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Orientador: Waldir Antonio Bizzo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: O uso de resíduos relacionados ao processamento de mandioca, cana-de-açúcar e eucalipto apresentam um grande potencial para geração energética de forma sustentável. No entanto existem poucas informações sobre a liberação de NOx e NH3 na combustão dessas biomassas em caldeiras de leito fixo, principalmente no que se refere às reações que ocorrem na região do ar primário. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi determinar os efeitos da variação da vazão de ar na produção de NO e NH3, assim como comparar o comportamento das diferentes biomassas. Para isso foi utilizado um sistema de leito fixo em conjunto com um sistema de amostragem e análise de dados utilizando um analisador de gases FTIR. Com isso foi possível determinar as concentrações de NO, NH3, CO, CO2, CH4, C2H2 e C2H4 na combustão de rejeitos de mandioca, misturas de palha e bagaço de cana-de-açúcar e mistura de cavaco e casca de eucalipto em condição de excesso e escassez de oxigênio. Neste trabalho foi realizada uma análise detalhada da emissão de NOx e, além disso, todos os demais dados coletados também foram disponibilizados para uso futuro. Nesse trabalho foi observado que a liberação de NO ou NH3 depende da oferta de oxigênio disponível. Quando se tem excesso de oxigênio na combustão, há liberação de NO e quase não se detecta NH3 No entanto, no caso contrário, detectou-se NH3 e não NO. Constatou-se também que apesar da biomassa queimada não influenciar nesse comportamento, ela determina a quantidade de NH3 e NO liberado de forma proporcional à seu teor de N Abstract: The usage of residues from the cassava, sugarcane and eucalyptus processing have a great potential for sustainable energy generation. However, there are little information regarding the NOx and NH3 emissions due to the combustion of these biomass in fixed-bed reactors, specially regarding the primary combustion region. Therefore, the objective of this paper is to describe the effects of air flow variation on the emission of NO and NH3, as well as to compare the behavior of the different biomass. To accomplish that goal, a fixed-bed system coupled with a sampling and gas analysis system that utilizes an Antaris IGS FTIR was utilized. That way, it became possible to evaluate the concentration of NO, NH3, CO, CO2,CH4, C2H2 e C2H4 throughout the combustion process. All the data collected is available, however, the detailed analysis of gases that are not directly related to the NOx formation are out of the scope of this paper. It was observed that the NO or NH3 release is related to the availability of oxygen in the combustion. NO was detected whenever there was an excess of oxygen, and in this cases there were barely any NH3. On the other hand, when there was a lack of oxygen, NH3 was detected instead of NO. It was also observed that even tough the biomass didn't influence in this behavior, the amount of NO or NH3 released was proportional to its N content Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica CNPQ 130639/2019-2

Agradecimentos: The authors thank The São Paulo Research Foundation (FAPESP) for financial support (#2013/07296-2, #2017/11986-5, #2016/23891-6, #2017/26105-4) and Shell and the strategic importance of the support given by ANP (Brazilian National Oil, Natural Gas and Biofuels Agency) through the R&D levy regulation. KNS and GVS thank Brazilian Council for Scientific and Technological Development (CNPq) for the scholarship (#141097/2018-3 and #142453/2018-8, respectively). MASM and ES thank Brazilian Council for Scientific and Technological Development (CNPq) for research grant #305792/2020-2 and financial support 430426/2018-6. We kindly thank Prof. J. M. Feliu for providing the single crystals employed in this work. This work used computational resources of the "Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho em São Paulo" (CENAPAD-SP), "Centro de Computação John David Rogers" (CCJDR-UNICAMP), and the SDumont (LNCC) Abstract: Nitrate and nitrite reduction reactions (NO3RR and NO2RR, respectively) are important processes in water treatment as well as model processes in surface science. The sluggish kinetics observed for NO3RR on Pt electrodes is usually explained by the difficulty in removing NOad. However, NO2RR shares this same intermediate and depicts higher activity under the same experimental conditions. Herein, we employed the site block strategy to show that the nitrate requires contiguous Pt sites to be converted into nitrite and then to NOad. Both NO3RR and NO2RR were studied on Pt(111) and Pt(111) modified with cyanide ions (Pt(111)-CN). While NO2RR depicted lower activity on Pt(111)-CN than on Pt(111), NO3RR was completely inhibited. Regardless of the presence of cyanide, the DFT-based analysis revealed that both NO3 and NO2 adsorption could occur on the bidentate form. However, after this step, extra contiguous sites should be provided to ensure NO3ad proceeds with the reduction reaction, which are not available on Pt(111)-CN. These results bring experimental evidence that nitrate to nitrite conversion is an important bottleneck in NO3RR, and the presence of NOad (produced as intermediate during the NO3RR) does not favor this step once NOad also limits the adsorption site size FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Orientadores: Rogério Gonçalves dos Santos, Mario Eduardo dos Santos Martins Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: As legislações de emissões estão ficando mais rigorosas ano após ano, exigindo maiores esforços de desenvolvimento. Mais e mais testes de emissões necessitam ser rodados, até que o motor esteja suficientemente ajustado para o mercado. Por outro lado, construir protótipos é bastante caro. Uma forma de reduzir os custos e tempo de desenvolvimento é usar simulações numéricas. Entretanto, a fim de predizer emissões corretamente, métodos mais complexos e computacionalmente caros são normalmente necessários, como dinâmica dos fluidos computacional (CFD) tridimensional (3D) acoplada com cálculos de cinética química. Tais simulações podem