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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Photocatalytic applications of two-dimensional (2D) materials have called great interest due to several electronic and structural advantages. Among these materials, layered niobates are well-known photocatalysts for H2 evolution with a rich surface chemistry. Taking into account the highly exposed active sites of its 2D structure and the morphological flexibility, the properties of the exfoliated hexaniobate as a heterogeneous photocatalyst has been explored in this work, with particular attention to the electronic and interfacial processes involved in the H2 evolution. Firstly, highly efficient photocatalytic surfaces were obtained through the layer-by-layer (LbL) deposition of hexaniobate nanoscrolls on conductive glasses. These films were deposited by using poly(allylamine hydrochloride) as a polyelectrolyte and further thermal treatment leading to films composed of a fuzzy assembly of hexaniobate nanoscrolls. This configuration favored the diffusion of water and methanol molecules thus facilitating an efficient H2 evolution. Moreover, pre-adsorption of [Pt(NH3)4]2+ cations on the niobate layers allowed the production of metallic Pt nanoclusters within the nanoscrolls. The Pt-modified films exhibited apparent quantum yields of (4.0 ± 0.5) % for H2 evolution from water/methanol mixtures under UV-A irradiation. Then, in order to induce novel electronic processes without changing the bulk properties of the hexaniobate, surface modification was performed by grafting with metallic nanoclusters. Exfoliated hexaniobate (K4−xHxNb6O17) composites with metal ions such as Co2+, Fe3+ and Cu2+ were prepared and their photocatalytic properties were fully investigated. Morphological characterization showed that the grafting ions are attached to the hexaniobate surface forming amorphous clusters. These species induce an additional absorption feature in the UV-A region, which is attributed to an interfacial charge transfer from the niobate valence band to the metal ion centers. In the case of Co2+ and Fe3+, enhanced UV-driven photoactivity in plain water was observed for 0.1 wt.% grafted samples, especially for those modified with Co2+ ions, while smaller H2 evolution rates are observed as the concentration of the grafting ions increased. When Pt was added to the photocatalyst, the H2 evolution rate for the 0.1% Co-grafted sample in plain water was 70% higher than that observed for the nongrafted Pt-hexaniobate. For Cu2+-grafted hexaniobates, Cu2+ clusters provided an expressive improvement in the photocatalytic H2 evolution under UV-vis irradiation from methanolic aqueous solution and promising results for partial water splitting, in comparison to the hexaniobate with photodeposited Pt. These species on the hexaniobate surface present a high redox reversibility, being easily reduced to Cu1+/Cu0 and reoxidized to Cu2+. Cu2+ ions work as electron scavenger following band gap excitation while the resulting reduced species act as active sites to produce H2. Thus, the presence of different ions at different concentrations can directly affect the fate of the photogenerated carriers thus triggering the photocatalytic activity in different ways. Overall, the grafted ions contribute to a more efficient charge separation and to higher photocatalytic performances. Aplicações fotocatalíticas de materiais bidimensionais (2D) têm despertado grande interesse devido às diversas vantagens eletrônicas e estruturais desses materiais. Dentre eles, os niobatos lamelares são fotocatalisadores bem conhecidos para a evolução de H2 com uma rica química de superfície. Levando em consideração os sítios ativos altamente expostos de sua estrutura 2D e sua flexibilidade morfológica, as propriedades do hexaniobato esfoliado como fotocatalisador heterogêneo foram exploradas neste trabalho, com particular atenção aos processos eletrônicos e interfaciais envolvidos na evolução de H2. Primeiramente, superfícies fotocatalíticas de alta eficiência foram obtidas através da deposição camada por camada (LbL) de nanoscrolls de hexaniobato em vidros condutores. Esses filmes foram depositados usando poli(cloridrato de alilamina) como polieletrólito, e o posterior tratamento térmico resultou em filmes compostos por uma montagem difusa de nanoscrolls de hexaniobato. Esta configuração favoreceu a difusão das moléculas de água e metanol, facilitando uma evolução eficiente de H2. Além disso, a pré-adsorção de cátions [Pt(NH3)4]2+ nas camadas de niobato permitiu a produção de nanoaglomerados metálicos de Pt nos nanoscrolls. Os filmes modificados com Pt exibiram rendimentos quânticos aparentes de (4,0 ± 0,5)% para a evolução de H2 a partir de misturas de água / metanol sob irraditação UV-A. Em seguência, a fim de induzir novos processos eletrônicos sem alterar as propriedades do hexaniobato, a modificação da superfície foi realizada por grafting com nanoclusters metálicos. Compósitos de hexaniobato esfoliado (K4−xHxNb6O17) com íons metálicos como Co2+, Fe3+ e Cu2+ foram preparados e suas propriedades fotocatalíticas foram extensivamente investigadas. A caracterização morfológica mostrou que os íons adicionados por grafting estão fixados na superfície do hexaniobato formando aglomerados amorfos. Essas espécies induzem uma de absorção adicional característica na região UV-A, que é atribuída a uma transferência de carga interfacial da banda de valência do niobato para os centros de íons metálicos. No caso de Co2+ e Fe3+, a melhor fotoatividade conduzida por UV em água pura foi observada para amostras modificadas a 0,1%, especialmente para aquelas com íons Co2+, enquanto menores taxas de evolução de H2 são observadas conforme a concentração dos íons de grafting aumenta. Quando a Pt foi adicionada ao fotocatalisador, a taxa de evolução de H2 para a amostra modificada a 0,1% em água pura foi 70% maior do que a observada para o Pt-hexaniobato não modificado por grafting. Para hexaniobatos com Cu2+, os clusters de Cu2+ proporcionaram expressiva melhora na evolução fotocatalítica de H2 sob irradiação UV-vis de uma solução aquosa metanólica e resultados promissores para a quebra parcial da água, em comparação ao hexaniobato com Pt fotodepositada. Essas espécies na superfície do hexaniobato apresentam alta reversibilidade redox, que pode ser facilmente reduzida para Cu1+/Cu0 e reoxidada para Cu2+. Os íons Cu2+ funcionam como eliminadores de elétrons após a excitação do bandgap e as espécies reduzidas resultantes atuam como sítio ativo para produzir H2. Assim, a presença de diferentes íons em diferentes concentrações pode afetar diretamente o destino dos portadores fotogerados, desencadeando a atividade fotocatalítica de diferentes maneiras. Os íons adicionados por grafting contribuem para uma separação de carga mais eficiente e desempenhos fotocatalíticos mais elevados. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A biorremediação é um processo alternativo eficiente para a remoção de Cr, podendo ser alcançada com microalgas. Outros materiais, como os óxidos metálicos, que possuem capacidade fotocatalítica, também surgem como uma opção aos métodos tradicionais. Este trabalho estudou a eficiência da biossorção de Cr (VI) pela microalga Chlamydomonas reinhardtii e em seguida o processo de fotocatálise heterogênea em duas fases: na fase 1, utilizou-se o óxido de nióbio (Nb2O5) e, na fase 2, associou-se a microalga C. reinhardtii na remoção de Cr como alternativa viável e inovadora para o tratamento de efluentes. Na biossorção, o estudo cinético foi avaliado em pH 3 e 7; 10 mg/L de Cr (VI); 1 g/L de microalga; tempo de equilíbrio de 180 min e temperatura ambiente. Em pH 7, foram obtidas remoções de Cr (VI) de 4,8 % na ausência de luz e 4,4 % na presença de luz. Em pH 3, alcançou-se 2,6 % na ausência de luz e 11,7 % na presença de luz. A cinética da biossorção de Cr (VI) seguiu o modelo de Bangham e difusão intrapartícula. Na isoterma de biossorção, avaliada na faixa de 10 a 70 mg/L de Cr (VI), obteve-se capacidade máxima biossortiva de 5,8 ± 0,1 mg Cr(VI)/g alga em pH 3 e presença de luz, sendo a adsorção melhor representada pelo modelo de Langmuir. Na fase 1 do processo fotocatalítico as condições foram: soluções de Cr (VI) nas concentrações de 10, 30 e 50 mg/L; adição do Nb2O5 nas concentrações de 0,5 e 1,0 g/L; pH 3; recirculação da solução de Cr (VI) em vazão contínua de 800 mL/min por 72 h. Os resultados de redução encontrados para 1,0 g/L de Nb2O5 foram de 51 %, 13 % e 11 % em 10, 30 e 50 mg/L de Cr (VI), respectivamente. Em subsequência, na fase 2, foi adicionado a microalga C. reinhardtii em densidade celular de 1,0 g/L nos efluentes provenientes da fase 1, com ensaios em pH 7 e em processo batelada por 120 h. Os resultados de redução de Cr (VI) foram de 50 % e 18 % para a concentração de 10 mg/L e 50 mg/L de Cr (VI) respectivamente, independente da concentração de Nb2O5 utilizada anteriormente; 81 % para 0,5 g/L e 39 % para 1,0 g/L de Nb2O5, ambos na concentração de 30 mg/L de Cr (VI). Ao final, as duas fases proporcionaram, em média, resultados de 71 %, 31 % e 18 % de remoção do metal pesado para as concentrações iniciais de 10, 30 e 50 mg/L de Cr (VI), respectivamente. Assim, a fotocatálise heterogênea com utilização do Nb2O5 sob luz UV-C e posterior aplicação da microalga C. reinhardtii, mostrou-se um processo adequado para redução e remoção de Cr. Bioremediation is an efficient alternative process for Cr removal, which can be achieved with microalgae. Other materials, such as metal oxide-based, which have photocatalytic capacity, also emerging as an option to traditional methods. This work studied the efficiency of Cr (VI) biosorption by the microalgae Chlamydomonas reinhardtii and the process of heterogeneous photocatalysis in two phases: in phase 1, the niobium oxide (Nb2O5) was used and, in phase 2, it was associated the microalgae C. reinhardtii in the removal of Cr as a viable and innovative alternative for the treatment of effluents. In biosorption, the kinetic studies was evaluated at pH 3 and 7; 10 mg/L of Cr (VI); 1 g/L of microalgae; equilibrium time of 180 min and room temperature. At pH 7, Cr (VI) removals of 4.8 % in the absence of light and 4.4 % in the presence of light were obtained. At pH 3, 2.6 % was achieved in the absence of light and 11.7 % in the presence of light. The kinetics of Cr (VI) biosorption followed the Bangham model and intraparticle diffusion. In the biosorption isotherm, evaluated in the range of 10 to 70 mg/L of Cr (VI), a maximum biosorption capacity of 5.8 ± 0.1 mg Cr(VI)/g algae was obtained at pH 3 and in the presence of light, being the adsorption best represented by the Langmuir model. In phase 1 of the photocatalytic process, the conditions were: Cr (VI) solutions at concentrations of 10, 30 and 50 mg/L of Cr (VI); addition of Nb2O5 at concentrations of 0.5 and 1.0 g/L; pH 3; recirculation of the Cr (VI) solution in continuous flow rate of 800 mL/min for 72 h. The reduction results found for 1.0 g/L of Nb2O5 were 51 %, 13 % e 11 % in 10, 30 and 50 mg/L Cr (VI), respectively. Subsequently, in phase 2, microalgae C. reinhardtii was added at a cell density of 1.0 g/L in the effluents provenient from phase 1, with experiments at pH 7 and in a batch process for 120 h. The results of Cr (VI) reduction were 50 % and 18 % for the concentration of 10 mg/L and 50 mg/L of Cr (VI) respectively, regardless of the concentration of Nb2O5 used previously; 81 % for 0.5 g/L and 39 % for 1.0 g/L of Nb2O5, both at a concentration of 30 mg/L of Cr (VI). At the end, the two phases provided, on average, results of 71 %, 31 % and 18 % of removal to the heavy metal for initial concentrations of 10, 30 and 50 mg/L of Cr (VI), respectively. Thus, heterogeneous photocatalysis using Nb2O5 under UV-C light and further application of the microalgae C. reinhardtii, proved to be an adequate process for reducing and removing Cr. Dissertação (Mestrado) 2024-05-16

Orientador: José Angelo Camilli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: Alguns estudos mostram que a introdução do óxido de nióbio (Nb2O5) na composição do Bioglass® poderia ser uma solução para melhorar sua resistência mecânica, mantendo sua biocompatibilidade e bioatividade, porém, apesar da melhora na resistência mecânica causada pela adição deste óxido ser bem documentada na literatura, suas propriedades bioativas ainda são pouco conhecidas. Neste contexto, o objetivo do presente estudo foi avaliar experimentalmente as propriedades bioativas do óxido de nióbio em ratos albinos (Rattus norvegius) da linhagem Wistar. Para isso, bastões vítreos compostos por diferentes concentrações do Nb2O5 foram implantados na tíbia de ratos. Além disso, cada vidro teste, na forma de pó, foi implantado no músculo de ratos para análise de suas propriedades pró-angiogênicas, usando o Bioglass 45S5 (Bioglass®) como controle. As eutanásias foram realizadas 14 e 28 dias pós-cirurgias. Lâminas histológicas de cortes transversais das tíbias foram coradas a H&E para mensuração da área de osso subperiostal existente na cortical adjacente ao implante e a quantidade de osso esponjoso formado ao redor do bastão vítreo nos grupos de 14 dias, bem como da espessura da lâmina óssea formada ao redor do bastão nos grupos de 28 dias. Foi ainda realizada marcação imuno-histoquímica e a razão entre a área total do implante em mm2 e o número total de vasos sanguíneos contados manualmente num aumento de 400x para verificação a capacidade do material de estimular a angiogênese. A avaliação histológica revelou a ausência total de inflamação tanto após 14 quanto após 28 dias de implante. Os resultados das comparações entre as áreas de osso subperiostal dos grupos após 14 e 28 dias (feitas através de um teste ANOVA com post hoc tukey) e da quantidade de osso esponjoso formado ao redor do implante nos grupos 14 dias (feitas através do teste Kruskal-Wallis com Mann-Whitney como post hoc) mostraram que o BGPN1.3 apresentou maior capacidade de induzir a formação óssea do que o grupo controle, já com relação ao número de vasos sanguíneos e espessura da lâmina óssea formada ao redor do implante todos os grupos apresentaram resultado semelhantes. Assim, se concluiu que o BGPN1.3 trata-se de um material inovador por ser biocompatível, apresentar propriedade osteoindutiva superior e capacidade pró-angiogênica semelhante ao Bioglass® Abstract: Some studies show that the introduction of niobium oxide (Nb2O5) into Bioglass® composition could be a solution to improve its mechanical strength while maintaining its biocompatibility and bioactivity, but in spite of improvement in resistance caused by addition of the oxide is well documented in the literature, their bioactive properties are still poorly known. In this context, the aim of this study was to experimentally evaluate the bioactive properties of niobium oxide in albino rats (Rattus norvegius). For this, glassy rods composed of different concentrations of Nb2O5 were implanted in the rats¿ tibia. In addition, each test glass in powder form was implanted into the muscle of mouse for analysis of their pro-angiogenic properties using 45S5 Bioglass (Bioglass®) as control. Euthanasia were performed 14 and 28 days post-surgery. Histological slides of cross sections of tibiae were H & E stained for measuring the area of existing subperiosteal bone in adjacent to the implant and the amount of cancellous bone formed around the vitreous rod after 14 days pos-surgery as well as the thickness of the formed bone sheet around the rod in groups of 28 days. It was also performed immunohistochemical staining to calculate the ratio between the total area in mm2 of the implant and the total number of blood vessels, counted manually using a magnification of 400x, to check the capacity of the material to stimulate angiogenesis. Histological evaluation revealed the complete absence of inflammation after both 14 and after 28 days of implantation. The results of the comparisons between the areas of subperiosteal bone of groups after 14 and 28 days (made by an ANOVA with Tukey post hoc test) and the amount of cancellous bone formation around the implant in the groups 14 days (done by Kruskal -Wallis with Mann-Whitney post hoc) revealed that BGPN1.3 showed greater ability to induce bone formation than the control group, when compared the number of blood vessels and thickness of the blade bone formed around the implant all groups showed similar results. Thus, we concluded that BGPN1.3 is an innovative material to be biocompatible and display better osteoinductive property than Bioglass® showing similar pro-angiogenic capacity Mestrado Anatomia Mestre em Biologia Celular e Estrutural

