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Els supercondensadors, també coneguts com a condensadors electroquímics, són dispositius d'emmagatzematge d'energia que presenten una alta densitat de potència i un cicle de vida perllongat. No obstant això, la seva densitat denergia és relativament baixa i necessita ser millorada. Els elèctrodes híbrids que combinen materials capacitius de doble capa elèctrica i materials amb reaccions redox brinden un enfocament útil per millorar la densitat denergia. Els polioxometalatos (POM) són agregats moleculars d'òxids metàl·lics de mida nanomètrica (normalment de V, Mo o W) i poden dur a terme reaccions redox reversibles i ràpides. Són molt adequats per a la fabricació de materials híbrids, proporcionant més capacitat. D'altra banda, l'ús d'electròlits orgànics i líquids iònics permet un voltatge de treball més gran i per tant una major densitat energètica. Aquesta tesi se centra en el desenvolupament de materials híbrids basats en POMs com elèctrodes de supercondensadors amb electròlits orgànics, un objectiu que s'assoleix amb èxit per primera vegada amb aquest treball. El Capítol 3 presenta els esforços per integrar sals o àcids inorgànics de POM, així com derivats orgànics de POM en carbó activat (AC) com a materials híbrids per a la creació de supercondensadors d'electròlits orgànics simètrics. A diferència dels àcids o les sals inorgàniques, els derivats de POM orgànic-inorgànics (amb sals de tetraalquilamoni) mostren una capacitància millorada (+36 % de capacitància volumètrica), fet que demostra que els POM també poden millorar el rendiment capacitiu de materials carbonosos en electròlits orgànics. En una segona etapa de la tesi hem desenvolupat nous materials híbrids basats en POM de complexitat creixent. Així, el Capítol 4 mostra diversos intents d'incorporar POM a Ti3C2Tx (MXene). L'ancoratge directe assistit per sonicació només pot carregar quantitats molt petites (98% després de 100 cicles). No obstant això, el rendiment capacitiu d'aquests materials híbrids binaris MXene/POM no millora gaire a causa de l'alt pes molecular dels POM utilitzats ([PW12O40]3-). Per tant, es va desenvolupar una nova estratègia d'hibridació. El capítol 5 descriu el nostre treball sobre un disseny racional de materials híbrids triples MXene/AC/POM, que combinen els avantatges de cada component i mostren efectes sinèrgics. Es van obtenir materials híbrids triples MXene/AC/POM ben equilibrats, amb capacitància gravimètrica i volumètrica millorada. Finalment, el capítol 6 tracta sobre la integració d'electròlits en forma de gels polímèrics amb POMs i amb elèctrodes híbrids basats en POMs. Es van fabricar supercondensadors simètrics amb elèctrodes híbrids AC/POM i electròlit de gel polímèric orgànic (TEABF4 1 M en acetonitril/PVDF-HFP), superant els supercondensadors d'electròlit orgànic amb configuració convencional (electròlit líquid i separadors comercials). Aquest rendiment millorat es va assignar a la combinació de capacitat addicional de l'elèctrode híbrid i la integració adequada de l'electròlit de gel que forma una ruta coherent al llarg dels elèctrodes i l'electròlit/separador de polímer de gel. Los supercondensadores, también conocidos como condensadores electroquímicos, son dispositivos de almacenamiento de energía que presentan una alta densidad de potencia y un ciclo de vida prolongado. No obstante, su densidad de energía es relativamente baja y necesita ser mejorada. Los electrodos híbridos que combinan materiales capacitivos de doble capa eléctrica y materiales con reaccionesn redox brindan un enfoque útil para mejorar la densidad de energía. Los polioxometalatos (POM) son agregados moleculares de óxidos metálicos de tamaño nanométrico (normalmente de V, Mo o W) y pueden llevar a cabo reacciones redox reversibles y rápidas. Son muy adecuados para la fabricación de materiales híbridos, proporcionando una mayor capacidad. Por otro lado, el uso de electrolitos orgánicos y líquidos iónicos permite un mayor voltaje de trabajo y por tanto una mayor densidad energética. Esta tesis se centra en el desarrollo de materiales híbridos basados en POMs como electrodos de supercondensadores con electrolitos orgánicos, un objetivo que se alcanza con éxito por primera vez con este trabajo. El Capítulo 3 presenta los esfuerzos para integrar sales o ácidos inorgánicos de POM, así como derivados orgánicos de POM en carbón activado (AC) como materiales híbridos para la creación de supercondensadores de electrolitos orgánicos simétricos. A diferencia de los ácidos o las sales inorgánicas, los derivados de POM orgánico-inorgánicos (con sales de tetraalquilamonio) muestran una capacitancia mejorada (+36 % de capacitancia volumétrica), lo que demuestra que los POMs también pueden mejorar el rendimiento capacitivo de materiales carbonosos en electrolitos orgánicos. En una segunda etapa de la tesis hemos desarrollado otros nuevos materiales híbridos basados en POM de complejidad creciente. Así, el Capítulo 4 muestra varios intentos de incorporar POM en Ti3C2Tx (MXene). El anclaje directo asistido por sonicación solo puede cargar cantidades muy pequeñas ( 98% después de 100 ciclos). Sin embargo, el rendimiento capacitivo