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After a general introduction on excited states in molecular systems and computational resources (Chapter 1) as well as a general overview of the various methods that are employed in this thesis (Chapter 2), we will talk about two main topics: i) molecular electronic excited states and ii) digital tools for theoretical quantum chemistry. The present thesis starts with a study of the GW family of approximations (Chapter 3). These are known to be accurate and relatively cheap methodologies for the computation of charged excitations such as ionization potentials and electronic affinities in molecules and band gaps in solids. These methods can be perturbative, partially or fully self-consistent and are able to provide chemically accurate properties for weakly correlated systems. However, as discussed in details, discontinuities can be observed for several key properties, particularly in potential energy surfaces even in the weakly correlated regime. These discontinuities are due to poles in the self-energy - a key quantity of the GW formalism - as each of its branch is associated with a distinct solution of the quasiparticle equation. We show that, in diatomic molecules, multisolution behavior in frontier orbitals is more likely if the energy gap between these orbitals is small. The central part of this thesis deals with the QUEST project (Chapter 4), a large database of more than 600 vertical excitations energies of various natures. The aim of this open-source and easily-modifiable database is to provide highly-accurate reference excitations energies for benchmarking and cross comparisons of computational models. These reference excitations energies are divided into six subsets depending on the size of the molecules and the types of excitations. In order to gather the huge amount of data of the QUEST project, we have created a website where one can easily test and compare the accuracy of a given method with respect to various variables such as the molecule size or its family, the nature of the excited states, the type of basis set, etc. The next part is about digital tools and, in particular, the implementation of a web demo of QUANTUM PACKAGE (Chapter 5), an open-source software developed primarily by our research group, which has been designed to be easy to use by quantum chemists, whether they are users or developers. The possibility of testing the software without the need to install it is a real opportunity to make QUANTUM PACKAGE more popular in our community. The containerization technology provided by DOCKER and the LINUX kernel allow us to quickly start a clean demo environment for each user and stop it easily with interesting performance.[...]; Après une introduction générale sur les états excités dans les systèmes moléculaires et les ressources de calcul (chapitre 1) ainsi qu'une vue d'ensemble des différentes méthodes utilisées dans cette thèse (chapitre 2), nous allons parler de deux sujets principaux : i) les états électroniques moléculaires excités et ii) les outils numériques pour la chimie quantique théorique. La thèse actuelle commence par une étude de la famille d'approximations GW (chapitre 3). Celles-ci sont connues pour être des méthodologies précises et relativement bon marché pour le calcul des excitations chargées, telles que les potentiels d'ionisation et les affinités électroniques dans les molécules et les intervalles de bande dans les solides. Ces méthodes peuvent être perturbatives, partiellement ou totalement auto-cohérentes et sont capables de fournir des valeurs de propriétés chimiquement précises pour les systèmes faiblement corrélés. Toutefois, comme indiqué en détails, des discontinuités peuvent être observées pour plusieurs propriétés essentielles, notamment dans les surfaces d'énergie potentielle, même dans les régimes faiblement corrélés. Ces discontinuités sont dues à des pôles dans la self-energy - une quantité clé du formalisme GW - chacune de ses branches est associée à une solution distincte de l'équation quasiparticule. Nous montrons que, dans les molécules diatomiques, le comportement multisolution dans les orbitales frontières est plus probable si l'écart d'énergie entre ces orbitales est faible. La partie centrale de cette thèse traite du projet QUEST (chapitre 4), une vaste base de données de plus de 600 énergies d'excitation verticales de différentes nature. L'objectif de cette base de données open-source facilement modifiable est de fournir des énergies d'excitation de référence extrêmement précises pour des analyses comparatives et des comparaisons croisées de modèles de calcul. Ces énergies d'excitation de référence sont divisées en six sous-ensembles en fonction de la taille des molécules et des types d'excitation. Afin de rassembler l'énorme quantité de données du projet QUEST, nous avons créé un site web où l'on peut facilement tester et comparer la précision d'une méthode donnée par rapport à diverses variables telles que la taille de la molécule ou sa famille, la nature de l'état excité, le type de base, etc. La partie suivante concerne les outils numériques, en particulier, la mise en place d'une démo web de QUANTUM PACKAGE (chapitre 5), un logiciel open-source développé principalement par notre groupe de recherche, qui a été conçu pour être facile à utiliser par des chimistes quantiques, qu'ils soient utilisateurs ou développeurs. La possibilité de tester le logiciel sans la nécessité de l'installer est une réelle opportunité de faire que QUANTUM PACKAGE soit plus populaire dans notre communauté.[...]

In this thesis we have dealt with the computational modelling of materials and molecular systems that are used in dye-sensitized solar cells (DSSCs) and dye-sensitized photoelectrosynthetic cells (DSPECs). In particular, we have addressed the study of the elements composing these devices, i.e. dyes, semiconductors and interfaces, by means of computational chemistry techniques, paying special attention to the modelling of the dynamical, optical and electronic structure properties.The complexity of the systems and the physical processes involved requires the combined use of different theoretical methodologies, as detailed below. A perylene diimide (PDI) dye in solution has been investigated by combining Density Functional Theory based methods and classical molecular dynamics (MD) simulations. In particular, we focused on the excited state properties of its aggregates and on the simulation of its electronic absorption spectrum by taking into account vibronic effects. In this context, to have a reliable description of the potential energy surface we made use of a specifically parameterized Quantum-Mechanically Derived Force Field (QMD-FF). Regarding the semiconductors, we have studied different phases of WO₃, that is an n-type semiconductor, using methods based on the Green’s Functions in order to rationalize the role of the crystal lattice distortion on the band structure and on the electronic and optical properties. Lastly, we have studied a simplified, albeit realistic model, of a dye-sensitized NiO interface (C343@NiO(100)) by combining ab initio molecular dynamic (AIMD) and GW calculations to describe the role of thermal effects and of the environmental solvent molecules on the interfacial energy-level alignment., Dans cette thèse, nous avons traité de la modélisation computationnelle des matériaux et des systèmes moléculaires utilisés dans les cellules solaires à colorant (DSSC) et les cellules photoélectrosynthétiques à colorant (DSPEC). En particulier, nous avons abordé l’étude des éléments composant ces dispositifs, à savoir les colorants, les semi-conducteurs et les interfaces au moyen de techniques de chimie computationnelle en accordant une attention particulière à la modélisation des propriétés de la structure dynamique, optique et électronique. La complexité des systèmes et des processus physiques impliqués nécessite la combinaison de différentes méthodologies théoriques, comme détaillé ci-dessous. Un diimide de pérylène (PDI) en solution a été étudié en combinant des méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité et des simulations de dynamique moléculaire (MD) classiques. En particulier, nous nous sommes concentrés sur les propriétés d’état excité de ses agrégats et sur la simulation de son spectre d’absorption électronique en prenant en compte les effets vibroniques. Dans ce contexte, pour avoir une description fiable de la surface d’énergie potentielle, nous avons utilisé un champ de force dérivé quantique-mécanique (QMD-FF) spécifiquement paramétré. Concernant les semi-conducteurs, nous avons étudié différentes phases de WO₃, c’est-à-dire un semi-conducteur de type n, en utilisant des méthodes basées sur les fonctions de Green afin de rationaliser le rôle de la distorsion du réseau cristallin sur la structure de bande et sur les propriétés électroniques et optiques. Enfin, nous avons étudié un modèle simplifié, quoique réaliste, d’une interface NiO sensibilisée aux colorants (C343@NiO(100)) en combinant des calculs de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et de GW pour décrire le rôle des effets thermiques et des molécules du solvant environnemental sur l’alignement interfacial du niveau d’énergie.

