Search

214 σ., Οι πυριτικές ενώσεις λανθανίου, με δομή απατίτη και γενικό τύπο La9.33+xSi6O26+1.5x είναι μία νέα κατηγορία υλικών με ιοντική αγωγιμότητα που πρωτοεμφανίστηκε το 1995. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίζονται από χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης και εξαιρετική σταθερότητα σε ένα μεγάλο εύρος μερικών πιέσεων Ο2, επομένως είναι κατάλληλες για διάφορες ηλεκτροχημικές εφαρμογές. Η δομή των ενώσεων αυτών επιτρέπει ένα μεγάλο εύρος υποκατάστασης των La/Si και μη-στοιχειομετρίας (οπές κατιόντων ή/και περίσσεια οξυγόνου) που μεταβάλουν σημαντικά την ιοντική τους αγωγιμότητα. Γενικά, οι πυριτικές ενώσεις που παρουσιάζουν υποστοιχειομετρία La ή υπερστοιχειομετρία οξυγόνου εμφανίζουν στην βιβλιογραφία ικανοποιητικές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας. Αντικείμενο της παρούσης διατριβής είναι οι ενώσεις πυριτικού Λανθανίου με δομή Απατίτη του τύπου La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0x,y,z0.50) και συγκεκριμένα η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου σύνθεσης, η επιτυχής σύνθεση αυτών των ενώσεων, η σε βάθος ανάλυση της δομής τους, η μέτρηση των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων και η συσχέτιση στοιχειομετρίας, δομής και ιδιοτήτων. Στα πλαίσια της Διατριβής επιλέχθηκε η τεχνική πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων (τεχνική Pechini) ως κατάλληλη συνθετική οδός για την παρασκευή των ενώσεων La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5). Η τεχνική Pechini βασίζεται στην ικανότητα του κιτρικού οξέος να σχηματίζει χηλικά σύμπλοκα μετάλλων και την αντίδραση πολυεστεροποίησης ανάμεσα στο κιτρικό οξύ και την αιθυλενογλυκόλη. Οι αντιδράσεις κατά την έψηση μελετήθηκαν με θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGΑ), ενώ για τον χαρακτηρισμό των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων έγιναν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FT-IR) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στα τελικά προϊόντα έγινε ανάλυση της κρυσταλλικής δομής κατά Rietveld, προσδιορισμός όλων των χαρακτηριστικών μεγεθών (παράμετροι μοναδιαίας κυψελίδας, ατομικές θέσεις, αποστάσεις κλπ.) και απεικόνιση των κρυσταλλικών πλεγμάτων. Τέλος μετρήθηκε η αγωγιμότητα των ενώσεων. Όπως προέκυψε, με την εφαρμογή της τεχνικής πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων είναι δυνατή η παραλαβή καθαρών ενώσεων La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) ύστερα από έψηση στους 1400οC για 20 h. Πρώτη φορά στη βιβλιογραφία αναφέρεται η παραλαβή καθαρού τελικού προϊόντος για την ένωση La9.83Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si6O26+δ, La9.33Sr0.50Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ και La9.33Sr0.50Si5.70Al0.30O26+δ. Το γεγονός αυτό αυξάνει το εύρος στοιχειομετριών επιτυχούς σύνθεσης για τις ενώσεις πυριτικού Λανθανίου με δομή Απατίτη. Η σύνθεση των ενώσεων με τη μέθοδο του πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων επηρεάζεται σημαντικά από τις αναλογίες των αρχικών αντιδραστηρίων. Μία μετατροπή του μοριακού λόγου κιτρικό οξύ:μεταλλοκατιόντα από 2 σε 3.3 και μείωση του λόγου διαλύτη:αρχικά αντιδρώντα από 0.21 – 0.28 σε 0.14 οδήγησε σε καθαρά τελικά προϊόντα για τις ενώσεις La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ και La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ ύστερα από έψηση στους 800 οC για 3 h. Είναι η πρώτη φορά που οι ενώσεις La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ και La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ παραλαμβάνονται καθαρές σε τόσο χαμηλή θερμοκρασία. Η ανάλυση της δομής κατά Rietveld έδειξε πως οι ενώσεις La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) κρυσταλλώνονται στο εξαγωνικό σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου την P63/m. Η υποκατάσταση στην θέση του Si έχει σημαντικότερη επίδραση στα μέσα μήκη δεσμών σε σύγκριση με την υποκατάσταση στην θέση του La. Εξετάσθηκε η πιθανότητα ύπαρξης πλεονάζοντος οξυγόνου σε ενδιάμεσες θέσεις του κρυσταλλικού πλέγματος και βρέθηκε πως εντοπίζεται στην περιφέρεια των εξαγωνικών καναλιών που διατρέχουν τη δομή γεγονός που ενισχύει τη θεώρηση για διάχυση ιόντων μέσω μιας ημιτονοειδούς τύπου διαδρομής μέσα από τα εξαγωνικά κανάλια. Η διατομή των προαναφερθέντων καναλιών έχει σημαντική επίδραση στην ιοντική αγωγιμότητα των ενώσεων και συγκεκριμένα μια αύξηση της διατομής ευνοεί τις τιμές αγωγιμότητας. Η υποκατάσταση του La από Sr οδηγεί σε μείωση του μεγέθους των καναλιών ενώ αντίθετη επίδραση έχει η υποκατάσταση του Si από Al. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των ενώσεων πυριτικού Λανθανίου με δομή Απατίτη La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) σχετίζονται σε μεγάλο βαθμό με την διατομή των εξαγωνικών καναλιών οξυγόνου και την ποσότητα πλεονάζοντος οξυγόνου. Η ύπαρξη μιας βέλτιστης αναλογίας μεγέθους καναλιών και ποσότητας οξυγόνου στη δομή των ενώσεων ενισχύει την διάχυση. Σημαντική επίδραση στην αγωγιμότητα έχει η ύπαρξη δευτερευόντων φάσεων καθώς και η πυκνότητα των δειγμάτων. Οι ενώσεις La9.83Si6O26+δ και La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ εμφανίζουν τις μεγαλύτερες τιμές ιοντικής αγωγιμότητας στους 700 οCμε 11 και 14 mS/cm και τιμές ενέργειας ενεργοποίησης 0.52 και 0.55 eV, αντίστοιχα Οι ενώσεις La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) εμφανίζουν, κυρίως, δύο διαφορετικούς μηχανισμούς ιοντικής αγωγιμότητας. Η διαφοροποίηση αυτή σχετίζεται με την ύπαρξη δύο περιοχών τιμών ενέργειας ενεργοποίησης σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες. Ο μηχανισμός στις χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργεί μέσω κενών θέσεων οξυγόνου και της περιορισμένης κίνησης του πλεονάζοντος οξυγόνου, το οποίο βρίσκεται παγιδευμένο ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες μέσω αποκλειστικά από την μετακίνηση πλεονάζοντος οξυγόνου. Οι ενώσεις La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si6O26+δ, La9.53Sr0.30Si6O26+δ, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ και La9.53Sr0.30Si5.70Al.30O26+δ, δεν ακολούθησαν την παραπάνω συμπεριφορά και εμφάνισαν υψηλές τιμές ενέργειας ενεργοποίησης και χαμηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας για όλο το εύρος των θερμοκρασιών., Apatite type lanthanum silicates with general formula La9.33+xSi6O26+δ is a newly reported family of compounds which exhibits high ionic conductivity at intermediate temperatures and is considered as promising electrolytes for IT-SOFCs. The structure of these compounds permits a wide range of cation/anion non stoichiometry. It is well established that fully stoichiometric systems e.g. La8Sr2Si6O26 have much lower conductivities and higher activation energies than systems containing either cation vacancies (La9.33Si6O26) or oxygen excess (La9Sr1Si6O26.5). Lately, research groups focus their studies on compounds with both cation vacancies and oxygen excess, in an attempt to further enhance their ionic conductivity. The subject of this thesis has to do with the La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0x,y,z0.50) group of compounds and especially with the selection of the most suitable synthetic route, the synthesis of pure final products, the refinement of their crystal structure, the measurement of specific electrical properties and the correlation of the stoichiometry with their structure and properties. All compounds were prepared via a polymeric precursor route where citric acid and ethylene glycol are used as chelating and complexing agents, respectively. Microwave heating is used for the preparation of the precursors and is also tested for their final sintering. The intermediate and final products were examined by means of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). The unit cell, the atomic positions, the length and angle of chemical bonds and the representation of crystal structures were determined by means of Rietveld structure refinement. Finally, ionic conductivity was measured by means of impedance spectroscopy. As it was concluded, pure La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0x,y,z0.50) compounds can be prepared through the modified Pechini route after calcination at 1400°C for 20 h. The stoichiometry seems to have a major effect on the structure of the precursors, the dissociation of the polymeric network as well as the structure of final products and the amount of secondary faces.To the best of our knowledge, there is no previous literature on the successful synthesis and detailed structural analysis of La9.83Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si6O26+δ, La9.33Sr0.50Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ and La9.33Sr0.50Si5.70Al0.30O26+δ compound. The