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Los tratamientos convencionales de grabado utilizados sobre cerámicas dentales con alto contenido silíceo, dirigidos a mejorar su adhesión a resinas compuestas (es decir, tanto los tratamientos que aplican ácido fluorhídrico, como los que pulverizan partículas de óxido de aluminio), resultan poco fiables para el tratamiento de cerámicas de óxido de zirconio. El acondicionamiento con láser puede ser una buena alternativa. El propósito de este estudio in vitro fue comparar los valores de adhesión, obtenidos a partir del grado de resistencia a fuerzas de cizalla (shear bond strength), entre resina compuesta y muestras de cerámica de óxido de zirconio que fueron procesadas con distintos tratamientos micromecánicos de superficie, así como examinar visualmente las diferencias entre las distintas rugosidades de superficie obtenidas. Ciento cincuenta discos de zirconia sinterizada se dividieron al azar en 5 grupos y se trataron de la siguiente manera: (1) Grupo NOT (n=30), las muestras no recibieron ningún tratamiento micromecánico de superficie, y sirvió de grupo control; (2) Grupo APA, las superficies de las muestras se pulverizaron con partículas de óxido de aluminio de 50 μm (Al2O3); (3) Grupo TBS, se pulverizaron con partículas de óxido de aluminio de 30 μm silicatizadas, esto es, recubiertas con sílice; (4) Grupo CO2, se irradiaron las muestras de zirconia con un láser de CO2; y (5) Grupo FEM, se irradiaron con un láser de femtosegundos. Posteriormente todas las muestras se imprimaron con una mezcla de promotores químicos de la adhesión consistente en un adhesivo dental y un silano que contenían monómeros funcionales 10-MDP. Sobre las superficies de zirconia así preparadas se construyeron unos cilindros de resina compuesta que fueron polimerizados. Se midió la fuerza de adhesión y se observaron algunas muestras mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) después de haber recibido tratamiento micromecánico y antes de su imprimación. Se encontraron diferencias estadísticamente significativas (p

Orientador: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Há cerca de dez anos, vem sendo estudada a utilização de cerâmicas à base de zircônia em próteses totais de quadril, bem como em implantes dentários, devido a sua elevada tenacidade à fratura e resistência ao desgaste, superiores às da alumina, material tradicionalmente empregado na confecção dessas peças. Entretanto, a degradação de suas propriedades mecânicas ao longo do tempo, quando em presença de meio aquoso, através de mecanismos ainda não bem determinados, deve ser levada em consideração. A controvérsia existente na literatura reforça a necessidade de um estudo mais cuidadoso quanto a viabilidade da utilização desse material em aplicações que requerem propriedades mecânicas otimizadas em meios comprovadamente agressivos. Este trabalho tem como objetivo avaliar a degradação da microestrutura e da tenacidade à fratura de cerâmicas à base de zircônia tetragonal policristalina com adições de ítria em meio aquoso fisiológico. Os efeitos do teor de ítria, tempo e temperatura de sinterização e tempo e temperatura de envelhecimento em solução de Ringer em materiais cerâmicos à base de Y-TZP, foram estudados através de análise de difração de raios-x e microscopia eletrônica de varredura da superfície das amostras. A tenacidade à fratura desse material após o ensaio de envelhecimento foi medida através da técnica de impressão Vickers. Na execução dos experimentos, foi utilizado o planejamento fatorial a dois níveis, sendo os resultados analisados segundo o algoritmo de Yates. Entre as variáveis principais, o teor de ítria apresentou efeito mais pronunciado na redução da tenacidade à fratura desse material, o mesmo acontecendo para a temperatura de envelhecimento com relação à degradação da microestrutura. Abstract: Recently, several studies have been focused on the use of yttria doped tetragonal zirconia polycrystal ceramics (Y-TZP's) as a biomaterial for the manufacturing of ceramic femoral heads and dental implants, because of their higher fracture toughness and strength when compared to alumina. However, there is still some controversy about the time dependent deterioration of the mechanical properties of zirconia ceramics, due to a phase transformation in aqueous environment. The present work aims at the study of possible time dependent changes on the fracture toughness and microstructure of two Y-TZP ceramics with different yttria contents, when immersed in Ringer's solution. The effects of yttria content, sintering time and temperature and immersion time and temperature on the tetragonal phase content and microstructure of these ceramics were studied, using x-ray diffraction analysis and SEM of the sample surface. Also, their fracture toughness was measured before and after aging in Ringer's solution using the Vickers indentation technique. The set of experiments envolved in this study was planned using a two level - four factor factorial design, and the results were analyzed using the Yates algorithm. Among the main variables, the yttria content showed the greatest effect on the fracture toughness reduction of the samples studied, the same applying to the immersion temperature on what concerns the increase in the microstructural degradation of the samples after aging in Ringer's solution. Mestrado Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Solange Cadore Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: A técnica de geração de hidretos é seletiva, devido à separação das espécies de interesse da matriz na forma de hidretos antes da atomização. Entretanto no sistema de pré-concentração de arsênio estudado observou-se alguns efeitos de interferência devidos principalmente à presença dos ânions fosfato e sulfato, em função do material sorvente utilizado. O sistema estudado é baseado na extração líquido-sólido para determinação de As utilizando uma mini coluna de vidro (0,3 x 3,5 cm) preenchida com 70 mg de sílica gel modificada com óxido de zircônio. Após 2 minutos de pré-concentração, o analito é eluído com ácido clorídrico 3 mol L preenchendo uma alça de 150 mL enquanto a segunda alça do sistema de injeção em fluxo com zonas coalescentes é preenchida com o reagente redutor, NaBH4 1,0 % (m/v). A arsina gerada é transportada a um tubo de quartzo com o auxílio de N2. Em condições otimizadas o fator de enriquecimento obtido é da ordem de 20 vezes, considerando o aumento da sensibilidade da curva analítica após a etapa de pré-concentração. Os limites de detecção e quantificação são, respectivamente, 0,05 e 0,35 mg L e o desvio padrão relativo foi sempre menor que 5 %. Para eliminar os efeitos de interferência foram testados alguns procedimentos tais como adição de mascarantes e mudanças na configuração do sistema. Os resultados mostraram que é possível determinar As na presença de um excesso de 10 mg L de fosfato e 1000 mg L de sulfato. A determinação de As em amostras de aços certificadas mostrou recuperação entre 102 e 112 %, com boa repetibilidade, mostrando que o sistema pode ser usado nas condições estabelecidas de interferência Abstract The hydride generation is a selective technique due to the separation of interest species from the matrix before the atomization. However, the studied system showed some interferences effects in the preconcentration material mainly in the presence of phosphate and sulphate anions. The studied system for arsenic determination is based in an on-line liquid-solid extraction using a mini column (0.3 X 3.5 cm) containing 70 mg of SiO2/ZrO2. After 2 minutes the preconcentrated species are eluted with 3 mol L HCl, loading a 150 mL sampling loop, while a 1.0% NaBH4 solution loads a second loop. The arsine generated is carried to a quartz tube atomizer with N2. The preconcentration step allowed an enrichment factor of 20 times. The calculated limits of detection and quantification were 0.05 and 0.35 mg L of As, respectively, and the relative standard deviations were less than 5%. In order to overcome the interferences some procedures were evaluated like masking agentes and changing in the system configuration. As a result it is possible to determine As in an excess of 10 mg L of phosphate and 1000 mg L of sulphate. Arsenic determination in steels Reference Standard Materials of steels shows recovery between 102 and 112%, with good repeatability, concluding that the system is adequate to determine As in samples under established conditions of interference Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Yoshitaka Gushikem Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Submitted by Naiara Gabriela Dias Costa (naiara.gabriela@unesp.br) on 2021-08-29T20:05:54Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Naiara_Gabriela_Dias_Costa.pdf: 5556017 bytes, checksum: c88f26976e4d5d83c2a6a68881be3cdd (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2021-08-30T00:33:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 costa_ngd_me_araiq_int.pdf: 5556017 bytes, checksum: c88f26976e4d5d83c2a6a68881be3cdd (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-30T00:33:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 costa_ngd_me_araiq_int.pdf: 5556017 bytes, checksum: c88f26976e4d5d83c2a6a68881be3cdd (MD5) Previous issue date: 2021-07-27 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A indústria de cimento enfrenta desafios na conservação de materiais e recursos energéticos. A intercalação de aditivos na nanoestrutura C-S-H contribui para o preenchimento dos poros da pasta de cimento, tornando-a mais densa e aumentando sua resistência mecânica. Além disso, uma dispersão uniforme das nanopartículas na pasta contribui para a sua hidratação. Nesse sentido, os cristais líquidos (CL) podem ser usados para direcionar a forma e o crescimento de nanofibras de ZrO2. Em específico, os CL com mesofase hexagonal inversa (cilindros concêntricos) confinam as partículas de óxido e proporcionam o crescimento controlado da nanofibra. O Nano ZrO2 pode aumentar a resistência mecânica e as características estruturais dos materiais cimentícios e reduzir o uso de água na produção de cimento. Os resultados mostram que os moldes de CL, analisados por MLP, apresentaram a estrutura hexagonal inversa. As análises de DRX dos cristais líquidos confirmaram a formação de uma mesofase estável. Após calcinação, o pó cerâmico apresentou a estrutura cristalina tetragonal da zircônia (2θ= 30º, 50º, 60º), com tamanho médio de cristalino de 9 nm, e microporos de diâmetros menores que 2nm, e um valor máximo de superfície de 46 m2.g-1. A análise de MEV confirmou a formação de nanofibras, e estas foram utilizadas no processo de hidratação do cimento. A análise de reologia mostrou que em todos os ensaios reológicos foram formados fluídos pseudoplásticos. De modo geral, tanto as nanopartículas calcinadas quanto os cristais líquidos adicionados à pasta de cimento contribuíram para a formação de pastas mais fluídas, pois a ruptura dos agregados permite minimizar a quantidade de água necessária para a produção da pasta de cimento e aumentar a produção de misturas com melhor trabalhabilidade The cement industry faces challenges in materials and energy resources conservation. The intercalation of additives in C-S-H nanostructure contributes to the filling of pores in cement paste, turning it denser and increasing the mechanical resistance. In addition, an uniform dispersion of nanoparticles in the cement paste contributes to CS-H hydration. In these terms, liquid crystals (LC) can be used to direct the shape and growth of ZrO2 nanofibers. In particular, LC with inversed hexagonal mesophase (concentric cylinders) restricts oxide particles and provides control over the nanofiber growth. Nano ZrO2 can increase the mechanical strength and structural characteristics of cementitious materials and reduce the water use in cement production. The PLM results show that the LC templates have the reverse hexagonal structure. After calcination, the ceramic powder presented the tetragonal crystalline structure (2θ= 30º, 50º and 60º), micropores with diameters less than 2nm, and a maximum surface area value of 46 m2 .g -1 . SEM analysis confirmed the formation of nanofibers, which were used in the cement hydration process. Rheology analysis showed that the addition of nanofibers to the cement leads to a paste more fluid and improves its workability. 88882.330039/2019-01

Orientador: Rafael Leonardo Xediek Consani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: Objetivo: Neste estudo foi analisada a fadiga mecânica de sistemas restauradores sobre-implantes usando polieteretercetona (PEEK) ou zircônia policristalina parcialmente estabilizada com ítria (ZY) como materiais para pilares híbridos sobre implantes suportando coroas monolíticas translúcidas de zircônia (ZT) ou dissilicato de lítio (DL). Material e métodos: Quarenta implantes cone Morse foram incluídos em resina epóxica. Os pilares intermediários de titânio foram instalados e as amostras foram distribuídas aleatoriamente em quatro grupos (n=10) de acordo com o material do pilar personalizado (PEEK ou YZ) usado para montar o pilar híbrido e o material restaurador (TZ ou LD) representando uma coroa do incisivo central superior. As amostras foram submetidas ao teste de fadiga mecânica (step-stress) com carga inicial de 200 N / 5.000 ciclos para análise do comportamento inicial, aumentada de 50 N a cada 10.000 ciclos, até ocorrer a falha. A carga na falha (FFL) e o número de ciclos no momento da falha (CFF) foram considerados. A probabilidade de sobrevivência e o deslocamento da amostra foram calculados em cada etapa. Dados de normalidade foram analisados através do teste Sharipo-Wilk, seguidos do teste Kaplan-Meier para gerar os gráficos. E teste ANOVA dois fatores foi utilizado para correlacionar as amostras. O padrão da falha foi avaliado e o módulo Weibull obtido em cada condição. Resultados: A fadiga dos dois tipos de coroas não foi influenciada pelo material do pilar (DL-PEEK = DL-ZY; ZT-PEEK = ZT-ZY) e diferenças estatísticas foram observadas (p = 0.026, F = 5.39). No pilar PEEK, os valores obtidos nas coroas DL e ZT não mostraram diferença estatística (p = 0.398, F = 0.73; p = 0.808, F = 0.06; respectivamente). No pilar ZY, a coroa ZT apresentou valor de FFL estatisticamente maior do que para DL. A análise do padrão de falha revelou prevalência de fratura da coroa nos grupos DL, enquanto fraturas na plataforma do parafuso / implante foram mostradas nos grupos ZT. Conclusão: Os pilares personalizados híbridos PEEK mostraram similar resistência à fadiga mecânica quando comparados aos YZ. As coroas monolíticas de TZ apresentaram melhor comportamento mecânico para LD com pilares YZ. A análise do padrão de falha revelou prevalência de fratura de coroas nos grupos LD e na plataforma do parafuso / implante nos grupos TZ Abstract: Objetivo: Neste estudo, a fadiga mecânica de sistemas restauradores suportados por implantes foi analisada usando polieteretercetona (PEEK) ou zircônia policristalina estabilizada com ítria (ZY) como materiais para pilares híbridos para suportar coroas de zircônia monolítica com transnlucência (ZT) ou coroas de dissilicato de lítio (DL ). Material e métodos: Quarenta implantes cone morse foram incluídos em resina epóxica. Os pilares de titânio foram instalados e as amostras foram distribuídas aleatoriamente em quatro grupos (n = 10) de acordo com o material do pilar personalizado (PEEK ou ZY) e o material restaurador (ZT ou DL) representando uma coroa de o incisivo central superior. As amostras foram submetidas ao ensaio de fadiga mecânica (step-stress) com carga inicial de 200 N / 5.000 ciclos para análise do comportamento inicial, e acrescido 50 N a cada 10.000 ciclos, até ocorrer a falha. A carga de falha (FFL) e o número de ciclos no momento da falha (CFF) foram considerados. A probabilidade de sobrevivência e deslocamento da amostra foram calculados em cada estágio. Os dados de normalidade foram analisados ??pelo teste de Sharipo-Wilk, seguido do teste de Kaplan-Meier para a geração dos gráficos. O teste ANOVA de duas vias foi usado para correlacionar as amostras. O padrão de falha foi avaliado e o módulo Weibull obtido em cada condição. Resultados: A fadiga dos dois tipos de coroas não foi influenciada pelo material do pilar (DL-PEEK = DL-ZY; ZT-PEEK = ZT-ZY) e diferenças estatísticas foram observadas (p = 0,026, F = 5,39) apenas em relação aos materiais das coroas. No pilar PEEK, os valores obtidos nas coroas DL e ZT não apresentaram diferença estatística (p = 0,398, F = 0,73; p = 0,808, F = 0,06; respectivamente). No pilar ZY, a coroa ZT mostrou um valor FFL estatisticamente mais alto do que para DL. A análise do padrão de falha revelou prevalência de fratura coronária nos grupos DL, enquanto fraturas na plataforma do parafuso / implante foram mostradas nos grupos ZT. Conclusão: Os pilares personalizados PEEK mostraram resistência à fadiga mecânica semelhante quando comparados aos ZY. As coroas monolíticas ZT mostraram melhor comportamento mecânico para DL com pilares ZY. A análise do padrão de falha revelou prevalência de fratura coronária nos grupos DL e na plataforma parafuso / implante nos grupos Z Doutorado Prótese Dental Doutor em Clínica Odontológica

Herein, the influence of the substrate in the formation of zirconium oxide monolayer, from an aqueous hexafluorozirconic acid solution, by chemical conversion and by electro-assisted deposition, has been approached. The nanoscale dimensions of the ZrO2 film is affected by the substrate nature and roughness. This study evidenced that the mechanism of Zr-EAD is dependent on the potential applied and on the substrate composition, whereas conversion coating is uniquely dependent on the adsorption reaction time. The zirconium oxide based nanofilms were more homogenous in AA2024 substrates if compared to pure Al grade (AA1100). It was justified by the high content of Cu alloying element present in the grain boundaries of the latter. Such intermetallic active sites favor the obtaining of ZrO2 films, as demonstrated by XPS and AFM results. From a mechanistic point of view, the electrochemical reactions take place simultaneously with the conventional chemical conversion process driven by ions diffusion. Such findings will bring new perspectives for the generation of controlled oxide coatings in modified electrodes used, as for example, in the construction of battery cells, in automotive and in aerospace industries, to replace micrometric layers of zinc phosphate by light-weight zirconium oxide nanometric ones. This study is particularly addressed for the reduction of industrial waste by applying green bath solutions without the need of auxiliary compounds and using lightweight ceramic materials.

