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Il presente lavoro di tesi dà il via ad un progetto di ricerca il cui scopo ultimo è lo sviluppo di un software di modellazione Computer Aided Engineering (CAE) in grado di prevedere l’espansione che avviene durante la fase di esplosione di un manufatto formato tramite stampaggio ad iniezione, a partire da materiali polimerici a matrice poliolefinica espansibile e reticolabile. Una stima accurata ed a priori dell’espansione nelle tre dimensioni tramite un software del genere, comporterebbe un tangibile e consistente risparmio economico e temporale durante il processo di progettazione di stampi utilizzati per la produzione industriale in serie di prodotti termoindurenti superleggeri con microstruttura cellulare a celle chiuse. Una prima fase del lavoro sperimentale è stata orientata verso la ricerca di correlazioni matematiche tra i coefficienti di espansione nelle varie dimensioni di provini standardizzati. Le correlazioni sono state determinate con successo ed è stata anche testata la loro stabilità rispetto ad una variazione della formulazione del materiale stampato. La seconda e ultima fase del lavoro sperimentale ha invece testato l’influenza di una modifica dei parametri di stampaggio sulle correlazioni precedentemente determinate. Infine, è stata proposta una prima ipotesi di un modello concettuale del processo, consistente con i risultati ottenuti.

During the period of my experimental master’s degree thesis at the Nav-System S.p.A., three main topics have been addressed: first of all to evaluate the proprieties of all the polyurethane foam panels produced and assess these results with a view of improving the standards declared in the CE marking. After that, resistance and fire reaction have been tested by certified authorities in order to obtain improved evaluation classes of the panels. Eventually, a comparison between the two main suppliers of raw materials for the production of panels have been carried out with the purpose of determining which one might have better technical mechanical capabilities and might optimize the production process as well as the polyurethane foam panel’s proprieties.

Il progetto è un primo screening delle prestazioni di una nuova NOR-HALS. Sono stati settati due target a due anni in base alla contaminazione da zolfo e alla concentrazione di additivo. I campioni sono stati esposti in condizioni artificiali accelerate e outdoor. Gli agrofarmaci utilizzati sono stati zolfo sublimato, metamsodium e permetrina. I dati riguardano la prima fase espositiva e risultano promettenti.

In questo lavoro di tesi è stato messo a punto un processo per rendere UV fotoreticolabili tre resine vinil estere commerciali, utilizzando una soluzione composta da tre diversi fotoiniziatori di cui la scelta e i quantitativi sono stati oggetto di studio. Tali resine sono state utilizzate per la realizzazione di materiali compositi, creati per lay-up manuale e per infusione con sacco sotto vuoto. Le proprietà dei laminati sono state confrontate con quelle degli standard, ottenuti con gli stessi rinforzi e matrici, ma tramite reticolazione con iniziatori termici. Le analisi condotte sui compositi sono servite a determinare le proprietà fisiche (densità, contenuto di fibra, grado di vuoto), proprietà termiche (temperatura di transizione vetrosa ed entalpia di reticolazione) e le proprietà meccaniche (resistente alla trazione, alla compressione, al taglio interlaminare e al taglio sul piano). Infine è stata condotta una analisi economica al fine di rendere tale studio una valida alternativa a livello industriale.

Le resine epossidiche più diffuse industrialmente sono a base di diglicidil etere del bisfenolo A (DGEBA) e vengono reticolate con indurenti di tipo amminico; tali sostanze però hanno impatti negativi sulla salute umana e sull’ambiente. Il pensiero alla base di questo progetto, nasce dalla possibilità di utilizzare indurenti amminici derivanti da fonte rinnovabile per la formulazione e produzione di nuovi sistemi di resine epossidiche. Dopo test preliminari su vari composti, è stato utilizzato come nuovo indurente bio-based l’adenina, ed in particolare è stato studiato il suo comportamento con una resina epossidica a base di DGEBA. Questa formulazione è stata utilizzata per validare l’uso di adenina come indurente. Successivamente il DGEBA è stato sostituito con una resina commerciale da infusione per lavorare in condizioni più simili al reale. Questi due sistemi sono stati caratterizzati tramite analisi termogravimetrica (TGA), calorimetrica a scansione differenziale (DSC in modalità dinamica e isoterma) e analisi dinamico-meccanica (DMA). I risultati ottenuti hanno fornito importanti informazioni su questa nuova classe di indurenti amminici da fonte rinnovabile decisamente promettenti.

L’obiettivo della presente tesi di laurea sperimentale è di sintetizzare copolimeri a blocchi con proprietà anfifiliche tramite polimerizzazione radicalica controllata e successiva funzionalizzazione per consentire la formazione di micelle polimeriche per un loro utilizzo nel campo del drug delivery. Utilizzando la tecnica RAFT sono stati sintetizzati il copolimero a blocchi PGMA-b-PBMA e PGMA-b-PMMA. Le caratteristiche anfifiliche sono state conferite mediante successiva funzionalizzazione degli anelli epossidici del PGMA con morfolina. In questo modo si ottengono copolimeri formati da un blocco lipofilico di PBMA o PMMA e da una parte idrofilica di PHMPMA. I copolimeri anfifilici ottenuti sono stati impiegati per la formazione di micelle polimeriche stabili in ambiente acquoso e con diametri idrodinamici di 30-40 nm. Per implementarne la stabilità, la parte esterna di PHMPMA delle micelle è stata sottoposta ad un'ulteriore reazione di reticolazione con dopamina. Per cercare di correlare il tempo di reazione (e la concentrazione iniziale di dopamina) con il grado di polimerizzazione della polidopamina, la reazione è stata studiata a fondo, variando sia il tempo di polimerizzazione che la concentrazione iniziale di monomero. La polimerizzazione è stata condotta sia su sospensioni micellari tal quali sia su campioni marcati tramite un cromoforo fluorescente, il Nile-Red, che rende le micelle tracciabili nel corpo umano. I campioni sono stati investigati mediante DLS, UV-Vis con sfera integratrice e Spettrofluorimetria. Infine, i campioni polimerici sono stati studiati mediante DSC che ha permesso di evidenziare l’incremento di rigidità del blocco esterno dopo reticolazione con dopamina. Mediante analisi TGA è stato possibile studiare la degradazione dei polimeri reticolati e, soprattutto, quantificare la percentuale di PDA residua utilizzando come riferimento il termogramma TGA del copolimero a blocchi anfifilico (PHMPMA-b-PBMA o PHMPMA-b-PMMA) senza dopamina.

I compositi laminati presentano problematiche legate alla delaminazione, ovvero al distaccamento delle lamine costituenti, ed allo scarso smorzamento delle vibrazioni (damping). L’obiettivo del presente elaborato di tesi è lo sviluppo e la produzione di membrane nanofibrose prodotte mediante elettrofilatura di blend polimeriche per la modifica strutturale di compositi laminati al fine di migliorarne la proprietà di damping e la resistenza alla delaminazione. Particolare attenzione è stata posta all’ottimizzazione sia dei parametri della soluzione (principalmente concentrazione e sistema solvente) che dei parametri di processo (portata, voltaggio applicato e distanza ago-collettore). La morfologia delle nanofibre è stata osservata mediante microscopia a scansione elettronica (SEM), la quale ha confermato la presenza di nanofibre con diametro nanometrico (200-800 nm), e prive di difetti (beads). Inoltre, le membrane sono state caratterizzate termicamente (TGA e DSC) e meccanicamente (prove di trazione).

