνη (hexa), ως μέσου διασταυρώσεως, καθώς και ναφθαλενίου (που διέρχεται από την υγρή κατάσταση / τήξη κατά την πυρόλυση) με AlCl3 (ως καταλύτη για την ανθρακοποίηση του ναφθαλενίου) υπάγονται στη κατηγορία του ετερογενούς άνθρακα / περίπτωση (πολυ)κοκκωδών ανθράκων και αποτελούν το κύριο αντικείμενο της διατριβής. Στα πλαίσια αυτά επιδιώκεται η σύνθεση ανθρακούχων υλικών που να είναι κατάλληλα για ηλεκτροχημικές εφαρμογές και ειδικότερα για την εναπόθεση λευκοχρύσου, με έλεγχο εφαρμογής για την οξείδωση αλκοολών, κυρίως αιθανόλης, που αποτελούν υποψήφια καύσιμα σε κελία καυσίμου. Ταυτόχρονα επιδιώκεται το τελικό ανθρακούχο υλικό να είναι φθηνό (σε αυτό συνεισφέρει το φθηνό γεωργικό παραπροϊόν, αλλά και η νεολάκη που είναι φθηνή για την κατηγορία των ρητινών), ώστε να παρουσιάζει προοπτικές ευρύτερων εφαρμογών. Πέραν αυτών των υλικών, εξετάζεται μόνο ενδεικτικά (λόγω του μεγάλου κόστους τους) η προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα στην προς ανθρακοποίηση οργανική μάζα, αποβλέποντας περισσότερο στη διαπίστωση μεταβολών στη δομή του τελικού ανθρακούχου υλικού. Λαμβάνοντας εξ αρχής υπόψη ότι η μελέτη τέτοιων ετερογενών ανθράκων θα παρουσιάζει δυσκολίες για το χαρακτηρισμό και την αξιολόγησή τους, επιλέχθηκε και ένας τυπικός μονολιθικός άνθρακας, δηλαδή (εμπορικές) ίνες άνθρακα, οι οποίες χρησιμοποιούνται ως έχουν ή μετά από θέρμανσή τους μέχρι 1000 οC (σε αδρανή ατμόσφαιρα), ώστε να απομακρυνθούν το επικαλυπτικό υλικό και οι υπάρχουσες επιφανειακές χημικές ομάδες τους. Ανάλυση της δομής της διατριβής Η διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο μέρη: I. Θεωρητικό μέρος, όπου γίνεται συστηματική βιβλιογραφική ανασκόπηση των επιμέρους αντικειμένων που αφορούν την διατριβή και II. Πειραματικό μέρος, όπου συστηματικά μελετώνται τα ανθρακούχα υλικά ως προς τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και την εφαρμογή τους και παρουσιάζονται τα επιμέρους, καθώς και τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα. Επίσης στο τελευταίο κεφάλαιο, για όλα τα αποτελέσματα γίνεται συσχέτιση, ερμηνεία και συζήτηση και εξάγονται τα τελικά συμπεράσματα. Στο Θεωρητικό μέρος (Κεφάλαια 1 – 4) συνοψίζονται τα δεδομένα της βιβλιογραφίας με την εξής σειρά: Στο Κεφάλαιο 1, αναφέρονται στοιχεία σχετικά με τα οργανικά πολυμερή και τη διεργασία πυρόλυσής τους. Στο Κεφάλαιο 2, αναλύονται οι κατηγορίες των διαφόρων ανθρακούχων υλικών, γίνεται αναφορά στη δομή τους, κατατάσσονται αυτά σε διάφορες κατηγορίες και αναφέρονται οι κυριότερες εφαρμογές τους. Το Κεφάλαιο 3, περιέχει βασικά στοιχεία σχετικά με τις ηλεκτροδιακές δράσεις και τη μέθοδο της κυκλικής βολταμετρίας. Στο Κεφάλαιο 4, περιγράφονται οι διάφορες ηλεκτροχημικές εφαρμογές των ανθρακούχων υλικών και ιδιαιτέρως η εφαρμογή τους στα κελία καυσίμων για την οξείδωση της αιθανόλης. Στο Κεφάλαιο 5, περιγράφεται ο σκοπός της διδακτορικής διατριβής και η πειραματική και γενικότερη μεθοδολογία που ακολουθείται. Στα επόμενα Κεφάλαια του Πειραματικού μέρους (Κεφάλαια 6 – 14), παρουσιάζονται οι μέθοδοι που ακολουθούνται και τα πειραματικά αποτελέσματα για τις τρεις κατηγορίες υλικών που εξετάζονται, δηλαδή των εμπορικών ινών άνθρακα, των πυρολυμένων ινών άνθρακα και των ανθρακούχων υλικών. Συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 6, γίνεται περιγραφή των υλικών που χρησιμοποιούνται στη διδακτορική διατριβή, περιγράφεται η διαδικασία παραγωγής των ανθρακούχων υλικών από τα πρόδρομα σύνθετα υλικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της πυρόλυσης των εμπορικών ινών άνθρακα και τα αποτελέσματα της πυρόλυσης των συνθέτων υλικών, από τα οποία προκύπτουν τα ανθρακούχα. Σε αυτό το Κεφάλαιο, γίνεται διάκριση των ανθρακούχων υλικών σε τέσσερις ομάδες ανάλογα με τη σύστασή τους. Η 1η ομάδα περιλαμβάνει τα συστήματα S1, S2 και S3, η 2η το S4, η 3η τα S5, S6, S7 και S8 και η 4η τα S9, S10 και S11. Τα υλικά της 1ης ομάδας αποτελούνται από βιόμαζα ελαιοπυρήνα και ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) σε διαφορετικές αναλογίες. Αυτά είναι τα S1, S2 και S3. Τα υλικά της 2ης ομάδας ομάδας αποτελούνται από βιόμαζα ελαιοπυρήνα και ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) και επιπλέον περιέχουν ναφθαλένιο (με καταλύτη AlCl3) στη σύστασή τους. Τα υλικά της 3ης ομάδας περιέχουν βιόμαζα ελαιοπυρήνα, ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) καθώς επίσης και μικρά ποσοστά νανοσωλήνων άνθρακα. Τέλος τα υλικά της 4ης ομάδας αποτελούνται από βιόμαζα ελαιοπυρήνα, ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) και λευκόχρυσο που προέρχεται από εμποτισμό των προδρόμων συνθέτων υλικών. Στα επόμενα δύο Κεφάλαια αναλύονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την εφαρμογή των εμπορικών (Κεφάλαιο 7) και πυρολυμένων (Κεφάλαιο 8) ινών άνθρακα ως ηλεκτρόδια εργασίας, μέσω κυκλικής βολταμετρίας, για την ηλεκτροαπόθεση του λευκόχρυσου και στη συνέχεια για την οξείδωση της αιθανόλης. Σε αυτά τα Κεφάλαια, επίσης, εξετάζεται ως παράμετρος η αρχική ηλεκτροχημική επεξεργασία των υλικών. Στο Κεφάλαιο 9, εξετάζονται τα ανθρακούχα υλικά, που προέρχονται από τα διάφορα σύνθετα πρόδρομα υλικά, ως ηλεκτρόδια εργασίας για την απόθεση λευκόχρυσου και την οξείδωση της αιθανόλης. Στο Κεφάλαιo 10 εφαρμόζεται η Περίθλαση Ακτίνων Χ, ως μέθοδος χαρακτηρισμού των εμπορικών ινών άνθρακα, των πυρολυμένων ινών άνθρακα και των ανθρακούχων υλικών. Στο Κεφάλαιο 11 εφαρμόζεται η μέθοδος της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Στοιχειακής Ανάλυσης, για το χαρακτηρισμό των υλικών, ενώ στο Κεφάλαιο 12 εφαρμόζεται η μέθοδος της Φασματοσκοπίας υπεριώδους – ορατού (UV-Vis spectroscopy) για τον έλεγχο της πορείας οξείδωσης της αιθανόλης. Τα αποτελέσματα από τις παραπάνω μεθόδους αναλύθηκαν και συσχετίστηκαν στο Κεφάλαιο 13, με εξαγωγή γενικών συμπερασμάτων. Σύνοψη των αποτελεσμάτων της διατριβής Μελετήθηκαν: α) εμπορικές ίνες άνθρακα και β) πυρολυμένες ίνες άνθρακα, οι οποίες χαρακτηρίζονται ως μονολιθικά υλικά και γ) ανθρακούχα υλικά, τα οποία αποτελούν πολυκκοκώδη, ετερογενή υλικά. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται παρακάτω. Από την εξέταση των υλικών ως προς τη συμπεριφορά τους ως ηλεκτρόδια μέσω κυκλικής βολταμετρίας, προέκυψαν τα εξής: Οι εμπορικές ίνες άνθρακα, κατά την ηλεκτροχημική απόθεση του λευκόχρυσου, αυξανομένου του αριθμού των επαναλαμβανόμενων κύκλων απόθεσης, παρουσιάζουν πιο έντονες και ευδιάκριτες κορυφές. Το ίδιο ισχύει και κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση της αιθανόλης, όπου για μεγαλύτερο αριθμό κύκλων, οι οξειδοαναγωγικές κορυφές είναι εντονότερες. Παράλληλα, όσον αφορά στην αρχική ηλεκτροχημική επεξεργασία των εμπορικών ινών άνθρακα διαπιστώθηκε, ότι αυτή είναι αποτελεσματικότερη, όταν πραγματοποιείται σε στενό πεδίο σάρωσης δυναμικού (n΄΄): (από -1 V έως +2 V και επιστροφή στο -1 V). Τα αντίστοιχα υλικά που προκύπτουν από αυτήν την επεξεργασία μετά την απόθεση λευκόχρυσου, C-M0.5Sn΄΄-Pt20, C-M0.5Sn΄΄-Pt50 και C-M0.5Sn΄΄-Pt100, εμφανίζουν καλύτερα αποτελέσματα κατά την οξείδωση της αιθανόλης με περισσότερη ευκρίνεια των ανοδικών και καθοδικών κορυφών. Δηλαδή, όπως διαπιστώθηκε τα υλικά της 1ης ομάδας (επεξεργασία σε στενή περιοχή δυναμικού, n΄΄) είναι καλύτερα από αυτά της 2ης ομάδας (επεξεργασία σε ευρεία περιοχή δυναμικού, w). Επίσης από τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας διαπιστώνεται ότι η αρχική ηλεκτροχημική επεξεργασία των εμπορικών ινών σε πυκνό H2SO4 96% κ.β., τόσο μέσω κυκλικής σάρωσης του δυναμικού, όσο και ποτενσιοστατικά σε σταθερό δυναμικό, δίνει καλά αποτελέσματα κατά την οξείδωση της αιθανόλης με ευκρίνεια των οξειδοαναγωγικών κορυφών. Από τα αποτελέσματα της ανάλυσης με περίθλαση ακτίνων Χ για τις εμπορικές ίνες άνθρακα προκύπτει επίσης, ότι η ηλεκτροχημική επεξεργασία είναι αποτελεσματικότερη, όταν πραγματοποιείται σε στενό πεδίο σάρωσης δυναμικού (n΄΄) παρά στο ευρύ (w) πεδίο σάρωσης δυναμικού. Από τις φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης που λήφθηκαν, για τις εμπορικές ίνες ανθρακα, εμφανίστηκαν λευκά σημεία, τα οποία από την στοιχειακή ανάλυση προσδιορίστηκε ότι είναι λευκόχρυσος που έχει αποτεθεί. Στην περίπτωση των πυρολυμένων ινών άνθρακα, ομοίως με τις εμπορικές ίνες άνθρακα, κατά την ηλεκτροχημική απόθεση του λευκόχρυσου, αυξανομένου του αριθμού των επαναλαμβανόμενων κύκλων απόθεσης παρουσιάζουν πιο έντονες και ευδιάκριτες κορυφές. Το ίδιο ισχύει και κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση της αιθανόλης, όπου για μεγαλύτερο αριθμό κύκλων, οι οξειδοαναγωγικές κορυφές είναι εντονότερες. Αυτό το γεγονός αποδεικνύει αποτελεσματικότερη απόθεση λευκόχρυσου με αύξηση των κύκλων απόθεσης μέσω κυκλικής βολταμετρίας και αποτελεσματικότερη οξείδωση της αιθανόλης. Από τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας, διαπιστώθηκε επίσης για τις πυρολυμένες ίνες άνθρακα, ότι οι ήπιες συνθήκες (στενή περιοχή δυναμικού) (n) ηλεκτροχημικής επεξεργασίας των πυρολυμένων ινών άνθρακα ενισχύουν περισσότερο την ηλεκτροχημική οξείδωση της αιθανόλης από ότι οι αντίστοιχες έντονες συνθήκες επεξεργασίας (w). Τα αποτελέσματα της ανάλυσης με περίθλαση ακτίνων Χ, συμφωνούν με τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας στο ότι η απόθεση λευκόχρυσου είναι αποτελεσματικότερη με αύξηση των κύκλων απόθεσης μέσω κυκλικής βολταμετρίας και αποτελεσματικότερη είναι και η οξείδωση της αιθανόλης. Παράλληλα, τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης επιβεβαιώνουν τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας για τις πυρολυμένες ίνες άνθρακα. Όσον αφορά τόσο στις εμπορικές ίνες άνθρακα, όσο και στις πυρολυμένες ίνες άνθρακα, διαπιστώνεται ότι σε ορισμένες περιπτώσεις, κατά την ηλεκτροοξείδωση της αιθανόλης ή μεθανόλης, μειώνονται οι τιμές των ανοδικών ρευμάτων. Αυτό το γεγονός δε συνιστά μείωση της ηλεκτροκαταλυτικής δράσης των ηλεκτροδίων των ινών, αλλά συμβαίνει λόγω της μείωσης της συγκέντρωσης της αιθανόλης που λαμβάνει χώρα κατά τους πρώτους κύκλους οξείδωσής της (π.χ. 10 κύκλοι). Αυτή η μείωση της αιθανόλης διαπιστώθηκε επίσης από τη μελέτη της πορείας οξείδωσης της αιθανόλης για μικρό αριθμό κύκλων (π.χ. 10) μέσω φασματοσκοπίας UV-Vis. Όσον αφορά στα αποτελέσματα της πυκνότητας και χαρακτηρισμού των ανθρακούχων υλικών των τεσσάρων ομάδων συστημάτων, ως ισοτροπικών ή ανισοτροπικών προκύπτουν τα παρακάτω: Για τα υλικά της 1ης ομάδας, S1 και S2, οι τιμές των αρχικών και τελικών πυκνοτήτων δεν υποδηλώνουν σαφή παρουσία πορώδους. Τα υλικά των συστημάτων S1 και S2, συμπεριφέρονται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση, δηλαδή τα τελικά ανθρακούχα υλικά των συστημάτων S1 και S2, με μεγάλη πιθανότητα είναι ισοτροπικά υλικά. Το υλικό του συστήματος S3 δεν συμπεριφέρεται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση. Για τη 2η ομάδα που περιλαμβάνει το S4, στο αρχικό σύνθετο υλικό υπάρχει πορώδες, το οποίο δεν αναπτύσσεται περαιτέρω κατά την ανθρακοποίηση. Το υλικό του συστήματος S4 δεν συμπεριφέρεται σαφώς ισοτροπικά κατά την πυρόλυση. Για τα υλικά της 3ης ομάδας, S5, S6 και S7, από τις τιμές των αρχικών και των τελικών πυκνοτήτων προκύπτει ότι αυτά είναι αρχικά πορώδη, ενώ το πορώδες αυξάνεται και κατά την πυρόλυση. Το υλικό του S5, δεν συμπεριφέρεται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση. Tα υλικά των συστημάτων S6 και S7 συμπεριφέρονται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση, δηλαδή τα τελικά ανθρακούχα υλικά με μεγάλη πιθανότητα είναι ισοτροπικά υλικά. Για τα υλικά της 4ης ομάδας S9, S10 και S11, οι αρχικές πυκνότητες των υλικών, όπως και οι τελικές πυκνότητες, είναι ιδιαίτερα υψηλές. Αυτό οφείλεται στο ότι τα υλικά αυτών των συστημάτων περιέχουν στην αρχική σύστασή τους και λευκόχρυσο από τον εμποτισμό του διαλύματός του, ο οποίος παραμένει και στο τελικό ανθρακούχο υλικό. Τα υλικά των συστημάτων S9, S10 και S11, συμπεριφέρονται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση, δηλαδή τα τελικά ανθρακούχα υλικά των συστημάτων S9, S10 και S11, με μεγάλη πιθανότητα είναι ισοτροπικά υλικά. Από τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας, της μελέτης με περίθλαση ακτίνων Χ και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης προέκυψαν για τα ανθρακούχα υλικά τα εξής: Όταν τα ανθρακούχα υλικά εξετάζονται ως ηλεκτρόδια για την οξείδωση της αιθανόλης, γενικά η ηλεκτροχημική προεπεξεργασία των υλικών βελτιώνει την απόδοση των υλικών για την οξείδωση της αιθανόλης, γεγονός που παρατηρείται εντονότερα στα ανθρακούχα υλικά μέσω της στοιχειακής ανάλυσης. Όσον αφορά στην μελέτη των υλικών ως ηλεκτρόδια, για όλα τα υλικά διαπιστώνεται ότι με αύξηση των κύκλων απόθεσης λευκόχρυσου, το ποσοστό λευκόχρυσου που αποτίθεται είναι μεγαλύτερο και η οξείδωση της αιθανόλης πραγματοποιείται αποτελεσματικότερα. Σημαντικό ρόλο για την απόθεση λευκόχρυσου παίζει η δομή του ανθρακούχου υλικού. Τα ανθρακούχα υλικά, όπου ως πρόδρομες ύλες χρησιμοποιούνται είτε ναφθαλένιο (με καταλύτη AlCl3), το οποίο κατά την πυρόλυση διέρχεται από την υγρή κατάσταση, είτε μεγαλύτερη αναλογία ρητίνης προς βιόμαζα δηλ. 40/60 σε σχέση με 20/80, εμφανίζουν καλύτερα αποτελέσματα, όταν εξετάζονται ως ηλεκτρόδια. Από τα αποτελέσματα για τα υλικά της 4ης ομάδας, S9, S10 και S11, που περιλαμβάνουν λευκόχρυσο από εμποτισμό στη σύσταση των συνθέτων υλικών, από τα οποία προέρχονται, διαπιστώνεται ότι η μέθοδος του εμποτισμού είναι ικανή μέθοδος για την ενσωμάτωση του λευκόχρυσου στα υλικά και για την εφαρμογή τους ως ηλεκτροδίων για την οξείδωση της αιθανόλης. Τέλος από τη μελέτη της εναπομένουσας αιθανόλης με τη φασματοσκοπία UV-Vis προέκυψε ότι η πορεία οξείδωσης της αιθανόλης μπορεί να παρακολουθηθεί αρχικά μέσω της μείωσης της συγκέντρωσης της αιθανόλης και στη συνέχεια μέσω της παραγωγής ενδιαμέσων προϊόντων. Επίσης για τα ηλεκτρόδια, τόσο αυτά των ίνων άνθρακα, όσο και του συγκεκριμένου ανθρακούχου υλικού που εξετάστηκε, προέκυψε ότι αυτά είναι αποτελεσματικά για την οξείδωση της αιθανόλης ακόμη και για μεγάλους χρόνους οξείδωσης. Ως πρώτη προσέγγιση, τα ανθρακούχα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως υποστρώματα για την απόθεση μεταλλικού καταλύτη π.χ. Pt, με προοπτική την περαιτέρω εφαρμογή τους ως ηλεκτρόδια στα κελία καυσίμου, όπου αναζητείται τρόπος μείωσης του απαιτούμενου ποσοστού σε λευκόχρυσο, του οποίου το κόστος είναι πολύ μεγάλο. Παράλληλα, με αυτόν τον τρόπο αξιοποιούνται και γεωργικά παραπροϊόντα και συγκεκριμένα στην παρούσα διδακτορική διατριβή ο ελαιοπυρήνας που είναι παραπροϊόν της ελαιουργικής βιομηχανίας και διατίθεται σε αφθονία σε ελαιοπαραγωγικές χώρες όπως η Ελλάδα. Αξιοσημείωτο δε, είναι το γεγονός ότι από φθηνές πρώτες ύλες παράγονται αναβαθμισμένα υλικά, τα οποία προορίζονται για προηγμένες τεχνολογικές εφαρμογές., Generally Carbon, mainly in its graphitic and amorphous form, presents a variety of combinations of properties due to its different micro- and macro- structure. Such carbons can be produced by using proper precursor materials by a suitable thermal treatment. The conversion of an organic material to carbon is a complicated process form the molecular point of view, which is characterized by a wide variety of reactions and a large number of intermediate products. An important demand nowadays for products is the use of cheap raw materials. Such precursor materials are some agricultural by- products, from which, by a suitable process, other useful and upgraded products can be produced. Materials based on carbon, apart from their other applications, can be used as electrodes substrates and as catalysts supports. The use of carbonaceous materials as catalysts substrates for noble metals has been increased during the last years, as a reason of this increase is the continuous development of fuel cells. Scope of the doctoral thesis The scope of this doctoral thesis, is on the one hand the manufacture of carbonaceous materials based on composite materials which are consisted of agricultural by- products (olive stones biomass) and on the other hand their further use for electrochemical applications. Such carbonaceous materials are characterized as (poly)granular, heterogeneous materials, consisting of graphitic ribbons resembling graphitic layers, but where ribbons are more narrow and of shorter length compared to the layers and they have not enough arrangement (not extended alignment of these graphitic layers/ graphenes). The carbonaceous materials derived from the agricultural by- product (olive stones), and in combination with phenolic- formaldehyde resin (case of novolac), as binder medium, as well as from naphthalene (which passes through the liquid state / melting during pyrolysis) with AlCl3 (as catalyst for the carbonization of naphthalene) belong to the category of hetegeneous carbon / case of (poly) granular carbons and they are the main subject of the doctoral thesis. In this frame, the doctoral thesis aims to the manufacturing of carbonaceous materials that are suitable for electrochemical applications and especially for the electrodeposition of platinum, with application for the oxidation of alcohols, mainly ethanol, which are candidate fuels for fuel cells. At the same time aims to cheap final carbonaceous products (the cheap agricultural by- product contributes in that as well as the novolac resin which is of a low cost among the categories of resins), so that to present wider applications perspectives. Besides the aforementioned materials, the addition of carbon nanotubes to the bulk material is examined but only indicatively (due to the high cost of carbon nanotubes), aiming mainly to the determination of structural changes of the final carbonaceous material. Taking into account from the beginning that the study of these kind of heterogeneous carbons will present difficulties for their characterization and evaluation, a typical monolithic carbon was chosen, i.e. (commercial) carbon fibres, which are used as received or after thermal treatment up to 1000 °C (in an inert atmosphere), in order to remove their coating material and their already existing surface chemical groups. Doctoral thesis structure analysis The doctoral thesis consists of two sections: I. Theoretical section that deals with systematic literature survey and II. Experimental section, in which the carbonaceous materials are systematically studied as for their composition, characterization and their application and the intermediate and collective results are presented. In the last Chapter, also, all the results are correlated, interpreted and the final conclusions are described. In the Theoretical section (Chapters 1-4), the data of the literature are summarized in the following order: In Chapter 1, data related to organic polymers and their pyrolysis process are presented. In Chapter 2, the categories of different carbonaceous materials and their structure are referred, they are divided in different categories and their main applications are presented. Chapter 3 includes basic elements of electrodic reactions and the cyclic voltammetry method. In Chapter 4, the different applications of carbonaceous materials are described and especially their application in fuel cells for the oxidation of ethanol. In Chapter 5, the scope of the doctoral thesis and the experimental and general methodology are described. In the following Chapters of the Experimental section (Chapters 6-14), the methods which are used and the experimental results for the three categories of materials, the commercial carbon fibres, the pyrolyzed carbon fibres and the carbonaceous materials, are presented. More specifically, in Chapter 6, the materials used in the doctoral thesis, are described as well as the production process of carbonaceous materials from the precursor composite materials, the results of pyrolysis of the commercial carbon fibres and of the composite materials, from which the carbonaceous materials are produced, are presented. In this Chapter, the carbonaceous materials are divided in four groups according to their composition. 1st group includes systems S1, S2 and S3, 2nd group includes system S4, 3rd includes S5, S6, S7 and S8 and 4th group includes S9, S10 and S11. The materials of the 1st group consist of olive stones biomass and novolac resin (with curing agent hexa) in different proportions. These are S1, S2 and S3. The materials of 2nd group consist of olive stones biomass and novolac resin (with curing agent hexa) with the addition of naphthalene (with AlCl3 catalyst) in their composition. The materials of the 3rd group consist of olive stones biomass and novolac resin (with curing agent hexa) as well as low amounts of carbon nanotubes. Finally, the materials of the 4th group consist of olive stones biomass, novolac resin (with curing agent hexa) and platinum from the wet impregnation of the precursor composite materials. In the following two Chapters, they are analyzed the results from the application of commercial carbon fibres (Chapter 7) and pyrolyzed carbon fibres (Chapter 8) as electrodes, by cyclic voltammetry, for the electrodeposition of platinum and afterwards for the electrooxidation of ethanol. In these two Chapters, the electrochemical pretreatment of the materials, as parameter of their behaviour, is examined. In Chapter 9, the carbonaceous materials derived from the different precursor materials, are examined as working electrodes for the deposistion of platinum and the oxidation of ethanol. In Chapter 10, the X-Ray Diffraction method is applied, as method of characterization of the carbon fibres, commercial and pyrolyzed, as well as of the carbonaceous materials. In Chapter 11, Scanning Electron Microscopy method and EDS analysis are applied, while in Chapter 12, the method of UV-Vis Spectroscopy is applied for the evaluation of the ethanol oxidation reaction. The results of the aforementioned methods have been analyzed and correlated in Chapter 13, and the general conclusions have been arised. Synopsis of the doctoral thesis results Based on the study of carbon fibres, a) commercial and b) pyrolyzed, which are characterized as monolithic materials and c) carbonaceous materials which are characterized as (poly)granular, heterogeneous materials, the following results are summarized : From the examination of the materials behaviour as electrodes by cyclic voltammetry, have been resulted the following: Commercial carbon fibres, during the electrochemical deposition of platinum, by increasing the number of repetitive deposition cycles, more intense and distinguishable oxidation – reduction peaks are presented. The same is observed for the electrooxidation of ethanol, where for increasing number of cycles, the oxidation – reduction peaks are more intense. As long as the primary electrochemical pretreatment is concerned, it is more effective in the narrow potential sweep range (n΄΄): (-1 V up to +2 V and backwards). The corresponding materials resulting from this pretreatment and followed by platinum deposition, C-M0.5Sn΄΄-Pt20, C-M0.5Sn΄΄-Pt50 and C-M0.5Sn΄΄-Pt100, present better results during the oxidation of ethanol and their voltammograms have more distinguishable anodic and cathodic peaks. So, the materials of the 1st group of carbon fibres (pretreatment in the narrow potential sweep range n΄΄΄) are better than those of the 2nd group of fibres (pretreatment in wide potential sweep range w). From the results of cyclic voltammetry results, also, that the primary electrochemical pretreatment of commercial carbon fibres in electrolyte solutions of H2SO4 96% w/w, or by cycling the potential or potentiostatically, results in well distinguishable oxidation – reduction peaks during the oxidation of ethanol. From the results of the X-Ray Diffraction method is also concluded for the commercial carbon fibres that the electrochemical pretreatment is more effective in the narrow potential sweep range (n΄΄) than in the wide potential sweep range w). From the Scanning Electron Microscopy images, for the commercial carbon fibres, the white spots observed, were determined from the elemental analysis as platinum deposited on the fibres. In the case of pyrolyzed carbon fibres, the results showed that increasing the number of repetitive deposition cycles, the oxidation – reduction peaks are more intense and distinguishable. The same is observed for the electrooxidation of ethanol, where by increasing number of cycles, the oxidation – reduction peaks are more intense. This fact proves more effective deposition of platinum by increasing the cycles of deposition by cyclic voltammetry and by this way the oxidation of ethanol is also more effective. From the results of cyclic voltammetry, it was concluded also that the mildest condition of electrochemical pretreatment (narrow potential sweep range) (n) of pyrolyzed carbon fibers enhance the electrochemical oxidation of ethanol than the more intense conditions of pretreatment (w). The results of X-Ray Diffraction method, as in the case of cyclic voltammetry, lead to the conclusion that by increasing the number of deposition cycles, the deposition of platinum is better and the oxidation of ethanol more effective. Scanning Electron Microscopy method confirms the aforementioned results of cyclic voltammetry. In the case of commercial carbon fibres, as well as in the case of pyrolyzed carbon fibres, it is observed that on some cases the values of anodic peak currents are reduced during the electrochemical oxidation of ethanol or methanol. This fact does not mean that the electrocatalytical activity of the carbon fibres electrodes is reduced, but it is due to the reduction of ethanol concentration during the first cycles of oxidation (e.g.10 cycles). This reduction was also confirmed from the examination of ethanol oxidation reaction progress by UV-Vis Spectroscopy. For the carbonaceous materials, concerning the density results and their characterization as isotropic or anisotropic, the following points are summarized: For the materials of the 1st group, S1 and S2, from the values of the initial and final densities does not indicate clearly the presence of porosity. The materials of the systems S1 and S2 have isotropic behaviour during pyrolysis, i.e. the final carbonaceous materials of the systems S1 and S2, with high possibility, are isotropic materials. For the 2nd group including S4, the initial composite material has porosity, which does not promote further during carbonization. The materials of the system S4 does not behave clearly isotropically during pyrolysis. For the materials of 3rd group S5, S6 and S7, from the values of the initial and final densities result that these materials are porous and the porosity increases further during the pyrolysis. The material S5 does not behaves isotropically during the pyrolysis. The materials of the systems S6 and S7 behave isotropically during the pyrolysis, i.e. the final carbonaceous materials with high possibility are isotropic materials. For the materials of the 4th group S9, S10 and S11, the initial densities are significantly high. This is due to the platinum containing in their initial composition from the impregnation of its solution and remaining in the final carbonaceous material. The materials of the systems S9, S10 and S11 behave isotropic during the pyrolysis, i.e. the final carbonaceous materials of the systems S9, S10 and S11, with high possibility, are isotropic materials. From the cyclic voltammetry results of the carbonaceous materials, their study by the X-Ray Diffraction method and the Scanning Electron Microscopy method resulted the following. When the carbonaceous materials are examined as electrodes for the oxidation of ethanol, generally, the electrochemical pre-treatment of the materials improve their efficiency to oxidize the ethanol, which is more clear observed by the elemental analysis of the carbonaceous materials. Concerning the study of the materials as electrodes, for all materials, the deposition of platinum is increased by increasing the scanning cycles and the oxidation of ethanol is more efficiently realised. The structure of the carbonaceous material plays an important role for the platinum deposition. The carbonaceous materials based on naphthalene precursor (with AlCl3 catalyst), which pass through the liquid state during the pyrolysis or based on higher proportion of resin to biomass, i.e. 40/60 instead of 20/80, have better results when are used as electrodes. From the results of the 4th group containing platinum impregnated from solution in the composite material, i.e. S9, S10 and S11, it was found out that the impregnation method is effective for the incorporation of platinum into the materials and for their application as electrodes for the oxidation of ethanol. Finally, from the study of the remaining ethanol by UV-Vis-spectroscopy, the progress of the oxidation of ethanol can be followed, initially from the decrease of the concentration of ethanol and then from the intermediate products formed. Furthermore, the electrodes derived from the carbon fibres and from the defined carbonaceous material examined, are also effective for long time of oxidation. As a first approach, the carbonaceous materials can be used as substrates for the deposition of metallic catalyst, e.g. Pt. They have perspectives for further application as electrodes in fuel cells, whereas the demanded percentage of platinum having high cost, is attempted to be decreased. Simultaneously, the agricultural by-products are utilized by this way, and specifically the olive stones used in this thesis, which are available in great amounts in olive producing countries like Greece. It is remarkable the fact that from cheap raw materials up-grated materials are produced, intended to advanced technological applications.