In this work, the use of ZrO2 nanocoating in aluminum substrates, generated by controlled electrochemical chronoamperometry in hexafluorozirconic acid solutions (H2ZrF6·5H2O), resulted in a lower porous films than that obtained by chemical conversion coating. After the application of an epoxy coating, long-term cyclic immersion corrosion tests and scratch tests proved the superior protection of the dual system and the coating lifespan, thanks to the enhanced adhesion of ZrO2 intermediate layer and the organic coating. As zirconium-based electrolytes are considered more friendly bath if compared to that of other conversion coating processes, like chromating, phosphating or anodizing processes, the study opens new insights to the protection of structural metals in sectors such as automotive, naval and aerospace industries. The main advantages are the employment of lightweight intermediate pre-treatment (nanoscale), compared to conventional ones (microscale), and reduction of waste slurry (electrolyte bath free of additives). Peer Reviewed Objectius de Desenvolupament Sostenible::9 - Indústria, Innovació i Infraestructura

Ao longo do último século, a maneira como a humanidade se relaciona com o meio ambiente passou por mudanças importantes e, atualmente, é um consenso global que o nosso bem-estar não deve ser atingido ao custo aumentar o impacto negativo que exercemos no planeta. A indústria metalúrgica não é uma exceção a esta tendência. Portanto, é necessária a substituição de tratamentos de superfície, como cromatização (CCC) e fosfatação, por tecnologias mais sustentáveis; da mesma maneira, é necessário reduzir o uso de derivados do petróleo na formulação de matéria-prima para a indústria de pinturas e adesivos. Um substituto promissor para a CCC são os revestimentos de conversão à base de óxido de zircônio (ZrCC), que passam por contínuo desenvolvimento há cerca de três décadas para constituir uma alternativa de menor impacto ambiental para a passivação de metais. Neste trabalho, a técnica de deposição eletroassistida (EAD) foi empregada para melhorar as propriedades de deposição dos ZrCC em substratos de alumínio, estimulando a sua formação por meio eletroquímico, em um processo que convencionalmente é realizado dependendo exclusivamente de reações superficiais espontâneas. Por outro lado, a proteção de longa duração por barreira contra a corrosão de tais superfícies passivadas usando revestimentos orgânicos é um procedimento habitual. No entanto, a constante geração de resíduos poliméricos motiva a busca por polímeros sustentáveis, biodegradáveis e/ou recicláveis para a substituição de materiais essencialmente sintéticos. Assim sendo, a presente tese apresenta a produção, caracterização e aplicação de polímeros epóxi termorrígidos contento um pré-polímero epóxi de origem natural derivado do limoneno (PLCO) e endurecedores comerciais. Tais propriedades foram comparadas àquelas de uma formulação convencional, contendo diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) como o pré-polímero epóxi. Os resultados indicam que o PLCO apresenta vantagens em relação à resina sintética devido à sua estrutura química (um polímero com unidades cíclicas de limoneno, grupos carbonato e epóxi) e à sua massa molecular. A passivação com ZrCC mostrou-se estável e aderente e, uma vez combinada com a epóxi derivada do limoneno, dá origem a um sistema de revestimento de duas camadas com boas propriedades de proteção contra a corrosão do alumínio. Além disso, o polímero estudado poderia encontrar aplicações como adesivo de base solvente para o mesmo substrato. Portanto, o presente trabalho aborda tanto aspectos ambientais dos revestimentos estudados quanto uma caracterização completa de todos os revestimentos estudados. During the past century the way humans relate to the environment has undergone important changes, and currently it is a global consensus that our well-being should not be achieved at the expense of enlarging our footprint in the planet. The metal finishing industry is no exception to this trend. Because of that, there is the urgency to replace surface treatments such as chromate conversion coatings (CCC) or phosphating moving towards more sustainable technologies; as well as reducing the use of petroleum derivatives in the formulation of raw materials for the coatings and adhesives industries. A promising substitute for CCC are the zirconium conversion coatings (ZrCC), which have been under continuous development for nearly 30 years as a powerful tool for metal passivation with lower environmental impact. In this work, the electro-assisted deposition (EAD) technique was used to improve the ZrCCs deposition properties on aluminum substrates by stimulating electrochemically the coating formation, in a process that would typically be carried out relying exclusively in surface spontaneous reactions. On the other hand, this necessity of covering such passivation layer with organic coatings that act as long-term barrier protection against corrosion is another usual industrial process. Nevertheless, the constant generation of plastic waste has led to the need to search for sustainable, bio-degradable and/or recyclable polymers for replacing the essentially synthetic ones. In this way, the present thesis reports the production, characterization and application of thermoset epoxy polymers containing a bio-based epoxy prepolymer derived from limonene (PLCO) and industrial hardeners. For that, these results were compared to those of the traditional epoxy prepolymer diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA). The results indicate that PLCO has some enhanced properties in comparison to the synthetic epoxy polymer due to its chemical structure (a polymer with cyclic limonene units, carbonate groups and oxyrane) and its optimal molecular weight. The ZrCC layer is stable and adherent. Once combined with the epoxy derived from limonene it originates a dual layer with protective properties against the corrosion of aluminum, whilst the thermoset polymer could be used as a solventbased adhesive for this same substrate. Therefore, this work approaches both environmental aspects of those new coatings and a complete characterization of all of the studied systems.

Orientador: Deborah Queiroz de Freitas França Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: Os artefatos diminuem a qualidade de imagem da tomografia computadoriza de feixe cônico (TCFC) e influenciam negativamente o diagnóstico de várias condições. Portanto, entender como se dá sua produção ao redor de materiais de alta densidade e como atuam as ferramentas que visam sua redução é fundamental para que suas consequências sejam minimizadas. Os objetivos no presente estudo foram: 1, avaliar a produção de artefatos e o desempenho da ferramenta de redução de artefatos (FRA), habilitada antes ou após a aquisição das imagens de TCFC, nas corticais vestibular e lingual e em regiões de osso medular e tecido mole adjacentes a um implante dentário de zircônia; 2, estudar a influência dos artefatos e da FRA na avaliação estrutural do osso medular adjacente ao implante. Imagens de TCFC foram adquiridas no aparelho OP300 Maxio antes (grupo controle) e após (grupo implante) a inserção de um implante de zircônia na região posterior de uma mandíbula. Três condições de uso da FRA foram testadas: "sem FRA", "com FRA ativada após a aquisição" e "com FRA ativada antes da aquisição", sendo cada protocolo repetido 5 vezes. Para as avaliações, uma reconstrução axial foi selecionada de forma padronizada e regiões de interesse (ROIs) foram determinadas sobre a cortical vestibular, cortical lingual, osso medular e região de tecido mole adjacentes ao implante. A análise quantitativa da produção de artefatos foi realizada por meio do software ImageJ, a partir da obtenção dos valores de voxel, desvio padrão (DP) e relação contraste-ruído (CNR) das ROIs avaliadas. Para a análise óssea estrutural, realizada utilizando o software ImageJ/Fiji, foram obtidos os valores de dimensão fractal, densidade de conectividade, espessura trabecular e espaçamento trabecular da ROI localizada no osso medular. Análise de Variância (ANOVA multi-way) comparou os valores de voxel, DP e CNR. Os resultados das análises ósseas estruturais foram comparados pela ANOVA two-way. O nível de significância foi 5% (?=0,05). Nos grupos controle e implante, a cortical lingual apresentou maior DP, menor CNR e menor valor de voxel que a cortical vestibular, independentemente da condição da FRA (p

This study investigated a conversion coating based on hexafluorozirconic acid solution on cold-rolled (AISI 1006) steel sheets, in situ, at different pH values and immersion times. Electrochemical characterization was carried out by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with hexafluorozirconic acid bath as the electrolyte. Laser scanning confocal microscopy (LSCM) was used to evaluate the morphology of the coating in situ, i.e., during the coating formation. According to the results, the polarization resistance (Rp) of the conversion coating is affected by the immersion time and by the pH of the conversion bath. The electrochemical analyzes point out conversion baths at pH between 3.5 and 4.5 and immersion times from 600 to 900 s as optimal operating conditions, achieving an average polarization resistance of 713 ± 107 Ω cm2 .

Submitted by Maria Helena Ribeiro (helena.ribeiro@lisboa.ucp.pt) on 2019-10-22T10:27:52Z No. of bitstreams: 1 higor.pdf: 1043402 bytes, checksum: 559472f867867d4cc85d75f19f714054 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Helena Ribeiro (helena.ribeiro@lisboa.ucp.pt) on 2019-10-22T10:30:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 higor.pdf: 1043402 bytes, checksum: 559472f867867d4cc85d75f19f714054 (MD5) Made available in DSpace on 2019-10-22T10:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 higor.pdf: 1043402 bytes, checksum: 559472f867867d4cc85d75f19f714054 (MD5) Previous issue date: 2019-07-23

RESUMO Os desafios decorrentes do aumento populacional, do uso extensivo e degradação dos recursos naturais e da dependência dos recursos fósseis, tem despertado o interesse pelo desenvolvimento de tecnologias para a produção de combustíveis renováveis. Dentro deste contexto tecnologias para a produção de biodiesel tem sido bastante estudadas de forma a aliar economicidade e redução de impactos ambientais. A esterificação utilizando catalisador heterogêneo ácido possibilita o aproveitamento de matérias-primas de baixo valor agregado e redução de operações unitárias para separação e purificação dos produtos. Dentro destas premissas, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar o material AlSBA-15, na razão Si/Al=10, modificada com ZrO2 e avaliá-lo como catalisador heterogêneo na esterificação do ácido oleico com metanol para a produção de ésteres monoalquílicos. A síntese da AlSBA-15, baseou-se na adição de um surfactante direcionador de estrutura Pluronic-123, TEOS e isopropóxido de alumínio. Para a modificação da AlSBA-15 realizou-se uma mistura física contendo 10% (m/m) ZrO2 em relação ao suporte, seguido de tratamento térmico. A caracterização do catalisador foi feita por difração de raios X, espectrometria na região do infravermelho, adsorção -dessorção de nitrogênio a -196 °C e quantificação de acidez de Brönsted-Lowry. O desempenho catalítico foi avaliado em um reator Parr de 300 mL, com razão metanol: ácido oleico igual a 6:1, 3% m/m de catalisador em relação ao ácido oleico, 3 h de reação à temperatura de 120 °C. As taxas de conversão do ácido oleico (%) foram, respectivamente, 55,5 ± 2,9, 68,2 ± 3,4 e 79,8 ± 3,6 para a, SBA-15, AlSBA-15 e a AlSBA-15-ZrO2, o que comprova a eficiência do método de síntese no aumento da força ácida do catalisador heterogêneo para a reação de esterificação. Os testes de lixiviação e de reutilização mostraram que a AlSBA-15-ZrO2 é ativa e estável nas condições reacionais empregadas. ABSTRACT Challenges stemming from population growth, extensive use and degradation of natural resources and dependence on fossil resources have aroused interest in the development of technologies for the production of renewable fuels. Within this context technologies for the production of biodiesel have been well studied in order to combine economicity and reduction of environmental impacts. Esterification using heterogeneous acid catalyst enables the use of raw materials of low added value and reduction of unit operations for separation and purification of products. The objective of the present work was to synthesize and characterize the AlSBA-15 material in the Si / Al = 10 ratio modified with ZrO2 and to evaluate it as a heterogeneous catalyst in the esterification of oleic acid with methanol for the production of monoalkyl esters. The characterization of the catalyst was done by X -ray diffraction, infrared spectrometry, nitrogen adsorptiondesorption at -196 °C and Brönsted -Lowry acid quantification. The catalytic performance was evaluated in a 300 mL Parr reactor, with methanol/oleic acid ratio equal to 6/1, with 3% m/m of catalyst in relation to oleic acid and 3 h of reaction at 120 ° C. Conversion rates of oleic acid (%) were, respectively, 55.5 ± 2.9, 68.2 ± 3.4 and 79.8 ± 3.6 for SBA-15, AlSBA-15 and AlSBA -15-ZrO2, which proves the efficiency of the synthesis method in increasing the acidic strength of the heterogeneous catalyst for the esterification reaction. The leaching and reuse tests showed that AlSBA-15-ZrO2 is active and stable under the reaction conditions employed.

Orientador: Giselle Maria Marchi Baron Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da adição de diferentes concentrações de partículas de carga (óxido de bário 25/45% em peso ou de óxido de zircônia 25/45% em peso) em um infiltrante comercialmente disponível (Icon®, DMG, Alemanha) e de um infiltrante experimental nas propriedades de resistência coesiva (RC), grau de conversão (GC), sorção (So) e solubilidade (Sol), radiopacidade e profundidade de penetração. Para avaliar a RC (n=10) foi utilizado teste de microtração em máquina de ensaios universais. Para a avaliação do GC (n=5), mensurações antes e após fotoativação das amostras foram realizadas em espectrômetro infravermelho com transformador de Fourier (FTIR). Para os testes de So e Sol (n=10), após dissecação, as amostras polimerizadas foram pesadas, armazenadas em água destilada por 7 dias e pesadas novamente, após nova secagem, até obtenção da massa final. Para análise da radiopacidade (n=5) os corpos de prova foram fotoativados e armazenados em estufa e a análise da radiopacidade foi realizada utilizando o sistema de radiografia digital e foram comparadas pela escala de cinza e avaliadas pelo histograma no software Adobe Photoshop®. Para profundidade de penetração foram utilizados blocos de esmalte de molares humanos (n=50), submetidos à simulação de lesão inicial cariosa em solução desmineralizante (DES). Posteriormente, os blocos foram infiltrados pelos infiltrantes e submetidos à análise da profundidade de penetração (n=5) por meio da microscopia confocal de varredura a laser. As análises foram realizadas no programa R, com nível de significância de 5%, com exceção da análise de profundidade de penetração, que foi somente avaliada qualitativamente. Para RC, independentemente do infiltrante, os grupos com adição de 45% de zircônia tiveram valores maiores. Entre os grupos sem adição de partículas (controle), o infiltrante experimental apresentou maior GC que o Icon®. Já para os grupos com adição de bário e com adição de 25% de zircônia o Icon® apresentou maior GC. O infiltrante experimental apresentou menor So que o Icon®, independentemente da concentração das partículas. Radiopacidade maior que o esmalte foi observada somente nos grupos com Zircônia 45%. Todos os grupos obtiveram profundidade de penetração similares, porém os grupos contendo o infiltrante experimental parecem ter tido prolongamentos de tags mais longos. Concluiu-se que a adição de 45% de partículas de Zircônia aumentou a RC e promoveu radiopacidade maior do que a do esmalte. Aumento do GC foi observado no infiltrante experimental sem partículas quando comparado ao Icon®. Menor So foi encontrada para os grupos com infiltrante experimental. Todos os grupos tiveram Sol abaixo do recomendado Abstract: The aim of this study was to evaluate the influence of the addition of different concentrations of particles (barium oxide 25/45% or zirconium oxide 25/45% by weight) in a commercially available infiltrant (Icon®, DMG, Germany) and experimental infiltrant on cohesive strength, degree of conversion, sorption and solubility, radiopacity and penetration depth. In order to evaluate the cohesive strength (n=10) microtensile was performed with an universal test machine. For the degree of conversion evaluation (n=5), measurements before and after photoactivation of the samples were performed in a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR). For sorption and solubility tests (n=10), after dissecting, the polymerized samples were weighed, stored in distilled water for 7 days and weighed again, after re-drying, until the final mass was obtained. For radiopacity (n = 5) analysis, the specimens were photoactivated and stored in an oven and radiopacity analysis were performed using the digital radiography system. To evaluate and compare the level of radiopacity, samples were compared by the grayscale and evaluated by the histogram in AdobePhotoshop® software. For penetration depth, enamel blocks of human molars (n = 50) were used, which were submitted to simulation of carious initial lesion in demineralizing solution (DES). Subsequently, the blocks were infiltrated by the Infiltrants Icon® and experimental and submitted to depth penetration analysis (n = 5) by confocal laser scanning microscopy. Analyzes were performed in program R, with a significance level of 5%, except for penetration depth analyzes, which was only evaluated qualitatively. For cohesive strength, regardless of the infiltrating, the groups with 45% zirconia incorporation showed greater values. Among the groups without addition of particles (control), the experimental infiltrant presented higher degree of conversion than Icon®. For the groups with addition of barium and 25% of zirconia, Icon® presented higher degree of conversion. The experimental infiltrate presented lower sorption than Icon®, independently of the concentration of the particles. Greater radiopacity than enamel was observed only in the groups with 45% Zirconia. All groups obtained similar penetration depth, but the groups containing the experimental infiltrant appear to have had longer tag extensions. It was concluded that the addition of 45% of Zirconia particles increased cohesive strength and obtained radiopacity higher than that of enamel. An increase in degree of conversion was found in the experimental infiltrant free of particles when compared to Icon®. Minor sorption was found for groups with experimental infiltrating. All groups had solubility below recommended Mestrado Dentística Mestra em Clínica Odontológica FAPESP 2017/14378-6

