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Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. As propriedades magnetorresistivas de nanoestruturas de Co/Cu eletrodepositadas é investigada para diferentes geometrias. Na primeira parte, multicamadas de Co/Cu estruturadas na forma de válvulas de spin são investigadas em termos da magnetorresistência gigante (GMR). Apresenta-se um processo de otimização do efeito GMR em função do potencial de deposição, espessura das camadas e uso de surfactantes. Na segunda parte, uma técnica de nanoestruturação baseada em litografia de nanoesferas é apresentada e usada na fabricação de multicamadas porosas lamelares de Co/Cu. Suas propriedades magnéticas e de magnetotransporte são apresentadas e interpretadas qualitativamente.

The interest for the electroplating of CuNi and its multiple layers is proportionate to the properties of these materials, such as: mechanical resistance to corrosion, mechanical (high tractive force, malleability and ductility) and magnetic properties, beyond its catalytic properties. The voltammetric results suggest that CuNi is electroplated, forming a solid solution. By cyclic voltammetry, the influence of different electrolytic bath in the electroplating of CuNi was investigated, where if it observed the formation of more noble alloys in sulphate baths and tartarate and less noble alloys in citrate and citrate/tartarate medium. Hydrodynamic experiments had been carried through, where it was verified for CuNi in sulphate and tartarate a transport of diffusional mass; for CuNi in citrate and citrate/tartarate was not observed the formation of diffusional plateau, suggesting a transport of mass by charge transference. By dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the alloy was determined, where CuNi alloy in sulphate bath and tartarate present a percentage of nickel about 20% and in citrate and citrate/tartarate medium, the percentage of nickel falls espectively for 2% and 4%. By spectrometry of absorption of UV-Vis it was calculated the _ values for individual metals and CuNi, being found low values, indicating that as much the individual metals as the alloy in the different electrolytic transitions d-d type. It was made a comparative study between the electrochemical techniques (Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), for copper determination. The copper taxes determined for both methods are near, presenting small variations, where the gotten errors are distributed in a random way presenting an average value of 2,56%. The carried through statistical tests had shown that the gotten results are in a reliable band of 95%. Based in these results it is possible to affirm that the used electrochemical techniques are efficient in the copper determination, making possible, thus, the validation of these for ICP-OES. O interesse pela eletrodeposição de CuNi e suas múltiplas camadas é principalmente devido às propriedades destes materiais, tais como: resistência à corrosão, propriedades mecânicas (alta força de tração, maleabilidade e ductilidade) e magnéticas, além de suas propriedades catalíticas. Os resultados voltamétricos deste trabalho sugerem que a liga de CuNi é eletrodepositada formando uma solução sólida. Por voltametria cíclica, foi investigada a influência de diferentes banhos complexantes na eletrodeposição de CuNi, onde se observou a formação de ligas mais nobres em banhos de sulfato e tartarato e ligas menos nobres em meio de citrato e citrato/tartarato. Foram realizados experimentos hidrodinâmicos, onde severificou que CuNi em meio de sulfato e tartarato apresentam transporte de massa difusional. Para CuNi em meio de citrato e citrato/tartarato, não foi observado a formação de patamares difusionais, onde se sugere um transporte de massa por transferência de carga ou misto. Pelos resultados obtidos observou-se que o meio complexante influência na nobreza e no tipo de transporte de massa da liga formada. Por Energia Dispersiva de Raios-X, foi determinado o percentual atômico dos constituintes da liga, onde as ligas CuNi em banho de sulfato e tartarato apresentam um percentual de níquel em tono de 20% e em meio de citrato e citrato/tartarato, o percentual de níquel cai para 2% e 4%, respectivamente. Por espectrometria na região de absorção do UV-Vis, foram feitos curvas de calibração e calculado _ para os metais individuais e para CuNi, sendo encontrado baixos valores, indicando que tanto os metais individuais como a liga nos diferentes meios complexantes apresentam transições do tipo d-d. Foi feito um estudo comparativo entre as técnicas eletroquímicas (VLDA, Cronoamperometria) e ICP-OES para determinação de cobre. Os teores de cobre determinados para ambos os métodos encontram-se bem próximos, mostrando pequenas variações, onde os erros obtidos estão distribuídos aleatoriamente, apresentando um valor médio de 2,56%. Os testes estatísticos realizados mostraram que os resultados obtidos estão numa faixa de confiança de 95%. Baseado nestes resultados é possível afirmar que as técnicas eletroquímicas utilizadas são eficientes na determinação de cobre, possibilitando, assim, a validação destas por ICP-OES.

Orientador : Ademir Carubelli Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2006 Inclui bibliografia Área de concentração : Eletroquímica

Orientadores: Dante Homero Mosca e Victor Hugo Etgens Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduaçao em Física. Defesa: Curitiba, 2006 Inclui bibliografia Resumo: Neste trabalho é investigada a fabricaçao por Epitaxia por Feixe Molecular de tres sistemas híbridos nanoestruturados compostos pela integraçao direta de metal ferromagnético e semicondutor. Inicialmente, é demonstrada a viabilidade da fabricaçao de um sistema granular híbrido composto por nanopartículas de Fe dispersas em uma camada semicondutora lamelar de GaSe que cresce epitaxialmente sobre substrato monocristalino de GaAs(111)B. Foram investigados os efeitos da variaçao dos parâmetros de crescimento, tais como: temperatura do substrato, concentraçao de Fe na amostra e taxa de crescimento. Análises estruturais revelam a formaçao de nanopartículas de Fe metálicas com diâmetros entre 1 nm e 25 nm. A incorporaçao de Fe ocorre por segregaçao e aglomeraçao, sendo induzida uma progressiva degradaçao estrutural pela ruptura da estrutura lamelar do GaSe. Amostras com conteúdo de 1 a 22 at. % de Fe exibem a formaçao de nanopartículas de Fe dispersas na camada de GaSe que preserva o seu caráter semicondutor mesmo r temperatura ambiente. Todas as amostras granulares de GaSe-Fe estudadas apresentam um comportamento superparamagnético r temperatura ambiente. Em seguida, é demonstrada a viabilidade de obter o crescimento de recobrimentos de Fe com estrutura de nanoilhas sobre epicamadas de ZnSe crescidas sobre substratos de GaAs(001) mantidos a temperaturas entre 180 sC e 240 sC. O domínio do modo de crescimento de recobrimentos com apenas algumas monocamadas atômicas de Fe sobre a superfície ZnSe(001), viabilizou a fabricaçao de sistemas granulares híbridos consistindo de nanopartículas de Fe, com baixa dispersao de forma e tamanho, imersas em uma camada de ZnSe cristalina. A caracterizaçao morfológico-estrutural, das amostras granulares ZnSe-Fe, revela a existencia de um conjunto de partículas fisicamente bem separadas umas das outras, com uma distribuiçao de volumes, cujos valores médios variam entre 30 e 50 nm3. Todas as amostras apresentam um comportamento superparamagnético acima de 40 K, com uma clara evidencia de fraco acoplamento magnético interpartículas. Determinou-se uma constante de anisotropia magnética cerca de 8 vezes maior do que a constante de anisotropia magnetocristalina observada em Fe massivo, indicando a manifestaçao de outras contribuiçoes de anisotropia magnética. Finalmente, é apresentado um estudo sobre a influencia da temperatura de crescimento sobre filmes finos (~100 nm de espessura) de MnAs crescidos epitaxialmente sobre substratos monocristalinos de GaAs(111)B vicinais, com ângulo de desalinhamento de corte igual a 2o. Análise de imagens de microscopia de tunelamento por varredura revelam o fenômeno de acumulaçao de degraus, característico de uma superfície vicinal constituída por terraços atômicos formados em decorrencia do ângulo de desalinhamento de 2s entre um plano cristalino (111) e a direçao normal r superfície. Enquanto ambos os sistemas granulares GaSe-Fe e ZnSe- Fe investigados apresentam comportamento superparamagnético r temperatura ambiente, os filmes de MnAs exibem um comportamento ferromagnético mesmo acima da temperatura ambiente, manifestando ainda uma moderada anisotropia magnética. Particularmente, os filmes de MnAs possuem potencial para aplicaçao em junçoes magnéticas planares como eletrodo magnético para injeçao ou detecçao de correntes polarizadas em spin. Diversas técnicas de análise foram empregadas para caracterizaçao desses tres sistemas híbridos incluindo análise química (espectroscopia de fotoelétrons in-situ e ex-situ), análise morfológico-estrutural (difraçao de elétrons refletidos de alta energia, difraçao de raios X, microscopia eletrônica de transmissao, microscopia de tunelamento por varredura e microscopia de força atômica), análise magnética (magnetometria SQUID e magnetometria de força gradiente alternante) e análise ótica (catodoluminescencia)

