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Electrospun nanofibers have emerged as a new class of materials that combines both lightweight and compelling mechanical properties, promising a new area of less expensive and more efficient materials to be used in a wide range of applications. However, the structure-properties aspect of nanofibers has not been fully elucidated due to difficulties associated with their nanostructunanofibre, relaxation structurale, structure polymorphique, calorimétrie différentielle à balayage rapidere. The aim of this research is to contribute to the understanding of a particular feature of nanofibers which is the molecular orientation, a feature that is generally mentioned to explain the properties of electrospun fibers, by the study of the polyamide 6 (PA6) and polyacrylonitrile (PAN) nanofiber mats. This study was conducted using spectroscopic techniques and thermal techniques. The Fast Scanning Calorimetry (FSC) allowed to trace the signature of molecular orientation in PAN nanofiber mats by the investigation of their structural relaxation kinetics, that was found to be slower as nanofibers diameters decrease. The study of the crystalline structure of PA6 nanofiber mats revealed the predominance of a polymorphic crystalline conformation and its higher thermal stability for thinner nanofibers, which illustrated the tunability of the nanofibers crystalline structure when varying their processing parameters.; Les nanofibres électrofilées représentent une nouvelle classe de matériaux combinant à la fois légèreté et propriétés mécaniques exceptionnelles ayant un énorme potentiel d’application dans plusieurs domaines. Cependant, l'aspect structure-propriétés des nanofibres n'est pas encore maîtrisé en raison des difficultés liées à leur structure nanométrique. L’objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension d’une caractéristique particulière des nanofibres qui est l’orientation macromoléculaire, un critère généralement cité quand il s’agit des propriétés des nanofibres, par l’étude des mats de nanofibres en polyamide 6 (PA6) et polyacrylonitrile (PAN). Cette étude a été menée à l'aide de techniques spectroscopiques thermiques. La calorimétrie différentielle à balayage rapide (FSC) a permis de sonder la signature de l'orientation macromoléculaire dans les mats de nanofibres de PAN par l'étude de leur cinétique de relaxation structurale, qui s'est avérée plus lente lorsque le diamètre des nanofibres diminue. L'étude de la structure cristalline des mats de nanofibres de PA6 a révélé la prédominance d'une conformation cristalline polymorphe avec une meilleure stabilité thermique pour les nanofibres les plus fines.

Polymers are used in many fields such as packaging, automotive, etc. as they have good mechanical, thermal and barrier properties. Economic and environmental challenges are driving development towards more efficient and lighter materials. The aim of this thesis work was to develop multilayer composite films based on polyethylene (PE) and polyamide (PA6) with high gas and water barrier properties. A coextrusion process with multiplier elements made it possible to carry out 100 μm thick multilayers containing up to 2049 layers. Two series of PE-binder-PA6 films of different compositions were studied. Clays (organo-modified montmorillonites) were incorporated (at 0.5 and 5 wt%) into the alternating layers of PE and PA6. The structural, thermal and mechanical properties of these multilayers have been correlated with the transport properties. We observed confinement effects on nanostratification of films and crystallinity of polymers and the impact on barrier properties. We showed the complexity of the multinanolayer structures involving interphases as well as the complexity of the transfer mechanisms. The serial model for predicting permeability highlighted significant improvements in the gas barrier properties of confined PE layers but in water. The barrier effect on all of the multilayers was, however, limited due to the “on edge” orientation of the crystalline phases and structural defects. The confinement of nanofillers (at 1% v/v) in PA6 layers has made it possible to increase the barrier properties of multilayers.; Les polymères sont utilisés dans de très nombreux secteurs d’activités tels que l’emballage, l’automobile, … car sont dotés de bonnes propriétés mécaniques, thermiques et barrières. Les enjeux économiques et environnementaux poussent le développement vers des matériaux plus performants et allégés. L’objectif de ce travail de thèse visait l’élaboration de films composites multicouches à base de polyéthylène (PE) et de polyamide (PA6) offrant de hautes propriétés barrières aux gaz et à l’eau. Un procédé de coextrusion équipé d’éléments multiplicateurs a permis de réaliser des multicouches de 100 μm d’épaisseur contenant jusqu’à 2049 couches. Deux séries de films PE-liant-PA6 de compositions différentes ont été étudiées. Des argiles (montmorillonites modifiées) ont été incorporées (à 0,5 et 5 wt%) dans les couches alternées de PE et PA6. Les propriétés structurales, thermiques, mécaniques de ces multicouches ont été corrélées aux propriétés de transport. Nous avons observé des effets de confinements sur la nanostratification des films et la cristallinité des polymères et l’impact sur les propriétés barrières. Nous avons montré la complexité des structures multinanocouches impliquant les interphases ainsi que la complexité des mécanismes de transfert. Le modèle en série de prédiction de perméabilité a mis en évidence des améliorations significatives des propriétés barrières aux gaz des couches confinées de PE mais pas à l’eau. L’effet barrière sur l’ensemble des multicouches a été toutefois limité en raison des orientations « on edge » des phases cristallines et des défauts de structure. Le confinement des nanocharges (à 1% v/v) dans les couches de PA6 a permis d’accroître les propriétés barrières des multicouches.