Agradecimentos: This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Finance Code 001, CAPES PDSE for scholarship (grant 6780/2015-06). CNPq grants # 304589/2017-9 and 434487/2018-8, São Paulo Research Foundation (FAPESP) grants # 2012/19078-7 and # EMU 2016/18818-8. Authors also thanks Santander International Mobility (VRERI34/2016) for scholarship and Laboratory Aliança (Brazil) for supporting crowns fabrication Abstract: To evaluate the reliability and failure mode of zirconia-reinforced lithium silicate (ZLS) molar crowns of different thicknesses.Monolithic ZLS molar crowns (0.5 mm, 1.0 mm, and 1.5 mm thickness) were modeled and milled using a CAD/CAM system (n = 21/group). Crowns were cemented on dentin-like epoxy resin replicas with a resin cement. The specimens were subjected to single load-to-failure test for step-stress profiles designing. Mouth-motion step-stress accelerated-life test was performed under water by sliding an indenter 0.7 mm lingually down on the distobuccal cusp until specimen fracture or suspension. Use level probability Weibull curves and reliability were calculated and plotted. Polarized-light optical microscope and scanning electron microscope (SEM) were used to characterize fracture patterns. Irrespective of crown thickness, beta (ß) values were higher than 1 and fatigue accelerated failures. While 0.5 mm ZLS crowns exhibited a significant reduction in the probability of survival at 200 N, 300 N and 400?N mission loads (69%, 41% and 19%, respectively), no significant difference was observed between 1.0?mm and 1.5?mm crowns. Both thicknesses have maintained the survivability at approximately 90%. Failure primarily comprised bulk fracture where radial cracks originated from the cementation surface beneath the indenter loading trail and propagated towards the cervical margin. 1.5 mm- and 1.0 mm-thickness monolithic ZLS crowns presented higher probability of survival compared to 0.5 mm crowns. Bulk fracture was the chief failure mode, regardless of thickness CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2019 O objetivo deste estudo foi o desenvolvimento de um sistema de tape casting em meio aquoso para produzir membranas porosas de zircônia. Diferentes composições de pastas foram testadas. As propriedades reológicas das suspensões foram medidas. As suspensões mostraram um comportamento pseudoplástico, o que é desejável para um processo de tape casting. Dentre as formulações testadas, a pasta com adição de agente formador de poro mostrou-se promissora na produção de membranas com porosidade controlada. As pastas foram coladas por meio de um dispositivo próprio (doctor blade), sobre um substrato polimérico (politereftalato de etileno, Mylar). Foi investigada, em diferentes temperaturas, a influência do teor de (polimetil-metacrilato, PMMA) sobre porosidade aberta (27% a 51%) e tamanho médio de poros (0.2 a 1.4 µm). Dentre as temperaturas de sinterização, as amostras submetidas a 1400 °C obtiveram o melhor fluxo de permeado, com valores entre 128 e 257 (L/m2.h-1). A fim de aumentar as propriedades hidrofílicas das membranas, foi realizada uma funcionalização com(3-aminopropril triethoxy silano, APTES). As amostras funcionalizadas foram caracterizadas por SEM-EDX para identificar os grupos funcionais ligados à superfície. Testes do fluxo de permeado foram realizados e valores maiores que 642 (L/m2.h-1) foram encontrados. Pode-se constatar que a porosidade e o tamanho médio de poros têm um papel importante em testes de permeabilidade. Membranas com porosidade e tamanho de poros controlados são indicadas para aplicações em processos de separação, em especial para microfiltração. Abstract : The objective of this study was the development of tape casting in aqueous medium to produce porous zirconia membranes. Different slurries compositions were tested. The rheological properties of the suspensions were measured. The suspensions showed a pseudoplastic behavior, which is desirable for tape casting. Among the formulations tested, the slurry with addition of pore forming agent showed to be promising in the production of membranes with controlled porosity. The slurries were cast with a tape caster (doctor blade) on a polyethylene terephthalate (Mylar) substrate. The influence of (poly(methyl-methacrylate) PMMA) content, at diferente temperatures (1300°C, 1400°C, 1500°C) on open porosity (27% to 51%) and mean pore size (0.2 to 1.4 µm) was investigated. Among the sintering temperatures, the samples submitted to 1400 ° C obtained a better permeate flux, with values between 128 and 257 (L/m2.h-1). In order to increase the hydrophilic properties of the membranes, (3-aminopropril triethoxysilane, APTES) functionalization was performed. The functionalized samples were characterized by SEM-EDX to qualify the functional groups attached to the surface. Permeate flow tests were performed and values higher than 642 (L/m2.h-1) were found. It can be concluded that porosity and mean pore size play an important role in permeability tests. Membranes with controlled porosity and pore size are indicated for applications involving separation processes, in special for microfiltration systems.

Agradecimentos: The authors are in debt to Dr. Shahram Karimi and Dr. Ricardo Cuello (Lambton College, Canada) for roughness corrected contact angle support. The authors would like to gratefully thank Department of Comprehensive Care, School of Dental Medicine, Case Western Reserve University for Ion Mass Spectrometry support. The research received financial support from CAPES (Coordination of Improvement of Higher Level). Abstract: To evaluate the effect of surface treatments on yttria-tetragonal zirconia polycrystal (Y-TZP) characteristics and on resin-mediated zirconia bond. Y-TZP slabs were grit blasted with 45 µm alumina or with 30 µm silica-coated alumina particles. The chemical treatments were: no-chemical treatment (NC), silane-containing primer (SP), MDP (10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate) and silane-containing primer (MPS), MDP-containing primer (MP) and MDP and silane-containing adhesive (MPA). Contact angle as a function of surface roughness (teta m) and surface roughness parameter (Sdr) were measured using Fringe Projection Phase Shifting (FPPS). Surface free energy (gama sTOT) was calculated with a goniometer. Chemical interaction between primers/adhesive and zirconia was analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). Resin cement microshear bond strength (µSBS) was analyzed at either 24-h or 8-months water storage (37 °C). teta m values, Sdr values, gama sTOT and µSBS values were analyzed using Analysis of variance (ANOVA) and post hoc Tukey test (a = 0.05). Chemical treatment had an effect (p < 0.001) on all surface parameters analyzed: teta m, gama sTOT and Sdr. MP-treated group showed higher incidence of P-O-Zr bonds than the other groups, indicating more chemical linkages. Grit blasting (p < 0.001) and the interaction chemical treatment*storage (p < 0.001) did not affect µSBS; all silane-containing primers showed significant drop in µSBS after aging. MDP and/or silane-based solutions affect the physicochemical properties of blasted-zirconia. An MDP-based primer is fundamental to achieve a stable resin-zirconia bonding, but the chemical reactivity of MDP is impaired when this molecule is present in a multicomponent system COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Trans-endodontic implants are an artificial extension through root apex anchored in periradicular bone tissue. The aim is to improve the crown-root ratio and to provide stability to dental organ present. Zirconium oxide (ZrO2) is a material of great technological importance, having good natural color, high strength, high toughness, high chemical stability, does not suffer any corrosion, chemical and microbial resistance and excellent esthetic properties. Objective: The aim of this study was to evaluate chemical and microscopy of surface conditions of ZrO2 trans-endodontic implant. Materials and Methods: A blocks of ZrO2 were manufactured for produce trans-endodontic implants and divided in two groups: monoclinic and tetragonal phase. They were evaluated using Scanning Electroning Microscope (SEM), EnergyDispersive X-ray Spectroscopy (EDS), and Atomic Force Microscope (AFM) and Vickers Micro hardness. Results: The Monoclinic phase through AFM analysis showed roughness Ra = 0.320μm, whereas in the Tetragonal phase was 0.126μm, SEM/EDX indicated that the phases are not properly uniform and the addition of the Yttrium to favor the stabilization of the Tetragonal phase. The Vickers hardness analysis showed a value of 1500HV. Conclusion: The characterization of the surface of trans-endodontic zirconium oxide implants provides a guideline to know the surface characteristics of the material, since a greater roughness on the surface of the implant will favor the Osseo-integration capacity. Resumen Los implantes trans-endodónticos son una extensión artificial a través del ápice radicular anclado en el tejido óseo periradicular. El objetivo es mejorar la relación corona-raíz y proporcionar estabilidad al órgano dental presente. El óxido de zirconio (ZrO2) es un material de gran importancia tecnológica, con buen color natural, alta resistencia, alta tenacidad, alta estabilidad química, no sufre corrosión, resistencia química y microbiana y excelentes propiedades estéticas. Objetivo: El objetivo de este estudio fue evaluar las condiciones superficiales de ZrO2 para su aplicación clínica a los implantes transendodónticos. Materiales y Métodos: se trituraron bloques de ZrO2 en implantes trans-endodónticos y se dividieron en: monoclínico y tetragonal. Luego se evaluaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) y microscopio de fuerza atómica (AFM) y microdureza vickers. Resultados: La fase monoclínica a través del análisis AFM presenta Ra = 0.320 μm, mientras que en la fase Tetragonal es 0.126 μm, SEM / EDS muestra que las fases no son adecuadamente uniformes y la adición del Ytrio para favorecer la estabilización de la fase tetragonal. El análisis de microdureza mostro un valor de 1500HV. Conclusión: La caracterización de la superficie de los implantes trans-endodónticos de óxido de zirconio, brinda una pauta para conocer las características superficiales del material, ya que al haber una mayor rugosidad en la superficie del implante se verá favorecida la capacidad de oseointegración.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Os sensores de oxigénio são instrumentos de uso comum em diversos setores da indústria, em particular para controlo da atividade de oxigénio no aço fundido. O rigor da medição está intrinsecamente ligado às propriedades dos seus componentes, nomeadamente eletrólito e elétrodos. É neste âmbito que surge este trabalho, em parceria com a Rauschert Portuguesa, visando criar uma base de conhecimento sólida sobre este tipo de sensores. O eletrólito típico usado nestes sensores é a zircónia parcialmente estabilizada com magnésia (Mg-PSZ), devido a uma excelente combinação de propriedades, em grande parte relacionadas com o teor de fases cristalinas (monoclínica (C), tetragonal (T) e cúbica (C)). Na Mg-PSZ a percentagem de cada fase e a sua distribuição em termos microestruturais dependem da composição química e da temperatura máxima de sinterização, mas também das condições de arrefecimento. O estudo das relações entre composição, processamento e propriedades da Mg-PSZ foi o objetivo central deste trabalho. Prepararam-se materiais com composições entre os 2,5 e os 10% (percentagem molar) de MgO, sinterizados a 1700 °C, mas envolvendo diferentes perfis de arrefecimento. Estes materiais, juntamente com outros disponíveis no mercado ou fornecidos pela empresa (com reserva de informação sobre composição e processamento), foram primeiramente caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrónica de varrimento (MEV) e análise térmica dilatométrica (DIL). A caracterização elétrica incluiu espectroscopia de impedância (EI), condutividade total (usando uma técnica de 4 elétrodos), e determinação do limite inferior do domínio iónico (usando uma célula de concentração). Nos dois últimos casos usaram-se células de medição inteiramente desenvolvidas neste trabalho. Os resultados confirmaram um efeito composicional acentuado, mas igualmente uma forte relevância do perfil de arrefecimento no teor de fases, comportamento térmico e microestrutura. A caracterização elétrica evidenciou a complexidade dos efeitos composicionais e microestruturais, e originou alguma reflexão original face aos modelos usuais de tratamento desta informação. A quantificação de fases assumiu e assume grande importância na avaliação destes materiais, tendo sido desenvolvida uma metodologia original de tratamento de resultados de DIL que permite ultrapassar as limitações de análises superficiais envolvendo técnicas convencionais. Abre-se também assim uma porta para um estudo cinético mais detalhado sobre as transições de fases neste sistema. A determinação do limite inferior do domínio iónico, utilizando elétrodos com base no Al, revelou-se bastante eficaz face às técnicas geralmente utilizadas, permitindo demonstrar que os materiais ensaiados se posicionam de forma muito confortável face a materiais alternativos. Alguns testes com sensores, usando pares metal/óxido metálico como referência, confirmaram mais uma vez o bom posicionamento competitivo dos materiais ensaiados em termos de sinal e resistência ao choque térmico. Oxygen sensors are instruments commonly used in various industrial sectors, in particular to control the oxygen activity in molten steel. The accuracy of the measurement is intrinsically linked to the properties of the sensor components, namely electrolyte and electrodes. This work, in partnership with Rauschert Portuguesa, is conceived to create a sound knowledge on this type of sensors. The typical electrolyte used in these sensors is partially stabilized zirconia with magnesia (Mg-PSZ), due to an excellent combination of properties, largely related to the content of crystalline phases (monoclinic (M), tetragonal (T) and cubic (C)). In Mg-PSZ the percentage and distribution of each phase in microstructural terms depend on the chemical composition and maximum sintering temperature, but also on cooling conditions. The study of the relationships between composition, processing and properties of Mg-PSZ was the central objective of this work. Several materials were prepared with compositions ranging from 2.5 to 10% (molar percentage) of MgO, sintered at 1700 °C, but involving different cooling profiles. These materials, along with others available in the market or supplied by the company (involving private information on composition and processing), were primarily characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and dilatometric thermal analysis (DIL).The electrical characterization included impedance spectroscopy (EI), total conductivity (using a 4 probe technique), and determination of the lower limit of the ionic domain (using a concentration cell). In the latter two cases, specific measurement cells were fully developed in this work. The results confirmed a strong compositional effect, but also a clear relevance of the cooling profile on phase content, thermal behavior and microstructure. The electrical characterization evidenced the complexity of the compositional and microstructural effects, and originated some original reflection with respect to the usual treatment of this information. Phase quantification was and is of great importance in the assessment of these materials. An original methodology of treatment of DIL data was developed circumventing the limitations of surface (only) analyses involving conventional techniques. This solution can be further used in detailed kinetic studies on phase transformations in this system. The determination of the lower limit of the ionic domain, using Al-based electrodes, proved to be quite effective against the techniques generally used, allowing to demonstrate that the tested materials are well positioned against alternative materials. Some sensor tests using metal/metal oxide reference couples confirmed again the good competitive positioning of the materials hereby tested in terms of signal and resistance to thermal shock.

Orientador: Flávio Henrique Baggio Aguiar Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: Neste estudo foi avaliado o efeito do jateamento com diferentes tamanhos de partículas de óxido de alumínio (Al2O3) na qualidade de superfície na Y-TZP (zircônia tetragonal estabilizada com ítria) e resistência da união entre Y-TZP e cimento resinoso após envelhecimento. No capítulo 1, sessenta amostras de Y-TZP foram divididas aleatoriamente em 3 grupos de acordo com os tratamentos: controle (sem tratamento) e jateamento com partículas de Al2O3 (45 ?m ou150 ?m) com distância de 10mm, ângulo de 90o, pressão de 2,5 bar por 15 segundos. Para avaliar o ângulo de contato, nove espécimes foram submetidos ao Fringe Projection Phase Shifting (FPPS). Para quantificar a rugosidade (Ra), os espécimes (n=10) foram mensurados em perfilômetro (Mitutoyo Surf Test SE 1700) e caracterizado no microscópio de força atômica (MFA) e microscópio eletrônico de varredura (MEV). A Resistência da união (RU) foi avaliada após 24 horas e 6 meses e padrão de fratura foi avaliado em misto, adesivo ou coesiva. Os dados da Ra e ângulo de contato foram avaliados pela análise de variância (ANOVA) inteiramente casual e teste de Tukey (?= 0,05) e os dados da RU foram avaliados pela ANOVA à 2 fatores e teste de Tukey (?= 0,05). O jateamento aumentou a Ra superficial da Y-TZP (?= 0,0001), no entanto, o jateamento não influenciou o ângulo de contato (?=0,76). O tempo de armazenamento não afetou os valores de RU (?= 0,1753) mas o jateamento (?= 0,0004) e a interação entre o jateamento e o tempo de armazenamento foram afetados (?= 0,02). As amostras dos grupos controle e jateado com 45?m apresentaram valores similares de RU entre 24 horas e 6 meses de armazenamento, enquanto que o grupo jateado com 150?m apresentou o maior valor de RU quando avaliado em 24h, mas essa resistência foi reduzida em presença de água após seis meses de armazenamento. No capítulo 2, sessenta amostras de Y-TZP foram divididas em 6 grupos de acordo com os tratamentos superficiais descritos no capítulo 1. Metade dos espécimes foram envelhecidos em uma simuladora de mastigação enquanto a outra metade foi armazenada por 24 horas para realização do teste de resistência flexural conduzido em uma máquina de ensaio universal e os dados da fratura da Y-TZP foram apresentados em Mega Pascal. Em seguida, foram submetidos à espectroscopia de micro- Raman e difração de raio- X (DRX) para caracterização dos cristais e avaliação da transformação de fase. Os dados da resistência flexural foram submetidos à ANOVA 2 fatores e teste de Tukey (?= 0,05). O jateamento aumentou a resistência flexural (?= 0,0307); no entanto, o envelhecimento reduziu significativamente esses valores (?= 0,0005). Todos os grupos apresentaram apenas fase tetragonal na sua totalidade. O jateamento aumentou a resistência flexural, mas a fadiga mecânica reduziu-a sem promover transformação de fase. Assim, o jateamento com partículas de 45µm Al2O3 promoveu melhor resistência flexural sem causar transformação de fase e proporcionou uma resistência da união constante após 6 meses Abstract: In this study, the effect of blasting with different sizes of aluminum oxide particles (Al2O3) on surface quality was evaluated on Y-TZP (yttria stabilized tetragonal zirconia) and bond strength between Y-TZP and resin cement after storage. In Chapter 1, sixty samples of Y-TZP were randomly divided into three groups according to the treatments: control (untreated) and blasting (standoff distance 10 mm, 90° angle, 2.5 bar for 15 seconds) with Al2O3 particles (45 ?m or 150 ?m). To evaluate the contact angle, nine specimens were submitted to Fringe Projection Phase Shifting (FPPS). To quantify the roughness (Ra), the specimens (n = 10) were measured in profilometer (Mitutoyo Surf Test SE 1700) and characterized by the atomic force microscope (MFA) and scanning electron microscope (SEM). The bond strength (BS) was evaluated after 24 hours and 6 months and the failure mode was evaluated in mixed, adhesive or cohesive. The data from Ra and contact angle were subject to one-way ANOVA and Tukey¿s test (? = 0.05) and data from BS was subject to two-way ANOVA) and Tukey¿s test (? = 0.05). Blasting increased the superficial Ra of the Y-TZP (? = 0.0001), however, the alumina blasting had no effect on the contact angle (? = 0.76). The storage time did not affect the RU values (? = 0.1753) but the blasting (? = 0.0004) and the interaction between blasting and storage time (? = 0.02) did. Control and 45?m- blasted groups presented similar values of BS between 24 hours and 6 months-water storage, while the 150?m-blasted group presented the highest value of BS when evaluated in 24h, nonetheless, this bond strength was reduced in presence of water. In Chapter 2, sixty Y-TZP samples were randomly divided into 6 groups according to the surface treatments previously described. Half of the specimens were submitted to mechanical fatigue while the other half was stored for 24 hours for flexural strength test, conducted on a universal test machine and the data of Y-TZP fractured were obtained in Newton, then, converted to Mega Pascal. Phase transformation was analyzed by Micro- Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). for characterization of crystals and evaluation of phase transformation. The data from flexural strength were subject to two-way ANOVA Tukey's test (? = 0.05). Blasting increased flexural strength (? = 0.0307); however, the mechanical fatigue decreased it (? = 0.0005). All groups showed presence of tetragonal phase only. Blasting with Al2O3 particles increases Y-TZP flexural strength, but mechanical fatigue decreased this strength without causing phase transformation. Thus, blasting with 45?m particles Al2O3 promoted better flexural strength without causing phase transformation and provided a constant bond strength after 6 months Doutorado Dentística Doutora em Clínica Odontológica CNPQ 141951/2016-8 CAPES