levar bastante tempo, mesmo para um único caso, fazendo-as valer a pena apenas para desenvolvimento conceitual. Este trabalho tem como objetivo avaliar um modelo zero-dimensional (0D) de cilindro acoplado com cinética química e sua capacidade de predizer emissões de NO e CO no escapamento, fruto da combustão com E10 (uma mistura de 10% de etanol com 90% de gasolina, em volume). Resultados de bancada de um motor Otto 3 cilindros, com 1,2 litros de volume deslocado, injeção direta e sobrealimentado rodando com E10 foram utilizados como referência na avaliação da precisão e adequação do modelo para este combustível. Dez diferentes conjuntos de coeficientes de reação para o Modelo Estendido de Zeldovich foram testados, e dois para o modelo de CO de uma única reação. Resultados de simulação de NO apresentaram desvios de até 50% quando comparados com medições. CO apresentou erros de até 372%, e o uso de cinética química gerou desvios maiores do que cálculos de equilíbrio químico simples. A simulação não foi capaz de reproduzir a tendência experimental de emissões para os pontos de operação testados. Aparentemente, isto pode ser uma consequência de desvios na predição de vazão de ar, apesar destes desvios estarem dentro da precisão esperada de modelos de motor 1D/0D Abstract: Engine emissions standards are getting more stringent year after year, requiring greater development efforts. More and more emissions tests have to be ran, until the engine is sufficiently tuned for the market. On the other hand, building prototypes is very expensive. One way of reducing development costs and time is to use numerical simulations. However, in order to predict emissions well, more complex and computationally expensive methods are usually necessary, like three-dimensional (3D) Computer Fluid Dynamics coupled with chemical kinetics calculations. Such simulations can take very long, even for one single case, making them only worth it for conceptual development. This work aims at evaluating a zero-dimensional (0D) cylinder model coupled with chemical kinetics and their suitability in predicting NO and CO exhaust emissions from combustion of E10 (a mixture of 10% ethanol with 90% gasoline, in a volume basis). Test bench results from a 3 cylinder, 1.2 liter turbocharged Direct Injection Spark Ignition engine, running on E10, were used as reference for evaluating model accuracy and suitability for this fuel. Ten different sets of rate coefficients for the Extended Zeldovich Model were tested, and two for the CO single reaction model. NO simulation results presented up to 50% deviation when compared to measurements. CO presented errors up to 372%, and the use of chemical kinetics produced higher deviations than simple equilibrium calculations. The simulation wasn’t able to reproduce the experimental emission’s trend for the tested operating points. Apparently, this was due to deviations in air flow predictions, although these deviations were within the expected accuracy of 1D/0D engine models Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica FAPESP 2013/50238-3

Orientador: Prof. PhD José Viriato Coelho Vargas Coorientador: Dr. Wellington Balmant Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa : Curitiba, 22/03/2022 Inclui referências Resumo: Nos últimos anos, os biocombustíveis têm sido apontados como alternativas e possíveis soluções aos problemas causados pela utilização de combustíveis fósseis na produção de energia. Óleos provenientes de diversas fontes (combustíveis fósseis, biodiesel de fontes vegetais e diesel de microalgas i.e.) vêm sendo objeto de estudo da comunidade científica. Entretanto, apesar de, em geral produzirem menos emissões, existem indícios que motores alimentados com misturas de biodiesel emitem poluentes como os óxidos de nitrogênio em maior quantidade do que quando alimentados por diesel fóssil. Com o intuito de entender melhor as relações entre o combustível utilizado na alimentação de um motor a combustão interna acionado por compressão e as emissões produzidas pelo processo termodinâmico, este trabalho almeja o desenvolvimento de um modelo matemático da produção de emissões em motores a combustão interna acionados por compressão em função da mistura de combustível utilizada. As emissões estudadas são os óxidos de nitrogênio, monóxido e dióxido de carbono. O modelo compreende misturas de combustível desde o 11% até 100% de biodiesel. O modelo é feito baseado em equações de produção e consumo dos compostos avaliados. Ajustes e validação experimental são utilizados para adequar o modelo à realidade das emissões. Para ajuste do modelo, utiliza-se o método de minimização de erros de Nelder-Mead. A validação é realizada através da estimativa de constantes cinéticas pela equação de Arrhenius e comparação dos resultados obtidos com dados experimentais. Abstract: In the past few years, biofuels have been identified as possible solutions to the problems caused by the use of fossil fuels in energy production. A collection of oils from different sources (vegetable biodiesel and microalgae diesel i.e.) are being studied by the scientific community. However, although they generally produce fewer emissions, there are indications that engines powered with biodiesel mixtures emit pollutants such as nitrogen oxides in greater quantities than when powered by fossil diesel. In order to better understand the relationships between the fuel used to power a compression-ignition internal combustion engine and the emissions produced by the thermodynamic process, this paper aims at the development of a mathematical model of the production of emissions according to the fuel blend. The emissions studied are nitrogen oxides, monoxide, and carbon dioxide. The model comprises fuel blends from 11 % to 100% biodiesel. The model is based on production and consumption equations of the evaluated compounds. Adjustments and experimental validation are used to adapt the model to the reality of emissions. In the process of adjustment of the model, the Nelder-Mead error minimization method is used. Validation is performed by estimating kinetic constants by the Arrhenius equation and comparing the results obtained with experimental data.