synthesis is strongly affected by the ratios of starting materials. A modification of the molar ratio, citric acid to total cations, from 2 to 3.3 as well as a reduction in the molar ratio of solvent to starting materials 0.21 – 0.28 to 0.14 led to the preparation of pure final products for La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ and La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ after calcination at 800°C for 3 h. This is the first time that pure La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ and La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ compounds are prepared in such a low temperature. Rietveld analysis showed that La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds crystallize in P63/m space group which owns hexagonal symmetry. The increase in Al doping on Si side exhibits more pronounced effect in the length of chemical bonds in comparison to Sr doping on La side. Moreover, it was concluded that interstitial oxygen accommodates a position at the periphery of the hexagonal channels in the vicinity of the SiO4 groups. This result enforces the theory that ion conduction in apatite lanthanum silicates takes place through a sinusoidal like diffusion of interstitial oxygen. Ion conduction is close related with the size of the hexagonal channels. An enlargement of the hexagonal channels leads in the enhancement of ionic conductivity. It was concluded that an increase in the Sr content reduces the size of the hexagonal channels while an increase in Al content has the opposite effect. The electrical properties of La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds are affected in a major extent by the size of the hexagonal channel as well as the interstitial oxygen content. The existence of an optimum proportion between the size of the hexagonal channels and the interstitial oxygen content enhances the ionic conductivity. The La9.83Si6O26+δ and La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ compounds exhibit the higher values of ionic conductivity at 700 οC with 11 and 14 mS/cm and activation energy of 0.52 and 0.55 eV, respectively. La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds represent two different ion conduction mechanisms. The low temperature migration mechanism has to do with a combination of diffusion through oxygen vacancy positions and limited diffusion through interstitial oxygen which it remains trapped while the high temperature conduction mechanism is materialized through the motion of the untrapped interstitial oxygen. La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si6O26+δ, La9.53Sr0.30Si6O26+δ, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ and La9.53Sr0.30Si5.70Al.30O26+δ compounds didn’t have the same behavior, exhibiting one mechanism in the whole temperature range which led in low values of conductivity and high values of activation energy.

214 σ., Οι πυριτικές ενώσεις λανθανίου, με δομή απατίτη και γενικό τύπο La9.33+xSi6O26+1.5x είναι μία νέα κατηγορία υλικών με ιοντική αγωγιμότητα που πρωτοεμφανίστηκε το 1995. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίζονται από χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης και εξαιρετική σταθερότητα σε ένα μεγάλο εύρος μερικών πιέσεων Ο2, επομένως είναι κατάλληλες για διάφορες ηλεκτροχημικές εφαρμογές. Η δομή των ενώσεων αυτών επιτρέπει ένα μεγάλο εύρος υποκατάστασης των La/Si και μη-στοιχειομετρίας (οπές κατιόντων ή/και περίσσεια οξυγόνου) που μεταβάλουν σημαντικά την ιοντική τους αγωγιμότητα. Γενικά, οι πυριτικές ενώσεις που παρουσιάζουν υποστοιχειομετρία La ή υπερστοιχειομετρία οξυγόνου εμφανίζουν στην βιβλιογραφία ικανοποιητικές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας. Αντικείμενο της παρούσης διατριβής είναι οι ενώσεις πυριτικού Λανθανίου με δομή Απατίτη του τύπου La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0x,y,z0.50) και συγκεκριμένα η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου σύνθεσης, η επιτυχής σύνθεση αυτών των ενώσεων, η σε βάθος ανάλυση της δομής τους, η μέτρηση των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων και η συσχέτιση στοιχειομετρίας, δομής και ιδιοτήτων. Στα πλαίσια της Διατριβής επιλέχθηκε η τεχνική πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων (τεχνική Pechini) ως κατάλληλη συνθετική οδός για την παρασκευή των ενώσεων