Η εξάντληση των ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την υποβάθμιση του περιβάλλοντος που επικρατεί παγκοσμίως, έχουν οδηγήσει τα τελευταία χρόνια στη διαμόρφωση μιας νέας ενεργειακής πολιτικής, τόσο σε διεθνές όσο και σε ευρωπαϊκό επίπεδο. Στο πλαίσιο της νέας αυτής ενεργειακής πολιτικής δημιουργούνται ενδιαφέρουσες προοπτικές για την αξιοποίηση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ΑΠΕ). Σημαντικός τομέας των ΑΠΕ με περιβαλλοντικά και οικονομικά οφέλη για το μέλλον, είναι εκείνος της ενεργειακής αξιοποίησης της βιομάζας. Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας αποτελεί η τεχνοοικονομική ανάλυση παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με καύση βιομάζας γεωργικού τομέα σε πέντε νομούς της ελληνικής επικράτειας: Αργολίδας, Ηρακλείου, Πέλλας, Σερρών και Φθιώτιδας. Η ανάλυση χωρίζεται σε δύο βασικά μέρη. Στο πρώτο μέρος καταγράφονται οι καλλιεργούμενες εκτάσεις και η απόδοση των κύριων γεωργικών προϊόντων ανά εξεταζόμενο νομό για τα έτη 2004-2007. Ακολούθως, υπολογίζεται η διαθεσιμότητα των γεωργικών υπολειμμάτων κάθε νομού για εφαρμογές βιοενέργειας. Στο δεύτερο μέρος της ανάλυσης διερευνάται η βιωσιμότητα μονάδων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με καύση γεωργικής βιομάζας. Αρχικά, ανά νομό μελέτης επιλέγεται ως καύσιμη ύλη εκείνο το γεωργικό υπόλειμμα που είναι διαθέσιμο σε μεγάλες ποσότητες και η υγρασία συγκομιδής του είναι μικρότερη του 50% κ.β., απαραίτητη προϋπόθεση για τη θερμοχημική μετατροπή του. Έτσι, στο Νομό Αργολίδας χρησιμοποιούνται ως καύσιμο τα κλαδοδέματα πορτοκαλιάς, στο Νομό Ηρακλείου τα ελαιοκλαδοδέματα και το πυρηνόξυλο, στο Νομό Πέλλας τα κλαδοδέματα ροδακινιάς και στους Νομούς Σερρών και Φθιώτιδας το άχυρο από την καλλιέργεια του σιταριού. Στη συνέχεια, υπολογίζεται η «καθαρή» ηλεκτρική ισχύς που παράγει κάθε μονάδα και επιλέγεται η στρατηγικότερη οικονομικά θέση εγκατάστασής της. Καταλήγοντας, εκτιμάται η οικονομικότητα - βιωσιμότητα κάθε μονάδας, με βασικές παραδοχές για τις διάφορες παραμέτρους που επηρεάζουν την αποδοτικότητά της (επενδυτικό κόστος, κόστος λειτουργίας και καυσίμου, τιμή πώλησης της ηλεκτρικής ενέργειας, επιτόκιο προεξόφλησης). Παράλληλα, εξετάζεται η ευαισθησία των αποτελεσμάτων στις τιμές των παραμέτρων. Τέλος, αναδεικνύονται τα περιβαλλοντικά οφέλη από την εγκατάσταση των μονάδων καύσης γεωργικής βιομάζας, μέσω υπολογισμού των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) που εξοικονομούνται ετησίως αν οι συμβατικές μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας αντικατασταθούν από μονάδες καύσης βιομάζας., In recent years, the exhaustion of fossil fuels and worldwide environmental degradation have led to the implementation of a new energy policy, both at an international and European level. This new energy policy opens up new prospects for the penetration of renewable energy sources (RES). An important source of renewable energy with significant environmental and economic benefits for the future is biomass. The purpose of this diploma thesis is the technical and economic evaluation of agricultural residues fired biomass power plants in five prefectures of the Greek territory: Argolis, Heraklion, Pella, Serres and Phthiotis. The study is divided into two main parts. The first part presents the land cultivated and the average production (or the yield) of the primary agricultural products per region for the years 2004-2007. Subsequently, the availability of agricultural residues is calculated for bioenergy applications. The viability of biomass power plants is investigated in the second part of the thesis. Firstly, the biomass fuel from agricultural residues is selected for each prefecture, taking into account must its availability in large quantities and its moisture content, which should be less than 50 wt.%. Thus, in Argolis orange tree pruning is proposed as biomass fuel, in Heraklion olive tree pruning and dried pressed olive kernel, in Pella peach tree pruning and in Serres and Phthiotis wheat straw. Next, the power units capacity is estimated and the appropriate location of building biomass power plants is proposed. The sustainability of each plant is investigated according to basic assumptions for various parameters that affect the efficiency of the plant (i.e. investment costs, operating and fuel cost, power sales, discount rate). The sensitivity of results to parameter values is also examined. Finally, the environmental benefits of installing biomass power plants are presented by calculating the annual carbon dioxide (CO2) emissions savings to be incurred by the replacement of conventional power plants with biomass power plants.