Universidade Federal de Sao Carlos This thesis presents results on tailoring porous anodic alumina films, the Co-CoO electrodeposition on alumina template and the magnetic behavior of such system. Mono and bi-modal pore distribution at the film surface were obtained in a two-step anodization. It was observed the growth of non parallel pores when temperature or current were modified from the first to the second step. The current plays the great role in the top layer morphology modification. The Co ions were electrodeposited on regular Al2O3 membrane under an sine waveform potential. This procedure provided the formation of a granular system of Co-CoO. For small times of deposition the sample presents major value of the coercive field in the perpendicular to plan of the substrate direction. Carrying out the electrodeposition for a long period the magnetization easy axis goes to the sample surface plane, where the coercive field was major. The existence of Co oxide was inferred through of magnetization measurements. It was detected "exchange bias" fields, results of the coupling between antiferromagnetic/ferromagnetic portion of the sample. This phenomenon was observed in both directions of the samples at 250 K. The results also show the domain formation on a antiferromagnetic portion at the ferro/antiferromagnetic interface. Such domains were allowed to rotation near the blocking temperature. A presente de doutorado apresenta os resultados sobre o processo de fabricação de filmes de alumina anódica porosa, da eletrodeposição de Co-CoO e do comportamento magnético desta estrutura. Foram obtidos filmes de alumina com distribuição superficial mono e bi-modal de raio de poros a partir do processo anodização de duas etapas. Observamos que a modificação dos valores da corrente de anodização e temperatura da solução da primeira para a segunda etapa levaram a formação de poros não paralelos. Esse processo foi principalmente afetado pela mudança do primeiro parâmetro. Os íons de Co foram eletrodepositados sobre substrato de alumina aplicando um potencial pulsado de forma senoidal. Este procedimento proporcionou a formação de um sistema granular de Co-CoO. As amostras apresentaram grandes campos coercivos, sendo que esse campo foi maior na direção perpendicular ao plano do substrato para a amostra feita com o menor tempo de deposição. Para tempos maiores o eixo fácil de magnetização esteve no plano da superfície da amostra, onde o campo coercivo foi maior. A presença do óxido de Co foi verificada a partir da observação do fenômeno de exchange bias , tanto na direção paralela e perpendicular ao plano do substrato, estando este presente até a temperatura de 250 K. Os resultados também mostraram que porção antiferromagnética é composta por domínios e que a rotação dos momentos da interface ferromagnética/antiferromagnética ocorre próximo à temperatura de bloqueio.

Universidade Federal de Minas Gerais In this work, it was investigated the preparation and characterization of polypyrrole and nickel or cobalt doped popypyrrole. To prepare the doped samples, the monomer was polymerized in a solution containing the metal salt. The following preparation variables were investigated using the factorial design: synthesis charge, nickel salt concentration and synthesis potential or synthesis charge, synthesis potential and temperature for nickel and cobalt doped samples, respectvely. Besides, the surface response analysis was used to propose an empirical law to describe the amount of incorporated particles in the samples. The polymers were characterized using cyclic voltammetry and a new reduction current density peak was detected which was attributed to the reduction of the metallic particles. The quartz crystal microbalance allowed us to propose the existence of a redox pair between the polypyrrole and the nickel particles. The nickel doped film morphologies were characterized using the SEM technique and the results that the these parameters were affect by the presence of nickel salt during the sample preparation. Neste trabalho, foram sintetizados filmes de polipirrol modificados por partículas de níquel ou cobalto Como metodologia de intercalação das partículas metálicas na matriz do polipirrol, foi utilizado o método de polimerização na presença de íons metálicos na solução de síntese. As variáveis de preparação utilizadas foram: carga de síntese, potencial de síntese e concentração de níquel para a síntese do polipirrol/Ni e carga de síntese, potencial de síntese e temperatura, para polipirrol/Co. Considerando que o número de variáveis investigadas é grande, foi utilizado o planejamento fatorial e a análise de superfície de resposta para otimizar a incorporação das partículas metálicas no polipirrol. Através desse estudo, observou-se que ao modificar as condições de preparação dos filmes, o comportamento do polímero também varia. Os filmes foram caracterizados inicialmente por voltametria cíclica onde foi identificado um novo pico de corrente atribuído à redução das partículas metálicas. Foram realizados também estudos de microbalança de cristal de quartzo para o compósito polipirrol/níquel. Este estudo nos levou propor a existência de um par redox entre o polímero e as partículas de níquel incorporadas. A caracterização morfológica dos filmes de polipirrol e polipirrol/níquel foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados mostraram que as morfologias dos filmes são afetadas tanto pela presença das partículas de níquel, quanto pelos parâmetros empregados durante a síntese.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. O processo de eletrodeposição de filmes de cobre a partir de um eletrólito contendo sulfatos de cobre e cobalto, além de citrato de sódio como agente complexante, foi investigado quanto ao processo de nucleação e crescimento. A evolução da rugosidade foi acompanhada por microscopia de força atômica e as imagens foram analisadas sob a ótica da teoria de invariância por escala. Diversas funções estatísticas foram comparadas, a fim de determinar a relevância ou não desse método de análise. Dentre os vários métodos investigados, o método variacional demonstrou ser o mais exato e preciso na determinação do coeficiente de Hurst. Por outro lado, o uso da função largura de interface unidimensional se mostrou adequado na determinação dos coeficientes dinâmico, de crescimento e de rugosidade. O processo de nucleação dos filmes de cobre desse sistema é progressivo para baixos valores de sobrepotencial, passando a instantâneo à medida que o valor de sobrepotencial cresce. Da mesma forma, a evolução temporal da rugosidade apresenta invariância normal, passando para anômala, quando se aumenta o valor de sobrepotencial. O coeficiente de Hurst determinado pelo método variacional é menor em filmes de nucleação progressiva, evidenciando uma superfície mais irregular, como seria de se esperar.