La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5). Η τεχνική Pechini βασίζεται στην ικανότητα του κιτρικού οξέος να σχηματίζει χηλικά σύμπλοκα μετάλλων και την αντίδραση πολυεστεροποίησης ανάμεσα στο κιτρικό οξύ και την αιθυλενογλυκόλη. Οι αντιδράσεις κατά την έψηση μελετήθηκαν με θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGΑ), ενώ για τον χαρακτηρισμό των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων έγιναν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FT-IR) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στα τελικά προϊόντα έγινε ανάλυση της κρυσταλλικής δομής κατά Rietveld, προσδιορισμός όλων των χαρακτηριστικών μεγεθών (παράμετροι μοναδιαίας κυψελίδας, ατομικές θέσεις, αποστάσεις κλπ.) και απεικόνιση των κρυσταλλικών πλεγμάτων. Τέλος μετρήθηκε η αγωγιμότητα των ενώσεων. Όπως προέκυψε, με την εφαρμογή της τεχνικής πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων είναι δυνατή η παραλαβή καθαρών ενώσεων La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) ύστερα από έψηση στους 1400οC για 20 h. Πρώτη φορά στη βιβλιογραφία αναφέρεται η παραλαβή καθαρού τελικού προϊόντος για την ένωση La9.83Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si6O26+δ, La9.33Sr0.50Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ και La9.33Sr0.50Si5.70Al0.30O26+δ. Το γεγονός αυτό αυξάνει το εύρος στοιχειομετριών επιτυχούς σύνθεσης για τις ενώσεις πυριτικού Λανθανίου με δομή Απατίτη. Η σύνθεση των ενώσεων με τη μέθοδο του πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων επηρεάζεται σημαντικά από τις αναλογίες των αρχικών αντιδραστηρίων. Μία μετατροπή του μοριακού λόγου κιτρικό οξύ:μεταλλοκατιόντα από 2 σε 3.3 και μείωση του λόγου διαλύτη:αρχικά αντιδρώντα από 0.21 – 0.28 σε 0.14 οδήγησε σε καθαρά τελικά προϊόντα για τις ενώσεις La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ και La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ ύστερα από έψηση στους 800 οC για 3 h. Είναι η πρώτη φορά που οι ενώσεις La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ και La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ παραλαμβάνονται καθαρές σε τόσο χαμηλή θερμοκρασία. Η ανάλυση της δομής κατά Rietveld έδειξε πως οι ενώσεις La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) κρυσταλλώνονται στο εξαγωνικό σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου την P63/m. Η υποκατάσταση στην θέση του Si έχει σημαντικότερη επίδραση στα μέσα μήκη δεσμών σε σύγκριση με την υποκατάσταση στην θέση του La. Εξετάσθηκε η πιθανότητα ύπαρξης πλεονάζοντος οξυγόνου σε ενδιάμεσες θέσεις του κρυσταλλικού πλέγματος και βρέθηκε πως εντοπίζεται στην περιφέρεια των εξαγωνικών καναλιών που διατρέχουν τη δομή γεγονός που ενισχύει τη θεώρηση για διάχυση ιόντων μέσω μιας ημιτονοειδούς τύπου διαδρομής μέσα από τα εξαγωνικά κανάλια. Η διατομή των προαναφερθέντων καναλιών έχει σημαντική επίδραση στην ιοντική αγωγιμότητα των ενώσεων και συγκεκριμένα μια αύξηση της διατομής ευνοεί τις τιμές αγωγιμότητας. Η υποκατάσταση του La από Sr οδηγεί σε μείωση του μεγέθους των καναλιών ενώ αντίθετη επίδραση έχει η υποκατάσταση του Si από Al. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των ενώσεων πυριτικού Λανθανίου με δομή Απατίτη La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) σχετίζονται σε μεγάλο βαθμό με την διατομή των εξαγωνικών καναλιών οξυγόνου και την ποσότητα πλεονάζοντος οξυγόνου. Η ύπαρξη μιας βέλτιστης αναλογίας μεγέθους καναλιών και ποσότητας οξυγόνου στη δομή των ενώσεων ενισχύει την διάχυση. Σημαντική επίδραση στην αγωγιμότητα έχει η ύπαρξη δευτερευόντων φάσεων καθώς και η πυκνότητα των δειγμάτων. Οι ενώσεις La9.83Si6O26+δ και La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ εμφανίζουν τις μεγαλύτερες τιμές ιοντικής αγωγιμότητας στους 700 οCμε 11 και 14 mS/cm και τιμές ενέργειας ενεργοποίησης 0.52 και 0.55 eV, αντίστοιχα Οι ενώσεις La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) εμφανίζουν, κυρίως, δύο διαφορετικούς μηχανισμούς ιοντικής αγωγιμότητας. Η διαφοροποίηση αυτή σχετίζεται με την ύπαρξη δύο περιοχών τιμών ενέργειας ενεργοποίησης σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες. Ο μηχανισμός στις χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργεί μέσω κενών θέσεων οξυγόνου και της περιορισμένης κίνησης του πλεονάζοντος οξυγόνου, το οποίο βρίσκεται παγιδευμένο ενώ σε υψηλές θερμοκρασίες μέσω αποκλειστικά από την μετακίνηση πλεονάζοντος