Orientador: Waldir Antonio Bizzo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: A tendência de utilização de incineradores no tratamento de resíduos, exige um melhor conhecimento desta técnica, principalmente no que diz respeito as emissões gasosas por eles produzidas. A câmara de combustão é a etapa responsável pela oxidação térmica dos gases produzidos pela volatilização dos resíduos. As condições típicas de operação desta câmara, alto excesso de ar e altas temperaturas, são ideais para a formação de NOx. Desta forma, foi estudado em uma câmara de combustão cilíndrica a influência da injeção de ar através de jatos com rotação na combustão e na emissão de gases de combustão. Através da variação do número de rotação foram construídas curvas relacionando diretamente as concentrações de saída dos gases com o número de rotação do escoamento. Foram também levantados perfis de temperatura e de concentração dos gases (02, CO e NOx) no interior da câmara para dois números de rotação em duas condições de temperatura. Os resultados permitiram verificar a influência do número de rotação na intensidade da zona central de recirculação, na concentração dos gases e consequentemente nos níveis de temperatura no interior da câmara. Verificou-se também que para um número de rotação menos intenso as flutuações de temperatura são maiores, o que causa uma maior taxa de formação de NOx do que o previsto pelo mecanismo do NOx térmico. Entretanto, o mecanismo do NOx térmico foi comprovado como sendo a rota principal de formação de NOx na câmara de combustão Abstract: The trend of utilization of incinerators on the wastes treatment demands a better knowledge about this technique, mainly its gas emissions. The combustion chamber is the responsible device for thermal oxidation of the gases produced by the waste volatilization. The typical parameters !Tom this chamber, high air excess and high temperature, are ideaIs to produce NOx. Then, it was studied in a cylindrical combustion chamber the influence of air injection by swirl jets in the combustion and related gas emissions. The NOx emissions !Tom the combustion chamber was correlated to the swirl number and it was obtained temperature and gas concentration (02, CO and NOx) profiles into the chamber for two swirl number and in two temperature conditions. The results showed the influence of swirl number on the central recirculation zone intensity, gas concentration and temperatures inside the chamber. For low swirl numbers, its was showed that the temperature tluctuations are higher than high swirl numbers, causing high rates of NOx formation. However, the NOx thermaI was proved to be the main route ofNOx formation into the combustion chamber Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: José Vicente Hallak Dangelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A presente dissertação apresenta o estudo e definição dos diferentes parâmetros para redução de perdas de processo e aumento de produção em uma unidade produtora de ácido nítrico. O ácido nítrico é um insumo industrial de altíssima importância no mundo sendo largamente produzido para indústria de fertilizantes. Além disso tem aplicação na fabricação de explosivos e na cadeia de produção de poliamida. Este tem um processo de produção muito conhecido pela humanidade, tendo sua apresentação no formato que conhecemos vinda do ano de 1901. Esta forma que ficou conhecida como processo de Ostwald é utilizada, com variações, na maior parte dos processos de produção atuais. O estudo é feito por meio da simulação da unidade hipotética de média pressão utilizando um programa de simulação de processo comercial, e toma como ponto de partida o fato de que há a possibilidade de melhorar o sistema de absorção de gases nitrosos, uma vez que as unidades de produção não produzem ácido na concentração máxima que ele pode chegar. A simulação toma como base uma versão simplificada de uma unidade, com um reator de oxidação de amônia, uma sequência de trocadores de resfriamento e uma coluna de absorção. A partir da simulação, são variados parâmetros de produção um a um a fim de verificar individualmente seus efeitos sobre a unidade, além de buscar os melhores valores em cada um dos casos. Também é verificada a possibilidade de modificação no processo por meio da inserção de um reator de fluxo pistonado, e até de aumento de injeção de amônia. Após esta exploração, são verificadas combinações entre os melhores resultados obtidos individualmente. Sempre verificando a produção de ácido no processo e a quantidade de gases perdidos no sistema. Os resultados mostram que é possível melhorar o sistema de absorção e reduzir as perdas em até 69% com um aumento pequeno de produção que chega a 1,3%. Há ainda a possibilidade de produzir até 41% a mais, injetando amônia adicional no processo, com redução menor de perdas Abstract: The following work presents the study and definition of all different parameters that have connection with reduction of process losses and increasing production capacity of nitric acid unit. Nitric acid is a highly important industrial raw material, being largely produced for fertilizer industry. Besides that, it also has a place on the production of explosives and on the polyamide production chain. It have a very know production process, have being presented as we see nowadays on the year 1901. This form is now known as the Ostwald process, and has been utilized, with variations, on the majority of production processes. The study was done by simulating a hypothetical medium pressure unit utilizing a commercial simulation program, and takes as its start point the fact that it is possible to improve the gas absorption system, since production units do not produce acid on its maximum possible concentration. The Simulation uses as base a simplified version of a production unit, with an ammonia oxidation reactor, a series of cooling heat exchangers, and an absorption column. On the simulation environment, production parameters are changed individually to verify its effects over the plant, besides checking the best values on each of the scenarios. It is also checked the possibility to make some modifications by inserting a plug flow reactor, and even injecting more ammonia in the system. After exploration, the combinations between individual test results are checked. For each case, there is always a verification of how much acid is produced and the amount of gases lost. Results show that it is possible to improve the absorption column, reduce losses up to 69% increase a bit the production until 1,3%. There is also a possibility to produce 41% more by injecting ammonia in the process, with minor losses reduction Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química

