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In the Central African extensive livestock systems improved management practices and technologies can deliver a significant portion of the Climate smart efforts needed (FAO 2014). The “Kolo” ranch is located 14°45' - 15°00' E, 5°15'- 5°52' S (Bas-Congo, DRC). 20 000 N'dama cattle heads are managed for a production of 1200 tons live weight (LW) on 50 000 ha: 47 500 ha of natural “Hyparhenia” savanna (NS) and 2 500 ha of Brachiaria improved grasslands (BiG). Farm gate LCA methodology and IPCC references were contextualized to the local practices to estimate the level and diversity of non-renewable energy (NRE), GHG emissions and economic efficiencies of the system. The results show an overall NRE consumption of 6 259 MJ t LW-1 year-1. The system based on abundant pasture resources and fire use to stimulate regrowth in NS, using very few inputs and light infrastructures, is low consumer of energy. GHG emissions are important: 30 t CO2-e t LW-1 exported, biomass burning and enteric emissions shares are 50% and 36% respectively of the emissions. On the ecologically intensified surfaces (BiG) of the ranch, where fire use is strictly avoided and where the finishing animals are concentrated, performances are increased due to biomass and forage quality improvement, the carrying capacity is raised from averages of 0,41 on (NS) to 4,51 TLU / ha on (BIG). The annual LW gain per ha is in proportion 12 vs 254 kg ha-1. Related to meat production, we observe a lower energy consumption 7 978 and 4 405 MJ/ton LW Gain and GHG is reduced 51,7 and 8,5 t CO2-e t of LW Gain on average NS and BIG surfaces respectively. The production costs are 2,14 and 1,23 €/Kg carcass eq. LW gain for NS and BIG surfaces respectively. In such tropical environments and livestock systems, grassland improvement and changes of management practices are very probably the most effective Climate smart investments to mitigate climate impact contribution and improve environmental and livelihoods efficiencies. (Texte intégral)

Glioblastoma is the most frequent and aggressive primary malignant tumor of the central nervous system with a gloomy prognosis. Local infusion of cisplatin within the brain parenchyma exhibited promising results in preclinical models. Nanovectorization of anticancer agents even promotes the concentration of their therapeutic efficiency on their target. Anchorage ofimaging moieties on such smart drug delivery systems further enables the non-invasive monitoring of their biodistribution within the damaged tissue by magnetic resonance imaging (MRI). From this perspective, a biocompatible amphiphilic triblock copolymer was synthesized by successive ring-opening polymerizations from a polyethylene oxide (PEO). After micellization in water, gadolinium complexes were grafted to the PEO corona and the carboxylate functions located at the surface of the micelle’s core were able to cross-link with cisplatin. A stable nano-sized macromolecular prodrug was therefore recovered. Relaxomety measurements at a high magnetic field confirmed the intrinsic potential of these hybrid nanoparticles as alternative MRI contrast agents. Besides, cisplatin vectorization allowed for substantially increasing the accumulation of platinum compounds in two human glioblastoma cell lines as well as the subsequent formation of DNA adducts in comparison with the free drug. Biological mechanisms below this study raise the question whether critical alternative targets of platinum derivatives might exist, thus undermining the old-established paradigm that defines DNA as the ultimate target of cisplatin.; Le glioblastome constitue la tumeur primitive maligne la plus fréquente et la plus agressive du système nerveux central, caractérisée par un pronostic sombre. L’infusion locale dans le parenchyme cérébral du cisplatine a présenté des résultats encourageants sur des modèles précliniques. La nanovectorisation permet de concentrer l’efficacité thérapeutique d’agents anticancéreux à leur cible. Leur fonctionnalisation par des unités d’imagerie offre la possibilité de suivre de façon non invasive par imagerie par résonance magnétique (IRM) leur biodistribution au sein du tissu lésé. Dans cette optique, un copolymère tribloc amphiphile biocompatible a été synthétisé par polymérisations par ouverture de cycle successives à partir d’un oxyde de polyéthylène (PEO). Après micellisation dans l’eau, des complexes de gadolinium ont été greffés sur la couronne de PEO et les fonctions carboxylates situées en périphérie du coeur micellaire se sont réticulées sur le cisplatine, conduisant à la formation d’une prodrogue macromoléculaire de taille nanométrique stable dans le temps. Le potentiel de ces nanoparticules bifonctionnelles comme agents de contraste IRM a été exploré à haut champ magnétique. Une telle vectorisation du cisplatine a en outre permis d’augmenter de façon significative l’accumulation du platine dans deux lignées humaines de glioblastome ainsi que la formation d’adduits à l’ADN par rapport à la drogue libre. L’implication de mécanismes biologiques sous-jacents à cette étude pose la question de l’existence d’autres cibles alternatives critiques des dérivés du platine, remettant en cause le paradigme établi depuis un demi-siècle définissant l’ADN comme la cible ultime du cisplatine.