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Florianópolis, 2018. Biomateriais produzidos para a fabricação de implantes endósseos atualmente são estudados para tentar diminuir o tempo de osseointegração, incrementando sua capacidade biológica, assim como melhorando suas propriedades biomecânicas. Para isso o processo de revestimento ainda é muito utilizado para tentar modificar a superfície dos implantes recobrindo eles com outros biomateriais que possam favorecer os objetivos listados acima. No entanto este processo possui problemas como delaminação e perda do recobrimento por fratura ou perdas parciais do recobrimento. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo, a produção, análise mecânica e avaliação do comportamento celular de novos materiais biocompostos com gradiente de propriedades (FGM) a base de titânio, zircônia e poliéter-éter-cetona e tendo na sua composição hidroxiapatita e beta-tricálcio fosfato. Para isso 9 grupos foram estabelecidos produzindo 16 discos por grupo para análise mecânico, morfológico por microscopia eletrônica de varredura e análise da viabilidade, atividade de fosfatase alcalina e produção de conteúdo mineral de osteoblastos fetais humanos semeados nos discos. Os resultados mostraram uma melhor resposta na maioria dos grupos bioativos sendo o de Zircônia com hidroxiapatita, titânio com beta tricálcio fosfato e PEEK com hidroxiapatita, evidenciaram maior potencial biológico, concluindo que os novos biocompostos produzidos se apresentaram biocompativeis mostrando aderência, morfologia normal, viabilidade, atividade e mineralização aumentada e em algumas situações obtiveram melhores resultados quando comparados aos materiais base. Abstract : Biomaterials produced for the manufacture of endosteal implants are currently studied to try to reduce the time of osseointegration, increasing its biological tissue capacity, as well as improving its biomechanical properties. For this the coating process is still very used to try to modify the surface of the materials covering. However, this process has problems such as delamination and loss of the recoating by fracture or partial losses of the recoating. Therefore this work has as objective, the production, mechanical analysis and evaluation of the cellular behavior of new with gradient properties (FGM), titanium, zirconia and polyether ether ketone PEEK and having in its composition hydroxyapatite and beta-tricalcium phosphate. For this, 9 groups were established producing 16 discs per group for mechanical analysis, morphological analysis by scanning electron microscopy and analysis of viability, alkaline phosphatase activity and mineral content production of human fetal osteoblasts seeded on the discs. The results showed a better response in most of the bioactive groups being Zirconia with hydroxyapatite, titanium with beta tricalcium phosphate and PEEK with hydroxyapatite that showed better potential, concluding that the new biocomposites produced were biocompatible showing adhesion, normal morphology, viability, activity and increased mineralization and in some situations obtained better results when compared to the base materials.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2018. Implantes dentários têm como função a substituição de dentes naturais que foram perdidos naturalmente ou devido a doenças ou traumas, sendo fixados diretamente no osso, garantindo excelente conforto e saúde bucal para os pacientes. Implantes dentários são feitos tradicionalmente de titânio, mas outros materiais, como zircônia e PEEK, têm se mostrado como ótimas alternativas a materiais metálicos. Em conjunto com esses materiais, que são bioinertes, materiais bioativos, como o biovidro, podem ser utilizados, acelerando o crescimento ósseo e a integração entre osso e implante. O objetivo deste trabalho é verificar a influência do ponto de vista biomecânico do material utilizado no implante e do revestimento de biovidro no processo de osseointegração dos implantes dentários utilizando o método dos elementos finitos. Para isso foram simulados implantes dentários de zircônia (E=210 GPa), PEEK (E=4,2 GPa) e PEEK reforçado com fibras de carbono (CFPEEK) (E=24 GPa) fixados no osso mandibular e submetidos a um esforço mecânico próximo ao da mastigação humana. Foram testados implantes sem revestimento de biovidro, com revestimento de 100 µm de espessura e com uma camada com gradiente de propriedades com quatro diferentes composições. Foi avaliado o estado de tensões e deformações do implante e do osso, que possui relação direta com a osseointegração. Em relação aos implantes sem revestimento, os resultados mostraram que as tensões atingidas nos implantes de zircônia e CFPEEK (69,1 MPa e 76,6 MPa, respectivamente) ficaram bastante abaixo de seus limites de resistência, enquanto no implante de PEEK (96,0 MPa) houve a formação de tensões elevadas que podem levar à fratura do implante. O revestimento de biovidro causou uma pequena diminuição nas tensões no implante de zircônia, para 64,3 MPa, sendo benéfica. A utilização do conceito de gradiente melhorou a distribuição de tensões, com o modelo com composição rico em zircônia apresentando melhores resultados, diminuindo a tensão máxima para 56,0 MPa. No entanto, nos implantes de PEEK e CFPEEK, devido ao módulo elástico mais baixo em relação ao biovidro, houve a formação de tensões deletérias na camada do vidro bioativo, tanto no revestimento convencional quanto no com gradiente, ultrapassando 352 MPa e 159 MPa para o PEEK e CFPEEK, respectivamente, para qualquer composição do revestimento. Em relação às tensões e deformações no osso, não foi possível chegar ao resultado otimizado em relação aos três materiais testados devido a resultados divergentes entre o osso cortical e trabecular. No entanto, os resultados destes três materiais foram satisfatórios, com valores de tensão e deformação dentro de uma região em que há crescimento ósseo. Não houve influência significativa da camada de biovidro na osseointegração ativada mecanicamente, o que pode ser considerado positivo, visto que esta camada tem efeitos comprovadamente positivos do ponto de vista bioquímico. Abstract : Dental implants replace natural teeth that have been lost naturally or due to illness or traumas. Unlike other techniques, dental implants are fixed surgically in to the jawbone, resulting in excellent comfort and oral health for the patients. Dental implants are traditionally made of titanium, but other materials, such as zirconia and PEEK, have proven to be great alternatives to metallic materials. Together with these materials, which are bioinerts, bioactive materials, such as bioglass, can be used to accelerate bone growth and bone-implant integration. The objective of this work is to evaluate the influence of the material used in the implant and the bioglass coating in the stress state and in the process of osseointegration of dental implants using the finite element method. Dental implants made of zirconia (E=210 GPa), PEEK (E=4,2 GPa) and PEEK reinforced with carbon fibers (CFPEEK) (E=24 GPa) were simulated fixed to the jawbone and submitted to a mechanical loading close to that of human chewing. Implants without bioglass coating, with coating and with a gradient layer of properties with four different material distributions were tested. The stress and deformation state of the implant and the bone, which has a direct relation to osseointegration, was evaluated. Regarding the uncoated implants, the results showed that the maximum stresses reached in the zirconia and CFPEEK implants (69,1 MPa and 76,6 MPa, respectively) were below their mechanical strength, while in the PEEK implant (96,0 MPa) there was the formation of high stresses that could lead to fracture of the implant. The bioglass coating induced to a small decrease in zirconia stress to 64,3 MPa and it was beneficial. The use of the gradient of composition improved the stress distribution, with the zirconia rich distribution showing better results decreasing the maximum stress to 56,0 MPa. However, in the PEEK and CFPEEK implants, due to their lower elastic modulus in relation to the bioglass, deleterious stresses were generated in the bioactive glass layer, both in the conventional and gradient coating, surpassing 352 MPa and 159 MPa for the PEEK and CFPEEK models, respectively, for any coating composition. Regarding the stresses and deformations in the bone, it was not possible to reach the optimized result in relation to the three materials tested due to the divergent results between the cortical and trabecular bone. However, the three materials achieved satisfactory results, with values of stress and strain within the ideal range where there is bone growth. There was no significant influence of the bioglass layer on the mechanically activated osseointegration, which can be considered positive, since this layer has proven to be beneficial on the biochemical side.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018. Capilares porosos feitos de zircônia foram fabricados e caracterizadoscombinando a técnica de moldagem por extrusão e material de sacrifício.Pastas cerâmicas, coloidalmente estáveis, de zircônia estabilizada comítria com dois tamanhos de partículas, decano, hexano, ácido esteárico ecera de abelhas foram preparadas e extrudadas, gerando diferentesporosidades. Para conferir estabilidade mecânica, as amostras foramconduzidas a um tratamento térmico a 1438 K. A superfície dosmicrotubos cerâmicos foi funcionalizada para promover a click chemistrye imobilizar as enzimas funcionalizadas com grupos acetila. Além disso,a ativação hidrotérmica na superfície do cerâmico levou a um efeitobenéfico para posterior deposição de APTES. A porosidade aberta dasamostras variou de 50% a 56% e a permeação de fluxo de água de 140 até388 L/(m2.h.bar). Uma tensão de flexão de até 76 MPa foi medida paraamostras feitas da mistura de pós de zircônia. Uma tendência pode serobservada: ao se diminuir o tamanho das partículas de zircônia, obteveseuma melhora nas propriedades mecânicas dos corpos sinterizados. Poroutro lado, a permeabilidade intrínseca diminuiu. A respeito da atividadeenzimática, capilares feitos com tamanho de partículas maiores levarama resultados melhores. Capilares porosos de zircônia apresentam umfuturo promissor para aplicações onde enzimas imobilizadas em regimede fluxo são empregadas. Abstract : Porous zirconia capillaries were fabricated and characterized combiningextrusion molding and sacrificial template technique. Colloidally stableceramic pastes made of two yttria-stabilized zirconia particle sizes,decane, hexane, stearic acid and beeswax were prepared and extruded,leading to different porosities. To confer mechanical stability to themonoliths, a thermal treatment was conducted at 1438 K. The surface ofthe ceramic microtubes was functionalized in order to promote clickchemistry and immobilize acetylene functionalized enzymes on it.Furthermore, introducing a hydrothermal activation on the ceramicsurface had a beneficial effect on further deposition of APTES. The openporosity of the samples ranged from 50 to 56% and water permeate fluxfrom 140 up to 388 L/(m2.h.bar). Characteristic flexural strength up to 76MPa was recorded for the samples with the blend of the zirconia powders.Moreover, a trend could be observed, decreasing the zirconia particle sizeenhanced the mechanical strength of the sintered bodies. On the otherhand, the intrinsic permeability has decreased. Regarding to enzymeactivity, capillaries with larger zirconia particle size led to better enzymeactivity results. Porous zirconia capillaries show a promising future forimmobilized enzyme applications under flow regime.

Orientador: Altair Antoninha Del Bel Cury Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: Frente à crescente demanda por procedimentos estéticos, a utilização de cerâmicas de alta resistência está cada vez mais comum na implantodontia. A utilização de pilares em cerâmica pura vem apresentando comportamento mecânico e interação desfavorável com as superfícies de conexão com os implantes. Como alternativa, restaurações cerâmicas com coloração e perfil de emergência personalizados podem ser confeccionadas através de sistemas CAD/CAM e cimentadas sobre bases de titânio fora da cavidade oral, permitindo controle sobre escoamento de cimento e acabamento das margens. Diversos sistemas digitais que empregam tecnologia CAD/CAM comercialmente disponíveis podem ser utilizados para confecção de restaurações sobre bases de titânio, otimizando o processo de fabricação e podendo apresentar superioridade quanto à adaptação marginal e interna, quando comparados aos sistemas convencionais. Diferentes fabricantes disponibilizam bibliotecas digitais de seus produtos, onde padrões de alívio interno são pré-determinados. Não há consenso de qual padrão de alívio interno proporciona melhor comportamento mecânico e nem qual a influência deste na adaptação interna e marginal de próteses cerâmicas. No presente estudo, foram cimentadas adesivamente, com Panavia F (Kuraray), trinta e seis estruturas (n=36) em zircônia Ceramill ZOLID FX (Amann Girrbach) com 3 diferentes espaçamentos internos (25 µm, 50 µm e 75 µm) sobre bases de titânio (Link ¿ Neodent), sendo 12 estruturas por grupo. Em seguida, foram obtidas medidas da adaptação marginal e interna através de microscopia ótica, e submetidas a arrancamento (Pull out) em máquina universal de ensaios com velocidade de 0.5 mm/min., então analisadas comparativamente. Resultados foram comparados estatisticamente através de teste Tukey com nível de significância de 5% e correlação de Pearson. Não houve correlação entre os diferentes desajustes internos e a resistência ao arrancamento (p>0,05) e nem influência significativa dos diferentes espaçamentos internos na adaptação marginal (p>0,05). Somente foi observada diferença estatisticamente significativa (p 0.05) and no significant influence of the different internal gaps in the marginal adaptation (p> 0.05). Only a statistically significant difference (p