de estos materiales híbridos binarios MXene/POM no mejora mucho debido al alto peso molecular de los POMs utilizados ([PW12O40]3-). En consecuencia, se desarrolló una nueva estrategia de hibridación. El capítulo 5 describe nuestro trabajo sobre un diseño racional de materiales híbridos triples MXene/AC/POM, que combinan las ventajas de cada componente y muestran efectos sinérgicos. Se obtuvieron materiales híbridos triples MXene/AC/POM bien equilibrados, con capacitancia gravimétrica y volumétrica mejorada. Finalmente, el capítulo 6 trata sobre la integración de electrolitos en forma de geles políméricos con POMs y con electrodos híbridos basados en POMs. Se fabricaron supercondensadores simétricos con electrodos híbridos AC/POM y electrolito de gel polímérico orgánico (TEABF4 1 M en acetonitrilo/PVDF-HFP), superando a los supercondensadores de electrolito orgánico con configuración convencional (electrólito líquido y separadores comerciales). Este rendimiento mejorado se asignó a la combinación de capacidad adicional del electrodo híbrido y la integración adecuada del electrolito de gel que forma una ruta coherente a lo largo de los electrodos y el electrolito/separador de polímero de gel. Supercapacitors, also known as electrochemical capacitors, are fascinating energy storage devices, featuring high power density and long cycle life. Their energy density is yet to be improved. Hybrid electrodes which combine electrical double-layer capacitance and redox reactions provide an approach to enhancing the energy density. Polyoxometalates (POMs) are nanoscale metal oxide clusters (typically of V, Mo or W) and can carry out fast reversible redox reactions. They are well suited for fabricating hybrid materials, providing enhanced capacity. On the other hand, the use of organic electrolytes and ionic liquids allows for an increased working voltage and therefore a greater energy density. This thesis focuses on developing POM-based hybrid materials for organic-electrolyte supercapacitors, a goal that is successfully reached here for the first time. W and Mo POMs with the well-known Keggin structure were used. Chapter 3 presents the efforts to integrate inorganic POM salts or acids as well as organic POM-derivatives in activated carbon (AC) as hybrid materials for the setting up of symmetric organic-electrolyte supercapacitors. Contrary to the acids or inorganic salts, the organic-inorganic POMs-derivatives (with tetraalkylammonium salts) show enhanced capacitance (+36% volumetric capacitance), proving that POMs can also enhance the capacitive performance of other materials in organic electrolytes. Then, efforts were steered to develop other novel POM-based hybrid materials. Chapter 4 shows various attempts to incorporate POMs into Ti3C2Tx (MXene). The sonication-assisted direct anchoring can only load very little amounts (98% after 100 cycles). However, the capacitive performance of these MXene/POMs binary hybrid materials does not get much improvement due to the high molecular weight of POMs ([PW12O40]3-). Thus, a new hybridization strategy was developed. Chapter 5 describes our work on a rational design of MXene/AC/POMs triple hybrid materials, which combine the merits of each component and show synergic effects. Well-balanced MXene/AC/POMs triple hybrid materials with improved gravimetric and volumetric capacitance were obtained. Finally, chapter 6 deals with the integration of gel polymer electrolytes with POMs and POM-based hybrid electrodes. Symmetric supercapacitors with AC/POMs hybrid electrodes and the organic gel polymer electrolyte (1 M TEABF4 in acetonitrile/PVDF-HFP) were fabricated, outperforming the organic-electrolyte supercapacitors with conventional configuration (liquid electrolyte and commercial separators). This improved performance (3 times energy density at higher power density) was assigned to the combination of extra capacity from the hybrid electrode and proper integration of the gel electrolyte forming a coherent pathway throughout the electrodes and the gel polymer electrolyte/separator

Inkjet printing of electrochemical sensors using a highly loaded mildly edge‐oxidized graphene nanosheet (EOGN) ink is presented. An ink with 30 mg/mL EOGNs is formulated in a mixture of N‐methyl pyrrolidone and propylene glycol with only 30 min of sonication. The absence of additives, such as polymeric stabilizers or surfactants, circumvents reduced electrochemical activity of coated particles and avoids harsh post‐printing conditions for additive removal. A single light pulse from a xenon flash lamp dries the printed EGON film within a fraction of a second and creates a compact electrode surface. An accurate coverage with only 30.4 μg of EOGNs per printed layer and cm2 is achieved. The EOGN films adhere well to flexible polyimide substrates in aqueous solution. Electrochemical measurements were performed using cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. An all inkjet‐printed three‐electrode living bacterial cell detector is prepared with EOGN working and counter electrodes and silver‐based quasi‐reference electrode. The presence of E. coli in liquid samples is recorded with four electroactive metabolic activity indicators.