Submitted by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2021-11-22T13:03:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_Fabio_Calcagno_Riemke.pdf: 30603342 bytes, checksum: 9008c5a64cb34fdcf1b365618cf0065f (MD5) Made available in DSpace on 2021-11-23T18:48:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertacao_Fabio_Calcagno_Riemke.pdf: 30603342 bytes, checksum: 9008c5a64cb34fdcf1b365618cf0065f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2021-03-01 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A indústria têxtil representa um importante seguimento da economia que além de empregar uma grande massa de trabalhadores desenvolve produtos de grande importância no cotidiano da sociedade. Dessa maneira, torna-se evidente que tamanha produção possa trazer consigo impactos profundos ao meio ambiente. Por exemplo, para a produção de 1kg de tecido fazem-se necessários mais de 100 L de água. Das diversas técnicas capazes de desativar os grupos cromóforos presentes nos corantes têxteis a fotocatálise destaca-se pela alta capacidade de quebra das moléculas da água gerando radicais altamente oxidativos (como os íons OH) capazes de descolorirem rapidamente os corantes dispersos nesse meio. Neste trabalho foram estudadas as características do semicondutor SrTiO3@Nb2O5, uma heterojunção entre dois importantes óxidos cerâmicos, que embora ordenados em grupos cristalográficos bem distintos apresentam parâmetros de rede compatíveis em pelo menos 1 plano cristalográfico. A síntese do sistema SrTiO3@Nb2O5 foi realizada através do método síntese solvotérmica assistida por micro-ondas, em que uma solução composta por nano partículas de SrTiO3 e precursores necessários para a formação de Nb2O5 foi aquecida a uma taxa de 5 C.min1 até atingir a temperatura de 130 C, permanecendo nessa isoterma por 30 minutos. A imagens de Micoscopia eletrônica de Varredura evidenciaram particulados bastantes geométricos, compatíveis com os esperados para amostras puras de Nb2O5, com a presença de granulados esféricos de SrTiO3 em sua superfície. A difratometria de raios x para o sistema SrTiO3@Nb2O5 apresentou ordenamentos de fases, tanto nanocristalino, quanto cristalinos em que houve formação da fase monoclínica H-Nb2O5 que via de regra somente é estruturada por processos de tratamento térmico em temperaturas na faixa de 1.100 C após o processo de síntese; a microscopia de transmissão para sistema corroborou os resultados apresentados pelo difratograma de raios x evidenciando a alta compatibilidade entre esses dois óxidos cerâmicos. O ensaio fotocatalítico do sistema SrTiO3@Nb2O5 quando comparado ao realizado para o semicondutor SrTiO3 demonstrou uma maior capacidade de degradação do corante Rodamina B; demonstrando, assim, que a utilização do sistema de óxidos cerâmicos pode contribuir muito para a performance de processos oxidativos em meio aquoso. The textile industry represents an important branch of the economy employing a large number of workers and producing important products to the society. In this sense, it’s evident that the high volume of production will bring profound impacts to the environment (it´s demanded 100 L of water to produce 1 kg of fabric). Although many techniques have been used to deactivate the chromophore groups present in the colorant carbonic chain the photocatalytic route highlights important features such as high yield on the electrolysis of the water molecules generating high oxidizing free radicals such as hydroxyl ions that are capable of breaking the molecular structure of dyes and remove its color. Since Fujishima and Honda publication when ceramic oxides have been successfully used in the process of converting lower energy of photons into electrolytic agents that the use of semiconductors is been studied as an important way to achieve efficient photocatalytic reactions. In this work the system SrTiO3@Nb2O5, a multilayered oxide made by the heterojunction of two important ceramic oxides that even coordinated individually in distinct crystallographic spatial groups can present at least 1 miller plane with compatible lattice paramenter. The Synthesis of ths system SrTiO3@Nb2O5 was performed using the microwaved assisted synthesis method, in which SrTiO3 nano-seeds have been put in solution with precursors to make Nb2O5 oxide. Tis solution was heated at a 5/min heat rate until the temperature of 130 C remaining for 30 minutes in this isotherm. The SEM image presented highy geometrical particulates compatible with the expected for the Nb2O5 single synthesis, the image also presented unique SrTiO3@Nb2O5 spherical nanoparticles decorating the Nb2O5 surface. The X-rays diffractometry for the system SrTiO3@Nb2O5 exposed three distinct phases for the heterojunction. Two of these were related to The Nb2O5 stoichiometry a nanocrystalline phase and a H-Nb2O5 monoclinic array. One important factor to point out is the fact that Nb2O5 monoclinic arrays are generally achieved after the process of the synthesis due to heat treatments over 1.100 C. The TEM image for the system also corroborated the information from the XRD analysis evidencing the high compatibility of both crystalline lattices. The photocatalytic benchmark for the system SrTiO3@Nb2O5 when compared to SrTiO3 single particles demonstrated a higher capability of degradation on the Rhodamine B dye. With these results it has been clear that the use of multilayered oxides in a core-shell like system can contribute to the performance of advanced oxidative processes into the electrolysis of the water.

No atual estágio do desenvolvimento tecnológico, dispositivos de armazenamento de energia são vitais para a implementação e expansão de outras tecnologias essenciais para o futuro sustentável do planeta, como a geração de energia elétrica a partir de fontes renováveis e a eletrificação da frota veicular. Dentre as diversas configurações de diferentes dispositivos que têm sido propostos, os capacitores eletroquímicos elaborados com eletrólitos aquosos se destacam por apresentarem elevada capacitância específica, manufatura simples, custo mais baixo e serem ambientalmente mais seguros. No entanto, as principais limitações dos capacitores eletroquímicos são a pouca quantidade de energia armazenada e a pequena janela de potencial (para eletrólitos aquosos), as quais podem ser superadas com o uso de materiais com propriedades pseudocapacitivas, como os óxidos de metais de transição. Dentre esses, óxidos contendo nióbio apresentam propriedades eletroquímicas favoráveis, como rápidas reações de oxirredução que ocorrem na superfície do material e/ou processos de intercalação e desintercalação de íons. Nesse trabalho, niobato de sódio nanoestruturado Na2Nb2O6.H2O foi obtido por processo hidrotermal em baixa temperatura a partir de chapa metálica de nióbio em solução aquosa de hidróxido de sódio. Niobato de sódio desidratado (Na2Nb2O6) e niobato de sódio com estrutura do tipo perovskita (NaNbO3) foram obtidos ao submeter o niobato proveniente do processo hidrotermal a um processo de tratamento térmico (350°C e 500°C, respectivamente). Esses três materiais foram submetidos ao tratamento químico de troca iônica com imersão em ácido nítrico e a partir desse procedimento foram obtidos os niobatos protônicos: (H3O)2Nb2O6.H2O e (H3O)2Nb2O6. A amostra NaNbO3 não sofreu modificação estrutural no processo de troca iônica. Em seguida foi avaliado o desempenho desses materiais quando aplicados como eletrodo de capacitor eletroquímico em diferentes eletrólitos aquosos (H2SO4, Na2SO4, NaOH). As amostras de niobato de sódio apresentaram baixos valores de densidade de corrente nos ensaios de voltametria cíclica, o que resultou em uma baixa quantidade de energia armazenada. Por outro lado, esses materiais demonstraram uma extensa janela de potencial. Os niobatos protônicos apresentaram resultados expressivos de capacitância específica no eletrólito H2SO4 1M, consistindo de 95,8 mF.cm-2 para o niobato (H3O)2Nb2O6.H2O e 140,5 mF.cm-2 para o niobato (H3O)2Nb2O6 (densidade de corrente: 1 mA.cm-2), o que representa uma quantidade significativa de energia armazenada. Além disso, os dois materiais demonstraram uma ótima retenção dessa capacitância específica (cerca de 90%) até cerca de 300 ciclos. At the current stage of technological development, energy storage devices are vital for the implementation and expansion of other essential technologies for the sustainable future of the planet, such as the generation of electric energy from renewable sources and the vehicle electrification. Among the different configurations of different devices that have been proposed, electrochemical capacitors made with aqueous electrolytes stand out for presenting high specific capacitance, simple manufacturing, lower cost and being environmentally safer. However, the main limitations of electrochemical capacitors are the small amount of stored energy and the small potential window (for aqueous electrolytes), which can be overcome with the use of materials with pseudocapacitive properties, such as transition metal oxides. Among those, oxides containing niobium have favorable electrochemical properties, such as fast redox reactions that occur on the material surface and/or ion intercalation and deintercalation processes. In this work, nanostructured sodium niobate Na2Nb2O6.H2O was obtained by hydrothermal process at low temperature from niobium metal plate in aqueous sodium hydroxide solution. Dehydrated sodium niobate (Na2Nb2O6) and sodium niobate with a perovskite type structure (NaNbO3) were obtained by subjecting the niobate from the hydrothermal process to heat treatment process (350°C and 500°C, respectively). These three materials were subjected to the chemical treatment of ion exchange with immersion in nitric acid and from this procedure protonic niobates were obtained: (H3O)2Nb2O6.H2O and (H3O)2Nb2O6. The NaNbO3 sample did not undergo structural modification in the ion exchange process. Then, the performance of these materials was evaluated when applied as an electrochemical capacitor electrode in different aqueous electrolytes (H2SO4, Na2SO4, NaOH). The sodium niobate samples showed low values of current density in the cyclic voltammetry tests, which resulted in a low amount of energy stored. On the other hand, these materials presented an extensive potential window. The protonic niobates showed expressive results of specific capacitance in H2SO4 1M electrolyte, consisting of 95,8 mF.cm-2 for (H3O)2Nb2O6.H2O niobate and 140,5 mF.cm-2 for (H3O)2Nb2O6 niobate (at a current density of 1 mA.cm-2), which represents a significant amount of energy stored. In addition, the two materials presented an excellent retention of this specific capacitance (about 90%) up to about 300 cycles.

Agradecimentos: The author authors thank the financial supported by the "National Council for Scientific and Technological Development—CNPq" (Process 142364/2016-9) and "São Paulo Research Foundation—FAPESP" (Process no. 2018/20532-0). This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior—Brasil (CAPES)—Finance Code 001. This work is financially supported by the "National Council for Scientific and Technological Development—CNPq" (Process 142364/2016-9) and "São Paulo Research Foundation—FAPESP" (Process no. 2018/20532-0). This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior—Brasil (CAPES)—Finance Code 001. This work has also been supported by the "National Council for Scientific and Technological Development—CNPq" (Universal Call MCTIC/CNPq 28/2018 process no. 431272/2018-2) and was conducted within the scope of grant #2015/20630-4, São Paulo Research Foundation (FAPESP) Abstract: This work compared the catalytic performance of the amorphous Nb2O5 (NB) and 12 wt% Nb2O5/Al2O3 (NB-AL) catalysts for the xylose dehydration to furfural carried out for 6 h at 140 and 160 degrees C using water or a 1:0.8 (v/v) water/isopropanol mixture as solvents. The solids were characterized by XRD, N-2 adsorption, TGA, XPS, TPD-NH3 and FTIR-Pyridine. Results indicated a specific surface area of 144 and 108 m(2)/g and an average pore diameter of 44 and 76 angstrom to NB and NB-AL respectively. The solids presented similar density of acid sites (6.0 for NB and 5.7 mu molNH(3)/m(2) for NB-AL), but different strength distribution of the acid sites. Moreover, the fraction of Bronsted acid sites on NB was 27%, whereas on NB-AL it was only 2%. Concerning the catalytic tests, the highest conversion of xylose for NB and NB-AL (99.0 and 91.1%, respectively) was achieved for the reactions at 160 degrees C in water/isopropanol mixture, whilst the highest selectivities to furfural were obtained in reactions with water at 160 degrees C (60.1% to NB and 35.1% to NB-AL). Finally, using water as solvent, the selectivity to furfural increased with both catalysts at the highest temperature, though the carbon balance decreased CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