The control of the optical properties of molecules and materials represents a considerable challenge for high-tech applications. In particular, the accurate description of the excited states of chemically relevant molecular systems is intrinsically a difficult problem for quantum approaches. During this thesis, we tested how new generation exchange correlation functionals, such as non-parametrized double hybrids, can ameliorate the description of excited states. We provided a new way to get a global description of the computed excited states using an analysis based on the Global Transition Contribution Grids. Finally, the ability of current approaches in describing the excited states of molecular systems of interest in the domain of PhotoDynamic Therapy was also tested., Le contrôle des propriétés optiques des molécules et des matériaux représente un défi considérable pour les applications de haute technologie. En particulier, la description précise des états excités de systèmes moléculaires chimiquement pertinents est intrinsèquement un problème difficile pour les approches quantiques Au cours de cette thèse, nous avons testé comment des fonctionnelles d’échange et correlation de nouvelle génération, telles que les doubles hybrides non paramétrés, peuvent améliorer la description des états excités. Nous avons élaboré une nouvelle façon d'obtenir une description globale des états excités en utilisant une analyse basée sur les Global Transition Contribution Grids. Enfin, la capacité des approches actuelles à décrire les états excités des systèmes moléculaires d'intérêt dans le domaine de la thérapie photo-dynamique a également été testée.

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been proposed as main carriers of diffuse interstellar bands that are observed in the interstellar medium. This has motivated an extensive study of their photophysical and photochemical response to UV irradiation. Underlying competing mechanisms drive the evolution of gas in the interstellar medium. The main objective of this thesis is to describe and to get theoretical insight in the energy relaxation mechanisms in large PAH molecules via extensive non-adiabatic molecular dynamics simulations coupled to the linear response Time-Dependent Density Functional based Tight Binding (TD-DFTB) approach of the excited states. Prerequisite substantial development was made in the DFTB deMon-Nano package (http://demon-nano.ups-tlse.fr), firstly with the implementation of analytical gradients of potential energy surfaces (PESs) and of non-adiabatic couplings within the TD-DFTB scheme. Next, the Tully's fewest-switches trajectory surface hopping (FSSH) algorithm has been adapted and coupled to the TD-DFTB scheme in order to take into account non-adiabatic transitions. After detailed methodological considerations and comparison with higher-level electronic structure methods, the first full-scale application is dedicated to non-adiabatic molecular dynamics of linearly cata-condensed PAHs. Electronic relaxation from the brightest excited state has been simulated for neutral polyacenes with 2 to 7 aromatic cycles. The results display a striking alternation in decay times of the brightest singlet state computed for polyacenes with up to 6 aromatic cycles, which is correlated with a qualitatively similar alternation of energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy. Next, the influence of geometry on relaxation has been investigated through the comparison of two isomers: armchair-edge chrysene versus zigzag-edge tetracene. After assessing the performance of DFTB parameter sets, the main focus is given to the analysis of the electronic relaxation from the brightest excited state, which is located around 270 nm for both isomers. The results show that the electronic population of the brightest excited state in chrysene decays an order-of-magnitude faster than that in tetracene. This is correlated with a significant difference in energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy, which is consistent with the previous conclusions for polyacenes. A last major development concerns the use of Machine Learning (ML) algorithms that have been proposed as a way to avoid most of the computationally-demanding electronic structure calculations. It aims to assess the performance of neural networks algorithms applied to excited-state dynamics. Electronic relaxation in neutral phenanthrene has been chosen as a test case due to the diversity of available experimental results. Several neural networks have been trained with different parameters and their respective accuracy and efficiency analyzed. In addition, approximate trajectory surface hopping schemes have been interfaced to ML-based PESs and gradients, resulting in non-adiabatic dynamics simulations at a negligible cost. Various simplified hopping approaches have been compared with FSSH. Overall, ML is found to be a highly promising tool for nanosecond-long molecular dynamics in excited states. This PhD research opens new avenues to investigate theoretical photophysics of large molecular complexes. Last but not least, the theoretical tools developed and implemented in deMon-Nano in a modular way can be further combined with other advanced (such as Configuration Interaction) DFTB techniques better adapted to charge-transfer states.; Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) ont été proposés comme porteurs principaux de bandes interstellaires diffuses observées dans le milieu interstellaire, motivant des études approfondies de leur réponse photophysique et photochimique au rayonnement UV. Les mécanismes sous-jacents en compétition déterminent l'évolution du gaz dans le milieu interstellaire. L'objectif principal de cette thèse est de décrire et de comprendre les mécanismes de relaxation dans des PAHs de grande taille, par des simulations de dynamique moléculaire non-adiabatique, couplées à l'approche de la réponse linéaire "Time-Dependent Density Functional based Tight Binding" (TD-DFTB) des états excités. Des développements substantiels, prérequis ont été effectués dans le code DFTB deMon-Nano (http://demon-nano.ups-tlse.fr), d'abord avec le calcul des gradients analytiques des surfaces d'énergie potentielle (PES) et des couplages non-adiabatiques des états TD-DFTB. Puis, l'algorithme de trajectoire à sauts de surface minimaux (FSSH) de Tully a été adapté à l'approche TD-DFTB afin de prendre en compte les effets non-adiabatiques. Après comparaison avec des méthodes de structure électronique de référence, la première application est dédiée à la dynamique non-adiabatique de PAHs cata-condensés linéairement. La relaxation électronique de l'état excité le plus brillant a été simulée pour des polyacènes neutres constitués de 2 à 7 cycles aromatiques. Les résultats montrent une alternance marquée dans les temps de dépopulation de l'état initial pour les polyacènes contenant jusqu'à 6 cycles aromatiques, ce qui est corrélé avec une alternance des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Puis, l'influence de la géométrie sur la relaxation a été étudiée en comparant deux isomères, le chrysène de type "armchair-edge" et le tétracène de type "zigzag-edge". Après évaluation des paramétrages DFTB, la relaxation électronique à partir de l'état excité le plus brillant, situé autour de 270 nm pour les deux isomères, à été analysée. Les résultats montrent que la population électronique excitée du chrysène décroît un ordre de grandeur plus rapidement que celle du tétracène. Ceci est aussi corrélé à une différence significative des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Un dernier développement majeur concerne l'utilisation d'algorithmes "Machine Learning" (ML) proposés comme un moyen d'éviter la plupart des calculs de structure électronique, très coûteux en temps calcul. Les performances d'algorithmes de réseaux de neurones appliqués à la dynamique des états excités ont été évaluées. Le cas de la relaxation électronique dans le phénanthrène neutre a été choisi comme test en raison de divers résultats expérimentaux disponibles. L'apprentissage de plusieurs réseaux de neurones a été effectué et leurs précision et efficacité analysés. De plus, des approximations de trajectoires à sauts de surface ont été interfacées à l'approche ML, résultant en un coût négligeable des simulations de dynamique non-adiabatique. L'efficacité des diverses approches simplifiées a été comparée à FSSH. Dans l'ensemble, ML se révèle un outil très prometteur pour la dynamique dans les états excités à l'échelle de la nanoseconde. Ce travail de thèse ouvre de nouvelles voies pour étudier la photophysique théorique de complexes moléculaires de grande taille. Enfin, les outils développés et implémentés dans deMon-Nano, de manière modulaire, peuvent être combinés avec d'autres approches DFTB sophistiquées (tel que "Configuration Interaction") plus adaptées aux états à transfert de charge.