O presente trabalho tem como objetivo a eletrodeposição de cobalto, metal que apresenta caráter magnético, sobre um substrato de silício (100) tipo “n”, tendo em vista que a eletrodeposição em um substrato semicondutor apresenta diferenças se comparada à eletrodeposição em um substrato metálico (condutor). Investigou-se a possível influência do nível de dopagem do semicondutor nas características do sistema eletroquímico e nos depósitos de cobalto. Para isto foram utilizadas amostras de Si (100) tipo “n”, de duas diferentes resistividades

Orientador: Lucila Helena Deliesposte Cescato Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo:Micropeneiras são dispositivos de microfiltração que se diferenciam das membranas filtrantes por apresentarem uma distribuição homogênea de poros e baixa rugosidade na sua superfície. Estas características as tornam uma melhor alternativa para processos de separação que requerem alta seletividade na indústria química, de fármacos e de biotecnologia. Neste trabalho desenvolvemos um processo de fabricação de Micropeneiras e Peneiras Submicrométricas utilizando a associação de técnicas de litografia convencional, litografia holográfica e eletroformação. As Micropeneiras eletroformadas em Níquel foram caracterizadas num sistema de microfiltração utilizando fluxo tangencial. Foram estudadas a seletividade da filtração e a resistência ao fluxo para peneiras com mesma área furada e diferentes geometrias de orifícios. Para as peneiras submicrométricas foi possível apenas realizar uma análise da capacidade de retenção de partículas e da pressão de ruptura. Os resultados das medidas de filtração apresentaram uma excelente seletividade na separação de partículas por tamanho, que demonstra a homogeneidade das dimensões dos orifícios das peneiras, fabricadas com esta técnica. O estudo experimental da resistência ao fluxo demonstrou que os modelos atualmente existentes (elaborados para a condição de fluxo frontal) não são adequados para descrever o comportamento das peneiras em regime de fluxo tangencial Abstract:Microsieves are filtration devices that present a homogeneous distribution of pores, as well as smoother surface in comparison with filter membranes. Because of these characteristics they represent a better choice in processes of separation in the chemistry and biotechnology industries that require high selectivity. In this work we develop a process for fabrication of Microsieves and Submicrosieves. The process associates conventional litography, holographic litography and electroforming techniques. The fabricated Nickel Microsieves were characterized in a cross filtration system. The selectivity and the flow resistance of the microsieves, with the same perforated area and different geometries of the orifices, were analyzed. For the submicrosieves it was possible only to check the capability of retention of particles and the pressure of rupture. The results of the filtration measurements show high selectivity of particles by size, demonstrating the good homogeneity in the orifices of the microsieves. The analysis of the experimental results of the flow resistance measurements showed that the existing models are not appropriate for describing the behavior of microsieve in cross flow Mestrado Física Mestre em Física

Orientadora: Lucia Helena Mascaro Co-orientador: Ademir Carubeli Dissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduaçao em Química. Defesa: Curitiba, 2004 Inclui bibliografia Área de concentraçao: Físico-Química Resumo: Este trabalho relata um estudo sobre a eletrodeposição de ligas de Fe-Mo e Ni-Mo, sua caracterização física e aplicação para reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). O processo de deposição e dissolução dos metais individuais e suas ligas foram estudados por voltametria cíclica para se determinar a região de potencial característicos da deposição e dissolução do Ni, Fe e Mo e a possível formação de suas ligas. O eletrodo utilizado nos estudos voltametricos foi de disco de platina em solução de citrato de sódio em pH 4,0, 6,0 e 10,0 nas razoes de concentração dos ions Fe:Mo e Ni:Mo de 1:1, 1:10 e 10:1. Os resultados das analises voltametricas indicaram a presença de picos de dissolução bem definidos para as ligas em altas concentrações de Fe e Ni apenas em pH 4,0. Analises de MEV, EDX e XPS foram utilizadas para caracterizar as ligas eletrodepositadas em pH 4,0, pois foram os depósitos que apresentaram melhores resultados para RDH. Os resultados de EDX indicaram a presença de oxigênio e Mo nas ligas e o conteúdo destes foi maior para liga Ni-Mo do que para Fe-Mo. As analises de XPS mostraram que para as ligas Ni- Mo ocorre deposição anômala de Mo, e que os íons molibdatos são reduzidos primeiramente a uma mistura de óxidos de molibdênio (IV) e (V), formando um intermediário, que subseqüente e reduzido a Mo metálico nas ligas. Também foi possível observar que, na presença de grandes quantidades de Fe e Ni, a deposição de Mo metálico e favorecida. As ligas Fe-Mo 10:1 e Ni-Mo 1:1 depositadas em pH 4,0 apresentaram a melhor atividade catalítica para RDH. Abstract: This work reports on a study about of Ni-Mo and Fe-Mo alloys electrodeposition, its physics characterization and its applications for hydrogen evolution reaction (HER). The pure metals and alloys electrodeposition process was studied by cyclic voltammetry (CV) to determine the potential region characteristic of the deposition and dissolution of Ni, Fe and Mo and the possibility of alloys formation. The electrode used, at CV studies, was a stationary platinum disc electrode sodium citrate solution at pH 4.0, 6.0 and 10.0 in the molar ratios 1:1, 1:10 and 10:1 of the Fe:Mo and Ni:Mo. The results of the cyclic voltammetry analysis indicated the presence of dissolution peaks only with high Ni or Fe ion concentrations at pH 4.0. SEM, EDX and XPS techniques were used by to characterize the electrodeposited alloys in pH 4.0, as this deposites presented good results for HER. The EDX results showed the oxygen and Mo presence in the alloys and Mo and O contents were higher in the Ni-Mo than in the Fe-Mo alloys. From XPS spectra, anomalous deposition was found to occur in the co-deposition of Ni and Mo. Molybdate ions are first reduced to a mixture of polyvalent oxides Mo (IV) and (V) promoting an intermediate formation, which is subsequently reduced to metallic Mo in the alloy under the catalysis induced by Ni and Fe. Also was possible to observe, that in the presence of the high ion concentration of Ni and Fe the Mo deposition is favored. Good electrocatalytic properties for HER been observed for 10:1 of the Fe-Mo and 1:1 of the Ni-Mo alloys deposited in pH 4.0.

Revestimentos compósitos com incorporação de SiC (com tamanho médio 600nm e 30nm) à matriz metálica de Ni-P foram elaborados por eletrodeposição a partir de uma solução de sais de níquel, contendo um precursor fosforoso H3PO3, na qual as partículas foram colocadas em suspensão. A partir de medidas de viscosidade e velocidade de sedimentação foi evidenciado que o tamanho das partículas de SiC é uma característica importante que influencia na estabilidade das suspensões. Além disso, a presença de aditivos orgânicos, como SDS ou CTAHS, modifica as características das suspensões podendo ter, de acordo com o tamanho das partículas, um efeito sobre a taxa de incorporação da mesma no depósito durante o crescimento da matriz. Observou-se que acima de uma certa concentração de partículas em suspensão, a taxa de incorporação avaliada em função da fração em volume atinge um patamar, quando, no entanto, a mesma continua a aumentar se avaliada pelo número de partículas incorporadas. Para as suspensões com elevada concentração de partículas, o processo de incorporação torna-se seletivo, e as partículas de menor tamanho são preferencialmente incorporadas. Medidas de microdureza, análise térmica e ensaios eletroquímicos (voltametria cíclica e impedância eletroquímica) foram realizados com o objetivo de investigar o efeito da quantidade e do tamanho das partículas de SiC incorporadas, sobre o comportamento térmico, a microdureza, e a resistência à corrosão dos revestimentos compósitos Ni-P-SiC com teor em fósforo igual a 17 %at.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. Este trabalho, desenvolvido na maior parte no Laboratório de Filmes Finos e Superfícies (LFFS), teve como objetivo principal a preparação e caracterização de ligas amorfas de CoP eletrodepositadas. O trabalho consiste de proposta inserida no cenário atual de pesquisas, aliando o estudo dos conceitos básicos da física com desenvolvimento de novos materiais e métodos de produção compatíveis com o mercado de novas tecnologias. Durante o trabalho foram produzidos filmes amorfos de CoP, por eletrodeposição, utilizando diferentes tipos de substratos: lâminas de Si (100) do tipo-n com ou sem uma camada tampão de CuNi; lâminas ou fios de Cu; e ainda camadas de Au/Cr e Cu/Au/Cr depositadas sobre vidro. A caracterização estrutural, morfológica e magnética das ligas foi realizada através de diferentes técnicas experimentais, sendo estas, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por espalhamento de energia (EDS) e de retroespalhamento Rutherford (RBS), magnetometria de gradiente de força e de efeito Kerr magneto-ótico, e ainda medidas de magnetoimpedância gigante (GMI). A topografia foi estudada através de imagens obtidas por microscopia de ponta de prova e cálculo da rugosidade superficial.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. O propósito deste trabalho é apresentar modelos teóricos para estudar a dinâmica e a morfologia de estruturas formadas através de processos de eletrodeposição. Para descrever a formação dos depósitos obtidos por esses modelos são utilizadas simulações de Monte Carlo, e conceitos de escala são empregados na caracterização de suas propriedades de crescimento e rugosidade. O primeiro modelo estudado teve como objetivo o entendimento da formação de textura em um processo de eletrodeposição. Considera-se a deposição aleatória de partículas com uma orientação escolhida dentro de um conjunto discreto de direções possíveis. O outro modelo desenvolvido neste trabalho é dedicado à descrição do processo de eletrodeposição, dando-se ênfase ao processo de nucleação instantânea onde foi possível obter transientes de corrente em função do tempo e também voltamogramas típicos aos obtidos experimentalmente. Para ambos os modelos estudados foi possível determinar os expoentes de rugosidade a, de crescimento b e o dinâmico z que estão de acordo com a relação de escala de Family-Vicsek.