Glioblastoma is the most frequent and aggressive primary malignant tumor of the central nervous system with a gloomy prognosis. Local infusion of cisplatin within the brain parenchyma exhibited promising results in preclinical models. Nanovectorization of anticancer agents even promotes the concentration of their therapeutic efficiency on their target. Anchorage ofimaging moieties on such smart drug delivery systems further enables the non-invasive monitoring of their biodistribution within the damaged tissue by magnetic resonance imaging (MRI). From this perspective, a biocompatible amphiphilic triblock copolymer was synthesized by successive ring-opening polymerizations from a polyethylene oxide (PEO). After micellization in water, gadolinium complexes were grafted to the PEO corona and the carboxylate functions located at the surface of the micelle’s core were able to cross-link with cisplatin. A stable nano-sized macromolecular prodrug was therefore recovered. Relaxomety measurements at a high magnetic field confirmed the intrinsic potential of these hybrid nanoparticles as alternative MRI contrast agents. Besides, cisplatin vectorization allowed for substantially increasing the accumulation of platinum compounds in two human glioblastoma cell lines as well as the subsequent formation of DNA adducts in comparison with the free drug. Biological mechanisms below this study raise the question whether critical alternative targets of platinum derivatives might exist, thus undermining the old-established paradigm that defines DNA as the ultimate target of cisplatin.; Le glioblastome constitue la tumeur primitive maligne la plus fréquente et la plus agressive du système nerveux central, caractérisée par un pronostic sombre. L’infusion locale dans le parenchyme cérébral du cisplatine a présenté des résultats encourageants sur des modèles précliniques. La nanovectorisation permet de concentrer l’efficacité thérapeutique d’agents anticancéreux à leur cible. Leur fonctionnalisation par des unités d’imagerie offre la possibilité de suivre de façon non invasive par imagerie par résonance magnétique (IRM) leur biodistribution au sein du tissu lésé. Dans cette optique, un copolymère tribloc amphiphile biocompatible a été synthétisé par polymérisations par ouverture de cycle successives à partir d’un oxyde de polyéthylène (PEO). Après micellisation dans l’eau, des complexes de gadolinium ont été greffés sur la couronne de PEO et les fonctions carboxylates situées en périphérie du coeur micellaire se sont réticulées sur le cisplatine, conduisant à la formation d’une prodrogue macromoléculaire de taille nanométrique stable dans le temps. Le potentiel de ces nanoparticules bifonctionnelles comme agents de contraste IRM a été exploré à haut champ magnétique. Une telle vectorisation du cisplatine a en outre permis d’augmenter de façon significative l’accumulation du platine dans deux lignées humaines de glioblastome ainsi que la formation d’adduits à l’ADN par rapport à la drogue libre. L’implication de mécanismes biologiques sous-jacents à cette étude pose la question de l’existence d’autres cibles alternatives critiques des dérivés du platine, remettant en cause le paradigme établi depuis un demi-siècle définissant l’ADN comme la cible ultime du cisplatine.