225 σ., Η ανά χείρας μεταπτυχιακή εργασία ασχολείται με το θέμα των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (Α.Π.Ε.) και πιο συγκεκριμένα, με τη χρονική τους εξέλιξη στο πέρασμα του χρόνου καθώς και με τη σύγκρισή τους με τις συμβατικές μορφές ενέργειας (ορυκτά καύσιμα) αλλά και μεταξύ τους. Αναλυτικότερα, στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το σύγχρονο ενεργειακό καθεστώς και οι λόγοι που οδήγησαν σε αυτό. Γίνεται μια εισαγωγή στην έννοια των Α.Π.Ε., της παραγωγής ενέργειας από Α.Π.Ε. και τον ορισμό αυτών βάσει της Ελληνικής Νομοθεσίας. Επεξηγείται ο στόχος που έχει τεθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (20 – 20 – 20) στα κράτη – μέλη για μείωση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου, διείσδυση των Α.Π.Ε. στο ενεργειακό ισοζύγιο κάθε χώρας και εξοικονόμηση πρωτογενούς ενέργειας. Το δεύτερο κεφάλαιο αποτελεί μια παρουσίαση των διαφόρων εναλλακτικών μορφών ενέργειας: υδραυλική, αιολική, ηλιακή, γεωθερμική, ενέργεια προερχόμενη από βιομάζα και ωκεάνια (κυματική, παλιρροιακή, θερμική, οσμωτική) ενέργεια. Κάθε μία από τις παραπάνω μορφές εξηγείται αναλυτικά, από τον ορισμό και την προέλευσή τους μέχρι τους αντιπροσωπευτικούς σύγχρονους τρόπους εκμετάλλευσής τους και το ρόλο που διαδραματίζουν στο σκηνικό της εγχώριας ή/και παγκόσμιας κατανάλωσης ενέργειας. Στο τρίτο κεφάλαιο της εργασίας γίνεται μια εκτενής αναδρομή στο ιστορικό της ενέργειας και υποδεικνύεται η άρρηκτη σχέση που συνέδεσε την αξιοποίηση των διάφορων πηγών ενέργειας, παραδοσιακών και εναλλακτικών, με την ανάπτυξη της ανθρώπινης κοινωνίας. Επισημαίνονται τα σημαντικότερα βήματα, οι καινοτόμες ιδέες και τα γεγονότα – ορόσημα που σημάδεψαν την εξελικτική αυτή πορεία από τα προϊστορικά χρόνια και την ανακάλυψη της φωτιάς (πρώτη χρήση βιομάζας) έως το σήμερα. Αντίστοιχη αναφορά γίνεται και στο τέταρτο κεφάλαιο, με έμφαση στην τεχνολογική πρόοδο που συντελέστηκε με το πέρασμα των αιώνων. Γίνεται μια καταγραφή των τεχνολογικών επιτευγμάτων κάθε εποχής που σκόπευαν στη δέσμευση της ενέργειας από το εσωτερικό της γης, την κίνηση του νερού, τον άνεμο, τον ήλιο, την καύσιμη ύλη και τους ωκεανούς, για τη διευκόλυνση της καθημερινότητας αλλά και –κατά τα πρόσφατα χρόνια– την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των τεχνολογιών εκμετάλλευσης κάθε μιας από τις ήπιες πηγές ενέργειας που εξετάστηκαν προηγουμένως και καταρρίπτονται μύθοι που συνοδεύουν κάποιες από αυτές. Ακόμα, επιχειρείται μια σύγκριση ανάμεσα στις διαφορετικές τεχνολογίες των Α.Π.Ε. και των συμβατικών μορφών ενέργειας με κύριους άξονες τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις, το κόστος επένδυσης και συντήρησής τους, το βαθμό απόδοσης που παρουσιάζουν και την εκτιμώμενη διάρκεια ζωής των εγκαταστάσεων. Η σύγκριση έχει σκοπό κατ’ αρχήν τον προβληματισμό, με την παράθεση δεδομένων, αλλά και την ανάδειξη της καταλληλότερης μορφής ενέργειας σε ατομικό η κοινωνικό επίπεδο αναλογιζόμενοι τις επιπτώσεις, τους ενδεχόμενους κινδύνους και μια σειρά από κριτήρια που διαφοροποιούνται κατά περίπτωση. Τα συμπεράσματα που εξάγονται συγκεντρώνονται στο τελευταίο κεφάλαιο της εργασίας., This postgraduate thesis engages in the presentation and thorough examination of what we nowadays call Renewable Energy Sources (R.E.S.) as well as their history. We live in a world dominated by oil, a commodity whose true costs are rising every day. Renewable energy sources have been a natural resource used by man from a very early point in history. The discovery of fire, timed back as long as a good 770,000 years, is considered the very first use of a renewable resource (wood, part of biomass) in human history. Chapter 1 demonstrates the current energy trends and the reasons that contributed in this setting. The term Renewable Energy Source is explained, along with the current Greek legislation that regulates all relevant aspects, and the goal set by European Union (20 – 20 – 20) in order for its member nations to reduce greenhouse gases, augment R.E.S. usage and save primal energy.In Chapter 2, the various forms of renewable energy sources are briefly explained while some useful statistics are given.  hydraulic energy is the energy derived from falling water stored in reservoirs, where it has a gravitational potential energy  wind energy is the energy stored in large, moving air masses, which nowadays can be harvested through the use of wind turbines  solar energy is the radiant energy produced by the Sun arriving at Earth’s surface  geothermal energy is defined as the thermal energy stored in the Earth’s inner layers from the time of its formation or is created by tectonic activity  biomass energy is the energy embodied, in the form of chemical bonds, in practically all biological matter and fuels produced from biomass (biofuels)  oceanic energy is the energy contained in ocean masses and comes in various forms (wave, tide, current and osmotic energy) Chapter 3 delineates the history of R.E.S. usage throughout the centuries while it points out that the use of energy, traditional and renewable, has been a linked to the development of human society by helping it to control and adapt to the environment. It also highlights the key – points and milestones that marked the path of this evolution from prehistoric times up to the present. Likewise, Chapter 4 presents the technological achievements that depict human ingenuity and resourcefulness through which man was able to capture the natural forces and use them in his favor. Prior to the development of coal – based industry during the 18th and 19th century, all energy used was renewable with the primary sources being (aside from human and animal labor) water used to power watermills, wind for grinding grain and firewood. As a matter of fact, in the U.S.A., oil and natural gas held, more or less, the same role in the 1900s as wind and solar power did in 2010. Chapter 5 lists the advantages and drawbacks of each and every type of renewable energy mentioned earlier; it attempts to shake down certain myths that accompany R.E.S. and to compare and contrast them, with concentrated charts as a result of this procedure posted in the end of the chapter. The comparison lands in three main axes: environmental impacts, investment and running costs, efficiency rates and life expectancy of the works. Conclusions that were drawn sum up in the last Chapter of the dissertation., Αικατερίνη Ζ. Γαλανού

165 σ., Ένα από τα βασικότερα και πλέον ενεργοβόρα στάδια κατά την παραγωγική διαδικασία τσιμέντου αποτελεί το στάδιο της έψησης. Το στάδιο αυτό περιλαμβάνει την ανάφλεξη καυσίμων μαζί με διάφορα είδη πρώτων υλών σε θερμοκρασία 1450 oC περίπου προς παραγωγή κλίνκερ. Το κόστος των συμβατικών καυσίμων, αλλά και περιβαλλοντικές ανησυχίες, έχουν ωθήσει την παγκόσμια βιομηχανία παραγωγής τσιμέντου στην αναζήτηση εναλλακτικών υλικών προς αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων. Τα υλικά αυτά αποκαλούνται εναλλακτικά καύσιμα (Ε.Κ.). Προς αυτή την κατεύθυνση, οι παραγωγοί τσιμέντου έχουν στραφεί στους μεγάλους διαθέσιμους όγκους απορριμμάτων από βιομηχανικές και άλλες δραστηριότητες. Οι βιομηχανίες παραγωγής τσιμέντου επιδιώκουν την κατά το δυνατό υψηλότερη εξοικονόμηση συμβατικών καυσίμων και ταυτόχρονα την διατήρηση της ποιότητας του τσιμέντου, με ελαχιστοποίηση του περιβαλλοντικού αποτυπώματος. Τα κριτήρια για την επιλογή ενός υλικού για χρήση του ως εναλλακτικό καύσιμο αφορούν τόσο στις φυσικές, όσο και στις χημικές του ιδιότητες. Η διερεύνηση των κριτηρίων αυτών αποτελεί και τον βασικό στόχο της παρούσας διατριβής. Σκοπός, επομένως, της παρούσας διατριβής είναι να ερευνήσει σε βάθος την επίδραση των χημικών συστατικών των εναλλακτικών καυσίμων στις πρώτες ύλες, στη δομή και τις ιδιότητες του κλίνκερ τσιμέντου Πόρτλαντ, ώστε να κριθεί η δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ορισμένα από τα βιομηχανικά, ή οικιακά απόβλητα ως εναλλακτικά καύσιμα για την παραγωγή κλίνκερ τσιμέντου τύπου Πόρτλαντ, χωρίς να επιβαρύνουν το περιβάλλον και την ποιότητα του παραγόμενου τσιμέντου. Η προσέγγιση του στόχου αυτού έγινε με την εφαρμοσμένη και βασική έρευνα παραγωγής κλίνκερ τσιμέντου με ενεργειακή υποκατάσταση έως και 100% των συμβατικών από εναλλακτικά καύσιμα και την επίπτωση της σύστασης των τελευταίων στο περιβάλλον και τις ιδιότητες του παραγόμενου τσιμέντου. Στα στάδια που αναφέρονται στην εφαρμοσμένη έρευνα διερευνώνται: • Η κατανομή των βαρέων μετάλλων – ιχνοστοιχείων στις φαρίνες και στα κλίνκερ • Η δραστικότητα (εψησιμότητα) των μιγμάτων φαρίνας – εναλλακτικών καυσίμων • Η θεωρητικά απαιτούμενη ενέργεια μετατροπής των μιγμάτων σε κλίνκερ • Η παραγωγή κλίνκερ χαμηλού LSF • Οι φυσικές, χημικές και μηχανικές ιδιότητες των τελικών προϊόντων (κλίνκερ, τσιμέντου) Στην βασική έρευνα διερευνώνται: • Η ορυκτολογία του κλίνκερ • Η κατανομή των στοιχείων στις φάσεις του κλίνκερ • Η κρυσταλλογραφία των φάσεων του κλίνκερ • Η μελέτη ενυδάτωσης τσιμέντων με χαμηλό λόγο w/c ίσο προς 0.25 Οι συνδυασμοί καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν περιλάμβαναν μίγμα-κάρβουνου και πετ-κοκ ως επίπεδο αναφοράς, ενώ τα υλικά που επιλέχθηκαν ως εναλλακτικά καύσιμα ήταν στερεά τεμαχισμένα απόβλητα (solid shreded waste - RDF) και βιομάζα υπολειμμάτων αγροτικής καλλιέργειας (φλοιοί ρυζιού και στελέχη βάμβακος). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε κατά το πειραματικό στάδιο της διατριβής περιλάμβανε αρχικά την αναγνώριση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως ΕΚ, μέσω του προσδιορισμού των κρίσιμων φυσικών και χημικών παραμέτρων των ιδιοτήτων τους. Ακολούθως, έγινε ο σχεδιασμός της σύστασης των εργαστηριακών μιγμάτων, σύμφωνα με τα βιομηχανικά δεδομένα και με στόχο την 100% ενεργειακή υποκατάσταση συμβατικών από ΕΚ. Τέλος παρασκευάστηκαν σφαιρίδια από την ανάμιξη βιομηχανικής φαρίνας και τέφρας των συνδυασμών των καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν και ψήθηκαν σε εργαστηριακή ηλεκτρική κάμινο στους 1450 °C. Στα μίγματα μελετήθηκε η θερμική συμπεριφορά και η δραστικότητά τους, ενώ υπολογίστηκε η απαιτούμενη θερμότητα μετατροπής τους σε κλίνκερ. Αξιολογήθηκαν η κατανομή και τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά των κυρίων φάσεων των παραγόμενων κλίνκερ. Ακολούθησε παρασκευή τσιμέντων με συνάλεση των παραχθέντων κλίνκερ και την προσθήκη γύψου. Στα τσιμέντα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν τα φαινόμενα ενυδάτωσης και μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ τέλος προσδιορίστηκαν και ποσοτικοποιήθηκαν τα προϊόντα ενυδάτωσης παστών τσιμέντου. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την πειραματική διαδικασία της παρούσας διατριβής οδήγησαν σε αξιόλογα συμπεράσματα σε ότι αφορά στην επίδραση των ΕΚ στις φαρίνες, στα εργαστηριακά κλίνκερ και στα εργαστηριακά τσιμέντα που παρήχθησαν. Αυτά μπορούν να συνοψισθούν στα τα ακόλουθα: Η υποκατάσταση των συμβατικών από εναλλακτικά καύσιμα οδήγησε σε μεταβολές των συγκεντρώσεων των ιχνοστοιχείων στα μίγματα και κατ' επέκταση στα εργαστηριακά κλίνκερ. Όμως, σε όλα τα μίγματα οι συγκεντρώσεις παραμένουν χαμηλές, μέσα στα προβλεπόμενα όρια των κανονισμών, επιτρέποντας, επομένως, την χρήση των συγκεκριμένων αποβλήτων ως εναλλακτικών καυσίμων στην παραγωγή τσιμέντου. Επιπλέον, το ισοζύγιο μάζας των ιχνοστοιχείων που πραγματοποιήθηκε μεταξύ φαρινών και κλίνκερ, απέδειξε ότι τα ιχνοστοιχεία σε κάθε περίπτωση δεσμεύονται στις φάσεις του κλίνκερ. Ωστόσο η υψηλή περιεκτικότητα Cl ορισμένων ΕΚ όπως του RDF επιδρά στην πτητικότητα των ιχνοστοιχείων αυξάνοντάς την. Σε σχέση με το μίγμα αναφοράς, η χρήση των φλοιών ρυζιού οδηγεί σε ουσιαστική βελτίωση της εψησιμότητας κυρίως μέσω της μείωσης του δείκτη LSF. Ενώ αντίθετα στην περίπτωση του RDF και των στελεχών βαμβακιού οδηγεί σε εμφανή επιβάρυνση. Τα χαρακτηριστικά αυτά αποτυπώνονται και στην υπολογιζόμενη θεωρητικά απαιτούμενη ενέργεια (Θ.Α.Ε) μετατροπής τους σε κλίνκερ. Η χρήση φλοιών ρυζιού, μειώνει σημαντικά την απαιτούμενη ενέργεια μετατροπής σε κλίνκερ σε σχέση με την φαρίνα αναφοράς. Η χρήση του συγκεκριμένου υλικού ενέχει πολλαπλά οφέλη τόσο προς την κατεύθυνση της μείωσης του κόστους καυσίμων, όσο και προς εκείνη της μείωσης εκπομπών μέσω, για παράδειγμα, της μείωσης της μέγιστης θερμοκρασίας έψησης. Η χημική σύσταση των μιγμάτων φαρίνας – εναλλακτικών καυσίμων επιδρά επίσης, στον όγκο της στοιχειώδους κυψελίδας (Σ.Κ.) των κύριων φάσεων του κλίνκερ. Στην περίπτωση του αλίτη, η συνδυαστική υποκατάσταση ιόντων Al3+, Mg+2 και Fe3+ στο πλέγμα των κρυστάλλων του, προκαλεί μείωση του όγκου της Σ.Κ. Ειδικότερα, η μείωση φαίνεται να είναι αντιστρόφως ανάλογη του λόγου των συγκεντρώσεων MgO/Al2O3. Η αυξημένη περιεκτικότητα των κρυστάλλων του αλίτη σε MgO, οδηγεί σε αλίτη τύπου M3 μονοκλινούς κρυστάλλωσης. Ο όγκος της Σ.Κ. του βελίτη παρουσίασε μικρότερες μεταβολές, που αποδίδονται στην μεγαλύτερη ικανότητα του κρυσταλλικού πλέγματος του βελίτη να αποδέχεται ιόντα ξένων στοιχείων. Στην περίπτωση του φερρίτη, οι μεταβολές της συγκέντρωσης του Al2O3 στα κλίνκερ επιδρούν στο όγκο της Σ.Κ., αυξάνοντάς τον. Αυτό οφείλεται στην φύση του στερεού διαλύματος του φερρίτη, που είναι της μορφής C2ApF1-p (0, Reasons that lead to this study Cement will remain the key material to satisfy global housing and modern infrastructure needs. Cement is manufactured by intergrinding of clinker, gypsum and/or other supplementary cementetitious materials. The production process of clinker requires a burning temperature of up to 1500 oC that is maintained through feeding with large amounts of fuel energy. Thus fuel costs can easily reach even 40% of total cement production costs. At the same time, cement producers are considered as polluters due to CO2 gas and dust emitted from the limestone calcination which is essential for clinker production. As a consequence, the cement industry worldwide strives to cope with ever growing challenges of conserving material and energy resources, as well as reducing its costs and CO2 emissions. All these, without compromising the quality of the final product. According to the International Energy Agency, the main levers for cement producers are the increase in energy efficiency and the use of alternative materials, being it as fuel or raw materials. Accordingly, the use of alternative fuels has already increased significantly in recent years, but potential for further increases still exists. In cement, the reduction of the clinker factor remains a key priority: tremendous progress has already been made. Nevertheless, appropriate materials are limited in their regional availability. Furthermore it has to be pointed out that land filling of waste has a highly detrimental effect from the climate protection point of view. The natural decomposition of organic waste materials leads not only to release of CO2. On the contrary during the naturally occurring uncontrolled decomposition process, other gases with much higher greenhouse gas potentials (e.g. methane) are emitted, leading to a greater potential damage to the environment. Greece together with Portugal have, among European nations, the highest amount of wastes managed in this manner. Scope The results of this study concern the applied and basic research in the production of Portland cement clinker and cement using various alternative fuels and based on a scenario of 100% thermal substitution. This high substitution rate was considered to help in tracking and better quantifying - any variations. Besides, in many countries utilising alternative fuels for many years now, technology and know-how are mature enough to the point that almost full substitution in many cement producing plants is already a reality. Minor and trace elements introduced into cement manufacturing system from the wastes are incorporated into clinker minerals to change their composition and crystal structure, or form new compounds. Doing so, they affect the temperature at which the main melt begins to form, the viscosity of clinker liquid phase and phase equilibrium at the burning temperature. The efficient usage of wastes as alternative raw materials and fuel for cement manufacturing, requires a well understanding of the influence that these minor and trace elements can have on clinker formation as well as on the character, type and quantities of phases that constitute clinker. The variations induced in clinker by the use of alternative fuels (AF) are related both to their physical properties (moisture, fineness, heating value) and chemistry (heavy metals, chlorine etc.), and while the former affect mainly the clinkerisation process, the latter affect additionally clinker properties and ultimately cement characteristics and usage qualities. In this context clinkers were produced by firing mixtures of industrial raw mix with fuel ash in a laboratory furnace. For this reason ash of a fuel mix consisting of coal-and pet-coke was introduced in the raw mix that served as the zero basis, while the other three mixtures were prepared with the addition of ashes originating from: 1. Household wastes in the form of refuse derived fuel (RDF) RDF is the high calorific value fraction from the separation of municipal solid waste (Municipal Solid Waste - MSW), obtained by conventional separation devices. The production process of RDF is roughly divided into two parts. The first involves the reception and separation of MSW into high and low calorific value fraction. The second one involves the treatment of the fraction, being thermal or biological. The production of RDF includes a series of processes (modules) that aim to a sequential removal of undesirable constituents regulating in this way the required qualities of the resulting RDF. In general, processing stages include the primary control, shredding and size reduction, classification, separation of glass, metals, organic contaminants in liquid form, and finally drying and compaction. These stages can be rearranged depending on the composition of the incoming MSW and the required properties of the produced RDF. The crucial feature of RDF for use as an alternative fuel is its heating value. Quality assurance in the production of RDF for such use requires a high calorific value and at the same time low content in toxic compounds, heavy metals and chlorine. To this end, some European countries have established criteria for the combustion of RDF in cement plants: Switzerland - Buwal, Finland - SFS, Italy - MA, Germany - RAL. The LHV of RDF is around 15 MJ/kg for the low quality and reaches up to 20 MJ/kg for the high quality RDF depending on the humidity content. Five MSW operating units exist in Greece utilising MBT (mechanical biological treatment) technology two of which are located in Crete. The processing unit of Attica located in Liosia has a capacity of up to 350 tons/day. RDF production in Greece is expected to reach and surpass 400 thousand tons within the next 2 to 3 years. The RDF used in the experiments comes from a Greek unit and consisting of woven fabric, plastic and paper. 2. Agricultural biomass (rice husks and cotton stalks). The term biomass is used to describe two main types of waste including farming and meat processing byproducts, paper, wood etc. Cotton stalks and rice husks used in this study fall in the first category, among a few similar materials being used as alternative fuels in the cement industry. The major advantage of biomass is that it is neutral as to the emission of CO2 into the atmosphere. According to the committee of Inter-govermental Panel on Climate Change, the biomass is considered carbon-neutral because the CO2 emitted during combustion is equal to that absorbed by the corresponding quantity of plants during their growth. In other words, plants absorb carbon dioxide during photosynthesis. This cycle continues as long as trees are planted to absorb carbon dioxide, to “cancel out” the carbon dioxide released from combustion of the cultivated biomass. That is why sustainable biomass is considered to be carbon-neutral, with no net increase of carbon dioxide into the atmosphere. Additionally, a similar characterization for biomass as an alternative fuel is included in the conclusions of the Kyoto Protocol. In Greece, the available quantity for cotton stalks - the remains of cotton cultivation and processing are estimated to reach some 3.5 million tones annually. The LHV of cotton stalks is around 12 MJ/kg, for an average humidity of 15%. Regarding rice husks, the Greek production is estimated at 35 thousand tones, originating from 175 thousand tones of rice crops. The available quantity of rice husks counts for 10 thousand tones of oil equivalent or 10 Mtoe. The LHV of rice husks is between 13,2 and 16,2 MJ/kg and the average humidity is 10%. The clinkering behavior of the mixtures was assessed by differential thermal analysis-scanning calorimetry (DTA-DSC). The microstructure of the resulting clinkers was investigated by x-ray diffraction (XRD) and Rietveld method, as well as scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy (OM). The physical and mechanical properties for EN 197-1 type mortars of the laboratory prepared cements, were also assessed in terms of fineness, water demand and compressive strengths for curing ages of up to one year. Finally the hydration behavior of cement pastes was followed by quantitative x-ray diffraction analysis and DTA/DSC. On the basis of applied research the following topics were investigated: • Concentration of heavy metals in mixtures and produced clinkers • Reactivity and burnability of the mixtures • The theoretical energy requirement for the convertion of mixtures to clinker • Low LSF clinker • The physical, chemical and mechanical properties of final products (clinker, cement) On the basis of basic research the following topics were investigated: • The mineralogy of the clinkers • Elemental dsitribution within the main clinker phases • The crystallography of main clinker phases • The study of cement hydration with a low w/c equal to 0.25 Moreover, the chemical analysis of clinkers was determined by XRF and a combined XRD/Rietveld - SEM/EDAX method and the results of comparison are reported. Conclusions The results obtained from the experimental procedure of this study led to significant conclusions concerning the influence of alternative fuels (AF) on the raw meal as well as on the laboratory produced clinkers and cements. These conclusions can be summarized as follows: The substitution of conventional fuels by AF leads to changes in the concentrations of heavy metals in the raw meals and by extension in laboratory clinkers. In any case though, the concentrations remain well below the specified limits of the regulations, thus allowing the use of these wastes as alternative fuels in cement production. Moreover, the heavy metals mass balance that was carried out between raw meal and clinker, proved that in all cases heavy metals are bound in the clinker phases. However, the Cl content of some AF like RDF in this case, can increase the volatily of heavy metals by the formation of chlorides. Compared to the reference mixture, the use of rice husks leads to substantial improvement of raw meal burnability mainly through the reduction of LSF. Whilst, in the use of RDF and cotton strains lead to a negative effect. These observations are reflected in the calculated theoretical heat requirement (THR) for conversion of raw meals into clinker. The use of rice husks significantly reduces the energy required for conversion into clinker compared to the reference raw meal. This poses multiple benefits to both the direction of reducing fuel costs, and to that of reducing emissions through, for example, reducing the maximum burning temperature. The chemical composition of the mixtures, also acts on the unit cell volume of the main crystalline phases of clinkers. In the case of alite, the combined substitution of Al3+, Mg+2 and Fe3+ in its crystal lattice, causes a reduction in the unit cell volume. In particular, the decline appears to be inversely proportional to the concentration ratio MgO/Al2O3. Besides, the increased MgO content of alite crystals, leads to M3 type alite of monoclinic crystallization. The unit cell volume of belite shows smaller changes, attributed to the greater ability of its crystal lattice to accommodate foreign ions. In the case of ferrite, the changes in the concentration of Al2O3 in clinker increase its unit cell volume. This is due to the nature of ferrite’s solid solution being of the form C2ApF1-p (0, Ιωάννης Α. Καραγιάννης