Orientadores : Marco Aurelio De Paoli, Pedro Faria dos S. Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Neste trabalho foram eletrodepositados filmes ultrafinos de cobalto e níquel sobre substrato de Au/mica. Os estágios iniciais da deposição foram acompanhados in-situ pelo uso das técnicas de EC-STM (microscopia de varredura por tunelamento – modo eletroquímico) e EC-AGFM (magnetome tria de força de gradiente de campo alternado – modo eletroquímico), que se constitui em uma nova técnica para avaliação de propriedades magnéticas de filmes ultrafinos eletrodepositados. Como resultado, foi obtido o comportamento eletroquímico do eletrodo de Au/mica em meios contendo cobalto ou níquel, acrescidos ou não, dos aditivos: sacarina e tiouréia e a caracterização magnética dos filmes formados. Os dados obtidos por EC-STM revelaram a estrutura dos filmes de cobalto e níquel em baixa espessura (algumas monocamadas). A deposição de cobalto inicia com uma bicamada e o crescimento continua quase camada por camada. Para o caso do níquel o modo de crescimento está associado ao potencial aplicado: filmes crescidos em –1,1VMSE apresentaram nucleação instantânea, enquanto para –1,2VMSE foi observada nucleação progressiva. Pela análise dos dados obtidos por EC-AGFM, foi possível relacionar a estrutura dos filmes as suas propriedades magnéticas. Foi encontrada anisotropia magnética perpendicular somente para os filmes de cobalto em torno de 1,3ML de espessura. O efeito dos aditivos sacarina e tiouréia nas medidas magnéticas também foi estudado.

Recently were obtained in our laboratory results indicating that Cu deposition on Cr2O3 happens in two steps: at the first one, there is the deposition of an amount smaller than one Cu monolayer, and at the second one there is Cu bulk deposition. Evidences show that the first step mechanism is UPD like, although it is necessary a deeper investigation. In this work the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) was employed to characterize such system, using two different electrolytes: H2SO4 and HClO4. The obtained results indicate that Cu deposition happens in a reversible way in H2SO4 at the potentials range studied, and ∆m(y) x ∆Q(x) curves analysis showed that faradaic processes predominate at the system, but anionic and H2O adsorption can also occur on the electrode. The kind of deposited or adsorbed species will depend on the applied potential. In the case of HClO4, microgravimetric studies show that the observed irreversibility to the Cu electrodeposition can be related to two factors: (1) coadsorption of Cl- ions coming from electrolyte degradation, what would catalyse and stabilize Cu deposition; or (2) irreversible NO3 - ions reduction (coming from the used precursor salt) after Cu deposition, taking into account the Cu catalytic activity to these ions reduction, and the extent of calculated molar mass values. Recentemente foram obtidos resultados em nosso laboratório que indicam que a deposição de Cu sobre Cr2O3 ocorre em duas etapas, sendo que na primeira ocorre a deposição de uma quantidade menor do que uma monocamada de Cu, e na segunda ocorre deposição massiva do mesmo. Há indícios de que o mecanismo de deposição da primeira etapa seja do tipo UPD, porém é necessária uma investigação mais profunda. Neste trabalho a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ) foi empregada para caracterizar tal sistema, utilizando dois diferentes eletrólitos: H2SO4 e HClO4. Os resultados obtidos indicam que a deposição de Cu ocorre de maneira reversível em meio de H2SO4 na janela de potenciais estudada, sendo que a análise das curvas ∆m(y) x ∆Q(x) mostrou que predominam processos faradaicos no sistema, porém também ocorre a adsorção de espécies aniônicas e/ou de H2O sobre o eletrodo. O tipo de espécie depositada ou adsorvida dependerá do potencial aplicado. No caso do eletrólito HClO4, os estudos microgravimétricos mostram que a irreversibilidade observada para o processo de eletrodeposição de Cu pode estar relacionada a dois fatores: (1) co-adsorção de íons Cl- provenientes da degradação do eletrólito, que catalisariam e estabilizariam a deposição de Cu; ou (2) redução irreversível de íons NO3 - (provenientes do sal precursor de Cu utilizado) após a deposição de Cu, levando em conta a atividade catalítica de Cu frente a redução desses íons, e a magnitude dos valores de massa molar calculados.