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Os compósitos cerâmicos de alto desempenho têm sido objeto de frequentes estudos nas últimas décadas, visando à melhora das propriedades mecânicas e ao aumento da sua gama de aplicações em produtos tecnológicos. Este trabalho consistiu em estudar a preparação, a sinterização convencional e não convencional e as propriedades mecânicas e tribológicas resultantes de dois sistemas compósitos: t-ZrO2/Al2O3 e t-ZrO2/Al2O3-NbC. No sistema t-ZrO2/Al2O3 foram estudadas as composições de 0, 5 e 15% em volume de Al2O3 usando pós comerciais. No sistema t-ZrO2/Al2O3-NbC, foi usado um pó nanocristalino de Al2O3-NbC, obtido por moagem reativa de alta energia e adicionado na proporção de 5% em volume à matriz de t-ZrO2. Os pós foram prensados uniaxial e isostaticamente e sinterizados em forno convencional e pelas técnicas de flash sintering (FS) (t-ZrO2/Al2O3) e spark plasma sintering (SPS) (t-ZrO2/Al2O3-NbC). Os compósitos t-ZrO2/Al2O3 sinterizados convencionalmente e t-ZrO2/Al2O3-NbC sinterizados convencionalmente e por SPS foram caracterizados por medidas de densidade aparente, dilatometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), e medidas de propriedades mecânicas: dureza, módulo de Young e tenacidade à fratura. Os compósitos t-ZrO2/Al2O3 sinterizados por FS foram caracterizados por medidas de densidade aparente, dilatometria in situ e MEV. Os nanocompósitos de t-ZrO2/Al2O3-NbC foram também caracterizados quanto à resistência ao desgaste pelo método esfera-no-disco, utilizando esferas de Al2O3 e WC-6%Co como contramateriais. Os resultados mostraram que a moagem reativa de alta energia foi completa e efetiva na obtenção de pós nanométricos de Al2O3-NbC, com tamanhos de cristalito de 9,1 nm para Al2O3 e 9,7 nm para o NbC. A desaglomeração posterior à moagem de alta energia foi eficaz na redução do tamanho de aglomerados. Os compósitos t-ZrO2/Al2O3 e t-ZrO2/Al2O3-NbC sinterizados convencionalmente e ZrO2/Al2O3-NbC sinterizados por SPS mostraram alta densificação (>97% DT e boas propriedades mecânicas. Os nanocompósitos de t-ZrO2/Al2O3 sinterizados por FS apresentaram uma densificação ultrarrápida (< 1 min) com retração linear superior às amostras sinterizadas em forno convencional, ocorrente a temperaturas inferiores a 1000°C, com densidades relativas superiores a 90% DT em algumas composições. Os nanocompósitos de t-ZrO2/Al2O3-NbC apresentaram propriedades competitivas entre os compósitos sinterizados convencionalmente e por SPS, com dureza e tenacidade à fratura superiores às da t-ZrO2 monolítica. A resistência ao desgaste desses nanocompósitos sinterizados convencionalmente, no entanto, foi notadamente superior à dos sinterizados por SPS. A oxidação do NbC nos compósitos sinterizados convencionalmente influiu negativamente nas propriedades, levando à sugestão de uma “janela” de temperaturas em que a sinterização do nanocompósito de t-ZrO2/Al2O3-NbC seja interessante sem a degradação das propriedades mecânicas. Os resultados permitiram concluir que os materiais estudados apresentam potencial para aplicações industriais que requerem cerâmicas de alto desempenho mecânico e de resistência ao desgaste. High performance ceramic composites have been the subject of frequent studies in recent decades, aiming at improving mechanical properties and increasing their range of applications in technological products. This work consisted in studying the preparation, the conventional and non-conventional sintering and the mechanical properties resulting from two t-ZrO2 matrix composites: the t-ZrO2/Al2O3 system and the t-ZrO2/Al2O3-NbC system. In the t-ZrO2/Al2O3 system, the compositions of 0, 5 and 15% by volume of Al2O3 using commercial powders were studied, while in the t-ZrO2/Al2O3-NbC system, an Al2O3-NbC nanocrystalline powder obtained by high energy reactive milling, deagglomerated, leached in HCl and added in the proportion of 5% by volume to the t-ZrO2 matrix. The obtained powders were uniaxially and isostatically pressed and sintered in conventional furnace and using flash sintering (t-ZrO2/Al2O3) and spark plasma sintering (SPS) (t-ZrO2/Al2O3-NbC). Conventionally sintered t-ZrO2/Al2O3 and conventionally sintered t-ZrO2/Al2O3-NbC composites were characterized by measurements of apparent density, dilatometry, SEM, and mechanical properties: hardness, Young's modulus and fracture toughness. The t-ZrO2/Al2O3 composites sintered by FS were characterized by measurements of apparent density, in situ dilatometry and SEM. t-ZrO2/Al2O3-NbC nanocomposites were also characterized for wear strength by the ball-in-disc method, using Al2O3 and WC-6%Co beads as countermaterials. The results showed that the high energy reactive milling was complete and effective in obtaining nanometric powders of Al2O3-NbC, with crystallite sizes equal to 9.1 and 9.7 nm, for Al2O3 and NbC, respectively. The deagglomeration after high energy reactive milling was effective in reducing the size of agglomerates. Conventionally sintered t-ZrO2/Al2O3 and t-ZrO2/Al2O3-NbC composites and SPS-sintered t-ZrO2/Al2O3-NbC showed high densification (> 97% TD), good dispersion of the inclusions in the matrix and good mechanical properties. The t-ZrO2/Al2O3 nanocomposites sintered by FS presented an ultrafast densification (

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Zirconia-supported tungsten oxide (WOx/ZrO2) is one of the main acid catalysts. The development of new methods for its preparation has been widely studied lately. This thesis presents a study of a new synthesis method, named Mixed Precipited Suspension (MPS), to prepare WOx/ZrO2 catalysts. This method consists in the mix of the precipitated suspensions containing the elements of interest, appropriate homogeneity during the mixing step and activation by heat treatment. The dependence of the catalyst properties were investigated as function of synthesis conditions (time and temperature during the mixing step), tungsten content and calcination temperature. The catalysts were characterized and their activity evaluated for oxidative desulfurization (ODS) of model fuel containing dibenzothiophene (DBT). Results show that high mixing time of the suspensions increase the tetragonal ZrO2 phase concentration and the surface area of the catalysts. Furthermore, an improvement of the activity is observed in the catalysts obtained after larger mixing time, which was attributed to the high dispersed distorted Zr-WOx clusters, polytungstate species and no formation of crystalline WO3. The presence of tungstite and the increase of the temperature during the mixing step are prejudicial to achieve highly active catalysts. In addition, the increase in the WOx surface density to values above the monolayer surface coverage (4.5 W nm-2) aid the formation of active species and, consequently, catalysts more effective. Moreover, MPS method manteined the nominal composition and prepared catalysts with higher activity than those obtained by impregnation, for all calcination temperature studied. These results demonstrate the potentiality of MPS method for preparing WOx/ZrO2 catalysts. Óxido de tungstênio suportado em zircônia (WOx/ZrO2) é considerado um dos mais eficientes catalisadores ácidos, ao passo que o desenvolvimento de novos métodos para sua preparação é um tópico amplamente estudado nas últimas décadas. Esta tese apresenta o estudo de um novo método para a preparação de catalisadores WOx/ZrO2, denominado de Mistura das Suspensões Precipitadas (MPS). O método consiste na combinação das suspensões precipitadas contendo os elementos precursores de interesse, adequada homogeneidade durante a etapa de mistura e ativação via tratamento térmico. A dependência das características do catalisador final, como: as condições durante a síntese (tempo e temperatura de mistura), concentração de tungstênio e temperatura de calcinação foram estudadas. As propriedades dos catalisadores foram caracterizadas e sua atividade avaliada utilizando a reação de dessulfurização oxidativa (ODS) de um combustível modelo contendo dibenzotiofeno (DBT). Os resultados demonstraram que o aumento no tempo de mistura das suspensões favorece a formação de ZrO2 tetragonal e aumenta a área superficial do catalisador. Ainda, uma melhora na atividade foi observada nos catalisadores obtidos em maiores tempos de mistura, o que foi atribuído à formação de espécies de clusters Zr-WOx distorcidos, politungstatos e ausência de WO3 cristalino. A presença de tungstita e o aumento da temperatura durante a etapa de mistura foram prejudiciais para a obtenção dos catalisadores. Por outro lado, o aumento da concentração de tungstênio eleva a densidade superficial de tungstênio para valores acima da cobertura em monocamada (4,5 W nm-2), favorecendo a formação de espécies mais ativas e catalisadores mais eficientes. Além do mais, o método MPS manteve a composição nominal e produziu catalisadores com atividade superior aos preparados por impregnação, indiferente da temperatura de calcinação. Esses resultados demonstram a potencialidade da utilização do método MPS na preparação de catalisadores WOx/ZrO2.

The purpose of the present thesis was the use and valorisation of biomass platform molecules or their derivatives, applying the principles of sustainable chemistry.The reaction of ketonic decarboxylation of carboxylic acids was studied in the presence of metal oxides. ZrO2 was shown to be an excellent catalyst for the reaction, reasonably stable with time on stream and reusable. The reactivity of different substrates over ZrO2 was investigated with respect to the degree of substitution of the carbon in alpha position. 2-methylbutanoic acid, with one methyl replacing one of the alpha H atoms and, thereby, introducing a steric hindrance, showed slower reaction rates than pentanoic acid with two alpha H¿. It was concluded that for 2-methylbutanoic acid reactions occurred preferentially at the edges and the corners of the catalyst.The reactivity of the acids without alpha hydrogen atoms, which cannot not react via the mechanism involving the beta-ketoacid, was studied. There was no reaction under standard conditions, and when the reaction conditions were forced by increasing reaction temperature, pivalic acid was transformed. It was observed that a retro-Koch reaction occurred, in addition to other reactions like hydrogenation, rearrangement and fragmentation. Also in the case of 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, the retro-Koch reaction produced two isomers of 2,2,5-trimethylhexenoic acid, which then reacted further to by-products such as a ketone and a lactone. These results further reinforce the proposed mechanism via the beta-ketoacid for carboxylic acids containing at least one alpha hydrogen atom.ZrO2 was used as a catalyst for the production of long chain linear alkanes in the range of waxes, from substances of renewable origin such as vegetable oil and its derivatives. Working under optimized conditions, methyl stearate was converted into waxes with a yield of 60% (72% of this fraction was molecules with 35 carbons). When using sunflower oil as substrate the final yield of the waxes was higher than 40%, but a second hydrodeoxygenation step was required. In the case of the oil, a large number of fragmentations was produced. In part this was due to the insaturations of fatty acids, and probably also to radicals, promoted by the glycerol part.In this thesis, the unique catalytic activity of TiO2, with respect to ZrO2, was evidenced when carboxylic acids were employed as substrates. TiO2 catalyzes the ketone decarboxylation reaction, showing higher yields to the ketone than ZrO2 at low reaction temperatures, between 325 to 350 °C. In addition, TiO2 catalyzes cascade reactions that lead to the production of olefins. It was shown that on the surface of the TiO2, hydrogen transfer occurred between different molecules, and also aldol condensation of ketones, both playing an important role in the formation of the olefins. These reactions were used for the production of a biofuel. With TiO2, the biofuel contains more compounds with higher molecular weight than the biofuel produced with ZrO2 due to the C-C bond formation reactions, which are catalyzed by TiO2. Consequently, the amount of the diesel fraction was increased by replacing the ZrO2 by TiO2, when pentanoic acid, available from the saccharides, was reacted., La presente tesis tuvo como objetivo el aprovechamiento y la valorización de productos de biomasa o sus derivados aplicando los principios de la química sostenible.Se estudió la reacción de descarboxilación cetónica de ácidos carboxílicos en presencia de óxidos de metal. Se demostró que el ZrO2 es un excelente catalizador de la reacción, razonablemente estable con el tiempo en lecho fijo y reusable. Se investigó la reactividad de diferentes sustratos sobre el ZrO2 en función del grado de sustitución del carbono en posición alfa. El ácido 2-metilbutanoico, con un metilo sustituyendo a uno de los H-alfa e introduciendo un impedimento estérico, presentó velocidades de reacción más lentas que el ácido pentanoico con dos H-alfa. Se concluyó que para el ácido 2-metilbutanoico las reacciones ocurren preferentemente en las aristas y los vértices del catalizador.Se estudió la reactividad de los ácidos sin átomos de hidrógeno en posición alfa que no deben reaccionar por el mecanismo vía el beta-cetoácido, el cual se está favoreciendo en la literatura como mecanismo para la descarboxilación cetónica. No hay reacción en las condiciones estándar, y al forzar las condiciones de reacción para el ácido piválico trabajando a temperaturas elevadas, se observó que se produce la reacción retro-Koch, además de otras reacciones como la hidrogenación, el reordenamiento y la fractura del ácido. También en el caso del ácido 2,2,5,5-tetrametiladípico se produjo la reacción retro-Koch produciendo dos isómeros del ácido 2,2,5-trimetilhexenoico que después forman productos secundarios como una cetona y una lactona. Estos resultados refuerzan aún más el mecanismo propuesto vía el beta-cetoácido.El ZrO2 fue empleado como catalizador para la obtención de alcanos lineales de cadena larga, del rango de ceras, a partir de sustancias de origen renovable como aceite vegetal y sus derivados. Trabajando en las condiciones optimizadas se transformó el estearato de metilo a ceras con un rendimiento del 60% (del cual un 72% de las moléculas tienen 35 carbonos). Al emplear aceite de girasol como sustrato el rendimiento final a las ceras es de más del 40%, pero se requirió una segunda etapa de hidrodesoxigenación. En el caso del aceite se produce un buen número de fragmentaciones debidas en cierta medida a las insaturaciones de los ácidos grasos y a radicales promovidos por el glicerol.En la tesis se puso en evidencia la singular actividad catalítica del TiO2 respecto al ZrO2 cuando se emplean ácidos carboxílicos como sustratos. El TiO2 también cataliza la reacción de descarboxilación cetónica, mostrando mayores rendimientos a la cetona que el ZrO2 a temperaturas de reacción bajas, de 325 - 350 °C. Además, el TiO2 cataliza una serie de reacciones en cascada que desembocan en la obtención de olefinas. Se demostró que sobre la superficie del TiO2 ocurrieron transferencias de hidruros entre diferentes moléculas además de la condensación aldólica de cetonas, ambas jugando un papel importante en la formación de las olefinas. Estas reacciones fueron aprovechadas para la producción de un bio-carburante. Con el TiO2 se consiguió que el bio-carburante contuviese compuestos de mayor peso molecular que con el ZrO2 debido a las reacciones de formación de enlaces C-C que cataliza. Consecuentemente, se llegó a aumentar la cantidad de la fracción diésel sustituyendo el ZrO2 por TiO2, al emplear como sustrato el ácido pentanoico que se puede obtener a partir de sacáridos., La present tesi va tenir com a objectiu l'aprofitament i la valorització de productes de biomassa o els seus derivats aplicant els principis de la química sostenible.Es va estudiar la reacció de descarboxilació cetònica d'àcids carboxílics en presència d'òxids de metall. Es va demostrar que el ZrO2 és un excel·lent catalitzador de la reacció, raonablement estable amb el temps en un llit fix i reutilitzable. Es va investigar la reactivitat de diferents substrats sobre el ZrO2 en funció del grau de substitució del carboni en posició alfa. L'àcid 2-metilbutanoico, amb un metil substituint a un dels H-alfa i introduint un impediment estèric, va presentar velocitats de reacció més lentes que l'àcid pentanoico amb dos H-alfa. Es va concloure que per a l'àcid 2-metilbutanoico les reaccions ocorren preferentment en les arestes i els vèrtexs del catalitzador.Es va estudiar la reactivitat dels àcids sense àtoms d'hidrogen en posició alfa que no han de reaccionar pel mecanisme via el beta-cetoàcid, què s'està afavorint en la literatura com a mecanisme per la descarboxilación cetònica. No hi ha reacció en les condicions estàndard i, en forçar les condicions de reacció per a l'àcid piválico treballant a temperatures elevades, es va observar que es produeix la reacció retro-Koch, a més d'altres reaccions com la hidrogenació, el reordenament i la fractura de l'àcid. També en el cas de l'àcid 2,2,5,5-tetrametiladípico es va produir la reacció retro-Koch produint dos isòmers de l'àcid 2,2,5-trimetilhexenoico que després formen productes secundaris com una cetona i una lactona. Aquests resultats reforcen encara més el mecanisme proposat via el beta-cetoàcid.El ZrO2 va ser emprat com a catalitzador per a l'obtenció d'alcans lineals de cadena llarga, del rang de ceres, a partir de substàncies d'origen renovable com a oli vegetal i els seus derivats. Treballant en les condicions optimitzades es va transformar el estearat de metil a ceres amb un rendiment del 60% (del qual un 72% de molècules tenen 35 carbonis). Al emprar oli de gira-sol com a substrat el rendiment final a les ceres es de més del 40%, però es va requerir una segona etapa de hidrodesoxigenación. En el cas de l'oli es produeix un bon nombre de fragmentacions degudes en certa mesura a les instauracions dels àcids grassos i a radicals promoguts pel glicerol.En la tesi es va posar en evidència la singular activitat catalítica del TiO2 respecte al ZrO2 quan s'empren àcids carboxílics com a substrats. El TiO2 també catalitza la reacció de descarboxilación cetònica, mostrant majors rendiments a la cetona que el ZrO2 a temperatures de reacció baixes, de 325 - 350 °C. A més, el TiO2 catalitza una sèrie de reaccions en cascada que desemboquen en l'obtenció d'olefines. Es va demostrar que sobre la superfície del TiO2 van ocórrer transferències d'hidrògens entre diferents molècules a més a més de la condensació aldólica de cetones, ambdues jugant un paper important en la formació de les olefines. Aquestes reaccions van ser aprofitades per a la producció d'un bio-carburant. Amb el TiO2 es va aconseguir que el bio-carburant contingués composts de major pes molecular que amb el ZrO2 a causa de les reaccions de formació d'enllaços C-C que catalitza. Conseqüentment, es va arribar a augmentar la quantitat de la fracció dièsel substituint el ZrO2 per TiO2, al utilitzar com a substrat l'àcid pentanoico que es pot obtenir a partir de sacàrids., Oliver Tomás, B. (2017). Transformación de biomasa a productos químicos de interés y carburantes mediante descarboxilación cetónica e hidrodesoxigenación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/90411, TESIS

ZrMoN thin films were deposited using reactive magnetron sputtering, with the aim to study the influence of Mo content on structure, mechanical properties and oxidation resistance. Three ZrMoN coatings, having concentrations of 23, 31 and 37 at.% , were selected. Different Ar/N2 ratios were applied on the deposition of pure ZrN, in order to obtain an stoichiometric film and replicate that parameter to the other samples. GIXRD analysis identified an ZrMoN crystalline film with an cfc structure. ZrMoN characteristic peaks followed the pure ZrN pattern, with displacements to larger angles. That fact is attributed to Mo accommodation on ZrN crystalline lattice, forming an substitutional type crystalline solid solution. Nanohardness tests results presented values of 33GPa for the sample with 23 at% of Mo, with posterior reduction after oxidation tests. XPS analysis confirm the formation of a biphasic structure of ZrN and MoN and shows indication of a formed solid solution of Mo inside ZrN, though with no intermetallic bonding between Zr and Mo. Oxidation tests were carried out in 500°C, 600°C and 700°C. Pure ZrN exposed to 500°C maintains the presence of grains related to ZrN phase, though in low intensity. ZrMoN thin films were completely oxidized in 500°C, in any Mo content. Filmes finos de ZrMoN foram depositados utilizando a técnica de magnetron sputtering reativo com objetivo de estudar a influência do teor de Mo na sua estrutura, propriedades mecânicas e resistência à oxidação. Para tal, foram selecionados três revestimentos de ZrMoN com concentrações de 23, 31 e 37 at.% de Mo. Diferentes razões de Ar/N2 foram utilizadas na deposição da matriz ZrN, a fim de obter um filme estequiométrico, e, assim fazer uso deste parâmetro na deposição dos demais revestimentos. Análises de GIXRD identificaram um filme de ZrMoN cristalino com estrutura cfc. Os picos característicos do ZrMoN seguiram os padrões da matriz ZrN com deslocamentos para ângulos maiores a medida em que mais Mo era adicionado, fato justificado pela acomodação do Mo no reticulado cristalino do ZrN formando uma solução sólida cristalina do tipo substitucional. Resultados de nanodureza demonstraram valores de 33 GPa, para o filme com 23 at.% de Mo com posterior redução após ensaio de oxidação. XPS confirma a formação de uma estrutura bifásica de ZrN e MoN e mostra indícios de que há uma solução sólida de Mo no ZrN, porém sem ligação intermetálica Zr-Mo. Os ensaios de oxidação ocorreram em temperaturas de 500°C, 600°C e 700°C. O ZrN a 500°C ainda mantém com baixa intensidade a presença de grãos relativos a fase do ZrN. O filme de ZrMoN, para qualquer concentração de Mo, oxidou por completo a 500°C.