Charmonium states provide a relevant source of knowledge for determining fundamental parameters of the Standard Model. An important aspect of understanding Quantum ChromoDynamics (QCD) is to make precise predictions of the hadron spectrum and to test them against high-quality experimental data. Our theoretical framework is Lattice QCD, which is considered to be the only known way to treat the full QCD Lagrangian non perturbatively from first principles, in a manner well suited to numerical computation. By using the Wilson-Clover action with N_f = 2 dynamical flavors, we will study the two charmonium mesons eta_c and J/\psi. We will also investigate some properties of their first radial excitations eta_c(2S) and psi(2S).; Les états de charmonium fournissent une source de connaissances pertinente pour déterminer les paramètres fondamentaux du Modèle Standard. Un aspect important de la compréhension et des tests de la QCD est de faire des prédictions précises du spectre des hadrons et de les tester par rapport à des données expérimentales de haute qualité. Notre cadre théorique est Lattice QCD, qui est considéré comme le seul moyen connu de traiter le lagrangien QCD complet de manière non perturbative et bien adaptée au calcul numérique. En utilisant l'action Wilson-Clover avec N_f = 2 saveurs dynamiques, nous étudierons les deux mésons charmonium eta_c et J/\psi. Nous allons également étudier certaines propriétés de leur première excitation radiale eta_c (2S) et \psi(2S).

The bioluminescence is a complex process that involves the reaction of a substrate, catalysed by an enzyme that sheds light in the visible spectra. In fireflies, the light emitted has a yellow-green tone thanks to the interaction between the substrate luciferin and the protein luciferase. However the size and the complexity of the system prevent its comprehension especially when dealing with the reaction mechanism.The use of computational chemistry is key to understand and improve the comprehension of the bioluminescence. The hybrid QM/MM method that combines quantum mechanics with molecular mechanics is a great tool to model and study bioluminescent systems.This thesis deals with two different approaches of the bioluminescence in fireflies. The first one is related to the study of chemical modifications that tune the emission colour. We will discuss about one analogue of the luciferin and on new luciferases from others bioluminescent species. The goals of this study are to rationalise and predict both the effect and the impact of these modifications on the emission. The second subject deals with two different steps of the bioluminescent mechanism. The first one discusses the binding of the dioxygen to the bioluminescent intermediate, which was so far unstudied and the second one about the tautomerization in the excited state and in the protein of two possible emissive forms of the luciferin; La bioluminescence est un processus complexe dans lequel la réaction chimique d'un substrat, catalysée par une protéine, entraîne l'apparition d'une émission de lumière dans le spectre visible. Dans le cas des lucioles, un insecte émettant dans le domaine du jaune-vert, le substrat se nomme luciférine et la protéine luciférase. Cependant, la taille et la complexité de ce système chimique limite sa compréhension, notamment celle du mécanisme réactionnel.L'apport de la chimie théorique dans ce domaine est essentiel et a prouvé son utilité dans de nombreux cas. L'utilisation de la méthode QM/MM, méthode hybride couplant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire permet de modéliser et d'étudier ces systèmes biologiques.Cette thèse se focalise sur deux approches différentes de l'étude de la bioluminescence chez les lucioles. La première consiste à étudier l'effet de certaines modifications chimiques sur la couleur de la bioluminescence. On s'intéresse plus particulièrement à un analogue de la luciférine et à certaines luciférases issues d'autres systèmes bioluminescents. Par cette étude on cherche à rationaliser et à prédire l'effet ainsi que l’impact de ces changements sur l’émission. Le deuxième sujet explore deux étapes du mécanisme réactionnel de la bioluminescence: d'une part, la coordination du dioxygène sur un intermédiaire de la réaction, une étape encore non étudiée et d'autre part la réaction de tautomérisation dans l'état excité et au sein de la protéine entre deux formes émissives possibles de la luciférine

The bioluminescence is a complex process that involves the reaction of a substrate, catalysed by an enzyme that sheds light in the visible spectra. In fireflies, the light emitted has a yellow-green tone thanks to the interaction between the substrate luciferin and the protein luciferase. However the size and the complexity of the system prevent its comprehension especially when dealing with the reaction mechanism.The use of computational chemistry is key to understand and improve the comprehension of the bioluminescence. The hybrid QM/MM method that combines quantum mechanics with molecular mechanics is a great tool to model and study bioluminescent systems.This thesis deals with two different approaches of the bioluminescence in fireflies. The first one is related to the study of chemical modifications that tune the emission colour. We will discuss about one analogue of the luciferin and on new luciferases from others bioluminescent species. The goals of this study are to rationalise and predict both the effect and the impact of these modifications on the emission. The second subject deals with two different steps of the bioluminescent mechanism. The first one discusses the binding of the dioxygen to the bioluminescent intermediate, which was so far unstudied and the second one about the tautomerization in the excited state and in the protein of two possible emissive forms of the luciferin, La bioluminescence est un processus complexe dans lequel la réaction chimique d'un substrat, catalysée par une protéine, entraîne l'apparition d'une émission de lumière dans le spectre visible. Dans le cas des lucioles, un insecte émettant dans le domaine du jaune-vert, le substrat se nomme luciférine et la protéine luciférase. Cependant, la taille et la complexité de ce système chimique limite sa compréhension, notamment celle du mécanisme réactionnel.L'apport de la chimie théorique dans ce domaine est essentiel et a prouvé son utilité dans de nombreux cas. L'utilisation de la méthode QM/MM, méthode hybride couplant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire permet de modéliser et d'étudier ces systèmes biologiques.Cette thèse se focalise sur deux approches différentes de l'étude de la bioluminescence chez les lucioles. La première consiste à étudier l'effet de certaines modifications chimiques sur la couleur de la bioluminescence. On s'intéresse plus particulièrement à un analogue de la luciférine et à certaines luciférases issues d'autres systèmes bioluminescents. Par cette étude on cherche à rationaliser et à prédire l'effet ainsi que l’impact de ces changements sur l’émission. Le deuxième sujet explore deux étapes du mécanisme réactionnel de la bioluminescence: d'une part, la coordination du dioxygène sur un intermédiaire de la réaction, une étape encore non étudiée et d'autre part la réaction de tautomérisation dans l'état excité et au sein de la protéine entre deux formes émissives possibles de la luciférine