Orientador : Dante Homero Mosca Jr Dissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do Paraná Resumo: Este trabalho tem como principal objetivo a caracterização das propriedades químico-estruturais e magnéticas de dois sistemas granulares híbridos metalsemicondutor fabricados por eletrodeposição potenciostática compostos por partículas metálicas ferromagnéticas (Fe e Co) com dimensão da ordem de alguns nanometros imersas em uma matriz semicondutora de ZnSe. O processo de nucleação e crescimento dos depósitos foi analisado eletroquimicamente através das curvas de ciclovoltametria (CV) e cronoamperometria. A análise químico-estrutural dos depósitos foi realizada através de medidas de difração de raios-x (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em modo imagem e difração de elétrons de área selecionada (SAED), espectroscopia de fotoeletrons (XPS) e espectroscopia Raman. As propriedades magnéticas foram investigadas por magnetometria SQUID através de curvas de magnetização versus campo magnético aplicado e analise do comportamento da magnetização em função da temperatura. Este estudo demonstra a viabilidade da eletrodeposição de sistemas granulares híbridos ZnSe:Fe e ZnSe:Co, uma vez que ocorre uma fácil segregação composicional do metal ferromagnético em partículas magnéticas multidomínios dispersas na matriz semicondutora policristalina, sem evidencia de formação de compostos intermediários. Estes sistemas mostram-se interessantes devido ao seu potencial para aplicações na área de optoeletrônica e magnetotransporte eletrônico. Abstract: The aim of this work is the characterization of the chemical, structural and magnetic properties of two metal-semiconductor hybrid systems fabricated by potenciostatic electrodeposition consisting of ferromagnetic metallic particles (Fe and Co) with nanoscaled dimensions embedded in a ZnSe semiconductor matrix. The nucleation growth processes of deposits were electrochemically analyzed by using cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry techniques. Chemical and structural analyses were performed with x-ray diffraction (XRD) measurements, transmission electron microscopy (TEM) measurements in the image mode and selected-area electron diffraction (SAED) mode, X-ray photoemission spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy. Magnetic properties were investigated by SQUID magnetometry through magnetization curves versus applied magnetic field and analysis of the magnetization behavior as a function of the temperature. This study demonstrates the feasibility of the electrodeposition of ZnSe:Fe and ZnSe:Co hybrid granular systems, since an easy compositional segregation of the ferromagnetic metal in the multidomain magnetic particles dispersed in a polycrystalline semiconductor matrix is attained, without evidence of intermediate compound formation. These systems are very interesting due to their potential for optoelectronics and electronic magnetotransport applications.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades magnéticas e estruturais de filmes ultrafinos de Fe, Co e Ni produzidos por eletrodeposição sobre substratos de Au(111). Os estágios iniciais de crescimento dos filmes foram estudados por técnicas de caracterização “in-situ”. Uma nova técnica de caracterização do estado magnético de filmes ultrafinos eletrodepositados (EC-AGFM) foi utilizada, mostrando-se uma poderosa ferramenta para o estudo das propriedades magnéticas dos filmes. Outras técnicas, como STM “in-situ”, PMOKE “in-situ”, EXAFS, XRD, RBS foram utilizadas. A análise dos dados revelaram resultados diferentes para os filmes de Fe e Co/Au(111), em comparação aos filmes de Ni/Au(111). Enquanto a anisotropia magnética perpendicular (PMA) foi observada para os filmes de Fe e Co/Au(111), não foi observada para os filmes de Ni/Au(111). Os resultados são interpretados em termos das contribuições para a anisotropia magnética dos filmes. No caso do níquel, a degradação de suas propriedades magnéticas são atribuídas à incorporação de hidrogênio durante a deposição. Os resultados das análises magnética e estrutural são correlacionados a fim de compreender o comportamento das propriedades observadas. Os resultados são comparados aos obtidos por técnicas em vácuo.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Física. Este trabalho teve como principal objetivo medir o poder termoelétrico de filmes finos de ligas de Cu e Ni em substrato de Si tipo n (100), fabricados através de eletrodeposição potenciostática. O poder termoelétrico em função da temperatura foi obtido através do método diferencial, onde é aplicado um pequeno gradiente de temperatura na amostra enquanto é lida a diferença de potencial elétrico gerada (voltagem Seebeck), em função da temperatura média do filme. Neste intuito, foi implementado um equipamento para medida do poder termoelétrico em filmes finos no intervalo que vai da temperatura ambiente até 200 oC. Foram analisados também filmes finos de CuNi eletrodepositados sobre substrato de Ni/kapton e Au/vidro. As propriedades elétricas e termoelétricas das ligas de CuNi eletrodepositadas apresentaram um comportamento semelhante ao observado em ligas volumétricas. Uma importante etapa foi a consideração da influência do substrato de silício sobre o poder termoelétrico do sistema CuNi/Si.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de investigar a preparação e caracterização de estruturas metálicas magnéticas eletrodepositadas em silício. O sistema magnético escolhido consiste de camadas alternadas finas (denominadas de multicamadas) de metais magnéticos e não magnéticos, com espessuras da ordem unidades a dezenas de nanômetros, que apresentam o fenômeno físico conhecido por

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. O objetivo deste trabalho é a obtenção de nanoestruturas metálicas em superfícies de silício monocristalino empregando métodos eletroquímicos. Foram exploradas concomitantemente duas frentes de pesquisa: (1) preparação de superfícies de silício com padrão de organização nanoscópico; e (2) utilização destas como substrato para a eletrodeposição de nanoestruturas metálicas. Foram analisadas as condições necessárias para a obtenção de superfícies hidrogenadas de silício H-Si(111) com terraços monoatômicos livres de defeitos (pites), preparadas a partir do desbaste químico de lâminas Si(111) em solução de NH4F. A influência dos diferentes parâmetros de preparação foi investigada com medidas eletroquímicas e observações AFM ex-situ. Para obter superfícies H-Si(111) sem pites, foi demonstrado que são indispensáveis tanto a remoção do oxigênio diluído na solução de desbaste quanto a presença da face rugosa da lâmina durante o processo de corrosão. Verificou-se que esta age como um anodo de sacrifício na amostra, polarizando catodicamente a superfície de interesse, protegendo-a da corrosão anódica do silício responsável pela formação de pites nos terraços. As características estruturais das lâminas de partida, determinadas por difração de raios X, influenciam na topografia final da superfície H-Si(111). A quantidade de degraus monoatômicos observados nas imagens AFM destas superfícies é diretamente proporcional à intensidade do desvio entre a direção cristalográfica e a normal à superfície das lâminas de partida. Por outro lado, a morfologia das bordas dos terraços monoatômicos está associada à direção cristalográfica no plano [111] que emerge da superfície das lâminas. Quando esta é próxima à < -1 -1 2>, são obtidas superfícies H-Si(111) com degraus monoatômicos retilíneos em larga escala (>µm). A eletrodeposição potenciostática de Au mostrou-se ser seletiva em tais superfícies H-Si(111). Dependendo do potencial de deposição empregado, conforme observado com AFM, varia tanto a quantidade quanto a localização dos sítios de nucleação de Au nesta superfície. Numa determinada faixa de potencial, este sistema eletroquímico apresentou mecanismo anisotrópico de nucleação, onde Au deposita-se predominantemente sobre os degraus monoatômicos do substrato. Deste modo foi possível preparar nanoestruturas Au/Si(111) cujo padrão nanométrico de organização é regido pela topografia do substrato empregado. Nos ensaios de microscopia AFM também foi constatado uma quantidade significativa dos aglomerados de Au eletrodepositados que possuem formato achatado com contorno poliédrico bem definido cujo um dos lados está alinhado ao degrau da superfície H-Si(111). Este indício de crescimento ordenado Au(111) e em epitaxia com o substrato foi investigado a partir de ensaios de DRX de difração normal e plana respectivamente. Com estes experimentos foi verificado tanto que a quantidade de ouro depositada com textura Au(111), quanto o grau de epitaxia e alinhamento perpendicular do depósito com o substrato, aumentam gradativamente a medida que o potencial de deposição torna-se mais negativo. Foi proposto um modelo para descrever a dependência do mecanismo de nucleação e crescimento de Au sobre Si(111) com o potencial de deposição. Segundo este modelo, ocorre a segregação da camada de hidrogênio da superfície H-Si(111) para potenciais mais intensos (mais negativos) privilegiando a formação de ligações Au-Si. Para finalizar, tais estruturas Au/Si(111) foram empregadas como substrato para a eletrodeposição de camadas metálicas de cobalto. Os aglomerados de Au na superfície destas amostras serviram para ancorar a nucleação de Co. Deste modo, foi possível produzir nanoestruturas magnéticas com morfologia determinada, indiretamente, pela distribuição de degraus monoatômicos do substrato Si(111). Em tais amostras Co/Au/Si(111) verificou-se a presença de anisotropia magnética perpendicular e plana, sendo esta última induzida pela distribuição anisotrópica de aglomerado na superfície do substrato.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. A eletrodeposição potenciostática de ligas de Cu-Ni sobre substratos de Si foi analisada. Quatro eletrólitos foram testados, compostos, basicamente, de soluções aquosas de sulfatos de Cu e de Ni, em diferentes concentrações para diferentes aditivos, orgânicos e inorgânicos. As deposições foram realizadas após estudo de voltametria cíclica e os transientes de corrente foram usados para analisar o processo de deposição. Os depósitos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva, espectroscopia de retroespalhamento Rutherford e difração de raios-X. A composição da liga dependeu do potencial de deposição, variando a solução sólida de Cu puro até 90% de Ni em Cu, para todos os banhos. Contudo, eletrólitos diluídos fornecem depósitos de má qualidade, com superfícies rugosas e não metálicas. Os melhores resultados foram obtidos de um eletrólito concentrado com ácido bórico e de um banho baseado em citrato de trissódio. Deste último, foram obtidos depósitos homogêneos, com 1 micron de espessura, baixa rugosidade e alta granulometria.

