Mestrado em Engenharia Química Apesar da sua grande importância e necessidade em diferentes áreas cientificas e industriais, existe ainda uma falta de dados experimentais de coeficientes de difusão em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) e outros solventes. Por esta razão, o principal objetivo deste trabalho foi a medição de difusividades, D12, de complexos acetilacetonato metálicos em SC-CO2 e em etanol, recorrendo a dois métodos cromatográficos. A medição experimental de D12 do acetilacetonato de crómio, Cr(acac)3, em SCCO2 foi efetuada pelo método de Resposta a um Impulso Cromatográfico, CIR. Esta metodologia foi até agora explorada unicamente pelo grupo do Professor Funazukuri no Japão, e com esta dissertação tornamo-nos no segundo grupo a implementá-la a nível mundial. A validação do equipamento e do procedimento experimental foi feita medindo difusividades de Pd(acac)2 e de fenol em SC-CO2, para os quais há valores de D12 publicados na literatura; para o efeito foram preparadas misturas de fenol em acetona e de Pd(acac)2 em clorofórmio. As difusividades do Cr(acac)3 em SC-CO2 foram determinadas no intervalo de temperaturas 308.15–333.15 K e no intervalo de pressões 125–250 bar, encontrando-se os seus valores entre 0.570×10−4 cm2/s e 1.529×10−4 cm2/s. Numa segunda parte do trabalho experimental, as medições de D12 do Cr(acac)3, Pd(acac)2, Ni(acac)2 e VO(acac)2 em etanol líquido foram feitas à pressão atmosférica, entre 308.15 e 333.15 K, pelo método de Abertura do Pico Cromatográfico, CPB. Em termos teóricos, realizou-se um estudo detalhado dos dados obtidos, analisando-se as suas dependências com a temperatura, pressão, densidade do solvente e coordenadas de Stokes-Einstein. Compararam-se ainda os valores obtidos com os de outros complexos acetilacetonato metálicos reportados na literatura. Seguidamente estimaram-se as difusividades dos vários solutos com vários modelos. Verificou-se que os diversos modelos em estudo produziram genericamente bons resultados em SC-CO2 (erros médios entre 1.95 e 3.8 %), `a exceção ao da correlação de Reddy-Doraiswamy (erro de 98.0 %), de Tyn-Calus (erro de 13.2%), Wilke-Chang (erro de 8.9 %) e Catchpole-King (erro de 7.81 %) . No caso dos dados em etanol os melhores resultados foram fornecidos pelas equações de Magalhães et al.. Em termos mecanísticos, confirmou-se que as difusividades seguem um comportamento hidrodinâmicos e são bem interpretadas pela teoria do volume livre. Mostrou-se ainda que os diâmetros efetivos dos solutos estudados dependem apenas da temperatura. Por último, com o objetivo de superar as limitações das expressões da literatura, trabalhou-se no desenvolvimento de um modelo estatístico para D12, e para tal completou-se uma base de dados já existente, constituída por 156 sistemas e 4425 pontos, tendo-se acrescentado vários descritores moleculares dos solutos e solventes. Despite their importance and necessity in different scientific and industrial areas, there is a lack of experimental diffusion coefficients in supercritical carbon dioxide (SC CO2) and other solvents. For this reason, the main objective of this work was the measurement of diffusivities, D12, of metallic acetilacetonate complexes in SC-CO2 and ethanol, by two chromatographic methods. The D12 experimental measurements of chromium acetilacetonate, Cr(acac)3, in SCCO2 were performed by Chromatographic Impulse Response method , CIR. This methodology has been, so far, solely explored by Professor Funazukuri’s group in Japan, us becoming the second group to implement it at a worldwide level with this dissertation. The validation of experimental equipment and procedure was carried out by measuring the diffusivities of Pd(acac)2 and phenol in SC-CO2, for which various D12 data are published in the literature; for this, solutions of phenol in acetone and Pd(acac)2 in chloroform were prepared. The diffusivities of Cr(acac)3 in SC-CO2 were determined in the temperature range of 308.15-333.15 K and pressure range of 125-250 bar, providing D12 values between 0.570×10−4 cm2/s and 1.529×10−4 cm2/s. On the second part of this experimental work, the D12 measurements of the Cr(acac)3, Pd(acac)2, Ni(acac)2 e VO(acac)2 in ethanol liquid were performed at atmospheric pressure, between 308.15 and 333.15 K, by the Chromatographic Peak Broadening method, CPB. In theoretical terms, a detailed study to the dependencies of D12 upon temperature, pressure, density and Stokes Einstein coordinates was performed. Additionally, a com parison of the obtained values with other metal acetylacetonate complexes, reported in the literature, was made. Then, the diffusivities of the different solutes were estimated with various models. It was found that the models provided good results for SC-CO2 data (average error between 1.95 and 3.6 %) with the exception of ReddyDoraiswamy (error 98.0 %), the Tyn-Calus (error 13.2%), Wilke-Chang (error 8.9 %) and e Catchpole-King (error 7.81 %). Regarding ethanol’s data, the best results were achieved by the equations of Magalh˜aes et al.. In mechanistic terms, it was confirmed the diffusivities follow a hydrodynamic behaviour and are well interpreted by the free volume theory. It was also shown that the effective diameters of the studied solutes depend solely on the temperature. Finally, in order to overcome the literature expressions limitations, work was made on developing a D12 statistical model, for which a data base comprised of 156 systems and 4425 points was completed with the molecular descriptors of solutes and solvents.