Negli ultimi anni una crescente consapevolezza e un incremento nell’interesse del mercato verso i materiali biopolimerici ha portato allo sviluppo di diversi polimeri basati su componenti derivanti da fonte rinnovabile. In questo contesto, la poliammide-11 (PA11), presenta alte prestazioni che danno vita ad un ampio spettro di applicazioni e si distingue dalle altre poliammidi per le sue proprietà secondarie oltremodo interessanti. Il monomero da cui si ottiene la PA11, ossia l’acido 11-amminoundecanoico deriva completamente da fonte rinnovabile. Un’altra alternativa eco-compatibile è rappresentata dai poliesteri basati su acido furan-2,5-dicarbossilato, che andrebbe a sostituire l’acido tereftalico15 nelle diffuse plastiche tereftalate. Per migliorare il più possibile le proprietà dei biopolimeri sono stati sviluppati nel tempo i materiali nanocompositi ed Il grafene risulta un materiale molto studiato e promettente. Oltre a questo, un’ulteriore sfida tecnologica e scientifica è rappresentata dalla scelta del processo di produzione. Lo scopo di questo lavoro di tesi sperimentale è lo sviluppo e la caratterizzazione di due poliammidi e due poliesteri, ovvero la poliammide-11 (PA11), la poliammide-6,10 (PA6,10), il polipropilen-2,5-furandicarbossilato (PPF) e il poliesilen-2,5-furandicarbossilato (PHF), mediante un processo di preparazione con migliorate caratteristiche di eco-compatibilità similare a quello già presente in letteratura per la policondensazione della PA11, ed i relativi nanocompositi preparati mediante polimerizzazione in situ.

Il progetto di questa tesi sperimentale riguarda la preparazione di membrane polimeriche composite per separazione di gas, nello specifico per applicazioni di carbon capture, ovvero il sequestro di anidride carbonica. Come matrice è stato utilizzato un polimero a base di polivinilammina in quanto riesce a esplicare il così detto "trasporto facilitato" della CO2; come rinforzanti sono stati utilizzati grafene e grafene ossido, per via delle loro eccezionali caratteristiche di rigidità e resistenza meccanica. Il lavoro di tesi sperimentale si è articolato attorno 3 attività principali: 1) purificazione del prodotto commerciale di partenza, Lupamin 9095, per ottenere il polimero a base di polivinilammina 2) caratterizzazioni chimico-fisiche per monitorare la purificazione del prodotto, caratterizzare il materiale purificato e caratterizzare le membrane preparate. Nel complesso sono state applicate le analisi FT-IR ATR, DSC, TGA, SEM e SEM-EDX. 3) test di permeazione delle membrane ottenute per valutarne la permeabilità di CO2 e selettività CO2/N2, parametri fondamentali per determinare le performances delle membrane.

I CFRP laminati posseggono scarsa capacità di smorzamento delle vibrazioni (damping), simile a quella dei materiali metallici. Questa può essere migliorata incorporando tessuti nanofibrosi polimerici tra i prepreg in fase di produzione. Per valutare l’effetto del nano-rinforzo nei confronti della delaminazione, nel presente lavoro di tesi sono stati prodotti CFRP laminati a matrice epossidica nano-modificati. Le membrane nanofibrose usate per la modifica sono state prodotte per elettrofilatura (electrospinning) di soluzioni polimeriche contenenti varie percentuali di gomma. I tessuti sono stati caratterizzati morfologicamente (analisi SEM), termicamente (analisi DSC) e meccanicamente (prove di trazione). Dai compositi prodotti sono stati ricavati i provini utilizzati per effettuare i test di tenacità a frattura interlaminare (test DCB, Double Cantilever Beam ed ENF, End Notched Flexture) secondo le relative norme (ASTM D5528-13 e ASTM D7905-14 rispettivamente). Le prove DCB (modalità di apertura in Modo I) mostrano che i nanotessuti sono estremamente efficaci nell’ostacolare la delaminazione (effetto che aumenta all’aumentare del tenore di gomma nel nano-rinforzo). I test ENF (modalità di apertura in Modo II) pur non mostrando un altrettanto significativo effetto di rinforzo dimostrano comunque un impatto non negativo sulla prestazione del composito.

Una delle tecniche di formatura di materiali compositi più utilizzata è la laminazione a partire da prepregs seguita da un ciclo di cura in autoclave. L’autoclave rappresenta una metodologia di cura abbastanza flessibile nonostante essa sia caratterizzata da elevati tempi di processo a causa della notevole inerzia termica, che comporta una lenta velocità di riscaldamento e raffreddamento. Una delle possibilità per velocizzare il processo in autoclave, ed aumentare quindi la produttività, consiste nell’utilizzare una resina fast curing. Purtroppo, tipicamente le resine fast curing presentano un’elevata reattività, che le rende ideali per processi ad infusione come il Resin Tranfer Molding (RTM) e generalmente altrettanto inadatte alla produzione di preimpregnati. In questo lavoro di Tesi si è ricercato un formulato epossidico contraddistinto da tempi di cura sufficientemente brevi e Tg abbastanza elevate, e si è verificata la possibilità di industrializzare il processo di produzione di un prepreg bastato su tali formulazioni mediante la tecnica dell’impregnazione a solvente, utilizzando una delle resine che hanno mostrato le prestazioni migliori nello screening preventivo. A tale scopo, si è valutato l’effetto del processo, tramite caratterizzazione termica, cinetica e meccanica del prepreg prodotto. In base ai risultati ottenuti è stato, infine, elaborato un ciclo di cura ottimizzato per tale prepreg.

In questo progetto è stata studiata la sintesi di copolimeri a blocchi poli(N-vinil caprolattame)-b-poli(vinil acetato) (PNVCL-b-PVAc) mediante Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). In visione di una futura produzione di questi materiali a livello industriale, è stato ritenuto interessante studiare questo processo utilizzando un solvente con alto valore di flash point, in particolare il polipropilen glicole Mn=1000g/mol (PPG-1000) (flash point 229°C). Inoltre, si è scelto di lavorare a temperature comprese tra 50 e 80°C, in modo da poter asportare il calore di reazione utilizzando semplicemente acqua non sottoraffreddata e ottenendo così una diminuzione dei costi di produzione. Sono quindi stati effettuati degli studi cinetici relativi alla sintesi dei due omopolimeri PNVCL e PVAc al fine di ottimizzare le condizione di sintesi ed ottenere un controllo sull’intero processo. In this work the synthesis of poly(N-vinyl caprolactam)-b-poly(vinyl acetate) (PNVCL-b-PVAc) block copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) was studied. The process was carried out in presence of an high flash point solvent [polypropylene glycol Mn=1000g/mol (PPG-1000) (fp=229°C)] in order to attend to the environmental requirements of an industrial production and at temperature between 50 and 80°C with the aim to avoid the use of undercooled water for the heat removal, and hence reduce the production costs. Thus kinetic studies on the synthesis of PNVCL and PVAc homopolymers were performed in order to optimize the systems and obtain the control on the overall process.

È stata realizzata, ottimizzata e caratterizzata una mescola innovativa Water Swelling Elastomer (WSE) a base di gomma narurale - gomma SBR che fornisse il maggior rigonfiamento possibile cercando di mantenere buone proprietà meccaniche e stabilità strutturali. La caratterizzazione effettuata sulle diverse mescole realizzate ha permesso di individuare come i singoli componenti della formulazione influenzassero le prestazioni finali, come l’interazione sinergica tra filler organici (idrogel) e inorganici (bentonite) migliorasse le capacità di assorbimento dei campioni, e come l’utilizzo di agenti compatibilizzanti (silani e cere) migliorassero l’interazione fra i vari componenti della formulazione. It was realized, optimized and characterized a new innovative Water Swelling Elastomer (WSE) compound based on natural rubber – SBR rubber. which would provide the greatest swelling degree, trying to maintain the best mechanical properties and structural stability. The characterization performed on different compounds allowed to identify how the components of the formulation would influence the final performance, how the synergy interaction of organic filler (hydrogel) and inorganic (bentonite) would improve the absorption capacity of the samples, and how the use of compatibilizing agents (silanes and waxes) would improve the interaction between the components of the formulation.