Este trabalho apresenta uma nova metodologia para a formação de uma camada de carbeto de tântalo em superfície de grafite, que consiste da imersão dos tubos de grafite em suspensões aquosas de tântalo e de óxido de tântalo, com posterior tratamento térmico a 2100 °C. Para facilitar a aderência dos compostos de tântalo sobre a superfície do tubo, utilizou-se álcool polivinílico (PVOH). Para obter uma camada de carbeto de tântalo homogênea e aderente, os parâmetros concentração das suspensões e temperatura dos corpos de prova antes da imersão, também foram analisados. A camada de carbeto de tântalo formada foi caracterizada utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difratometria de raios X. This work presents the methodology studied for the formation of a tantalum carbide layer in a graphite surface. The methodology consists of the immersion of the graphite tubes in aqueous suspensions of tantalum and tantalum oxide, with subsequent thermal treatment at 2100 °C. Poly (vinyl alcohol - PVOH) was used in order to facilitate the adherence of the tantalum composite on the tube surface. Parameters such as concentration and temperature of the suspension and the temperature and atmosphere of the thermal treatment were investigated in order to obtain an homogeneous and adherent layer of tantalum carbide. The tantalum carbide layer was characterized using scanning electron microscopy and analysis of phases by X-- ray diffraction.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. Neste trabalho desenvolvemos dois modelos para descrever os transientes de corrente que se verificam em células eletrolíticas durante a deposição de íons metálicos sobre substratos semicondutores. Um desses modelos concebe um processo descrito por dois estágios. No primeiro desses estágios utiliza-se a teoria de processos estocásticos para representar o movimento dos íons em regiões distanciadas do substrato (eletrodo). No segundo, desenvolvem-se argumentos heurísticos para determinar a probabilidade de adesão de um íon à superfície do substrato, uma vez que ele tenha executado o movimento considerado no primeiro estágio. Com este artifício é possível considerar o transporte difusivo no volume da solução eletrolítica e a reação de redução sobre o eletrodo. Os resultados permitem distinguir três tipos de nucleação que orientam o processo de crescimento de depósitos sobre a superfície catalítica, as nucleações instantânea, progressiva e mista. Comparações dos resultados teóricos com dados experimentais, sugerem outro modelo mais simples e eficaz. Este, resume-se em uma equação diferencial com condições de contorno apropriadas. Uma dessas condições, dependente do tempo, mimetiza a evolução das reações de redução sobre a superfície do eletrodo. Também este modelo tem resultados comparados com dados experimentais. Desta comparação consegue-se verificar ser ele mais adequado para descrever os transientes de corrente diretos, sem a necessidade de desenvolver o habitual processo de dupla normalização utilizado na literatura e que, como discutimos, obscurece alguns aspectos relevantes na descrição do fenômeno.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. O principal objetivo deste trabalho é obter filmes finos de níquel sobre substratos de silício tipo-n (100) monocristalino através da técnica de eletrodeposição potenciostática e caracterizá-los através de diferentes técnicas de análises físicas.A configuração experimental adotada para a eletrodeposição desses filmes consiste de uma célula eletroquímica com três eletrodos, uma solução eletrolítica, utilizada como fonte de íons metálicos, e um potenciostato. Para a obtenção de uma solução favorável a produção de um bom depósito, ou seja, filmes com granulometria regular, baixa rugosidade, boa aderência ao substrato e aspecto metálico foram testadas diferentes soluções contendo sulfato de níquel (NiSO4), o eletrólito de suporte sulfato de sódio (Na2SO4) e o aditivo ácido bórico (H3BO3). As soluções foram estudadas através de técnicas fisico-químicas como Voltametria Cíclica (CV) e transientes de corrente (ixt).Os filmes finos preparados a partir de soluções contendo alta concentração de sulfato de níquel (1.0M NiSO4) e a adição de sulfato de sódio (1.0M Na2SO4) e ácido bórico (0.5M H3BO3) apresentaram os melhores resultados do ponto de vista de morfologia superficial e, portanto, foram submetidos a etapas adicionais de caracterização através de várias técnicas físicas. As técnicas utilizadas para a análise e caracterização desses filmes foram a Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM - Scanning Electron Microscopy), Microscopia de Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscopy), Difração de raios-X (XRD - X-Ray Diffraction), Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford (RBS - Rutherford Backscathering), curvas elétricas IxV (curvas de diodo) e CxV (capacitância versus potencial) e Magnetometria de Efeito Kerr transversal. Observou-se que a eletrodeposição de filmes de níquel sobre silício proporcionou a formação de um contato metal/semicondutor com características retificadoras devido a formação de barreira de potencial (Barreira Schottky) na junção. Este contato foi caracterizado eletricamente através da obtenção do fator de idealidade, da altura de barreira Schottky e da corrente de saturação reversa. Através das diferentes técnicas de caracterização observou-se também que os filmes obtidos a partir da solução concentrada de níquel (1.0M NiSO4) apresentam granulometria regular, baixa rugosidade, boa aderência ao substrato de silício, aspecto metálico, tendência de texturização com o aumento de espessura, características retificadoras e comportamento ferromagnético superficial. Como conclusão, constata-se que a técnica de eletrodeposição, modo potenciostático, é adequada para a preparação de filmes finos de níquel em substratos de silício para serem utilizados em aplicação tecnológicas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. O objetivo principal deste trabalho é o estudo dos mecanismos de nucleação e crescimento de filmes finos de cobre eletrodepositados sobre silício monocristalino. O trabalho analisa a influência de alguns fatores que possam alterar a morfologia e a estrutura de camadas eletrodepositadas, visando o controle da qualidade destas através dos parâmetros de deposição. O arranjo experimental utilizado para a eletrodeposição é constituído de uma célula eletrolítica de 3 eletrodos e um potenciostato. Sulfato de Cobre (CuSO4) em solução aquosa foi empregado como fonte de íons de cobre. Foram testadas soluções diluídas de sulfato de cobre com os aditivos HF e H3BO3 e com o eletrólito de suporte Na2SO4. Pela análise dos transientes de corrente através dos modelos de Scharifker/Hills e estocástico, constatou-se processos de nucleação dependentes da composição do eletrólito e do potencial aplicado. A técnica de microscopia de varredura possibilitou estabelecer uma relação entre a morfologia do filme depositado e os transientes de corrente obtidos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. O objetivo principal deste trabalho é explorar as potencialidades da técnica de difração de raio-X para a caracterização estrutural de filmes finos e multicamadas metálicas produzidas por eletrodeposição. Foram estudados filmes finos de cobre, níquel e cobalto eletrodepositados sobre silício monocristalino e multicamadas de Ni-Co-Cu/Cu e Cu/Co, eletrodepositadas em silício e cobre. A difração de raios-X foi empregada na geometria Bragg-Brentano (q-2q) em alto e baixo ângulos.Complementando o estudo, realizou-se uma análise morfológica das amostras, utilizando-se a técnica de microscopia eletrônica de varredura (Scanning Electron Microscopy - SEM), objetivando correlacionar os resultados obtidos com a difração de raios-X. A técnica de difração de raios-X mostrou-se adequada para a caracterização estrutural de filmes finos e multicamadas, principalmente para a obtenção de informações sobre a cristalinidade e textura, no caso dos filmes e qualidade, modulação e espessura no caso das multicamadas.