The efficiency of niobium oxide as catalytic support of hydrodesulfurization (HDS) catalysts (CoMo and NiW) has been investigated in the HDS of a model molecule representative of sulfur compounds present in FCC gasoline (3-methylthiophene: 3MT). The NiW catalyst presented higher catalytic activity than CoMo calcined and non-calcined catalyst, however a better ratio pentane/pentene has been achieved by CoMo catalysts, which implies a lower formation of hydrogenated products. Indeed, the activity order for the catalysts evaluated is: NiW/Nb2O5 > CoMo/Nb2O5 calcined support > CoMo/Nb2O5 non-calcined support, despite the ratio pentane/pentene which has the inverse order. Furthermore, textural and chemical characterization techniques have been performed. From NH3-TPD analysis it was observed an acidity profile with a predominance of weak/strong and weak/moderate acid for CoMo and NiW catalysts, respectively. Meanwhile, the BET analysis has shown a low specific surface area for the catalysts supported by niobium oxide. Concerning the structure characteristic, the XRD analysis has suggested an amorphous phase in all catalysts analyzed. La eficiencia del óxido de niobio como soporte para catalizadores de hidrodesulfuración (HDS), CoMo y NiW, se investigó en la reacción HDS de una molécula modelo representativa de los compuestos de azufre presentes en la gasolina FCC (3-metiltiofeno). El catalizador NiW/Nb2O5 mostró la mayor actividad catalítica, seguido por el catalizador CoMo/Nb2O5 calcinado y el catalizador CoMo/Nb2O5 no calcinado. Sin embargo, a pesar de la menor actividad catalítica, el catalizador CoMo/Nb2O5 mostró una mejor relación pentano/penteno, hecho que implica una menor formación de productos hidrogenados. Además, se llevaron a cabo caracterizaciones químicas y de textura para investigar la estructura de los catalizadores preparados. A partir del análisis de TPD-NH3 se observa un perfil de acidez con predominio de ácidos débiles/fuertes y débiles/moderados para los catalizadores de CoMo y NiW, respectivamente. El análisis del área superficial específica (BET) mostró un área específica baja en todos los catalizadores CoMo y NiW, principalmente debido a la baja área superficial del óxido de niobio. Finalmente, el análisis estructural por difracción de rayos X (DRX) sugiere que los catalizadores preparados no tienen forma cristalina. A eficiência de óxido de nióbio como suporte para catalisadores de hidrodesulfurização (HDS), CoMo e NiW, foi investigada na reação de HDS de uma molécula modelo representativa de compostos sulfurados presente na gasolina de FCC (3-metiltiofeno). O catalisador NiW/Nb2O5 apresentou a maior atividade catalítica, seguido pelo catalisador CoMo/Nb2O5 calcinado e por fim o catalisador CoMo/Nb2O5 não calcinado. Entretanto, apesar da menor atividade catalítica, o catalisador CoMo/Nb2O5 apresentou uma melhor razão pentano/penteno, fato que implica em uma menor formação de produtos hidrogenados. Além disso, caracterizações químicas e texturais foram realizadas a fim de investigar a estrutura dos catalisadores preparados. A partir da análise de TPD-NH3 observa-se um perfil de acidez com predominância de ácidos fracos/fortes e fracos/moderados para os catalisadores CoMo e NiW, respectivamente. A análise de área superficial específica (BET) apresentou uma baixa área especifica em todos os catalisadores CoMo e NiW, devido principalmente a baixa área supercial do óxido de nióbio. Por fim, a análise estrutural por difração de Raio-X (DRX) sugere que os catalisadores preparados não possuem uma forma cristalina.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The esterification reaction is one of the most important processes of organic synthesis in liquid phase, since esters have many applications in the chemical industry. Isopropyl acetate, for example, is used as a solvent in synthetic resins, fragrances and printing inks. Esters can be obtained in various chemical reactions; however, they are often synthesized via the Fischer esterification reaction. Niobium oxide has been reported in the literature as an efficient catalyst for esterification. Its physical-chemical properties, such as surface area and acidity, are highly dependent on heat treatment conditions, due to changes that occur in the oxide structure at high temperatures and consequently affect the catalytic activity of niobium oxide. There are few studies in the literature that use diffusion models in heterogeneous catalysis. An intraparticle diffusion model was developed to explain the kinetics of the esterification of acetic acid with isopropanol, catalyzed by niobium oxide. The kinetic equations were defined by the pseudo-homogeneous (PH), Eley-Rideal (ER) and Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) models. The kinetic and adsorption parameters were estimated using particle swarm optimization and nonlinear least squares. Finite difference approximations were applied to solve the partial differential equations present in the model. The increase in the calcination temperature caused changes in the structure of Nb2O5, as well as a reduction in the specific surface area, average pore volume and acidity. The oxides calcined at 150 and 350 °C showed similar catalytic activity, however it was negligible for the oxide calcined at 550 °C. The results showed that the conversion increased with increasing temperature and mass of catalyst. No difference in conversion was observed with increasing stirring speed. The values of kinetic and mass transfer parameters were similar to those reported in the literature. The LHHW model predicted the reaction kinetics better than the PH and ER models. Through an experimental design, an empirical model was developed correlating the conversion with the operational variables. The graphs of the empirical model as a function of the operational variables indicated that temperature, molar ratio and the interaction between these two variables are the most significant factors for the process. A reação de esterificação é um dos mais importantes processos de síntese orgânica em fase líquida, uma vez que os ésteres possuem muitas aplicações na indústria química. O acetato de isopropila, por exemplo, é empregado como solvente em resinas sintéticas, fragrâncias e tintas de impressão. Os ésteres podem ser obtidos em várias reações químicas, no entanto são frequentemente sintetizados via reação de esterificação de Fischer. O óxido de nióbio foi reportado pela literatura como um eficiente catalisador para esterificação. Suas propriedades físico-químicas, tais como área específica e acidez, são altamente dependentes das condições de tratamento térmico, devido às alterações que ocorrem na estrutura do óxido em elevadas temperaturas e consequentemente afetam a atividade catalítica do óxido de nióbio. Existem poucos estudos na literatura que utilizam modelos difusionais em catálise heterogênea. Um modelo de difusão intrapartícula foi desenvolvido para explicar a cinética da esterificação do ácido acético com isopropanol, catalisada por óxido de nióbio. As equações cinéticas foram definidas pelos modelos pseudo-homogêneo (PH), Eley-Rideal (ER) e Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW). Os parâmetros cinéticos e de adsorção foram estimados usando otimização por enxame de partículas e mínimos quadrados não lineares. Aproximações por diferenças finitas foram aplicadas para resolver as equações diferenciais parciais presentes no modelo. O aumento da temperatura de calcinação ocasionou alterações na estrutura do Nb2O5, bem como redução na área específica, volume médio dos poros e acidez. Os óxidos calcinados a 150 e 350 °C apresentaram atividade catalítica semelhantes, no entanto foi desprezível para o óxido calcinado a 550 ° C. Os resultados mostraram que a conversão aumentou com o aumento da temperatura e massa de catalisador. Não foi observada diferença na conversão com o aumento da velocidade de agitação. Os valores dos parâmetros cinéticos e de transferência de massa foram semelhantes aos reportados pela literatura. O modelo LHHW previu melhor a cinética da reação do que o PH e o ER. Através de um planejamento de experimentos, foi desenvolvido um modelo empírico correlacionando a conversão com as variáveis operacionais. Os gráficos do modelo empírico em função das variáveis operacionais indicaram que temperatura, razão molar e a interação entre essas duas variáveis são os fatores mais significativos para o processo.

Agradecimentos: The authors are grateful to the Brazilian research funding agencies, including the Brazilian National Council for Scientific and Technological Development - CNPq (grants. #302874/2017-8 and #427452/2018-0), São Paulo Research Foundation (FAPESP – grants #2014/50945-4, #2017/10118-0, #2013/02762-5, #2014/11486-4, #2016/12597-0, #2007/54829-5, #2007/08244-5, and #2017/18574-4), and Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES – Finance Code 001), for the financial assistance granted in support of this research Abstract: Oxygen reduction reaction (ORR) is an important reaction with applications in advanced oxidative processes through in aim hydrogen peroxide electrogeneration. Oxygen can be reduced either to hydrogen peroxide via two-electron pathway or in a competitive way to water via four-electron pathway. This study shows the application of Printex L6 carbon modified with niobium/molybdenum or niobium/palladium oxides for H2O2 generation in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH 2), where the modified carbon contributed to an increase in electroconductivity compared to unmodified carbon. The catalysts were prepared by the polymeric precursor method and were analyzed by x-ray absorption near edge structure (XANES), x-ray diffraction (XRD), and xray photoelectron spectroscopy (XPS) which showed the presence of orthorhombic Nb2O5 and MoO3 and tetragonal PdO independent phases. Also, the data obtained from x-ray fluorescence (FRX) and transmission electron microscopy (TEM) showed particle size of about 5 nm for the modified Printex L6 carbon compared to 25-30 nm for the unmodified Printex L6 carbon in an almost homogeneous distribution on the carbon surface. Based on the electrochemical analyses, the values obtained for H2O2 selectivity were 77, 77 and 88% for 5% Nb50Mo50/C, 5%Nb90Pd10/C, and 5% Nb95Pd05/C, respectively, compared to 89% for unmodified Printex L6 carbon. The materials investigated presented potential shifts of 110, 420 and 340 mV for 5% Nb50Mo50/C, 5% Nb-90 Pd-10/C and 5% Nb95Pd05 /C, respectively, compared to Printex L6 carbon at a determined current density Resumo: CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: The authors acknowledge the financial support provided by the São Paulo Research Foundation (FAPESP) (Grants Nº 2018/10492-1, Nº 2018/12035-7, Nº 2017/10118-0, Nº 2013/02762-5 and Nº 2018/16360-0) and by the Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) (Grants Nº 155550/2018-7 and Nº 405543/2016-6). The authors are also grateful to TANAC S.A., which supplied the black wattle tannin Abstract: This study examines the development of ternary photocatalysts based on titanium dioxide, niobium oxide, and carbon xerogel, aimed at increasing photocatalytic efficiency under solar light irradiation. The modifications proposed are focused on diminishing charge recombination and enhancing visible light sensitivity. The new photocatalyst was prepared using discarded titanium and niobium scraps and chips, whilst black wattle tannin was used as the carbon source. The X-ray diffractometry results show that the anatase form of titanium dioxide is present in the samples, whereas the niobium oxide presents itself in the amorphous structure. The incorporation of both carbon xerogel and niobium oxide into the TiO2 is confirmed by the infrared and energy dispersive spectroscopies. The diffuse reflectance results show that the materials containing carbon xerogel present a significantly higher visible light absorption, whilst the combined effect of the modifications proposed caused the gap energy of the ternary material to drop noticeably. The photocatalytic efficiency of the ternary material was superior to the ones found for the pure oxides and binary material, probably due to its lower value of bandgap and enhanced charge separation efficiency, as confirmed by the electrochemical impedance tests FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Agradecimentos: The authors acknowledge the financial support provided by the Sao Paulo Research Foundation (FAPESP) (Grants No 2018/10492-1, No 2018/12035-7, No 2017/10118-0, No 2013/02762-5 and No 2018/16360-0) and by the Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico (CNPq) (Grants No 155550/2018-7 and No 405543/2016-6). The authors are also grateful to TANAC S.A., which supplied the black wattle tannin Abstract: This work evaluates the properties of a new Nb2O5-doped ZnO/carbon xerogel photocatalyst and its efficiency for the degradation of 4-chlorophenol under solar radiation. The development of this material is aimed at diminishing charge recombination during the photocatalytic process. The diffractograms obtained confirm the presence of the hexagonal zinc oxide structure in all samples, whereas the X-ray photoelectron spectroscopy confirms the presence of Nb2O5 on the structure of the ternary photocatalyst. The higher specific surface area of the Nb2O5-doped material, as well as the lower value of gap energy, can be ascribed to the presence of the newly incorporated metallic oxide into the structure of the materials, along with the carbon xerogel. The photocatalytic tests results show that the material with Nb2O5 in its composition exhibited superior efficiency in the degradation of 4-chlorophenol under simulated solar radiation, obtaining a much higher apparent reaction rate constant. Furthermore, the modification impacts the photocatalytic mechanism, which becomes greatly dependent on the hydroxyl radical FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior No presente trabalho foram gerados catalisadores de ferro suportado em óxido de nióbio promovidos com potássio e/ou cobre, tendo como principal objetivo avaliar o efeito textural, estrutural e eletrônico do potássio e do cobre nos catalisadores na produção de combustível líquido através da Síntese de Fischer-Tropsch (SFT). As caracterizações dos materiais foram realizadas empregando as técnicas: Difração de raios X(DRX), Espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta visível (DRS- Uv/vis), Temperatura programada de redução (TPR-H2), Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Análise de área superficial específica (BET). Dentre os sólidos gerados pode-se verificar que, a presença dos promotores potássio e cobre melhoraram a atividade dos catalisadores, bem como modificaram a seletividade dos produtos formados, seja para produção de hidrocarbonetos leves e/ou hidrocarbonetos pesados. Desse modo os catalisadores promovidos com potássio tiveram uma maior seletividade para a formação de hidrocarbonetos de alto peso molecular, enquanto os catalisadores promovidos com cobre direcionaram para a formação de hidrocarbonetos de baixo peso molecular, demostrando que os promotores foram eficientes no que diz respeito a formação de catalisadores com propriedades estruturais, texturais e eletrônicas distintas. Por fim os catalisadores apresentaram seletividade dentro do desejado para SFT em detrimento dos demais produtos, haja visto que privilegiaram a formação de cadeias hidrocarbônicas na faixa da gasolina (C5-C11) e do diesel (C12-C19), tendo um relativo destaque para a formação destes combustíveis os catalisadores 10FeNb5Cu e 10FeNb1K respectivamente. In this study, iron catalysts supported with niobium oxide were created and promoted with potassium and/or copper, with the main goal of measuring the promoter’s structural, textural and electronic effect upon these catalysts in the liquid fuel production by the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS). All catalysts were characterized by X-ray Diffraction Powder (XRD), UV-vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS-Uv/vis), H2 Temperature Programmed Reduction (H2-TPR), BET Surface Area and Scanning Electron Microscope (MeV) techniques. The catalysts activity was improved by the presence of the promoters, modifying their products selectivity. This way we can select the catalysts in accordance with the mostly desired product formation, whether they are light or heavy hydrocarbons. Catalysts promoted with potassium showed a higher selectivity for developing heavy hydrocarbons whereas the copper catalysts caused the formation of light hydrocarbons. The promoters displayed a high efficiency in developing catalysts with distinct structural, textual and electronic properties, allowing focus on the production of hydrocarbons with different molecular weights by only selecting the catalysts with the proper promoters. Finally, the 10FeNb5Cu and 10FeNb1K catalysts showed a selectivity within the desired range for the FTS, favouring the formation of gasoline (C5-C11) and diesel (C12-C19) carbon chains, respectively. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A indústria dos transportes busca não só materiais mais leves, como também, materiais que sejam resistentes, com o objetivo de reduzir de consumo de combustíveis e consequentemente, se adequar às regulamentações ambientais. Para cumprir essa demanda, novos materiais têm sido desenvolvidos, dentre eles, os compósitos de matriz metálica com óxido de nióbio nanoestruturado. Foi desenvolvido um material compósito de matriz de alumínio com propriedades superiores ao alumínio puro (99,5%). Amostras de Al puro e Al reforçadas com nanopartículas (10%(m/m) de Nb2O5) foram produzidas via metalurgia do pó e sinterizadas a 600°C, durante 1h. Além disso, as amostras foram processados por high-pressure torsion (HPT) para diferentes números de voltas N= 1/8, 1 e 5. Os valores máximos de microdureza apresentados pelas amostras MMC_HPT_5 e Al_HPT_5 foram ~150Hv e 80Hv, respectivamente. Foi constatada a coalescência dos nanofios de Nb2O5 após a sinterização, bem como a formação de Al2O3 e aluminotermia parcial do Nb2O5 para NbO2 e formação partículas com centenas de nanômetros. O processamento por HPT promoveu a difusão do Nb metálico para as deslocações no grão de alumínio, atuando como mecanismo de endurecimento. O MMC_HPT_5 apresentou valores máximos de microdureza bem próximo à amostra processada somente por HPT, fabricada por Silva et. al (2019) nas mesmas condições. Além disso, em ambas amostras de Al/Nb2O5, constatou-se que o refino de grão não é o principal mecanismo de endurecimento. The transportation industry searches not only for lighter materials, but also for materials that are resistant, in order to reduce fuel consumption and consequently to suits in the environmental regulations. To achieve this demand, new materials have been developed, among them, the metal matrix composites with nanostructured niobium oxide. Aluminum matrix composite material with superior properties to pure aluminum was developed. Samples of pure Al and Al reinforced with nanoparticles (10% wt. of Nb2O5) were produced via powder metallurgy and sintered at 600°C for 1h. In addition, the samples were processed by high-pressure torsion (HPT) for different numbers of revolutions N= 1/8, 1 and 5. The maximum microhardness values presented by samples MMC_HPT_5 and Al_HPT_5 were ~150Hv and 80Hv, respectively. It was observed the coalescence of nanowires of Nb2O5 after sintering and formation of particles with hundreds of nanometers, as well as the formation of Al2O3 and partial aluminothermic reduction of Nb2O5 to NbO2. Processing by HPT promoted the diffusion of Nb to the dislocations in the aluminum grain, acting as a hardening mechanism. The MMC_HPT_5 presented maximum microhardness values very close to the sample processed only by HPT, manufactured by Silva et. al (2019) under the same conditions. Furthermore, in both Al/Nb2O5 samples, it was found that grain refining is not the main hardening mechanism.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2019-12-03T16:21:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Juliane Ciorcero.pdf: 2893860 bytes, checksum: c46ed5d269751b1b8a7c1675f3e0467e (MD5) Made available in DSpace on 2019-12-03T16:21:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Juliane Ciorcero.pdf: 2893860 bytes, checksum: c46ed5d269751b1b8a7c1675f3e0467e (MD5) Previous issue date: 2019-06-14 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho foram preparados eletrodos de carbono cerâmico modificados com SnO2 (ECC/SiO2-SnO2); Nb2O5 (ECC/SiO2-Nb2O5) bem como óxido mistos de SnO2 e Nb2O5 (ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5), utilizando como precursores inorgânicos o dibutildiacetato de estanho e cloreto de nióbio, respectivamente. O estudo das variáveis em processo de síntese são de fundamental importância para o desenvolvimento de dispositivos voltamétricos. Desta forma, a síntese do ECC/SiO2-SnO2 foi otimizada via planejamento fatorial 23, onde estudou-se os seguintes fatores: quantidade de catalisador (HCl), proporção entre grafite:precursor orgânico e quantidade de precursor inorgânico (dibutildiacetato de estanho). O tratamento estatístico dos dados mostrou que apenas a interação de segunda ordem efeito da quantidade de catalisador × precursor inorgânico foi significativo com um nível de confiança de 95%, para a resposta eletroquímica do sistema. Os demais sistemas: ECC/SiO2-Nb2O5 e ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5, foram sintetizados baseados nos valores otimizados para o ECC/SiO2-SnO2. Os materiais obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG), difração de raios X (DRX), Espectroscopia RAMAN, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e técnicas voltamétricas (voltametrias cíclicas e de pulso diferencial). A partir das análises de XPS confirmou-se a formação das ligações Si-O-Sn e Si-O-Nb, a partir dos deslocamentos nos valores de energia de ligação Sn 3d3/2 e Nb 3d, devido à interação de Sn ou Nb com os grupos silanóis da sílica. Estes resultados foram corroborados com as medidas de FTIR, as quais evidenciaram a presença de bandas pouco intensas na região de 615 cm-1- 620 cm-1 , referente ao estiramento Si-O do grupo SiOH, as quais apresentaram-se deslocadas para menores números de onda devido a formação da ligação Si-O-Sn ou Si-O-Nb. Os espectros Raman mostraram que a razão entre a intensidade das bandas do carbono D e G (ID/IG) aumentou a medida que os dopantes foram adicionados na estrutura do eletrodo. Os valores obtidos foram: ECC/SiO2 = 0,0452; ECC/SiO2-SnO2 = 0,066; ECC/SiO2-Nb2O5 = 0,1224 e ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5 = 0,3962, indicando que a inclusão destes óxidos aumenta o grau de desordem do sistema, sendo assim maior o número de defeitos. Através de análises MEV-FEG dos eletrodos obtidos, observou-se que a incorporação dos óxidos de nióbio e de estanho ocorreu de forma homogênea e dispersa sobre a matriz de sílica. A incorporação desses óxidos proporcionou um incremento da resposta do eletrodo para detcção de levofloxacino (LEVO) com Ipa = 147,0 μA para o ECC/SiO2 e Ipa = 228,8 μA para ECC/SiO2-SnO2, após otimizaçao. Para os demais sistemas, obteve-se um Ipa = 196,0 μA para o ECC/SiO2-Nb2O5 e Ipa = 214,0 μA para ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5, indicando que estes óxidos mistos quando incorporados na rede de sílica proporcionam um incremento de corrente facilitando o processo de transferência de elétrons. Estes compósitos de carbono cerâmico foram utilizados para detecçao de LEVO e em todos os sistemas observou-se aumento linear da corrente de pico com o aumento da concentração de LEVO na faixa de 6,21 × 10−5 a 6,97 × 10−4 mol L-1. Para o sistema ECC/SiO2-SnO2 obteve-se limites de detecção e quantificação iguais a LD = 1,13 X 10-5 mol L-1 e LQ = 3,80 X 10-5 mol L-1, ECC/SiO2-Nb2O5, LD = 3,48 X 10-5 mol L-1 e LQ = 1,16 X 10-4 mol L-1, e para o ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5 LD = 5,05 X 10-4 mol L-1 e LQ = 1,68 X 10-3 mol L-1. In this work, ceramic carbon electrodes modified with SnO2 (ECC/SiO2-SnO2), Nb2O5 (ECC/SiO2-Nb2O5) as well as with mixed oxides of SnO2 and Nb2O5 (ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5), were prepared using as inorganic precursors tin dibutyldiacetate and niobium chloride, respectively. The study of the variables in the synthesis process are of fundamental importance for the development of voltammetric devices. In this way, the synthesis of the ECC/SiO2-SnO2 was optimized through a factorial design 23, where the following factors were studied: amount of catalyst (HCl), proportion between graphite: organic precursor and amount of inorganic precursor (tin dibutyldiacetate). The statistical treatment of the data showed that only the interaction of second order effect, amount of catalyst x inorganic precursor, was significant with a confidence level of 95%, for the electrochemical response of ECC/SiO2-SnO2. For the other systems, ECC/SiO2-Nb2O5 and ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5, their syntheses were based on the values optimized for ECC/SiO2-SnO2. The materials obtained were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X ray diffraction (XRD), RAMAN spectroscopy, X ray photoelectron spectroscopy (XPS) and voltammetric techniques (cyclic and differential pulse voltammetry). From the XPS analysis, the formation of Si-O-Sn and Si-O-Nb bonds was confirmed from the displacements in the Sn energy 3d3/2 and Nb 3d, due to the interaction of Sn or Nb with the silanol groups. These results corroborated with the FTIR measurements, which showed the presence of low intensity bands in the region of 615 cm-1- 620 cm-1, related to the Si-O stretch of the Si-OH group, which were shifted to low wavenumbers due to formation of the Si-O-Sn bond or Si-O-Nb bond. Raman spectra showed that the ratio of the intensity of the D and G bands related to the graphite (ID/IG) increased as the dopants were added in the electrode structure. The values obtained were: ECC/SiO2= 0.0452; ECC/SiO2-SnO2= 0.066; ECC /SiO2-Nb2O5= 0,1224 and ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5= 0.3962, indicating that the inclusion of these oxides increases the degree of system disorder, therefore increasing the number of defects. From MEV/FEG analysis, it was observed that the niobium and tin oxides were homogeneously dispersed in the silica matrix. The incorporation of the metal oxides provided an increase of the electrode response to levofloxacin (LEVO) with Ipa = 147.0 μA for ECC/SiO2 and Ipa = 228.8 μA for ECC/SiO2-SnO2, after optimization. For the others electrodes, the current values were Ipa = 196.0 μA for ECC/SiO2-Nb2O5 and Ipa = 214.0 μA for ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5, indicating that these mixed oxides when incorporated in the silica network provide an increase of current facilitating the electron transfer process. These ceramic carbon composites were used for detection of LEVO and in all systems a linear increase of the peak current was observed with the increase of LEVO concentration in the range of 6.21 × 10-5 to 6.97 × 10-4 mol L-1. For the ECC/ SiO2-SnO2, the detection (LD) and quantification limits (LQ) were equal to LD = 1.13 X 10-5 mol L-1 and LQ = 3.80 X 10-5 mol L-1, for ECC/SiO2 - Nb2O5, LD = 3.48 x 10-5 mol L-1 and LQ = 1.16 X 10-4 mol L-1, and for ECC/SiO2-SnO2-Nb2O5, LD = 5.05 X 10-4 mol L-1 and LQ = 1.68 X 10-3 mol L-1.