Over the last few decades, metal-nitrosyl complexes have gained an ever-growing interest among the pharmaceutical, chemical and material-science communities. This interest arises from their unique physicochemical properties, namely their response to light perturbation. Upon light irradiation, these compounds are able to release the nitric oxide radical, a signaling molecule in the vascular and other important physiological systems. It comes as no surprise that molecules with such properties have drawn the attention of the medical community for its potential use in photodynamic therapy treatment of several diseases such as cancer. This liability of nitric oxide can also be controlled with purely chemical redox reactions, with no electromagnetic perturbations. Reduction of the metal-nitrosyl moiety may trigger the cleavage of NO. Indeed, molecules that show charge transfer bands from a ligand to the metal-nitrosyl moiety in their UV-Vis absorption spectra afford photorelease quantum yields orders of magnitude larger than those who do not. This charge transfer may be considered as a M-NO reduction. Another important property shown by these metal-nitrosyl complexes is their extraordinary photochromic response to electromagnetic irradiation. In solid crystals, the changing color is due to a rearrangement of the NO ligand, going back and forth from the nitrosyl (N-bound) to the isonitrosyl (O-bound) forms. With the appropriate wavelength, the direction of the photoinduced linkage isomerization (forward and backwards) can be controlled. This feature is very appealing for the design of new high-capacity optical storage devices. One of the main goals of this PhD is to unravel the photochemical mechanisms behind both the photoisomerization and the photorelease phenomena of ruthenium-nitrosyl complexes. In order to shed some light into these processes, a full characterization of the electronic structures and potential energy surfaces of the ground and lowest excited states is required. Density Functional Theory calculations have proven to be suitable for the rationalization of the full photoinduced linkage isomerization mechanism of the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ molecule, a complex that yields one of the highest photoconversion rates (ca. 100%) observed among this family of complexes. The full characterization of the singlet ground state and of the lowest triplet excited state, as well as the identification of multiple crossings, allowed the establishment of the sequential two-photon absorption mechanism, involving a sideways-bonded metastable state. This predicted mechanistic picture has been confirmed by very recent experimental data. The proposed mechanism of the backwards reaction triggered by infrared or red irradiation is also consistent with the experimental data. A similar computational approach has been followed in the study of the nitrosyl photorelease. In solution, the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ complex also shows photodissociation of NO, but in this case with low quantum yields. Assuming that photoisomerization and photorelease are competitive processes, both mechanisms have been studied for an ensemble of complexes in an attempt to rationalize which are the molecular features that would favor one mechanism over the other. Analyzing the results, it becomes clear that both processes are triggered by the same irradiation wavelengths, and that photoisomerization is a required process in the sequential photorelease of NO in ruthenium-nitrosyl complexes. Introducing appropriate ligands in the complex can enhance the photoinduced charge transfer to the Ru-NO, which favors the photorelease of NO in solution.; Au cours des dernières années, l’intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n’a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s’explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d’autres systèmes physiologiques importants. Ce n’est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l’attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d’oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d’absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n’en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l’irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l’azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l’oxygène). Avec la longueur d’onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d’enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d’énergie potentielle de l’état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d’enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d’obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l’état fondamental singulet et de l’état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l’identification de plusieurs croisements ont permis d’établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d’hapticité deux. Cette description mécanistique vient d’être confirmée récemment par des observations expérimentales. Le mécanisme proposé pour la réaction de retour déclenchée par lumière rouge ou par l’infrarouge est également cohérent avec les observations expérimentales. Une approche similaire a été utilisée pour mener l’étude de la photolibération du ligand nitrosyle. En solution, le complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ présente aussi une photodissociation du NO, mais avec des faibles rendements quantiques. En supposant que la photoisomérisation et la photolibération sont des processus compétitifs, les deux mécanismes ont été étudiés pour un ensemble de complexes afin de rationaliser quelles sont les caractéristiques moléculaires qui favoriseraient un mécanisme au détriment de l’autre. Après analyse des résultats, il apparaît évident que les deux processus sont déclenchés à la même longueur d’onde d’irradiation, et que la photoisomérisation est nécessaire pour la photolibération séquentielle du NO de ces complexes. Avec des ligands appropriés, le transfert de charge vers la partie Ru-NO peut être accru, ce qui améliore la photolibération du NO en solution.

The NEMO3 detector was installed in the Laboratoire Souterrain de Modane, in 2003, in orderto search for neutrinoless double beta decay (ββ0v). The specificity of this experiment was the possibility to study several isotopes simultaneously. Among them were 100Mo, 82Se, 96Zr or 150Nd. In addition to setting the best limits on these isotopes half-lives for theββ 0v process, the detector performed precise measurements of their 2v ββdecays. The first point of this work was to measure the half-lives of 2v ββand 0v ββdecays of 82Se to the 0+2 excited state of 82Kr using NEMO3 data. Since those processes have not been observed, only limits were set. The resulting half-life limits are T2 1=2(82Se; 0+1 → 0+2) > 1:29 x 1021 yr and T01=2(82Se; 0+1 → 0+2) > 2:31 x 1022 yr. The latest is the first limit ever measured for this decay. SuperNEMO is the successor to NEMO3 and will aim to reach an half-life sensitivity of 1026 yr for the 0v ββdecay of 82Se. Radon being a source of background for the search of this decay, its concentration inside the detector must be less than 0:15 mBq.m-3. To reach this objective, Radon emanation from the detector componants has to be checked. The second goal of this thesis was thus to develop two setups able to measure Radon emanation. Those two devices, each consisting of an emanation chamber associated to an electrostatic detector, were calibrated before their backgrounds were characterized. With a sensitivity of a few mBq.m-3, these setups measured the Radon emanation rate of several materials which will be used for the construction of the SuperNEMO detector., Le détecteur NEMO3 a été mis en place au Laboratoire Souterrain de Modane, en 2003, afin de rechercher la décroissance double bêta sans émission de neutrinos (ββ0v). La particularité de cette expérience est d’avoir pu étudier plusieurs isotopes dont le 100Mo, le 82Se, le 96Zr ou le 150Nd. En plus d’avoir placé les meilleures limites sur la demi-vie du processus ββ0v pour ces isotopes, ce détecteur a permis des mesures compétitives de leurs désintégrations ββ2v. Le premier objectif de ce travail a été de mesurer les temps de demi-vie des décroissances ββ2v et ββ0v du 82Se vers l’état excité 0+2 du 82Kr grâce aux données de NEMO3. Ces processus n’ayant pas été observés, seules des limites ont été calculées. Les résultats obtenus pour les deux décroissances sont donc T2 1=2(82Se; 0+1 → 0+2) > 1,29 x 1021 ans et T01=2(82Se; 0+1→ 0+2) > 2,31 x 1022 ans, ce dernier étant la première limite sur cette décroissance. SuperNEMO, successeur de NEMO3, cherchera à atteindre une sensibilité de 1026 ans sur la demivie de la décroissance ββ0v du 82Se. Le Radon étant une source de bruit de fond pour la recherche de cette décroissance, sa concentration dans le détecteur doit être inférieure à 0,15 mBq.m-3. Pour parvenir à un tel niveau, l’émanation de Radon des composants de SuperNEMO doit être contrôlée.Le second objectif de cette thèse a donc été de développer deux dispositifs de mesure d’émanation de Radon. Ces deux systèmes, consistants chacun en une chambre d’émanation associée à un détecteur électrostatique, ont par la suite été étalonnés puis leurs bruits de fond ont été caractérisés. Grâce à leurs sensibilités de quelques mBq.m-3, ces dispositifs ont permis de mesurer les taux d’émanation de Radon de plusieurs matériaux destinés à la construction du détecteur SuperNEMO.

Exploiting theoretical methods for modeling remarkable molecular properties has extensively gained interest from the scientific community during the last few decades. The development of these methods has been made possible by the important technological progresses realized in the field of computational science. These advances made accessible some informations that are crucial to our current researches but hitherto impossible to compute. It is thus now possible to solve high-level theoretical issues and to access novel critical properties. Within this framework, quantum-mechanical characterization of molecular excited states still constitutes a challenging achievement with a considerable interest to the theoretical and experimental molecular physics community. However, these studies can be of extreme complexity, due to the interplay between numerous physical phenomena that characterize the access of a system to its own excited states. The scope of our contribution is closely related to these fundamental issues in the sense that we aim at rationalizing the behavior of chromophores facing a photon capture. This light-matter interaction is studied at the molecular level and is addressed in our work with quantum-mechanical methods in order to unravel the mechanisms inherent to the characteristic properties of target compounds. Those interpretations are supported by theoretical developments intending the establishment or consolidation of conceptual and mathematical tools constituting our theoretical strategy for excited states investigations. The aforementioned developments are mostly related to the interaction of chromophores with their molecular vicinity treated implicitely or explicitely, the latter playing an important role in our attempt to gain a geometrical resolution of electronic spectra with conformational space sampling methods. Our interest was also focused on the photoinduced electronic structure reorganization through the design of quantum-mechanical descriptors of excited states topology. On the other hand, applications were related to chromophores exhibiting remarkable molecular properties : solvatochromic probe, explosive probe, chromophore interacting with DNA, dyes designed for third-generation solar cells, multichromophoric clusters., L’exploitation de méthodes théoriques dans le cadre de la modélisation de propriétés moléculaires remarquables s’est substantiellement développée lors des dernières décennies, notamment grâce au progrès des technologies informatiques qui rendent désormais accessibles certaines informations cruciales à nos recherches grâce au calcul intensif. Il est maintenant possible d’évaluer des propriétés et de résoudre des problèmes théoriques de haut niveau grâce aux ressources calculatoires actuelles. Dans ce cadre, la caractérisation par la mécanique quantique des états excités moléculaires constitue toujours un défi d’une très grande richesse suscitant un intérêt accru de la communauté de physique moléculaire théorique et expérimentale. Cette qualité s’accompagne d’une grande complexité d’étude, conséquence du nombre de phénomènes physiques caractérisant l’accès d’un système à ses états excités. Notre contribution s’inscrit dans ce contexte, puisque les études dont ce document fait état sont relatives à la rationalisation du comportement de chromophores face à la capture d’un photon. Cette interaction entre la lumière et la matière est rapportée à l’échelle moléculaire et décrite dans nos travaux par des méthodes quantiques en vue de comprendre les mécanismes inhérents aux propriétés caractéristiques de composés-cibles. Ces interprétations sont appuyées par des développements théoriques visant l’établissement ou la consolidation des outils conceptuels et mathématiques constitutifs de nos stratégies théoriques d’investigation des états excités. Les développements qui font l’objet de ce document portent principalement sur l’interaction des chromophores avec leur vicinité moléculaire traitée implicitement ou explicitement dans le cadre d’une résolution géométrique du spectre d’absorption électronique, ainsi que sur une approche quantitative de la réorganisation de la structure électronique d’un composé induite par l’absorption d’un photon. Les applications sont quant à elles relatives à des chromophores présentant des propriétés remarquables : sonde solvatochromique, sonde à explosifs, chromophore interagissant avec l’ADN, composés intervenant dans la constitution de cellules solaires de troisième génération, clusters multichromophores.