Le micelle hanno un utilizzo sempre più vasto nel campo del drug delivery grazie alle loro caratteristiche che le rende capaci di inglobare principi farmacologici all'interno del nucleo idrofobico e trasportarli all'interno delle cellule. Lo scopo del lavoro di tesi si è diviso in tre macro-obiettivi. Il primo riguarda la messa a punto e perfezionamento di una via di sintesi ottimale per l’ottenimento di un copolimero a blocchi con caratteristiche anfifiliche. Il secondo riguarda la messa a punto e la realizzazione di reazioni di post-funzionalizzazione di questo copolimero anfifilico con gruppi cromoforici al fine di ottenere macromolecole marcate e tracciabili tramite metodi fluorimetrici. L'obiettivo finale è quello di ottenere delle micelle polimeriche utilizzando i copolimeri anfifilici precedentemente sintetizzati. I copolimeri a blocchi sono stati ottenuti polimerizzando il glicidil metacrilato tramite tecnica RAFT e successivamente utilizzando il poli(glicidil metacrilato) come agente macroRAFT per la copolimerizzazione del butil metacrilato. Il copolimero a blocchi poli(glicidil metacrilato)-poli(butil metacrilato) è stato reso anfifilico tramite funzionalizzazione con morfolina (ammina secondaria). il poli(2-idrossi-3-morfolinopropil metacrilato)-b-poli(butil metacrilato) è stato funzionalizzato utilizzando 4-cloro-7-nitrobenzofurazano e rodamina B isotiocianato e queste reazioni hanno permesso di ottenere copolimeri con catene fluorescenti. Tutti i copolimeri anfifilici ottenuti sono stati utilizzati per ottenere gli aggregati micellari che hanno mostrato proprietà estremamente interessanti per un futuro utilizzo nel campo del drug delivery.

Il moderno, e ormai universalmente condiviso, concetto del restauro impone di ripristinare l'integrità delle opere d’arte che possono essere soggette nel tempo ad invecchiamento ed alterazioni strutturali. I metodi tradizionali impiegano solventi organici che possono risultare invasivi per l’opera pittorica oltre che tossici per la salute del restauratore. In questo ambito, sono stati prodotti e caratterizzati gel polimerici a base di PHB come agente gelificante e solventi green quali g-valerolattone, etil-lattato e dimetil-carbonato come strumenti sostenibili per la pulitura di opere policrome nell’ambito dei beni culturali. In particolare questi sistemi gel sono stati caratterizzati dal punto di vista strutturale e ne sono state determinate le proprietà termiche e il comportamento a fine vita. Ci si è soffermati sulla capacità di rilasciare gradualmente il solvente, dimostrando l’abilità dei sistemi gel di limitare l’evaporazione anche di solventi volatili.

I compositi a matrice polimerica sono stati soggetto di indagine e sviluppo per le ottime proprietà meccaniche che possiedono. Portando come esempio di questo tipo di compositi i materiali a matrice epossidica rinforzati in fibra di carbonio, questi sono molto performanti ma presentano due principali problematiche: la delaminazione e la elevata infiammabilità. Recenti studi hanno dimostrato che la possibilità di integrare in un materiale composito un rinforzo a base nanofibrosa, può modificare in maniera sostanziale le proprietà meccaniche e non solo del composito. Nel presente lavoro di tesi è stato condotto uno studio riguardante la possibilità di includere nanofibre di natura meta-arammidica all’interno di materiali compositi e l’effetto che questo possono avere sulla cinetica di reticolazione della resina. Essendo inoltre ben note le ottime proprietà antifiamma delle fibre poli-arammidiche si è studiato il comportamento alla fiamma di materiali (legno e compositi in fibra di carbonio) ricoperti da strati micrometrici di tali nanofibre tramite misure al cono calorimetro.

L’ossido di grafene (GO) è un materiale stratificato prodotto dall'ossidazione di cristalli di grafite con una miscela di acido solforico, nitrato di sodio e permanganato di potassio. A differenza del grafene, l'ossido di grafene è fortemente ossigenato, reca gruppi funzionali ossidrilici ed epossidici sui piani basali, che sono dei punti di attacco ottimali per la funzionalizzazione e la compatibilizzazione del grafene con la matrice polimerica, oltre a gruppi carbonilici e carbossilici situati ai bordi dei piani. Una delle applicazioni più promettenti di questo materiale è nei nanocompositi polimerici, ovvero materiali a matrice polimerica che incorporano materiali riempitivi nanodimensionali. Grazie alle dimensioni estremamente ridotte della carica e della sua elevata area superficiale, che garantisce una elevata interazione interfacciale polimero/riempitivo, basse quantità di nanocariche sono in grado di modificare pesantemente le proprietà della matrice migliorandone notevolmente le performance, così da ottenere notevoli incrementi prestazionali nel polimero. In questo lavoro di tesi, si è studiata la possibilità di aggiungere il GO in matrice poliuretanica al fine di migliorarne le proprietà. Il lavoro di tesi ha dimostrato su scala di laboratorio una produttività compatibile con le esigenze industriali. Potrebbero così essere preparati materiali più leggeri ed estremamente performanti con applicazioni nel campo automobilistico, aerospaziale, aeronautico e dei materiali in generale. L’incremento delle proprietà meccaniche ottenute con l’aggiunta di piccolissime quantità di GO, può essere sfruttato nella costruzione di manufatti che debbano sopportare carichi elevati senza modificare le altre proprietà del materiale (prodotto ad elevato valore aggiunto).

Lo scopo dell'elaborato è quello di caratterizzare le principali tipologie di elastomeri termoindurenti utilizzate nell'azienda Cima Spa; ricavarne quindi le caratteristiche meccaniche e stabilire le condizione di uso. Altro argomento trattato è quello della valutazione dei problemi scaturiti dall'utilizzo degli elastomeri termoindurenti, con finalità di trovare una soluzione pratica ed una spiegazione teorica. Dopo la caratterizzazione degli elastomeri utilizzati in azienda, l'ultimo obiettivo che tratta questo saggio è quello riguardante la ricerca e successiva scelta di elastomeri termoplastici, al posto di elastomeri termoindurenti, per l'applicazione di rulli gommati, valutando vantaggi e svantaggi, tra cui la tempistica, il fattore economico e la riciclabilità.

Solitamente, gli sci vengono testati a flessione e torsione applicando il carico in modo statico, anche se, nella realtà, la condizione di applicazione di tali carichi è tutto fuorché statica. Perciò, lo scopo di questo lavoro è stato lo sviluppo di un metodo innovativo per testare gli sci a flessione. Tale sistema ha tratto ispirazione dall’analisi dinamico-meccanica (DMA), un tipo di analisi che si esegue su polimeri e materiali compositi, nella quale i provini vengono vincolati e sottoposti ad una flessione ciclica, facendo variare la temperatura d’esercizio o la frequenza della sollecitazione. In questo modo si ottengono i diagrammi che descrivono gli andamenti dei moduli elastico (E’) e dissipativo (E’’) e del fattore di smorzamento (tan_delta). Secondo questo stesso principio, è stato impostato il sistema per l’esecuzione dei test, in modo da ottenere un indice della rigidezza a flessione ‘dinamica’ dello sci, note le curve del carico applicato e del conseguente spostamento dello sci. I risultati ottenuti dalle prime prove sperimentali hanno fornito il fattore di smorzamento (tan_delta) e i valori dei moduli elastico (E’) e dissipativo (E’’). Tali valori sono, infine, stati validati eseguendo delle prove di ritorno elastico, correlando la velocità di ritorno e il damping coefficient con il fattore di smorzamento (tan_delta), che è indice della rigidezza dello sci. Inoltre, sono state eseguite delle analisi DMA su campioni di materiali che compongono gli sci, in modo da ottenere un’ulteriore correlazione con i risultati ottenuti e porre le basi per le prossime ricerche, che riguarderanno lo sviluppo ed il riciclo di questi tipi di attrezzature sportive.

