Search

Bu çalışmada ilk önce bir adet azometin fenol türevi N-(3-aminofenil)-3-hidroksibenzimidik asit monomeri sentezlendi. Monomerin yapısı FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR teknikleri ile aydınlatıldı. Daha sonra N-(3-aminofenil)-3-hidroksibenzimidik asit hidrojen peroksit ve horseradish peroksidaz varlığında, farklı çözücüler ve pH: 7 tamponunda enzimatik oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu araştırıldı. En uygun çözücü olarak THF belirlendi. Monomer hidrojen peroksit ve horseradish peroksidaz varlığında THF çözücüsünde ve farklı pH (3,4,5,6,7,8,9) tamponlarında enzimatik oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu incelendi ve optimum reaksiyon şartları belirlendi. THF çözücüsünde ve pH= 7 tamponunda sentezlenen poli (N-(3-aminofenil)-3-hidroksibenzimidik asit) in yapısı FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR, TGA/DTA ve GPC analiz yöntemleri ile karakterize edildi. In this study an azomethine phenol derivative monomer N-(3-aminophenyl)-3-hidroxybenzimidic acid was firstly synthesized. The structure of the monomer has been evaluated by FT-IR, UV-Vis and 1H-NMR techniques. Then enzymatic oxidative polycondensation reaction has been investigated with N-(3-aminophenyl)-3-hidroxybenzimidic acid, hydrogen peroxide, horseradish peroxidase in different solvents at pH 7. THF was chosen as suitable solvent. The enzymatic oxidative polycondensation reaction of the monomer with hydrogen peroxide and horseradish peroxidase has been investigated with different buffer solutions pH (3,4,5,6,7,8,9) in THF solvent and the optimum reaction conditions were determined. The structure of poly (N-(3-aminophenyl)-3-hidroxybenzimidic acid) that synthesized in THF solvent at pH= 7 buffer solution and characterized by FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR, TGA/DTA and GPC analysis techniques. 87

ÖZET Bu tez çalışmasında, sentezlenen 5-fenilazosalisilaldehit (I), 5-(2-klorfenilazo) salisilaldehit (III), 5-(3-klorfenilazo)salisilaldehit (V), 5-(4-klorfenilazo)salisilaldehit (VII), 5-(4-florfenilazo)salisilaldehit (IX), 5-(4-bromfenilazo)salisilaldehit (XI), 5~(4- iyotfenilazo)salisilaldehit (XIII), 5-(4-metilfenilazo)salisilaldehit (XV), 5-(4-etilfenil azo)salisilaldehit (XVII), 5-(4-n-butilfenilazo)salisilaldehit (XIX), 5-(4-nitrofenilazo) salisilaldehit (XXI) ve 5-(4-asetilfenilazo)salisilaldehit (XXIII) azo boyarnıaddeleri tris(hidroksimetil)aminometan ile reaksiyona sokularak karşılık gelen azo-azometin bileşikleri elde edildi. Sentezlenen azo ve azo-azometin bileşiklerinin yapısı İR ve UV-VIS spektroskopik teknikleriyle, ayrıca uygun çözücülerde tek kristalleri hazırlanan bileşiklerin kristallografik ve moleküler yapıları ise X-ışınları difraksiyon yöntemiyle incelenmiştir. Yapılan literatür araştırmalarında salisilaldehit halkasında sübstitüent bulundurmayan Schiff bazlarının genellikle enol formunda oldukları bulunmuştur. Fakat salisilaldehit ve tris(hidroksimetil)aminometamn reaksiyona girmesiyle elde edilen Schiff bazının kristal yapısı çözüldüğünde bu bileşiğin sadece keîo formunda bulunduğu belirlenmiştir. Tek kristalleri elde edilen azo-azometin bileşiklerinin yapısı incelendiğinde bu bileşiklerin de keto formunu tercih ettikleri görülmüştür. Azo-azometin bileşiklerinin kristal yapı bilgileri ve özellikleri aşağıda sıralanmıştır: 1) 4-(Fenildiazenil)-2- {[tris(hidroksimetil)metil]aminometilen} siklohekza-3,5-dien- l(2H)-on (II) (C17H19N3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P 2ı/c, b irim hücre boyuttan; a = 17,570(2) Â, b = 9,6697(12) Â, c = 9,3405(1 1)Â, a = 90°, p = 92,083(3)° y = 90°,Z = 4veR = 0,0450. 