[eng] Flow cells are on their way to become a key player for electrical energy storage (EES) thanks to their suitability as load-levelling devices thus contributing to the development of smart grid and to offset the intermittency of renewable energy sources. Until recently flow cells have been limited to Redox Flow Batteries (RFB), where energy storage is given by the redox reactions of dissolved ions. Very recently, new types of “flowable” electrodes have been proposed making use of capacitive storage mechanism (Electrochemical Flow Capacitors or EFCs). Our group has been one of the pioneering labs in this type of novel flow cells based on electroactive nanofluids. The present thesis aimed at harnessing the activity of well-known electroactive species (quinones, graphene, polyoxometalates, LiFePO4) in novel electroactive nanofluids. An important part of our strategy has been the design of hybrid formulations and systems which could combine faradaic (redox) and capacitive (double-layer) storage mechanisms in order to improve the performance of the resulting flow cells. We make an extended review and perspective of the electrochemical flow cell technology and their possible lines of evolution in the introduction of this thesis. With this we introduce the state of the art, the issues to solve and the different solutions proposed. Moreover, we also show our point of view and prospective for this technology and electrical energy storage in general. In the chapter 4, the electrochemical fundamentals of quinones in lithium-organic electrolytes are studied. Quinones electrochemical mechanisms have been widely studied in aqueous media. In this work we study them in an organic electrolyte in an attempt to take advantage of the greater solubility and wider potential windows available in this media. We found and describe in detail several issues preventing the reversible functioning of quinones in Li+ organic electrolytes which in turn preclude their use in flow cells under those conditions. Chapter 5 describes the synthesis, characterization and electrochemical performance of hybrid materials based on reduced graphene oxide (rGO) and polyoxometalates dispersed in an aqueous H2SO4 electrolyte in order to produce a nanofluid. These nanofluids feature low viscosity and show an ultrafast electrochemical response. We demonstrated their functioning as energy storage fluids with full charge and discharge of all solid material dispersed. In chapter 6 a new kind of rGO nanofluid is presented. Instead of using conventional surfactants, we dissolved an aromatic molecule able to stabilize rGO in an aqueous electrolyte. With this approach we achieved a great increase in the stability of the nanofluid. Furthermore, this new nanofluid also showed a great charge transfer capability, as demonstrated by its enabling of the redox activity of LiFePO4 nanoparticles. Thus, thanks to the presence of rGO in the nanofluid, electrons could reach the dispersed nanoparticles and thus be effectively and fully charged and discharged, something not possible in nanofluids containing only LiFePO4 nanoparticles. Graphene synthesis has been also deeply studied as part of this thesis as is shown in the chapter 7. As a result, a new method for the production of graphene by electrochemical exfoliation of graphite has been developed and patented. The patent, a summary of the results obtained and the state of the art of the electrochemical exfoliation method of graphene are presented in this thesis as the last chapter describing research work carried out within the framework of this thesis., [spa] Las celdas de flujo van camino de convertirse en una pieza clave para el almacenamiento de energía eléctrica (EES) gracias a su idoneidad como dispositivos de nivelación de carga, contribuyendo así al desarrollo de una red inteligente que pueda compensar la intermitencia de las fuentes de energía renovables. Hasta hace poco, las celdas de flujo se habían limitado a las baterías de flujo redox (RFB), donde el almacenamiento de energía está dado por las reacciones redox de los iones disueltos. Muy recientemente, se han propuesto nuevos tipos de electrodos líquidos basados en un mecanismo de almacenamiento capacitivo (condensadores de flujo electroquímicos o EFC). Nuestro grupo ha sido uno de los laboratorios pioneros en este tipo de nuevas celdas de flujo basadas en nanofluidos electroactivos. La presente Tesis ha tenido como objetivo aprovechar la actividad de especies electroactivas bien conocidas (quinonas, grafeno, polioxometalatos, LiFePO4) en nuevos nanofluidos electroactivos. Una parte importante de nuestra estrategia ha sido el diseño de formulaciones y sistemas híbridos que pudieran combinar mecanismos de almacenamiento faradaico (redox) y capacitivo (doble capa) para mejorar el rendimiento de las celdas de flujo resultantes. En la introducción de esta tesis se ha realizado una revisión y perspectiva ampliadas de las tecnologías de celdas de flujo electroquímicas y sus posibles líneas de evolución. Con esto se presentan el estado del arte, los problemas a resolver y las diferentes soluciones propuestas para estas tecnologías. Además, también mostramos nuestro punto de vista y perspectivas para estas tecnologías y el almacenamiento de energía eléctrica en general. Por ello esta parte constituye la parte principal de la introducción y una parte fundamental de esta tesis para entender los objetivos, motivaciones y el trabajo realizado. En el capítulo 4 se estudiaron los fundamentos electroquímicos de las quinonas en electrolitos orgánicos con sal de litio. Los mecanismos electroquímicos de las quinonas se han descrito ampliamente en la bibliografía pero en medios acuosos. En este trabajo, los estudiamos en un electrolito orgánico en un intento de aprovechar la mayor solubilidad y las ventanas de potencial más amplias disponibles en este medio. Encontramos y describimos en detalle varios problemas que impiden el funcionamiento reversible de las quinonas en los electrolitos orgánicos con Li+ que, a su vez, impiden su uso en celdas de flujo en esas condiciones. En el capítulo 5 se describe la síntesis, caracterización y