οξυγόνου. Οι ενώσεις La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si6O26+δ, La9.53Sr0.30Si6O26+δ, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ και La9.53Sr0.30Si5.70Al.30O26+δ, δεν ακολούθησαν την παραπάνω συμπεριφορά και εμφάνισαν υψηλές τιμές ενέργειας ενεργοποίησης και χαμηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας για όλο το εύρος των θερμοκρασιών., Apatite type lanthanum silicates with general formula La9.33+xSi6O26+δ is a newly reported family of compounds which exhibits high ionic conductivity at intermediate temperatures and is considered as promising electrolytes for IT-SOFCs. The structure of these compounds permits a wide range of cation/anion non stoichiometry. It is well established that fully stoichiometric systems e.g. La8Sr2Si6O26 have much lower conductivities and higher activation energies than systems containing either cation vacancies (La9.33Si6O26) or oxygen excess (La9Sr1Si6O26.5). Lately, research groups focus their studies on compounds with both cation vacancies and oxygen excess, in an attempt to further enhance their ionic conductivity. The subject of this thesis has to do with the La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0x,y,z0.50) group of compounds and especially with the selection of the most suitable synthetic route, the synthesis of pure final products, the refinement of their crystal structure, the measurement of specific electrical properties and the correlation of the stoichiometry with their structure and properties. All compounds were prepared via a polymeric precursor route where citric acid and ethylene glycol are used as chelating and complexing agents, respectively. Microwave heating is used for the preparation of the precursors and is also tested for their final sintering. The intermediate and final products were examined by means of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). The unit cell, the atomic positions, the length and angle of chemical bonds and the representation of crystal structures were determined by means of Rietveld structure refinement. Finally, ionic conductivity was measured by means of impedance spectroscopy. As it was concluded, pure La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0x,y,z0.50) compounds can be prepared through the modified Pechini route after calcination at 1400°C for 20 h. The stoichiometry seems to have a major effect on the structure of the precursors, the dissociation of the polymeric network as well as the structure of final products and the amount of secondary faces.To the best of our knowledge, there is no previous literature on the successful synthesis and detailed structural analysis of La9.83Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si6O26+δ, La9.33Sr0.50Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ and La9.33Sr0.50Si5.70Al0.30O26+δ compound. The synthesis is strongly affected by the ratios of starting materials. A modification of the molar ratio, citric acid to total cations, from 2 to 3.3 as well as a reduction in the molar ratio of solvent to starting materials 0.21 – 0.28 to 0.14 led to the preparation of pure final products for La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ and La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ after calcination at 800°C for 3 h. This is the first time that pure La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ and La9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ compounds are prepared in such a low temperature. Rietveld analysis showed that La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds crystallize in P63/m space group which owns hexagonal symmetry. The increase in Al doping on Si side exhibits more pronounced effect in the length of chemical bonds in comparison to Sr doping on La side. Moreover, it was concluded that interstitial oxygen accommodates a position at the periphery of the hexagonal channels in the vicinity of the SiO4 groups. This result enforces the theory that ion conduction in apatite lanthanum silicates takes place through a sinusoidal like diffusion of interstitial oxygen. Ion conduction is close related with the size of the hexagonal channels. An enlargement of the hexagonal channels leads in the enhancement of ionic conductivity. It was concluded that an increase in the Sr content reduces the size of the hexagonal channels while