Nb2O5 bulk and Nb2O5 modified with H2O2 were studied in the epoxidation of geraniol at 1 bar and room temperature. The structural and morphological properties for both catalysts were very similar, indicating that the peroxo-complex species were not formed. The order of the reaction was one with respect to geraniol and close to zero respect to H2O2, these values fit well with the kinetic data obtained. The geraniol epoxidation is favored by the presence of peroxo groups, which is reached using an excess of H2O2. Moreover, the availability of the geraniol to adopt the three-membered-ring transition state was found as the best form for this type of compound. RESUMEN El óxido de niobio (niobia, Nb2O5) y Nb2O5 modificado con H2O2 fue explorado como catalizador en la epoxidación de geraniol a 1 bar y temperatura ambiente. Las propiedades estructurales y morfológicas de ambos catalizadores fueron muy similares, lo cual sugiere que no se formaron especies de complejo peroxo. El orden de la reacción fue uno con respecto a geraniol y cercano a cero con respecto al H2O2. Estos valores son consistentes con los datos cinéticos obtenidos. La epoxidación de geraniol fue favorecida en presencia de grupos peroxo, que se alcanzan utilizando un exceso de H2O2. Además, se encontró que, bajo las condiciones de reacción utilizadas en este trabajo, el geraniol fácilmente adoptó un estado de transición de un anillo de tres miembros como la estructura más favorable para este tipo de compuesto.

El óxido de niobio (niobia, Nb2O5) y Nb2O5 modificado con H2O2 fue explorado como catalizador en la epoxidación de geraniol a 1 bar y temperatura ambiente. Las propiedades estructurales y morfológicas de ambos catalizadores fueron muy similares, lo cual sugiere que no se formaron especies de complejo peroxo. El orden de la reacción fue uno con respecto a geraniol y cercano a cero con respecto al H2O2. Estos valores son consistentes con los datos cinéticos obtenidos. La epoxidación de geraniol fue favorecida en presencia de grupos peroxo, que se alcanzan utilizando un exceso de H2O2. Además, se encontró que, bajo las condiciones de reacción utilizadas en este trabajo, el geraniol fácilmente adoptó un estado de transición de un anillo de tres miembros como la estructura más favorable para este tipo de compuesto.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O processo de separação por membranas tem ganhado destaque e tem sido utilizado em uma grande variedade de aplicações ao longo dos anos, como em processos de filtração e separação gasosa. Membranas cerâmicas estão sendo desenvolvidas e utilizadas em processos que requerem elevadas temperaturas e estabilidade química, condições estas onde as membranas poliméricas podem não ser adequadas. As membranas cerâmicas com geometria do tipo fibra oca apresentam uma maior área por volume de membrana, o que garante uma maior produtividade quando comparadas com as membranas planas. O Brasil é o maior produtor mundial de pentóxido de nióbio (Nb2O5), onde a aplicação deste composto é pouco explorada no país. Assim sendo, neste trabalho o Nb2O5 é proposto pela primeira vez como material para a produção de membranas cerâmicas com geometria do tipo fibra oca utilizando o processo de inversão de fases e sinterização. As membranas foram fabricadas utilizando o pó Nb2O5 de alta pureza conforme recebido e após processo de moagem por via úmida. Análises TG/DTA mostraram a estabilidade térmica do material com o aumento da temperatura e confirmaram sua alta pureza. As análises de DRX e espectroscopia Raman revelaram a mesma fase cristalina monoclínica, H-Nb2O5, para o material cerâmico em todas as temperaturas de sinterização avaliadas. O material recebido apresentou um alto diâmetro médio de partícula (D50 de 42,9 μm), o que resultou na formação de membranas porosas e frágeis. As membranas produzidas com o material moído e uma ausência de região de air- gap apresentaram distribuição de poros assimétrica, com filamentos formados a partir das superfícies externa e interna do precursor, permanecendo uma região esponjosa no centro. O uso de 5 e 15 cm de air-gap formou uma região filamentosa próxima a superfície interna e uma região esponjosa a partir da superfície externa das membranas. O aumento da temperatura de sinterização promoveu um processo de densificação dos grãos e fechamento dos poros, aumentando a resistência mecânica das membranas produzidas e diminuindo a sua permeabilidade a água. A membrana produzida sem uma região de air-gap e sinterizada a 1200°C apresentou uma menor resistência mecânica (7,91 MPa) e uma maior permeabilidade à água (3,83 L h-1 m-2 kPa-1) quando comparada com a membrana produzida com air-gap de 5 cm (24,2 MPa e 2,32 L h-1m-2 kPa-1). A membrana fabricada com o pó moído, air-gap de 5 cm e sinterizada a 1100°C apresentou o maior fluxo de água (7,05 L h-1m-2 kPa-1) enquanto que a membrana produzida com o pó moído, air-gap de 5 cm e sinterizada a 1300°C apresentou o maior valor para o teste de resistência mecânica, 93,72 MPa. Assim, o Nb2O5 apresenta-se como um material promissor para a fabricação de membranas cerâmicas com morfologia do tipo fibra oca, sendo sugerida a utilização do pó com diâmetro médio de partícula menor que 1 µm e temperatura de sinterização entre 1200 e 1300°C de forma a garantir resistência mecânica e permeabilidade satisfatórias. The membrane separation process has gained emphasis and has been used in a wide variety of applications over the years, such as filtration and gas separation processes. Ceramic membranes are being developed and used in processes that require high temperatures and chemical stability, conditions in which the polymer membranes fail. Ceramic membranes with hollow fiber geometry present a larger area per volume of membrane, which guarantees a higher productivity when compared to flat membranes. Brazil is the world's largest producer of niobium pentoxide (Nb2O5), being the application of this compound little explored in the country. Therefore, in this study, Nb2O5 is proposed for the first time as the starting material for the production of ceramic hollow fiber membranes by the phase inversion and sintering process. The membranes were made using high purity Nb2O5 powder as received and after wet milling process. TG/DTA analyzes showed the thermal stability of the material with increasing the temperature and confirmed its high purity. XRD and Raman spectroscopy analyzes revealed the same monoclinic crystalline phase, H-Nb2O5, for the ceramic material at all the sintering temperatures evaluated. The as received material had a high average particle size (D50 of 42.9 μm), which caused the formation of porous and fragile membranes. The membranes produced with the ground material and no air-gap region formed filaments from the outer and inner surfaces of the precursor, and a sponge region remained at the center. Air-gap of 5 and 15 cm formed a filamentous region near the inner surface and a sponge region from the outer surface of the membranes. The increased in the sintering temperature promoted a process of grain densification and pore closure, increasing the mechanical resistance of the produced membranes and reducing their water permeability. The membrane produced without an air-gap region and sintered at 1200°C had a lower mechanical strength (7.91 MPa) and a higher water permeability (3.83 L h-1 m-2 kPa-1) when compared to the membrane produced with 5 cm of air-gap (24.2 MPa and 2.32 L h-1 m-2 kPa-1). The membrane made with ground powder, air-gap of 5 cm and sintered at 1100°C showed the highest water flow (7.38 L h-1m-2 kPa-1) while the membrane produced with ground powder, 5 cm of air-gap and sintered at 1300°C presented the highest mechanical strength, 93.72 MPa. Thus, Nb2O5 presents as a promising material for the production of ceramic hollow fiber membranes, being suggested the use of the powder with average particle diameter of less than 1 μm and sintering temperature between 1200 and 1300°C in order to guarantee mechanical resistance and permeability. Dissertação (Mestrado)

