Os corantes sulfurosos são produtos largamente utilizados na Indústria Têxtil e, simultaneamente, uma das suas maiores fontes de problemas. Continuam a ser dos corantes mais comuns no tingimento de fibras celulósicas, principalmente na, obtenção de cores escuras, mas originam diversos tipos de problemas relacionados com a sua aplicação. Os produtos tradicionalmente utilizados requerem redutores químicos como o sulfureto de sódio, e em grande quantidade. Devido a este facto, os efluentes provenientes deste tipo de tingimentos apresentam um elevado teor de redutor químico. Este trabalho, que tem como principal objecto de estudo o corante C.I. Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, propõe a aplicação de técnicas electroquímicas quer ao tingimento, através da substituição da redução química pela redução electroquímica indirecta do corante, quer à sua quantificação, através de procedimento baseado num método potenciométrico. O Desenvolvimento Teórico inicia-se com a apresentação de algumas das características dos corantes sulfurosos que, de acordo com a sua natureza e modo de aplicação às fibras celulósicas, podem ser classificados em três tipos: corantes sulfurosos, sulfurosos leuco e sulfurosos solubilizados. Referem-se, também, os métodos de aplicação destes corantes às fibras celulósicas, nomeadamente, tingimento por esgotamento e tingimento por impregnação. Em seguimento, são referidas e desenvolvidas algumas noções gerais de electroquímica, assim como a base teórica da técnica de voltametria cíclica, utilizada no estudo dos sistemas redox considerados como possíveis mediadores na redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso. Esta parte do trabalho termina com a referência relativa à quantificação de corantes sulfurosos, sendo mencionados os processos conhecidos e aplicados até ao momento. São considerados alguns métodos espectrofotométricos e um método potenciométrico. No entanto, alguns destes processos, nomeadamente os baseados em técnicas de espectrofotometria, não são os mais adequados a substâncias de baixa solubilidade em água, como é o caso de corantes sulfurosos. A Parte Experimental inicia-se com a apresentação do estudo, por voltametria cíclica, de vários sistemas redox reversíveis: 1,4-benzoquinona, quinidrona, 2etilantraquinona e os complexos CuII-TEA, Fez-EDTA e Fe'-TEA. Este estudo inicial, cujo objectivo foi o de seleccionar o sistema mediador mais adequado à redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos, foi realizado utilizando um eléctrodo de trabalho em carbono vítreo. De acordo com os resultados experimentais obtidos, apenas os voltamogramas cíclicos correspondentes aos complexos Fe'-EDTA e Few-TEA traduziam o comportamento característico de sistemas redox reversíveis. O forte carácter complexante do EDTA foi um factor determinante na escolha prévia do complexo Fe'-EDTA. A pH=3,13 regista-se uma transferência electrónica reversível a um valor de potencial próximo de -250 mV (ESC). Contudo, o valor de potencial demasiado elevado para a redução de um corante sulfuroso e a perda de reversibilidade em meio alcalino, não permitiram a selecção deste complexo para mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. No caso do sistema Fe-TEA (em meio alcalino), foi possível identificar uma transferência electrónica reversível a um potencial próximo de -1100 mV (ESC), correspondente à redução de Fe' a Fe' no complexo, seguida da reacção inversa. Considerando todos os resultados experimentais obtidos, seleccionou-se o complexo Few-TEA como o sistema mediador a utilizar no processo, em que, após a redução catódica de Fe' a Fe', se devem verificar a oxidação de Fe' a Fe' e a redução simultânea do corante. Seleccionado o par redox reversível, estudou-se a composição mais adequada à sua aplicação, assim como a reversibilidade do sistema. Das várias composições consideradas, com diferentes concentrações de Fe', TEA e NaOH, a composição Fe2(SO4)3.xH2O 5,00 gL-', TEA 4,00 g:1, NaOH 8,00 gL-1, já utilizada na selecção do sistema mediador, foi a única que originou voltamogramas cíclicos cuja forma traduzia uma transferência electrónica reversível. Os voltamogramas obtidos e o valor da constante de formação aparente do complexo, R, calculado para cada uma das composições, foram os critérios estabelecidos para a selecção da composição do sistema mediador. Constatou-se que, para concentrações elevadas de Fe2(SO4)3. xH2O, se registava