In questo lavoro sono stati realizzati e caratterizzati materiali nanocompositi utilizzando come matrice un polimero reticolato e come riempitivo nanocarbonio. Il riempitivo utilizzato è stato sintetizzato e caratterizzato morfologicamente in laboratorio. Nella prima parte della tesi si è studiato e ottimizzato il processo di dispersione del riempitivo nella matrice tramite un miscelatore planetario e un nanomiscelatore. Successivamente si è proceduti a realizzare un set di nanocompositi a differente percentuale (peso/peso) di riempitivo i quali sono stati caratterizzati morfologicamente. Dopo di che si è proceduti con l’ottimizzazione del processo di reticolazione dei nanocompositi i quali sono stati successivamente caratterizzati tramite prove termiche, meccaniche e morfologiche al fine di osservare le modifiche apportate dal riempitivo alla matrice polimerica.

I compositi a matrice polimerica rinforzati con fibre di carbonio (Carbon fiber reinforced polymers, CFRP) posseggono proprietà meccaniche uniche rispetto ai materiali convenzionali, ed un peso decisamente inferiore. Queste caratteristiche, negli ultimi decenni, hanno determinato un crescente interesse nei confronti dei CFRP che ha portato a numerose applicazioni in settori come l’industria aerospaziale e l’automotive. Le sollecitazioni cui i CFRP laminati sono soggetti durante la vita d’uso possono causare fenomeni di delaminazione che, portando ad una drastica riduzione delle proprietà meccaniche del materiale, ne compromettono l’integrità strutturale. Nel presente lavoro di tesi, sono state integrate in laminati CFRP membrane elettrofilate da blend polimeriche con capacità di self-healing. Le migliori condizioni da applicare in fase di cura del composito sono state approfonditamente investigate mediante analisi termica (DSC). Per verificare la capacità di autoriparazione dei laminati modificati, è stata valutata la tenacità a frattura interlaminare in Modo I e Modo II prima e dopo il trattamento di attivazione del self-healing.

I compositi rinforzati con fibre di carbonio (CFRC) stanno sempre più sostituendo i materiali convenzionali in applicazioni che necessitano di alte prestazioni meccaniche, grazie alla loro leggerezza e alle eccellenti proprietà meccaniche. Dato l'enorme incremento della loro produzione e delle loro applicazioni, uno dei principali problemi risiede nel loro smaltimento, sia a fine vita che degli scarti e sfridi di lavorazione. Inoltre, la produzione di fibre di carbonio (CF) necessita di un elevato fabbisogno energetico (183-286 MJ/kg), pertanto la possibilità di recupero dei compositi in ottica di riutilizzo delle CF sembra essere un'opzione promettente in termini di sostenibilità ed economia circolare. Nell’ottica di identificare una metodologia per recuperare e riciclare questi materiali, il lavoro della presente tesi di laurea sperimentale, svolto in collaborazione con Leonardo SpA, è stato quello di studiare e ottimizzare il processo di pirogassificazione su CRFP aeronautici.

L’esperienza di tirocinio svolta presso il laboratorio di Ricerca e Sviluppo dell’azienda Vulcaflex S.p.A. è stata finalizzata allo studio della dispersione di pigmenti organici e inorganici nel plastisol PVC. Il motivo di tale studio è dovuto principalmente al fatto che i clienti richiedono standard sempre più elevati e limitazioni sempre più stringenti per quanto riguarda il colore e la luminosità del materiale, spesso vicini ai limiti di rilevabilità strumentale. Per questo, in azienda si è deciso di approfondire lo studio della dispersione e omogeneizzazione del plastisol in ottica di ottimizzare e valorizzare ancor di più la produzione per ridurre gli scarti. Tale studio, perciò, è stato focalizzato sull'utilizzo di diversi tipi di additivi bagnanti e disperdenti, in modo da migliorare il più possibile le rese colore nel materiale finale. Si è deciso di elaborare delle prove di dispersione su scala di laboratorio il più possibile riproducibili e attendibili rispetto al processo industriale, in modo da valutare l’efficacia della dispersione dei pigmenti. Lo studio è centrato sull’utilizzo di due differenti tipologie di additivi bagnanti e disperdenti, e in particolare su due pigmenti rossi, uno inorganico e l’altro organico. Si è scelto di studiare solo questi due pigmenti in quanto il colore rosso risulta essere quello che causa maggiori problematiche in termini di tinta e luminosità del prodotto finale. Per quanto riguarda gli additivi bagnanti e disperdenti, si è studiato il loro effetto sulla resa colore andando a variare le percentuali aggiunte di questi ultimi. Infine, per quanto riguarda i principali pigmenti studiati, si è valutato la stabilità dei pigmenti alla luce e al calore effettuando test di invecchiamento mediante lo Xeno test.

Paints and varnishes industry is a well known sector of chemical industry and its importance is due to the need of surfaces colouring and protection (metals, wood, concrete) from many natural or artificial chemical or physical agents. This work is based on the formulation of new graphene-based paints and the analysis of their physical and chemical properties. Graphene is the bidimensional sp2 carbon nanomaterial with extraordinary properties as electron mobility, thermal conductivity, mechanical strength and large surface area [ (1), (2), (3), (4), (5) ]. Due to these properties, it’s used as additive in paints formulations to improve mechanical properties. Graphene-XT produces graphene by Liquid Phase Exfoliation (top-down approach) with a mechanical exfoliation in water environment, using only graphite and a non-toxic exfoliating agent/solvent, avoiding the common toxic solvents as 1-methyl-2pirrolidone (NMP) or cyclopentanone (CPO). Self-produced graphene was added to two types of paint to obtain products with different properties one from each other. In particular acrylic and teflon paints were used as bases with the addition of powder-graphene/graphene-ink. During this experimental thesis, three graphene-based paints were formulated: the first with the goal of improving hardness, adhesion, lubricant properties and mechanical resistance of the virgin teflon paint; the second was an adhesive and electrically acrylic conductive paint; the third was a formulation that increases some mechanical performances of a virgin acrylic paint. All the formulations were created and tested inside Graphene-XT laboratory, except for some test on the first formulation (third-part requested product).

Questa tesi presenta la sintesi di un copolimero a blocchi successivamente funzionalizzato per ottenere le caratteristiche necessarie alla formazione di micelle con l’obbiettivo di un futuro impiego nel campo del drug delivery. Si è cominciato con la sintesi del copolimero poli(glicidil metacrilato)-block-poli(metil metacrilato) mediante tecnica di polimerizzazione radicalica controllata RAFT al fine di ottenere una distribuzione di peso molecolare e polidispersità definite.La funzionalizzazione del copolimero ottenuto tramite uno specifico nucleofilo, la morfolina, fornisce una nuova molecola (PHMPMA-b-PMMA) con caratteristiche anfifiliche e capace di autoassemblarsi in micelle polimeriche. Le micelle così ottenute sono state ulteriormente stabilizzate fisicamente mediante la reticolazione di polidopamina (PDA) sulla superficie esterna della micella e quindi analizzate mediante varie tecniche analitiche (UV-Vis; IR; TGA) per correlare il grado di reticolazione finale alla quantità di dopamina aggiunta in soluzione.