an increase in Al content has the opposite effect. The electrical properties of La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds are affected in a major extent by the size of the hexagonal channel as well as the interstitial oxygen content. The existence of an optimum proportion between the size of the hexagonal channels and the interstitial oxygen content enhances the ionic conductivity. The La9.83Si6O26+δ and La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ compounds exhibit the higher values of ionic conductivity at 700 οC with 11 and 14 mS/cm and activation energy of 0.52 and 0.55 eV, respectively. La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds represent two different ion conduction mechanisms. The low temperature migration mechanism has to do with a combination of diffusion through oxygen vacancy positions and limited diffusion through interstitial oxygen which it remains trapped while the high temperature conduction mechanism is materialized through the motion of the untrapped interstitial oxygen. La9.33Si6O26, La9.68Sr0.15Si6O26+δ, La9.53Sr0.30Si6O26+δ, La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ and La9.53Sr0.30Si5.70Al.30O26+δ compounds didn’t have the same behavior, exhibiting one mechanism in the whole temperature range which led in low values of conductivity and high values of activation energy., Δημήριος Θ. Κιούπης

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών”, 146 σ., Οι κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) αποτελούν μία καθαρή και αντιρρυπαντική τεχνολογία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας υψηλής απόδοσης.Οι ηλεκτρολύτες των SOFCs πρέπει μεταξύ άλλων να ικανοποιούν απαιτήσεις κατά τη λειτουργία της κυψέλης όπως: υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, αμελητέα ηλεκτρική αγωγιμότητα, συντελεστή θερμικής διαστολής συμβατό με τα υλικά συναρμογής τους, κατάλληλες μηχανικές ιδιότητες καθώς και χημική και θερμοδυναμική σταθερότητα. Έχει βρεθεί πως τα πυριτικά οξείδια λανθανίου με δομή απατίτη επιδεικνύουν σχετικά υψηλή ιοντική αγωγιμότητα Ο2- και χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης σε αναγωγική ατμόσφαιρα και μεσαίες θερμοκρασίες. Πρόκειται για μια νέα οικογένεια υλικών που ανακαλύφθηκαν μόλις το 1998. [ ] Στην συγκεκριμένη εργασία πραγματοποιήθηκαν συνθέσεις υποκατεστημένων απατιτών στις θέσεις κατιόντων La και Siκαι τον γενικό τύπο: La10-xΑzSi6-yΒyO26±δ , όπου Α=Ba, Ca και Β=Mn, Mg. Η σύνθεση έγινε με την μέθοδο sol- gel και εξετάστηκε η δυνατότητα σύνθεσης με την μέθοδο της μηχανοχημικής ενεργοποίησης. Μελετήθηκε η επίδραση στη κρυσταλλική δομή της υποκατάστασης των ιόντων πρόσμιξης στις Α, Β θέσεις μεμονωμένα και ταυτόχρονα. Ο χαρακτηρισμός των υλικών έγινε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA). Η μελέτη της δομής έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), A new type of materials that exhibit high ionic conductivity is apatite type oxides. These materials have the crystal structure of the well known apatite and general formula Μ10(ΧΟ4)6Ο2±δ where Μ: alkaline or rare earths and Χ: non metal e.g Si, P, Ge etc. This new type of materials exhibit significant conductivity in medium temperatures (600-800 οC) rising a potential in practical application for fuel cells. In this work A site substoichiometric materials of the general formula La10-xAxSi6-yΒzO26±δ, where Α=Ba, Ca, Mg and Β=Mn, Mg were prepared starting from La9.33Si6O26±δ apatite. Synthesis was performed by sol gel method and mechanochemical activation. In the case of wet chemistry synthesis the factors affecting their physical – chemical properties were investigated e.g. chemical composition, preparation. The prepared materials were characterized using X-rays diffraction, and thermal analysis (TG-DTG). The micrtostructure was observed by Scanning Electron Microscopy (SEM). By sol gel synthesis high degree of homogeneity is achieved and as a result high purity final products. However the purity of the final product is determined by the precise control of synthesis parameters and precursors. Compared to conventional solid stated synthesis much lower temperatures are required for their formation (approx 400oC lower). A comparison is made among results from different preparation methods. The effect of the substitution ion on the structure is also studied., Βασιλική Α. Στουρνάρη