2) 4-[(2-Klorfenil)diazenil]-2-{[tn^(Mdroksimetil)metil]aminometilen}siklohekza- 3,5-dien-l(2H)-on (IV) (C17H18CIN3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 16,122(3) Â, b = 8,3847(12) Â, c = 13,359(2) Â, a = 90°, P = 1 10,689°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0428. 3) 4-[(3-Klorfenil)diazenil]-2- {[tris(Wdroksimetil)metil]aminometilen} siklohekza- 3,5-dien-l(2H)-on (VI) (C17H18CIN3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 18,418(4) Â, b = 9,821(2) Â, c = 9,5020(19) Â, a = 90°, P = 96,64°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0369.11 4) 4-[(4-Etilfenil)diazenil]-2-{[tris(Mdroksimetil)metil]aminometilen}siklohekza-3,5- dien-l(2H)-on (XVIII) (C19H23N3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 18,448(5) Â, b = 7,905(5) Â, c = 13,007(5) Â, a = 90°, (3 = 95,525(5)°, y = 90°, Z = 4, R= 0,098. Ayrıca bazı azo boyarmaddelerinin de tek kristalleri elde edildi. Sonuçlar bu bileşiklerin trans konfigürasyonu tercih ettiğini ve azo grubu bağ uzunluğunun literatürdeki değerlerden daha uzun olduğunu göstermiştir. Kristal yapısı çözümlenen azo boyarmaddelerinin isimleri ve özellikleri aşağıda gösterilmektedir. 1) 5-(2-Klorfenilazo)saüsilaldehit (İÜ) (C13H9CIN2O2) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/n, birim hücre boyutları; a = 6,9938(11) Â, b = 21,636(3) Â, c = 8,1078 (13) Â, a = 90°, p = 108,724(3)°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0551. 2) 5-(4-Klorfenilazo)salisilaldehit (VII) (C13H9CIN2O2) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2U birim hücre boyutları; a = 3,8486(5) Â, b = 5,8480(10) Â, c = 25,437(4) Â, a - 90°, p = 91,408(12)°, y = 90°, Z = 2, R= 0,046. 3) 5-(4-Bromfenilazo)salisilaldehit (XI) (CnHgBr^C^) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı, birim hücre boyuttan; a = 3,8914(6) Â, b = 5,8043(5) Â, c = 25,745(4) Â, a = 90 °, p =92,101(12) °, y = 90 °, Z = 2 ve R = 0,034. 4) 5-(4-Metilfenilazo)salisilaldehit (XV) (C14H12N2O2) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 21,662(4) Â, b = 4,6493(8) Â, c = 1 1,599(2) Â, a = 90°, p =95,785(4)°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0570. Karşılaştırmak amacıyla bazı bileşiklerin kristal yapılan da incelenmiştir. 1) Tris(hidroksimetil)aminometan (C4H11NO3) kristal sistemi ortorombik, uzay grubu P2ıcn, birim hücre boyutlan; a = 7.812(4) Â, b = 8.803(4) Â, c = 8.849(4) Â, a=p=y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0298 2) 2-Tris(hidroksimetil)metilaminometilensiklohekza-3,5-dien-l(2H)-on bileşiğinin ise (C11H15NO4) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutlan; a = 10,4437(9) Â, b = 8,7029(7) Â, c = 12,6147(11) Â

ÖZET On altısı literatürde bilinen 67' si orijinal olan toplam 83 bileşiğin sentezlendiği bu çalışmada önce bazı açilhidrazon'lar sentezlenmiş ve bu bileşikler bidrazin hidrat ile muamele edilmek suretiyle 4-amino-4H-l,2,4-triazoPlere dönüştürülmüştür. Açilhidrazon'larm sentezi sırasında 1,3,4-oksadiazol'ler de ele geçmiştir. Elde edilen 4- arnino-4H-l,2,4-triazoPler değişik aldehit ve ketonlarla reaksiyona sokularak kendilerine karşılık gelen 3,5-dialkil-4-(benzilidenamino)-4H-l,2,4-triazol'ler elde edilmiştir. 