rendimiento electroquímico de materiales híbridos basados en óxido de grafeno reducido (rGO) y polioxometalatos dispersos en un electrolito acuoso (H2SO4) para producir un nanofluido. Estos nanofluidos presentan baja viscosidad y muestran una respuesta electroquímica ultrarrápida e hibrida, con contribución tanto capacitiva del rGO como faradaica de los polioxometalatos. Demostrando así su funcionamiento como fluidos de almacenamiento de energía con plena carga y descarga de todo el material sólido disperso. El sexto capítulo presenta un nuevo tipo de nanofluido basado en rGO. En lugar de usar tensioactivos convencionales como en el capítulo descrito anteriormente, disolvimos una molécula aromática capaz de estabilizar el rGO en un electrolito acuoso mediante interacciones de tipo π-π. Con este enfoque logramos un gran aumento en la estabilidad del nanofluido. Además, este nuevo nanofluido también mostró una gran capacidad de transferencia de carga, como lo demuestra el hecho de que permite que se produzca actividad redox de nanopartículas de LiFePO4 (sin recubrimento conductor) simplemente dispersas en el nanofluido. Por lo tanto, gracias a la presencia de rGO en el nanofluido, los electrones podrían alcanzar las nanopartículas dispersas y, por lo tanto, cargarse y descargarse de manera efectiva y completa, algo que no es posible en nanofluidos que contienen solo nanopartículas de LiFePO4. La síntesis de grafeno también se ha estudiado en profundidad en esta tesis tal y como se puede ver en el capítulo 7, dado que el objetivo final es producir materiales que se puedan usar en aplicaciones reales, asegurarse de que los materiales con los que se trabaja se pueden producir en cantidades grandes, mediante métodos escalables y elementos abundantes es también importante. Como resultado, se ha desarrollado y patentado un nuevo método para la producción de grafeno por exfoliación electroquímica de grafito. En esta tesis se presenta la patente, un resumen de los resultados obtenidos y el estado del arte del método de exfoliación electroquímica de grafeno. En esta tesis hemos demostrado el potencial de los nanofluidos en el almacenamiento de energía electroquímica. A partir de los resultados mostrados aquí, podemos inducir conclusiones generales importantes sobre los efectos extendidos de pequeñas cantidades de sólidos en todo el volumen del nanofluido. Hemos demostrado que las dispersiones estables de rGO en agua pueden transferir la carga a través de todo el volumen de nanofluidos, lo que hace que todo el nanofluido actúe como un electrodo supercondensador que almacena la carga a través de un mecanismo capacitivo. De hecho, el nanofluido acuoso rGO mostró una transferencia de carga extremadamente rápida, pudiendo realizar ciclos a 10V·s-1. Gracias a esta rápida transferencia de carga, pudimos cargar y descargar por completo nanopartículas activas redox dispersas de LiFePO4 y detectar claramente picos redox incluso a 25 mV·s-1. Además, al dopar el rGO con especies redox activas moleculares como los polioxometalatos, desarrollamos sistemas híbridos con potencia y capacidad mejoradas con respecto al nanofluido rGO puro. Finalmente, demostramos que los nanofluidos de rGO acuosos pueden mejorar su estabilidad al disolver una molécula aromática (DABA) capaz de estabilizar rGO mediante interacciones π-π manteniendo su buena conductividad eléctrica. Todo esto ha sido posible manteniendo la viscosidad de los nanofluidos desarrollados muy cerca de los disolventes originales, lo que facilitará su aplicación final en dispositivos de flujo real. Por otro lado, la baja concentración de nanopartículas de grafeno podría ser una desventaja para la aplicación de estos materiales en dispositivos de alta densidad de energía. Por lo tanto, aumentar la carga de nanopartículas electroactivas es un objetivo importante. En resumen, hemos diseñado y preparado nanofluidos basados en grafeno pero también en híbridos de grafeno. Hemos mostrado en esta descripción general cómo estos novedosos materiales de nanofluidos pueden presentar rendimientos sobresalientes incluso en el caso de sistemas muy diluidos. Hemos demostrado efectos no lineales, que conducen a propiedades notables con pequeñas cantidades de grafeno dispersas en los nanofluidos. Por lo tanto, nuestro trabajo subraya el sólido potencial de estos sistemas para el almacenamiento de energía.

El objetivo de esta tesis ha sido el diseño y la preparación de electrodos flexibles basados en grafeno utilizando diferentes técnicas de impresión para aplicaciones de almacenamiento de energía, específicamente supercondensadores y sensores electroquímicos. Se han empleado diferentes estrategias teniendo en cuenta la aplicación final y, por consiguiente, el grafeno o sus híbridos se prepararon utilizando diferentes rutas sintéticas junto con una selección cuidadosa de las técnicas de impresión disponible, así como los sustratos. Para la parte de almacenamiento de energía (Capítulo 2), se han demostrado dispositivos de tipo supercondensador con alta capacidad, energía y densidad de potencia sobre tela (tela de carbono), papel (papel A4 común) y sustratos plásticos utilizando diferentes técnicas de impresión, híbridos de grafeno y electrolitos híbridos. En el caso de las aplicaciones de sensores (Capítulo 3), se han demostrado dos sensores sobre sustratos plásticos. Se muestra un (bio)sensor de ADN de alta sensibilidad para virus que utiliza la impresión fácil en un solo paso, y cuyo principio de operación y estructura se pueden extender a otros bioanalitos con interés para aplicaciones en diversas áreas. En otro estudio, se preparó una tinta inyectable de grafeno muy estable y de muy alta concentración y se demostró su uso como sensor bacteriano como prueba de concepto. La tinta de grafeno preparada podría producir impresiones altamente conductoras que, en principio, pueden ser aplicables a otros sensores bio- o químicos con alta sensibilidad. Se llevaron a cabo estudios de diferentes técnicas de impresión y se formularon y probaron las tintas adecuadas para cada técnica con la optimización de los parámetros de impresión para obtener películas reproducibles