Lo scopo del presente elaborato di tesi è quello di ottimizzare il recupero, tramite pirogassificazione, delle fibre di carbonio derivanti da scarti e rifiuti di materiali compositi. Inoltre è stato valutato il riutilizzo delle fibre di carbonio riciclate per la produzione di materiali compositi di seconda generazione. Sono stati investigati diversi agenti di sizing per valutare un eventuale miglioramento dell'adesione fibra-matrice. Sulle singole fibre di carbonio riciclate è stata effettuata la caratterizzazione meccanica (prove a trazione) e morfologica (SEM). Inoltre, i materiali compositi realizzati sono stati caratterizzati meccanicamente (prove a trazione, a flessione e DMA), termicamente (TGA, DSC) e morfologicamente (SEM).

Il presente lavoro di tesi si è incentrato sulla preparazione e caratterizzazione di manufatti elastomerici mediante Additive Manufacturing, sfruttabili per l'abbigliamento sportivo. Sono stati studiati diversi parametri di stampa, tra cui la geometria di riempimento, angoli di deposizione, infill e velocità di stampa, al fine di ottenere prestazioni ottimizzate confrontabili con materiali convenzionali. Inoltre sono state utilizzate per lo scopo diverse matrici elastomeriche caratterizzate da differente durezza Shore A. Le proprietà termiche dei manufatti stampati sono state studiate attraverso analisi TGA e DSC. Invece, le prestazioni meccaniche sono state analizzate attraverso DMA, prove di trazione e prove di compressione/espansione. Infine, è stato sviluppato un materiale innovativo nanocomposito al fine di ampliare il campo di utilizzo della FDM. Il materiale è stato caratterizzato tramite le classiche tecniche di analisi termiche e meccaniche.

Nell’ultimo periodo, si è sviluppato un forte interesse nella produzione di materiali a base proteica per il settore biomedicale e cosmetico, in particolare per il rilascio controllato di farmaci. In questo studio sono stati sviluppati, tramite elettrofilatura, dei materiali nanocompositi, costituiti da una matrice di cheratina, ottenuta da lana, e PLA caricata con grafene ossido e con Rodamina-B, un indicatore particolarmente usato in chimica analitica per valutare il rilascio di determinati sistemi. Tali materiali, caratterizzati morfologicamente e strutturalmente, sono stati testati in vitro come sistemi per il rilascio controllato di farmaci, usando la Rodamina per la maggiore facilità di rilevazione, valutando soprattutto l’influenza del grafene ossido sull’entità del rilascio. I risultati ottenuti hanno evidenziato come l’ossido di grafene influisca in maniera significativa sull’entità del rilascio, rallentando la quantità di Rodamina rilasciata nelle prime 48 ore. Studi per l’applicazione di questi materiali nell’ingegneria tissutale e nella medicina rigenerativa saranno oggetto di studi futuri.

Il compound a matrice poliolefinica studiato è un materiale espandibile e reticolabile, usato per la produzione di manufatti espansi a celle chiuse mediante stampaggio ad iniezione. In questo progetto di tesi il compound viene studiato dal punto di vista reologico, per cercare di prevedere il grado di espansione del manufatto stampato. La correlazione tra l’analisi reometrica e il coefficiente di espansione del manufatto finale potrebbe essere sfruttata per un controllo di qualità del materiale, permettendo così di prevedere il comportamento e le dimensioni finali del manufatto prima dello stampaggio. Lo scopo dello studio è quello di prevedere le dimensioni del manufatto finale partendo da un campione derivante dai granuli del compound a matrice poliolefinica. La prima parte dello studio si concentra sull’analisi del materiale in condizioni ideali, cioè campioni che contengono solo agente reticolante e campioni che contengono esclusivamente agente espandente, valutando l’influenza di questi additivi singolarmente. La seconda parte si concentra sull’analisi del materiale in condizioni reali, co-presenza di reticolante ed espandente, e sulla ricerca di una correlazione tra le analisi reometriche e il coefficiente di espansione. L’ultima parte dello studio si focalizza sull’applicazione di un metodo di previsione lineare delle dimensioni di manufatti stampati, partendo da mescole incognite. Le tecniche di analisi impiegate spaziano da quelle termogravimetriche (TGA), calorimetriche (DSC) a quelle reometriche sui provini derivanti dai granuli, mentre sui campioni stampati sono state eseguite prove dimensionali, prove di densità, prove di durezza (SHORE A e Ascker C) e prove di abrasione.

In questo elaborato di tesi sperimentale sono state preparate delle nanofibre elettrofilate di cheratina e PLA caricate con differenti percentuali in peso di grafene ossido. In questo particolare sistema, la dimensione del nano-rinforzo è paragonabile alla dimensione delle nanofibre (circa 150 nm), contrariamente alle convenzionali dimensioni dei rinforzi utilizzati per creare materiali compositi. La matrice polimerica utilizzata è una miscela costituita da cheratina e PLA che ha mostrato interazioni positive di interfase tra i due polimeri. Sono stati studiati gli effetti dei parametri di processo di elettrofilatura sulla morfologia delle nanofibre ottenute. Inoltre, è stata studiata l’influenza del grafene ossido sul processo di elettrofilatura, sulla morfologia delle nanofibrose, sulla viscosità delle miscele dei due polimeri e sulle proprietà termiche e meccaniche delle membrane nanofibrose elettrofilate. Tutte le miscele preparate sono state elettrofilate con successo ed i diametri delle nanofibre ottenute variano da 60-400 nm. I dati sperimentali hanno mostrato una diminuzione del diametro delle nanofibre all’aumentare della concentrazione di grafene ossido dovuta alla diminuzione di viscosità e probabile aumento della conducibilità delle soluzioni contenenti. Le analisi termiche hanno messo in evidenza che c’è un effetto nucleante del grafene ossido che induce, probabilmente, l’organizzazione delle catene proteiche. Le analisi meccaniche in trazione hanno mostrato un aumento del modulo di Young e del carico a rottura delle nanofibre elettrofilate caricate con grafene ossido.

A causa di una maggiore preoccupazione ambientale, la ricerca si sta muovendo verso lo sviluppo di nuovi prodotti bio-based. Il progetto è stato incentrato sulla possibilità di produrre materiali compositi utilizzando un sistema resina-indurente interamente ottenuto da fonti rinnovabili con fibre naturali totalmente green e sintetiche. In particolare, è stata studiata la possibilità di utilizzare l’adenina, una molecola atossica e derivante da fonte rinnovabile, per la produzione di compositi con fibre di lino, juta, carbonio vergine e riciclato con resina epossidica da fonte bio. In particolare è stato ottimizzato il ciclo di cura e sono state caratterizzate le proprietà termiche e meccaniche dei materiali prodotti mediante analisi DSC (Differential Scanning Calorimetry), DMA (Dynamic Mechanical Analysis) e TGA (Termo-Gravimetric-Analysis). Per comprendere meglio la reticolazione delle resine epossidiche, si è studiato il meccanismo di reazione tra l’adenina e un precursore epossidico attraverso spettroscopia 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).