uma acentuada diminuição de Fe' no complexo, devido à formação de precipitado. Por outro lado, quando a concentração inicial de TEA era consideravelmente superior à de Fe2(SO4)3.xH2O, observava-se uma reduzida formação de precipitado, ao mesmo tempo que aumentava o valor da constante de formação aparente, 3. Contudo, neste caso, o voltamograma obtido não traduzia uma transferência electrónica reversível. Dado que a composição acima mencionada foi a que correspondeu aos melhores voltamogramas, considerou-se como adequada à aplicação do sistema Fe-TEA como mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. O estudo da composição do sistema Fe-TEA foi efectuado com um eléctrodo de trabalho em carbono vítreo. Contudo, na sequência do estudo do sistema, surgiram dificuldades que, aparentemente, se relacionavam com o eléctrodo de trabalho. Após algumas tentativas de resolução do problema, que consistiram na limpeza química, electroquímica e mecânica da superfície do eléctrodo, foi decidido substituir o material do eléctrodo de trabalho. Vários materiais foram testados, nomeadamente, aço comercial, ferro, cobre electrolítico ETP comercial e cobre electrolítico. De acordo com os resultados experimentais obtidos nestes ensaios, considerou-se o cobre como adequado à substituição do carbono vítreo como material do eléctrodo de trabalho. De modo a comprovar este resultado, traçou-se um voltamograma com um eléctrodo de gota de mercúrio, material de eléctrodo utilizado no estudo de processos catódicos, obtendo-se uma curva muito semelhante à conseguida com o eléctrodo de cobre. Este novo eléctrodo em cobre foi o utilizado, posteriormente, no estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA. O estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA foi realizado comparativamente a um par redox considerado como padrão, K3 [Fe(CN)6]. Para cada um dos sistemas considerou-se a variação da diferença entre o potencial do pico catódico e o potencial do pico anódico, AE, com a velocidade de varrimento v, a variação da intensidade do pico catódico, ip., com - e variação da relação entre as intensidades dos picos catódico e anódico, i, e ip., com v . No caso do sistema K3 [Fe(CN)6] registaram-se alguns desvios relativamente ao comportamento reversível, que poderão ser atribuídos a factores de ordem experimental. A mesma situação foi encontrada para o sistema Fe-TEA, com um maior afastamento da reversibilidade. No entanto, dadas as características dos voltamogramas obtidos nas condições experimentais estabelecidas, considerou-se o sistema Fe-TEA suficientemente reversível para continuar o seu estudo, de forma a utilizá-lo como mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. Relativamente à quantificação de corantes sulfurosos, duas propostas são apresentadas. A primeira, consiste numa análise por voltametria cíclica, baseada na variação da intensidade do pico catódico de uma solução de sistema mediador com a concentração de corante, presente na solução. A segunda, refere-se a uma titulação potenciométrica por retorno com sulfureto de sódio, após a oxidação do corante com hexacianoferrato III de potássio e é baseada no método de análise quantitativa de iões sulfureto. O processo fundamentado na análise por voltametria cíclica, aplicado a soluções aquosas e banhos de tingimento do corante C.I. Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, não se revelou válido para o corante considerado, como o demonstrou a análise estatística efectuada. Os resultados relativos ao processo potenciométrico, aplicado a soluções aquosas, banhos de tingimento e soluções de sistema mediador e corante, permitem afirmar que o método é estatisticamente válido, quer para os os corantes C.LLeuco Sulphur Black 1, quer para o corante C.I. Sulphur Black 1 estudados. Contudo, na aplicação do método potenciométrico a banhos de tingimento, verifica-se a interferência dos produtos auxiliares presentes no banho, traduzida por um aumento do volume de oxidante gasto, relativamente às soluções aquosas de corante. Para cada corante considerado, deve ser estabelecida uma curva de calibração. A última parte do trabalho é relativa à redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso no tingimento de malha de algodão, utilizando uma célula electrolítica aberta e compartimentada e um cátodo em cobre. Como mediador utilizou-se o complexo Fe-TEA, na composição anteriormente estabelecida. Simultaneamente, determinou-se