This work explored for the first time some physical properties of a new generation of copolyesters obtained from physical mixtures of two isomers: 2,5-furandicarboxylic acid (2,5-FDCA) and 2,4-furandicarboxylic acid (2,4-FDCA). The 2,5-FDCA isomer is the most studied today because it is used to obtain Poly (Ethylene-2,5-Furanoate) (2,5-PEF), which is the best bio-based candidate to replace the giant of the plastic industry, Poly (Ethylene-Terephthalate) (PET). The 2,4-FDCA isomer has also been studied because it can be used to obtain Poly (Ethylene-2,4-Furanoate) (2,4-PEF), with an extremely slow kinetics of crystallization. It has been shown that the combination of these two isomers allows to obtain copolymers with adjusted and controlled properties. The dynamics of molecular relaxation in the amorphous phase, both localized and cooperative, have been studied over a wide range of frequencies and temperatures, according to approaches typically used to study glass-forming liquids. Then, the investigation was directed towards the influence of the position of the carbonyl group on the furan ring on the ability to crystallize and the kinetics of crystallization. Several experimental techniques have been used: differential scanning calorimetry (DSC), modulate-temperature differential scanning calorimetry (MT-DSC), dielectric relaxation spectroscopy (DRS) and measurement of thermos-stimulated depolarization currents (TSDC)., L'objectif de ce travail est d'explorer pour la première fois certaines propriétés physiques d'une nouvelle génération de copolyesters obtenus à partir d'un mélange physique de deux isomères : l’acide-2,5-furandicarboxylique (2,5-FDCA) et l’acide-2,4-furandicarboxylique (2,4-FDCA). L’isomère 2,5-FDCA est aujourd’hui le plus étudié, car il est utilisé pour obtenir le Poly(Ethylène-2,5-Furanoate) (2,5-PEF), qui est le meilleur candidat biosourcé pour remplacer le géant de l'industrie plastique, le Poly (Ethylène-Téréphtalate) (PET). Son isomère, le 2,4-FDCA, a aussi été étudié puisqu’il permet d’obtenir le Poly (Ethylène-2,4-Furanoate) (2,4-PEF), qui possède une cinétique de cristallisation extrêmement lente. Il a été montré que la combinaison de ces deux isomères permet d’obtenir des copolymères ayant des propriétés ajustées et contrôlées. Les dynamiques de relaxation moléculaire dans la phase amorphe, aussi bien localisées que coopératives, ont été étudiées dans une large gamme de fréquences et températures, selon les approches caractéristiques de l’étude des liquides formateurs de verre. Ensuite, l’étude a été orientée vers l'influence de la position du groupe carbonyle sur le furane sur l’aptitude à cristalliser et les cinétiques de cristallisation. Plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées : calorimétrie différentielle à balayage (DSC), calorimétrie différentielle à balayage avec modulation de température (MT-DSC), spectroscopie de relaxation diélectrique (DRS) et mesure des courants de dépolarisation thermostimulés (TSDC).