y, por lo tanto, la fabricación del dispositivo reproducible ha sido el objetivo final. Las principales técnicas de impresión / recubrimiento utilizadas en esta Tesis son el recubrimiento tipo Doctor blade, la impresión por chorro de tinta (inkjet), la serigrafía (screen printing y la novedosa técnica de estampado con cera. El proyecto implicó, por lo tanto, una parte muy importante de síntesis y caracterización del grafeno y derivados, la formulación de tintas y, finalmente, la integración y ensayo de dispositivos. The focus of this thesis has been the design and preparation of flexible graphene-based electrodesand their printing using different techniques for applications in energy storage, specifically supercapacitors and electrochemical sensing devices. Different strategies have been employed keeping in mind the end application and accordingly graphene or its hybrids wereprepared using different synthetic routes along with careful selection of the available printing techniques as well as the substrates. For energy storage part(Chapter 2), Supercapacitor devices with high capacitances, energy and power density have been demonstrated over Cloth (Carbon), Paper (Common A4 paper) and Plastic substrates using different printing techniques, graphene hybrids as well as hybrid electrolytes. In the case of Sensing applications(Chapter 3),two sensors have been demonstrated over plastic substrates. A high sensitivity DNA (Bio)sensor for viruses using one step facile printing is shown, which structure and operation principle can be extended to other bio-analytes with interest for applications in various areas. In another study, extremely high concentration yet stable graphene inkjet printable ink has been prepared and its use as a bacterial sensor has been demonstrated as a proof of concept. The graphene ink prepared could produce highly conducting patterns that in principle can offer other bio or chemical sensing with high sensitivities. Studies of different printing techniques were carried out and suitable inks were formulated and tested for each technique with optimization of the printing parameters in order to obtain reproducible films and hence reproducible device fabrication has been the focus. The main printing/coating techniques used in this Thesis are Doctor blade coating, Inkjet printing, screen printing and wax stamping technique. The project therefore involved a very important part of synthesis and characterization of graphene and derivatives, formulation of inks and finally device integration and testing

Los fluidos de transferencia de calor, y en particular los nanofluidos, se pueden considerar un elemento esencial en diversos sectores industriales y su rendimiento es clave para una adecuada aplicación en tecnologías que van desde la gestión térmica y la refrigeración, a la generación de energía solar térmica y eléctrica mediante el uso de intercambiadores de calor. Estas industrias necesitan fluidos de transferencia de calor con un rango de temperatura del líquido más amplio y mejores prestaciones en la transferencia de calor que los fluidos convencionales. Todos los fluidos parecen beneficiarse de la dispersión de nanopartículas sólidas, tanto aquellos usados en aplicaciones de baja temperatura y temperatura ambiente, como aquellos que funden a más alta temperatura (p. ej. sales fundidas). La dispersión de nanopartículas conduce a la obtención de nanofluidos que con frecuencia presentan mejores conductividades térmicas y/o calores específicos en comparación con los fluidos base. Sin embargo hay algunas excepciones. En la bibliografía podemos encontrar resultados contradictorios acerca de la mejora de las propiedades térmicas en nanofluidos, lo cual hace que sea necesario un estudio de estos materiales en mayor profundidad. Por otra parte, la naturaleza líquida de estos materiales plantea un verdadero desafío, tanto desde el punto de vista experimental como en relación al marco conceptual. El trabajo que se presenta en esta tesis ha abordado dos retos diferentes relacionados con los fluidos de transferencia de calor y los nanofluidos. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio riguroso y sistemático de las propiedades térmicas, morfológicas, reológicas, de estabilidad, acústicas y vibracionales de nanofluidos de grafeno en disolventes orgánicos. Observamos un gran aumento de la conductividad térmica de hasta un 48% y un aumento del 18% en la capacidad calorífica de los nanofluidos de grafeno en N,N-dimetilacetamida (DMAc). También se observó una mejora significativa en los nanofluidos de grafeno en N,N-dimetilformamida (DMF) del orden del 25% y 12% para la conductividad térmica y la capacidad calorífica, respectivamente. El desplazamiento de varias bandas del espectro Raman de DMF y DMAc hacia altas frecuencias (máx. ~ 4 cm-1) al aumentar la concentración de grafeno, sugirió que éste tiene la capacidad de afectar a las moléculas de disolvente a larga distancia, en términos de energía vibracional. En paralelo, las simulaciones numéricas basadas en la teoría funcional de la densidad (DFT) y dinámica molecular (MD) mostraron una orientación paralela de DMF hacia el grafeno, favoreciendo la interacción π-π y contribuyendo a la modificación de los espectros de Raman. Además, se observó un orden local de las moléculas de DMF alrededor del grafeno, lo que sugiere que tanto este tipo especial de interacción como el orden local inducido pueden contribuir a la mejora de las propiedades térmicas del fluido. También se realizaron estudios similares en nanofluidos de grafeno disperso en 1-metil-2-pirrolidona, sin embargo, no se observó ninguna modificación de la conductividad térmica o de los espectros de Raman. Todas estas observaciones juntas sugieren que existe una correlación entre la modificación de los espectros vibracionales y el aumento de la conductividad térmica de los nanofluidos. En vista de los resultados, se discutieron y descartaron algunos de los mecanismos propuestos para explicar la mejora de la conductividad térmica en nanofluidos. La segunda línea de investigación se centró en el desarrollo y caracterización de nuevas formulaciones de sales fundidas con baja temperatura de fusión y alta estabilidad térmica. Con este propósito, se sintetizaron dos nuevas formulaciones de seis componentes basadas en nitratos con una temperatura de fusión de 60-75 °C y una estabilidad térmica de aprox. 