a concentração de corante no banho durante o tingimento, aplicando o método potenciométrico. Observaram-se reacções secundárias, quer durante a electrólise da solução de mediador sem corante, quer durante o tingimento. No primeiro caso, registou-se a oxidação do cátodo e, no segundo, a formação de depósitos sólidos sobre a superfície do mesmo eléctrodo. A análise colorimétrica das amostras submetidas ao tingimento com redução electroquímica, permitiu concluir que os resultados, quando comparados com os obtidos nos fingimentos com redução química, traduzem valores de 1E* que, pelo menos num dos casos (R.B. 1:120), são inferiores à unidade. Contudo, parâmetros importantes como agitação, relação de banho, temperatura e concentração inicial de corante, condicionam o resultado final do tingimento e devem ser objecto de estudo futuro., Sulphur dyes are one of the most common products used in Textile Industry and, at the same time, a major source of problems. They still are very popular on cellulosic fibres dyeing, mainly to obtain dark colours, although all the difficulties that remain on the application processes. Traditional sulphur dyes must be used with large quantities of chemical reducer, like sodium sulphide. This fact leads to effluents with a high chemical reducer contents. In this work, having as main study object the sulphur dye C.I.Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, electrochemical techniques application is proposed, either to sulphur dyes dyeing process, by replacing chemical reduction of the dye by indirect electrochemical reduction, or to their quantification, by a procedure based on a potentiometric method. This work presentation starts with some of the main characteristics of sulphur dyes which, according their nature and application process to cellulosic fibres, can be classified in three types: sulphur dyes, leuco sulphur dyes and solubilised sulphur dyes. Application methods of this kind of dyes to cellulosic fibres, exhaustion and impregnation dyeing processes, are also referred. Following, some general notions of electrochemistry are mentioned and developed, as well those of cyclic voltammetry technique, used on the redox systems study, which were considered as possible mediators on the indirect electrochemical reduction of the sulphur dye. This part of the work ends with a reference to sulphur dyes quantification methods and a mention to those currently known and applied, namely, some spectrophotometric and a potentiometric one. Nevertheless, spectrophotometric methods are not the most suitable ones to low water solubility substances, like sulphur dyes. The Experimental Part begins with the presentation of the study, by cyclic voltammetry, of several reversible redox systems: 1,4-benzoquinone, quinidrone, 2ethylanthraquinone and Cu-TEA, Fem-EDTA e Few-TEA complexes. A glassy carbon working electrode was used in this initial study, which aim was to select the most adequate mediator system to the indirect electrochemical reduction of. sulphur dyes. According experimental results, only in the case of the Fe'-EDTA e Few-TEA complexes voltammograms presented a reversible behaviour. The strong complexing character of EDTA was a determinant factor in the previous selection of Fem-EDTA complex. A reversible electron transfer can be noticed, at pH=3,13, at a potential value near -250 mV (SCE). However, excessively high potential to a sulphur dye reduction and lost of reversibility in basic conditions, prevented the choice of this complex as mediator in indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. In which concerns Fe-TEA system (in basic conditions), a reversible electron transfer was identified, near by -1100 mV (SCE), respecting the Fe' - Fe' reduction in the complex, followed by the reverse reaction. Taking into account all the experimental results, Fe-TEA complex was selected to be the mediator system in the process, in which, after the cathodic reduction of Fe' to Fe' , Fe' oxidation and simultaneous dye reduction must be noticed. Chosen the reversible redox couple, another study was considered, in order to determinate the most suitable composition, as well the reversibility of the system. Among the several considered compositions, with different Fe', TEA and NaOH concentration, Fe2(SO4)3.xH2O 5,00 gL', TEA 4,00 gL-', NaOH 8,00 g;', composition used in the mediator system selection, was the only case in which reversible