The originality of this work is based on analysis of physical and physicochemical properties of polylactide mixtures of different chirality (poly L-lactic acid and poly D-lactic acid) and on the influence of the chirality on the amorphous phase’s properties. The materials mixtures are elaborated from two homopolymers (PLLA and PDLA) according to two methods; solution casting or extrusion. Totally amorphous and isotropically crystallized materials with more or less confined amorphous phase were studied. It is shown that a stereocomplex crystalline phase can be obtained only under certain experimental conditions. The results of the thermal and permeation analyzes showed that the PLLA / PDLA mixture improved certain properties of the material, namely higher barrier properties towards liquid water and gases were obtained compared to parent homopolymers. In order to study the molecular mobility of amorphous phases, physical aging and structural relaxation (α and β relaxation), the Cooperative Rearrangement Region (CRR) concept has been applied. It has been shown that the amorphous phases of the homopolymers and the mixture have exactly the same properties at the glass transition and in the vitreous state when the materials are totally amorphous.; L’originalité de ce travail repose sur une approche physique et physico-chimique des propriétés de mélanges de polylactides de chiralité différentes (poly L-lactique acide et poly D-lactique acide) et sur l’influence de cette chiralité sur les propriétés des phases amorphes de ces matériaux. Les matériaux sont des mélanges élaborés à partir de deux homopolymères (PLLA et PDLA) selon deux méthodes ; coulée en solution ou par extrusion. Nous avons étudié des matériaux totalement amorphes et cristallisés de façon isotrope afin de générer une phase amorphe plus ou moins confinée. Il est montré que le mélange pouvant donner naissance à une phase cristalline stéréocomplexe ne peut être obtenu que dans certaines conditions. Les résultats des analyses thermiques et de perméation ont montré que le mélange PLLA/PDLA améliore certaines propriétés du matériau, notamment des propriétés barrières à l’eau et aux gaz plus élevées par rapport aux homopolymères parents. Afin d’étudier la mobilité moléculaire des phases amorphes, du vieillissement physique et de la relaxation structural (relaxation α et β), le concept de Région de Réarrangement Coopératif (CRR) a été appliqué. Il a été montré que les phases amorphes des homopolymères et du mélange ont exactement les mêmes propriétés à la transition vitreuse et dans l’état vitreux lorsque les matériaux sont totalement amorphes.

The originality of this work is based on analysis of physical and physicochemical properties of polylactide mixtures of different chirality (poly L-lactic acid and poly D-lactic acid) and on the influence of the chirality on the amorphous phase’s properties. The materials mixtures are elaborated from two homopolymers (PLLA and PDLA) according to two methods; solution casting or extrusion. Totally amorphous and isotropically crystallized materials with more or less confined amorphous phase were studied. It is shown that a stereocomplex crystalline phase can be obtained only under certain experimental conditions. The results of the thermal and permeation analyzes showed that the PLLA / PDLA mixture improved certain properties of the material, namely higher barrier properties towards liquid water and gases were obtained compared to parent homopolymers. In order to study the molecular mobility of amorphous phases, physical aging and structural relaxation (α and β relaxation), the Cooperative Rearrangement Region (CRR) concept has been applied. It has been shown that the amorphous phases of the homopolymers and the mixture have exactly the same properties at the glass transition and in the vitreous state when the materials are totally amorphous.; L’originalité de ce travail repose sur une approche physique et physico-chimique des propriétés de mélanges de polylactides de chiralité différentes (poly L-lactique acide et poly D-lactique acide) et sur l’influence de cette chiralité sur les propriétés des phases amorphes de ces matériaux. Les matériaux sont des mélanges élaborés à partir de deux homopolymères (PLLA et PDLA) selon deux méthodes ; coulée en solution ou par extrusion. Nous avons étudié des matériaux totalement amorphes et cristallisés de façon isotrope afin de générer une phase amorphe plus ou moins confinée. Il est montré que le mélange pouvant donner naissance à une phase cristalline stéréocomplexe ne peut être obtenu que dans certaines conditions. Les résultats des analyses thermiques et de perméation ont montré que le mélange PLLA/PDLA améliore certaines propriétés du matériau, notamment des propriétés barrières à l’eau et aux gaz plus élevées par rapport aux homopolymères parents. Afin d’étudier la mobilité moléculaire des phases amorphes, du vieillissement physique et de la relaxation structural (relaxation α et β), le concept de Région de Réarrangement Coopératif (CRR) a été appliqué. Il a été montré que les phases amorphes des homopolymères et du mélange ont exactement les mêmes propriétés à la transition vitreuse et dans l’état vitreux lorsque les matériaux sont totalement amorphes.