Problemas com emissões de poluentes são crescentes e leis de controle de emissão cada vez mais restritivas vem sendo publicadas. Nesse cenário, o abatimento das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) tem se apresentado como um grande desafio, uma vez que estes compostos são causa de chuva ácida e smog fotoquímico, além de afetar a saúde humana e o meio ambiente de diversas formas. O presente estudo busca implementar formas de diminuir as emissões de NOx no processo de clinquerização, etapa central na fabricação de cimento em uma planta industrial existente e em operação, através do emprego das técnicas de requeima e combustão estagiada, escolhidas devido ao seu menor custo e alta eficácia na diminuição das emissões de NOx. Modelagem computacional (MI-CFD) é empregada no intuito de analisar os perfis de escoamento dentro do calcinador e antecipar os resultados obtidos por mudanças estruturais e operacionais, permitindo reduzir o número de testes baseados em tentativa e erro no reposicionamento de combustores no reator. A modelagem foi realizada pela Empresa Cinar Ltd (Souza, 2017) e o trabalho de otimização foi fruto do trabalho conjunto entre a Cinar e o Cliente. O calcinador em estudo é do tipo em linha, onde três diferentes mudanças foram propostas e analisadas. Uma alteração estrutural e operacional foi escolhida e implementada, aplicando a técnica de requeima e combustão estagiada para mitigar a geração de NOx. Da inspeção dos resultados finais do trabalho, demonstrou-se que a escolha das técnicas de requeima e combustão estagiada para o abatimento do NOx foi acertada, já que a unidade conseguiu reduzir as emissoes de NOx em aproximadamente 40% em relação à situação original. Pollutant emission issues are growing, and more strict emission controls laws are being reinforced. In this scenario, nitrogen oxide (NOx) emission abatement is presenting itself as a major challenge, as these components cause acidic rain and photochemical smog, also affecting human health and the environment in many ways. This work aims to implement mechanisms to reduce NOx emissions in the clinkerization process, the heart of the cement manufacture in an existing and operating cement plant, by the employment of reburn and staged combustion techniques, chosen due to their low cost and high effectiveness on NOx emission reduction. Computational Fluid Dynamics (MI-CFD) is used to analyze flow profiles inside the calciner and to anticipate the results obtained after operational and structural modifications, allowing to reduce the number of tests based on trial and error when repositioning the combustors in the vessel. CFD was done by Cinar Ltd (Souza, 2017) and the optimization work was result of the joint effort of both Cinar and the Client. The calciner in this study is an in-line type, and three modifications were simulated and analyzed. A modification is to be chosen and implemented, apply reburn and staged combustion, in order to mitigate NOx generation. From the inspection of the work outcomes, the choice of reburning and staged combustion techniques to abate NOx seems has shown to be accurate, as the plant was able to reduce NOx emissions in about 40% from the baseline.

Orientador: Prof. Dr. Paulo Henrique de Mello Sant'Ana Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Energia, Santo André, 2019. A poluição do ar é um dos maiores riscos ambientais para a saúde humana, com uma em cada nove mortes relacionadas à baixa qualidade do ar no mundo. Nos centros urbanos as fontes de poluição são originadas principalmente pela combustão de combustíveis fósseis no transporte rodoviário, sendo a combustão do óleo Diesel a mais poluente. As principais emissões de poluentes produzidas pelos ônibus urbanos a Diesel são os óxidos de nitrogênio (NOX) e os materiais particulados (MP). Como uma alternativa ao ônibus tradicional de combustível fóssil, no mundo todo governos locais identificam os ônibus elétricos à bateria como uma opção eficaz para reduzir as emissões no setor de transporte rodoviário. Neste caso, nenhuma emissão de poluentes é liberada no local de uso, suas emissões são relacionadas à geração de eletricidade. A matriz de geração de eletricidade específica do país ou região tem um efeito fulcral sobre as emissões de poluentes de veículos elétricos a bateria (BEVs). Desta forma, o objetivo do presente estudo é avaliar o potencial de redução das emissões de NOX e MP com a eletrificação gradual da frota pública de ônibus da cidade de São Paulo, a partir de uma análise "Well-to-Wheel" (WTW) da eletricidade e do Diesel. Os resultados do estudo mostram redução das emissões WTW em 85% para NOX e 92% para MP com a substituição da frota pública de ônibus a Diesel pela frota elétrica a bateria. As emissões evitadas de NOX e MP com a eletrificação da frota, durante o período de 2018 a 2029, seriam de 7 mil t e 58 t, respectivamente. Conclui-se, do ponto de vista ambiental e de saúde pública, que os ônibus elétricos a bateria podem ser uma alternativa eficaz ao ônibus tradicional a Diesel para redução das emissões dos poluentes NOX e MP na cidade de São Paulo. Entretanto, medidas complementares que visem à redução das emissões também devem ser adotadas para que atinja resultados ainda melhores. Pollution is one of the biggest environmental risks to human health, with one in nine lowquality deaths in the world. In urban centers as sources of pollution originate mainly from the combustion of fossil fuels in road transport, especially from diesel fuel. The main pollutants produced by diesel urban buses are nitrogen oxides (NOX) and particulate matter (MP). As an alternative to traditional fossil fuel buses, local governments around the world identify battery electric buses as an effective option to reduce emissions in the road transport sector which are related to electricity generation. In this case, no pollutant emissions are released on road (operational), their emissions are related to electricity generation. The country or regionspecific electricity generation matrix has a key effect on pollutant emissions from batterypowered electric vehicles (BEVs). Thus, the objective of the present study is to estimate the potential reduction of NOX and MP emission with the gradual electrification of the São Paulo public bus fleet, based on a "Well-to-Wheel" (WTW) analysis of electricity and Diesel. The study results show a WTW reduction of 85% for NOX and 92% for PM by replacing the Diesel public bus fleet by the battery electric fleet. The avoided emissions of NOX and MP from fleet electrification would be 7 thousand t and 58 t, respectively, from 2018 to 2029. In conclusion, from an environmental and public health point of view, battery-powered electric buses can be an effective alternative to traditional diesel buses to reduce NOX and MP pollution in the city of São Paulo. However, complementary measures aimed at reducing restrictions should also be considered to achieve even better results.