Exploiting theoretical methods for modeling remarkable molecular properties has extensively gained interest from the scientific community during the last few decades. The development of these methods has been made possible by the important technological progresses realized in the field of computational science. These advances made accessible some informations that are crucial to our current researches but hitherto impossible to compute. It is thus now possible to solve high-level theoretical issues and to access novel critical properties. Within this framework, quantum-mechanical characterization of molecular excited states still constitutes a challenging achievement with a considerable interest to the theoretical and experimental molecular physics community. However, these studies can be of extreme complexity, due to the interplay between numerous physical phenomena that characterize the access of a system to its own excited states. The scope of our contribution is closely related to these fundamental issues in the sense that we aim at rationalizing the behavior of chromophores facing a photon capture. This light-matter interaction is studied at the molecular level and is addressed in our work with quantum-mechanical methods in order to unravel the mechanisms inherent to the characteristic properties of target compounds. Those interpretations are supported by theoretical developments intending the establishment or consolidation of conceptual and mathematical tools constituting our theoretical strategy for excited states investigations. The aforementioned developments are mostly related to the interaction of chromophores with their molecular vicinity treated implicitely or explicitely, the latter playing an important role in our attempt to gain a geometrical resolution of electronic spectra with conformational space sampling methods. Our interest was also focused on the photoinduced electronic structure reorganization through the design of quantum-mechanical descriptors of excited states topology. On the other hand, applications were related to chromophores exhibiting remarkable molecular properties : solvatochromic probe, explosive probe, chromophore interacting with DNA, dyes designed for third-generation solar cells, multichromophoric clusters.; L’exploitation de méthodes théoriques dans le cadre de la modélisation de propriétés moléculaires remarquables s’est substantiellement développée lors des dernières décennies, notamment grâce au progrès des technologies informatiques qui rendent désormais accessibles certaines informations cruciales à nos recherches grâce au calcul intensif. Il est maintenant possible d’évaluer des propriétés et de résoudre des problèmes théoriques de haut niveau grâce aux ressources calculatoires actuelles. Dans ce cadre, la caractérisation par la mécanique quantique des états excités moléculaires constitue toujours un défi d’une très grande richesse suscitant un intérêt accru de la communauté de physique moléculaire théorique et expérimentale. Cette qualité s’accompagne d’une grande complexité d’étude, conséquence du nombre de phénomènes physiques caractérisant l’accès d’un système à ses états excités. Notre contribution s’inscrit dans ce contexte, puisque les études dont ce document fait état sont relatives à la rationalisation du comportement de chromophores face à la capture d’un photon. Cette interaction entre la lumière et la matière est rapportée à l’échelle moléculaire et décrite dans nos travaux par des méthodes quantiques en vue de comprendre les mécanismes inhérents aux propriétés caractéristiques de composés-cibles. Ces interprétations sont appuyées par des développements théoriques visant l’établissement ou la consolidation des outils conceptuels et mathématiques constitutifs de nos stratégies théoriques d’investigation des états excités. Les développements qui font l’objet de ce document portent principalement sur l’interaction des chromophores avec leur vicinité moléculaire traitée implicitement ou explicitement dans le cadre d’une résolution géométrique du spectre d’absorption électronique, ainsi que sur une approche quantitative de la réorganisation de la structure électronique d’un composé induite par l’absorption d’un photon. Les applications sont quant à elles relatives à des chromophores présentant des propriétés remarquables : sonde solvatochromique, sonde à explosifs, chromophore interagissant avec l’ADN, composés intervenant dans la constitution de cellules solaires de troisième génération, clusters multichromophores.

The NEMO detector series is designed to search for the neutrinoless double β decay, which would prove that the neutrino is a Majorana particle (i.e. identical to its own antiparticle) and has a nonzero mass. After an introduction to neutrino physics and a description of both the NEMO 3 and SuperNEMO detectors, this thesis is articulated in two independent parts.The first provides an investigation of the neutron background in order to optimize the shielding for the first SuperNEMO module. The outcome of the study recommends the addition of borated polyethylene to the NEMO 3 shielding (on both sides of the iron shielding) to obtain a negligible background, coming from neutrons in the energy window of the two-electron channel where the neutrinoless double β decay of selenium-82 is expected, for the duration of five years for which data will be taken with this first module. In the second part, the neodymium foil located in the NEMO 3 detector is deeply analyzed to obtain an indication of the standard double β decay of neodymium-150 to the 0+1 excited state of samarium-150. The measured half-life, with a significance of 3.7σ, is: T1/2 (150 Nd 0+ →0+1 ) = [7.12 ± 1.28 (stat.) ± 0.91 (syst.)] × 10E19 years, La série de détecteurs NEMO est conçue pour la recherche de la double désintégration β sans émission de neutrino qui prouverait que le neutrino est une particule de Majorana (i.e. identique à son antiparticule) et massif. Après avoir présenté l’état des lieux en physique des neutrinos et les détecteurs NEMO 3 et SuperNEMO, cette thèse s’articule en deux parties indépendantes. La première concerne l’étude du bruit de fond provenant des neutrons pour optimiser le blindage destiné au premier module de SuperNEMO. La conclusion de cette étude montre que l’ajout de plaques de polyéthylène boré par rapport au blindage de NEMO 3 (de part et d’autre du blindage en fer) permet d’obtenir un bruit de fond négligeable provenant des neutrons, dans la fenêtre en énergie du canal deux électrons où la double désintégration β sans émission de neutrino du sélénium-82 est attendue, en cinq ans de prise de données de ce premier module. La seconde partie, via l’analyse des données du détecteur NEMO 3, permet une indication de la désintégration double β standard du néodyme-150 vers l’état excité 0+1 du samarium-150. La feuille de néodyme qui est placée dans le détecteur est analysée en détail pour obtenir cette indication à 3, 7σ avec une demi-vie mesurée de : T1/2 (150 Nd0+ →0+1 ) = [7, 12 ± 1, 28 (stat.) ± 0, 91 (syst.)] × 10E19 ans