Vertically aligned Nb2O5 nanochannel layers are grown on Nb metal substrates by self-organizing electrochemical anodization in a pure molten o-H3PO4 electrolyte. The capacitive behavior of these structures when used as negative electrodes is investigated in aqueous 1 M Na2SO4 electrolyte, in a potential range from −0.2 to −1.25 V vs. SCE. Surface chemistry, morphology and crystallographic features of the Nb2O5 nanochannel electrodes are tailored by adjusting the synthesis parameters, namely anodization time and crystallization temperature, which have a significant effect on the electrode performance. 8 μm thick Nb2O5 nanochannel layers that are converted into orthorhombic phase by crystallization at 450 °C, display a maximized areal capacitance of ∼100 mF cm-2 at a current density of 1 mA cm−2. These electrodes retain 63% of the initial capacitance at 10 mA cm−2 and 81% after 1500 charge-discharge cycles at a current density of 1.3 mA cm−2. Kinetic analysis of the electrochemical results reveals the occurrence of pseudocapacitive and diffusion-controlled processes. Electrochemical impedance spectroscopy evidences for these structures a low resistance across the electrode and at the electrode/substrate interface. These results are associated with the nanochannel morphology (high active area) of the Nb2O5 layers, and are ascribed to their crystalline nature, which provides an “oriented porosity” for ion diffusion and directional pathways for charge transport and collection.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-05T18:31:19Z No. of bitstreams: 3 Dissertacao_CarlosJorgeBercot_(p 1-36).pdf: 433960 bytes, checksum: 8f184eb68f59650aaa35589fb541762a (MD5) Dissertacao_CarlosJorgeBercot_(p 37-87).pdf: 3067913 bytes, checksum: 328a949da76360b083b575c76b88158d (MD5) Dissertacao_CarlosJorgeBercot_(p 88-105).pdf: 13737871 bytes, checksum: bbce9fef7f6d6f4a49a75205222b1a2e (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-05T18:31:19Z (GMT). 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In this work, polypropylene composites filled with niobium oxide were developed in order to find new applications for these materials. The results showed that the niobium oxide promoted an increase in tensile strength, modulus of elasticity and toughness of the polypropylene. The impact strength of polypropylene, however, did not change significantly under the experimental conditions used. The inorganic filler also promoted the thermal stability of the polymer. These characteristics suggest possible applications in the automotive, civil construction, microelectronics packaging industry, biomaterials, among others. As the composites obtained showed high stiffness and an elevated elongation at break, the development of polypropylene hybrid composites filled with niobium oxide and calcium phosphate were also developed, aiming applications in the area of biomaterials. The addition of niobium oxide to the polypropylene filled with phosphate carbonate composites aims to increase the toughness of these materials for applications in biomaterials, such as bone substitutes, dental implants, among others. On the other hand, calcium phosphate may promote the biocompatibility of niobium oxide composites with the human body. The results obtained showed that the addition of calcium phosphate to the polypropylene composites with filled niobium oxide did not significantly modify the tensile properties, but caused a considerable reduction of the elongation at break and the impact strength. The thermal properties were not significantly altered. The composites obtained did not present the formation of biofilms on the surface of the samples. The obtained materials have the possibility of being used as biomaterials, if a antibacterial agent is added to the composites. Compósitos poliméricos carregados com partículas inorgânicas, que de uma forma geral, apresentam altas temperaturas de fusão, dureza elevada e bioinércia têm despertado grande interesse dos centros de pesquisa e indústrias, devido ao grande potencial de inovação tecnológica que essa combinação de materiais apresenta. Dentro desse contexto, estudos visando a obtenção de materiais com maior valor agregado a base de óxido de nióbio têm sido incentivados, uma vez que o Brasil é detentor de mais de 90% das reservas mundiais do minério do elemento. Com essa finalidade, compósitos de polipropileno carregados com óxido de nióbio foram desenvolvidos, por duas rotas de processamento diferentes, de forma a vislumbrar possíveis aplicações para esses materiais. Os resultados obtidos em geral demonstraram que o óxido de nióbio promoveu aumento da resistência mecânica, do módulo de elasticidade e da tenacidade em tração do polipropileno. A resistência ao impacto do polipropileno, entretanto, não sofreu alterações significativas nas condições utilizadas. A carga inorgânica promoveu também o aumento da estabilidade térmica do polímero. Essas características sugerem possíveis aplicações no mercado automotivo, de construção civil, de embalagens para a indústria microeletrônica, biomateriais, entre outras. Como os compósitos obtidos apresentaram rigidez elevada e um grande alongamento na ruptura, compósitos híbridos de polipropileno carregados com óxido de nióbio e fosfato de cálcio foram também desenvolvidos, visando aplicações na área de biomateriais. A adição do óxido de nióbio tem como objetivo promover o aumento da tenacidade dos compósitos. Por outro lado, o fosfato de cálcio atuaria promovendo a biocompatibilidade dos compósitos com o corpo humano. Os resultados obtidos mostraram que a adição do fosfato de cálcio aos compósitos de polipropileno carregados com óxido de nióbio não alterou de forma significativa as propriedades em tração, mas causou redução considerável do alongamento na ruptura e da resistência ao impacto. As propriedades térmicas não foram significativamente alteradas. Os compósitos obtidos não apresentaram a formação de biofilmes na superfície das amostras. Apesar de não funcionarem como agentes bactericidas, os materiais obtidos têm possibilidade de serem utilizados como biomateriais, em substitutos de ossos, implantes dentários, entre outros.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The photocatalytic activity of SnO2 was assessed according to the surface processing used for its surface activation. Mechanical activation by grinding and hydrothermal treatments under different conditions were applied to the SnO2 particles. It was observed that the grinding of SnO2 particles synthesized by the hydrolysis method resulted in a significant increase in its photocatalytic activity without any phase change. Ball milling was responsible for breaking the xerogel structure and creating defects on the surface of the oxide, which favored hydroxylation/adsorption of water on the surface of the particles, making them more photoactive. Higher hydroxylation/adsorption of water was observed by near infrared spectroscopy (NIR) and also by the generation of hydroxyl radicals using a terephthalic acid solution. The hydrothermal treatment of SnO2 nanoparticles also resulted in a positive effect on photocatalytic activity, but less significant than grinding. The formation of SnO2:Nb2O5 heterostructures from preformed particles was assessed. Milling did not activate the Nb2O5 surface, however, the hydrothermal treatment resulted in surface activation due to the cleaning of impurities. With the best processing conditions of SnO2 and Nb2O5 nanoparticles, the heterostructures were synthesized in a hydrothermal reactor using the preformed nanoparticles. It was observed that heterostructures, in all proportions tested, were more active than the corresponding physical mixtures, the most effective being the one containing 25% of Nb2O5. A atividade fotocatalítica do SnO2 foi avaliada em função do processamento ao qual foi submetido para a ativação da superfície. A ativação mecânica por meio de moagem e tratamentos hidrotérmicos em diferentes condições foram aplicados às partículas de SnO2. Observou-se que a moagem das partículas de SnO2 sintetizadas pelo método da hidrólise resultou num aumento significativo da atividade fotocatalítica sem mudança de fase. A moagem em moinho de bolas foi responsável pela quebra da estrutura xerogel e pela criação de defeitos na superfície do óxido, que favoreceu a hidroxilação/adsorção de água na superfície das partículas, tornando-as mais fotoativas. A maior hidroxilação/adsorção de água foi observada por espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) e também por meio da geração de radicais hidroxila utilizando-se solução de ácido tereftálico. O tratamento hidrotérmico de nanopartículas de SnO2 também resultou em efeito positivo na atividade fotocatalítica, porém menos significativo que a moagem. A formação de heteroestruturas do tipo SnO2:Nb2O5 foi avaliada a partir de partículas pré-formadas. A moagem não aumentou a fotoatividade do Nb2O5, mas o tratamento hidrotérmico resultou na ativação da superfície devido à limpeza de impurezas. Estabelecidas as melhores condições de processamento das nanopartículas de SnO2 e Nb2O5, heteroestruturas foram sintetizadas em um reator hidrotérmico utilizando-se as nanopartículas pré-formadas dos óxidos e observou-se que as heteroestruturas, em todas as proporções testadas, foram mais ativas que as misturas físicas nas proporções correspondentes, sendo que a mais efetiva foi a heteroestrutura contendo 25% de Nb2O5.

O preocupante cenário energético atual protagonizado pelas fontes de combustíveis fósseis justifica todas as iniciativas para o desenvolvimento de materiais e processos que possam transformar os recursos renováveis em energia útil. Hoje em dia, as células solares de perovskita (PSCs) estão atraindo muita atenção da comunidade científica. Estes semicondutores híbridos (orgânico-inorgânicos) podem ser processados a partir de soluções químicas e apresentar propriedades ópticas e eletrônicas comparáveis com as dos semicondutores de alta cristalinidade, como o GaAs. Essas vantagens colocam as PSCs no topo dos tópicos mais investigados no campo fotovoltaico. Geralmente, as camadas transportadoras de elétrons (ETL) nestas células solares compreendem um óxido metálico de largo band gap, cujo modelo típico e amplamente usado é o óxido de titânio TiO2. Nesta pesquisa são apresentados resultados dos estudos da inclusão em PSCs de novas camadas ETLs baseadas em óxido de nióbio (Nb2O5). As camadas de Nb2O5 foram obtidas por meio da deposição por sputtering de filmes finos de nióbio sobre vidros condutores e subsequente oxidação térmica (OT). Uma eficiência de conversão de potência (PCE) máxima de 2,8% em estado estacionário foi obtida usando Nb2O5 resultado da OT de um filme de Nb de 90 nm Este resultado se deve às propriedades intrínsecas da perovskita e a um equilíbrio adequado entre a cobertura superficial e a extração de carga do filme de Nb2O5. Os estudos de espectroscopia de impedância (IS) obtidos suportam e estendem a validade do modelo de circuito equivalente de Bisquert, onde processos dinâmicos em altas frequências descrevem o transporte de carga na perovskita e na ETL e transferência de carga nessa interface. Também são apresentados os estudos da incorporação direta de cátions alcalinos em camadas compactas de TiO2 formadas por anodização em eletrólito aquoso baseado em ácido fosfórico contendo perclorato de lítio. As medidas usando a técnica de Análise por Detecção de Recuo Elástico (ERDA) mostram que acontece incorporação de íons de lítio durante a anodização, enquanto que os transientes da voltagem de célula permitem evidenciar as diferentes propriedades eletrônicas das camadas de TiO2 dopadas com Li. Como parte final desta pesquisa é proposto e discutido um mecanismo da incorporação in situ do Li durante a obtenção das camadas de TiO2 anódico.

Agradecimentos: We would like to acknowledge the Brazilian research agencies Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP and Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, for financial support, Fapeg-Pronem 07/2016 (23187), and the Brazilian Synchrotron Light Laboratory – LNLS (proposal # SGM 16978) Abstract: An ordered thin film of niobium oxide (NbO) was formed on the Nb(100) surface by heating the niobium single crystal at 1023 K for 2 min under an oxygen atmosphere. The surface composition was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the surface structure was characterized by low energy electron diffraction (LEED) and X-ray photoelectron diffraction (XPD) generated by synchrotron radiation. Annealing at 1223 K in ultra-high vacuum yielded a reconstructed (3 x 1) LEED pattern. XPS measurements indicated that the surface comprised of metallic and oxidized niobium species. The comparison between experimental and theoretical XPD results indicated that 60% of the Nb(100) surface was covered by two-layered nanoislands of NbO, and 40% had bare patches FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE GOIÁS - FAPEG Fechado

Nesse trabalho foram investigadas diferentes rotas de sínteses para a obtenção de estruturas de nitreto de carbono com propriedades físico-químicas distintas. Os materiais foram sintetizados utilizando a melamina como precursor de carbono e nitrogênio. Através de diferentes metodologias foram obtidos materiais bulk, com estrutura do tipo favo de mel, e nanofolhas, tanto por síntese direta, quanto por esfoliação do material bulk. Além disso, foram sintetizados materiais com heterojunções entre nitretos de carbono e óxido de nióbio. Esses materiais foram aplicados na produção de biodiesel e em reações fotocatalíticas de descoloração do corante Rodamina B. Os capítulos 1 e 2 trazem uma introdução e referências bibliográficas sobre a composição, síntese e aplicação dos nitretos de carbono. No capítulo 3 são apresentados os objetivos desse trabalho. No capítulo 4 são apresentadas as metodologias utilizadas para cada processo ou rotas sintéticas realizadas nesse trabalho, bem como a descrição de todas as técnicas de caracterização realizadas para estudar as propriedades físico-químicas dos materiais sintetizados. Também são descritas as metodologias das aplicações efetuadas com os nitretos de carbono produzidos. O capítulo 5 trata dos resultados e discussões acerca da síntese e caracterização dos materiais. Resultados de CHN, TG, IV e XPS comprovaram a formação da estrutura de nitretos de carbono, indicaram a variação dos tipos de ligação e presença de grupos funcionais em cada composto. Análises de DRX, MET, AFM, sorção e dessorção de nitrogênio e potencial zeta permitiram determinar a morfologia e a microestrutura dos materiais sob a forma de folhas, nanofolhas e quanto a presença de cavidades ou óxidos de nióbio. Resultados de reflectância difusa e fotoluminescência permitiram estudar a correlação entre a rota sintética e a estrutura eletrônica dos materiais obtidos, assim como a variação dos valores de bandgap. No capítulo 6 são apresentados os resultados preliminares da produção de biodiesel por transesterificação do óleo de soja utilizando os compósitos obtidos como catalisadores. O composto obtido através da esfoliação ácida do material bulk foi o único que apresentou resultados satisfatórios, devido à presença de funcionalizações e grupos básicos em sua superfície. O capítulo 7 trata dos resultados da oxidação fotocatalítica do corante Rodamina B, utilizando os materiais sintetizados como fotocatalisadores. Esses materiais se mostraram capazes de descolorir a solução do corante, e foi possível relacionar as propriedades morfológicas e eletrônicas dos nitretos ao seu desempenho nos processos de fotocatálise. In this work, several synthetic routes to obtain carbon nitrides structures with distinct physical-chemical properties were investigated. The materials were obtained using melamine as precursor of carbon and nitrogen. Through different methods bulk, honeycomb like, and nanosheets structures were synthetized. The nanosheets wereobtained either by direct synthesis or by exfoliation of the bulk material. Furthermore, C3N4/Nb2O5 heterostructures were produced. Those materials were applied on biodiesel production and on photocatalytic degradation of the dye Rhodamine B. Chapters 1 and 2 presented a brief introduction and bibliographic references about the composition, synthesis and applications of carbon nitrides. Chapter 3presents the purposes of this work. In chapter 4, the methods and synthetic routes used in this work are presented. As well as the description of each characterization techniques carried out to study thephysical-chemical properties of the synthetized materials. The methodologies of the carbon nitride applications are also presented.Chapter 5 deals with results and its discussion regarding the synthesis and characterization of the materials. Results of elemental analysis, IR and XPS certified the production of carbon nitride structures and indicated the presence of functionalization on each compound. Analysis of XRD, TEM, AFM and nitrogen sorption and desorption allowed to determine the morphology and microstructure of the compounds. Results of PL and diffuse reflectance allowed comprehending the relation between the synthetic route and the electronic structure, as well as thevariations on bandgap values. Chapter 6 shows the preliminary results of biodiesel production through the transesterification reaction of soy oil, using the obtained composites as catalysts. The compound obtained by acidic exfoliation was the only exhibiting satisfactory results, due to the presence of functionalization and basic groups on its surface. Chapter 7 deals with the results from oxidative photocatalysis of the dyeRhodamine B using the synthetized materials as catalysts. Those materials were capable of degrade the dye, making possible to relate the morphological and electronic properties with its performance.