Orientador: Edson Tomaz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O ozônio troposférico é um poluente secundário produzido em reações de compostos orgânicos voláteis (COV) e óxidos de nitrogênio (NOx) na presença de luz ultravioleta. Esses compostos são comumente encontrados em emissões industriais e veiculares, e desempenham um papel importante na poluição do ar. A geração de ozônio troposférico, em particular, é uma questão importante nos grandes centros urbanos e, para minimizar este problema de saúde pública, é necessário controlar a emissão dos seus precursores (NOx e COV). Neste trabalho, um incinerador catalítico foi avaliado quanto à eficiência de oxidação de COV e a emissão de NOx em diferentes condições de processo. Foi empregado um catalisador automotivo comercial feito de Pd-Ba suportado em Al2O3. Os experimentos foram realizados com tolueno a 220 ppm, 430 ppm e 640 ppm de concentração à montante do catalisador e as temperaturas à montante do catalisador utilizadas foram 270 °C, 300 °C, 330 °C, 360 °C e 390°C. As concentrações de NOx foram determinadas pelo método 7 da USEPA (Determinação de Emissões de NOx em Fontes Estacionárias). Para todas as condições experimentais, o percentual de degradação do tolueno alcançou valores acima de 98% para um intervalo de tempo espacial de 0,044 a 0,060 s, e as concentrações de NOx encontradas foram insignificantes, sendo a maioria delas menor do que o limite inferior de detecção do método (2 mg/Nm³). Os resultados indicam alta degradação de tolueno em baixos tempos espaciais e quase nenhuma emissão de NOx e tolueno, o que coloca o incinerador catalítico avaliado neste trabalho como uma tecnologia promissora para o controle da poluição do ar Abstract: Tropospheric ozone is a secondary pollutant produced in reactions between volatile organic compounds (VOC) and nitrogen oxides (NOx) in the presence of UV light. Those compounds are commonly found in industrial and vehicular discharges and play an important role in the air pollution scene. The generation of tropospheric ozone, in particular, is a major issue in large urban centers, and to minimize this public health problem it is necessary to control the emission of its precursors (NOx and VOC). In this work, a catalytic incinerator was evaluated for the efficiency of VOC oxidation and the emission of NOx at different process conditions. It was employed an automotive commercial catalyst made of Pd-Ba supported on Al2O3. The experiments were performed with toluene at inlet concentrations of 220 ppm, 430 ppm, and 640 ppm and the temperatures before the catalyst bed were 270 °C, 300 °C, 330 °C, 360 °C and 390 °C. NOx concentrations were determined by USEPA methodology (Method 7 - Determination of Nitrogen Oxide Emissions From Stationary Sources). For all experimental conditions, the conversion of toluene was 99% for a range of space time from 0,044 to 0,060 second, and the concentrations of nitrogen oxides were insignificant and most of them below the lower detection limit of the method (2mg/Nm³). The results indicate high toluene conversion at low space times and nearly none NOx and toluene emission, which indicates that the catalytic incinerator developed in this work can be considered as a promising technology for air pollution control Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. Os equilíbrios de formação dos complexos de HNO formados pelo ligante 3,6,9,17,20,23 - hexazatriciclo[23.3.1.111,15]triaconta-1(29), 11(30), 12, 14,25(26),27-hexene (BMXD) e os íons metálicos Cu(II), Co(II), Zn(II) e Ni(II) foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e titulação potenciométrica. As constantes de equilíbrio de complexação entre os íons metálicos e o ligante BMXD na presença do HNO foram determinados por potenciometria. Nos complexos de Zn(II) e Ni(II) o HNO mantém a sua forma protonada na faixa de pH de 6 a 9,5. Por outro lado, com o íon Co(II), o HNO coordena na forma desprotonada (NO-) em toda a faixa de pH estudada. E para os complexos de Cu(II), o HNO permanece protonado apenas na faixa ácida. A espectroscopia no UV-Vis para o sistema Ni-BMXD na presença do ácido de Piloty?s (AP) mostrou duas bandas bem características em 350 nm e 580 nm. O sistema Co2BMXD na presença do ácido de Piloty?s apresentou pouca diferença com relação ao sistema Co2BMXD sozinho. Já o sistema Cu2BMXD na presença do ácido de Piloty?s mostrou claramente que o complexo de Cu(II) é reduzido para Cu(I). Esta reação de oxirredução pode ser acompanhada pelo desaparecimento da banda em 650 nm. Concomitantemente com a diminuição desta banda, uma banda em 476 nm foi observada. Está banda é uma característica única do sistema Cu(II)-(NO-)-BMXD.Os equilíbrios de formação dos complexos dinucleares ?-peroxo-Cu2 do ligante macrocíclico BMXD foram caracterizados por titulação potenciométrica e espectroscopia do UV-Vis. Os estudos de equilíbrio do sistema na presença e na ausência de dioxigênio e 4-metoxi-1,2-fenilenodiamina foram realizados e as constantes de equilíbrio dos complexos formados foram calculadas. Os resultados permitiram a construção de gráficos de distribuição das espécies, mostrando as concentrações das espécies individuais em função do pH. Diferente do sistema Co(II), o íon cobre(I) tetracoordenado requer que no mínimo um nitrogênio do ligante esteja protonado para que o substrato possa coordenar ao centro bimetálico. A diamina aromática 4-metoxi-1,2-fenilendiamine (S) coordena-se na cavidade de complexo ?