This work is focused on the theoretical study of photophysical properties of ruthenium polypyridyl complexes using DFT and TDDFT calculations. The first part is an introduction of the photophysical and electrochemical properties usually encountered for such systems. We also stress how each type of ligand can interplay with the metal fragment and modify the photophysical properties. In the second section, we present how we employed DFT, TDDFT, NBO analysis and Orca_asa program for our study. The third and fourth chapters are centered on [Ru(tpy)(bpy)L]n+ and [Ru(bpy)2L2]n+ complexes where L is a phosphorus ligand of L, L+ or L- type. Beyond thermodynamic considerations, we highlight the importance to consider and determine the kinetic properties to well understand the experimentally observed luminescence. In the next part, we modelize electrochemical and photophysical properties of two [Ru(bpy)2(LL')]2+ complexes where LL' is a nitrogen ligand which plays the role of electron acceptor in the formation of the 3MLCT state. The last chapter concerns the influence exerted by successive protonation of [Ru(bpy)(CN)4]2- and Ru(bpy)2(CN)2 complexes on the relative positions of 3MLCT, 3LC and 3MC states and hence on the observed emissive properties in acidic media.; Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quelles manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand azoté qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur leurs propriétés d'émission en milieu acide.

This work is focused on the theoretical study of photophysical properties of ruthenium polypyridyl complexes using DFT and TDDFT calculations. The first part is an introduction of the photophysical and electrochemical properties usually encountered for such systems. We also stress how each type of ligand can interplay with the metal fragment and modify the photophysical properties. In the second section, we present how we employed DFT, TDDFT, NBO analysis and Orca_asa program for our study. The third and fourth chapters are centered on [Ru(tpy)(bpy)L]n+ and [Ru(bpy)2L2]n+ complexes where L is a phosphorus ligand of L, L+ or L- type. Beyond thermodynamic considerations, we highlight the importance to consider and determine the kinetic properties to well understand the experimentally observed luminescence. In the next part, we modelize electrochemical and photophysical properties of two [Ru(bpy)2(LL')]2+ complexes where LL' is a nitrogen ligand which plays the role of electron acceptor in the formation of the 3MLCT state. The last chapter concerns the influence exerted by successive protonation of [Ru(bpy)(CN)4]2- and Ru(bpy)2(CN)2 complexes on the relative positions of 3MLCT, 3LC and 3MC states and hence on the observed emissive properties in acidic media.; Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quelles manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand azoté qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur leurs propriétés d'émission en milieu acide.

1 - Tour d'horizon des méthodes 2 - Suppléments théoriques sur la TDDFT 3 - Quelques exemples concrets

This thesis focuses on methodological developments of the theoretical evaluationof the quantum and relativistic energy of electronically excited states of an atom ora molecule. The wave-function method Coupled Cluster (CC) is currently one of themost accurate methods to calculate these states for many-body systems. The im-plementation presented is based on the many-body relativistic 4-component Dirac-Coulomb Hamiltonian and a Coupled Cluster wave function at arbitrary excitationrank. The excited states are evaluated using linear response theory by diagonali-zing the Coupled Cluster Jacobian matrix. The work focuses on the evaluation ofthese second-quantized elements using a new commutator-based algorithm, and onits adaptation to a Dirac 4-component relativistic formalism. Finally, I present someapplications of the code to challenging diatomic molecules., Cette thèse s’articule autour de développements méthodologiques sur l’évalua-tion théorique des énergies quantiques et relativistes d’état électroniquement excitéd’atome ou de molécule. La méthode basée sur la fonction d’onde "Coupled Cluster"(CC) est à l’heure actuelle, une des méthodes les plus précise pour calculer ces étatspour les systèmes à N-corps. L’implémentation présentée est basée sur un Hamilto-nien relativiste à N-corps : Dirac-Coulomb à 4 composantes et une fonction d’onde"Coupled Cluster" au rang d’excitation arbitraire. Les états excités sont évalués viala théorie de la réponse linéaire, en diagonalisant la matrice Jacobienne CoupledCluster. L’accent des travaux se porte sur l’évaluation de ses éléments en secondequantification via un nouvel algorithme basé sur les commutateurs, et sur son adap-tation au formalisme relativiste de Dirac à 4 composantes. Enfin, des applicationsdu code à des molécules diatomiques non triviales seront présentées.

Molecules are rarely isolated and a modelisation of their environment must be carried out when computing their physical or chimical properties. Quantum chemistry offers various ways to take into account this environment. For instance, polarizable continuum model is available for more than 30 years. This model is able to reproduce the influence of a solvent upon a solute but while the environment is becoming less isotropic, serious limitations are found for the model. In order to represent such environments, methods coupling quantum mechanics, for the treatment of the physically or chemically interesting part, and molecular mechanics for the environment have been developped. This thesis is dedicated to the study of ruthenium complexes in interaction with DNA. Moreover, their emission spectra are strongly modified by this interaction. We show that the photophysical properties calculated must take into account the environment. Eventually, we used a methodology able to include effects linked to the electronic response of the surroundings when computing vertical transitions. Triplets of these complexes intercalated between 2 DNA base pairs are also studied. Indeed, emission properties are linked to the nature of these and it is necessary to modelize correctly the double-strand to better understand mecanisms involved. The light-switch effect is then elucidated, Les molécules se trouvent très rarement isolées, ceci implique qu'une modélisation de leur environnement doit être faite lors du calcul de propriétés physiques ou chimiques. Il est possible de considérer l'environnement par plusieurs méthodes de chimie théorique. Le modèle du continuum polarisable est un exemple dont les premières applications ont maintenant plus de 30 ans. Ce modèle permet de reproduire l'influence d'un solvant mais n'est pas capable de représenter des milieux fortement anisotropes tels que les macro-molécules. Afin de représenter de tels environnements, des méthodes couplant la mécanique quantique, pour le traitement de la partie d'intérêt chimique ou physique, et la mécanique moléculaire pour la représentation de l'environnement, ont été développées. Cette thèse est consacrée à l'étude de complexes de ruthénium en interaction avec l'ADN. Leurs spectres d'émission présentent des particularités trés intéressantes dues à cette interaction. Nous montrons que les propriétés photophysiques calculées doivent prendre en compte l'environnement. En particulier, nous avons utilisé une méthode permettant de modéliser la réponse électronique de l'environnement lors de transitions électroniques verticales. Les états triplets de ces complexes intercalés entre deux paires de bases de l'ADN sont également étudiés. En effet, les propriétés d'émission sont liées à la nature de ces derniers et il est important de modéliser de façon correcte le double-brin pour comprendre les mécanismes mis en jeu. Nous avons ainsi donné une interprétation physique à l'effet light-switch