Le resine più utilizzate industrialmente per la produzione di materiali compositi sono quelle epossidiche a base di diglicidil etere del bisfenolo A. Tipicamente, a livello industriale vengono utilizzate diammine sintetizzate da precursori tossici per l’ambiente e per l’uomo. Prendendo atto dell’intrinseca pericolosità di questi sistemi, sono state valutate delle alternative per rendere il processo di produzione dei materiali compositi più sostenibile e sensibile verso l’ambiente e la salute degli operatori. Questo progetto di tesi di laurea sperimentale è il proseguimento di un lavoro precedentemente svolto dal gruppo di ricerca che ha individuato l’adenina come un’alternativa non tossica e bio-based agli attuali agenti reticolanti. Nel presente lavoro di tesi, sono stati effettuati studi di formulazione e reticolazione dell’adenina con resine epossidiche commerciali da infusione e da impregnazione già utilizzate a livello industriale. L’obbiettivò è stato quello di ottenere formulati di resina e adenina capaci di dare un prodotto completamente reticolato, utilizzabile commercialmente e con elevati valori di Tg. Le formulazioni più promettenti così ottenute per ogni tipo di resina sono state utilizzate insieme a fibre di carbonio (vergini e riciclate), fibre di lino e di juta per la produzione di materiali compositi a fibra corta. Le formulazioni di resina e i compositi ottenuti sono stati caratterizzati mediante Analisi Termogravimetrica (TGA), Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) e Analisi Dinamico Meccanica (DMA).

In questo lavoro di tesi è stato sintetizzato un copolimero a blocchi con proprietà anfifiliche per un loro utilizzo nel campo del drug delivery. Si è partiti dalla sintesi di poli (glicidil metacrilato) mediante tecnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer), con il fine di ottenere un polimero con una distribuzione del peso molecolare ben definita. Il trattamento del polimero con un opportuno nucleofilo fornisce un materiale con caratteristiche differenti da quelle di partenza, con l’ottenimento di un polimero solubile in acqua in grado di autoassemblarsi, con formazione di micelle. Quest’ultime sono state sottoposte a trattamenti per aumentarne la stabilità fisica mediante reticolazione di polidopamina sulla superficie esterna della micella. Inoltre, nell'ottica di migliorare l’inglobamento delle micelle all'interno di cellule target, si è deciso di effettuare una funzionalizzazione del guscio esterno con acido folico. Infine, le micelle sono state marcate con un cromoforo fluorescente che ha permesso di poter verificare e comparare l’inglobamento delle micelle all'interno delle cellule attraverso microscopia confocale.

Negli ultimi anni una crescente consapevolezza e un incremento nell’interesse del mercato verso i materiali biopolimerici ha portato allo sviluppo di diversi polimeri basati su componenti derivanti da fonte rinnovabile. In questo contesto, la poliammide-11 (PA11), presenta alte prestazioni che danno vita ad un ampio spettro di applicazioni e si distingue dalle altre poliammidi per le sue proprietà secondarie oltremodo interessanti. Il monomero da cui si ottiene la PA11, ossia l’acido 11-amminoundecanoico deriva completamente da fonte rinnovabile. Un’altra alternativa eco-compatibile è rappresentata dai poliesteri basati su acido furan-2,5-dicarbossilato, che andrebbe a sostituire l’acido tereftalico15 nelle diffuse plastiche tereftalate. Per migliorare il più possibile le proprietà dei biopolimeri sono stati sviluppati nel tempo i materiali nanocompositi ed Il grafene risulta un materiale molto studiato e promettente. Oltre a questo, un’ulteriore sfida tecnologica e scientifica è rappresentata dalla scelta del processo di produzione. Lo scopo di questo lavoro di tesi sperimentale è lo sviluppo e la caratterizzazione di due poliammidi e due poliesteri, ovvero la poliammide-11 (PA11), la poliammide-6,10 (PA6,10), il polipropilen-2,5-furandicarbossilato (PPF) e il poliesilen-2,5-furandicarbossilato (PHF), mediante un processo di preparazione con migliorate caratteristiche di eco-compatibilità similare a quello già presente in letteratura per la policondensazione della PA11, ed i relativi nanocompositi preparati mediante polimerizzazione in situ.

In questo lavoro di tesi è stato messo a punto un processo per rendere UV fotoreticolabili tre resine vinil estere commerciali, utilizzando una soluzione composta da tre diversi fotoiniziatori di cui la scelta e i quantitativi sono stati oggetto di studio. Tali resine sono state utilizzate per la realizzazione di materiali compositi, creati per lay-up manuale e per infusione con sacco sotto vuoto. Le proprietà dei laminati sono state confrontate con quelle degli standard, ottenuti con gli stessi rinforzi e matrici, ma tramite reticolazione con iniziatori termici. Le analisi condotte sui compositi sono servite a determinare le proprietà fisiche (densità, contenuto di fibra, grado di vuoto), proprietà termiche (temperatura di transizione vetrosa ed entalpia di reticolazione) e le proprietà meccaniche (resistente alla trazione, alla compressione, al taglio interlaminare e al taglio sul piano). Infine è stata condotta una analisi economica al fine di rendere tale studio una valida alternativa a livello industriale.

Il progetto è un primo screening delle prestazioni di una nuova NOR-HALS. Sono stati settati due target a due anni in base alla contaminazione da zolfo e alla concentrazione di additivo. I campioni sono stati esposti in condizioni artificiali accelerate e outdoor. Gli agrofarmaci utilizzati sono stati zolfo sublimato, metamsodium e permetrina. I dati riguardano la prima fase espositiva e risultano promettenti.

During the period of my experimental master’s degree thesis at the Nav-System S.p.A., three main topics have been addressed: first of all to evaluate the proprieties of all the polyurethane foam panels produced and assess these results with a view of improving the standards declared in the CE marking. After that, resistance and fire reaction have been tested by certified authorities in order to obtain improved evaluation classes of the panels. Eventually, a comparison between the two main suppliers of raw materials for the production of panels have been carried out with the purpose of determining which one might have better technical mechanical capabilities and might optimize the production process as well as the polyurethane foam panel’s proprieties.

Il progetto alla base di questa tesi di laurea verte sullo studio di un innovativo processo di pirogassificazione per il recupero delle fibre di carbonio da scarti di compositi. L’obiettivo è stato quello di individuare le condizioni ottimali dei parametri di processo al fine di ottenere delle fibre di carbonio riciclate con proprietà le più simili a quelle delle fibre vergini, idonee quindi ad un nuovo utilizzo nel campo dei materiali compositi. Il materiale trattato è composto da scarti di lavorazione di materiale composito (CFRP), è stato quindi sottoposto al trattamento termico modificando i diversi parametri quali temperature, tempi di residenza, portate di aria in gassificazione e quantità di materiale trattato, variati singolarmente durante diverse prove condotte allo scopo di individuare le migliori condizioni di trattamento. Al termine di ogni prova, i campioni sono stati sottoposti ad una serie di analisi e caratterizzazioni per valutarne condizioni, proprietà termiche e morfologiche utilizzando strumenti quali TGA, SEM-EDS e microscopio Raman. Raggiunta la miglior combinazione dei parametri, si è proceduti ad una fase di validazione del ciclo di pirogassificazione giudicato migliore, allo scopo di dimostrare la riproducibilità del processo. Anche in questa fase, le fibre in uscita dall’impianto sono state caratterizzate utilizzando le medesime analisi descritte per la fase precedente. I risultati ottenuti hanno fornito sufficienti prove utili a dimostrare la validità del processo. Le fibre ottenute possono essere ritenute idonee ad un successivo riutilizzo in quanto le proprietà superficiali appaiono solo minimamente variate rispetto alle fibre vergini.