-peroxo estabilizando o arranjo binuclear. As constantes de associação da diamina com os complexos diCu-BMXD-O2 e a distribuição das espécies nesse sistema foram calculadas. As espécies detectadas foram confirmadas por espectrometria de massa eletrospray. Abstract : The equilibriums formation of HNO complexes with BMXD ligand (3,6,9,17,20,23-hexaazatricyclo[23.3.1.111,15]-triaconta-1(29,11,(30), 12, 14,25 (26),27 ? hexaene) and the metal ions Cu(II), Co(II), Zn(II) and Ni(II) were characterized by UV-Vis spectroscopy and potenciometric tritation. The equilibrium constants involving the metal ions and BMXD ligand, in the presence of HNO, were determined by potentiometric measurements. In the Zn(II) and Ni(II) complexes, HNO is protonated in the pH range 6.0 to 9.5. On the other hand, in the Co(II) system, HNO is deprotonated (NO-) in the pH range studied. And for the Cu(II) system, HNO stay protonated only in acidic pH values. The UV-Vis spectroscopy for Ni-BMXD system in the presence of Piloty's acid (PA) showed two characteristic bands at 350 nm and 580 nm. The Co2BMXD system in the presence of Piloty's acid showed very little difference with respect to Co2BMXD system alone. The Cu2BMXD system in presence of Piloty's acid showed clearly that Cu(II) complex is reduced to Cu(I). This redox reaction may be accompanied by the disappearance of the band at 650 nm. Concomitantly with the decrease of this band, a band at 476 nm was observed. This band is a unique feature of the system Cu(II)-(NO-)-BMXD.The formation equilibriums of dinuclear µ-peroxo-Cu2 complexes of the macrocyclic ligand BMXD was characterized by potentiometric measurements. The equilibrium studies of the BMXD-Cu(I)2 system in the presence and absence of dioxygen and 4-methoxy-1,2-phenylenediamine were carried out and the equilibrium constants were determined. Unlike a Co(II) system, the tetra coordinated copper(I) ion in the diCu(I)-BMXD-O2 system requires at least one nitrogen of the ligand to be protonated for the substrate be able to bind to the bimetallic center. The aromatic diamine 4-metoxy-1,2-phenilenediamine (S) coordinates to the cavity of ?-peroxo-Cu(I) stabilizing the binuclear array. The association constants of diamine and the diCu-BMXD-O2 complexes were calculated and the species distribution were calculated. The species detected in solution were confirmed by electrospray ionization mass spectrometry.

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Por meio de amostradores passivos um total de 96 amostras foram coletadas em três estações da rede de monitoramento da qualidade do ar (RAMQAr) da RMGV, localizadas nos bairros Laranjeiras, Enseada do Suá e Ibes. A caracterização qualitativa e quantitativa dos COV possibilitou quantificar o PFO da região através do método de escala de reatividade máxima por incremento (MIR) proposta por Carter (1994). Os resultados indicaram que o grupo de COV predominante na RMGV é dos ácidos orgânicos, seguido pelos álcoois e aromáticos substituídos. Entre os COV com maior potencial de formação do ozônio, os compostos undecano, tolueno, etilbenzeno e o,m,p-xileno são os de maior abundância na RMGV, apresentando médias, respectivamente, de 0,855 μg m-3, 0,365 μg m-3 , 0,259 μg m-3 e 0,289 μg m-3 no período entre 16/05/2013 a 21/06/2013. Os resultados ainda indicaram que os BTEX, grupo constituído por benzeno, tolueno, etilbenzeno e o,m,p-xilenos, encontraram-se abaixo dos valores considerados prejudiciais a saúde da população na RMGV. O PFO na RMGV calculado a partir de todos os compostos do grupo COV precursores foi de 22,55 μg m-3 para o período de 05/02/2013 a 05/04/2013 e de 32,11 μg m-3 para o período de 16/05/2013 a 21/06/2013, sendo que, os compostos, tolueno e o-xileno foram responsáveis por aproximadamente 37% de todo o PFO produzido a partir do grupo COV precursores. Uma avaliação revelou que o valor geral da razão COV/NOx para a RMGV foi de aproximadamente 1,71, indicando que a região apresenta uma condição COV-limitante na produção do ozônio. Portanto, a adoção de medidas apenas para remoção de NOx da atmosfera da RMGV poderá favorecer as reações entre o OH e os COV, formando radicais que possibilitam regenerar o NO2 e favorecendo o aumento da taxa líquida de produção do ozônio na região. In the present study, the ozone forming potential (OFP) from volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere of Metropolitan Region of Grande Vitória (RMGV) has been studied on the periods between 02/05/2013 to 04/05/2013 and 05/16/2013 to 06/21/2013. Each species of VOC has a particular reactivity on ozone forming potential, so the knowledge of these species in the local atmosphere is of great importance in proposing measures to control of air pollution. Passive samplers were installed at three of air quality monitoring stations (RAMQAr) of RMGV, and a total of 96 samplings were collected between the two sampling periods. By the characterization and quantification of VOC was possible to quantify the OFP applying the scale of maximum incremental reactivity (MIR) proposed by Carter (1994). The results indicated that the predominant group of VOCs in the RMGV is the organic acids, followed by alcohols and substituted aromatics. Among the VOCs with the greatest OFP, the undecane, toluene , ethylbenzene and m, p-xylene compounds are the most abundant in RMGV, presenting the means of 0,855 μg m-3, 0,365 μg m-3 , 0,259 μg m-3 and 0,289 μg m-3, respectively, on the period 05/16/2013 to 06/21/2013. The results also indicated that the BTEX group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene and m,p-xylenes are below of the limits considered harmful to the health of the population in RMGV . The ozone forming potential in RMGV calculated from all the precursors VOC group was 22.55 μg m-3 in summer period and 32.11 μg m-3 in the winter period. The toluene and o-xylene compounds are responsible for approximately 37 % of all OFP produced from precursors VOC group. The assessment of the VOC/NOx ratio revealed that the overall value of that ratio in RMGV is approximately 1.71, indicating that the region has a VOC-limiting condition for the production of ozone. Therefore, the adoption of measures only to remove NOx from the atmosphere of RMGV could favor reactions between OH and VOC, forming radicals that enable regenerate NO2 increasing the net rate of ozone production in the region.