Esse trabalho reporta a síntese de duas novas classes de catalisadores baseados em nióbio e sua aplicação tanto na conversão de moléculas provenientes da biomassa como na oxidação de contaminantes orgânicos. A primeira classe foi sintetizada a partir do precursor Filter Cake (FC), usado no processo de obtenção do Nb2O5.nH2O. A segunda classe foi obtida a partir do fosfato de nióbio (NbOPO4.nH2O), o qual é reconhecido pela sua elevada acidez. O tratamento hidrotérmico na presença de diferentes agentes (ácido oxálico ou peróxido de hidrogênio) proporcionou a alteração de propriedades associadas à morfologia, porosidade e acidez.Testes catalíticos de conversão de carboidratos foram realizados em diversas condições e demonstraram que as duas novas classes de catalisadores apresentaram significativo potencial catalítico em reações de desidratação de frutose em meio aquoso visando a obtenção de 5-HMF (5-hidróximetil-2-furano carboxaldeído) e/ou ácido levulínico (ácido 4-oxopentanóico).Estes,são importantes insumos da indústria petroquímica. A utilização do catalisador PH12h forneceu um rendimento de 5-HMF de até 22%em meio aquoso. Através da utilização do catalisador FOSFPH4h, rendimentos de 42% para 5-HMF e 97% de conversão foram obtidos.Além disso, esse último se mostrou mais estável em relação ao fosfato de nióbio in natura, podendo ser reutilizado por até 3 vezes com apenas uma pequena redução na sua atividade catalítica. Foram realizados também estudos de conversão da glicerina loira (resíduo proveniente da produção de biodiesel) utilizando os catalisadores baseados em fosfato de nióbio. Os resultados foram expressivos, sendo que uma conversão de até 80 %foi obtida utilizando o catalisador FOSFPH4h e como produto principal obteve-se o ácido fórmico, o qual é bastante desejável uma vez que é uma importante matéria-prima petroquímica. Por fim, a atividade dos materiais Filter Cake (FC), AO4h e PH12h foi avaliada na decomposição de azul de metileno (AM) em solução aquosa. Os processos Fenton heterogêneo e Fotocatálise foram empregados para esse propósito. Uma remoção de 87% de AM foi alcançada em apenas 30 minutos utilizando o catalisador AO4hem um sistema reacional do tipo Fenton com uma concentração de corante de 50 ppm. Já a fotocatálise empregando radiação UV proporcionou uma remoção de 86% de AM após 5 horas utilizando o catalisador AO4h. This work reports the synthesis of two new classes of catalysts based on niobium and their application in both the conversion of molecules from biomass and the oxidation of organic contaminants. The first class was synthesized from the precursor Filter Cake (FC), used in the process of obtaining Nb2O5.nH2O. The second class was obtained from the niobium phosphate (NbOPO4.nH2O), which is recognized by its high acidity. Hydrothermal treatment in the presence of different agents (oxalic acid or hydrogen peroxide) provided the alteration of properties associated with morphology, porosity, and acidity. Carbohydrate conversion catalytic tests were carried out under different conditions and demonstrated that the two new classes of catalysts showed significant catalytic potential in aqueous dehydration reactions of fructose in order to obtain 5-HMF (5-hydroxymethyl-2-Furancarboxaldehyde) and/or levulinic acid (4-oxopentanoic acid). They are important inputs for the petrochemical industry. The use of the PH12h catalyst allowed a 5-HMF yield of up to 22 % in aqueous media. By using the FOSFPH4h catalyst, yields of 42 % to 5-HMF and 97 % conversion were obtained. In addition, the latter proved to be more stable in relation to in natura niobium phosphate and could be reused for up to 3 times with only a small reduction in its catalytic activity. Studies on the conversion of crude glycerin (residue from biodiesel production) using the catalysts based on niobium phosphate were also carried out. The results were expressive and a conversion of up to 80 % was obtained using the catalyst FOSFPH4h. Formic acid was obtained as the main product, which is very desirable since it is an important petrochemical feedstock. Finally, the activity of Filter Cake (FC), AO4h and PH12h materials was evaluated in the decomposition of methylene blue (MB) in aqueous solution. The heterogeneous Fenton and Photocatalysis processes were used for this purpose. A removal of 87 % of MB was achieved in only 30 minutes using the AO4h catalyst in a Fenton-type reaction system with a dye concentration of 50 ppm. Photocatalysis employing UV radiation provided 86 % removal of MB after 5 hours using the AO4h catalyst.

Os emissores de luz branca no estado sólido são considerados a próxima geração de fontes de luz, devido às suas vantagens como o longo tempo de vida, baixo consumo de energia e questões ambientais. Entretanto, o luminóforo comercialmente utilizado como emissor no vermelho, oxisulfeto de ítrio (Y2O2S:Eu3+), apresenta baixa eficiência quando comparado com os luminóforos emissores de luz azul e verde, baixo tempo de vida sob radiação UV e instabilidade, devido à liberação do gás sulfeto. Neste contexto, materiais à base de óxido de nióbio apresentam propriedades promissoras neste campo, pois são estáveis sob radiação ultravioleta, apresentam energia de fónon relativamente baixa (~900 cm-1 ), são transparentes em uma ampla faixa de comprimento de onda (0,35 – 9,0 nm), além de altos índices de refração (2,4). Neste trabalho, matrizes à base de nióbio contendo íons Terras Raras (Y3+ , La3+, Eu3+ e Gd3+) foram preparadas pela adaptação do processo Sol-Gel rota não hidrolítica visando obtenção de luminóforos que emitam na região do vermelho. Os resultados indicaram que as amostras tratadas a 550ºC por 4 h contendo diferentes concentrações de íons dopantes apresentaram misturas de fases estruturais, sendo a hexagonal e monoclínica para o Nb2O5 e ortorrômbica para o Nb3O7Cl, enquanto que as amostras tratadas a 900°C apresentaram as fases monoclínica e ortorrômbica para o Nb2O5 e a ortorrômbica e monoclínica para as fases LaNb5O14 e GdNbO4, respectivamente. Na espectroscopia de fotoluminescência, na amostra contendo íon La3+, foi observado uma diminuição na intensidade da transição 7 F0,1 → 5D1, relacionado com a formação da fase niobato de lantânio. Além disso, as amostras tratadas a 900ºC apresentaram uma diminuição da banda de emissão da matriz, bandas de emissão mais fina e um aumento nos tempos de vida do íon Eu3+ quando comparado com as mesmas amostras tratadas a 550ºC, indicando um aumento da cristalinidade das matrizes. Finalmente, os resultados de luminescência indicam que as matrizes preparadas apresentam grande potencial para a aplicação como luminóforos emissor na região do vermelho, por apresentar emissões intensas quando excitados no UV (260 e 394 nm), azul (465 nm) e verde (533 nm). White light emitters in the solid state are considered the next-generation light sources, due to its advantages such as long life, low power consumption and environmental issues. However, the luminophore commercially used as a emitter in the red region, yttrium oxysulfide (Y2O2S: Eu3+), features low efficiency when compared with luminophores blue and green light-emitting, low life time under UV radiation and instability due to the release of sulfide gas. In this context, materials based on niobium oxide present promising properties in this field, due to its stability under ultraviolet radiation, they present relatively low photon energy (~900 cm-1 ), they are transparent in a wide wavelength range (0.35 - 9.0 nm) in addition to high levels of refraction (2.4). In this work, niobium based matrices containing Rare Earth ions (Y3+ , La3+ , Gd3+ and Eu3+) were prepared by the adaptation of the nonhydrolytic Sol-Gel process aiming obtain luminophores emitters in the red region. The results indicated that the samples treated at 550 °C for 4 h containing different concentrations of doping ions presented mixtures of structural phases, being hexagonal and monoclinic to Nb2O5 and orthorhombic to Nb3O7Cl, while the 900 °C treated samples showed monoclinic and orthorhombic phases for the Nb2O5 and orthorhombic or monoclinic for phases lanthanum niobate or gadolinium, respectively. In photoluminescence spectroscopy, the spectra showed similar profiles for all samples treated at 900 °C, regardless of the concentration or ion used (Y3+ , La3+ and Gd3+). However, for the sample containing La3+ ion, noticed a decrease in the intensity of transition 7 F0,1 → 5D1, related to the formation of lanthanum niobate phase. In addition, samples treated at 900 °C showed a decrease of the matrix band’s intensity, thinner emission bands and an increase in lifetime of Eu3+ ion when compared with the same samples treated at 550 °C, indicating an increase of crystallinity. Finally, the luminance results indicate that prepared matrices present great potential for application as luminophores emitters in the red region, due to intense emissions when excited in the UV (260 and 394 nm), blue (465 nm) and green (533 nm).

O objetivo deste estudo foi avaliar a resposta biológica do tecido subcutâneo de camundongos à implantação de um novo biovidro à base de óxido de nióbio e óxido fosforoso. A morfologia do material foi analisada por microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de raios X por dispersão de energia (MEV/EDX) e a resposta tecidual foi avaliada após implantação de 30mg do biovidro no tecido subcutâneo da região dorsal de camundongos Balb/c (n=15), segundo ISO 10993-6. Após o período de 1, 3 e 9 semanas, os animais foram sacrificados e as necrópsias fixadas em formol tamponado pH 7,2 e submetidas ao processamento clássico para inclusão em parafina. Contudo, nenhum processo convencional de desmineralização de ossos e biomateriais cerâmicos foi capaz de desmineralizar o material. Alternativamente, o material obtido foi reprocessado e incluído em resina para corte em micrótomo de impacto. O estudo histopatológico considerou para análise: reação inflamatória (intensidade de células polimorfonucleares, mononucleares e células gigantes multinucledas das do tipo corpo estranho) e processo de reparo (tecido de granulação e fibrose). A análise do biomaterial no MEV/EDS demonstrou partículas irregulares com ampla variação dimensional e presença de nióbio, fósforo, cálcio, carbono e oxigênio. A análise histológica mostrou moderado infiltrado inflamatório composto de células mononucleares na semana 1, a qual desapareceu nos períodos subsequentes. Após 3 e 9 semanas, vasos sanguíneos foram observados com presença discreta de células gigantes multinucleadas tipo corpo estranho contendo partículas de biovidro de nióbio. Mesmo após 9 semanas, não se observou presença de cápsula fibrosa ao redor do material. Em nenhum momento, verificaram-se focos de necrose nem sinais de degradação das partículas. Baseado nestes resultados preliminares foi possível concluir que o material testado é biocompatível e não-bioabsorvível. A comparação deste biovidro contendo nióbio, especialmente implantado intra-ósseo, permitirá avaliar seu real potencial uso como enxerto ósseo. The aim of this study was to evaluate the biological response to the implantation of a new biocompatible glass based on niobium oxide and phosphorus oxide. Scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy evaluated the morphology of the material (SEM/EDS) and the tissue response was evaluated by implantation of 30mg of biocompatible glass on subcutaneous tissue of Balb/c mice (n=15) as ISO 10993-6. After the period of 1, 3 and 9 weeks, the animals were killed and the necropsies were fixed in buffered formalin pH 7.2 and processed for inclusion in paraffin after demineralization step in Allkymia solution; however, no demineralization conventional procedure for bone and ceramics biomaterials was sufficient to decompose the material. Alternatively, the material was processed for inclusion in resin for being cut by high impact microtome. The histopathological study considered inflammatory reaction (intensity of polymorphonuclear, mononuclear and giant multinuclear foreign body cells) and repair process (granulation tissue and fibrosis) for evaluation. SEM/EDS analysis showed irregular particles with wide size variation and presence of niobium, phosphorus, calcium and oxygen. Despite of the presence artifacts included during the histolopatological processing, microscopic analysis showed moderate inflammatory infiltrate with the presence of mononuclear cells in week 1, that disapeared in the next implantation periods. After 3 and 9 weeks, blood vessels were observed, with discrete presence of foreign body giant multinuclear cells containing particles of niobium biocompatible glass. Even after 9 weeks, no fibrous capsules were observed around the granules of material. Necrosis foci and particles degradation signs were not detected in no one experimental period. Based in these preliminary results, it was possible to conclude that the tested material is biocompatible and not bioabsorbable. The comparison of this biocompatible glass containing niobium, specially grafted into intraosseous sites, will allow the evaluation of its real potential use as bone graft.

Diodo Emissor de Luz (LED) é uma importante estratégia de iluminação de estado sólido, pela geração de luz branca a partir de luminóforos azul, verde e vermelho (RGB). Emissores vermelhos à base de sulfeto são os luminóforos mais empregados, mas são quimicamente instáveis e inadequados para serem excitados com os comprimentos de onda disponíveis nos diodos (In, Ga)N. Portanto, é importante encontrar uma nova fonte de luminóforo que possa emitir luz vermelha intensa absorvendo energia no ultravioleta próximo e no visível. Considerando que as características de luminescência, como tempo de vida radiativo, eficiência quântica de emissão, intensidade das emissões e pureza da cor dependem do ambiente químico que envolve os íons lantanídeos, a metodologia sol-gel não-hidrolítica apresenta-se como uma boa alternativa por produzir materiais de elevada pureza, menor número de poros, maior homogeneidade e menor formação de grupos OH, os quais são eficientes desativadores por relaxação não radiativa. Assim, o presente trabalho teve como objetivos a preparação e caracterização da matriz Nb2O5:La3+ , Eu3+ a partir do processo sol-gel não-hidrolítico (SGNH). Para atingir os objetivos foram sintetizadas amostras com diferentes porcentagens de elementos dopantes La3+ e Eu3+ . Visando aumentar a transferência de energia para os íons ativadores Eu3+ algumas amostras também foram dopadas com Bi3+. A matriz foi obtida através do método SGNH, tendo cloretos metálicos como precursores. Como a eficiência quântica de emissão do estado 5D0 para o Eu3+ é dependente do ambiente químico ao redor do íon emissor, as amostras foram submetidas a tratamento térmico em diferentes temperaturas e tempos, visando alterações estruturais. Foram avaliadas as propriedades espectroscópicas e características estruturais das amostras em função da composição e da temperatura de calcinação. Padrões de difração de raios X indicaram que os íons La3+ , Eu3+ e/ou Bi3+ incorporados no material não modificaram a estrutura da matriz e que o tratamento térmico proporcionou diferentes fases Nb2O5. Ensaios de fluorescência indicaram intensa emissão no vermelho para excitações em 276, 394, 465 e 525 nm. Todas as amostras apresentaram as transições características do estado 5D0 para o Eu3+: 5D0→7 F(0,1,2,3,4), com emissão mais intensa ao redor de 614 nm. Amostras tratadas a 900 e 1200 °C apresentaram uma anormal intensidade da transição 7 F4, ao redor de 700 nm. Quase a totalidade das amostras apresentaram valores para os índices de cromaticidade CIE iguais ou ligeiramente superiores aos definidos pelo Comitê Nacional de Sistema de Televisão (NTSC). Temperaturas maiores de tratamento térmico conduziram a pequenos valores para larguras de onda a meia altura (FWHM), da ordem de 3 a 4 nm. Maiores eficiências quânticas de emissão foram observadas para amostras tratadas a temperatura de 550 °C. Menores quantidades de Eu3+ também resultaram em maiores eficiências quânticas de emissão. O material apresentou intensa emissão no vermelho para excitação em 276 nm. Essa característica o habilita a ser um bom candidato para uso em lâmpadas fluorescentes, em substituição ao emissor vermelho à base de sulfeto. O material também apresentou intensa emissão no vermelho para excitação em 394, 465 e 525 nm, indicando a possibilidade de seu uso como emissor vermelho na composição dos LEDs tricromáticos, podendo ser excitado pela energia de recombinação do par elétron-buraco, ao redor de 390 nm, pela emissão do emissor azul em 455 nm, e também pela energia de emissão do emissor verde em 520 nm. Adição de bismuto, ao contrário do que se esperava, resultou em diminuição no valor das propriedades ópticas do material. Conclui-se que o material desenvolvido possui potencial para aplicação tanto como substituto dos luminóforos vermelhos utilizados atualmente, quanto para aplicação como emissor vermelho em LEDs. Palavras-chave: Diodos Emissores de Luz; Sol-Gel Não-hidrolítico; Óxido de nióbio; Luminescência. Light Emitting Diode (LED) is an important strategy for solid-state lighting, for generation of white light from blue, green and red phosphors (RGB). Sulfide-based red-emitting phosphors are the most commonly used, but are chemically unstable and inefficient. Therefore, it is important to find a new source of phosphor which can emit intense red light absorbing energy in the near ultraviolet spectral region. Considering that luminescence characteristics, such as radiative lifetime, quantum efficiency of emission, emission intensity and color purity depend on the chemical environment surrounding the lanthanide ion, the non-hydrolytic sol-gel method using ethanol as the oxygen donor is presented as a good alternative for producing high-purity materials, fewer pores, a greater homogeneity and less formation of OH groups, which are effective deactivater for relaxation nonradiative. Thus, the present study aimed to the preparation and characterization of arrays of Nb2O5:La3+ , Eu3+ from the non-hydrolytic sol-gel process (NHSGP). To achieve the objectives arrays with different percentages of doping elements La3+ e Eu3+ were synthesized. In order to increase the energy transfer to the activator ions Eu3 +, some specimens were also doped with Bi3 +. The arrays were obtained from NHSGP method, having metal chlorides as precursors. Like the quantum efficiency of the emission from the state 5D0 to Eu3+ is dependent of the chemical environment around the ion emitter, the samples were subjected to heat treatment at different temperatures and times, aiming structural changes. The spectroscopic properties and structural characteristics of the samples in function of the composition and calcining temperature were evaluated. Diffraction patterns of X-rays of the arrays indicated that La3+, Eu3+ e/ou Bi3+ ions incorporated in the material did not change the structure of the matrix and the thermal treatment afforded different phases Nb2O5. Fluorescence assays indicated strong emission in the red for excitations at 276, 394, 465 and 525 nm. All samples showed the transitions characteristics of state 5D0 to Eu3+: 5D0→7 F(0,1,2,3,4), with more intense emission around 614 nm. Samples treated at 900 and 1200 ° C showed an anormal intensity of 7 F4 transition around 700 nm. Almost all the samples had values for chromaticity indices equal or slightly superior to the CIE defined by the National Television System Committee (NTSC). Higher heat treatment temperatures lead to smaller values for the wave widths at half height (FWHM) of the order 3 to 4 nm. Higher emission quantum efficiencies were observed for samples treated at 550 °C. Minor amounts of Eu3+ also resulted in higher quantum efficiency of emission. The material showed intense red emission for excitation at 276 nm. Such characteristic enables it to be a good candidate for be used in fluorescent lamps, replacing the red sulfide-based emitter. The material also showed intense emission in red for excitation at 394, 465 and 525 nm, indicating the possibility of its use as a red emitter in the composition of trichromatic LEDs, it can be excited by the energy of the blue emission at 455 nm emitter, and also the issue of energy green emitter at 520 nm. Addition of bismuth, contrary to what was expected, resulted in decrease in the value of the optical properties of the material. It is concluded that the developed material has potential for application both as a substitute for red phosphors currently used, and for application as red emitter in LEDs. Keywords: Sol-Gel Non-hydrolytic; Niobium oxide; Light Emitting Diodes; Luminescence.