electron transfer voltammograms were achieved. Cyclic voltammograms and complex constant formation, 0, calculated for each composition, were the settled criteria to the selection of mediator system composition. For high concentration of Fe2(SO4)3, xH2O, a decrease in Fe' concentration in the complex was observed, caused by precipitate formation. On the other hand, for higher TEA concentration, regarding Fe2(SO4)3.xH2O, smaller quantity of precipitate and larger 13 value were noticed. In this case, however, voltammograms didn't testify a reversible electron transfer. Considering that the referred composition was responsible for the best voltammograms, it was considered adequate for indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. Composition system study was achieved with a glassy carbon electrode. Nevertheless, some difficulties appeared in the pursuing work, apparently related with electrode material. After some attempts to solve this problem, concerning chemical, electrochemical and mechanical cleaning of electrode surface, a decision was taken in order to replace working electrode. Several materials were tested, namely, commercial steel, iron, commercial electrolytic UP copper and electrolytic copper. According experimental results, copper was considered the most suitable material to replace glassy carbon electrode. In order to confirm this option, cyclic voltammograms obtained in copper and hanging mercury drop electrodes were compared, considering that last electrode is often used in the study of cathodic process. The curves were quite similar, which made possible the use of a copper electrode in the subsequent study of reversibility mediator system. Reversibility of Fe-TEA system was compared with a common standard redox couple, K3[Fe(CN)6]. For each system, dependence of the potential, difference between cathodic and anodic peak, AE, on scan rate v, of cathodic peak intensity, ip, on ,Fv and ipcI lpa on v, were considered. For both systems, some differences were remarked in which concerns reversible behaviour, which could be caused by experimental factors. However, taking into account all the voltammograms obtained with Fe-TEA system, this redox couple was considered reversible enough to continue the study, in order to use it as a mediator in indirect electrochemical reduction of sulphur dyes. In which concerns sulphur dyes quantification, two propositions are presented. The first one is a cyclic voltammetric analysis, based on dependence of cathodic peak intensity on 'dye concentration, in a mediator system solution. The second proposition concerns a potentiometric titration with sodium sulphide, after dye oxidation with potassium ferricyanide, and is based on the quantitative analysis method of sulphide ions. Voltammetric analysis, applied to aqueous solutions and dyebaths of C.I.Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, is not a statistically valid method for this dye. Potentiometric method, applied to aqueous solutions, dyebaths and mediator system and dye solutions, is statistically valid for C.I.Leuco Sulphur Black 1 and C.I. Sulphur Black 1 studied dyes. However, the presence of auxiliary products in dyebaths can interfere in potenciometric analysis, increasing oxidant volume, when compared with aqueous dye solutions. A calibration curve, for each considered dye, is required. The final part of the work is concerning cotton dyeing with indirect electrochemical reduction of sulphur dye. A open divided electrolytic cell and a copper cathode were used. The selected Fe-TEA complex, in the already established composition, was used as a mediator. At the same time, the potentiometric quantification method was applied to dyebaths. Secondary reactions were detected, during mediator solution electrolysis, without dye, and dyeing process. In the first case, cathode oxidation was noticed and, in the second case, deposit formation on the surface of the same electrode. Colorimetric analysis of samples submitted to electrochemical dyeing process allowed to conclude that results, when compared with those obtained in chemical reduction dyeing process, represent AE* values which, at least in one case (liquor ratio 1:120), are smaller than unity. Nevertheless, important parameters like stirring, liquor ratio, temperature and dye concentration can influence final result and must be the aim of following studies., Embaixada de França em Portugal; Programa PRODEP.