3,5-dialkil-4-alkilamino-4H- 1,2,4-triazor lerin sentezi ise elde edilen schiff bazlarının azometin grubunun indirgenmesi yoluyla gerçekleştirilmiştir. Elde edilen 4-amino-4H- 1,2,4-triazol'ler asetik anbidrid ile muamele edilerek 138, 140, 141 no'lu 4-amino bileşikleri N-asetil türevlerine; 134 ve 139 bileşikleri ise Oasetil türevlerine dönüştürülmüştür. Çalışmada elde edilen 67 yeni bileşiğin yapılan İR, lH-NMR, `C-NMR ve UV spektroskopisi yöntemleri kullanılarak aydınlatılmış, çalışmada uygulanan reaksiyonlar için reaksiyon mekanizmaları önerilmiştir. Anahtar Kelimeler: Acil hidrazon'lar, İminoester hidroklorür'ler, 1,2,4- Triazol'ler, 1,3,4-Oksadiazol'ler, Schiff bazları, Azometin grubu, Aldehitler, Ketonlar, İndirgenme, NaBH4, Nükleofilik katılma, Açillendirme. VII SUMMARY Synthesis of Some Ester Acylhydrazones and 4-aIkylamino-3,5-dialkyl-4H-l,2,4~ triazoles by Cyclisation and Reduction of Ester Acylhydrazones In this study, initially, some acylhydrazones were synthesized and subsequently, by the reaction of these compounds with hydrazine hydrate 3,5-dklkyl-4-amino-4H-l,2,4- triazoles were obtained. While preparing acylhydrazones, 1,3,4-oxadiazoles were also obtained. 3,5-dialkyl-4-benzyUdenammo-4H-l,2,4-triazoles were synthesized by the reaction of 4-arnino-4H-l,2,4-triazoles with various aromatic aldehydes and ketones. Some selected compounds with Schiff base character were converted to their acetyl derivatives by treating with acetic anhydride. The synthesis of some 3,5-dialkyl^alkylamino-4H-l,2,4-triazoles were followed by the reduction of azomethine groups of the bases obtained with NaBR*. The structures of 67 new compounds synthesized in this study were proposed by evaluating the data obtained using spectroscopic methods such as IR, ^-NMR, 13C-NMR Some physical properties of these compounds were determined and their UV spectra were recorded. Moreover, reaction mechanisms were proposed for the general reactions. KeyWords: Acyl hydrazones, Iminoester hydrochlorides, 1,2,4-Triazoles, 1,3,4- Oxadiazoles, Schiff bases, Azomethyne group, Aldehydes, Ketones, Reduction, Nucleophilic addition, Acylation. VIII 412

öz STABİLİZE OLMUŞ AZOMETİN YİLİDLERİN DİETİLÇİNKO * KATALİZÖRLÜĞÜNDE 1,3-DİPOLARHALKAS AL KATILMA TEPKİMELERİ KOYUNCU, HASAN Yüksek Lisans, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Yrd. Doç. Dr. Özdemir Doğan Mayıs 2001, 73 sayfa Bir Lewis asidi olan dietil çinko ilk kez azometin ylidlerin 1,3 -dipolar halkasal katılma tepkimelerinde katalizör olarak kullanıldı. Aromatik aldehitler ve glisin metil esterinin kondensasyonu sonucu oluşan iminlerin tautomerleşmesiyle oluşan geçiş ürünü azometin ylidler elektronca fakir dipolarofillerle tutuldular. Benzaldehit, p-anisaldehit, furfural ve ferrosenkarboksaldehit aromatik aldehitler olarak, N-metilmaleimid, dimetil maleat, metil akrilat ve akrilonitrilde dipolarofiller olarak kullanıldı. Her bir aldehitten elde edilen imin, dipolarofillerin hepsiyle ayrı ayrı tepkime vererek tekabül eden pirolidin türevleri kabul edilebilirverimlerle oluşturuldu. Bütün hallerde, halkasal katılma tepkimeleri endo-geçiş durumuyla gerçekleşti. Sonuç olarak halkasal katılma ürünleri yüksek regio ve stereoseçicilikle oluştular. Ferrosen sübstitüe pirolidin türevleri içlerinde en ilginç olanlarıdır. Çünkü, bunlar literatürde sentezlenmemiştir. Elde edilen tüm ürünler H-NMR, C-NMR, İR ve kütle spektroskopisi kullanılarak tanımlandı. Anahtar kelimeler: azometin ylid, pirolidin türevleri, dietilçinko, 1,3 -dipolar halkasal katılma tepkimesi, endo geçiş durumu, Lewis asidi, ferrosen. VI ABSTRACT DIETHYLZINC CATALYZED 1,3-DIPOLAR CYCLO ADDITION REACTIONS OF STABILIZED AZOMETHINE YLIDES KOYUNCU, HASAN M.S., Chemistry Supervisor: Asst. Prof. Dr. Özdemir Doğan May 2001, 73 pages Diethylzinc was used as the Lewis acid for the first time in the catalysis of 1,3-dipolar cycloaddition reactions of azomethine ylides. Imines obtained by condensation of aromatic aldehydes and glycine methyl ester, tautomerized to give the intermediate azomethine ylides, were trapped with electron deficient dipolarophiles. Benzaldehyde, p-anisaldehyde, furfural, and ferrocenecarboxaldehyde were used as the aromatic aldehydes; N-methylmaleimide, dimethyl maleate, methyl