L’obiettivo della presente tesi di laurea sperimentale è di sintetizzare copolimeri a blocchi con proprietà anfifiliche tramite polimerizzazione radicalica controllata e successiva funzionalizzazione per consentire la formazione di micelle polimeriche per un loro utilizzo nel campo del drug delivery. Utilizzando la tecnica RAFT sono stati sintetizzati il copolimero a blocchi PGMA-b-PBMA e PGMA-b-PMMA. Le caratteristiche anfifiliche sono state conferite mediante successiva funzionalizzazione degli anelli epossidici del PGMA con morfolina. In questo modo si ottengono copolimeri formati da un blocco lipofilico di PBMA o PMMA e da una parte idrofilica di PHMPMA. I copolimeri anfifilici ottenuti sono stati impiegati per la formazione di micelle polimeriche stabili in ambiente acquoso e con diametri idrodinamici di 30-40 nm. Per implementarne la stabilità, la parte esterna di PHMPMA delle micelle è stata sottoposta ad un'ulteriore reazione di reticolazione con dopamina. Per cercare di correlare il tempo di reazione (e la concentrazione iniziale di dopamina) con il grado di polimerizzazione della polidopamina, la reazione è stata studiata a fondo, variando sia il tempo di polimerizzazione che la concentrazione iniziale di monomero. La polimerizzazione è stata condotta sia su sospensioni micellari tal quali sia su campioni marcati tramite un cromoforo fluorescente, il Nile-Red, che rende le micelle tracciabili nel corpo umano. I campioni sono stati investigati mediante DLS, UV-Vis con sfera integratrice e Spettrofluorimetria. Infine, i campioni polimerici sono stati studiati mediante DSC che ha permesso di evidenziare l’incremento di rigidità del blocco esterno dopo reticolazione con dopamina. Mediante analisi TGA è stato possibile studiare la degradazione dei polimeri reticolati e, soprattutto, quantificare la percentuale di PDA residua utilizzando come riferimento il termogramma TGA del copolimero a blocchi anfifilico (PHMPMA-b-PBMA o PHMPMA-b-PMMA) senza dopamina.

Il presente lavoro di tesi dà il via ad un progetto di ricerca il cui scopo ultimo è lo sviluppo di un software di modellazione Computer Aided Engineering (CAE) in grado di prevedere l’espansione che avviene durante la fase di esplosione di un manufatto formato tramite stampaggio ad iniezione, a partire da materiali polimerici a matrice poliolefinica espansibile e reticolabile. Una stima accurata ed a priori dell’espansione nelle tre dimensioni tramite un software del genere, comporterebbe un tangibile e consistente risparmio economico e temporale durante il processo di progettazione di stampi utilizzati per la produzione industriale in serie di prodotti termoindurenti superleggeri con microstruttura cellulare a celle chiuse. Una prima fase del lavoro sperimentale è stata orientata verso la ricerca di correlazioni matematiche tra i coefficienti di espansione nelle varie dimensioni di provini standardizzati. Le correlazioni sono state determinate con successo ed è stata anche testata la loro stabilità rispetto ad una variazione della formulazione del materiale stampato. La seconda e ultima fase del lavoro sperimentale ha invece testato l’influenza di una modifica dei parametri di stampaggio sulle correlazioni precedentemente determinate. Infine, è stata proposta una prima ipotesi di un modello concettuale del processo, consistente con i risultati ottenuti.

Le resine epossidiche più diffuse industrialmente sono a base di diglicidil etere del bisfenolo A (DGEBA) e vengono reticolate con indurenti di tipo amminico; tali sostanze però hanno impatti negativi sulla salute umana e sull’ambiente. Il pensiero alla base di questo progetto, nasce dalla possibilità di utilizzare indurenti amminici derivanti da fonte rinnovabile per la formulazione e produzione di nuovi sistemi di resine epossidiche. Dopo test preliminari su vari composti, è stato utilizzato come nuovo indurente bio-based l’adenina, ed in particolare è stato studiato il suo comportamento con una resina epossidica a base di DGEBA. Questa formulazione è stata utilizzata per validare l’uso di adenina come indurente. Successivamente il DGEBA è stato sostituito con una resina commerciale da infusione per lavorare in condizioni più simili al reale. Questi due sistemi sono stati caratterizzati tramite analisi termogravimetrica (TGA), calorimetrica a scansione differenziale (DSC in modalità dinamica e isoterma) e analisi dinamico-meccanica (DMA). I risultati ottenuti hanno fornito importanti informazioni su questa nuova classe di indurenti amminici da fonte rinnovabile decisamente promettenti.

I compositi laminati presentano problematiche legate alla delaminazione, ovvero al distaccamento delle lamine costituenti, ed allo scarso smorzamento delle vibrazioni (damping). L’obiettivo del presente elaborato di tesi è lo sviluppo e la produzione di membrane nanofibrose prodotte mediante elettrofilatura di blend polimeriche per la modifica strutturale di compositi laminati al fine di migliorarne la proprietà di damping e la resistenza alla delaminazione. Particolare attenzione è stata posta all’ottimizzazione sia dei parametri della soluzione (principalmente concentrazione e sistema solvente) che dei parametri di processo (portata, voltaggio applicato e distanza ago-collettore). La morfologia delle nanofibre è stata osservata mediante microscopia a scansione elettronica (SEM), la quale ha confermato la presenza di nanofibre con diametro nanometrico (200-800 nm), e prive di difetti (beads). Inoltre, le membrane sono state caratterizzate termicamente (TGA e DSC) e meccanicamente (prove di trazione).

Una delle tecniche di formatura di materiali compositi più utilizzata è la laminazione a partire da prepregs seguita da un ciclo di cura in autoclave. L’autoclave rappresenta una metodologia di cura abbastanza flessibile nonostante essa sia caratterizzata da elevati tempi di processo a causa della notevole inerzia termica, che comporta una lenta velocità di riscaldamento e raffreddamento. Una delle possibilità per velocizzare il processo in autoclave, ed aumentare quindi la produttività, consiste nell’utilizzare una resina fast curing. Purtroppo, tipicamente le resine fast curing presentano un’elevata reattività, che le rende ideali per processi ad infusione come il Resin Tranfer Molding (RTM) e generalmente altrettanto inadatte alla produzione di preimpregnati. In questo lavoro di Tesi si è ricercato un formulato epossidico contraddistinto da tempi di cura sufficientemente brevi e Tg abbastanza elevate, e si è verificata la possibilità di industrializzare il processo di produzione di un prepreg bastato su tali formulazioni mediante la tecnica dell’impregnazione a solvente, utilizzando una delle resine che hanno mostrato le prestazioni migliori nello screening preventivo. A tale scopo, si è valutato l’effetto del processo, tramite caratterizzazione termica, cinetica e meccanica del prepreg prodotto. In base ai risultati ottenuti è stato, infine, elaborato un ciclo di cura ottimizzato per tale prepreg.

I CFRP laminati posseggono scarsa capacità di smorzamento delle vibrazioni (damping), simile a quella dei materiali metallici. Questa può essere migliorata incorporando tessuti nanofibrosi polimerici tra i prepreg in fase di produzione. Per valutare l’effetto del nano-rinforzo nei confronti della delaminazione, nel presente lavoro di tesi sono stati prodotti CFRP laminati a matrice epossidica nano-modificati. Le membrane nanofibrose usate per la modifica sono state prodotte per elettrofilatura (electrospinning) di soluzioni polimeriche contenenti varie percentuali di gomma. I tessuti sono stati caratterizzati morfologicamente (analisi SEM), termicamente (analisi DSC) e meccanicamente (prove di trazione). Dai compositi prodotti sono stati ricavati i provini utilizzati per effettuare i test di tenacità a frattura interlaminare (test DCB, Double Cantilever Beam ed ENF, End Notched Flexture) secondo le relative norme (ASTM D5528-13 e ASTM D7905-14 rispettivamente). Le prove DCB (modalità di apertura in Modo I) mostrano che i nanotessuti sono estremamente efficaci nell’ostacolare la delaminazione (effetto che aumenta all’aumentare del tenore di gomma nel nano-rinforzo). I test ENF (modalità di apertura in Modo II) pur non mostrando un altrettanto significativo effetto di rinforzo dimostrano comunque un impatto non negativo sulla prestazione del composito.

