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Electrochemical cells for direct conversion of solar energy to electricity (or hydrogen) are one of the most sustainable solutions to meet the increasing worldwide energy demands. In this report, a novel and highly-efficient ternary heterojunction-structured Bi4O7/Bi3.33(VO4)2O2/Bi46V8O89 photoelectrode is presented. It is demonstrated that the combination of an inversion layer, induced by holes (or electrons) at the interface of the semiconducting Bi3.33(VO4)2O2 and Bi46V8O89 components, and the rectifying contact between the Bi4O7 and Bi3.33(VO4)2O2 phases acting afterward as a conventional p–n junction, creates an adjustable virtual p–n–p or n–p–n junction due to self-polarization in the ion-conducting Bi46V8O89 constituent. This design approach led to anodic and cathodic photocurrent densities of + 38.41 mA cm–2 (+ 0.76 VRHE) and– 2.48 mA cm–2 (0 VRHE), respectively. Accordingly, first, this heterojunction can be used either as photoanode or as photocathode with great performance for artificial photosynthesis, noting, second, that the anodic response reveals exceptionally high: more than 300% superior to excellent values previously reported in the literature.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Uma célula fotoeletroquímica (PEC) é um dispositivo capaz de oxidar matéria orgânica de resíduos industriais, armazenar energia solar em ligações químicas na forma de H2, bem como também gerar eletricidade de maneira limpa. Portanto, o uso desse sistema se torna altamente atraente como um potencial substituto para os combustíveis fósseis. No entanto, a eficiência da PEC é grandemente determinada pela fase cristalina do material envolvido, fator este que afeta diretamente as propriedades físico-químicas e, portanto, a viabilidade de aplicação. O objetivo do presente trabalho foi investigar a influência do pH da solução de deposição para filmes finos à base de óxido de bismuto-vanádio (BVO). Um fotocatalisador foi preparado por um método alternativo e, consequentemente, depositado no substrato de óxido de estanho e índio (ITO) pela técnica de deposição spin-coating utilizando três soluções que foram denominadas como M e A (com pH ≈ 2), e B (com pH ≈ 8). As propriedades microestruturais, analisadas por microscopia eletrônica de varredura, revelaram a formação de ilhas nanoporosas com morfologia esponjosa. A partir das propriedades estruturais, investigadas por difração de raios-X e espectroscopia Raman, foram confirmadas as fases cristalinas, ligações químicas atômicas e sua posição espacial na estrutura cristalina. Por outro lado, a energia de bandgap das fases cristalinas, obtida por espectroscopia de refletância difusa, mostrou valores entre 2,4 e 2,9 eV, significando que os filmes podem ser excitados por luz visível. O desempenho fotoeletroquímico dos eletrodos foi avaliado sob irradiação de luz, observando-se maior fotoatividade para o fotoeletrodo B, principalmente na região anódica, obtendo uma densidade de fotocorrente de +74,6 μA/cm2 a 1,23 VERH, cerca de 20 vezes maior em comparação aos eletrodos M e A. Esses resultados revelam propriedades fotoeletroquímicas promissoras para a heteroestrutura formada no eletrodo B, e sua aplicação em dispositivos fotoeletroquímicos para produção de energia renovável. A photoelectrochemical cell (PEC) is a device capable of oxidizing organic matter from industrial waste, solar energy storage in chemical bonds in the form of H2, as well as generating electricity in a clean manner. Therefore, the use of this system becomes highly attractive as a potential substitute for fossil fuels. However, the efficiency of a PEC is largely determined by the crystalline phase of the involved material, which directly affects the photochemical properties and, therefore the capability for applications. The objective of the present work is to investigate the influence of deposition solution pH on thin films based on bismuth-vanadate-oxide (BVO). A photocatalyst was prepared by an alternative method and therefore deposited on the indium tin oxide (ITO) substrate by the spin-coating deposition technique, using three solutions defined as: M and A (with pH ≈ 2) and B (with pH ≈ 8). The microstructural properties, analyzed by scanning electron microscopy, revealed the formation of nanoporous islands with spongy morphology. From the structural properties, investigated by X-ray diffraction and Raman spectroscopy, the crystalline phases, atomic chemical bonds and their spatial position in the crystal structure were confirmed. On the other hand, the bandgap energy of the crystalline phases, obtained by diffuse reflectance spectroscopy, was found to be between 2.4 and 2.9 eV, meaning that the films can be excited under visible light. The photoelectrochemical performance of the electrodes was evaluated under light irradiation, showing higher photoactivity for the B photoelectrode, mainly in the anodic region, obtaining a photocurrent density of +74.6 μA/cm2 at 1.23 VERH, about 20 times larger compared to the M and A electrodes. These results reveal promising photoelectrochemical properties for the heterostructure formed on the B electrode, and their potential application in photoelectrochemical devices for renewable energy production. Dissertação (Mestrado)