acrylate and acrylonitrile were used as the dipolarophiles. The imines obtained from each aldehyde, were reacted with all the dipolarophiles separately to give in each case the corresponding pyrrolidine derivatives in reasonable yields. In all cases, cycloaddition reactions took place via the endo transition state. IllAs a result, all the cycloadducts were formed in high regio- and stereoselectivity. Ferrocene substituted pyrrolidine derivatives were the most interesting ones, because they were not synthesized in the literature. The products were identified by 'H-NMR, bC-NMR, IR and mass spectroscopy. Keywords : azomethine ylide, pyrrolidine derivatives, diethylzinc, 1,3-dipolar cycloaddition reaction, endo transition state, Lewis acid, ferrocene. IV 73

öz LEWIS ASİTLİ ORTAMDA YAPISINDA FERROSEN BULUNAN PİROLİDİN TÜREVLERİNİN AZOMETİN YİLİDLERİN 1,3-DİPOLAR HALKASAL KATILMA TEPKİMELERİ İLE ASİMETRİK SENTEZİ ÖNER, İMDAT Yüksek Lisans, Kimya Bölümü Tez yöneticisi: Yrd. Doç. Dr. Özdemir Doğan September 2001, 69 sayfa Lewis asidli ortamda yapısında ferrosene bulunan pirolidin türevlerinin asimetrik sentezi, stabilize olmuş kiral azometin yilidlerin 1,3-dipolar halkasal katılma tepkimeleri ile gerçekleştirilmiştir. Yilidler, Grigg, Tsuge ve Joucla'nın birbirlerinden bağımsız olarak geliştirdikleri imin tautomerleşme metoduyla elde edildi. Oppolzer'ın kiral sultamı kiral kontrol elementi olarak kullanıldı.1,3-dipolar halkasal katılma tepkimeleri için, gılisin sultam 58 ve ferrosenkarboksaldehit benzen içinde 95°C-100°C de su çıkararak birleştirilerek imin ve onun tautomerleşmesiyle kiral azomethin yilid 60 elde edildi. Bu yilid dietilçinko ile muamele edildi ve elektronca fakir dipolarofiller; dimetil maleat, N- fenilmaleimid, N-metilmaleimid, metil akrilat ve akrilonitril ile ayrı ayrı tutularak tekabül eden halkasal katılma ürünleri normal ve kabul edilebilir verimlerle oluştu. Bütün hallerde, bir tane halkasal katılma ürünü izole edildi ve tepkime oldukça endo-seçici oldu. Ürünler !H-, 13C- ve 2D-NMR teknikleri (COSY, HMBC ve HMQC) ile karakterize edildi. İR ve Mass spektroskopide yapıların karakterizasyonuna yardımcı oldu. Anahtar kelimeler: Oppolzer camphor sultamı, kiral azometin yilid, pirolidin türevleri, ferrosen, 1,3 -dipolar halkasal katılma tepkimeleri, Lewis asidi VI ABSTRACT LEWIS ACID MEDIATED ASYMMETRIC SYNTHESIS OF FERROCENE SUBSTITUTED PYRROLIDINE DERIVATIVES VIA THE 1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION REACTIONS OF AZOMETHINE YLIDES ÖNER, İMDAT M. S., Department of Chemistry Supervisor: Asst. Prof. Dr. Özdemir Doğan September 2001,69 pages Lewis acid mediated asymmetric synthesis of ferrocene substituted pyrrolidine derivatives was accomplished by 1,3 -dipolar cycloaddition reactions of chiral, stabilized azomethine ylides. The ylides were obtained by imine tautomerization method developed by Grigg, Tsuge, and Joucla separately. Oppolzer's camphor sultam was used as the chiral control element. For 1,3 -dipolar cycloaddition reactions, glycyl sultam 58 was condensed with ferrocenecarboxaldehyde in benzene at 95-100 °C to give the corresponding imine which tautomerized to form the chiral azomethine ylide 60. This ylide was treated 111with diethylzinc and trapped with electron-deficient dipolarophiles; dimethyl maleate, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, methyl acrylate, and acrylonitrile separately to give the corresponding cycloadducts in moderate to reasonable yields. In all the cases, a single cycloaddition product was isolated and the reaction was high/ endo-selective. The products were charecterized by !H-, 13C-, and 2D- NMR techniques (COSY, HMBC, and HMQC). IR and Mass spectroscopy also helped in charecterizing the products. Keywords: Oppolzer's camphor sultam, chiral azomethine ylide, pyrrolidine derivatives, ferrocene, 1,3-dipolar cycloaddition reactions, Lewis acid. IV 69