Submitted by Samuel Alves de Oliveira (samuel.oliveira@ifrn.edu.br) on 2017-08-09T12:44:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Samuel Alves de Oliveira (Final PROTEGIDO).pdf: 6693517 bytes, checksum: 0be8bd399faaff3fe4e2da515c357889 (MD5) Approved for entry into archive by Vanessa Oliveira de Macedo Cavalcanti (vanessa.cavalcanti@ifrn.edu.br) on 2017-08-09T18:34:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Samuel Alves de Oliveira (Final PROTEGIDO).pdf: 6693517 bytes, checksum: 0be8bd399faaff3fe4e2da515c357889 (MD5) Made available in DSpace on 2017-08-09T18:34:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Samuel Alves de Oliveira (Final PROTEGIDO).pdf: 6693517 bytes, checksum: 0be8bd399faaff3fe4e2da515c357889 (MD5) Previous issue date: 2011-01-30 Dentre os catalisadores heterogêneos os materiais a base de nióbio mostram-se como uma alternativa para suprir a demanda de catalisadores para a produção de biodiesel. O presente trabalho visa avaliar o potencial de um catalisador heterogêneo derivado de um complexo de nióbio na reação de esterificação metílica do ácido oleico. O catalisador foi sintetizado após a calcinação em diferentes temperaturas de um complexo de nióbio ((NH4)3[NbO(C2O4)3].H2O) gerando um óxido de nióbio com uma nanoestrutura diferente do óxido de nióbio comercial, usado para sintetizar o complexo. O óxido de nióbio comercial, o complexo de nióbio e o catalisador de nióbio foram caracterizados por termogravimetria (TG e DTA), análise de área superficial (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X (DRX), demostrando que o catalisador pesquisado possui características morfológicas e cristalográficas que indicam um potencial catalítico superior ao óxido de nióbio comercial. Foi realizado um planejamento fatorial composto com ponto central, com três fatores (temperatura de calcinação, razão molar de álcool/ácido oleico e percentual mássico de catalisador). Verificando que o ponto ótimo experimental se deu mediante a temperatura de calcinação do complexo em 600°C, uma razão molar de álcool/ácido oleico de 3,007/1 e percentual mássico de catalisador de 7,998%, apresentando uma conversão de 22,44% do ácido oleico em oleato de metila em 60 min de reação. Realizou-se uma regressão linear e quadrática composta para se determinar de um ponto ótimo estatístico da reação, sendo a temperatura de calcinação do complexo em 450°C, razão molar de álcool/ácido oleico de 3,3408/1 e percentual mássico de catalisador de 7,6833%. Foi realizada uma modelagem cinética para estimação de parâmetros para a catálise heterogênea que se ajustou satisfatoriamente aos resultados experimentais com uma conversão final de 85,01% com catalisador e de 42,38% sem o catalisador em 240 min de reação. Permitindo avaliar que o catalisador estudado possui potencial catalítico para ser utilizado na produção de biodiesel. Among the heterogeneous catalysts materials made from niobium show up as an alternative to meet the demand of catalysts for biodiesel production. This study aims to evaluate the potential of a heterogeneous catalyst derived from a complex of niobium in the reaction of methyl esterification of oleic acid. The catalyst was synthesized after calcination at different temperatures of a niobium complex ((NH4)3[NbO(C2O4)3].H2O) generating a niobium oxide nanostructure with a different commercial niobium oxide used to synthesize the complex. The commercial niobium oxide, the complex niobium and niobium catalyst were characterized by thermogravimetry (TG and DTA), surface area analysis (BET), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), showing the catalyst has researched morphological and crystallographic indicating a catalytic potential higher than that of commercial niobium oxide characteristics. Factorial with central composite design point, with three factors (calcination temperature, molar ratio of alcohol/oleic acid and mass percentage of catalyst) was performed. Noting that the optimal experimental point was given by the complex calcination temperature of 600°C, a molar ratio alcohol/oleic acid of 3.007/1 and the catalyst mass percentage of 7.998%, with a conversion of 22.44% oleic acid in methyl oleate to 60 min of reaction. We performed a composite linear and quadratic regression to determine an optimal statistical point of the reaction, the temperature of calcination of the complex at 450°C, the molar ratio of alcohol/oleic acid 3.3408/1 and mass percentage of catalyst of 7.6833% . Kinetic modeling to estimate parameters for heterogeneous catalysis it set well the experimental results with a final conversion of 85.01% with 42.38% of catalyst and without catalyst at 240 min reaction was performed. Allowing to evaluate the catalyst catalytic studied has the potential to be used in biodiesel production.

En la actualidad, se pretende sustituir gran parte del consumo energético mundial basado en los combustibles fósiles por energía procedente de fuentes renovables. En este sentido, el uso de la biomasa como energía alternativa resulta muy interesante ya que a partir de ella pueden obtenerse tanto biocombustibles como productos de alto valor añadido, llevándose a cabo estas transformaciones en las biorrefinerías, en las que encontramos distintas plataformas, como son la plataforma oleoquímica y la plataforma de azúcares. En la plataforma oleoquímica, se obtiene principalmente biodiésel mediante la transesterificación de aceites vegetales con un alcohol de cadena corta, que suele ser metanol. Aunque actualmente se emplean catalizadores homogéneos básicos a nivel industrial para esta reacción, no son adecuados cuando el aceite de partida contiene agua y/o ácidos grasos libres, ya que se produce la formación de jabones que dificultan la separación del biodiésel y que encarece el proceso. Por tanto, resulta necesario el desarrollo de catalizadores sólidos ácidos que permitan solucionar estos inconvenientes y que puedan además reutilizarse. Asimismo, en el proceso de producción de biodiésel se obtiene glicerol como subproducto, por lo que debido al incesante aumento de la producción de biodiésel en los últimos años, se están generando gran cantidad de excedentes de glicerol. Así, es necesaria la valorización del glicerol, el cual puede transformarse a productos de alto valor añadido como la acroleína. La acroleína es un producto químico muy versátil en la industria química y puede obtenerse mediante la deshidratación de glicerol en presencia de un catalizador ácido. Por otro lado, en la plataforma de azúcares de una biorrefinería pueden producirse una gran variedad de productos químicos, entre los que destaca el furfural debido a la gran variedad de aplicaciones industriales que presenta y a la gran cantidad de productos que pueden obtenerse a partir de él. El furfural se produce mediante la deshidratación de D-xilosa en presencia de un catalizador ácido. Por lo tanto, es necesario el desarrollo de nuevos catalizadores sólidos ácidos para estos procesos de conversión de biomasa. Recientemente, el interés en catalizadores basados en óxido de niobio se ha incrementado, ya que presenta importantes propiedades ácidas y es insoluble en agua. Sin embargo, el Nb2O5 posee una baja área superficial, por lo que es interesante soportarlo sobre otros materiales con mayor superficie específica o sintetizar un óxido de niobio mesoporoso, para incrementar el número de sitios activos disponibles. En consecuencia, el principal objetivo de la presente Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de catalizadores basados en Nb2O5 y el estudio de su actividad catalítica en la producción de biodiésel a partir de aceite de girasol, en la deshidratación de glicerol a acroleína y la deshidratación de D-xilosa a furfural, ya que se ha expuesto que estas reacciones requieren la presencia de un catalizador ácido. Así, se han preparado distintos catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre materiales mesoporosos e, incluso, un Nb2O5 mesoporoso, y se ha comprobado que la acidez de los catalizadores depende del contenido en Nb2O5 y que, aunque el óxido de niobio se considera un sólido ácido de tipo Lewis, se generan centros ácidos de Brönsted cuando se soporta sobre sílice o sobre alúmina. Asimismo, se ha demostrado que estos catalizadores son activos en las reacciones estudiadas, obteniéndose rendimientos interesantes en los productos deseados (95% en biodiésel en presencia de un catalizador basado en un 8% Nb2O5 sobre una sílice mesoporosa tipo MCM-41, 45.8% en acroleína con un catalizador con un 8% Nb2O5 sobre una sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio y tratado con H3PO4, 72% en furfural en presencia de un catalizador basado en un 16% Nb2O5 sobre una sílice mesoporosa tipo SBA-15).

Las propiedades catalíticas de Zirconia Sulfatada (SZ) y Óxido de Niobio (NBO), fueron estudiadas en la reacción de inversión de sacarosa orientada a la obtención de azúcar invertido. La reacción se realizó en dos tipos de solventes: agua o agua:etanol (50:50). Los materiales se analizaron mediante Difracción de Rayos X (DRX), Fisisorción de Nitrógeno, Temperatura Programada de Desorción (TPD) y Espectroscopia de Infrarrojo (IR). Los resultados demostraron una notoria influencia del solvente sobre la actividad catalítica para ambos catalizadores. Se encontró que SZ presentó mayor (%) de conversión correspondiente al 98% en agua:etanol tendencia contraria a la de NBO el cual exhibió mejor actividad catalítica en solvente agua con un (%) de conversión de 66%, tal comportamiento es asignado a la posible conservación de la estabilidad estructural de cada uno de los catalizadores en los respectivos solventes. Además se evidenció una superior selectividad del 100% hacia el producto de interés para NBO, atribuida a su propiedad ácido-tolerante en líquidos polares; en comparación con SZ que promovió una consecuente degradación de sacarosa dando lugar a la formación de productos secundarios de reacción y a un (%) de selectividad alrededor del 80%; debido a la significativa acidez evidenciada en los resultados de TPD.

Universidade Federal de Minas Gerais In this study, the use of niobium oxide nanoparticles (Nb2O5) prepared through the OPM method as photocatalysts for the degradation of pollutants was investigated, describing the dependence on hydrothermal parameters (temperature and time) in aspects such as morphology, structure, electronic properties, and how these factors influence the photocatalytic activity. The catalytic activity of the samples was probed by evaluating the photodegradation under UV and visible irradiation of a dye (Rhodamine B, Rod.B) and a pesticide, Atrazine. An indirect measurement of the hydroxil radicals produced in the catalyst s surface was done by fluorescence spectroscopy, in order to evaluate the importance of this mechanism in the degradation process. The results showed that the Nb2O5 nanoparticles prepared by the OPM method are promising for the catalysis of photoactivated reactions. Surface hydroxylation and crystallinity were shown as the most important parameters involved in the activity per area of the nanoparticles, where the surface hydroxylation was more influent in the samples obtained in low temperature, whereas crystallinity was the key parameter for the obtained in higher temperatures. Under ultraviolet irradiation, the main photodegradation mechanism was governed by the . OH radical generation and attack. On the other hand, the dye-sensitization mechanism was shown as the main path for the degradation of Rod.B under visible irradiation. O potencial fotocatalítico de nanopartículas de óxido de nióbio (Nb2O5) sintetizadas pelo método OPM foi investigado neste trabalho, observando-se a influência da temperatura e do tempo de tratamento hidrotérmico sobre a fase, morfologia, estrutura, propriedades eletrônicas e atividade fotocatalítica. A eficiência das amostras de Nb2O5 foi avaliada por ensaios de fotodegradação, sob radiações UV e visível, de dois contaminantes: um corante, Rodamina B (Rod.B) e um pesticida, atrazina. Medidas da taxa de formação de radicais hidroxila foram realizadas a fim de se avaliar a importância do mecanismo de degradação indireta no mecanismo de fotodegradação dos contaminantes. Os resultados obtidos mostram que as nanopartículas de Nb2O5 obtidas pelo método OPM são promissoras para aplicação como catalisadores em reações fotoativadas. A hidroxilação superficial e a cristalinidade foram os parâmetros mais importantes na atividade por unidade de área das nanopartículas de Nb2O5, em que a hidroxilação superficial teve efeito mais significativo nas amostras obtidas em menores temperaturas de tratamento hidrotérmico, enquanto que a cristalinidade teve efeito mais significativo nas amostras obtidas em temperaturas mais elevadas utilizando o mesmo método. As amostras obtidas em função do tempo de tratamento hidrotérmico, apresentaram pequenas diferenças de fotoatividade. Foi observado que sob radiação ultravioleta o mecanismo de fotodegradação principal ocorreu pelo ataque de radicais . OH. Por outro lado, sob radiação visível a sensitização foi o principal mecanismo na fotodegradação da Rod.B.