Περιλαμβάνει βιβλιογραφία (σ. 180-199). Αριθμός δεδηλωμένων πηγών στη βιβλιογραφία: 287 Διατριβή (διδακτορική) -- Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών, Τμήμα Χημείας, Μάϊος 2008. Η βιβλιοθήκη διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή. Αντικείμενο έρευνας της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, αποτελεί η προσρόφηση μεταλλοϊόντων σε επιφάνειες οργανικών και ανόργανων στερεών. Συγκεκριμένα, η παρούσα ερευνητική εργασία εστιάζεται στη μελέτη της προσρόφησης ιόντων ουρανίου (U(VI)), ευρωπίου (Eu(III)) και χαλκού (Cu(II)) σε πυρηνόξυλο, πυρηνάνθρακα, δουνίτη, οξείδιο του τιτανίου και αλουμίνα. Η μελέτη διακρίνεται βασικά σε τρία μέρη. Το πρώτο μέρος αναφέρεται στο χαρακτηρισμό των στερεών φάσεων, ο οποίος έγινε με τη χρήση διαφόρων τεχνικών όπως οξεοβασική τιτλομέτρηση, ισοθερμική ογκομετρική προσρόφηση Ν2, FTIR-ATR, TPD-NH3, SEM-EDX, ICP-OES, XRD και XRF. Στο δεύτερο μέρος, γίνεται αναφορά στο χαρακτηρισμό των στερεών φάσεων και των προσροφημένων μεταλλοϊόντων μετά την προσρόφηση με μετρήσεις SEM-EDX, FTIR-ATR και Φασματοσκοπίας Στατικού και Χρονικά Αναλυόμενου Φθορισμού (TRLFS). Με τις εν λόγω τεχνικές, ταυτοποιήθηκαν τα προσροφημένα είδη στις επιφάνειες των στερεών και ειδικότερα με την τεχνική TRLFS λήφθηκαν πληροφορίες για τον τρόπο δέσμευσης των μεταλλοϊόντων στις υπό μελέτη επιφάνειες. Το τρίτο και κύριο μέρος, περιλαμβάνει μελέτες σχετικά με τις βασικότερες φυσικοχημικές παραμέτρους που επηρεάζουν την προσρόφηση των μεταλλοϊόντων στις επιφάνειες των στερεών και συγκεκριμένα του pH του διαλύματος, της αρχικής συγκέντρωσης μεταλλοϊόντων, της μάζας του προσροφητή, της θερμοκρασίας, της ιοντικής ισχύος και του χρόνου επαφής μεταξύ μεταλλοϊόντος και προσροφητή. Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης των μεταλλοϊόντων στα διαλύματα έγινε φωτομετρικά. Επίσης, το τρίτο μέρος της παρούσας διατριβής, περιλαμβάνει πειράματα μελέτης της προσρόφησης των μεταλλοϊόντων Cu(II), Eu(III) και U(VI) στις επιφάνειες των προαναφερθέντων στερεών. Οι μελέτες αυτές στηρίχθηκαν σε ποτενσιομετρικές μετρήσεις, με χρήση εκλεκτικού ηλεκτροδίου του χαλκού (Cu(II)), άμεσα για την προσρόφηση χαλκού και έμμεσα (μέσω αντιδράσεων ανταγωνισμού) για την προσρόφηση των ιόντων U(VI) και Eu(III) στις υπό μελέτη επιφάνειες. Η αξιολόγηση των δεδομένων διεξήχθη με ένα μοντέλο που εφαρμόσθηκε για πρώτη φορά στα πλαίσια αυτής της μελέτης και αποτελεί ουσιαστικά ένα συνδυασμό του μοντέλου εξουδετέρωσης φορτίου (CNM) και του μοντέλου διακριτού υποκαταστάτη (Scatchard Model). The present Doctoral Thesis aims to investigate the adsorption of metal ions on organic and inorganic solid surfaces. Specifically, the present study is focused on the adsorption of uranium (U(VI)), europium (Eu(III)) and copper (Cu(II)) on olive cake, olive carbon, dunite, titanium oxide and alumina. The study is basically distinguished in three parts. The first part, deals with the characterization of solid phases by means of various techniques such as acid-base titration, isothermal N2-adsorption, FTIR-ATR, TPD-NH3, SEM-EDX, ICP-OES, XRD and XRF. The second part, reports the characterization of the solid phases (after adsorption) and surface complexes using SEM-EDX, FTIR-ATR and Static and Time-Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy (TRLFS). The use of these techniques allows identification of the adsorbed metal ions, and in particular, TRLFS gives detailed information about the adsorbed species at a molecular level. The third part, which is the main part of this study, deals with the effect of different physicochemical parameters such as pH, initial metal ion concentration, amount of adsorbent, temperature, ionic strength and time of contact between metal ion and adsorbent on the adsorption efficiency. The metal ion concentration in solution was determined using UV-Vis spectrophotometry. Furthermore, the third part of the present study includes adsorption experiments of metal Cu(II), Eu(III) and U(VI) ions on the respective solid surfaces. These studies were performed by means of potentiometry using a copper ion selective electrode, directly for the adsorption of copper and indirectly (by means of competition reactions) for the uranium (U(VI)) and europium (Eu(III)) ion adsorption. Evaluation of the experimental results was performed (for the first time within this study) using a simple operational model, which is basically a combination of the charge neutralization model (CNM) and the Scatchard model.

145 σ., Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε ο σχεδιασμός βιώσιμων και αειφόρων αλυσίδων παραγωγής βιοκαυσίμων μεταφορών από βιόμαζα με εστίαση στην παραγωγή βιο-υδρογόνου, οι οποίες αφορούν στην πρωτογενή παραγωγή της βιόμαζας, την εφοδιαστική τους αλυσίδα αλλά και την προκατεργασία των πρώτων υλών μέχρι την πύλη της μονάδας βιομετατροπής. Στόχο της μελέτης αποτέλεσε η ανάγκη για δυναμική είσοδο των βιοκαυσίμων μεταφορών στις ενεργειακές αγορές και την βιο-οικονομία. Για το λόγο αυτό μελετήθηκαν και ανιχνεύτηκαν όλες οι κρίσιμες παράμετροι που επηρεάζουν την αλυσίδα αυτή σε επίπεδο αειφορίας και σχεδιάστηκαν μοντέλα – εργαλεία, τα οποία αντιπροσωπεύονται τόσο από ένα μοναδικό για κάθε μελετούμενο σύστημα δείκτη κόστους και δείκτη αειφορίας, ενώ συνοδεύονται από αριθμό χαρτών – διαγραμμάτων, που οπτικά μπορούν κατά πολύς να φανούν ιδιαίτερα χρηστικά στην εύκολη και γρήγορη επιλογή ή απόρριψη συστημάτων, αλλά και τη διάκριση προβληματικών μη βιώσιμων παραμέτρων που χρήζουν περαιτέρω μελέτης και βελτίωσης. Αρχικά επιλέχθηκαν παράμετροι που επηρεάζουν την παραγωγή βιόμαζας σε οικονομικό επίπεδο και επίπεδο αειφορίας, μέσα από την μελέτη δεκάδων σεναρίων αλυσίδων παραγωγής βιοκαυσίμων μεταφορών από μεγάλο αριθμό επιλογής πρώτων υλών βιόμαζας. Μέσα από την έρευνα αυτή, δημιουργήθηκαν υπολογιστικά μοντέλα για την δημιουργία δεικτών υπολογισμού βιωσιμότητας των πρώτων υλών, οι οποίοι ουσιαστικά αξιολογήθηκαν μέσα από την μελέτη πολλαπλών σεναρίων και χρησιμοποιήθηκαν σε επόμενο στάδιο σαν εισαγωγικά δεδομένα στην μελέτη εκ νέου σεναρίων που είχαν βάση τη σύγκριση «πρακτικών» χρήσης βιοκαυσίμων μεταφορών. Η ποσοτικοποίηση και εξαγωγή δεικτών για πολλαπλά σενάρια για την παραγωγή βιο-υδρογόνου σαν παράδειγμα παραγωγής και χρήσης βιοκαυσίμου μεταφορών, τόσο στον βιομηχανικό βορρά όσο και στον αγροτικό νότο της Ευρώπης μπόρεσε να πραγματοποιηθεί με ιδιαίτερα καλά και αξιόπιστα αποτελέσματα, ενώ παράμετροι διορθωτικές ή και βαρύτητας μπορούν να βελτιώσουν περεταίρω τα υπολογιστικά μοντέλα. Η δημιουργία απλών εργαλείων για την μελέτη τόσο περίπλοκων αλυσίδων παραγωγής βιοκαυσίμων μεταφορών από βιόμαζα, σε επίπεδο μελέτης βιωσιμότητας και αειφορίας των συστημάτων, συμπεριλαμβανομένων όσο το δυνατόν περισσότερων παραμέτρων, στα πλαίσια της απλότητας, καθιστά την καινοτομία της συγκεκριμένης διατριβής. Τα εργαλεία που δημιουργήθηκαν σε συνδυασμό με τη διαθεσιμότητα της βιόμαζας, την τεχνική της καταλληλότητα αλλά και τις εκάστοτε τοπικές ιδιαιτερότητες εφαρμογής των συστημάτων και τις αγορές, μπορούν να παρέχουν μια ισχυρή και αξιόπιστη βάση για τη λήψη αποφάσεων και τον σχεδιασμό διαδικασιών και διεργασιών., The focus of the research of this thesis is on building feasible and sustainable biomass-to-biological hydrogen integrated systems, consisting of primary production - transport and handling – refining supply chains. Insuring the feasible and sustainable process configuration in all steps of the feedstock flow, from its photosynthetic production all the way to its bioconversion, will be one of the critical issues determining the future of biofuels within a Bio- Economy, by affecting the deployment of biofuels into the fuel and energy markets. Therefore, the present thesis aims first to identify the crucial parameters at all stages of the feedstock flow, then to quantify their impact on the overall system’s performance, efficiency and viability, and finally formulate appropriate decision-support tools for the synthesis and design of the best possible biosystem structures and biomass pathways. At the base level, the parameters affecting the cost-effectiveness and sustainability of the feedstock production are recognized and assessed for several biomass types. These data are then combined to develop feasibility and sustainability indices, which are used and validated in appropriate scenarios, taking into consideration these parameters as inputs and comparing the “maximum profit” approach with the “best practices” for biomass-to-biofuel production pathway. Ranking of several biomass-to-bioH2 pathways, based on these indices becomes possible. Additional correction factors, which will weigh the influence of each parameter on the total system performance, are also discussed. The developed index-based, performance assessing approach is applied in two typical EU regions, with different socio-economic profiles, for the case of two step bioconversion processes, i.e., one in EU’s “Rural South” (Thessaly, GR), and the other in EU’s “Industrial North” (Zuid Holland, NL). The development of a simple decision-making tool, based on the feasibility and sustainability comparison of several biomass-to-bioH2 pathways, considering the broadest possible spectrum of parameters, constitutes the innovative element proposed by the present work. This tool in combination with data on biomass availability, technical suitability for the particular bioprocess, and the local/regional conditions and markets, will provide a sound basis for reliable policy making and efficient design processes.