Separation methods and their technologies have been developed according to technological necessities. Ceramic membrane is a new method which presents valuable advantages such as mechanical and abrasion resistance, low chemical reactivity, high working temperatures (over 1000°C) and pressures (over 30 atm). Among different methods of membrane forming, electrophoretic deposition on a graphite electrode results in great length / diameter ratio creating systems with a large filtering surface in small volumes. In the present study SnO2 has been chosen because it grains and pores grow without densification. The influence of dispersant concentration, pH and time of deposition on the deposited mass is also analyzed. The deposited mass decreases with higher dispersant concentrations due to the increase in the dispersion viscosity. Os métodos de separação e suas respectivas tecnologias têm sido desenvolvidos de acordo com as necessidades de cada setor. A filtragem utilizando membranas cerâmicas constitui uma técnica recente apresenta vantagens como: resistência mecânica e à abrasão, baixa reatividade química, altas temperaturas de trabalho (acima de 1000 °C) e sob altas pressões (acima de 30 atm). Dentre as diversas formas de conformação de materiais cerâmicos, a eletrodeposição a partir de uma dispersão permite a preparação de materiais com a maior relação comprimento/diâmetro e desta forma possibilita a preparação de sistemas com grande área de filtragem em pequenos volumes. O óxido de estanho foi o material utilizado devido a característica não densificante de sua sinterização. O crescimento de grãos e poros sem densificação facilita o controle da microestrutura. Será verificada a influência da concentração de dispersante, pH, da tensão e tempo de eletrodeposição na massa depositada nos eletrodos. A massa depositada diminui com a concentração de dispersante - poli(acrilato de amônio) devido à diminuição do potencial zeta e por conseqüência do aumento da viscosidade da dispersão.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico Dois novos compostos de coordenação de fórmula geral trans-[RuCl2(L)4], onde L = 3-(pirrol-1-metil)piridina ou 4-vinilpiridina foram sintetizados. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de CHN e técnicas espectroscópicas de: UV-vis, FFT-IR, RMN 1H e 13C. Estudos eletroquímicos por voltametria cíclica revelaram para ambos, processo redox quasi-reversível centrado no metal, correspondendo ao par Ru3+/2+. Eletrodos de Pt e Pd, modificados por poli-{trans-[RuCl2(pmp)4]} foram preparados eletroxidativamente por diferentes técnicas, em diversas condições e caracterizados eletroquimicamente. Resultados mostraram correlação entre as propriedades finais dos filmes formados e os parâmetros eletroquímicos empregados. Filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} foram crescidos redutivamente em eletrodos inertes de Pt e Pd, bem como em substratos sinterizados de Fe-(2, 5, 10%)Ni. As propriedades redox do centro metálico em solução e imobilizado na matriz polimérica não diferem significativamente. Os filmes mostraram excelente aderência aos substratos. Eletrodos de Fe-2%Ni, Fe-5%Ni e Fe-10%Ni revestidos por poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} apresentaram maior resistência contra a corrosão, quando comparados aos eletrodos não revestidos.

Orientador: Dante Homero Mosca Jr Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Parana Resumo: principal objetivo deste trabalho e mostrar a viabilidade da fabricação de diferentes tipos de nanoestruturas a base de ligas Co-Fe e Cu utilizando uma técnica eletroquímica. Através do método potenciostático produzimos nanoestruturas magnéticas do tipo filmes finos de ligas Co-Fe, ligas inomogeneas Co-Fe-Cu e ligas de composição modulada Co-Fe(Cu)/Cu. Essas nanoestruturas foram investigadas com diferentes técnicas de analise. A analise estrutural foi realizada usando difração de raios-X e difração de elétrons em área selecionada. A morfologia da superfície dos depósitos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (SEM). A analise composicional dos depósitos foi realizada através de espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS). No que se refere as suas propriedades magnéticas, as amostras produzidas foram analisadas através de medidas de curvas de magnetização versus campo magnético e medidas de magnetoresistência. Tanto a preparação das amostras como as analises foram realizadas a temperatura ambiente. O resultado das analises dessas nanoestruturas revelou a existência de propriedades interessantes, do ponto de vista do Magnetismo e da Eletroquímica fundamentais, e promissoras para aplicações tecnológicas na área de dispositivos magnetoresistivos sensores de campo magnético. Abstract: The principal aim of this work is to show the viability of the fabrication of the different kinds of magnetic nanostructures based on Co-Fe alloys and Cu using an electrochemical technique. By using the potentiostatic method were produced magnetic nanostructures like Co-Fe alloys films, Co-Fe-Cu inhomogeneous alloyed films and Co-Fe(Cu)/Cu composition-modulated alloys. These nanostructures were investigated by different techniques. The structural analyse were performed using X-ray diffraction and electron diffraction by transmission electron microscopy (TEM) in selected area. The morphology of the surface of the deposits was analysed by scanning electron microscopy (SEM). The compositional analyse of the deposits was performed by energy-dispersive x-ray spectroscopy (EDS). In regards to theirs magnetic properties, the produced samples were analysed by measurements of the magnetisation curves versus magnetic field and magnetoresistance. Both preparation of the samples and analyses were performed at room temperature. The result of the analyses of these nanostructures has revealed the existence of interesting, from fundamentals Magnetism and Electrochemical point of view, and promising properties for technological applications in the area of the magnetoresistive devices for sensoring of magnetic fields.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. O objetivo principal deste trabalho é estudar o processo experimental de eletrodeposição de filmes de cobre sobre silício monocristalino. O arranjo experimental utilizado é constituído de uma célula de três eletrodos, o eletrólito e um potenciostato. Sulfato de cobre (CuSO4) em solução aquosa foi empregado como fonte de íons de cobre. Variações na estrutura do depósito, sua morfologia e sua composição foam conseguidas com alterações nos potenciais aplicados durante a deposição, com a adição de substâncias na solução empregada como eletrólito e com o controle do pH da mesma. O arranjo experimetnal também foi utilizado para a obtenção de informações sobre o sistema de deposição estudado, com o uso da técnica de voltametria cíclica. A análise e caracterização dos filmes foi obtida através das técnicas de espectroscopia de elétrons Auger, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de retro-espalhamento Rutherford. Foram observadas características específicas do sistema metal/semicondutor, como a formação de barreira Schottky. O crescimento de um depósito de cobre pode ser constatado em dois regimes: anódico e catódico. Para ambos os regimes foi observado que as camadas de cobre não apresentavam contaminantes a nível de detecção das técnicas utilizadas. Somente foram detectados contaminantes na superfície e na interface Si/Cu, principalmente oxigênio. No regime anódico, foi observado o crescimento de um depósito de cobre e a concomitantemente corrosão da superfície do silício. Um modelo para explicar a deposição de cobre em regime de corrente anódica será apresentado.