500 °C. Por otro lado, la complejidad de las muestras llevó a establecer una serie de métodos experimentales que se proponen para la detección del punto de fusión de estos materiales como una alternativa a la calorimetría convencional, estas técnicas son: espectroscopia Raman, técnica 3ω y transmisión óptica. Heat transfer fluids and nanofluids constitute an important element in the industry and their performance is key to the successful application in technologies that go from heat management and cooling to heat exchangers in thermal-solar energy and electricity generation. These industries demand heat transfer fluids with a wider liquid temperature range and better thermal performance than the conventional fluids. From low-temperature fluids to high-temperature molten salts, these fluids seem to benefit from the dispersion of solid nanoparticles, leading to nanofluids which frequently feature improved thermal conductivities and/or specific heats as compared with the bare fluids. However, there are some exceptions. Contradictory reports make it necessary to study these materials in greater depth than has been usual. Yet, the liquid nature of these materials poses a real challenge, both from the experimental point of view and from the conceptual framework. The work reported in this thesis has tackled two different challenges related to heat transfer fluids and nanofluids. In the first place, a careful and systematic study of thermal, morphological, rheological, stability, acoustic and vibrational properties of graphene-based nanofluids was carried out. We observed a huge increase of up to 48% in thermal conductivity and 18% in heat capacity of graphene-N,N-dimethylacetamide (DMAc) nanofluids. A significant enhancement was also observed in graphene-N,N-dimethylformamide (DMF) nanofluids of approximately 25% and 12% for thermal conductivity and heat capacity, respectively. The blue shift of several Raman bands (max. ~ 4 cm-1) with increasing graphene concentration in DMF and DMAc nanofluids suggested that graphene has the ability to affect solvent molecules at long-range, in terms of vibrational energy. In parallel, numerical simulations based on density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD) showed a parallel orientation of DMF towards graphene, favoring π–π stacking and contributing to the modification of the Raman spectra. Furthermore, a local order of DMF molecules around graphene was observed suggesting that both this special kind of interaction and the induced local order may contribute to the enhancement of the thermal properties of the fluid. Similar studies were also performed in graphene-N-methyl-2-pyrrolidinone nanofluids, however, no modification of the thermal conductivity or the Raman spectra was observed. All these observations together suggest that there is a correlation between the modification of the vibrational spectra and the increase in the thermal conductivity of the nanofluids. In light of these results, the mechanisms suggested in the literature to explain the enhancement of thermal conductivity in nanofluids were discussed and some of them were discarded. The second line of research focused on the development and characterization of novel molten salts formulations with low-melting temperature and high thermal stability. In this regard, two novel formulations of six components based on nitrates with a melting temperature of 60-75 °C and a thermal stability up to ~ 500 °C were synthesized. Moreover, the complexity of the samples led to establish a series of experimental methods which are proposed for the melting temperature detection of these materials as an alternative to conventional calorimetry. These methods are Raman spectroscopy, three-omega technique, and optical transmission.

Baterías y supercondensadores son dos tipos de dispositivos de almacenamiento de energía con mecanismos y prestaciones complementarios. Las baterías, con mecanismos de reacciones redox faradaicas presentan alta densidad de energía y baja densidad de potencia mientras que el mecanismo electrostático de los supercondensadores (doble capa eléctrica) les confiere una alta densidad de potencia con densidad de energía limitada. El diseño de materiales y electrodos híbridos que combinen ambos mecanismos es una vía para la mejora simultánea de energía y potencia en un mismo dispositivo. En este trabajo hemos explorado la síntesis, propiedades y aplicación de materiales híbridos basados en tres tipos de nanocarbones (carbón activado, AC; nanotubos de carbono multipared, MWNT’s y óxido de grafeno reducido, RGO) con tres polioxometalatos electroactivos con la estructura de Keggin (ácido fosfomolíbdico H3PMo12O40, ácido fosfovolfrámico H3PW12O40 y ácido silicovolfrámico H4SiW12O40). Los carbones aportan una matriz conductora con capacidad de almacenamiento de carga de tipo capacitivo (doble capa) mientras que los clústeres inorgánicos aportan su electroactividad molecular de tipo faradaico. Nuestro trabajo ha permitido confirmar la hipótesis de trabajo inicial, es decir, que es posible llevar a cabo la síntesis de todas las distintas combinaciones de híbridos, dando lugar a materiales en los que los polioxometalatos se integran de forma permanente, si bien la incorporación de polioxometalatos alcanza concentraciones máximas distintas para cada carbón, en el orden AC > RGO > MWNT’s. Cabe destacar que los mecanismos de incorporación de los polioxometalatos (POM’s) varían dependiendo del tipo de nanocarbón usado de matriz. Mientras en los AC los POM’s se incorporan por fisisorción en microporos de tamaño adecuado, en el caso del RGO los POM’s se anclan mediante interacciones de tipo químico con los grupos polares oxigenados del carbón. La caracterización de los materiales híbridos preparados incluyó termogravimetría (ATG) estudio de la estructura (DRX) y microestructura (SEM, TEM), isotermas de adsorción, espectroscopías (FTIR, XPS, Raman en el caso del RGO), así como una sistemática caracterización electroquímica (CV, cronopotenciometría para ciclos de carga-descarga) en celdas de tres y de dos electrodos (dispositivos supercondensadores simétricos). La mayor parte de los materiales estudiados dio lugar a electrodos con una combinación sinérgica de propiedades que incluyen una mayor densidad de energía y de potencia por unidad de volumen para los híbridos, en comparación con los nanocarbones correspondientes, con un rango accesible de potencial aumentado para el caso de los polioxovolframatos y capaces de ser sometidos a ciclos repetidos de carga y descarga de hasta decenas de miles de ciclos, con una ciclabilidad también mejorada respecto de los materiales de carbón en las mismas condiciones de ciclado. Nuestro trabajo muestra por tanto una vía hacia la mejora de las propiedades de almacenamiento de energía eléctrica mediante la hibridación de los materiales de electrodo que combinen componentes faradaicos con capacitivos ejemplificándolo con el uso de polioxometalatos y carbones que suponen una doble combinación sinérgica gracias a la combinación faradaica-capacitiva y a la contribución de los carbones como matrices conductoras que hacen posible el aprovechamiento de la electroactividad de estos clústeres moleculares., Batteries and supercapacitors are two types of energy storage devices with complementary working mechanisms and performances. Batteries feature a storage mechanism based on faradaic redox reactions and present high energy densities but low power densities. On the other hand, the electrostatic mechanism of double-layer supercapacitors provides high power densities but low energy densities. The design of hybrid electrode materials combining both mechanisms could be a practical way to improve simultaneously energy and power in one. In this work we have explored the synthesis, properties and application of hybrid materials based on three types of nanocarbons (Activated Carbon, AC; Multiwalled Carbon nanotubes, MWNTs; and Reduced Graphene Oxide, RGO) with three electroactive polyoxometalates (POMs) with the well-known Keggin structure (phosphomolybdic acid H3PMo12O40, phosphotungstic acid H3PW12O40 and silicotungstic acid H4SiW12O40). Carbons provide a conducting matrix with capacitive energy storage capabilities (double-layer) whereas the inorganic clusters provide their molecular faradaic electroactivity. Our work has confirmed our initial working hypothesis, namely, that it was possible to synthesize all different hybrid combinations, leading to materials in which polyoxometalates are permanently integrated in each of the carbon matrices. The incorporation of POMs takes place though through different mechanisms and reaching maximum POMs concentration which are different for each carbon, following the order AC > RGO > MWNTs. Thus, in AC matrices, POMs are bound by physisorption processes in suitably sized micropores, whereas in RGO, POMs are anchored by chemical interactions with polar oxygenated groups present in the carbon. All the hybrid materials prepared were characterized by TGA, XRD, SEM, TEM, adsorption isotherms, spectroscopies (FTIR, XPS, Raman for RGO materials), as well as with systematic electrochemical studies (CV, charge-discharge cronopotentiometry) on threeelectrode and two-electrode cells (symmetrical supercapacitor devices). Most of the materials studied led to electrodes with a synergic combination of properties, including improved energy and power densities per unit volume in comparison with the parent nanocarbons, with an enhanced voltage range in the case of the polyoxotungstates and able to stand repeated charge-discharge cycles of up to tens of thousands (104 ) of cycles, much improved with respect to the pristine carbon matrices under the same cycling conditions. Thus, our work has shown a way towards improving energy storage properties through the hybridization of electrode materials combining faradaic and capacitive components. We have shown the possibilities of this approach using polyoxometalates and nanocarbons as case examples that in fact provide a double synergy, by combining faradaic and capacitive storage and by providing a conducting matrix (carbons) which makes possible the harnessing of the electroactivity of these molecular clusters.

Treballs Finals de Grau de Química, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Any: 2014, Tutors: Dr. Pere Lluís Cabot i Dr. Pedro Gómez Romero, Redox Flow Batteries (RFBs) store energy in electroactive solutions stowed outside the electrochemical cells and are strong candidates to serve as load-leveling devices contributing to the development of smart grids and to offset the intermittency of renewable energy sources. Current RFBs use aqueous solutions of electroactive species1 (i.e. aqueous vanadium solutions, max conc. 2M) whose limited solubility limits in turn the energy density of the systems. In this work quinones are proposed as electroactive species to be explored as the main components in molten fluxes or in concentrated organic fluids. This approach would increase considerably the concentration of electroactive species eventually leading to a competitive alternative to vanadium solutions by providing increased voltage range, specific capacity and energy density. Quinones are known to have an electrochemical reversible process between quinone and hydroquinone, with good kinetics and a high electrochemical equivalent2 (two electrons per mole of quinone). Our work has centered on the initial and preliminary studies of electroactivity of simple quinones in organic media to determine their solubility, electroactivity, feasible voltage range and redox processes with different electrodes and electrolytes.

Tot i continuant la línia d'investigació de materials híbrids moleculars, aquest treball té com a objectiu principal la síntesi, caracterització i estudi de les propietats electroquímiques de nous híbrids basats en l'anió ferricianur (hexacianoferrat,[Fe(CN)6]3-) com a espècie inorgànica electroactiva en materials amb polipirrol (PPi) opolianilina (PAni) com a matriu polimèrica conductora.