Η διπλωματική εργασία που ακολουθεί, παρουσιάζει τη μελέτη και μοντελοποιήση ενός αυτόνομου υβριδικού συστήματος. Το αυτόνομο σύστημα που εξετάζεται είναι ένα υβριδικό σύστημα ηλεκτροπαραγωγής που αποτελείται από ένα φωτοβολταϊκό πάρκο, μία ανεμογεννήτρια, μία μονάδα υδρογόνου και δύο γεννήτριες βιομάζας και φυσικού αερίου. Για την μοντελοποίηση του συστήματος χρησιμοποιείται το πρόγραμμα σχεδιάσης και προσομοίωσης ηλεκτρικών συστημάτων PSCAD. Στην εργασία αυτή το ενδιαφέρον εστιάζεται στη συμπεριφορά του συστήματος στη μόνιμη κατάσταση λειτουργίας και στη συμπεριφορά σε κάποια μεταβατικά φαινόμενα. Τα μεταβατικά φαινόμενα που εξετάζονται είναι τα εξής: - Βραχυκύκλωμα των τριών φάσεων ως προς γη στο ζυγό της σύγχρονης γεννήτριας φυσικού αερίου - Συμπεριφορά συστήματος σε απότομη αποσύνδεση της ανεμογεννήτριας - Συμπεριφορά συστήματος σε διακοπή παροχής ρεύματος στην μονάδα υδρογόνου από το Φ/Β πάρκο Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται μία γενικότερη αναφορά στο Φ/Β σύστημα. Στο Κεφαλαιο 2 γίνεται μία γενικότερη αναφορά στην αιολική ενέργεια. Στο Κεφάλαιο 3 γίνεται μία γενικότερη αναφορά στο υδρογόνο. Στο Κεφάλαιο 4 γίνεται μία γενικότερη αναφορά στην βιομάζα. Στο Κεφάλαιο 5 γίνεται μία γενικότερη αναφορά στο φυσικό αέριο. Στο Κεφάλαιο 6 γίνεται μία γενικότερη αναφορά στις σύγχρονες μηχανές και στο μαθηματικό τους υπόβαθρο. Στο Κεφάλαιο 7 περιγράφεται η δομή και τα στοιχεία που αποτελούν το αυτόνομο υβριδικό δίκτυο ηλεκτροπαραγωγής στο περιβάλλον του προγράμμματος μοντελοποιήσης, του PSCAD και παρουσιάζονται τα μοντέλα που απαρτίζουν το συνολικό σύστημα. Στο Κεφάλαιο 8 εξετάζεται η συμπεριφορά του συστήματος στη μόνιμη κατάσταση λειτουργίας. Στο Κεφάλαιο 9 εξετάζεται η συμπεριφορά του συστήματος στα τρία μεταβατικά φαινόμενα που έχουν προαναφερθεί, στο βραχυκύκλωμα των τριών φάσεων ως προς γη στο ζυγό της σύγχρονης γεννήτριας φυσικού αερίου, στην απότομη αποσύνδεση της ανεμογεννήτριας και στην διακόπη παροχής ρεύματος στην μονάδα υδρογόνου. The thesis that follows, presents the study and the modelling of an autonomous hybrid system. The autonomous system that is examined is an electricity generating hybrid system that constists of a photovoltaic system, a wind generator, a hydrogen unit, a biomass generator and a natural gas generator. For the modelling of the system a designing and simulation program is used known as PSCAD. The main course of the current subject is the behavior of the system in the permanent situation of operation and the behavior of it in certain transient states. The transient states that are examined are the following: - Short-circuit of the three phases as for the ground on the natural gas generator bus. - Behavior of system in abrupt detachment of wind generator. - Behavior of system in abrupt detachment of the hydrogen unit. In Chapter 1 follows a theoretical analysis of the PV system. In Chapter 2 follows a theoretical analysis of the wind generator. In Chapter 3 follows a theoretical analysis of the hydrogen unit. In Chapter 4 follows a theoretical analysis of the biomass. In Chapter 5 follows a theoretical analysis of the natural gas. In Chapter 6 follows a theoretical and mathematical analysis of the synchronous machines. In Chapter 7 we describe the structure and the elements that constitute the autonomous hybrid system of electric generation in the environment of PSCAD. Also, the models that compose the total system are shown. In Chapter 8 is examined the reaction of system in the permanent situation of operation. In Chapter 9 is examined the reaction of system in the three transient states that have been mentioned before.

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Υπολογιστική Μηχανική”, 63 σ., Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετάται το πρόβλημα διφασικής ροής σε δοχείο προ-επεξεργασίας απολιγνοποίησης βιομάζας ξύλου με χρήση του υπολογιστικού κώδικα PHOENICS, ακολουθώντας τη μεθοδολογία Euler-Euler για την περιγραφή των δύο φάσεων. Τα δεδομένα λαμβάνονται με μείωση της κλίμακας σχεδιασμού (scale down) από μια υπάρχουσα πιλοτική μονάδα. Για τη μελέτη της βασικής περίπτωσης λαμβάνεται υπόψη η επίδραση των δυνάμεων της βαρύτητας και χρησιμοποιείται γραμμική σχέση για τον υπολογισμό του ρυθμού μεταφοράς μάζας μεταξύ των δυο φάσεων. Μελετώνται τρεις επιπλέον περιπτώσεις. Στην πρώτη περίπτωση που μελετήθηκε απενεργοποιήθηκε η επίδραση της βαρύτητας. Στη δεύτερη περίπτωση δεν επιτρέπεται η μεταφορά μάζας μεταξύ των δύο φάσεων, ενώ στην τελευταία μελετάται η επίδραση της τύρβης στο πεδίο ροής. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι το πεδίο ροής καθορίζεται κυρίως από την κάθετη συνιστώσα της ταχύτητας, αφού σε όλες τις περιπτώσεις η οριζόντια συνιστώσα ήταν όμοια και για τις δύο φάσεις. Το πεδίο ροής, με τη σειρά του, καθορίζει την κατανομή του κλάσματος όγκου και του θερμοκρασιακού προφίλ. Σε όλες τις περιπτώσεις υπήρξε ομοιογένεια της θερμοκρασίας προς την έξοδο του χωρίου, ενώ το στερεό, αργά ή γρήγορα, κατακάθεται και περιορίζεται στο κάτω τοίχωμα του χωρίου. Προς αυτή την κατεύθυνση συνεισφέρουν και οι χαμηλές ταχύτητες που επικρατούν στο πεδίο ροής. Το μοντέλο υπολογιστικής ρευστοδυναμικής που αναπτύχθηκε στην παρούσα εργασία, σε συνδυασμό με ένα μοντέλο συστημικών αποφάσεων μπορεί να αποτελέσει τη βάση για το βέλτιστο σχεδιασμό δοχείων επεξεργασίας βιόμαζας., The present thesis studies the two-phase flow problem in a pretreatment vessel of an existing pilot plant, desacifying wood biomass, scaled down. The methodology Euler-Euler was used in the frame of a Computational Fluid Dynamics (CFD) code PHOENICS. Base case considers the effect of gravitational forces, while uses the linear relationship to calculate the mass transfer between the two phases. Three additional cases were studied. In the first case gravitational forces were switched off. Second case does not allow mass transfer between two phases, while the last case studies the influence of turbulence. Results show that the flow field is mainly determined by the vertical component of velocity, since in all cases the horizontal component was the same for both phases. Flow field determines the distribution of volume fraction and the thermal profile. In all cases, temperature was eventually homogenized near the exit, while solids, sooner or later, settle down to the bottom. Low speeds in flow field help not to agitate the solids. This CFD model, coupled with a model of systemic decisions can set the basis for the optimization design of vessels processing biomass., Αικατερίνη Δ. Μουντράκη

336 σ., Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, μελετήθηκαν σε συνθήκες υγρής βυθισμένης καλλιέργειας (ΥΒΚ) δύο είδη μακρομυκήτων με σκοπό τη βιοτεχνολογική τους αξιοποίηση ως φυσική πηγή βιολειτουργικών διατροφικών συστατικών. Συγκεκριμένα, διερευνήθηκε το εδώδιμο Pleurotus ostreatus, καθώς και το Ganoderma australe, το γένος του οποίου θεωρείται από τα σημαντικότερα ως προς την παραγωγή φαρμακευτικών ενώσεων. Τα στελέχη των παραπάνω μακρομυκήτων που μελετήθηκαν για πρώτη φορά, συλλέχτηκαν από τον Ελλαδικό χώρο και βρίσκονται κατατεθειμένα στη Συλλογή Καλλιεργειών ATHUM του Πανεπιστημίου Αθηνών (ATHUM 4438 και ATHUM 4345, αντίστοιχα). Ο αρχικός στόχος της μελέτης προσανατολίστηκε στον προσδιορισμό του καταλληλότερου μέσου ανάπτυξης για μέγιστη παραγωγής βιομάζας από τα δύο στελέχη μακρομυκήτων. Σε αυτήν την κατεύθυνση, η επιλεκτική αφομοίωση 95 διαφορετικών πηγών άνθρακα από τους μακρομύκητες με τη χρήση της μεγάλης αποδοτικότητας μεταβολικής ανάλυσης FF Biolog επέτρεψε την αρχική χαρτογράφηση του μεταβολισμού τους και τον περεταίρω ορθότερο σχεδιασμό του μέσου ανάπτυξης για την παραγωγή βιομάζας. Αφού αξιολογήθηκαν και διαφορετικές πηγές αζώτου (απλές και σύνθετες), διερευνήθηκε η βέλτιστη σύνθεση του μέσου ανάπτυξης για μέγιστη παραγωγή μυκηλιακής βιομάζας με τη μεθοδολογία της επιφανειακής απόκρισης (RSM), βασιζόμενη σε κεντρικό πειραματικό σχεδιασμό. Μετά τη δοκιμή του άριστου μέσου ανάπτυξης σε κλίμακα βιοαντιδραστήρα διαλείποντος έργου συνεχούς ανάδευσης όγκου 20 L, η παραγωγή βιομάζας έλαβε τη μέγιστη τιμή 10.1 g/L μετά από 112 h για την περίπτωση του G. australe, και 39.2 g/L μετά από 68 h καλλιέργειας για το P. ostreatus. Η παραγωγικότητα δε, αυξήθηκε κατά 60% και 79%, αντίστοιχα για το G. australe και το P. ostreatus. Λαμβάνοντας υπόψη το έντονο ενδιαφέρον για την αξιοποίηση των μακρομυκήτων στη βιομηχανία τροφίμων και φαρμάκων, μελετήθηκε ακόμα η σύσταση της βιομάζας από την ανάπτυξη των δύο στελεχών μακρομυκήτων στο βιοαντιδραστήρα ως προς το περιεχόμενό τους σε βιολειτουργικά συστατικά (π.χ. διαιτητικές ίνες, α- και β- γλουκάνες, πρωτεΐνες, διατροφικά πολύτιμα λιπαρά οξέα) Μάλιστα, στις μυκηλιακές δομές και των δύο στελεχών μακρομυκήτων ανακτήθηκαν φαρμακοδιατροφικά συστατικά που σε πολλές περιπτώσεις τα ποσοστά τους βρέθηκαν υψηλότερα σε σχέση με των αντίστοιχων καρποσωμάτων που απαντώνται στην φύση. Παράλληλα, με σκοπό την οικονομική συμφέρουσα μέγιστη απόδοση διατροφικά πολύτιμων βιοενεργών πολυσακχαριτών, μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών πηγών άνθρακα και αζώτου στο μέσο ανάπτυξης για την παραγωγή αυτών σε συνθήκες ΥΒΚ. Τέλος, το αντικείμενο της διατριβής κινήθηκε στην επιστημονική περιοχή των φυσικών προϊόντων μικροβιακής προέλευσης, την απομόνωσή τους και τη δομική ταυτοποίησή τους. Με σκοπό την απομόνωση και ταυτοποίηση των μεταβολιτών που παράχτηκαν από τους δύο μακρομύκητες σε συνθήκες YBK σε βιοαντιδραστήρα διεξάχθηκε εκχύλιση της συλλεγόμενης βιομάζας με κατάλληλους οργανικούς διαλύτες. Ο χρωματογραφικός διαχωρισμός των εκχυλισμάτων βασίστηκε κυρίως σε χρωματογραφικές τεχνικές [π.χ. υγρή χρωματογραφία ανοιχτής στήλης, παρασκευαστική TLC και HPLC, υγρή χρωματογραφία μέσης πίεσης (MPLC), χρωματογραφία μοριακού αποκλεισμού σε στήλη Sephadex LH-20, χρωματογραφία προσρόφησης με ρητίνη τύπου XAD-4, χρωματογραφία κατανομής με φυγοκέντριση (FCPC)]. Για την ταυτοποίηση των ουσιών που απομονώθηκαν χρησιμοποιήθηκαν φασματοσκοπικές τεχνικές (13C-NMR, 1H-NMR, και 2D NMR, ESI-HRMS), χημικές συσχετίσεις σε συνδυασμό με τις GC/MS αναλύσεις και συγκρίσεις με βιβλιογραφικά δεδομένα. Όλοι οι μεταβολίτες που απομονώθηκαν βρίσκουν ευρύ φάσμα εφαρμογών στη βιομηχανία τροφίμων, φαρμάκων και καλλυντικών βασιζόμενοι σε βιβλιογραφικά δεδομένα. Συγκεκριμένα, από το μυκήλιο του G. australe, απομονώθηκαν και ταυτοποιήθηκαν συνολικά 5 μεταβολίτες. 2 τερπενοειδή μόρια και 3 λιπαρά οξέα. Για πρώτη φορά αναφέρεται η παρουσία του 9-παλμιτολεϊκού οξέος και της εργοστα-5,7,22-τριεν-3β-όλης στο μυκήλιο, ενώ το 19-οκτακοσενοϊκό οξύ απομονώθηκε για πρώτη φορά από το G. australe. Από το μυκήλιο του P. ostreatus, απομονώθηκαν και ταυτοποιήθηκαν συνολικά 18 μεταβολίτες, και συγκεκριμένα: λιπαρά οξέα και οι αντίστοιχοι εστέρες τους, 4 φαινολικοί μεταβολίτες, 3 αλκαλοειδή και 2 νουκλεοτίδια. Η trans-3,4-διυδρο-3,4,8-τριυδροξυναφθαλεν-1(2Η)-όνη, το ινδολο-3-καρβοξυλικό οξυ, η 3-φορμύλ-πυρρόλη και το π-υδροξυ-βενζοϊκό οξύ αποτελούν φυσικά προϊόντα που απομονώθηκαν για πρώτη φορά από το P. ostreatus. Συνοψίζοντας, η προτεινόμενη διεργασία ανάπτυξης του G. australe και του P. ostreatus σε συνθήκες YBK οδήγησαν σε υψηλή παραγωγή βιομάζας πλούσια σε βιοενεργούς μεταβολίτες. Επιπλέον, τα ευρήματα της παρούσας διατριβής θέτουν τη βάση και για μια ελκυστικά συμφέρουσα και αποδοτική προσέγγιση παραγωγής αυτών των χρήσιμων φυσικών προϊόντων σε συνθήκες ΥΒΚ σε βιομηχανική κλίμακα., The current dissertation focuses on two promising Greek strains of Basidiomycetes growing in submerged liquid cultures, aiming at their biotechnological application in discovery of natural products. Specifically, it was investigated the cosmopolitan edible Pleurotus ostreatus and the wild, medicinal Ganoderma australe. Both strains which were of Greek origin, were obtained from the ATHUM Culture Collection of Fungi of the National and Kapodistrian University of Athens (P. ostreatus ATHUM 4438 and G. australe ATHUM 4345) and are studied for the first time. The primary objective of the study was oriented to identify the most suitable culture medium for maximum biomass production for both strains. The Biolog FF MicroPlate was used to screen 95 different carbon sources for growth monitoring. The pattern of substrate catabolism formed a substrate assimilation fingerprint which was useful in selecting components for media optimization of maximum biomass production. Response surface methodology (RSM), based on the central composite design was applied to explore the optimum concentrations of carbon and nitrogen sources of culture medium. When the improved culture medium was tested in a 20 L stirred tank bioreactor, the biomass reached its maximum value 10.1 g/L after 112 h and 39.2 g/L after 68 h of growth in the cases of G. australe and P. ostreatus, respectively. Additionally, the productivity was increased by 60% and 79% for the G. australe and P. ostreatus bioprocess, respectively.Considering the interest of mushrooms for using them as food supplements, this work also demonstrates the nutraceutical composition (e.g. dietary fibers, α- and β- glucans, proteins, essential fatty acids) of biomass obtained by submerged fermentation of the studied strains in bioreactor. Indeed, in many cases, nutraceuticals were obtained in highest levels in the mycelium comparing with those of corresponding fruitbodies found in nature. In addition, it was investigated the effect of carbon and nitrogen sources on the production of bioactive dietary fibres and glucans in submerged cultures of both strains.Finally, this study presents the isolation and identification of compounds derived from biomass obtained by submerged fermentation of both strains in bioreactor. For this purpose, the biomass extracted with suitable organic solvents. The chromatographic separation of extracts was mainly based on different techniques [e.g. flash column chromatography, preparative TLC and HPLC, medium pressure liquid chromatography (MPLC), Sephadex LH-20 column chromatography, adsorption chromatography using as sorbent resin XAD-4, fast centrifugal partition chromatography (FCPC)]. The pure compounds were elucidated with 13C-NMR, 1H-NMR, 2D NMR-spectroscopic analyses, ESI-HRMS, chemical correlations combined with GC/MS experiments and direct comparison with the respective literature. Based on existing literature data, all compounds isolated exert numerous health benefits. Specifically, the fractionation of the G. australe extract led to the isolation of 5 metabolites; 2 terpenoids and 3 fatty acids. It is reported for the first time the presence of 9-palmitoleic acid and ergosta-5,7,22-trien-3β-ol in the mycelium of G. australe, while 19-octacosenoic acid has not been isolated again from this mushroom strain. Besides, from the mycelium of P. ostreatus, 19 metabolites (fatty acids and their esters, 4 phenolic metabolites, 2 nucleotides and 3 alkaloids) were isolated and identified. An interesting observation was that trans 3,4-dihydro-3,4,8-trihydroxynapthalen-1(2H)-one, indolo-3-carboxylic acid, 3-formyl-pyrrole and 4-hydroxy-benzoic acid were isolated for the first time from P. ostreatus.From the data presented herein, the findings of this study are regarded valuable, as the established fermentation process led to the efficient production of biomass by the studied strains containing bioactive natural products. This work indicates the great potentiality of the established bioprocess for the production of G. australe and P. ostreatus mycelia with enhanced metabolic profile., Λευκή-Μαρία Κ. Παπασπυρίδη

Παρατηρήσεις έκδοσης: παρουσιάζεται μερική απώλεια περιεχομένου λόγου βιβλιοδεσίας.