ÖZET Yüksek Lisans Tezi VOLTAMETRİK METOTLARLA SULARDA BOR TAYİNİ Aybüke A. İSBİR Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Doç. Dr. Adnan KENAR Bu çalışmada, borun eser miktarlarının Osteryoung kare dalga voltametrisi ile tayini için bir yöntem geliştirilmiştir. Bu metot asılı duran civa damlası elektroduna, Bor-Azomethine-H kompleksinin adsorbe olmasına dayanır. Adsorbe olmuş bor kompleksine ait indirgenme pikinin akımı, Osteryoung kare dalga voltametrisi kullanılarak ölçülmüştür. Pik potansiyeli -0,850 V civarında (Ag/AgCl'e karşı) gözlenmiş ve çeşitli parametrelerin (ligand ve destek elektrolit konsantrasyonları vb.) etkisi incelenmiştir. Daha sonra bu pik analitik amaçlı olarak değerlendirilmiştir. Geliştirilen metodun çalışma aralığı ve tespit limiti belirlenmiştir. Bazı katyonların muhtemel girişim etkileri incelenmiştir. 2001, 84 sayfa Anahtar Kelimeler: Bor, Azomethine-H, Osteryoung Kare Dalga Voltametrisi, Dönüşümlü Voltametri, Diferansiyel Puis Polarografisi, Su ortamı ABSTRACT Master's Thesis DETERMINATION OF BORON IN WATERS BY VOLTAMMETRIC METHODS Aybüke A. İSBİR Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Adnan KENAR In this work, a new method was developed for the determination of boron using Osteryoung square wave voltammetry. This method is based on the adsorption of the Boron-Azomethine-H complex on the surface of the hanging mercury drop electrode. The reduction current for the adsorbed boron complex was measured by Osteryoung square wave voltammetry. A reduction peak at about -0,850 V (vs. Ag/AgCl) was observed, and the effects of various parameters (such as ligand and supporting electrolyte concentrations etc.) were investigated. Then, this reduction peak was exploited for analytical purposes. The working range and the limit of detection were investigated. The possible interference effects of some cations were also investigated. 2001, 84 pages Key Words: Boron, Azomethine-H, Osteryoung Square Wave Voltammetry, Cyclic Voltammetry, Differential Puis Polarography, Water Media 84

ÖZET Halka üyesi olarak azot, kükürt ve oksijen gibi heteroatomlan içeren bileşikler, hem hipnotik, antibakteriyaL, antituberkulasidal, antiparasitikal, antimalariyal, antifungal gibi biyolojiksel etkin maddeler olarak ve hem de endüstriyel olarak plastiklerin, tekstil boyalarının, analitik reaktiflerin, v.s. hazırlanmasında kullanılmaları nedeniyle organik kimyanın önemli bir sınıfinı oluşturmaktadırlar. Yukarıda belirtilen heterohalkahlar sınıfina yeni bileşiklerle katkıda bulunmak üzere planlanan bu araştırma, üç bölümden meydana gelmiştir. İlk bölümde, 5-bromo-2- nitrofenilMdrazinin ftalik anhidrid ile halkalanma reaksiyonundan bir ftalazin türevi sentezlenmiş; ve bunun yanı sıra, adı geçen hidrazin sırasıyla etil asetoasetat ve 6- metilkinolin-2-karboksaldehid ile kondenzasyona uğratılarak oluşan hidrazonlanndan intramoleküler halkalanma reaksiyonlarınm gerçekleştirilmesi için denemeler yapılmıştır. İkinci bölüm, 6-metilkinolin-2-karboksaldehidin bazı substitue aromatik aminlerle olan nukleofilik katılma ve ayrılma reaksiyonlarından sentezlenen bir dizi hetaril-substitue azometinleri içermektedir. Araştırmanm üçüncü bölümünde, bu Schiff bazlannm merkaptoalkanoik asidlerle intermoleküler halka kapanma reaksiyonlan gerçekleştirilerek hedeflenen ve halkanın 2-konumundan 6-metilkinolil-substitue tiyazolidinonlar elde edilmiştir. Sentezlenen oniki yeni bileşiğin yapısı ultraviyole, infrared, nükleer magnetik rezonans ve