The aim of this work is to investigate the molecular dynamics of Polylactide (PLA) subjected to structural anisotropy during its processing. To do so, two experimental set-ups were used: electrospinning and flow induced crystallization. The first one leads to non-crystalline system, while the second one leads to semi-crystalline system. For each system, the microstructure is investigated to highlight the structural anisotropy induced during the processing. Different experimental techniques are used: optical microscopy, electronic microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC) and fast scanning calorimetry (FSC). FSC proves to be useful. Due to the high scanning rates (1000 K.s-1) and the decrease of the sample mass (few tens of nanogrammes), glass transition and physical aging kinetics are beforehand investigated in the case of a wholly amorphous PLA. It is shown that high cooling rates available by FSC allow to accelerate physical aging kinetics. Molecular dynamics are then investigated through concept of cooperativity and phenomenon of physical aging. It is shown that preferential orientation induced during electrospinning leads to the formation of mesophase, which increase cooperativity, namely the intermolecular interactions. With regard to semi-crystalline system, molecular dynamics are only affected by the coupling between amorphous/crystal and the confinement effect of the crystals, rather than the structural anisotropy induced before the crystallization step.; L’objet de ce travail est d’étudier l’influence de l’anisotropie structurale, induite lors de la mise en forme d’un Polylactide (PLA), sur les dynamiques moléculaires de la phase amorphe. Deux procédés de mise en oeuvre sont retenus : l’électrofilage et la cristallisation induite par flux. Le premier permet d’aboutir à un système non-cristallin, lorsque le deuxième permet d’aboutir à un système semi-cristallin. Pour chaque système, une étude microstructurale est préalablement réalisée pour mettre en avant l’anisotropie structurale induite lors de la mise en oeuvre. Pour ce faire différentes techniques d’analyses sont utilisées : microscopie optique, microscopie électronique, diffraction des rayons X, calorimétrie à balayage différentielle (DSC) et calorimétrie à balayage rapide (FSC). L’utilisation de la FSC s’avère précieuse. Du fait des vitesses extrêmement rapide (1000 K.s-1) et de la diminution importante de la masse (dizaine de nanogrammes), la transition vitreuse et la cinétique de vieillissement physique sont au préalable étudiées dans le cas d’un PLA amorphe. Il est montré que les vitesses de refroidissement atteignable en FSC permettent d’accélérer les cinétiques de vieillissement physique. Les dynamiques moléculaires sont ensuite étudiées à travers le concept de coopérativité et le phénomène de vieillissement physique. Il est montré que l’orientation préférentielle induite dans le système non-cristallin aboutit à la formation de mésophase qui augmente la coopérativité, autrement dit les interactions intermoléculaires. Dans le cas du système semi-cristallin, les dynamiques moléculaires sont influencées par le couplage amorphe/cristal et le confinement des cristaux, et non pas par l’anisotropie structurale induite avant cristallisation.

During the last few decades, the field of crystal engineering has gained prominence. Along with the improvement of analytical techniques, the understanding and prediction of crystal structures become more and more accurate. The present work is dedicated to one of the borderline cases encountered that challenge the general understanding of crystallography, polymorphism, phase transition theories and chiral discrimination mechanisms. The chiral pharmaceutical drug diprophylline is one of them, at least for crystallization aspects. Both racemic and enantiopure compositions of this system at the amorphous state have been considered, to carefully study the kinetic transitions with respect to the global molecular mobility. A robust protocol has been established to investigate the molecular mobility by broadband dielectric spectroscopy covering a temperature range of more than 200 °C. The comparative dielectric study of the purified samples proved that the dynamic behaviors of a single enantiomer and of the racemic mixture are very similar; but another secondary relaxation γ was found in samples containing theophylline, the main impurity identified by chromatographic measurements. Additionally, the present study demonstrated that the crystallization from the supercooled melt occurs as a complex multistep process. It involves the homogeneous nucleation and growth of a first population, whose characteristics are highlighted, and which acts as support for the development of secondary populations constituted of metastable solid solutions with higher growth rates. Moreover, the conducted studies demonstrated that at various enantiomeric compositions, the presence of interfaces favored the heterogeneous nucleation of a more stable form., Au cours des dernières années, le domaine de la cristallisation a pris de l'importance. Avec l'amélioration de techniques analytiques, la compréhension et la prédiction de structures cristallines deviennent plus précises. Ce travail porte sur l’un des cas limites répertoriés, qui défient la compréhension de la cristallographie, du polymorphisme, des théories de transition de phases et des mécanismes de discrimination chirale. La diprophylline est une molécule chirale d’intérêt pharmaceutique, et rentre dans cette catégorie de cas limites, au moins en ce qui concerne le comportement à la cristallisation. Les compositions énantiomérique et racémique de ce système à l'état amorphe ont été traitées, afin de soigneusement étudier les transitions cinétiques en lien avec la mobilité moléculaire globale. Un protocole robuste a été élaboré afin d’étudier la mobilité moléculaire par spectroscopie diélectrique, en couvrant une gamme de température de 200 °C. L’étude comparative des échantillons purifiés a démontré que le comportement dynamique d’un seul énantiomère et du mélange racémique était très similaire. Une autre relaxation secondaire γ a été trouvée pour les échantillons contenant de la théophylline, l’impureté majeure détectée par chromatographie. De plus, cette étude démontre que la cristallisation depuis l’état vitreux se déroule en plusieurs étapes complexes. Il s’agit d’abord de la nucléation homogène et croissance d’une première population de cristaux, dont les caractéristiques sont détaillées, et qui agit comme support pour le développement de populations secondaires constituées de solutions solides métastables ayant des cinétiques de croissance plus élevées. Ces études démontrent également que la présence d’interfaces favorise la nucléation hétérogène de formes plus stables, et ce à différents taux énantiomériques.