La tesi constitueix un estudi de diverses perovskites mixtes de coure i titani, entre les quals cal citar La2CuTiO6 (estructura tridimensional amb els ions Cu(II) i Ti (IV) desordenats) i Ln2Ba2Cu2Ti2O11 (estructura laminar amb Cu(II) i Ti(IV) ordenats). El treball aprofondeix en les relacions entre mètodes de síntesis, estructura i possibilitat de presentar propietats superconductores en els òxids del sistema Ln-A-Cu-Ti-O (A=Ba, Sr). Ambdós tipus d'òxid han estat sintetitzats tant pel mètode ceràmic com via sol-gel i s'ha estudiat el camí de reacció en tots els casos. Com a resultats més significatius cal destacar la inducció de bidimensionalitat i ordre en sistemes originalment desordenats, que ha donat lloc a l'aïllament d'un nou tipus de perovskites laminars (Ln2Ba2Cu2Ti2O11). Cal destacar també els diferents intents d'obtenció d'òxids de fórmula Ln1+xA2-xCu2TiO8-δ (Ln= lantànid, A=alcal·linoterri) que han donat lloc a la síntesi d'un òxid superconductor de la mateixa família (YSr2Cu2.7Ti0.3O7.06) amb una temperatura crítica de 26K.Hom duu a terme una caracterització en profunditat dels òxids esmentats (anàlisi de l'estequiometria catiònica i el contingut en oxigen, caracterització estructural mitjançant difracció de raigs X i neutrons sobre pols, difracció d'electrons i microscòpia electrònica de transmissió i mesura de les propietats magnètiques i de transport). Es realitza també un estudi de les possibilitats de dopatge de Ln2Ba2Cu2Ti2O11, preparant-ne un gran nombre de derivats amb substitució catiònica. L'oxigenació d'aquests derivats substituïts ha estat assajada per diferents mètodes entre els quals cal esmentar l'electroquímica i l'alta pressió d'oxigen.La caracterització acurada dels diferents òxids obtinguts permet d'establir correlacions estructurals significatives que ajuden a la comprensió dels factors que determinen la superconductivitat en aquest tipus d'òxid. Es duu a terme també una discussió dels factors que afecten l'ordre (tant de cations com de vacants d'oxigen) i la dimensionalitat estructural en perovskites mixtes., La tesis constituye un estudio de diversas perovsquitas mixtas de cobre y titanio, de entre las cuales cabe destacar La2CuTiO6 (estructura tridimensional que presenta los iones Cu(II) y Ti (IV) desordenados) y Ln2Ba2Cu2Ti2O11 (estructura laminar con Cu(II) y Ti(IV) ordenados). El trabajo profundiza en las relaciones entre métodos de síntesis, estructura y posibilidad de presentar propiedades superconductoras de los óxidos del sistema Ln-A-Cu-Ti-O (A=Ba, Sr). Ambos tipos de óxidos se han sintetizado tanto por el método cerámico como vía sol-gel y en todos los casos se ha estudiado el camino de reacción. Como resultados más significativos cabe citar la inducción de bidimensionalidad y orden en sistemas originalmente desordenados, que ha dado lugar al aislamiento de un nuevo tipo de perovsquitas laminares (Ln2Ba2Cu2Ti2O11). Es necesario destacar también los distintos intentos de obtención de óxidos de fórmula Ln1+xA2-xCu2TiO8-δ (Ln= lantánido, A=alcalinotérreo) que han dado lugar a la síntesis de un óxido superconductor de la misma familia (YSr2Cu2.7Ti0.3O7.06) con una temperatura crítica de 26K.Se ha llevado a cabo una caracterización en profundidad de los citados óxidos (análisis de la estequiometría catiónica y el contenido de oxígeno, caracterización estructural mediante difracción de rayos X y neutrones sobre polvo, difracción de electrones y microscopía electrónica de transmisión y medida de las propiedades magnéticas y de transporte). Se ha realizado también un estudio de las posibilidades de dopaje de Ln2Ba2Cu2Ti2O11, preparando un gran número de derivados de estas fases con sustituciones catiónicas. La oxigenación de dichos derivados se ha ensayado también utilizando diferentes métodos entre los que cabe destacar los electroquímicos y el tratamiento bajo alta presión de oxígeno. La caracterización cuidadosa de los compuestos obtenidos permite establecer correlaciones estructurales significativas que ayudan a la comprensión de los factores que determinan la superconductividad en este tipo de óxidos. Se discuten también los factores que afectan el orden (tanto de cationes como de vacantes de oxígeno) y la dimensionalidad estructural en perovsquitas mixtas., The thesis is a study of different mixed copper-titanium perovskites, like La2CuTiO6 (three-dimensional structure with Cu (II) and Ti (IV) disordered in the octahedral positions) and Ln2Ba2Cu2Ti2O11 (layered structure with ordering of Cu(II) and Ti(IV)). The work gives an insight in the relationship among the synthetic methods, the structure and the possibility of becoming superconductor, in the system Ln-A-Cu-Ti-O (A=Ba, Sr). Both types of oxides have been synthesized by the ceramic and sol-gel methods and a study of the reaction path has been made as well. The most significant results are: the induction of bidimensionality and order in systems originally disordered (which has led to the isolation of the new type of layered perovskites Ln2Ba2Cu2Ti2O11), and also the several attempts made to synthesize oxides with the general formula Ln1+xA2-xCu2TiO8-δ (Ln= lanthanide, A=alkaline earth) which have led to the obtaining of a superconducting oxide with a critical temperature of 26 K (YSr2Cu2.7Ti0.3O7.06).A detailed characterization of the above oxides is made: cationic stoichiometry and oxygen content analices, structural characterization by means of x-ray and neutron powder diffraction, electron diffraction and electron microscopy, and magnetic and transport properties. A study of the doping possibilities in Ln2Ba2Cu2Ti2O11 has also been made, and several derivatives of these oxides with cationic substitution have been prepared. The oxigenation of these substituted derivatives has been attempted by different methods such as electrochemistry and high oxygen pressure.The study of the structure and properties of the oxides synthesized yields significant structural correlations which help to understand the factors that determine superconductivity in these oxides. A discussion is also made concerning the factors that affect cationic and/or oxygen vacancy ordering and bidimensionality in mixed perovskites.