Il progetto di questa tesi sperimentale riguarda la preparazione di membrane polimeriche composite per separazione di gas, nello specifico per applicazioni di carbon capture, ovvero il sequestro di anidride carbonica. Come matrice è stato utilizzato un polimero a base di polivinilammina in quanto riesce a esplicare il così detto "trasporto facilitato" della CO2; come rinforzanti sono stati utilizzati grafene e grafene ossido, per via delle loro eccezionali caratteristiche di rigidità e resistenza meccanica. Il lavoro di tesi sperimentale si è articolato attorno 3 attività principali: 1) purificazione del prodotto commerciale di partenza, Lupamin 9095, per ottenere il polimero a base di polivinilammina 2) caratterizzazioni chimico-fisiche per monitorare la purificazione del prodotto, caratterizzare il materiale purificato e caratterizzare le membrane preparate. Nel complesso sono state applicate le analisi FT-IR ATR, DSC, TGA, SEM e SEM-EDX. 3) test di permeazione delle membrane ottenute per valutarne la permeabilità di CO2 e selettività CO2/N2, parametri fondamentali per determinare le performances delle membrane.

Le micelle hanno un utilizzo sempre più vasto nel campo del drug delivery grazie alle loro caratteristiche che le rende capaci di inglobare principi farmacologici all'interno del nucleo idrofobico e trasportarli all'interno delle cellule. Lo scopo del lavoro di tesi si è diviso in tre macro-obiettivi. Il primo riguarda la messa a punto e perfezionamento di una via di sintesi ottimale per l’ottenimento di un copolimero a blocchi con caratteristiche anfifiliche. Il secondo riguarda la messa a punto e la realizzazione di reazioni di post-funzionalizzazione di questo copolimero anfifilico con gruppi cromoforici al fine di ottenere macromolecole marcate e tracciabili tramite metodi fluorimetrici. L'obiettivo finale è quello di ottenere delle micelle polimeriche utilizzando i copolimeri anfifilici precedentemente sintetizzati. I copolimeri a blocchi sono stati ottenuti polimerizzando il glicidil metacrilato tramite tecnica RAFT e successivamente utilizzando il poli(glicidil metacrilato) come agente macroRAFT per la copolimerizzazione del butil metacrilato. Il copolimero a blocchi poli(glicidil metacrilato)-poli(butil metacrilato) è stato reso anfifilico tramite funzionalizzazione con morfolina (ammina secondaria). il poli(2-idrossi-3-morfolinopropil metacrilato)-b-poli(butil metacrilato) è stato funzionalizzato utilizzando 4-cloro-7-nitrobenzofurazano e rodamina B isotiocianato e queste reazioni hanno permesso di ottenere copolimeri con catene fluorescenti. Tutti i copolimeri anfifilici ottenuti sono stati utilizzati per ottenere gli aggregati micellari che hanno mostrato proprietà estremamente interessanti per un futuro utilizzo nel campo del drug delivery.

Il moderno, e ormai universalmente condiviso, concetto del restauro impone di ripristinare l'integrità delle opere d’arte che possono essere soggette nel tempo ad invecchiamento ed alterazioni strutturali. I metodi tradizionali impiegano solventi organici che possono risultare invasivi per l’opera pittorica oltre che tossici per la salute del restauratore. In questo ambito, sono stati prodotti e caratterizzati gel polimerici a base di PHB come agente gelificante e solventi green quali g-valerolattone, etil-lattato e dimetil-carbonato come strumenti sostenibili per la pulitura di opere policrome nell’ambito dei beni culturali. In particolare questi sistemi gel sono stati caratterizzati dal punto di vista strutturale e ne sono state determinate le proprietà termiche e il comportamento a fine vita. Ci si è soffermati sulla capacità di rilasciare gradualmente il solvente, dimostrando l’abilità dei sistemi gel di limitare l’evaporazione anche di solventi volatili.

In questo progetto è stata studiata la sintesi di copolimeri a blocchi poli(N-vinil caprolattame)-b-poli(vinil acetato) (PNVCL-b-PVAc) mediante Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). In visione di una futura produzione di questi materiali a livello industriale, è stato ritenuto interessante studiare questo processo utilizzando un solvente con alto valore di flash point, in particolare il polipropilen glicole Mn=1000g/mol (PPG-1000) (flash point 229°C). Inoltre, si è scelto di lavorare a temperature comprese tra 50 e 80°C, in modo da poter asportare il calore di reazione utilizzando semplicemente acqua non sottoraffreddata e ottenendo così una diminuzione dei costi di produzione. Sono quindi stati effettuati degli studi cinetici relativi alla sintesi dei due omopolimeri PNVCL e PVAc al fine di ottimizzare le condizione di sintesi ed ottenere un controllo sull’intero processo. In this work the synthesis of poly(N-vinyl caprolactam)-b-poly(vinyl acetate) (PNVCL-b-PVAc) block copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) was studied. The process was carried out in presence of an high flash point solvent [polypropylene glycol Mn=1000g/mol (PPG-1000) (fp=229°C)] in order to attend to the environmental requirements of an industrial production and at temperature between 50 and 80°C with the aim to avoid the use of undercooled water for the heat removal, and hence reduce the production costs. Thus kinetic studies on the synthesis of PNVCL and PVAc homopolymers were performed in order to optimize the systems and obtain the control on the overall process.

È stata realizzata, ottimizzata e caratterizzata una mescola innovativa Water Swelling Elastomer (WSE) a base di gomma narurale - gomma SBR che fornisse il maggior rigonfiamento possibile cercando di mantenere buone proprietà meccaniche e stabilità strutturali. La caratterizzazione effettuata sulle diverse mescole realizzate ha permesso di individuare come i singoli componenti della formulazione influenzassero le prestazioni finali, come l’interazione sinergica tra filler organici (idrogel) e inorganici (bentonite) migliorasse le capacità di assorbimento dei campioni, e come l’utilizzo di agenti compatibilizzanti (silani e cere) migliorassero l’interazione fra i vari componenti della formulazione. It was realized, optimized and characterized a new innovative Water Swelling Elastomer (WSE) compound based on natural rubber – SBR rubber. which would provide the greatest swelling degree, trying to maintain the best mechanical properties and structural stability. The characterization performed on different compounds allowed to identify how the components of the formulation would influence the final performance, how the synergy interaction of organic filler (hydrogel) and inorganic (bentonite) would improve the absorption capacity of the samples, and how the use of compatibilizing agents (silanes and waxes) would improve the interaction between the components of the formulation.

I compositi a matrice polimerica sono stati soggetto di indagine e sviluppo per le ottime proprietà meccaniche che possiedono. Portando come esempio di questo tipo di compositi i materiali a matrice epossidica rinforzati in fibra di carbonio, questi sono molto performanti ma presentano due principali problematiche: la delaminazione e la elevata infiammabilità. Recenti studi hanno dimostrato che la possibilità di integrare in un materiale composito un rinforzo a base nanofibrosa, può modificare in maniera sostanziale le proprietà meccaniche e non solo del composito. Nel presente lavoro di tesi è stato condotto uno studio riguardante la possibilità di includere nanofibre di natura meta-arammidica all’interno di materiali compositi e l’effetto che questo possono avere sulla cinetica di reticolazione della resina. Essendo inoltre ben note le ottime proprietà antifiamma delle fibre poli-arammidiche si è studiato il comportamento alla fiamma di materiali (legno e compositi in fibra di carbonio) ricoperti da strati micrometrici di tali nanofibre tramite misure al cono calorimetro.