The studies presented in this thesis report on the use of the anionic polymerization with two different methodologies of monomer activation aiming to control the reactivity of monomers and/or growing species for the synthesis of polyethers and polyamide-3. New magnesium/aluminium active systems efficient for the anionic ringopening polymerization of substituted epoxides are proposed and developed. Cross-linkable polyethers were also synthesized by using the combination of tetraoctylammonium bromide with triisobutylaluminum. Furan groups or double bonds were introduced as pendant or inchain functions respectively in polyether-based materials. The so-formed polymers were cross-linked using reversible Diels-Alder reaction between furan and maleimide, and vulcanization for the double bonds. Finally, we investigated the mechanism of the hydrogentransfer polymerization of acrylamide in bulk conditions as a sustainable route to get polyamide-3., Ces travaux de thèse traitent de la polymérisation anionique combinée à deux méthodologies différentes d’activation du monomère visant à contrôler les réactivités des monomères et/ou des espèces actives lors de la propagation pour la synthèse de polyéthers et de polyamide-3. L’étude de nouveaux systèmes efficaces d’amorçage/propagation à base de magnésium et d’aluminium pour la polymérisation anionique par ouverture de cycles des époxydes substitués est présentée. Deux types de polyéthers réticulables ont également été synthétisés par l’utilisation de bromure de tétraoctylammonium et de triisobutyl-aluminium. Dans le premier cas, l’objectif est d’incorporer des fonctions furane pendantes le long des chaînes polyéthers. Dans le second cas il s’agit d’introduire des doubles liaisons au sein même du squelette polyéther. Les réticulations ont ensuite été effectuées thermiquement par le biais d’une chimie réversible de type Diels-Alder entre groupement furane et maléimide pour le premier cas et par vulcanisation pour le deuxième. Enfin, une étude menant à une compréhension mécanistique a été conduite sur la synthèse de polyamide-3 en masse par polymérisation par transfert d’hydrogène à partir de l’acrylamide.

Le doublement futur de la demande mondiale en produits laitiers nécessite de concevoir des systèmes plus productifs mais également écologiquement plus durables. Les objectifs de la thèse étaient i) d’évaluer l’intérêt de la prise en compte de l’ensemble des énergies mobilisées dans un système d’élevage (énergie fossile, énergie calorifique contenue dans les produits, énergie liée au travail humain et animal et énergie solaire) à travers des méthodes existantes ou originales pour développer des indicateurs robustes, ii) d’analyser finement le fonctionnement énergétique de systèmes laitiers contrastés situés dans différents territoires et iii) de déterminer à travers la diversité d'efficience des exploitations sur ces indicateurs des sources de progrès réalistes dans les divers territoires. [br/] Deux méthodes se sont révélées pertinentes: l’Analyse pluri-énergétique et l’Emergy. Leur application sur des systèmes laitiers issus de quatre territoires contrastés (Mali Sud, SM, la Réunion, RI, le Poitou-Charentes, PC, et la Bretagne, BR) a démontré leur intérêt pour mettre en lumière des modes de gestion plus ou moins efficients des ressources Les systèmes familiaux du SM sont apparus les plus efficient du fait de l’utilisation de ressources naturelles issues des parcours et de la force de traction animale et humaine. Parmi les systèmes intensifs étudiés, les systèmes de BR sont apparus comme les plus efficients du fait d’une mobilisation de ressources plus directe via le pâturage. L’efficience s’est avérée plus faible en PC du fait d’une utilisation moins directe des ressources à travers l’ensilage de maïs et dans les systèmes RI qui sont fortement pénalisés par l’utilisation très importante de concentrés importés. [br/] L’analyse pluri-énergétique s’est également montrée utile pour mettre en lumière des voies d’intensification écologique en SM. Le recours à la traction animale par exemple améliore la productivité des surfaces et leur efficience énergétique fossile. Elle diminue également le coût en énergie fossile des résidus de culture, base de l’alimentation du troupeau. L’analyse des performances des systèmes par la méthode Data Envelopment Analysis a permis de mettre en lumière des objectifs optimaux de consommation d’énergie fossile propre à chaque type de