Strontium stannate, SrSnO3, is a perovskite wile orthorhombic structure which has interesting dielectric properties, besides several technological applications such as catalysis of nitrogen oxides. In this work, SrSnO3, SrSn0,9Fe0,1O3-x and Sr0,9Sn0,9Fe0,1O3-x were obtained by the polymeric precursor method using metallic tin as precursor (Sn0) and were deposited on commercial catalytic supports (CeO2, TiO2, -Al2O3 and ZrO2) for application as catalysts in the reaction of reduction of NO with CO. The catalysts were characterized by thermogravimetric analysis (TG / DTA), Xray diffraction (XRD), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, analysis of the surface area by the BET method and scanning electron microscopy with field emission (FE-SEM). The catalytic tests were conducted in a reactor with gas mixture containing stoichiometric quantities of nitrogen monoxide (NO) and carbon monoxide (CO), in helium, in the temperature range from 300 °C to 700 °C. The XRD results showed that the perovskite had a high long-range order, and low amount of secondary phase (SrCO3). The IR spectra confirmed these data by presenting a reduction of vibration bands related to carbonates groups. The Raman spectra and the calculation of the inclination angles among the octahedra indicated a short range disorder. The deposition of perovskite on the supports presented good dispersion. The catalytic tests showed that the perovskite doped with iron showed the best percentage of conversion of NO and CO. The perovskite deposited on the ZrO2 showed the best catalytic conversion. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES O estanato de estrôncio, SrSnO3, é uma perovskita do tipo ortorrômbica que apresenta propriedades dielétricas interessantes, além de várias aplicações tecnológicas, tais como catálise de óxidos de nitrogênio. Neste trabalho, SrSnO3, SrSn0,9Fe0,1O3-x e Sr0,9Sn0,9Fe0,1O3-x foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos utilizando estanho metálico como precursor (Sn0) e depositados sobre suportes catalíticos comerciais (CeO2, TiO2, γ-Al2O3 e ZrO2) para aplicação como catalisadores na reação de redução de NO com CO. Os catalisadores foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTA), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman, análise da área superficial pelo método de BET e microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-EC). Os testes catalíticos foram realizados em um reator contendo mistura gasosa com quantidades estequiométricas de monóxido de nitrogênio (NO) e monóxido de carbono (CO) em hélio na faixa de temperatura de 300°C a 700°C. Os resultados de DRX mostraram que as perovskitas apresentaram uma alta organização a longo alcance, e diminuição de fase secundária (SrCO3). Os espectros de IV confirmaram estes dados ao apresentarem uma redução das bandas referentes às vibrações de grupos carbonatos. Os resultados de Raman e o cálculo dos ângulos de inclinação entre os octaedros indicaram uma desorganização a curto alcance. As perovskitas depositadas sobre os suportes apresentaram uma boa dispersão. Os testes catalíticos mostraram que as perovskitas dopadas com ferro apresentaram os melhores percentuais de conversão de NO e CO. As perovskitas depositadas sobre o suporte ZrO2 mostraram os melhores valores de conversão catalítica.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Automação e Sistemas, Florianópolis, 2010 Estudamos, nesta dissertação, a aplicação de uma técnica de controle do tipo backstepping a sistemas de pós-tratamento de gases de escape em veículos diesel, operando com catalisadores SCR (selective catalytic reduction). Projetamos a lei de controle para um modelo reduzido do sistema SCR, adequado ao controle em malha fechada e também à implementação nas unidades de controle eletrônico de veículos comerciais. Avaliamos posteriormente o desempenho dessa lei de controle por meio de ciclos de testes estático e dinâmico, tanto para situações em que os parâmetros de entrada assumem valores nominais, quanto para aquelas em que esses parâmetros apresentam perturbações. A dissertação inicia com uma visão geral sobre os sistemas de controle dos veículos diesel e princípios de funcionamento de seus motores, passando pela formação de poluentes e pelas diferentes alternativas de redução das emissões nocivas de motores diesel, em especial de particulados e óxidos de nitrogênio. Em seguida, concentra-se na tecnologia SCR - utilizada para redução dos óxidos de nitrogênio - e sua modelagem matemática para, finalmente, aplicar a técnica de controle não-linear backstepping aos sistemas de pós-tratamento baseados em catalisadores SCR. Os resultados, obtidos por meio de simulações computacionais, mostram que o controle não-linear projetado oferece uma eficaz alternativa para melhorar a robustez dos sistemas de pós-tratamento analisados, quando esses estão sujeitos a variações paramétricas tipicamente encontradas nos motores diesel.