Trabalho de Projeto do Mestrado Integrado em Engenharia Física apresentado à Faculdade de Ciências e Tecnologia As pressões dinâmicas na síntese de novos materiais é um método usado cada vez mais nos dias de hoje. Através deste é possível obter num curto espaço de tempo pressões e temperaturas suficientemente altas para se alterar a morfologia de um tipo de partículas ou mesmo induzir a transição de fase em certas substâncias. Existe um conjunto de fatores que contribui para as alterações no material, sobretudo parâmetros que dizem respeito às condições iniciais da substância pré choque. Há parâmetros morfológicos como o tamanho da partícula, a forma e porosidade ou mesmo parâmetros característicos do material, como a orientação da rede cristalina (em relação à direção da onda de choque), a densidade, defeitos na rede, impedância, entre outros. Ainda que de grande importância na síntese de materiais por compressão de choque, os estudos que se debruçam diretamente sobre o impacto destes parâmetros sobre o material final são muito escassos. Em muitos estudos paralelos fala-se da necessidade de investigações mais focadas dentro deste âmbito.Através de uma gama de estudos já existentes e através da caracterização de uma amostra de zircónia monoclínica submetida as diferentes ondas de choque, este trabalho explora e procura a influência dos parâmetros iniciais do material input com o output resultante do processo de pressão dinâmica, numa tentativa de escalar e definir aspetos fulcrais a analisar aquando da necessidade da otimização do processos. _____________________________________________________________________________________________________ The use of dynamic pressures on the synthesis of new materials is a method in fast growing application. Through this it is possible to obtain, in a short term, pressures and temperatures high enough to change the morphology of one type of particles or even induce phase transition of some substances. There is a wide range of factors which will contribute to the material modification, especially parameters related with the pre shock material features. On these mainly morphologic parameters we have the particle size, shape and porosity, or even characteristic parameters like lattice orientation (in respect to the shock wave direction), density, matrices defects, impedance and others. Though of great importance on the synthesizes of shock compressed materials, studies about the particular impact of these parameters are really scarce, whereby we find a lot of shock wave synthesis materials studies mentioning the necessity of further studies directly focused over these topic.Through a wide range of existing studies plus a characterization of a monoclinic zirconia sample subjected to different shock waves, this work explores and tries to give an insight on the influence of the input material parameters in the resulting dynamic pressure induced output material, in the attempt of escalating and define key aspects to analyze when process optimization is required.______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Mestrado em Engenharia de Materiais O trabalho apresentado nesta dissertação consiste no estudo de uma família de eletrólitos sólidos cerâmicos à base de óxido de zircónio dopado com óxido de magnésio, normalmente identificados como Mg-PSZ (zircónia parcialmente estabilizada com magnésia), usados nomeadamente no fabrico de sensores de oxigénio para metais fundidos. Preparou-se um conjunto de eletrólitos por processamento mecânico (moagem) e térmico (sinterização), variando a composição em magnésia e a velocidade de arrefecimento desde a temperatura de sinterização. Estes dois parâmetros são essenciais em termos de composição em fases e microestrutura das Mg-PSZ, determinando o comportamento destes materiais. A caracterização estrutural e microestrutural foi feita por meio da difração de raios-X (amostras densas e pós) e microscopia eletrónica de varrimento, tendo em vista a determinação das percentagens relativas das fases cúbica, tetragonal e monoclínica, bem como da sua localização em termos microestruturais. O comportamento térmico foi estudado por dilatometria. As propriedades elétricas foram analisadas por espetroscopia de impedância em ar até cerca de 800 °C. De uma forma geral os resultados obtidos a partir de diversas concentrações de dopante (6-8 mol% MgO), diferentes velocidades de arrefecimento (1, 2 e 4 ºC.min-1) e igual condição de patamar de sinterização (1700 °C, 3 horas), mostraram um aumento da condutividade para as amostras com predomínio das fases estáveis de alta temperatura (tetragonal e cúbica). De todas as composições estudadas a 8 Mg-PSZ com elevada velocidade de arrefecimento é a que apresenta maior condutividade iónica. Do mesmo modo, o melhor comportamento térmico parece ser conseguido em amostras com a fase monoclínica finamente dispersa no seio da fase cúbica, envolvendo mais baixas concentrações de dopante e/ou menor velocidade de arrefecimento. Atendendo à importância destes dois aspetos, a solução ideal deve corresponder a um compromisso entre estas duas situações. Os resultados obtidos abrem caminho para estudos mais profundos visando aplicações em sensores para metal fundido. The work presented in this dissertation is a study of a family of solid ceramic electrolytes based on zirconium oxide doped with magnesium oxide, usually identified as Mg-PSZ (zirconia partially stabilized with magnesia), used in the manufacture of oxygen sensors for molten metals. A set of electrolytes was prepared by mechanical (milling) and thermal (sintering) processing, varying the composition in magnesia and the cooling rate from the sintering temperature. These two parameters are essential in terms of phase composition and microstructure of Mg-PSZ, determining the behaviour of these materials. The structural and microstructural characterization was done by means of X-ray diffraction (dense samples and powders) and scanning electron microscopy, in order to determine the relative percentages of the cubic, tetragonal and monoclinic phases, as well as their location in terms microstructures. The thermal behaviour was studied by dilatometry. The electrical properties were analysed by impedance spectroscopy in air up to about 800 ° C. In general, the results obtained from various concentrations of dopant (6-8 mol% MgO), different cooling rates (1, 2 and 4 °Cmin-1) and the same sintering step condition (1700 °C, 3 hours) showed an increased conductivity for samples with predominance of high temperature stable phases (tetragonal and cubic). 8 Mg-PSZ with high cooling rate is the one with the highest ionic conductivity amongst all the compositions studied. Likewise, the best thermal behaviour appears to be achieved in samples with the monoclinic phase finely dispersed within the cubic phase, involving lower dopant concentrations and/or lower cooling rates. Given the importance of these two aspects, the ideal solution must correspond to a compromise between these two situations. The obtained results open the way for deeper studies aiming at applications in sensors for molten metals.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Florianópolis, 2017. O objetivo deste estudo foi comparar o comportamento adesivo sob microtração das zircônias translúcida e convencional após diferentes tratamentos de superfície em combinação com o uso de um adesivo universal antes e após envelhecimento por termociclagem. Espécimes de zircônia convencional e translúcida foram divididos aleatoriamente em seis grupos dependendo do tipo de tratamento de superfície: sem tratamento de superfície (G1-G4), jateamento com partículas de Al2O3 de 50mm (G2-G5) e tratamento triboquímico com partículas de Al2O3 de 50mm modificadas com sílica (G3-G6). Os espécimes foram tratados com um adesivo universal com conteúdo de MDP (Single Bond Universal; 3M ESPE) e cimentados em blocos de resina usando um cimento resinoso (RelyX Ultimate, 3M ESPE). Barras com uma área de cimentação aproximada de 1mm2 foram obtidas após os blocos serem seccionados. Metade das barras foram submetidas à termociclagem durante 10.000 ciclos. A resistência adesiva foi avaliada por meio do teste de microtração e os tipos de falha foram avaliados. Foi também realizada a análise morfológica por meio de perfilometria óptica e análise de EDX. Os valores de resistência de união foram analisados pela analise de Weibull. Os valores de m e ??0 foram analisados estatisticamente pelo teste de ANOVA Fatorial (p

Corrosion causes losses in all sectors of the world economy that make use of metallic materials, making necessary the use of preventive techniques. The use of pretreatments is one of the most applied techniques in the prevention of corrosion, an example of these is the phosphating. It is a well established industrial process for surface treatment and stands out for the increased adhesion of organic coatings. However, the large production of environmental contaminants has generated the need for cleaner technologies. Pretreatment with zirconium oxide has been increasingly prominent in the market, especially in automotive and home appliances, as an economically and environmentally friendly alternative. Hence, the objective of this work was to evaluate the phosphate free surface pretreatment (commercially available as TecTalis®) with a concentration of 1 to 5% hexafluorzirconium acid and 0.2 to 1 mg /m3 of Cu as an alternative to phosphatization, in galvanized and non-galvanized carbon steel followed by powder coating with polyester resin based inks. The samples investigated in this work were provided by USIMINAS (Usinas Siderúrgicas de Minas Gerais S.A).The specimens were evaluated through exposure to accelerated test chambers: Salt spray (ASTM B117) and Saturated Humidity Chamber (ASTM D2247).The degradation process was monitored by means of electrochemical impedance technique (EIS). In addition, immersion tests were performed in 0.1 M NaCl, atmospheric exposure, open circuit potential, adhesion and scanning electron microscopy coupled with dispersive energy spectroscopy. The zirconium oxide treated galvanized sample showed better performance in the salt spray test, maintaining the constant resistance value up to 39 days, suggesting that zirconium oxide contributed more effectively to the protection of the substrate surface. In saturated humidity, immersion and adhesion tests, the aggressiveness of the media was not sufficient to classify the samples for the corrosion resistance of the coating. A corrosão causa prejuízos em todos os setores da economia mundial que fazem uso de materiais metálicos. O uso de pré-tratamentos superficiais é uma das técnicas mais aplicadas na prevenção da corrosão, um exemplo é a fosfatização. Trata-se de um processo industrial bem estabelecido para o tratamento de superfície, destaca-se pelo aumento da adesão de revestimentos orgânicos. Entretanto, a grande produção de contaminantes ambientais obtidos durante o processo de fosfatização gerou a necessidade de tecnologias mais limpas. O pré-tratamento nanocerâmico com óxido de zircônio tem se destacado cada vez mais no mercado, principalmente em linhas de automóveis e eletrodomésticos, como uma alternativa economicamente e ambientalmente amigável. Diante do exposto este trabalho teve como objetivo avaliar o pré-tratamento de superfície livre de fosfato (comercialmente disponível como TecTalis®) com concentração de 1 a 5% ácido hexafluorzircônio e 0,2 a 1 mg/m3 de Cu, como uma alternativa a fosfatização, em aço carbono galvanizado e não galvanizado seguido de acabamento em pintura a pó com tintas a base de resinas de poliéster. As amostras investigadas nesse trabalho foram cedidas pela USIMINAS (Usinas Siderúrgicas de Minas Gerais S.A). Os corpos de prova foram avaliados por meio da exposição às câmaras de ensaio acelerado: Névoa Salina (ASTM B117) e Câmara Úmida (ASTM D2247). O processo de degradação foi monitorado por meio de técnica de impedância eletroquímica (EIE). Adicionalmente, foram realizados testes de imersão em NaCl 0,1 M, exposição atmosférica, potencial de circuito aberto, aderência e microscopia eletrônica de varredura acoplado com a espectroscopia de energia dispersiva. A amostra galvanizada tratada com óxido de zircônio apresentou melhor desempenho no ensaio de névoa salina, mantendo o valor da resistência constante até 39 dias, sugerindo que o óxido de zircônio contribuiu mais efetivamente para a proteção da superfície do substrato. Não houve diferença significativa na resistência à corrosão das amostras investigadas nos ensaios de umidade saturada e imersão.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2017. Laminados cerâmicos começaram a ser produzidos de forma que interfaces, camadas ou tensões residuais térmicas fossem utilizadas com intuito de se oporem ao início do crescimento de trinca e/ou poderem desenvolver uma resistência limite que deveria ser ultrapassada para que houvesse tal crescimento. O presente estudo teve como objetivo produzir compósitos particulados de alumina tenacificada com zircônia (ZTA, zirconia-toughened alumina), nos quais a zircônia empregada é parcialmente estabilizada com ítria (Y-PSZ, yttria-partially stabilized zirconia), dotados ou não de camadas intermediárias de Y-PSZ como fase de reforço. O trabalho foi dividido em duas partes. A primeira parte visou desenvolver ZTAs sinterizados com 5 vol% e 30 vol% de Y-PSZ processados via colagem de fitas (tape casting) e caracterizá-los microestrutural e mecanicamente. A segunda parte do trabalho teve como objetivo produzir compósitos laminados sinterizados com camadas de ZTA (os mesmos da primeira parte) alternadas com camadas de Y-PSZ produzidas por tape casting e centrifugação (spin coating), caracterizando sua microestrutura e comportamento mecânico. Os resultados mostraram que a adição de Y-PSZ em 5 vol% na matriz de alumina refinou os grãos de Al2O3, trazendo um consequente aumento da resistência média à flexão de 284,7 MPa para 340,0 MPa. Entretanto, a tenacidade à fratura não variou. A adição de Y-PSZ em 30 vol% resultou numa microestrutura com tamanho médio de grão de alumina ainda menor, com formação de núcleos de zircônia que permitiram a ela ativar seus mecanismos de tenacificação e, dessa forma, aumentar a resistência média à flexão em ~20% e a tenacidade à fratura de 3,0 MPa·m½ para 4,2 MPa·m½ comparados ao ZTA com 5 vol% de Y-PSZ. As fases de reforço produzidas via tape casting e spin coating aumentaram a resistência média à flexão em ~21% e ~43% respectivamente. Compósitos laminados com camada espessa de ZTA com 30 vol% de Y-PSZ e com camada fina processada por spin coating apresentaram maiores valores resistência mecânica média (361,7 MPa) e confiabilidade (m = 9,8). O comportamento mecânico dos compósitos se mostrou dependente da microestrutura, dos mecanismos de tenacificação e das tensões residuais térmicas impostas durante o resfriamento após a sinterização. Abstract : Ceramic laminates began to be produced in such a way that interfaces, layers or thermal residual stresses were used in order to oppose the beginning of crack growth and/or to develop a threshold strength that should be exceeded in order to achieve such growth. The aim of the present study was to produce particulate composites of zirconia-toughened alumina (ZTA), in which zirconia was partially stabilized with yttria (Y-PSZ) with or without intermediate Y-PSZ layers as reinforcement phase. The work was divided into two parts. The first part aimed to develop sintered ZTAs with 5 and 30 vol% Y-PSZ processed through tape casting and to characterize them microstructurally and mechanically. The second part of the work had as objective to produce sintered laminated composites with layers of ZTA (the same of the first part) alternated with layers of Y-PSZ produced by tape casting and spin coating, characterizing its microstructure and mechanical behaviour. The results showed that the addition of 5 vol% Y-PSZ in the alumina matrix refined the Al2O3 grains, bringing a consequent increase in mean flexural strength from 284.7 MPa to 340.0 MPa. However, fracture toughness did not change. The addition of Y-PSZ in 30 vol% resulted in a microstructure with an even smaller alumina grain size, with formation of zirconia clusters that enabled it to activate its toughening mechanisms and, thus, increase the mean flexural strength in ~20% and fracture toughness from 3.0 MPa·m½ to 4.2 MPa·m½ compared to ZTA with 5 vol% Y-PSZ. The reinforcement phases produced by tape casting and spin coating increased the mean flexural strength in ~21% and ~43% respectively, compared to ZTA without reinforcement layer. Laminated composites with thick ZTA layer with 30 vol% of Y-PSZ and thin layer processed by spin coating presented the highest value of mean flexural strength (361.7 MPa) and reliability (m = 9,8). The mechanical behaviour of the composites was shown to be dependent on the microstructure, the toughening mechanisms and thermal residual stress imposed during the cooling.