système sur chacun des territoires permettant de diminuer le coût environnemental de la production de lait., The future doubling in world demand for dairy products requires the design of more productive and sustainable systems. The broadly acknowledged impact of the use of different energy sources on the environment render the need for a better understanding of energy flows and indicators essential to identify realistic lines of progress according to system diversity, to territories and to their respective assets and constraints. The aims of the thesis were i) to assess the benefits of considering all energies involved in a livestock farming system (fossil energy, gross energy contained in products, energy from human and animal labour and solar energy), using existing or original methods for developing robust indicators, ii) to conduct a fine energy efficiency analysis of contrasting dairy systems in different territories and iii) to determine realistic lines of progress in these territories, based on the diversity of farm efficiency according to these indicators. [br/] Two methods were found to be relevant: Pluri-energy analysis and Emergy. Their application to the dairy systems of four contrasted territories (South Mali, SM, Reunion Island, RI, Poitou-Charentes, PC and Bretagne, BR) demonstrated that they could be advantageously used to highlight on more or less efficient resource management methods. The smallholder systems in SM appeared most efficient due to the use of natural resources obtained from animal and human workforce. Among the intensive systems studied, those in BR appeared most efficient due to the more direct mobilisation of resources through grazing. Efficiency was lower in PC due to less direct resource use through maize silage, and in RI systems that are significantly penalized by the large use of imported feed concentrates.[br/] Pluri-energy analysis also proved useful in highlighting routes of ecological intensification in SM. For example, the use of animal draught power improves the productivity and fossil energy efficiency of crops. It consequently reduces the fossil energy cost of crop residues, used as a staple of the herd's diet. System performance analysis using the Data Envelopment Analysis method shed light on the optimum fossil energy consumption targets of each system type in each territory for reducing the environmental cost of milk production.

The studies presented in this thesis aim to copolymerize ԑ-caprolactam (CL) with different derivatives of α-amino-ԑ-caprolactam (which has a functionalizable primary amine) via anionic ring-opening polymerization. By using this strategy, we describe: (i) the synthesis of thermally more stable fluorinated polyamide 6 having a hydrophobic surface; (ii) the synthesis of polyamides 6 bearing pendant cinnamoyl groups, which are thermo-and photoresponsivechromophore groups, and demonstrating their reversible crosslinking as well as improved thermo-mechanical properties; (iii) the copolymerization ofCL with a crosslinker (N-functionalized α-amino-ԑ-caprolactambis-monomers) into crosslinked polyamides 6.As part of our continuing interest in polyamide 6 chemistry, we developed the combination of anionic ring-opening polymerization of CL and chain-growth condensation polymerization of ethyl 4-butylaminobenzoate in order to obtain aliphatic/aromatic polyamides in one-step., Les études présentées dans le cadre de cette thèse visent à copolymériser l'ԑ-caprolactame (CL) avec différents dérivés de l'α-amino-ԑ-caprolactame (qui possèdent une amine primaire fonctionnalisable) par polymérisation anionique par ouverture de cycle. En utilisant cette stratégie, nous décrivons; (i) la préparation de polyamides 6 fluorés thermiquement plus stables, et ayant une surface hydrophobe; (ii) la synthèse de polyamides 6 portant des groupes pendants cinnamoyl thermo et photosensibles. Une réticulation réversible est observée ainsi que l'amélioration des propriétés thermo-mécaniques; (iii) la copolymérisation anionique par ouverture de cycle de CL avec un bis-monomère issu de l'α-amino-ԑ-caprolactame comme contrôle de la réticulation du polyamide 6. Enfin, dans le cadre de notre intérêt continu pour la chimie du polyamide 6, nous avons mis en évidence la possible combinaison de la polymérisation anionique par ouverture de cycle de CL avec la polycondensation en chaîne de l'éthyl-4-butylaminobenzoate pour obtenir en une étape un polyamide aliphatique/aromatique