Orientador: Waldir Antônio Bizzo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Este trabalho apresenta uma avaliação experimental da absorção de SO2 e um estudo preliminar da absorção de NO em uma torre de nebulização. O estudo experimental de absorção de SO2 foi realizado com solução de NaOH em diferentes condições de operação, variando a vazão de solução, vazão de gás e bicos pulverizadores de pressão. Assim, foi possível avaliar a influencia do tempo de residência do gás, da relação L/G e dos bicos pulverizadores de pressão. Além disso, analisa a absorção de SO2 ao longo da coluna, retirando amostras do interior da torre. O estudo experimental de absorção de NO na torre de nebulização avalia o desempenho de uma torre projetada para absorção de SO2 na absorção de NO. Os ensaios de absorção de NO foram realizados em meio ácido com soluções de peróxido de hidrogênio (H2O2) e de peróxido de hidrogênio (H2O2) com sulfato ferroso (FeSO4), em diferentes condições de operação, a fim de avaliar a influência do tempo de residência do gás, da relação L/G, da concentração de peróxido de hidrogênio e da presença de sulfato ferroso na solução. Além do estudo experimental, este trabalho apresenta um estudo teórico da absorção de SO2, utilizando dados provenientes do estudo experimental. As simulações realizadas mostraram a importância do diâmetro de gota, a influência da vazão de gás e a evolução da velocidade e desaceleração das gotas ao longo da torre Abstract: This work presents an experimental evaluation of SO2 absorption and a preliminary study of NO absorption into a spray tower. The experimental study of the absorption of SO2 was carried out with NaOH solution in different operation conditions, varying the liquid flow rate, the gas flow rate and pressure spray nozzles. Therefore, it was possible evaluate the influence of gás residence time, L/G ratio and pressure spray nozzles. Besides, it analyses the SO2 absorption along the column, taking samples from inside of the tower. The experimental study of NO absorption in the spray tower evaluates the performance of a designed tower for SO2 absorption in the NO absorption. The NO absorption tests were carried out in acid environment, with hydrogen peroxide solutions and hydrogen peroxide (H2O2) solutions with ferrous sulfate (FeSO4), in different operation conditions, in order to evaluate the influence of gas residence time, L/G ratio, hydrogen peroxide concentration and the presence of ferrous sulfate in the solution. Besides the experimental study, this work presents a theoretical study of SO2 absorption, using data from experimental study. The performed simulations showed the importance of the diameter of the droplet, the influence of gas flow rate and the evolution of velocity and deceleration of the droplets along the tower Doutorado Térmica e Fluídos Doutor em Engenharia Mecânica

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico Este trabalho apresenta a atividade catalítica das zeólitas ZSM-5, para a reação de decomposição do NO, com diferentes razões molares de sílica/alumina (SAR), trocadas ionicamente com cobre e com cério. Foram estudados os efeitos de temperatura de reação, tempo de contato e concentração de NO na alimentação sobre a conversão do NO a N2. Também analisou-se a influência da SAR e do tipo de cátion trocado (Cu+2 e Ce+4). A temperatura variou entre 250-650°C, o tempo de contato (massa / fluxo) foi de 1,0-2,0 g.s.cm-3 e a concentração foi de 1,0-5,0% vol de NO em hélio. As atividades das Cu-ZSM-5 iniciaram-se por volta de 300°C alcançando seu máximo a 400-500°C, a temperaturas mais altas a atividade decaiu. O tempo de contato onde houve maior conversão foi de 2,0 g.s.cm-3 com concentração de NO/He no gás de alimentação de 3,0%. A atividade das zeólitas demonstrou forte dependência com o SAR, aumentando com a diminuição deste. A zeólita trocada com íon cério não apresentou atividade catalítica nas condições de reação empregadas.

Orientador: Luiz Roberto G. Britto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: A utilização de marcadores celulares para mapeamento das regiões cerebrais tem resultado em importantes avanços no estudo da organização morfofuncional do sistema nervoso. No presente trabalho, foram empregadas duas técnicas de marcação, a histoquímica para NADPH-diaforase, que revela neurônios que contêm óxido nítrico (NO) e a técnica imuno-histoquímica para proteínas ligantes de cálcio (CaBPs), com o propósito de se determinar a eventual colocalização neuronal dessas substâncias no cérebro de camundongos, já que ambas parecem estar envolvidas em processos fisio-patológicos semelhantes. A metodologia foi efetuada em cortes frontais do cérebro de 14 camundongos C57BL/6) previamente anestesiados e perfundidos com salina e 4% paraformaldeído. A imuno-histoquímica para as CaBPS(calbindina, parvalbumina e calretinina) foi baseada na técnica de avidina-biotina-peroxidase (ABC) e imuno-fluorescência. Em seguida, os cortes foram processados pela técnica histoquímica para NADPH-diaforase, utilizando nitrobluetetrazolium como cromógeno. Neuropeptídeo Y, cuja co-Iocalização com NADPH-diaforasetem sido amplamente demonstrada, serviu como controle positivo, que mostrou a validade das técnicas utilizadas. Nossos resultados demonstraram, a nível de cortex, caudado-putamen, vias visuais subcorticais, amígdala e hipocampo, hipotálamo, bulbo olfatório e cerebelo, sub-populações de neurônios independentes para a reação de diaforase e CaBPS.Essesresultados indicam que, apesar de as CaBPse o NO estarem envolvidos em processos neuronais fisio-patológicos similares, eles estão presentes em diferentes sistemas neuronais nesses animais Abstract: Both nitric oxide (NO) and calcium binding proteins (CaBPs) seem to be involved in some neuropathologicalprocesses. In this study, we sought to investigate if NO and CaBPs are colocalizated in neurons of the mouse brain. Fourteen C57BL/6J mice were deeply anesthetized and perfused with 4% paraformaldehyde and their brains were processed for NADPH-diaphorase histochemistry to detect NO and also subjected to immunohistochemistrywith antibodies against calbindin-28kD, parvalbumin and calretinin. Both fluorescence and peroxidase methods were employed. Colocalization of neuropeptide Y (NPY) with NOS was performed as intensity of staining control. NADPH-diaphorase neurons were seen in several brain regions, which include the cerebral cortex, basal amygdala, hippocampus, olfactory bulb, cerebellum and subcortical visual pathways. CaBPs were also distributed in many brain regions, some of wich contained NADPH-diaphorase. However, no double-labeled cells were seen in the mouse brain, when considering diaphorasepositivity and either one of the CaBPstested. These data suggest that despite the fact that NO and CaBPs appear to be involved in similar neuropathologies, they are present in different neuronal populations in the mouse brain and thus might participate in different neural processes Mestrado Fisiologia Mestre em Ciências Biológicas