Orientador: Margarita Ballester Cardona Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: A viabilidade da utilização da liga de estanho-níquel 65-35 eletrodepositada em contatos elétricos usados em baixa voltagem-baixa corrente foi verificada pelo estudo das propriedades deste recobrimento. As amostras foram preparadas com um banho comercial e a proporção dos elementos na liga foi de 65% de estanho e 35% de níquel em peso. A composição e estrutura da liga foram analisadas por difração de Raios X. A resistência à corrosão do recobrimento da liga de estanho-níquel em meio aquoso contendo c1oretos foi analisada eletroquimicamente. Para comparar os resultados o mesmo experimento foi realizado com recobrimento de níquel. o comportamento térmico para recobrimentos de estanho-níquel e de níquel foi obtido usando calorimetria de varredura diferencial e os resultados mostraram que os materiais apresentam estabilidade térmica até 300°C. A resistividade elétrica dos recobrimentos de estanho-níquel, níquel e cobre foram obtidos usando um voltâmetro digital com quatro sensores. Os resultados obtidos das análises mostraram que recobrimentos de estanho-níquel eletrodepositados podem ser usados em contatos elétricos para baixa voltagem-baixa corrente preferencialmente como subcamada para ouro Abstract: The possibility of tin-nickel alloy coating application in electric contacts used in low voltage-Iow current through the study of its properties is presented. The samples were prepared with a commercial bath and the proportion of the elements in the alloy were 65% of tin and 35% of nickel in weight. The alloy composition and structure were analised by X Rays diffaction. The corrosion resistance of the tin-nickel alloy coating in an aqueous solution medium was analysed electrochemically. To compare the results the same experiment was made with nickel coating. The thermal behaviour for tin-nickel and nickel coatings were obtained using differencial scanning calorimetry and the results show that the materiaIs present thermal stability until 300°C. The electrical resistivity of tin-nickel, nickel and cooper coating were obtained by a four probe measurement using a digital voltameter. The results obtained from the analisys show that tin-nickel eletrodeposited coatings can be used in electrical contacts for low voltage-Iow current preferentially as an undercoating for gold Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Ivo Alexandre Hummelgen Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Parana, Setor de Ciencias Exatas Resumo: Filmes de cobalto foram depositados sobre silício (100) e (111) (tipo-p, dopado com boro) utilizando técnica eletroquímica. A deposição forneceu filmes uniformes e que apresentam boa aderência. São discutidos aspectos referentes ao processo de deposição, a qualidade do filme e suas características. As principais características avaliadas são a espessura do filme, resistividade elétrica, estrutura cristalina e morfologia, avaliadas respectivamente por: absorção de raios-x, método das quatro pontas de prova, diffatometria de raios-x e microscopia eletrônica de varredura. A analise estrutural dos filmes de cobalto evidenciou a presença de duas fases do cobalto (cubica de face centrada e hexagonal compacto) que dependem do substrato utilizado e do tempo de deposição. A presença de duas fases nos filmes de cobalto e as características morfológicas contribuem para o aumento da resistividade do filme com a diminuição do tempo de deposição. Abstract: Cobalt films were deposited on silicon (100) and (111) (p-type, boron doped) using electrochemical technique. The deposition provided uniform films which present good adherence. Aspects related to the deposition process, the film quality and their characteristics are discussed. The main characteristics evaluated are the film thickness, electrical resistivity, crystalline structure and morphology, respectively obtained by: x-ray absorption, four point probe method, x-ray diffiactometry mid scanning electron microscopy. The structural analysis of the cobalt film show the presence of two cobalt phases (face centered cubic and hexagonal closed-packed) that depend on the used substract and on the deposition time. The presence of two phases in the cobalt film and its morphological characteristics contribute to the increase of the film resistivity with the decrease of the deposition time.

Neste trabalho estudou-se a falta de aderência de eletrodepósitos de cromo, obtidos a partir do banho convencional o (Cr-0 3 250 g/1 e H SO 2,5 g/1), 2 4 à temper-atura de 55 c, sobre eletrodepósitos de níquel sulfamato e outros substratos. Os ensaios de elelrodeposição, com duração de 50 minutos, for-am r-ealizados com fontes de corrente pulsante e de tensão, sendo os depósitos poster-ior-mente avaliados por microscopia ótica e eletrônica, difr-ação de raios X e medidas de rugosidade e brilho. Constatou-se que o aumento do valor- de ripple não influencia as característ icas do depÓsito e não pr-ovoca o seu descascamento. Estas características brilho, tamanho de grão, taxa de deposição e trincas) apresentam redução quando utiliza-se a forma de onda de corrente elétrica pulsante. Verificou-se também que a aderência do cromo sofre influência do substrato e das condiçÕes iniciais de operação, tais como, densidade de cor-rente e tempo de permanência do corpo de prova no banho antes do inicio do ensaio. In this work lhe adhesion absence in chromium electroplaling, obtained from conventional bath (CrO 250 g/1 and o 3 H SO 2,5 g/1) al 55 C , over nickel sulfamate and others 24 substrates was studied. The electroplating tests were made with a pulsal ing currenl source and a vollage source for 50 minuts. Afterwards lhe deposits were studied wilh scanning electrons microscopy, optical microscopy, X ray diffracl ion as well as roughness and brighleness measurements. It was verified lhal lhe increase in lhe ripple value didn't modify lhe paramelers lhe qualily of lhe deposits and also didn't cause exfotial ion or taminat ion in this layer. These paramelers (brighlness, grain size, deposit íon rale and crack ing) are reduced when wave shape pulsal ing current is applied. It was also verified that chromium adhesion depends on the substract and on the inicial operating condition of the bath: current density and time in which lhe substrate slayed in the bath before the beginning of the tests.

A eletrodeposição de zinco em soluções alcalinas a base de cianeto e na ausência do mesmo foi estudada atruvés de medidas potenciométricas e de curvas de polarjzação catódica sob condições galvanostáticas. O equilíbrio entre as formas complexas zincato e zinco-cianeto foi determinado através da relação molar CN-/OH-, que exerce influência no mecanismo de deposição do zinco. O papel do cianeto foi considerado crítico, atuando como um aditivo, inicialmente, ou como um inibidor do processo de deposição do zinco, se sua concentração for excessiva em relação a de hidroxila. Foi confirmada a hipótese de que a deposição do zinco se dá através da espécie zinco-hidroxila, embora a espécie zinco-cianeto esteja presente. Determinações de eficiências de corrente catódica foram feitas buscando a comprovação da influência do cianeto no processo. O estudo das soluções contendo apenas a espécie zinco-hidroxila sugere a formação de outras espécies além da Zn(OH)4. Foi encontrada uma concordâcia entre os resultados obtidos da relação CN-/OH- com aquela usada em processos de deposição de zinco comerciais. Zinc electrodeposition in alkaline solutions based on cyanide and its absence was studied through potentiometric measurements and cathodic polarization experiments under galvanostatic conditions. The chemical equilibrium between the complex zincate and zinc-cyanide was determined by the molar relation CN/OH which influences the mechanism of zinc deposition. The cyanide role was considered critical: it actuates like an additive at the beggining, or like an inhibitor of the zinc deposition process if its concentration is high when compared to the hidoxide. The hypothesis that zinc deposition occurred from zinc-hidroxide species was confirmed, although zinc-cyanide can be also present. Determination of cathodic current efficiency was performed to confirm the cyanide influence in the process. The study of solutions with zinc-hidroxide species suggests the formation of other species beyond Zn(OH)2-4. Agreement between the obtained values from the molar relation CN/OH and those used in commercial zinc deposition processes was found.

The development of electric energy storage devices with high power density has become one of the most challenging research areas in a wide range of applications. In this context, electrochemical supercapacitors are attracting great attention due to their high potential density, fast charge-discharge cycles and high number of life cycles. In the present work, Ni-Co nanostructured films were produced by electrodeposition technique in order to form a porous dendritic structure with enhanced surface area. The electrochemical behaviour of the deposited films was studied by charge-discharge experiments. The Ni-Co dendritic films electrodeposited at current densities i1 = -4 mA cm-2 and i2 = -30 mA cm-2 display a specific capacitance of 215 F g-1. The capacitance loss is about 33 % after 6000 charge-discharge cycles. O desenvolvimento de dispositivos de armazenagem de energia com elevada densidade de potência tornou-se numa área de investigação de grande interesse para um vasto campo de aplicações. Os supercondensadores eletroquímicos para além de elevada densidade de potência possuem tempos de carga e descarga reduzidos e elevado número de ciclos de vida. No presente trabalho, produziram-se filmes de Ni-Co nanoestruturados por eletrodeposição com uma estrutura dendrítica de elevada área superficial. O comportamento eletroquímico dos filmes depositados foi estudado através de ensaios de carga-descarga. Os filmes depositados a densidades de corrente i1= -4 mA cm-2 e i2= -30 mA cm-2 apresentaram um valor de capacidade específica de 215 F g-1. A perda de capacidade é de 33 % ao fim de 6000 ciclos de carga descarga.