181 σ., Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο -- Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) "Περιβάλλον και Ανάπτυξη", Τις τελευταίες δεκαετίες ο άνθρωπος έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας γιατί μπορούν να συμβάλουν στη μείωση της εξάρτησης από το πετρέλαιο, στην εξασφάλιση της μελλοντικής ενεργειακής επάρκειας και στον περιορισμό των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που έχουν τα συμβατικά καύσιμα. Τα βιοκαύσιμα δηλαδή η βιοαιθανόλη και το βιοντίζελ καθώς και η βιομάζα αυτούσια ως καύσιμο, έχουν προβληθεί ως μια λύση στο εντεινόμενο πρόβλημα της κλιματικής αλλαγής και της μείωσης των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων, ενώ ταυτόχρονα μπορούν να δώσουν διεξόδους στην αγροτική οικονομία και γι’ αυτό καταβάλλονται πολλές προσπάθειες για την περαιτέρω προώθηση τους. Ωστόσο, οι έρευνες και η πρακτική δείχνουν ότι το μοντέλο παραγωγής των βιοκαυσίμων και η βιασύνη για επέκταση μαζικής κλίμακας μπορεί να επιδεινώσει την περιβαλλοντική και κοινωνική κρίση, ιδιαίτερα στις αναπτυσσόμενες χώρες. Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία προσπαθεί να διερευνήσει την περιβαλλοντική διάσταση των βιοκαυσίμων εξετάζοντας τις πρώτες ύλες από τις οποίες παράγονται δηλαδή τις ενεργειακές καλλιέργειες, τις συνέπειες κοινωνικοοικονομικές-περιβαλλοντικές που αυτές μπορούν να έχουν, καθώς και τα πλεονεκτήματα – μειονεκτήματα των βιοκαυσίμων. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια σύντομη αναφορά στα είδη των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας καθώς και στην αναγκαιότητα χρήσης τους. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφερόμαστε διεξοδικά στη βιομάζα, που αποτελεί την πρώτη ύλη για την παρασκευή των βιοκαυσίμων, καθώς και στις ενεργειακές καλλιέργειες, τα κριτήρια επιλογής τους, τις επιπτώσεις που μπορούν να έχουν όχι μόνο στον περιβαλλοντικό τομέα αλλά και στο κοινωνικό. Επίσης περιγράφονται τα σημαντικότερα είδη ενεργειακών καλλιεργειών που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή των βιοκαυσίμων. Στο τρίτο και τέταρτο κεφάλαιο γίνεται μια αναλυτική περιγραφή στη διαδικασία παρασκευής των δύο ειδών βιοκαυσίμων δηλαδή του βιοντίζελ και της βιοαιθανόλης καθώς στα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα που παρουσιάζουν. Ο ποιοτικός έλεγχος των βιοκαύσιμων ή αλλιώς οι παράμετροι ελέγχου που συμβάλλουν στην αξιολόγηση της ποιότητας του βιοντίζελ αλλά και της βιοαιθανόλης που παράγονται και διατίθονται στην αγορά περιγράφονται στο πέμπτο κεφάλαιο. Στο έκτο κεφάλαιο γίνεται μια συνοπτική αναφορά στην ανάλυση κύκλου ζωής του βιοντίζελ και της βιοαιθανόλης που παράγονται από ηλίανθο και ζαχαρότευτλο αντίστοιχα συγκρινόμενα με τα συμβατικά καύσιμα. Τέλος στο έβδομο κεφάλαιο γίνεται μια προσπάθεια διερεύνησης των ενδεχομένων περιβαλλοντικών επιπτώσεων των βιοκαυσίμων ενώ στο τελευταίο κεφάλαιο καταβάλλεται προσπάθεια προκειμένου να αποτυπωθεί η κατάσταση που επικρατεί στην παγκόσμια αλλά και στην ελληνική αγορά όσον αφορά την παραγωγή βιοκαυσίμων και την νομοθεσία (ευρωπαϊκή-ελληνική) που διέπει την αντίστοιχη αγορά., The last decades the human has been focused in the growth of renewable sources of energy, because they can contribute to the reduction of dependence from oil, in the guarantee of future energy sufficiency and in the restriction of environmental repercussions that has conventional fuels. Biofuels that is to say the bioethanol and a biodiesel have been appeared as a solution in the intensifying problem of climatic change and the reduction of reserves of mining fuels, while simultaneously it can give exits in the rural economy and for this they are overwhelmed a lot of efforts for their further promotion. However, the researches and the practice show that the model of production of biofuels and the hastiness for extension of mass scale can worsen the environmental and social crisis, particularly in the developing countries. The present postgraduate work tries to investigate the environmental dimension of biofuels, examining the raw material by which they are produced that is to say the energy crops, the consequences socio-economic-environmental that these can have, as well as the advantages - disadvantages of biofuels. In the first chapter becomes a small report in the types of renewable sources of energy as well as in their necessity of use. In the second chapter we were analytically reported in the biomass, that constitutes raw material for the production of biofuels as well as in the energy crops, the criteria of their choice, the repercussions that they can have in the environmental and in the social sector. The most important types of energy crops that are used for the production of biofuels are also described in the report. In the third and fourth chapter is made an analytic description in the process that we use for the production of the two types of biofuels that is to say biodiesel and bioethanol as well as in the advantages and disadvantages that they appear. The qualitative control of biofuels or else the parameters that they check in order to evaluate the quality of biodiesel and bioethanol that is produced and disposed in the market, are described in the fifth chapter. In the sixth chapter a concise report is made in the analysis of circle of life biodiesel and bioethanol that is produced by sunflower and sugar beet respectively compared with conventional fuels. Finally in the seventh chapter is made an effort to investigate the environmental repercussions that possibly biofuels can have whereas the last chapter refers to the situation that prevails in world but also in the Greek market with regard to the production of biofuels and the legislation (European-Greek) that governs the equivalent market., Παναγιώτης Δ. Δούσης

Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας αποτελεί η διερεύνηση της απομάκρυνσης μετάλλων από το διήθημα της βιομάζας με τη συνδυασμένη χρήση μεμβρανών υπερδιήθησης και διαφορετικών προσροφητικών υλικών. Συγκεκριμένα, διερευνάται κατά πόσο η προσθήκη προσροφητικών υλικών συντελεί στην απομάκρυνση ιόντων δισθενούς ψευδάργυρου και στον περιορισμό της έμφραξης των μεμβρανών, που αποτελεί το βασικότερο λειτουργικό πρόβλημα στα συστήματα μεμβρανών. Τέλος διερευνήθηκε η σχέση κόστους-οφέλους όσον αφορά την απόδοση των ορυκτών στην απομάκρυνση του μετάλλου σε σχέση με το κόστος των προστιθέμενων ορυκτών.

159 σ., Μεταπτυχιακή Εργασία -- Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Διεπιστημονικό Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ) "Περιβάλλον & Ανάπτυξη", Σε αυτή την μεταπτυχιακή εργασία, ερευνάται το αμφιλεγόμενο θέμα των βιοκαυσίμων, για το οποίο γίνεται αρκετός λόγος στην σημερινή εποχή. Η ανάλυση επικεντρώνεται στον ευρωπαϊκό χώρο, και φυσικά στη χώρα μας, όντας μέλος της Ευρωπαϊκής Ένωσης, χωρίς όμως μέσω μιας τέτοιας προσέγγισης να παραγνωρίζεται το γεγονός ότι τέτοια ζητήματα πρέπει να εξετάζονται και σε παγκόσμιο επίπεδο, εφόσον βιώνουμε ένα παγκοσμιοποιημένο πλέον καθεστώς. Στην αρχή θεωρήθηκε επιτακτικό να αναλυθούν κάποια τεχνικά χαρακτηριστικά της παραγωγής των βιοκαυσίμων, πριν περάσουμε στην ανάλυση των υφιστάμενων τάσεων σε παγκόσμιο και ευρωπαϊκό επίπεδο. Εκεί παρουσιάζονται το νομοθετικό πλαίσιο, οι τάσεις που επικρατούν και τονίζονται οι ιδιαιτερότητες των βιοκαυσίμων, που η ανάλυσή τους ενδεχομένως να αποδειχθεί καθοριστική στην όσο το δυνατόν καλύτερη προσέγγιση των κινδύνων και προοπτικών στην προώθηση τους σε παγκόσμιο, περιφερειακό και τοπικό επίπεδο. Παράλληλα, προσπαθούμε να αποτυπώσουμε τους προβληματισμούς, τις επιπτώσεις, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα των βιοκαυσίμων. Τέλος υπάρχει η ανάλυση της περίπτωσης της χώρας μας, που σε καμιά περίπτωση δεν αποτελεί ξεχωριστό πλαίσιο, αλλά άρρηκτα δεμένο με το ευρωπαϊκό και παγκόσμιο στάτους κβο. Η αποτύπωση των συμπερασμάτων συνιστά το αποτέλεσμα της προσπάθειας παρουσίασης, εν τάχει, των κυριότερων σημείων που αναδείχθηκαν από την όλη εργασία. Συγκεκριμένα, σε πολλές των περιπτώσεων, κατά την μελέτη της παραγωγής των βιοκαυσίμων δεν έχει συμπεριληφθεί το περιβαλλοντικό κόστος, ή δεν έχουν ληφθεί υπόψη όλες οι παράμετροι που θα έπρεπε, με χαρακτηριστικά τα παραδείγματα της αποψίλωσης τροπικών δασών του Αμαζονίου και της Ινδοκίνας. Η πολιτική προώθησης των βιοκαυσίμων σε παγκόσμιο επίπεδο, υπαγορεύεται από τις ΗΠΑ και την Βραζιλία και κάποιες μεμονωμένες περιπτώσεις χωρών της Ευρώπης (π.χ. Σουηδία) για διάφορους λόγους. Αυτοί μπορεί να είναι είτε τοπικοί, όπως η επιδότηση των αγροτών, είτε οικονομικοί, στο βωμό της ανάπτυξης και στην αύξηση του κύκλου εργασιών και των επενδύσεων, είτε χρηματοπιστωτικοί, όσον αφορά στην ανεύρεση επενδυτικών ευκαιριών σε καινούρια πεδία, είτε κοινωνικοί, όπως η μείωση της ανεργίας είτε, τέλος, γεωπολιτικοί, αναφερόμενοι στην ενεργειακή απεξάρτηση από το πετρέλαιο – κάτι που ισχύει κυρίως για την περίπτωση της Βραζιλίας. Η πολιτική της Ε.Ε. για τα βιοκαύσιμα με στρατηγικό πλάνο εικοσαετίας, υπαγορεύτηκε κυρίως από τις αγροτικές χώρες, και πλέον τίθεται συνολικά σε αμφισβήτηση και αναθεώρηση. Η εφαρμογή της από τα κράτη μέλη αντιμετωπίστηκε με διαφορετικό τρόπο σε πολλές των περιπτώσεων. Έκδηλη είναι η αδυναμία των βιοκαυσίμων στο να αποτελέσουν εναλλακτική λύση απέναντι στα ορυκτά καύσιμα καθώς το 2005 η παραγωγή βιοκαυσίμων παγκοσμίως αποτέλεσε το 2% της παγκόσμιας αγοράς βενζίνης και 0,2% της παγκόσμιας αγοράς πετρελαίου. Η εγχώρια παραγωγή βιοκαυσίμων πολλών χωρών δεν είναι οικονομικά συμφέρουσα, εφόσον, για να είναι βιώσιμη, υποστηρίζεται μέσω των επιδοτήσεων της παραγωγής πρώτων υλών, αλλά και μέσω δασμών στις εισαγωγές. Η απελευθέρωση του εμπορίου των βιοκαυσίμων παγκοσμίως εγείρει πολλά ερωτηματικά και ενστάσεις την σημερινή εποχή. Ένας από τους λόγους της ραγδαίας αύξησης των τιμών των διατροφικών αγροτικών προϊόντων είναι και τα βιοκαύσιμα, χωρίς αυτός να θεωρείται ο σημαντικότερος. H δε αναπτυξή τους σε περιφερειακό επίπεδο μπορεί να οδηγήσει φτωχές, αναπτυσσόμενες τροπικές και υποτροπικές χώρες, όπου ευνοείται η καλλιέργεια πολύ αποδοτικών ενεργειακών φυτών, στον περιορισμό των εκτάσεων που παράγουν τρόφιμα. Είναι φανερό πως μια τέτοια πρακτική θα έχει ολέθριες συνέπειες στους κατοίκους των περιοχών αυτών, καθώς στερούνται τα λίγα αλλά απαραίτητα για την επιβίωσή τους τρόφιμα. Φαίνεται λοιπόν ότι η καλύτερη προσέγγιση ανάπτυξης των βιοκαυσίμων σε εθνικό, ευρωπαïκό και πιθανώς σε παγκόσμιο επίπεδο, συνοψίζεται καταρχήν στο ότι τα βιοκαύσιμα θα πρέπει να θεωρούνται ως μέρος της λύσης και όχι η λύση του προβλήματος της αντικατάστασης των ορυκτών καυσίμων. Πρέπει επίσης να χρησιμοποιούνται ενεργειακά φυτά (με την προϋπόθεση να καλλιεργηθούν ντόπια είδη σε κάθε περιοχή) που δίνουν μεγάλη ποσότητα ποιοτικής βιομάζας, φυτά που είναι ταυτόχρονα φιλικά προς το περιβάλλον του τόπου, εύκολα στην καλλιέργειά τους, ενώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε φτωχές σε γονιμότητα ή προβληματικές εκτάσεις και να διαφυλαχτούν έτσι οι γόνιμες περιοχές για τα γεωργικά προϊόντα και τα δάση., In this postgraduate work, we investigate the ambiguous subject of biofuels, which raises many disputes nowadays. The analysis is focused on the European level, and, certainly, on our country (Greece), being member of European Union, without escaping naturally from the world space, in the framework of a globalised regime. In the beginning, it was considered necessary to analyze certain technical characteristics of the production of biofuels, before we continue with the analysis of the existing tendencies in the world and the European level. Next, the legislative framework, the dominant trends and the particularities of biofuels are stressed, factors that may be proved to be decisive in the analysis of dangers and prospects associated with the promotion of biofuels at a global, regional and local level. Moreover, we try to outline, all the reflections, repercussions, advantages and disadvantages of biofuels. Finally, we focus the analysis on our country, which, in any case, belongs to the same frame that includes the Europe and the whole world. The essay of conclusions constitutes the result of an attempt to present, in brief, the main points that rise to prominence by the whole work. Specifically, in many cases, while studying biofuels’ production, the environmental cost has not been included, or all the parameters that should have been taken into account are not; such a typical example is the deforestation of tropical forests of Amazon and Indochina. The policy of biofuels’ promotion in worldwide level, is dictated by USA and Brazil and certain individual cases of countries of Europe (e.g. Sweden) for several reasons. These reasons could be either local, that are the subsidy of farmers, economic, in shake of growth and the increase of circle of work and investments (e.g. reasons pertinent to the exchange stock in order to find out investment opportunities in new fields), social, such as the reduction of unemployment, or, finally, geopolitical, referring to energy autonomy and not addiction from oil – a status that suits mainly the case of Brazil. The E.U. policy for the biofuels with a strategic plan of twenty years, was dictated main by the rural countries and, henceforth is being questioned and revised in toto. The implementation of this policy by the states members was faced in different manners. The weakness of biofuels so as to constitute an alternative solution as a substitute of mining fuels is obvious, as in 2005 the world biofuels’ production constituted the 2% of world market of gasoline and 0,2% of world market of petrol. Many countries’ domestic production of biofuels is not economically efficient, as long as, in order to be viable, it is supported via the subsidies of production of raw materials as well as via tariff in the imports. The deregulation of biofuels trade in a world scale raises a lot of controversies and exceptions today. One of the reasons of rapid increase of prices of alimentary rural products is also biofuels, without being considered the most important. The growth of biofuels in peripheral level, though, can lead poor, developing tropical and subtropical countries, where the cultivation of very efficient energy crops is encouraged, to the restriction of fields that produces foods. Apparently, such a practice has pestiferous consequences in the inhabitants of these regions, as they are deprived of the little but essential foods for their survival. The best approach of biofuels development in national, European and global scale, is summarized primarily in that biofuels should be considered as part of solution and not the solution of the problem of replacement of mining fuels. In addition, energy crops that yield large quantity of qualitative biomass should be cultivated (under the precondition that local species in each region are cultivated), crops which are simultaneous friendly to the local environment, easy to cultivate, while they can be used in low-fertile or problematic fields, so that fertile regions should be preserved, with a view to either be cultivated (agricultural products for food) or remain forests., Γεώργιος Ι. Χαλιμούρδας

Η διακύμανση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από την εφαρμογή βιοκαυσίμων καθορίζεται από όλα τα επιμέρους χαρακτηριστικά του κύκλου ζωής των καυσίμων, όπως την περιοχή παραγωγής τους, την πηγή παραγωγής τους, το όχημα που τροφοδοτείται με βιοκαύσιμα, την ειδική κατανάλωση καυσίμου του οχήματος, την χρήση των υποπροϊόντων της διαδικασίας, τον τρόπο που παρήχθησαν από την γεωργική γη, και την συμμετοχή της τεχνολογίας, καθώς και από τον βαθμό συμμετοχής ανανεώσιμων πηγών ενέργειας στο σύστημα γενικά. Στην παρούσα εργασία έγινε προσπάθεια καταγραφής του διαθέσιμου δυναμικού βιομάζας στην χώρα μας με βάση τα δεδομένα της Στατιστικής Υπηρεσίας για τις εκτάσεις και τις παραγόμενες σε αυτές ποσότητες των κυρίων γεωργικών προϊόντων και των υπολειμμάτων τους. Ακόμα κατατίθενται χάρτης με το σύστημα G.I.S. για τις περιοχές που αναπτύσσονται και που υπάρχουν οι υλικοτεχνικές υποδομές για την μετατροπή των υπολειμμάτων σε βιοντίζελ. Τέλος από τις μεθόδους με τις οποίες γίνεται η παραγωγή των βιοκαυσίμων αναλύεται η βιολογική ζύμωση υπολειμμάτων για παραγωγή αλκοόλης και η θερμική μετατροπή μέσω της πυρόλυσης των φυτικών ελαίων σε μεθυλεστέρες (βιοντίζελ), η καταλυτική μεθυλεστεροποίηση και η υπερκρίσιμη μεθυλεστεροποίηση της μεθανόλης. Τέλος αναλύεται η ανάμειξη αιθανόλης με τριτοταγή βουτανόλη σε θερμό περιβάλλον με καταλύτη για παρασκευή ΜΤΒΕ (Summary Biofuel Fact Sheet).