Molecules are rarely isolated and a modelisation of their environment must be carried out when computing their physical or chimical properties. Quantum chemistry offers various ways to take into account this environment. For instance, polarizable continuum model is available for more than 30 years. This model is able to reproduce the influence of a solvent upon a solute but while the environment is becoming less isotropic, serious limitations are found for the model. In order to represent such environments, methods coupling quantum mechanics, for the treatment of the physically or chemically interesting part, and molecular mechanics for the environment have been developped. This thesis is dedicated to the study of ruthenium complexes in interaction with DNA. Moreover, their emission spectra are strongly modified by this interaction. We show that the photophysical properties calculated must take into account the environment. Eventually, we used a methodology able to include effects linked to the electronic response of the surroundings when computing vertical transitions. Triplets of these complexes intercalated between 2 DNA base pairs are also studied. Indeed, emission properties are linked to the nature of these and it is necessary to modelize correctly the double-strand to better understand mecanisms involved. The light-switch effect is then elucidated; Les molécules se trouvent très rarement isolées, ceci implique qu'une modélisation de leur environnement doit être faite lors du calcul de propriétés physiques ou chimiques. Il est possible de considérer l'environnement par plusieurs méthodes de chimie théorique. Le modèle du continuum polarisable est un exemple dont les premières applications ont maintenant plus de 30 ans. Ce modèle permet de reproduire l'influence d'un solvant mais n'est pas capable de représenter des milieux fortement anisotropes tels que les macro-molécules. Afin de représenter de tels environnements, des méthodes couplant la mécanique quantique, pour le traitement de la partie d'intérêt chimique ou physique, et la mécanique moléculaire pour la représentation de l'environnement, ont été développées. Cette thèse est consacrée à l'étude de complexes de ruthénium en interaction avec l'ADN. Leurs spectres d'émission présentent des particularités trés intéressantes dues à cette interaction. Nous montrons que les propriétés photophysiques calculées doivent prendre en compte l'environnement. En particulier, nous avons utilisé une méthode permettant de modéliser la réponse électronique de l'environnement lors de transitions électroniques verticales. Les états triplets de ces complexes intercalés entre deux paires de bases de l'ADN sont également étudiés. En effet, les propriétés d'émission sont liées à la nature de ces derniers et il est important de modéliser de façon correcte le double-brin pour comprendre les mécanismes mis en jeu. Nous avons ainsi donné une interprétation physique à l'effet light-switch

This Phd presents a theoretical study of proteins of the Green Fluorescent Protein family. These proteins allow to obtain new insight into a lot of in vivo biological processes. However, their photophysical properties are not always well controlled. Theoretical studies are complementary to experimental studies. It allows us to obtain a better understanding of microscopic processes and to contribute to the interpretation of photophysical properties of these proteins. The first part of this Phd deals with a molecular dynamics study of the effect of the pH on the structure and the absorption spectra of the Cerulean. This study demonstrates that the shift of the absorption spectra experimentally observed is due to a chromophore isomerisation linked to a motion of the side chain of an amino acid close to the chromophore. The second part of this Phd focuses on the study of the fluorescent decay of the Green Fluorescent Protein. We have developed an approach involving biased molecular dynamics simulation and Brownian dynamics simulations in order to determine the kinetics of a quenching mechanism. This approach allowed us to get the nth passage time distributions at critical geometries and to compute quantitative data of the fluorescent decay. The tools we have developed in this Phd and their future improvements will allow to go on in the understanding of the relation between chromophore isomerisation, pH and fluorescent decay, which are strongly related in fluorescent proteins.; Cette thèse présente une étude théorique de protéines de la famille de la Green Fluorescent Protein, GFP. Ces protéines permettent grâce à leur propriétés de fluorescence d'explorer un nombre croissant de processus biologiques in vivo. Les approches numériques, complémentaires aux études expérimentales, peuvent apporter une compréhension microscopique des processus mis en jeu et contribuer à l'interprétation des propriétés photophysiques de ces protéines. La première partie de ce manuscrit présente l'étude par simulation moléculaire de l'effet du changement de pH sur la structure de la Cerulean et sur son spectre d'absorption. Ces calculs nous ont permis d'établir que le décalage du spectre d'absorption, observé expérimentalement en fonction du pH, est dû à une isomérisation du chromophore liée au changement de l'orientation de la chaîne latérale d'un acide aminé proche. proteine La deuxième partie de ce manuscrit aborde l'étude d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence dans la GFP. Nous avons proposé une approche, combinant des simulations de dynamique moléculaire biaisée et de dynamique brownienne, afin de déterminer la cinétique d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence lié à une torsion du chromophore. Nous avons pu obtenir des distributions de temps de nème passage aux géométries critiques et en déduire des informations quantitatives sur le déclin de fluorescence. Les outils développés et leurs futurs développements permettront de progresser dans la compréhension de la relation entre l'isomérisation du chromophore, le pH et le déclin de la fluorescence qui sont étroitement liés dans les protéines fluorescentes.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Over the past few decades, III-V nitrides have attracted much attention due to the possibility to realize high efficiency optoelectronic devices covering all the UV and visible part of the light spectrum. However, the device fabrication has gone much faster than the understanding of the physical phenomena occurring in these materials. In this context, we propose a system for prototypical studies of low dimensional excitons in III-nitride materials based on single polar Stranski-Krastanow (SK) GaN/AlN quantum dots. Here, the demonstration of single dot spectroscopy is performed in three stages dealing with the issues related to instrumentation, sample design and optical measurements, successively. First, a state of the art microphotoluminescence setup operating in the UV light spectrum has been built. The system exhibits diffraction limited sub micron excitation laser spot size and spatial resolution. The performances of the developed setup have been successfully tested through the characterization of III-nitride heterostructures and devices. The second stage is dedicated to the sample development and preparation. Special emphasis was given to the SK growth mode transition and the parameters influencing the QD formation. It has been seen that when using standard growth conditions the achievement of samples suitable for single dot spectroscopy, namely small QDs with low areal density, is quite difficult. We show that this problem can been circumvented by promoting the material kinetics over the sample surface. As a result of the allowed material redistribution, the final sample exhibits AlN step edges covered by numerous large dots that leave place to a low density small quantum dots found over the AlN terraces. In-depth optical spectroscopic studies of single polar GaN/AlN quantum dots are carried out by means of low-temperature micro-photoluminescence. Luminescence linewidths as low as 590 µeV are obtained allowing a thorough characterization of the QD electronic properties. The measured linewidths at low temperature still exhibit a large inhomogeneous broadening, which is studied in order to demonstrate the decreasing effect of the quantum confined Stark effect with the dot size reduction. Biexciton emission is observed for a wide range of dot size. It is shown that the binding energy ( Ebxx ) exhibits two regimes. The main one is governed by the dot height through the quantum confined Stark effect leading to a variation of Ebxx from + 10 meV for the smallest dots down to -11 meV for the largest ones. A secondary variation of opposite sign is demonstrated for dots having the same height but different lateral size. Finally, our most recent studies allow reporting the first observation of excited levels in any III-nitride quantum dot system. The lowest energy excited states are found to originate from the lateral confinement of heavy holes. In addition, when two excitons are present in the dots the permutations of the determined excitonic states give rise to three biexciton states characterized by four luminescence transitions.

In ion-solid collisions, more excited states of projectile ions with high angular momenta l are populated than in ion-atom collisions. The use of 13.6 MeV/u Ar18+ projectile ions and solid carbon targets allowed us to study Ar17+ excited states initially populated by electron capture. Using various targets with increasing thickness from 3.5 to 200 µg/cm², the evolution of excited states from the single collision condition to the population equilibrium was investigated. We observed the evolution of the Lyman line intensities as a function of the ion transit time inside the target (sensitive to core state population) and as a function of the ion time of flight behind the target (sensitive to Rydberg state population). To explain the experimental results, a complete theorical analysis of the transport of excited states inside the medium was performed. We used two different collisional models. The first one is a rate equation model based on a statistical description of binary collisions of the projectile with target atoms. The second one is a classical transport theory based on an equation describing the motion of the projectile electron on a classical orbit perturbed by a stochastic force. A comparison with experiment shows that a such collisional approach allows to interpret the excited l-state population, but fails in describing the core state population. The observed l mixing in these states is much larger than predicted by the models. The polarization of the medium induced by the projectile ion, with both models do not take into account, could be responsible for this mixing by means of the Stark effect., Dans les collisions ion-solide, les états de l'ion projectile de grand moment angulaire l sont en moyenne beaucoup plus peuplés que lors des collisions ion-atome. L'utilisation d'ions projectiles Ar18+ d'énergie 13,6 MeV/u et de cibles solides de carbone nous a permis d'étudier les états excités de l'ion Ar17+ peuplés par capture. La gamme d'épaisseur de cibles choisie a permis d'effectuer cette étude de la condition de collision unique (3,5 µg/cm²) jusqu'à l'équilibre des populations (200 µg/cm²). Nous avons observé l'évolution des intensités des transitions Lyman en fonction du temps de transit de l'ion dans la cible (évolution sensible à la population des états de coeur) ainsi qu'en fonction du temps de vol de l'ion derrière la cible (évolution sensible à la population des états de Rydberg). Pour expliquer les résultats expérimentaux, une analyse complète du transport des états excités dans la cible a été réalisée. Nous avons utilisé deux modèles de type collisionnel. Le premier est un modèle d'équations d'évolution basé sur une description statistique des collisions binaires du projectile avec les atomes cibles. Le second est un modèle de transport classique basé sur l'équation décrivant le mouvement de l'électron projectile sur une orbite classique perturbé par une force stochastique. Une comparaison avec l'expérience montre que ces approches collisionnelles permettent de refléter assez bien la population en moment angulaire des états très excités mais nettement moins bien celle des états de coeur. Le mélange l observé pour ces états est beaucoup plus important que prévu par ces modèles. La polarisation du milieu induite par l'ion projectile (non prise en compte par les modèles) pourrait être responsable d'un tel mélange par l'intermédiaire de l'effet Stark.