Objetivo: Este estudo teve por objetivo avaliar o efeito de dois radiopacificadores [Óxido de Bismuto (Bi2O3) e Óxido de Zircónio (ZrO2)] na solubilidade e desintegração do MTA e do cimento Portland. Métodos: Foram produzidas amostras dos cimentos em estudo com 4 mm de espessura e 12 mm de diâmetro (n=6), recorrendo a anéis de Teflon. Foram estabelecidos os seguintes grupos experimentais: Portland+ZrO2; Portland+Bi2O3; MTA+ZrO2 e MTA+Bi2O3. Após a presa dos cimentos, as amostras foram pesadas (PH0), e depois de 24 horas em dessecador foram pesadas novamente (PD0). Em seguida, as amostras foram imersas em água destilada por 7 e 28 dias. Decorridos os períodos experimentais, os mesmos procedimentos foram realizados obtendo novos pesos (PH7d, PD7d, PH28d e PD28d). A solubilidade e desintegração dos cimentos corresponderam à perda de massa relativa ao peso de cada amostra, em comparação ao peso original (%). Os testes de ANOVA (dois fatores), para cada período experimental, e Tukey HSD foram realizados para determinar diferença significativa entre os grupos (α=5%). Resultados: Ambos os cimentos com Bi2O3, hidratados ou desidratados, apresentaram solubilidade nos períodos avaliados, exceto para o período de 28 dias (p < 0,05). MTA com ZrO2 só não foi solúvel quando desidratado, e aos 28 dias. O cimento Portland com ZrO2 foi solúvel somente quando avaliado desidratado. Os cimentos acrescidos de ZrO2 apresentaram menor solubilidade. Conclusões: Os diferentes radiopacificadores (Bi2O3 e ZrO2) tem efeito sobre a solubilidade dos cimentos Portland e MTA, porém, este efeito mostrou ser dependente do tempo., Objective: The aim of this study was to evaluate the effect of two radiopacifiers [bismuth oxide (Bi2O3) and zirconium oxide (ZrO2)] on the solubility and disintegration of MTA and Portland cements. Methods: Cement-filled samples with 4-mm thickness and 12-mm diameter were produced (n=6) using Teflon rings. The following experimental groups were established: Portland+ZrO2; Portland+Bi2O3; MTA+ZrO2 and MTA+Bi2O3. The samples were weighed after cement setting (PH0) and after 24 hours in a desiccator (PD0). Then, the samples were immersed in deionized water for 7 and 28 days. After the immersion periods, the same procedures were performed for obtaining new weight measurements (PH7d, PD7d, PH28d and PD28d). The solubility and disintegration of the cements corresponded to the mass loss of each sample, in comparison with the original weight (%). The statistical analysis was performed using the two-way ANOVA for each experimental period and the Tukey's HSD test to determine significant differences among groups (α=5%). Results: Both cements containing Bi2O3, either hydrated or dehydrated, presented solubility, except after 28-days storage (p < 0.05). The MTA cement with ZrO2 was not soluble only when dehydrated and after the 28-days period. The Portland cement with ZrO2 was soluble only when dehydrated. Cements containing ZrO2 had lower solubility. Conclusions: The different radiopacifiers (Bi2O3 and ZrO2) affected the solubility of Portland and MTA cements; however, this effect was time-dependent.

There is no established protocol for bonding zirconia (Y-TZP) with resin cements. Non-thermal plasma (NTP) may be an alternative for the clinical problems related to adhesion. The purpose of the present study was to characterize the surface of Y-TZP exposed to methane (CH4) NTP or coated with a layer of primer for metal alloys and the association between the two methods and to evaluate the effect of NTP treatment on bond strength between Y-TZP and two resin cements. A total of 235 Y-TZP discs (8 x 2 mm) were distributed into five groups: Co (no surface treatment), Pr (primer), NTP (methane plasma), Pr + NTP and NTP + Pr. The effect of the treatment type on the surface free energy, morphology, topography and chemical composition of the Y-TZP discs was investigated. The discs were cemented to composite resin substrates using Panavia F2.0 or RelyX U200. Shear bond strength (n = 10) analyses were performed (1 mm/min) before and after thermocycling (5-55 degrees C, 2000 cycles) on the bonded specimens. The data were analyzed with one and three-way ANOVAs and Bonferroni tests (alpha = 0.05). NTP reduced the surface energy and roughness of the Y-TZP discs. SEM-EDS and XPS analyses showed the presence of the organic thin film, which significantly improved the bond strength results when Rely X U200 was used, whereas the primer treatment was more effective with Panavia F2.0. Thermocycling significantly reduced the bond strength results of the NIP and Pr + NTP groups cemented with Rely X U200 and the Pr and NTP + Pr groups cemented with Panavia F2.0. Nonthermal plasma improves the bond strength between Rely X U200 and Y-TZP and also seems to have water-resistant behavior, whereas Panavia F2.0 showed better results when associated with primer FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2017 Abstract: Zirconia-based ceramics have been successfully used in the dentistry field. However, in the recent past, several HIP implants, containing zirconia pieces, were surgically replaced due to a phenomenon called aging. Because of this, many studies have been performed aiming at avoiding this phenomenon. Some alternatives found were grain size decrease and yttria replaced by cerium oxide in order to stabilize the zirconia tetragonal phase. Notwithstanding, this replacement has a disadvantage on mechanical strength. As an alternative to reduce aging, two approaches were used in this work: the manufacturing of a protective layer, by dip coating, and recrystallization, by laser treatment, of yttria stabilized zirconia. Moreover, adhesion issues and weak biological connection of zirconia-based ceramics have been extensively discussed and laser treatments are reported as an alternative to overcome these problems. In this thesis, in order to evaluate the effect of these surface modifications, a 3 mol% yttria stabilized zirconia commercial powder was used as bulk material. This powder was uniaxially pressed (200 MPa) into discs and the green bodies were dip coated using suspensions containing 12 mol% ceria stabilized zirconia or 5 mol% yttria stabilized zirconia. After sintering, samples showed a good coating-bulk homogeneity and aging protection for about 36 years in-vivo. Regarding mechanical properties, coating quality seems to play a more significant role than the material used, decreasing the resistance from ~1600 MPa to ~700 MPa. Laser treatments were performed in the same bulk material described, pressed and sintered. This approach was effective in aging kinetics reducing due to zirconia grains recrystallization, decreasing the monoclinic content from ~20% to ~10 after 18 h of accelerated aging. Samples mechanical strength was reduced regarding parameters used. The highest bending strength was measured as ~1400 MPa and the worst ~600 MPa. Cerâmicas à base de zircônia têm sido usadas com sucesso na área odontológica. Entretanto, em um passado recente, diversas próteses coxofemorais, com componentes fabricados em zircônia, necessitaram ser reimplantadas devido a um fenômeno chamado envelhecimento. Por conta disto, muitos estudos têm sido realizados em busca de minimizar este fenômeno. Algumas alternativas encontradas foram a redução do tamanho de grão deste material ou a substituição da ítria por óxido de cério para a estabilização da fase tetragonal da zircônia. Todavia, esta substituição traz consigo a desvantagem da redução da resistência à flexão deste material. Como alternativa para minimizar os efeitos do envelhecimento duas abordagens foram utilizadas neste trabalho: a criação de uma camada resistente ao envelhecimento, via dip coating e a recristalização, via tratamento a laser, da zircônia estabilizada com ítria. Além disso, problemas de adesão e fraca conexão biológica das cerâmicas à base de zircônia já são amplamente discutidos, podendo os tratamentos a laser serem também aplicados visando contornar esta lacuna. Para o estudo do efeito destas modificações superficiais, foi utilizado como material base um pó comercial de zircônia estabilizada com ítria a 3 mol%. Este pó foi compactado via prensagem uniaxial (200 MPa) e nestas amostras a verde foram realizados recobrimentos, via dip coating, utilizando suspensões contendo pós de zircônia estabilizada com céria a 12 mol% ou zircônia estabilizada com ítria a 5 mol%. Após sinterizadas, as amostras mostram boa coesão recobrimento-substrato e capacidade de proteção ao envelhecimento por, pelo menos, 36 anos in vivo. Em relação às propriedades mecânicas, a qualidade do revestimento parece desempenhar um papel mais significativo do que o material utilizado, diminuindo a resistência de ~ 1600 MPa para ~ 700 MPa. Os tratamentos com laser foram realizados no mesmo substrato descrito, prensado e sinterizado. Esta abordagem foi eficaz na redução do envelhecimento devido à recristalização dos grãos de zircônia, diminuindo o conteúdo monoclínico de ~ 20% para ~ 10% após 18 h de autoclave. A maior resistência à flexão foi medida em ~ 1400 MPa e a menor ~ 600 MPa, de acordo com os parâmetros utilizados no laser.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2017. O presente estudo visa apresentar uma rota para obtenção de porosidade superficial em substratos de zircônia, utilizando um processo de deposição de camadas para a produção de sistemas com porosidade controlada a serem aplicados, principalmente, em próteses de zircônia. O objetivo do desenvolvimento foi mimetizar estruturas naturais, como ossos e dentes, ambos com gradientes estruturais para desempenhar diferentes papéis: estimular o crescimento de novo tecido ósseo e a osteointegração, ou atuar como interface entre componentes dissimilares. Desta forma, o objetivo principal deste estudo foi produzir um gradiente de porosidade na superfície de substratos de zircônia, através da deposição consecutiva de camadas com tamanhos de poros diferentes - obtido pelo empacotamento de partículas esféricas de diferentes tamanhos; a produção de camadas homogêneas (somente um tamanho de partículas/poros) foi necessária a fim de se otimizar cada parcela precursora do gradiente. As deposições foram feitas por dip coating, utilizando suspensões cerâmicas de grânulos esféricos de zircônia (Z40, Z70 e Z100 ? nomeados após análise de tamanho médio de partícula, em µm) para formar diferentes porosidades. Os primeiros ensaios testaram três condições do pó Z40: não tratado, pré-sinterizado (1150ºC) e sinterizado (1500ºC); e posteriormente, a adição de partículas finas (F) ao sistema, a fim de interferir na coesão entre partículas maiores. A segunda parte dos testes considerou as outras duas camadas (Z70 e Z100), com sua relação de F otimizada, e a deposição consecutiva das três camadas para alcançar o gradiente de porosidade. A porosidade desejada foi obtida com o pó precursor pré-sinterizado, que garantiu o formato esférico das partículas durante todo o processo; a presença de F produziu pontes de ligação entre partículas grossas, aumentando a coesão das camadas, influenciando diretamente em sua resistência mecânica. O tratamento térmico entre imersões (em camadas com deposições sequenciais) foi necessário para prevenir a perda de material depositado para o meio aquoso. A presença das camadas aumentou a resistência à flexão dos substratos puros de zircônia; suas espessuras (ou o número de imersões), porém, não foram relevantes na melhoria da resistência. O gradiente de porosidade mostrou-se viável de ser produzido, com potencial para ser aplicado em próteses de zircônia, tanto para modificação superficial como para impregnação com componentes medicamentosos. Abstract : The present study was conducted to present a route to obtain surface porosity on zirconia substrates, using a layer-by-layer deposition process for the production of controlled porosity systems, to be primarily applied on zirconia prostheses. The goal of the development was to mimic natural structures, such as bones and teeth, both presenting structural gradients to perform different roles: stimulate growth of new bone tissue and/or osteointegration, or act as interface between dissimilar components. Thus, the main objective of this study was to produce a gradient of porosity on the surface of zirconia substrates through consecutive deposition of layers with different pore sizes ? obtained by the packing of spherical particles of different sizes; production of homogeneous layers (only one particle/pore size) was needed in order to optimize each precursor portion of the gradient. The depositions were made by dip coating, using ceramic suspensions of zirconia spherical granules (Z40, Z70 and Z100 ? named after particle size, d50, in µm) to form different porosities. First tests were made with Z40 powder under three conditions: untreated, pre-sintered (1150°C) and sintered (1500°C); followed by addition of fine particles (F) to the system to investigate improvement of cohesion among large particles. The second part of the tests considered the other two layers (Z70 and Z100), with optimized F content, and the consecutive deposition of all layers to reach the porosity gradient. The desired porosity was obtained with the pre-sintered precursor powder, which ensured the spherical shape of the particles throughout the whole process; the presence of F guaranteed cohesion between coarse particles, enhancing mechanical properties of the layers. Heat treatment between immersions (on sequential deposited layers) was necessary to prevent loss of deposited material into the aqueous medium. The presence of layers increased flexural strength of pure zirconia substrates; however, its thicknesses (or number of immersions) were not relevant on the resistance improvement. The porosity gradient was feasible to be produced, with potential to be applied in zirconia prostheses, both for surface modifications and/or impregnation of medical components.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Florianópolis, 2017. Apesar do uso da zircônia em diversas aplicações técnicas e biomédicas, após 20 anos de pesquisa, a possibilidade de este material envelhecer em função, fenômeno conhecido como degradação em baixas temperaturas (DBT), continua sendo um assunto em controvérsia. O objetivo deste estudo "in vitro" foi analisar a influência do envelhecimento no grau de adaptação de coroas bilaminares feitas em Y-TZP (Z-CAD HD, Metoxit AG, Suíça) e recobertas com cerâmica (E-max, Ivoclar Vivadent, Liechtenstein) e coroas monolíticas (Z-CAD HTL, Metoxit AG, Suíça), assim como a influência do agente de cimentação (Rely X U200, 3M Espe, EUA) no grau de adaptação marginal dessas peças cerâmicas. Quarenta e oito corpos de prova foram usinados em aço inoxidável simulando um primeiro pré-molar inferior que receberia uma coroa protética. Os corpos de prova foram divididos aleatoriamente em quatro grupos com 12 espécimes cada e, após, foram confeccionadas as seguintes coroas: (1) coroas bilaminares (infraestrutura em zircônia e cerâmica de cobertura) cimentadas; (2) coroas bilaminares (infraestrutura em zircônia e cerâmica de cobertura) não cimentadas; (3) coroas monolíticas em zircônia não cimentadas; (4) coroas monolíticas em zircônia cimentadas. Em relação ao envelhecimento, todos os grupos foram submetidos a dois tempos diferentes: T1: nenhum tratamento de envelhecimento e armazenamento em ambiente seco e temperatura ambiente. T2: tratamento de envelhecimento artificial em autoclave, sob uma atmosfera úmida a 131°C e pressão de 1,7 bares durante 5 horas. A adaptação marginal foi avaliada pela medida da discrepância marginal absoluta das coroas realizadas, utilizando um microscópio eletrônico de varredura. A difração de raios X foi utilizada para calcular a fração de fase monoclínica e monitorizar a DBT. Tanto as coroas bilaminares como as monolíticas apresentaram discrepâncias marginais verticais semelhantes, entretanto, não foram observadas diferenças significativas na adaptação marginal entre os grupos testados (p= 0,41). Também não foram observadas diferenças na discrepância marginal quanto à presença ou não de agente de cimentação e quando o envelhecimento artificial foi empregado (p= 0,17). A intensidade do pico da fase monoclínica a tetragonal aumentou de 1,2 a 3% para as coroas bilaminares e de 0,8 a 1,6% para as coroas monolíticas. As coroas monolíticas e bilaminares de zircônia confeccionadas mediante tecnologia CAD/CAM apresentaram gaps marginais que estavam dentro de uma faixa aceitável de discrepância marginal. A cimentação não demonstrou ter uma influência significativa no ajuste marginal. A adaptação marginal não foi influenciada pelo envelhecimento, e este não levou a uma transformação significativa da fase tetragonal para a fase monoclínica. Estudos "in vitro" demonstraram que a tecnologia CAD / CAM pode produzir estruturas de zircônia com um ajuste marginal clinicamente aceitável. Com base na ausência de estudos científicos longitudinais, não parece claro a relação entre o ajuste marginal e a consequente degradação do envelhecimento. Abstract : Despite the use of Yttria Tetragonal Zirconia Polycrystal (3Y-TZP) in several technical and biomedical applications, after over 20 years of research, the possibility that this material can aged in function, a phenomenon known as low temperature degradation (LTD), remains a subject under discussion. The aim of this "in vitro" research was to analyze the influence of aging on the degree of adaptation of Y-TZP based crowns, either monolithic (Z-CAD HTL, Metoxit AG, Tayngen, Switzerland) or ceramic coating (Z-CAD HD, Metoxit AG, Tayngen, Switzerland; E-max, Ivoclar Vivadent) as well as the influence of cementation (Rely X U200, 3M Espe) on the fit of the restorations. Forty-eight standardized dies will be prepared from stainless steel, to receive a ceramic crown. The specimens were randomly divided into 4 groups of 12 specimens each: (1) bilayer crown (zirconium structure with ceramic coating) cemented; (2) bilayer crown (zirconium structure with ceramic coating) without cement; (3) monolithic zirconia crown without cement; (4) cemented monolithic zirconia crown. All groups will be treated as a function of aging, in 2 different times: T1: No aging treatment and stored in a dry place at room temperature; T2: Treatment of artificial aging (hydrothermally), in autoclave, under a humid atmosphere at 131 °C and pressure of 1,7 bar for 5 hours. Marginal adaptation will be evaluated by measuring the absolute marginal discrepancy of the ceramic crowns on the specimens, using a scanning electron microscope. The monoclinic-to-tetragonal (m/t) peak intensity ratio measured by x-ray diffraction was used to calculate the monoclinic phase fraction and monitor LTD. Both zirconia groups showed similar vertical marginal discrepancies, however, no significant differences (p= 0.41) in marginal adaptation were observed among the experimental groups. Moreover, no differences were observed in either group in marginal discrepancies between cementation process neither artificial aging (p= 0.17). The relative XRD peak intensity of the monoclinic to tetragonal phase increased for 1,2 to 3% for bilayer crowns and from 0,8 to 1,6% for monolithic crowns. Monolithic and bilayer CAD /CAM zirconia crowns showed marginal gaps that were within an acceptable range of marginal discrepancy. Cementation was not found to have a statistically significant influence on the marginal fit. Marginal adaptation was not influenced by aging, and this did not lead a significant transformation from tetragonal to monoclinic phase. ?In vitro? studieshave demonstrated that CAD/CAM technology can produce zirconia structures with a clinically acceptable marginal fit. Based on the lack of rigorous scientific longitudinal studies, it seems not clear the relationship between the marginal fit and the resulting degradation of aging.

mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais A realização deste trabalho tem como objetivo a produção e caracterização de compósitos de metal em matriz cerâmica (CERMETOS). Assim sendo, e tendo como base pós cerâmicos e compósitos produzidos pela INNOVNANO, foram também produzidos pós por mecanossíntese. Os pós à base de zircónia estabilizada com ítria (YSZ), produzidos por estes dois métodos, foram caracterizados cristalográfica, química, morfológica, reológica, térmica e magneticamente. Os pós foram compactados e sinterizados em vácuo, seguindo-se a sua caracterização, principalmente estrutural, microestrutural, mecânica e magnética. Todos os resultados foram analisados com olhar crítico e tentando relacionar as propriedades físicas e químicas dos pós e compactos verdes com as propriedades finais dos sinterizados. A comparação entre cerâmicos e compósitos (quer pós, quer sinterizados) foi sempre o principal objetivo deste trabalho. Os resultados incluem a avaliação da importância das várias etapas de preparação dos pós, essencialmente no processo produtivo da INNOVNANO, a avaliação da estabilização da fase tetragonal da zircónia, a resposta magnética e a interpretação do decréscimo nas propriedades mecânicas verificado nos compósitos. This work main goal is to develop metal composites on a ceramic matrix, designated as CERMETs. Hence, and having as starting materials the ceramic and composite powders produced by INNOVNANO, mechanosynthesis powders were also prepared. The yttria stabilized zirconia (YSZ) based powders (produced by those two methods) were crystallographic, chemically, morphologically, rheological, thermal and magnetically characterized. Pressed compacts from the previous powders were prepared and sintered in vacuum conditions, followed by their characterization namely in terms of structure, microstructure, mechanical and magnetic behavior. The results were analyzed with a critical mind, trying to co-relate the physical and chemical properties of the powders and green compacts with the final sintered properties. The comparison between ceramic and composites (either powders, either sintered compacts) was always the main goal during the development of this work. The results include the evaluation of the meaning and importance of the several powders preparation steps that are conducted in INNOVNANO’s producing method, the importance of the tetragonal zirconia phase stabilization, the magnetic response and the interpretation of the decrease in mechanical resistance verified in CERMETs.

mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-01-26T11:24:23Z No. of bitstreams: 1 MD_RSerrazina_FINAL_Correction_Confidential.pdf: 10570401 bytes, checksum: 316526387c014ed54f832f199289fb9d (MD5) Made available in DSpace on 2018-01-26T11:24:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MD_RSerrazina_FINAL_Correction_Confidential.pdf: 10570401 bytes, checksum: 316526387c014ed54f832f199289fb9d (MD5) Previous issue date: 2016-06-27

Neste trabalho, foram avaliadas propriedades estruturais, morfológicas e magnéticas de compósitos de ferrita de cobalto/óxido de zircônio, preparados via mistura mecânica dos pós. Os pós de ferrita de cobalto foram obtidos pelo método da coprecipitação, tendo seus parâmetros de síntese otimizados, tais como velocidade de agitação, concentração das soluções de base e dos metais, a fim de se obter ferritas estequiométricas (Fe3+/Co2+ = 2:1) ou próximas disso. Os pós de óxido de zircônio foram sintetizados via sol-gel. Os compósitos foram analisados por Absorção Atômica, Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo e Espectroscopia por Energia Dispersiva, Difratometria de Raios X, Espectroscopia na Região do Infravermelho e por Magnetometria de Amostra Vibrante. Foi observada a migração de cátions entre as estruturas da ferrita e da zircônia como consequência da alta difusão entre as fases devido ao tratamento térmico. A análise por Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo e Espectroscopia por Energia Dispersiva permitiu verificar as diferentes microestruturas dos agregados presentes nos compósitos e o diâmetro médio dos grãos. A inserção de uma fase magnética em uma matriz não magnética provocou aumento na magnetização de saturação e na magnetização remanescente, além de uma diminuição na coercividade à medida que o teor de ferrita de cobalto aumenta. In this work, structural, morphological and magnetic properties of cobalt ferrite/zirconium oxide composites prepared via mechanical mixing of the powders were evaluated. Cobalt ferrite powders were obtained by coprecipitation, and some synthesis parameters were optimized, such as the speed of stirring , the concentration of base and metal solutions, in order to obtain stoichiometric ferrites (Fe3+/Co2+ = 2: 1) or near to it. Zirconium oxide powders were synthesized via sol-gel. The composites were analyzed by Atomic Absorption, Field Emission Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy Dispersive Energy, Diffraction of X-rays, Infrared Spectroscopy and Vibranting Sample Magnetometry. It was observed the migration of cations between the ferrite and zirconia structures as a result of high diffusion between phases due to heat treatment. The analysis by Field Emission Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy Dispersive Energy showed the different microstructures of aggregates present in the composites and the average diameter of the grains. The insertion of a magnetic phase on a non-magnetic matrix caused an increase in the saturation magnetization and the remanent magnetization, and decrease in coercivity as the cobalt ferrite content increases. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

O presente trabalho tem por objetivo principal explorar a produção, a dispersão e a consolidação de zircônia (óxido de zircônio – ZrO2), em sua forma hidratada, obtida a partir do tungstato de zircônio (ZrW2O8), em meio alcalino e em condições de temperatura de até 100°C. A produção dos materiais particulados foi realizada sob diferentes condições experimentais (concentração de NaOH, tempo e temperatura) de modo a investigar como as características cristalográficas, morfológicas, químicas e térmicas dos pós produzidos são afetadas e, com base nesses resultados, buscou-se inferir o mecanismo pelo qual o ZrW2O8, pó micrométrico e insolúvel em água, originou partículas nanométricas de zircônia em condições brandas de síntese. Neste trabalho também se explorou a dispersão das partículas de zircônia, no momento de sua síntese, com o uso de trietanolamina (TEOA) como surfactante, de modo a obter soluções coloidais estáveis que pudessem ser ultracentrifugadas visando à obtenção de corpos de zircônia transparentes de forma controlada. Verificou-se, de um modo geral, que os materiais particulados produzidos sem a adição de TEOA são compostos por aglomerados de nanopartículas constituídas majoritariamente por Zr e O, com partículas primárias de tamanho próximo a 5 nm e cristalitos inferiores a 3 nm. Os pós apresentaram uma estrutura cristalina semelhante à da ZrO2 cúbica (ou de uma mistura de fases tetragonal e cúbica dependendo da condição de síntese), que formam aglomerados de elevada área superficial, mesoporosidade e capacidade para adsorção de água e dióxido de carbono em diferentes sítios superficiais. O mecanismo da síntese parece ser constituído, primeiramente, por uma reação química de substituição entre os tetraedros de WO4 e íons hidroxila, com posterior solubilização de parte da estrutura, pelo excesso de hidroxilas no meio, formando íons zircônio coloidais que polimerizam/condensam para a formação de núcleos cristalinos para posterior crescimento, em um processo facilitado por nucleação heterogênea e supersaturação. Além disso, a presença de tungstênio remanescente em todas as amostras parece ser um fator importante para a estabilização do tamanho e da estrutura cristalina dos materiais produzidos. A utilização de TEOA no processo de síntese permitiu a obtenção de corpos amarelados e transparentes, por ultracentrifugação, semelhantes a géis, que podem ser entendidos como um híbrido contendo material orgânico e WOx/ZrO2. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS The aim of the present work is to explore the production, dispersion and consolidation of zirconia (zirconium oxide – ZrO2), in its hydrous form, obtained from zirconium tungstate (ZrW2O8) in alkaline medium using temperatures up to 100°C. The production of particulate materials was carried out under different experimental conditions (NaOH concentration, time and temperature) in order to investigate how the crystallographic, morphological, chemical and thermal characteristics of the powders are affected and, based on these results, it was possible to infer the mechanism by which micrometric ZrW2O8 powder, water insoluble, yielded nanosized zirconia particles under mild synthesis conditions. This work also explored the dispersion of zirconia particles using triethanolamine (TEOA) as a surfactant, to obtain stable colloidal solutions which could be ultracentrifuged in order to obtain transparent zirconia bodies. It was found, generally, that the particulate materials produced without the addition of TEOA are composed of agglomerated nanoparticles composed mainly of Zr and O, with primary particle sizes near 5 nm having crystallites of less than 3 nm. The powders had a similar crystalline structure to cubic ZrO2 (or a mixture of tetragonal and cubic phases depending on the synthesis conditions), which create high surface area agglomerates with mesoporosity and capacity for water and carbon dioxide adsorption onto different surface sites. The mechanism of synthesis seems to be related to a chemical reaction of substitution between WO4 tetrahedra and hydroxyl ions, with subsequent solubilization of some portions of the structure due to the hydroxyl groups excess in the medium, originating colloidal zirconium ions which polymerize/condense to form crystal nuclei for further growth, in a process facilitated by heterogeneous nucleation and supersaturation. Furthermore, the presence of the remaining tungsten in all samples seems to be an important factor for stabilizing the size and crystalline structure of the materials produced. The use of TEOA in the synthesis process was responsible for the production of yellowish and transparent bodies by ultracentrifugation, similar to gels, which can be understood as a hybrid containing organic material and WOx/ZrO2.

Doutoramento em Nanociências e Nanotecnologia Submitted by Daisy Tavares (daisytavares@ua.pt) on 2016-07-12T14:07:28Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 26298566 bytes, checksum: 1ce33798fe2e5c5a3286a8dc22bc9fea (MD5) Made available in DSpace on 2016-07-12T14:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 26298566 bytes, checksum: 1ce33798fe2e5c5a3286a8dc22bc9fea (MD5) Previous issue date: 2016

Doutoramento em Nanociências e Nanotecnologia The strong progress evidenced in photonic and optoelectronic areas, accompanied by an exponential development in the nanoscience and nanotechnology, gave rise to an increasing demand for efficient luminescent materials with more and more exigent characteristics. In this field, wide band gap hosts doped with lanthanide ions represent a class of luminescent materials with a strong technological importance. Within wide band gap material, zirconia owns a combination of physical and chemical properties that potentiate it as an excellent host for the aforementioned ions, envisaging its use in different areas, including in lighting and optical sensors applications, such as pressure sensors and biosensors. Following the demand for outstanding luminescent materials, there is also a request for fast, economic and an easy scale-up process for their production. Regarding these demands, laser floating zone, solution combustion synthesis and pulsed laser ablation in liquid techniques are explored in this thesis for the production of single crystals, nanopowders and nanoparticles of lanthanides doped zirconia based hosts. Simultaneously, a detailed study of the morphological, structural and optical properties of the produced materials is made. The luminescent characteristics of zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with different lanthanide ions (Ce3+ (4f1), Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8), Dy3+ (4f9), Er3+ (4f11), Tm3+ (4f12), Yb3+ (4f13)) and co-doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+,Yb3+ are analysed. Besides the Stokes luminescence, the anti- Stokes emission upon infrared excitation (upconversion and black body radiation) is also analysed and discussed. The comparison of the luminescence characteristics in materials with different dimensions allowed to analyse the effect of size in the luminescent properties of the dopant lanthanide ions. The potentialities of application of the produced luminescent materials in solid state light, biosensors and pressure sensors are explored taking into account their studied characteristics. O progresso observado nas últimas décadas na área da fotónica e optoelectrónica, acompanhado de um desenvolvimento exponencial nas áreas da nanociência e nanotecnologia, resulta numa constante procura por materiais luminescentes eficientes com características cada vez mais exigentes. Matrizes de largo hiato energético dopadas com iões lantanídeos assumem-se, atualmente, como uma classe de materiais luminescentes de elevada importância tecnológica. Dentro destas, a zircónia apresenta uma combinação de propriedades químicas e físicas que a potenciam como matriz para a incorporação dos iões mencionados, tendo em vista o seu uso em diversas áreas, destacando-se as aplicações em iluminação e sensores óticos, entre os quais sensores de pressão e biossensores. Associada à necessidade de materiais luminescentes com características superiores, encontra-se a necessidade de técnicas de produção rápidas, económicas e com potencial para produção em larga escala. Tendo em conta estas necessidades, técnicas como a fusão de zona com laser, combustão em solução e ablação laser em meio líquido são exploradas neste trabalho para a produção de monocristais, nanopós e nanopartículas de matrizes à base de zircónia intencionalmente dopadas com lantanídeos. Em simultâneo, é realizado um estudo detalhado das propriedades morfológicas, estruturais e óticas dos materiais produzidos. São estudadas as características luminescentes de matrizes de zircónia (ZrO2) e zircónia estabilizada com ítrio (YSZ) dopadas com vários iões lantanídeos (Ce3+ (4f1), Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8), Dy3+ (4f9), Er3+ (4f11), Tm3+ (4f12), Yb3+ (4f13)) e co-dopadas com Er3+,Yb3+ e Tm3+,Yb3+. Para além da luminescência de Stokes, foi avaliada e discutida a emissão anti-Stokes (upconversion e radiação de corpo negro) sob excitação no infravermelho. A comparação da luminescência em materiais com diferentes dimensões permitiu analisar o efeito do tamanho nas propriedades luminescentes dos iões dopantes. A discussão do trabalho é acompanhada por uma integração dos resultados visando as aplicações destes materiais luminescentes em emissores do estado sólido, biossensores e sensores de pressão.

Orientador: Rafael Leonardo Xediek Consani Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: O objetivo neste estudo foi avaliar o desajuste dos abutments em relação ao tipo de material, manutenção do torque inicial dos parafusos e desgaste da plataforma do implante de conexão externa com diferentes tipos de abutments após ciclagem mecânica. Foram utilizados 20 implantes com conexão externa (hexágono externo) inseridos em tubos de PVC rígido contendoresina acrílica e 20 abutments personalizados e fresados pelo sistema CAD/CAM (Neodent Digital) separados em dois grupos (n = 10), sendo um de zircônia e outro de titânio. As amostras foram parafusadas nas plataformas dos implantes para avaliação do torque inicial após 10 minutos, em seguida os parafusos foram substituídos e novo torque foi aplicado. Avaliações do desajuste foram realizadas antes das amostras serem submetidas a fadiga mecânica em simulador de mastigação. Após o período de ciclagem mecânica, as amostras foram avaliadas novamente em relação ao desajuste, destorque e redução do volume. Os resultados foram obtidos de forma quantitativa e qualitativas com imagens geradas por meio de microtomografia dos implantes com reconstrução tridimensional. Nas avaliações de torque e destorque melhores resultados foram encontrados inicialmente para o grupo zircônia (t = 4.429, df = 13.264; p < 0.001). Após a ciclagem, o grupo titânio obteve melhora em relação a zircônia (t = -4.230, df = 11.506; p < 0.001). Em relação à passividade, diferenças estatísticas foram observadas entre ambos os grupos e períodos, onde a adaptação dos abutments de titânio demonstrou menores valores de desajustes, sendo observadas diferenças de 14 µm e 19 µm nos período antes (t = -4.992; df = 18, p < 0.0001) e pós ciclagem (t = -6.690, df = 10.424; p < 0.0001), respectivamente. Na comparação entre a redução de volume e os danos causados nas plataformas dos implantes não houve diferenças estatísticas significantes (t = 0,444, df = 18, p = 0.662). Entretanto, de acordo com as análises qualitativas observou-se maiores concentrações de desgastes no grupo zircônia, enquanto no grupo titânio as distribuições foram similares nas plataformas. Concluiu-se que os abutments de titânio apresentam melhores características biomecânicas quando utilizados em implantes unitários de conexão externa, com melhor adaptação e manutenção da pré-carga Abstract: The aim of the study was to evaluate, the misfit of the abutments according the type of material, the initial maintenance torque of the screws and of the external connection implants platform with different types of abutments previously and after the submission to mechanical cycling. Tewnty implants were used with external connection (External hexagon) and 20 custom abutments were milled by CAD/CAM system (Neodent Digital) and separated into two groups (n = 10), being them zirconium and titanium estabilishing a comparision among both. All the evaluations were carried out before and after the submission of samples to mechanical cycling. The samples were screwed on implants of platforms for evaluation of the initial torque after 10 minutes, and then the screws were replaced and new torque was applied. Then assessments of misfit were carried out previously the samples being submitted to mechanical stress in mastication simulator. After the mechanical cycling period, the samples were again evaluated regarding to misfit, destorque and volume reduction ofplataform. The results were obtained by quantitative evaluation with statistical analysis and qualitative analysis with images created by microtomography with three-dimensional reconstructions of implants plataform. In the evaluations of torque and destorque better results are associated to zirconium group (t = 4.429, df = 13.264; p < 0.001). After cycling the titanium group had improved results compared to zirconia (t = -4230, df = 11.506, p