Περιλαμβάνει βιβλιογραφία (σ. 180-199). Αριθμός δεδηλωμένων πηγών στη βιβλιογραφία: 287 Διατριβή (διδακτορική) -- Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών, Τμήμα Χημείας, Μάϊος 2008. Η βιβλιοθήκη διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή. Αντικείμενο έρευνας της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, αποτελεί η προσρόφηση μεταλλοϊόντων σε επιφάνειες οργανικών και ανόργανων στερεών. Συγκεκριμένα, η παρούσα ερευνητική εργασία εστιάζεται στη μελέτη της προσρόφησης ιόντων ουρανίου (U(VI)), ευρωπίου (Eu(III)) και χαλκού (Cu(II)) σε πυρηνόξυλο, πυρηνάνθρακα, δουνίτη, οξείδιο του τιτανίου και αλουμίνα. Η μελέτη διακρίνεται βασικά σε τρία μέρη. Το πρώτο μέρος αναφέρεται στο χαρακτηρισμό των στερεών φάσεων, ο οποίος έγινε με τη χρήση διαφόρων τεχνικών όπως οξεοβασική τιτλομέτρηση, ισοθερμική ογκομετρική προσρόφηση Ν2, FTIR-ATR, TPD-NH3, SEM-EDX, ICP-OES, XRD και XRF. Στο δεύτερο μέρος, γίνεται αναφορά στο χαρακτηρισμό των στερεών φάσεων και των προσροφημένων μεταλλοϊόντων μετά την προσρόφηση με μετρήσεις SEM-EDX, FTIR-ATR και Φασματοσκοπίας Στατικού και Χρονικά Αναλυόμενου Φθορισμού (TRLFS). Με τις εν λόγω τεχνικές, ταυτοποιήθηκαν τα προσροφημένα είδη στις επιφάνειες των στερεών και ειδικότερα με την τεχνική TRLFS λήφθηκαν πληροφορίες για τον τρόπο δέσμευσης των μεταλλοϊόντων στις υπό μελέτη επιφάνειες. Το τρίτο και κύριο μέρος, περιλαμβάνει μελέτες σχετικά με τις βασικότερες φυσικοχημικές παραμέτρους που επηρεάζουν την προσρόφηση των μεταλλοϊόντων στις επιφάνειες των στερεών και συγκεκριμένα του pH του διαλύματος, της αρχικής συγκέντρωσης μεταλλοϊόντων, της μάζας του προσροφητή, της θερμοκρασίας, της ιοντικής ισχύος και του χρόνου επαφής μεταξύ μεταλλοϊόντος και προσροφητή. Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης των μεταλλοϊόντων στα διαλύματα έγινε φωτομετρικά. Επίσης, το τρίτο μέρος της παρούσας διατριβής, περιλαμβάνει πειράματα μελέτης της προσρόφησης των μεταλλοϊόντων Cu(II), Eu(III) και U(VI) στις επιφάνειες των προαναφερθέντων στερεών. Οι μελέτες αυτές στηρίχθηκαν σε ποτενσιομετρικές μετρήσεις, με χρήση εκλεκτικού ηλεκτροδίου του χαλκού (Cu(II)), άμεσα για την προσρόφηση χαλκού και έμμεσα (μέσω αντιδράσεων ανταγωνισμού) για την προσρόφηση των ιόντων U(VI) και Eu(III) στις υπό μελέτη επιφάνειες. Η αξιολόγηση των δεδομένων διεξήχθη με ένα μοντέλο που εφαρμόσθηκε για πρώτη φορά στα πλαίσια αυτής της μελέτης και αποτελεί ουσιαστικά ένα συνδυασμό του μοντέλου εξουδετέρωσης φορτίου (CNM) και του μοντέλου διακριτού υποκαταστάτη (Scatchard Model). The present Doctoral Thesis aims to investigate the adsorption of metal ions on organic and inorganic solid surfaces. Specifically, the present study is focused on the adsorption of uranium (U(VI)), europium (Eu(III)) and copper (Cu(II)) on olive cake, olive carbon, dunite, titanium oxide and alumina. The study is basically distinguished in three parts. The first part, deals with the characterization of solid phases by means of various techniques such as acid-base titration, isothermal N2-adsorption, FTIR-ATR, TPD-NH3, SEM-EDX, ICP-OES, XRD and XRF. The second part, reports the characterization of the solid phases (after adsorption) and surface complexes using SEM-EDX, FTIR-ATR and Static and Time-Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy (TRLFS). The use of these techniques allows identification of the adsorbed metal ions, and in particular, TRLFS gives detailed information about the adsorbed species at a molecular level. The third part, which is the main part of this study, deals with the effect of different physicochemical parameters such as pH, initial metal ion concentration, amount of adsorbent, temperature, ionic strength and time of contact between metal ion and adsorbent on the adsorption efficiency. The metal ion concentration in solution was determined using UV-Vis spectrophotometry. Furthermore, the third part of the present study includes adsorption experiments of metal Cu(II), Eu(III) and U(VI) ions on the respective solid surfaces. These studies were performed by means of potentiometry using a copper ion selective electrode, directly for the adsorption of copper and indirectly (by means of competition reactions) for the uranium (U(VI)) and europium (Eu(III)) ion adsorption. Evaluation of the experimental results was performed (for the first time within this study) using a simple operational model, which is basically a combination of the charge neutralization model (CNM) and the Scatchard model.

Η αναερόβια χώνευση αποτελεί στις μέρες μας μια σημαντική βιολογική διεργασία απομάκρυνσης του οργανικού φορτίου των αποβλήτων με ταυτόχρονη παραγωγή ενέργειας υπό μορφή βιοαερίου (μίγμα μεθανίου και διοξειδίου του άνθρακα). Η χρήση υποστρωμάτων φυτικής προέλευσης (βιομάζα) και κυρίως ενεργειακών φυτών έχει αποδειχθεί ότι μπορεί να δώσει υψηλές αποδόσεις σε βιοαέριο. Στη διδακτορική αυτή διατριβή μελετήθηκε η αναερόβια επεξεργασία του στερεού/υγρού αποβλήτου που προέρχεται από την αλκοολική ζύμωση του γλυκού σόργου, αλλά και η χρήση του αυτού καθ’ αυτού γλυκού σόργου, προκειμένου να εξεταστούν ο ρυθμός υδρόλυσης και αποδόμησης της οργανικής ύλης και η ικανότητα των αναερόβιων συστημάτων να επεξεργάζονται τέτοιου είδους υποστρώματα και να παράγουν ενέργεια υπό μορφή βιοαερίου. Στόχος της παρούσης εργασίας ήταν η ανάπτυξη ενός καινοτόμου διβάθμιου συστήματος αναερόβιας χώνευσης στερεών αποβλήτων και βιομάζας, όπου τα στάδια της υδρόλυσης και της μεθανογένεσης διαχωρίζονται, προκειμένου να μελετηθεί χωριστά για κάθε στάδιο η βελτιστοποίηση των συνθηκών λειτουργίας του και οι επιμέρους παράμετροι που επηρέαζαν τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης, με απώτερο σκοπό τη μεγιστοποίηση της παραγωγή του βιοαερίου. Τα υπολείμματα του αποβλήτου της αλκοολικής ζύμωσης του γλυκού σόργου μετά και από την απομάκρυνση της αιθανόλης με απόσταξη, αποτελούνταν από ένα δύσκολα βιοαποδομήσιμο στερεό/υγρό μίγμα υψηλής συγκέντρωσης στερεών (9% TS) και υψηλής συγκέντρωσης χημικά απαιτούμενου οξυγόνου ΧΑΟ (~115 g/l). Αρχικά, εξετάσθηκε η πιθανότητα η υδρόλυση και η χώνευση του αποβλήτου της αλκοολικής ζύμωσης του γλυκού σόργου να γίνει σε σύστημα ενός σταδίου. Οι βέλτιστες συνθήκες της αναερόβιας χώνευσης του αποβλήτου αυτού προσδιορίστηκαν χρησιμοποιώντας διαφορετικές οργανικές φορτίσεις, καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι η υδρόλυση των στερεών ήταν το περιοριστικό βήμα της διεργασίας. Έτσι, το απόβλητο διαχωρίστηκε σε δύο φάσεις, στερεή και υγρή, όπου μελετήθηκε χωριστά το στάδιο της υδρόλυσης και της χώνευσης, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι μια αποδοτική επεξεργασία του αποβλήτου απαιτεί το διαχωρισμό της στερεής από την υγρή φάση, ώστε να βελτιστοποιηθούν οι συνθήκες της αναερόβιας χώνευσης για κάθε φάση χωριστά, μεγιστοποιώντας τους διαφορετικούς ρυθμούς υδρόλυσης και αποδόμησης της στερεής και της υγρής φάσης, καταλήγοντας σε μια περισσότερο αποδοτική διάταξη αναερόβιας χώνευσης. Έτσι δημιουργήθηκε ένα σύστημα αναερόβιας χώνευσης δύο σταδίων αποτελούμενο από έναν θερμόφιλο υδρολυτικό και έναν μεσόφιλο ταχύρυθμο μεθανογόνο χωνευτήρα, όπου εξετάστηκε η απόδοση του συστήματος σε μεθάνιο. Ο ρυθμός παραγωγής μεθανίου του συστήματος έφτασε τα 16 l CH4/l αποβλήτου με συνολικό υδραυλικό χρόνο παραμονής 19d. Στη συνέχεια, το διβάθμιο αναερόβιο σύστημα που αναπτύχθηκε, χρησιμοποιήθηκε και σε πειράματα αναερόβιας χώνευσης με υπόστρωμα το γλυκό σόργο. Το ενεργειακό αυτό φυτό βιβλιογραφικά θεωρείται ως μια πολλά υποσχόμενη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, το οποίο κάτω από συγκεκριμένες βιολογικές διεργασίες μπορεί να δώσει υψηλές αποδόσεις ενέργειας, υπό μορφή βιοαερίου. Ένα μεγάλο μέρος του γλυκού σόργου αποτελείται από εύκολα διαλυτούς υδατάνθρακες. Έτσι πριν την αναερόβια επεξεργασία του, εφαρμόστηκε ένα στάδιο υδατικής εκχύλισης. Το εκχυλισμένο υγρό κλάσμα πλούσιο σε ΧΑΟ (14-34 g/l) και το στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης με 20% ολικά στερεά και υψηλό ΧΑΟ (~1,2 g/g VS) τροφοδοτήθηκαν στο καινοτόμο διβάθμιο αναερόβιο σύστημα, επιτυγχάνοντας 70-80% υδρόλυση των στερεών, με ταυτόχρονα υψηλή παραγωγή μεθανίου της τάξεως του 0,63 l/l αντιδραστήρα/d και υδραυλικό χρόνο παραμονής του συστήματος 22d. Συμπερασματικά, το διβάθμιο σύστημα αναερόβιας χώνευσης λειτούργησε το ίδιο αποτελεσματικά και με τα δύο υποστρώματα, με ικανοποιητικές αποδόσεις όσον αφορά την υδρόλυση των στερεών και την παραγωγή βιοαερίου, αποδεικνύοντας έτσι και την ευρύτερη εφαρμογή του στο τομέα της παραγωγής ενέργειας από βιομάζα (ενεργειακά φυτά). Προτείνεται η μελέτη διαφόρων μαγιών, όπως είναι η αγελαδοκοπριά, η χρήση της οποίας φέρει ιδιαίτερα χαρακτηριστικά και ιδιότητες τα οποία βελτιώνουν τις αποδόσεις ως προς τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης του στερεού γλυκού σόργου. In our days anaerobic digestion has received an increasing interest, as it is an effective method for the biological treatment of a variety of organic wastes, by degrading the organic matter and converting it into energy in the form of biogas (a mixture of methane and carbon dioxide). The use of biomass, especially energetic plants, as substrate has been proved that could yield a high biogas production. In this research work, the anaerobic treatment of the solid/liquid wastes from alcohol fermentation of sweet sorghum, but also the use of the cultivated sweet sorghum as substrate was investigated, in order to study the hydrolysis and degradation rates of organic matter and the ability of anaerobic systems to produce energy in the form of biogas using such solids substrates. The main aim of this work was the development of an innovative two-stage anaerobic digestion system for solid wastes and biomass, in which hydrolysis and methanogenesis was taking place in two different bioreactors (a hydrolyser and a methanizer) respectively. Hence, it was possible to investigate for each separate stage the optimal operating conditions and parameters that affect the anaerobic digestion process with the intention to maximize the biogas production. The sweet sorghum residues stream, originating from the alcoholic fermentation of sweet sorghum and the subsequent distillation step, contained high concentration of solid matter (9% TS) and thus could be characterized as a semi-solid, not easily biodegradable wastewater with high COD (115 g/l). At first, the possibility of direct hydrolysis and digestion of bioethanol process sludge (sweet sorghum residues) in a single-stage system was examined. Optimal conditions for the anaerobic digestion of this particular waste were determined using different organic loadings, concluding that solids hydrolysis was the process limiting step. Thus, in order to optimize the process performance, it was suggested to separate the solid and liquid phases of the wastewater and to treat the two streams under different operating conditions. Hence, a novel two-stage anaerobic bioreactor system consisted of a thermophilic hydrolyser and a mesophilic high-rate methaniser was made. The application of the proposed two-stage configuration achieved a methane production of 16 l/l wastewater under a hydraulic retention time of 19 days. Energetic plants such as sweet sorghum are a promising renewable energy resource. The energy contained in the chemical bonds of carbohydrates could be converted to fuels such as methane through anaerobic digestion. The anaerobic conversion of sweet sorghum to biogas was studied using the novel two-stage bioreactor system. Since a large portion of carbohydrates in sorghum were easily extractable, a water extraction step was preceded. The extracted liquid portion of sweet sorghum, rich in COD (14-34 g/l) and the remaining solid portion with 20% total solids and high COD (~1,20 g/g VS), were treated successfully in a two-stage anaerobic digestion system achieving a solids hydrolysis of 70-80% with a high simultaneous methane production on the order of 0,63 l/l reactor/d under a hydraulic retention time of 22 days. It could be concluded that using a two-stage anaerobic digestion system in treatment of organic materials with high solids concentration, performs efficiently in hydrolysis of solids and production of biogas and could be employed for energy production from biomass (such as energetic plants). Finally, a study over the use of other microbial biomasses, such as cow manure, which seems that has particular properties that improve the anaerobic digestion yields during processing of lingocellulosic materials, is proposed.