En este trabajo se evalúa la actividad catalítica del óxido de niobio soportado sobre sílice mesoporosa con estructura SBA-15 en la deshidratación de glicerol para la obtención de acroleína La producción industrial de la acroleína se basa en la oxidación selectiva del propeno, de origen fósil, en presencia de catalizadores complejos de BiMoOx . Debido a la disminución de los recursos petroquímicos, los recursos renovables se están haciendo más competitivos. Entre ellos destaca el glicerol, subproducto de la industria de producción de biodiésel. El glicerol tiene más de 1500 aplicaciones directas en las industrias farmacéuticas, alimentarias o cosmética. Entre las posibles reacciones que se están explorando destaca la deshidratación del glicerol a acroleína; debido a que la glicerina cruda se encuentra diluida en agua, es necesaria la búsqueda de catalizadores sólidos ácidos que sean activos y resistentes a la presencia de agua, evitando así el paso de separación y disminuyendo el coste de producción de acroleína. Con este fin, se han ensayado diferentes catalizadores sólidos ácidos, entre los que se encuentra el Nb2O5. Ministerio de Ciencia e Innovación (Proyecto ENE2009-12743-C04-03), Fondos FEDER y a la Junta de Andalucía (P09-FQM-5070) RMT al Ministerio de Ciencia e Innovación por la financiación dentro del Programa Ramón y Cajal (RYC-2008-03387)

This article discusses the viability of using agents such as niobium photocatalyst in decreasing higher energy of the band gap. To do so competitively withT iO2, the presence of oxidation helpers such as H2O2 and O3 could present surprising results in the catalytic performance due to higher generation of OH o radicals. Oxidation helpers are shown to assist in obtaining larger are oxides and textural properties different from commercial niobium oxide, and enhancing its catalytic activity in free cyanide removing. The article presents experimental results of cyanide photodegradation of 100mg/l with Degussa P-25 T iO2 and Nb2O53H2O, using a type CPC photoreactor and sunlight as the radiation source. Taking an inclination equal to Cartagena latitude of 10,450, the results show a clear effect of pH, catalyst type and oxidation auxiliar agenton photodegradation reaction. The ion cyanide reduction of polluted effluent was enhanced by oxidizing agent (O3 and H2O2) addition. This may suggest a greater susceptibility to free cyanide oxidation and cianate indirect oxidation due to higher hydroxyl radical generation, which was induced by H2O2or O3 presence under solar radiation. The results showed free cyanide photocatalytic oxidation percentages between 64% and 72% using Nb2O5 3H2Oand 67% and 71% using T iO2 Degussa P-25. The catalysts were characterized structurally by XRD, BET, Raman and FTIR, with the purpose of correlating morphological changes in catalytic performing., Este artículo discute la viabilidad de usar agentes como el fotocatalizador de niobio para disminuir la energía más alta de la banda prohibida. Para hacerlo de manera competitiva con TiO2, la presencia de auxiliares de oxidación como H2O2 y O3 podría presentar resultados sorprendentes en el rendimiento catalítico debido a una mayor generación de radicales OH o. Se ha demostrado que los auxiliares de oxidación ayudan a obtener óxidos más grandes y propiedades de textura diferentes del óxido de niobio comercial, y mejoran su actividad catalítica en la eliminación de cianuro libre. El artículo presenta resultados experimentales de fotodegradación de cianuro de 100 mg / l con Degussa P-25 T iO2 y Nb2O53H2O, utilizando un fotorreactor tipo CPC y luz solar como fuente de radiación. Tomando una inclinación igual a la latitud de Cartagena de 10,450, los resultados muestran un efecto claro de pH, tipo de catalizador y agente auxiliar de oxidación en la reacción de fotodegradación. La reducción de cianuro iónico del agente contaminante se mejoró mediante la adición del agente oxidante (O3 y H2O2). Esto puede sugerir una mayor susceptibilidad a la oxidación de cianuro libre y a la oxidación indirecta de cianato debido a una mayor generación de radicales hidroxilo, que fue inducida por la presencia de H2O2 o O3 bajo radiación solar. Los resultados mostraron porcentajes de oxidación fotocatalítica de cianuro libre entre 64% y 72% usando Nb2O5 3H2O y 67% y 71% usando T iO2 Degussa P-25. Los catalizadores se caracterizaron estructuralmente por XRD, BET, Raman y FTIR, con el fin de correlacionar los cambios morfológicos en el rendimiento catalítico.

La viabilidad del uso de otros agentes fotocatalizadores como el niobio, radica en disminuir las energías altas de la banda prohibida para hacerlo competitivo frente al TiO2, sin embargo la presencia de coayudantes de oxidación, tales como H2O2 y O3 podrían presentar resultados sorprendentes en el desempeño catalítico, debido a una mayor generación del radicales OH·. La obtención de óxidos de mayor área y propiedades texturales diferentes al oxido de niobio comercial, mejoran su actividad catalítica en la remoción de cianuro libre. El trabajo presenta resultados experimentales de fotodegradación de cianuro 100mg=l sobre TiO2 Degussa P - 25 y Nb2O5 · 3H2O, usando un fotorreactor CPC con una capacidad de 4L de solución, usando como fuente de radiación la luz solar, tomando una inclinación igual a la latitud de Cartagena 10.45°, los resultados indicaron un claro efecto del pH, el tipo de catalizador y el coayudante de oxidación. La reducción de ion cianuro del efluente contaminado aumento por la adición del agente oxidante (O3 y H2O2). Sugiriendo una mayor susceptibilidad del cianuro libre, para oxidarse a cianato de forma indirecta, por una mayor generación de radicales hidroxilos, inducidos por la presencia de H2O2 o del O3 bajo radiación solar. Se obtuvo porcentajes de oxidación fotocatalítica de cianuro libre, entre el 64% y 72% usando Nb2O5 · 3H2O y un rango entre 67% y 71% usando TiO2 Degussa P - 25. Los catalizadores fueron caracterizados estructuralmente usando DRX, BET,Raman e FT-IR, con la finalidad de correlacionar los cambios morfológicos con el desempeño catalítico. This article discusses the viability of using agents such as niobium photocatalyst in decreasing higher energy of the band gap. To do so competitively with TiO2, the presence of oxidation helpers such as H2O2 and O3 could present surprising results in the catalytic performance due to higher generation of OH o radicals. Oxidation helpers are shown to assist in obtaining larger area oxides and textural properties different from commercial niobium oxide, and enhancing its catalytic activity in free cyanide removing. The article presents experimental results of cyanide photodegradation of 100mg/l with Degussa P- 25 TiO2 and Nb2O5·3H2O, using a type CPC photoreactor and sunlight as the radiation source. Taking an inclination equal to Cartagena latitude of 10,450, the results show a clear effect of pH, catalyst type and oxidation auxiliar agent on photodegradation reaction. The ion cyanide reduction of polluted effluent was enhanced by oxidizing agent (O3 and H2O2) addition. This may suggest a greater susceptibility to free cyanide oxidation and cianate indirect oxidation due to higher hydroxyl radical generation, which was induced by H2O2 or O3 presence under solar radiation. The results showed free cyanide photocatalytic oxidation percentages between 64% and 72% using Nb2O5 · 3H2O and 67% and 71% using TiO2 Degussa P-25. The catalysts were characterized structurally by XRD, BET, Raman and FTIR, with the purpose of correlating morphological changes in catalytic performing.

127f. Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T13:41:29Z No. of bitstreams: 1 tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-29T15:35:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5) Made available in DSpace on 2013-04-29T15:35:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese -Simone Lima.pdf: 3739295 bytes, checksum: 8e07ea592eef0f9a0f73e0b8bdf38382 (MD5) Previous issue date: 2011 CAPES Os combustíveis empregados, em nível mundial, são provenientes principalmente do petróleo. O diesel é o combustível de maior consumo entre os derivados de petróleo, emitindo elevadas quantidades de poluentes e levando à necessidade de melhorar a sua qualidade. Os compostos aromáticos afetam a qualidade do diesel, uma vez que influenciam a combustão, a formação de material particulado e as emissões de hidrocarbonetos poliaromáticos. Uma alternativa promissora, para reduzir a quantidade de compostos aromáticos, é a abertura seletiva de anéis naftênicos após a hidrogenação, levando à formação de produtos com um número de cetano mais elevado, melhorando a qualidade do diesel. Neste contexto estudou-se, neste trabalho, o efeito da adição de irídio nas propriedades de catalisadores de platina suportada em óxido de nióbio, assim como o efeito do método de preparação nas propriedades destes catalisadores, a fim de desenvolver novos catalisadores para a reação de abertura seletiva de anéis naftênicos. Foram preparados catalisadores monometálicos e bimetálicos de platina (0,3 %) e/ou irídio (0,1; 0,3 e 0,6 %) suportado em óxido de nióbio pelos métodos de impregnação e de redução catalítica. O suporte e os catalisadores foram caracterizados por redução à temperatura programada e dessorção de piridina à temperatura programada. As funções metálica dos catalisadores foram avaliados nas reações de desidrogenação do cicloexano e na hidrogenólise do ciclopentano. Os catalisadores foram avaliados na abertura seletiva da decalina a 350 °C e 450 psi. Observou-se que a presença da platina e/ou irídio influencia a redutibilidade do óxido de nióbio, em função do teor de irídio nos catalisadores preparados por impregnação facilitando a redução do suporte. Nos catalisadores preparados por redução catalítica, não foi observado esse efeito e a redução do suporte foi inibida. A impregnação de irídio em óxido de nióbio leva a uma diminuição na força ácida dos sítios, enquanto uma tendência contrária foi observada com a platina. A adição de platina aos catalisadores de irídio, obtidos por impregnação, levaram à formação de sólidos com sítios ácidos mais fortes, exceto no caso do catalisador com 0,3 % de irídio. Os catalisadores monometálicos de irídio ou platina foram ativos na desidrogenação do cicloexano e na hidrogenólise do ciclopentano. A adição de platina (0,3%) aos catalisadores monometálicos de irídio levou a um aumento da atividade desidrogenante, o que pode ser atribuído à interação da platina com o irídio tornando-o mais eletrodeficiente. Os catalisadores preparados por redução catalítica apresentaram atividade desidrogenante e hidrogenolítica mais elevadas do que aqueles obtidos por impregnação, o que pode ser devido uma menor redução do suporte. Todos os catalisadores foram ativos na abertura seletiva da decalina e aqueles preparados por impregnação apresentaram atividade e seletividade aos produtos da abertura seletiva da decalina mais elevadas que os sólidos preparados por redução catalítica, com exceção da amostra contendo 0,6% de irídio. O catalisador monometálico de irídio (0,3%) foi o mais promissor, por ser o mais ativo e seletivo aos produtos da abertura seletiva de decalina e o menos seletivo ao naftaleno. Salvador

Electrodes consisting of Pt nanoparticles dispersed on thin films of niobium oxide were prepared onto titanium substrates by a sol-gel method. The physical characterization of these electrodes was carried out by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis. The mean size of the Pt particles was found to be 10.7 nm. The general aspects of the electrochemical behavior were studied by cyclic voltammetry in 1 mol L-1 HClO4 aqueous solution. The response of these electrodes in relation to the oxidation of formaldehyde and methanol in acidic media was also studied. Eletrodos contendo nanopartículas de Pt dispersas em filmes finos de óxido de nióbio foram preparados sobre substratos de titânio pelo método sol-gel. A caracterização física dos eletrodos foi realizada através das técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de dispersão de raios X. O valor obtido para o tamanho médio das nanopartículas foi 10,7 nm. Os aspectos gerais do comportamento eletroquímico foram estudados em soluções aquosas de HClO4 1 mol L-1. A resposta dos eletrodos de Ti/Nb2O5-Pt em relação à oxidação de formaldeído e metanol em meio ácido também foi investigada.

Universidade Federal de Minas Gerais Nb2O5 is known by your capacity of optical absorption variation, which it happens due to reduction and small ions intercalation, such as Li+, double process. In this work, Nb2O5 electrochromic films were produced by Pechini method and deposited by dip-coating. Firstly, the composition variables effect of the oxide precursor solution it was investigated by thermal analysis measure. TG and DSC techniques were used to monitoring the organic part degradation process until to the oxide formation. It was observed that both variables, citric acid concentration and niobium concentration, to exercise great influence in the polymeric precursor complex. The composition variables and the calcination temperature effects were studied by different techniques, such as: cyclic voltammetry in LiClO4/CH3CN solution, in situ UV-Vis spectrophotometry, MEV and XRD. This study was realized based to Factorial Design methodology, and us allowed to direction the following stages of work. It was observed that changes in the variables, leads to important changes in the morphological and structural properties and, consequently, in the Nb2O5 films electro-optical properties. The variable that showed largest effect was the citric acid/ethylene glycol molar ratio, which is responsible for the polymeric net formation. The film crystallinity influence was investigated in more details and one was observed the relationship between the crystalline structure and the Li+ intercalation/extraction process reversibility. A great decrease of electrochemical answer was observed in function of the cyclicality for films treated to 400 ºC and 450ºC. However, with the calcination temperature increases this effect practically does not occur. XRD studies showed that to 400ºC the material is amorphous, evolving to hexagonal phase (500ºC), and, to 600ºC the ortorrhombic phase prevails. The transmittance variation, as well as, the coloration efficiency increases with the temperature increase. Another important stage of this work was the study of addition of different dopants effect on film electrochromic properties. Nb2O5 was doped with TiO2, SnO2, ZrO2 and CeO2 in concentrations between 0.1 and 10 mol%. In all cases, it was observed an increase of electrochemical and optical properties. However, for higher dopant concentration, it should probably happen the segregation of a second phase, once the intercalation charges and coloration efficiency values decrease. ZrO2 showed be the best dopant in 2.0 mol% concentration. O Nb2O5 é conhecido por sua capacidade de variação da absorção ótica, que ocorre em função de um duplo processo de redução e intercalação de íons pequenos, como o Li+. Neste trabalho, filmes eletrocrômicos de Nb2O5 foram produzidos através do método de Pechini e depositados por dip- coating . Inicialmente o efeito das variáveis de composição da solução precursora no processo de formação do óxido, foi investigado por medidas de análise térmica. As técnicas de TG e DSC foram utilizadas para monitorar o processo de degradação da matéria orgânica até a formação do óxido. Foi observado que ambas as variáveis exercem grande influência na formação do complexo polimérico precursor. As variáveis de composição, juntamente com a variável temperatura de calcinação foram estudadas por diferentes técnicas, tais como: voltametria cíclica em solução de LiClO4/CH3CN, espectrofotometria UV-Vis in situ , MEV e XRD. Este estudo foi realizado com base na metodologia de planejamento fatorial, e nos permitiu direcionar as etapas seguintes do trabalho. Foi observado que alterações nas três variáveis estudadas, apresentam reflexo sobre as propriedades morfológicas e estruturais do óxido e, consequentemente, nas propriedades eletro-óticas dos filmes de Nb2O5. Sendo que a variável que mostrou maior efeito, foi a razão molar entre o ácido cítrico e o etileno glicol, os quais são responsáveis pela formação da rede polimérica. A influência da cristalinidade dos filme foi investigada em mais detalhes e, surpreendentemente, foi observada uma estreite relação entre a estrutura cristalina e a reversibilidade do processo de intercalação/extração de Li+. Uma grande perda da resposta eletroquímica foi observada em função da ciclagem para os filmes tratados a 400 e 450ºC. Contudo, à medida que a temperatura de calcinação aumenta este efeito praticamente deixa de existir. Os estudos de XRD mostraram que a 400ºC o material apresenta caráter totalmente amorfo, evoluindo para a fase hexagonal (500ºC), sendo que, a 600ºC predomina a fase ortorrômbica. A variação de transmitância, bem como, a eficiência eletrocrômica aumentam com o aumento da temperatura. Outra importante etapa deste trabalho, foi o estudo do efeito da adição de diferentes dopantes sobre o eletrocromismo dos filmes. O Nb2O5 foi dopado com TiO2, SnO2, ZrO2 e CeO2 em concentrações entre 0,1 e 10 mol%. Em todos os casos foi observado um aumento das propriedades eletroquímica e ótica dos filmes. Entretanto, para altas concentrações dos dopantes, provavelmente deve ocorrer a segregação de uma segunda fase, uma vez que os valores de carga de intercalação e de eficiência eletrocrômica decrescem. Os filmes que apresentaram maiores valores de eficiência eletrocrômica foram os filmes dopados com 0,5 mol% de TiO2 e 2 mol% de ZrO2.