This research thesis reports the study of a styrenic laser dye, the 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-[p-(dimethylamino) styryl]-4H-pyrane or DCM for the characterization of the first electronic states and of the influence of the solvent on efficiencies of different relaxation processes of the first excited state S1 of the DCM. Due to the presence of a combination of a donor group and acceptor group, this compound has interesting properties of intra-molecular charge transfer and of photo-isomerization which highly depend on solvent polarity. Two approaches have been adopted to study these complementary processes: an experimental approach (determination of rate constants of the different deactivation ways of the S1 state by measuring fluorescence quantum efficiencies, photo-isomerization quantum efficiencies, and fluorescence lifetimes of DCM in about twenty solvent of increasing polarity), and a computational approach (a CS-INDO-MRI type quantum chemistry calculation to obtain potential energy curves, charge distributions, and dipolar moments of DCM first electronic states)., Cette étude du colorant laser styrénique 4-(dicyanométhylène)-2-methyl-6-[p- (diméthylamino) styryl]-4H-pyrane ou DCM nous a permis de caractériser la nature des premiers états électroniques et l'influence du solvant sur les efficacités des différents processus de relaxation du premier état excite S1 du DCM. Le DCM qui possède un groupe donneur d’électron conjugue par une série de doubles liaisons avec un groupe accepteur d’électron présente d’intéressantes propriétés de transfert de charge intramoléculaire et de photo-isomérisation qui dépendent grandement de la polarité du solvant. Afin de caractériser ces deux processus élémentaires, nous avons utilise deux approches complémentaires. 1) Expérimentalement, les constantes de vitesse des différentes voies de désactivation de l'état S1 ont été déterminées en mesurant les rendements quantiques de fluorescence, les rendements quantiques de photoisomérisation et les durées de vie de fluorescence du DCM dans une vingtaine de solvants de polarité croissante. 2) Des calculs de chimie quantique du type CS/INDO/MRCI nous ont permis d'obtenir les courbes d'énergie potentielle, les répartitions de charge et les moments dipolaires des premiers états électroniques du DCM en considérant tous les changements de conformation pouvant éventuellement être impliqués dans les différents processus de relaxation de l'état excité S1.

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The NEMO3 experiment was researching the ββ0ν decay by using various sources of double beta decay isotopes (mainly ¹ººMo, ⁸²Se, ¹¹⁶Cd and ¹³⁰Te for about 10 kg in total). The detector was located in the “Laboratoire Souterrain de Modane”, in the halfway point of the Frejus tunnel. This experiment demonstrated that the "tracko-calo" technology is really competitive and, in addition, it gives new results for the ββ2ν and the ββ0ν decay research. Moreover it opened a new way for its successor SuperNEMO, which aim is to reach a mass of 100 kg of ⁸²Se (for a sensitivity of 10²⁶ years). The main goal of the thesis is to measure the ββ2ν and ββ0ν decay of the ¹ººMo to the excited state 0₁⁺ of the ¹ººRu thanks to the whole NEMO3 data, with new original methods of analysis and through the development of the collaboration analysis software. The results obtained for the ground states (gs) and excited states ββ2ν of the ¹ººMo are T1/2(ββ2ν,gs)=(7,05±0,01(stat)±0,54(syst)).10¹⁸ years and T1/2(ββ2ν, 0₁⁺)=(6,15±1,1(stat)±0,78)).10²º years. Those results are compatibles with the last published ones by the collaboration. For the ββ0ν(0₁⁺), this work gave a half-life time of T1/2 (ββ0ν, 0₁⁺)>2,6.10²³ years, improving significantly the last published results. Furthermore those methods also allowed to present a new and more exhaustive background noise model for this experiment. The second point of this work was to measure the systematics errors of the NEMO3 calorimeter, among others, due to the wavelength of the NEMO3 calibration systems. This work was done using a new test bench based on LED. This bench also allowed to contribute to the development of the SuperNEMO calorimeter, especially in the time characteristic and the energy linearity measurement of the PMT intended to the demonstrator of the experiments., L'expérience NEMO3 était dédiée à la recherche de la désintégration ββ0ν à l'aide de diverses sources d'isotopes de désintégration double bêta (principalement ¹ººMo, ⁸²Se, ¹¹⁶Cd et ¹³ºTe pour un total d'environ 10 kg). Le détecteur était localisé dans le Laboratoire souterrain de Modane, à mi-parcours du tunnel du Fréjus. Cette expérience a permis de démontrer que la technologie "tracko-calo" est très compétitive et a de plus offert de nouveaux résultats pour la recherche des désintégrations ββ2ν et ββ0ν. Par ailleurs, elle a ouvert la voie pour son successeur SuperNEMO, dont le but est d'atteindre 100 kg de ⁸²Se (pour une sensibilité de 10²⁶ années). Le but principal de cette thèse a été de mesurer le temps de demi-vie des désintégrations ββ2ν et ββ0ν du ¹ººMo vers les états excités 0₁⁺ du ¹ººRu à l'aide des données totales de NEMO3, avec de nouvelles méthodes d'analyse et un développement du programme d'analyse de la collaboration. Les résultats obtenus pour la désintégration ββ2ν du ¹ººMo vers l'état fondamental (gs) et excité (0₁⁺) du ¹ººRu sont T1/2(ββ2ν,gs)=(7,05±0,01(stat)±0,54(syst)).10¹⁸ ans et T1/2(ββ2ν,0₁⁺)=(6,15±1,1(stat)±0,78)).10²º ans. Ces résultats sont compatibles avec les résultats publiés par la collaboration. Quant à la désintégration ββ0ν(0₁⁺), ce travail permet d’obtenir un temps de demi-vie de T1/2(ββ0ν, 0₁⁺)>2,6.10²³ ans, améliorant significativement les derniers résultats publiés. De plus ces méthodes ont aussi permis de présenter un nouveau modèle de bruit de fond de l'expérience, plus exhaustif. Le second but de ce travail a été de mesurer les erreurs systématiques du calorimètre de NEMO3 dues, entre autres, à la longueur d'onde des systèmes d’étalonnage du détecteur. Ce travail a été réalisé notamment à l'aide d'un banc de test basé sur des DEL. Ce banc a aussi permis de contribuer au développement du calorimètre de SuperNEMO, particulièrement au travers de mesures de linéarité et de caractéristiques temporelles des PM destinés au démonstrateur de l'expérience.