Η καλλιέργεια του γλυκού σόργου [Sorghum bicolor (L.) Moench] θεωρείται ως μια από τις προτεινόμενες ενεργειακές καλλιέργειες προκειμένου να αξιοποιηθεί για την παραγωγή βιο-αιθανόλης στα Μεσογειακά οικοσυστήματα. Σ΄ αυτά τα συστήματα το νερό αποτελεί φυσικό πόρο υπό έλλειψη και η χρήση του θα πρέπει να γίνεται με σχεδιασμό σύμφωνα με τις ανάγκες των καλλιεργειών. Η καλλιέργεια του γλυκού σόργου στη Δ. Ελλάδα την περίοδο του θέρους συχνά υπόκειται σε υδατική καταπόνηση. Προς τούτο στο αγρόκτημα του Πανεπιστημίου Πατρών τις καλλιεργητικές περιόδους 2003-2004 & 2004-2005 εγκαταστάθηκαν πειράματα πεδίου με στόχο τη μελέτη της επίδρασης δύο χειρισμών της γονιμότητας του εδάφους και διαφορετικών επιπέδων άρδευσης και σε μια σειρά παραμέτρους όπως: Οι αποδόσεις της καλλιέργειας σε βιομάζα και σάκχαρα, στους δείκτες αύξησης, «Ρυθμός Aύξησης της Kαλλιέργειας, CGR», και «Δείκτη φυλλικής επιφάνειας LAI». Επίσης μελετήθηκε η επίδραση των δύο χειρισμών της γονιμότητας του εδάφους στη φωτοσυνθετική δραστηριότητα των φύλλων των φυτών. Υπολογίστηκαν οι ανάγκες της καλλιέργειας σε νερό με βάση τον υπολογισμό της εξατμισοδιαπνοής κατά Pemnan-Monteith (Μοντέλο FAO) και το προταθέν μοντέλο από τους ερευνητές Δέρκα και Λιακάτα στις εδαφοκλιματικές συνθήκες του Πανεπιστημίου Πατρών (Ρίον). Παράλληλα έγινε σύγκριση των δεδομένων με μετρήσεις της διαπνοής με τη μέθοδο της ροής των χυμών. Ο παράγοντας - χειρισμός της γονιμότητας του εδάφους – ορίστηκε ως «συμβατικός» και «βιολογικός» χειρισμός ενώ για κάθε συνδυασμό χειρισμών υπήρχαν τρεις επαναλήψεις. Για την καλλιεργητική περίοδο 2003-2004 και για το επίπεδο άρδευσης Ι1=420 mm (πλήρη άρδευση) οι αποδόσεις σε νωπή βιομάζα ( βλαστοί και φύλλα ) ήταν στο «συμβατικό» χειρισμό του εδάφους 8,71±0,2 Kgm-2 και στον «βιολογικό» χειρισμό του εδάφους 8,6±0,06 Kgm-2 αντίστοιχα. Οι αποδόσεις σε ξηρά βιομάζα ήταν αντίστοιχα για τον «συμβατικό» χειρισμό του εδάφους 2,29±0,055 Kgm-2 και για τον «βιολογικό» χειρισμό του εδάφους 2,4±0,036 Kgm-2 . Για το επίπεδο άρδευσης Ι2=170 mm οι αποδόσεις σε νωπή βιομάζα ( βλαστοί και φύλλα ) ήταν στο «συμβατικό» χειρισμό του εδάφους 8,29±1,2 Kgm-2 και στον «βιολογικό» χειρισμό του εδάφους 6,12±0,5 Kgm-2 αντίστοιχα. Οι αποδόσεις σε ξηρά βιομάζα ήταν αντίστοιχα για τον «συμβατικό» χειρισμό του εδάφους 2,76±0,367 Kgm-2 και για τον «βιολογικό» χειρισμό του εδάφους 2,04±0,18 Kgm-2 Για την καλλιεργητική περίοδο του 2004 - 2005 για το επίπεδο άρδευσης Ι1=515 mm οι αποδόσεις σε νωπή βιομάζα ήταν στο «συμβατικό» χειρισμό του εδάφους 10,63±0,645 Kgm-2 ολικής ΝΒ, 9,47±0,6 Kgm-2 ΝΒ στελεχών (ποσοστό 89,08%) και 3,94±0,17 Kgm-2 ολικής ΞΒ. Αντιστοίχως για το «βιολογικό» χειρισμό 10,6±0,096 Kg m-2, 9,57±0,6 Kg m-2 (ποσοστό 90,28%) και 3,96±0,42 Kg m-2. Για το επίπεδο άρδευσης Ι2=303mm στο «συμβατικό» χειρισμό 7,54±0,452 Kgm-2 ολικής ΝΒ, 6,58±0,38 Kgm-2 ΝΒ στελεχών (ποσοστό 87,26%) και 2,66±0,215 Kgm-2 ολικής ΞΒ. Αντιστοίχως για το «βιολογικό» χειρισμό 9,22±0,447 Kg m-2, 8,3±0,527 Kg m-2 (90,2%) και 3,13±0,209 Kg m-2. Για το επίπεδο άρδευσης Ι3=230mm στο «συμβατικό» χειρισμό 7,67±0,538 Kgm-2 ολικής ΝΒ, 6,78±0,44 Kgm-2 ΝΒ στελεχών (ποσοστό 87,26%) και 2,51±0,23 Kgm-2 ολικής ΞΒ. Αντιστοίχως για το «βιολογικό» χειρισμό 7,89±0,13 Kg m-2, 6,9±0,17 Kg m-2 (90,2%) και 2,76±0,052 Kg m-2. Στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων (ANOVA) έδειξε ότι δεν υπάρχουν σημαντικές διαφορές στις αποδόσεις σε βιομάζα μεταξύ των χειρισμών της γονιμότητας του εδάφους. Αντιθέτως διαπιστώθηκαν σημαντικές διαφορές στις αποδόσεις μεταξύ των επιπέδων άρδευσης. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση του χρονοδιαγράμματος άρδευσης για τα τρία επίπεδα άρδευσης στις μεταβολές της εδαφικής υγρασίας. The cultivation of sweet sorghum [Sorghum bicolor (L.) Moench] is considered a proposed energy crops in order to be used in the production of bio – ethanol in Mediterranean ecosystems. Water consists a resource in shortage in these ecosystems and its use must be organized according to cultivation needs. Sweet sorghum crops in western Greece during summer frequently undergoes water deprivation therefore, field studies have been conducted in the University of Patras farm during the agricultural periods 2003 – 2004 & 2004 – 2005 aiming the study of the influence of two manipulation of soil fertility and levels of irrigation as well as a Sevier of parameters such as: The crops yields in biomass, sugar and growth rates « Crop Growth Rate », CGR and « Leaf Area Index », LAI. Furthermore the influence of two manipulation of soil fertility on the photosynthetic activity of plant leaves has been studied. The needs of the crop in water have been calculation of evapotranspiration according to Penman-Monteith ( FAO model ) and the proposed model by researchers Derca and Liakata in the soil climatic conditions of Patras University ( Rion ). Simultaneously the data have been compared to measurements of transpiration with the Sap Flow method. The factor – soil fertility manipulation – was determined as «conventional» and «biological» manipulation while for every combination three repetitions were made. For agricultural period 2003-2004 and for an irrigation level Ι1=420 mm «full irrigation» the yields in fresh biomass ( stems and leaves ) were with the «conventional» manipulation of 8,71±0,2 Kgm-2 and with the «biological» manipulation of the soil 8,6±0,06 Kgm-2 respectively. The yields dry biomass were respectively with the «conventional» manipulation of the soil 2,29±0,055 Kgm-2 and with the «biological» manipulation 2,4±0,036 Kgm-2 . For an irrigation level Ι2=170 mm the crop yield in fresh biomass ( stems and leaves ) were with the «conventional» manipulation of 8,29±1,2 Kgm-2 and with the «biological» 6,12±0,5 Kgm-2 respectively. The yields dry biomass were respectively with the «conventional» manipulation of the soil 2,76±0,367 Kgm-2 and with the «biological» 6,12±0,5 Kgm-2 respectively 2,04±0,18 Kgm-2. For the agricultural period 2004 – 2005 and with an irrigation level Ι1=515 mm the crop yields in fresh biomass were with the «conventional» soil 10,63±0,645 Kgm-2 total FB ( fresh biomass ) 9,47±0,6 Kgm-2 FB of stems (89,08%) και 3,94±0,17 Kgm-2 total DB (Dry biomass). Respectively with the «biological» soil manipulation 10,6±0,096 Kg m-2, 9,57±0,6 Kg m-2 (90,28%) and 3,96±0,42 Kg m-2. For irrigation level Ι2=303mm with the «conventional» manipulation 7,54±0,452 Kgm-2 total FB, 6,58±0,38 Kgm-2 FB of stems (87,26%) and 2,66±0,215 Kgm-2 total DB. Respectively with the «biological» manipulation 9,22±0,447 Kg m-2, 8,3±0,527 Kg m-2 (90,2%) and 3,13±0,209 Kg m-2. For irrigation level Ι3=230mm with the «conventional» manipulation 7,67±0,538 Kgm-2 total FB, 6,78±0,44 Kgm-2 FB of stems (87,26%) and 2,51±0,23 Kgm-2 total DB. Respectively with the «biological» manipulation 7,89±0,13 Kg m-2, 6,9±0,17 Kg m-2 (90,2%) and 2,76±0,052 Kg m-2. Statistical processing of the results (ANOVA) showed that there are no significant differences in crops biomass yields between the two soil manipulations on the contrary. Significant differences were established between the different irrigation levels in addition, the influence of the irrigation schedule on the variations of soil moisture were examined for the three irrigation levels.

Οι ενεργειακές καλλιέργειες είναι φυτά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως εναλλακτικές μορφές ενέργειας για την παραγωγή στερεών και υγρών βιοκαυσίμων. Το κύριο πλεονέκτημά τους είναι ότι η σταθερή παραγωγή τους μπορεί να εξασφαλίσει μεγάλης κλίμακας, μακροπρόθεσμη προμήθεια πρώτης ύλης, με ομοιόμορφα ποιοτικά χαρακτηριστικά σε μονάδες παραγωγής υγρών βιοκαυσίμων κι ενέργειας. Ειδικά οι νέες καλλιέργειες, παρουσιάζουν σημαντικά υψηλότερες αποδόσεις ανά εδαφική μονάδα από τις συμβατικές. Αυτές οι υψηλότερες αποδόσεις βελτιώνουν την οικονομικότητά τους κι ελαχιστοποιούν τις απαιτήσεις σε έδαφος, αγροχημικά, μεταφορικά καθώς και τις αρνητικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Λαμβάνοντας υπόψη τα πολλαπλά οφέλη της ενεργειακής αξιοποίησης της βιομάζας αλλά και τις ιδιαιτερότητες του ελληνικού αγροτικού τομέα, οι καλλιέργειες αυτές αντιπροσωπεύουν μια ελκυστική λύση, τόσο για την παραγωγή ενέργειας κι υγρών βιοκαυσίμων, όσο και για την αύξηση της ανταγωνιστικότητας του αγροτικού χώρου, την ενίσχυση της απασχόλησης και την προστασία του περιβάλλοντος. Η παρούσα εργασία στοχεύει κατά κύριο λόγο στην ενημέρωση των ενδιαφερομένων για τις ενεργειακές καλλιέργειες, και συγκεκριμένα για το κεχρί - Switchgrass Panicum vigratum, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην Ελλάδα για την παραγωγή υγρών και στερεών βιοκαυσίμων. Τα δεδομένα της νέας αυτής ενεργειακής καλλιέργειας που παρουσιάζονται έχουν συλλεχθεί από αναπτυγμένη και σημαντική δραστηριότητα και στον ελληνικό χώρο. Επίσης, αναπτύσσονται θέματα σύγκρισης μεταξύ δύο τέτοιων ενεργειακών καλλιεργειών (του Switchgrass και του Miscanthus) , καθώς και θέματα εγκατάστασης και διαχείρισης της καλλιέργειας αυτής του Switchgrass στο βαθμό που αυτό έχει εφαρμοσθεί στην ελληνική και την ευρωπαϊκή πραγματικότητα.

Η ηλιακή ενέργεια και το νερό είναι δύο φυσικοί πόροι που παίζουν σημαντικό ρόλο στις αποδόσεις των ενεργειακών καλλιεργειών για την παραγωγή βιοκαυσίμων και επομένως η ορθολογική διαχείριση τους είναι σημαντική για το περιβάλλον. Η παραγόμενη βιομάζα από τις ενεργειακές καλλιέργειες - ως προϊόν φωτοσυνθετικής δραστηριότητας των φυτών - εξαρτάται από την αθροιζόμενη ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας που φθάνει σε ένα τόπο και το ποσοστό αξιοποίησης της από τη φυτική κόμη της καλλιέργειας. Επίσης εξαρτάται από τη διαθεσιμότητα του νερού στο έδαφος προκειμένου να καλυφθούν οι ανάγκες της καλλιέργειας σε νερό. Ο βαθμός αξιοποίησης και των δύο φυσικών πόρων υπολογίζεται με δύο δείκτες. Το συντελεστής αξιοποίησης της ηλιακής ακτινοβολίας (Radiation Use Efficiency, RUE) και το συντελεστή αξιοποίησης του νερού (Water Use Efficiency, WUE). Αντικείμενο της εργασίας θα είναι ο υπολογισμός των δύο δεικτών του βαθμού αξιοποίησης των δύο ανωτέρω φυσικών πόρων σε πειραματική καλλιέργεια γλυκού σόργου στο Πανεπιστήμιο Πατρών. Επίσης είναι σημαντικό να εκτιμηθεί η κατανάλωση νερού καλλιέργειας γλυκού σόργου λόγω του φαινομένου της εξατμισοδιαπνοής. Προς τούτο θα υπολογισθεί η εξατμισοδιαπνοή αναφοράς κατά FAO με βάση τη σχέση Penman-Monteith.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι μεταβολές του ολικού αζώτου σε φυτά γλυκού σόργου (Sorghum bicolor (L) Moench) ποικιλίας Keller που καλλιεργήθηκαν με δύο τρό-πους διαχείρισης, το βιολογικό και το συμβατικό. Σκοπός της εργασίας ήταν να διαπιστωθεί εάν οι πρακτικές βιολογικής διαχείρισης της γονιμότητας του εδάφους που εφαρμόστηκαν ήταν επαρκείς για την κάλυψη των αναγκών του γλυκού σόργου σε άζωτο, προκειμένου να επιτευχθούν αποδόσεις που να προσεγγίζουν τις αποδόσεις του συμβατικού τρόπου καλλιέρ-γειας. Τα πειράματα πεδίου πραγματοποιήθηκαν σε αγρόκτημα στο χώρο του Πανεπιστημί-ου Πατρών (θέση: ΓΠ: 38° 25΄ Β, ΓΜ: 21° 8΄ Α) την περίοδο 2003-2004. Η αύξηση της ξηρής βιομάζας ακολούθησε την ίδια πορεία και στους δύο χειρισμούς, δείχνοντας σιγμοειδή μεταβολή με το χρόνο. Ο τρόπος διαχείρισης του εδαφικού αζώτου δεν επηρέασε τις αποδόσεις σε ξηρή βιομάζα, οι οποίες ήταν της τάξεως των 24,47 t ha-1 (σε φύλλα και βλαστό), εκ των οποίων το 86,5 % αφορούσε στους βλαστούς. Θεωρήθηκαν δε ικανοποιητικές, καθώς βρίσκονται στα επίπεδα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για τη συμβατική καλλιέργεια του γλυκού σόργου. Η συγκέντρωση του αζώτου σε ολόκληρα τα φυτά και τα επιμέρους όργανα έδειξε ανα-μενόμενη διακύμανση κατά τη διάρκεια της καλλιεργητικής περιόδου, ενώ δε διαπιστώθη-καν σημαντικές διαφορές ανάμεσα στους δύο χειρισμούς. Η πρόσληψη αζώτου από τα φυτά ακολούθησε διαφορετικά πρότυπα στους δύο χειρισμούς, με τα φυτά του βιολογικού χειρι-σμού να προσλαμβάνουν σημαντικά μεγαλύτερα ποσά στα πρώτα στάδια αύξησης, που είναι και τα πιο καθοριστικά για τη θρέψη των φυτών. Αν και το ολικό ποσό αζώτου που προσέ-λαβαν τα φυτά του βιολογικού χειρισμού σε όλη την καλλιεργητική περίοδο (10,39 g N m-2) ήταν μικρότερο από αυτό του συμβατικού χειρισμού (14,23 g N m-2), κυμάνθηκε στα επίπε-δα που δίνονται στη βιβλιογραφία. Οι αναλύσεις εδάφους έδειξαν ότι το μεγαλύτερο μέρος του ανόργανου αζώτου που προ-σέλαβαν τα φυτά προήλθε από το νιτρικό άζωτο. Οι πρακτικές διαχείρισης του εδαφικού αζώτου ευνόησαν τα φυτά του βιολογικού χειρισμού, τα οποία εντοπίσαμε ότι είχαν μία σημαντικά μεγαλύτερη ποσότητα διαθέσιμου ανόργανου αζώτου σε όλη τη διάρκεια της καλλιεργητικής περιόδου. Τέλος, οι δείκτες αζωτούχου θρέψης μας βοήθησαν να επιβεβαιώ-σουμε κάποια προηγούμενα συμπεράσματα, θεωρούμε, όμως, ότι απέτυχαν στο να αποδώ-σουν την πραγματική θρεπτική κατάσταση των φυτών. In the present work we studied the tissue total nitrogen fluctuation of sweet sorghum plants (Sorghum bicolor (L) Moench, variety Keller), having been cultivated under conventional and alternative nutrient management strategies. Aim of the study was to ascertain whether the applied soil fertility practices of the biological management were sufficient in terms of the crop’s nitrogen nutrition, in order to achieve yields approaching those of the conventional one. Field experiments were conducted at the Patras’ University farm (lat. 38° 25΄ Β, long. 21° 8΄ Α) during the period 2003-2004. Dry matter growth followed the same pattern at both treatments, showing a sigmoid variation with time. Treatment had no effect on dry matter yields, which reached the 24,47 t ha-1 (leaves and stems), with stems accounting for 86,5 % of total dry matter yield. Dry matter yields were considered to be satisfying, as they matched the ones reported in literature for conventional management. The plant tissue nitrogen content exhibited an expected fluctuation during crop growth, while treatment had no major effect. Crop nitrogen uptake showed different patterns, with the biologically grown plants having acquired greater amounts during the early stages of development, which are considered to be the most determinative for plant nutrition. Despite the fact that the total amount of nitrogen uptaken by the plants of the biological treatment (10,39 g N m-2) was less than that of the conventional one (14,23 g N m-2), still the values were higher than those encountered in literature. Soil analysis suggested that the greater part of nitrogen acquired by the crop derived from nitrate nitrogen. Soil nitrogen management favoured the biologically treated plants, having at their disposal a significantly greater amount of available inorganic nitrogen throughout the growing season. Lastly, although nitrogen nutrition indices helped us to confirm some of the preceding outcomes, it is considered that they failed to reveal the actual nutritional state of the crop.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η εκτίμηση του κατανεμημένου δυναμικού σε ζωική βιομάζα από κτηνοτροφικές δραστηριότητες και σε φυτική βιομάζα από αγροτικές δραστηριότητες στην ελληνική επικράτεια, καθώς και η πρόταση επιλογών αξιοποίησής του. Επίσης, η συμβολή στη δημιουργία μίας βάσης δεδομένων με τη χρονολογική εξέλιξη και τη γεωγραφική κατανομή του δυναμικού σε βιομάζα και η περαιτέρω σύνδεσή της με το Γεωγραφικό Σύστημα Πληροφοριών της Ελλάδος που υπήρξε η βάση για τον καθορισμό των στόχων. Η χρονοσειρά των ετών που λήφθηκαν υπόψη, ξεκινά από το 1970 και φθάνει μέχρι το τελευταίο έτος για το οποίο η Εθνική Στατιστική Υπηρεσία της Ελλάδος (ΕΣΥΕ) διαθέτει τα απαραίτητα πρωτογενή στοιχεία. Επίσης, το 2010 επιλέχθηκε ως το τελευταίο έτος στην πρόβλεψη που πραγματοποιήθηκε. Ακόμη γίνεται μια περιληπτική αναφορά στα χαρακτηριστικά της βιομάζας ως ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Παρουσιάζονται στοιχεία για το σχηματισμό της βιομάζας, τη συμμετοχή της στις διάφορες ενεργειακές αγορές και για τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα που σχετίζονται γενικότερα με την αξιοποίησή της. Στη συνέχεια, περιγράφονται οι σημαντικότερες μέθοδοι αξιοποίησης (ενεργειακής και μη) της βιομάζας και τα κριτήρια επιλογής της κατάλληλης τεχνολογίας για την επεξεργασία των διαθέσιμων ποσοτήτων.