kütle spektral verileri ile aydınlatılmıştır. Anahtar kelimeler: Hidrazon, Azometin, Halka kapanması, Ftalazin, Tiyazolidinon. vıı ABSTRACT Compounds containing heteroatoms such as nitrogen, sulphur and oxygen as the ring member form a very significant class of organic chemistry because of their uses, both biologically active materials as hypnotic, antibacterial, antitubercluocidal, antiparasitical, antimalarial, antifungal and industrially in the preparation of plastics, textile dyestuffs, analytical reagents, etc. This research was designed in order to add some new compounds to the class of above mentioned heterocyclics and it was carried out in three parts. In the first part, a phthalazine derivative has been synthesized by the ring forming reaction of 5-bromo-2-nitro_ phenylhydrazine with phthalic anhydride. In addition to this, attempts have been made to confirm intramolecular cyclisation reactions of hydrazones obtained by the condensation of said hydrazine with ethyl acetoacetate and 6-methylquinoline-2-carboxaldehyde, respectively, The second part comprises a series of hetaryl-substituted azomethines which are synthesized by the nucleophilic addition and elimination reactions of 6-methylquinoline-2-carboxaldehyde with some substituted aromatic amines. In the third part of the research, these obtained Schiff bases were treated with mercaptoalkanoic acids, respectively, which by intermolecular ring closure reaction resulted in the formation of 6-methylquinolyl-substituted thiazolidinones at the 2-position of the ring. The structural assignments of the newly synthesized twelve compounds have been clarified by their ultraviolet, infrared, nuclear magnetic resonance and mass spectral data. Key Words : Hydrazone, Azomethine, Ring closure, Phthalazine, Thiazolidinone. vui 173

ÖZET Bu çalışmada, öncelikle, baza 3-alldl^ariüdenamino-4,5-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5- on bileşiklerinin sentezi yapılmış, bunu izleyerek bu bileşiklerin çeşitli indirgenlerle muamelesi incelenmiş ve 3-alkil-4-benzilamino- ve 3-alkil-4-substituebenzilamino-4,5- dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on'lann sentezi için bir genel yöntem oluşturulmuştur. Çalışmada öngörülen 3-alkil-4-arilidenamino-4,5-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on'lann sentezi için, çeşitli 3-allril-4-amino-4,5-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on'lar, ayrı ayrı, benzaldehid, p-tolualdehid, rn-klorobenzaldehid, p-klorobenzaldehid, m-bromobenzaldehid ve p-fluorobenzaldehid ile uygun koşullarda muamele edilmiştir. Elde edilen ve birer Schiff bazı karakterinde olan bu bileşiklerin azometin grubunda indirgenmeleri NaBHı ile gerçekleştirilerek karşın olan 4-benzilamino- ve 4-substituebenzilamino bileşiklerine varılmıştır. Bu reaksiyonlar sonucunda elde edilen 57 yeni bileşiğin yapılarının aydınlatılması için mikroanaliz, ER. ve XH-NMR spektroskopisi yöntemleri kullanılmıştır. Bu bileşiklerin UV spektrumlan alınmış ve bazı fiziksel özellikleri belirlenmiştir. Ayrıca, çalışmada gerçekleştirilen yeni ve genel sentez yöntemleri için reaksiyon mekanizmaları önerilmiştir. Anahtar Kelimeler: l,2,4-triazorier,4,5-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on, Schiff bazları, azometin bileşikleri, aldehidler, NaBHt, nükleofilik katılma, indirgenme. vn SUMMARY S In this study first, some 3-alkyl-4-arylidenamino-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazol-5- ones were synthesized and subsequently, the treatment of these compounds with various reducing agents were investigated. So, a general method for the synthesis of 3-alkyl-4- benzylamino- and 3-alkyl-4-substitutedbenzylamino-4,5-dihiydro-lH-l,2,4-triazol-5-ones was established. Various 3-alkyl-4-amino-4,5-dihiydro-lH-l,2,4-triazol-5-ones were reacted with benzaldehyde, p-tolualdehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, m-bromo- benzaldehyde and p-fluorobenzaldehyde in optimum conditions for the synthesis of the corresponding 3-alkyl-4-aryhdenamino-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazol-5-ones. These SchifF bases were reducted with NaBHj at the azomethine group to afford the corresponding 4- benzylamino- or 4-substitutedbenzylamino compounds. In order to identify the structure of 57 new compounds obtained in the study, combustion analyses and spectroscopic methods such as IR and ^-NMR were used. Some physical properties of these compounds were determined and their UV spectra were recorded. Furthermore, reaction mechanisms were proposed for the new and general synthetic methods established in the study. Key Words: 1,2,4-triazoles, 4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazol-5-ones, Schiff bases, azomethine compounds, aldehydes, NaBHj, nucleophilic addition, reduction. vm 305

III- ABSTRAKT Azometin grubu içeren bileşikler C ve N atomu üzerinden çok yönlü reaksiyonlar verebilir. Bu çalışmada bir azometin bileşiği olan, ester- karbotoksihidrazonlar ile aminoasitlerin reaksiyonlarından 1,2, 4 - Triazo- lin - 5-on bileşiklerinin çeşitli türevleri elde edilmiştir. Elde edilen türevlerin tesbitinde spektroskopik yöntemlerden yararlanılmıştır. Yapılan denemelerde; Asetonitril çıkış maddesi ve 4-Amino-bütanoic acid (C H NO ) ami- y v v 4 9 2 2 noasiti kullanılarak 4- (3- methyl - A -1,2,4-Triazoline -5- on -4-il) bütanoic acid (3a). Fenilasetonitril'den başlanarak ve 4-Amino-bütanoic acid (C H NO ) amioasiti kullanılarak 4-(3- benzyl - A -1,2,4 Triazoline 5-on-4-il) bütanoic acid (3b). Fenilasetonil çıkış maddesi ve 6- Amino-caproic acid (NH (CH ) COOH) aminoasiti kullanılarak 4- (3- benzyl -A2- 1,2,4 Triazoline 5- 2 5 on -4- il) hexanoic acid (3c). Asetonilril çıkış maddesi ve 6- Amino-caproic acid (NH (CH ) COOH) aminoasiti kullanılarak 4-(3- methyl -A -1,2,4 Triazoline 5-on -4- il) hexano ic acid (3d). Bileşikleri elde edilmiştir. Ve bu bileşikler spektroskopik yöntemler kullanılarak saptanmıştır. -II- ABSTRACT The containing azomethine group may undergo many reactions via and N atoms of the functional group. In this study, some derivatives of A 1, 2, 4 - triazoline -5-on have been synthesized by using the reactions of esthercarbetoxy hydrazones, as azomethine derivatives, with some ami- noacids. The compounds obtained by the reaction were characterized by using spectroscopic methods. Using acetonitrile and 4, amino-bütanoic acid (C H NO ) aminoacid, 4- (3- methyl -A2- 1,2,4 -triazoline- 5-on -4- il) bütanoic acid (3a) com pounds have been obtained. Using phenylacetonitrile and 4- amino-bütanoic acid (C H NO ) ami noacid, 4- (3- benzyl -A - 1,2,4 -triazoline -5-on -4- il) bütanoic acid (3b) compunds have been obtained. Using phenylacetonitrile and 6- Amino-caproic acid (NH (CH ) COOH) 4- (3- benzyl -A2- 1,2,4 -triazoline 5-on -4-il) hexanoic acid 2 5 (3c) compounds have been obtained. Using acetonitrile and 6- Amino-caproic acid (NH (CH ) COOH) ami- noacid,4- (3- methyl -A2- 1,2,4 -triazoline -5-on -4- il) hexanoic acid (3d) compounds have been obtained. To obtain these compounds spectroscopic methods, have been used. 36

ÖZET Endüstride farmasötik amaçlı bazı kimyasal maddelerin, boyarmaddelerin, plastiklerin ve insektisidlerin üretiminde başlangıç maddesi olarak kullanılan Schiff bazları, birçok enzimatik reaksiyonda araürün olarak meydana gelmesi bakı mından organik kimyada önemli bir sınıfı oluşturmaktadır, özellikle son yıllarda, bu tür bileşikler potansiyel anti- kanser reaktifleri ve AİDS virüsüne karşı etkin madde olarak denenmekte olan heterohalkalı konjuge sistemler ara sında yer almaktadırlar. Bu nedenle araştırmada, sentezi ilk defa çalışma grubu muz tarafından yapılan heterohalkalı bir karboksaldehid kullanılmak suretiyle, altı yeni substitue azometin biyolo- jiksel olarak önemli maddeler sınıfına belirgin bir katkıda bulunabilmek amacıyla elde edilmiş ve substituentlerin reaksiyonlardaki etkileri incelenmiştir. Elde edilen ürünlerin, sırasıyla: `I` : 4, 6-Dimetilkinolin-2-[N-(p-tolil)f ormimidoil] `II` : 4, 6-Dimetilkinolin-2- EN- (o-tolil)f ormimidoil] `III` : 4, 6-Dimetilkinolin-2-[N-(2, 4-dimetilfenil )f ormimi doil] `IV` : 4 r 6-Dimetilkinolin-2-£N-fenilf ormimidoil ] `V` : 4, 6-Dimetilkinolin-2-[N-(p-klorofenil)f ormimidoil] `VI` : 4, 6-Dimetilkinolin-2-[N-(o-klorofenil)f ormimidoil] yapısal saptanmaları infrared, ultraviyole, nükleer manye tik rezonans ve kütle spektral verileri ile karakterize e- dilmiş ve analitik saflıktaki bu örneklerin elementel ana liz sonuçlarının bileşiklerin hesaplanan C, H ve N değerle ri ile mükemmel bir uyum içinde olduğu bulunmuştur. ABSTRACT Schiff bases which are used as starting materials for the production of pharmaceuticals, dyestuffs, plastics and insecticides in industry, form an important class in orga nic chemistry because of their occurence in many enzymatic reactions as the intermediates. Especially in recent years, that kind of compounds have been taking place among the heterocyclic conjugated systems tested as potential anti cancer agents and active materials against the causative virus of AIDS. Consequently in this research six new substituted azo- methines have been obtained, by using a heterocyclic car- boxaldehyde which was firstly synthesized from our research group, for the purpose of making remarkable contributions to the class of biologically important substances and ' the effects of the substituents in the reactions have been investigated. Structural assignments of the obtained products, respectively : `I` : 4, 6-Dimethylquinoline-2-[N-(p-tolyl)f ormimidoyl] `II`.- 4, 6-Dimethylquinoline-2-[N-(o-tolyl)f ormimidoyl] `III` : 4, 6-Dimethylquinoline-2-[N-( 2,4-dimethylphenyl)f orm imidoyl] `IV` : 4, 6-Dimethylquinoline-2-[N-phenylf ormimidoyl] `V` : 4, 6-Dimethylquinoline-2-[N-(p-chlorophenyl)f ormimi doyl] `VI`.- 4, 6-Dimethylquinoline-2-[N-(o-chlorophenyl)f ormimi doyl] have been characterized by their infrared, ultraviolet, nuclear magnetic resonance, mass. spectral data and the ele mental analysis results o-f these analytical samples have been found in an excellent agreement with the calculated values of C, H and N. 111

Nadkarny Sacasa Research Laboratory, Chemistry Department, St. Xavier's College, Bombay-400 001 Manuscript received 16 June 1989, revised 19 October 1989, accepted 22 January 1990 Synthesis of Azomethines of Anthrone

Department of Chemistry, D.A.V. College, Kanpur Manuscript received 3 October 1983, revised 4 May 1984, accepted 21 July 1984 Synthesis and Antibacterial Activity of Azomethines and Thiazolidinones Derived from 2-Phenyl-3-(p-aminodiphenyl)-4-quinazolones

Department of Chemistry, Punjab University, Patiala-147002 Manuscript received 25 June 1973, accepted 26 August 1975 Reactions of acetic, maleic, succinic and phthalic anhydrides with conjugated azomethines (I) have been described. Substituents in the ortho position of the amine offer steric hindrance. Electron-donating functions in the amine moiety facilitate the reaction. Addition of the anhydridemolecule to the carbon-nitrogen double bond appears to take place prior to hydrolysis to yield tho anilides and the aldehyde.