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Measuring the composition of the planetary boundary layer is essential for monitoring pollutants and for understanding their impact on environment and health. Nadir satellite remote sensing is particularly appealing to sound this part of the atmosphere, but is however challenging because pollutants concentrations are generally weak and confined in a small part of the atmospheric column. Among the sounders currently in orbit, those operating in the thermal infrared have usually their maximum sensitivity in the mid-troposphere, and are thought to be inadequate to measure the near-surface atmospheric composition. Their sensitivity to this part of the atmosphere is indeed generally limited by low temperature contrast (called thermal contrast) between the ground and the air above it. Shortly before the beginning of this PhD, this has however been challenged with different studies, which have shown the possibility to measure air pollution with thermal infrared sounders in case of high thermal contrast conditions. This was especially demonstrated with the measurement of ammonia global distribution using the Infrared Atmospheric Sounding Interferometer (IASI). This work aims at fully exploring the capabilities of thermal infrared sounders to sound the near-surface atmospheric composition. It mainly focuses on the observations of the IASI instrument, and addresses the following questions: where and when is IASI sensitive to the near-surface atmosphere? How large and how variable is the sensitivity to near-surface pollutants? What are the parameters that drive this variability? The answers to these questions are looked at for two pollutants: sulphur dioxide (SO2) and carbon monoxide (CO), and are obtained through a series of different analyses. SO2 is the first constituent on which this work focuses. The retrieval of its near-surface concentration is first of all attempted in an area surrounding the industrial area of Norilsk. This region, well-known for the extraction of heavy metals and its extremely high levels of pollution, encounters large temperature inversions in winter, which trap SO2 close to the ground. By exploiting these (corresponding to high negative thermal contrast), we show that it is possible to retrieve the surface SO2 concentrations in the region. This is done using a simplified version of the optimal estimation method, based on the use of a total measurement error covariance matrix. Further, we show that the surface SO2 concentration retrieval using the ν3 band is limited, in addition to thermal contrast, by the strong water (H2O) absorption, which renders the lowest atmosphere opaque in this spectral range in case of large humidity. Two conditions are therefore shown to be required to monitor near-surface SO2 in the ν3 band: large thermal contrast and low surface humidity. These findings are confirmed with the retrieval of SO2 at global scale, performed using a newly developed retrieval scheme based on the conversion of radiance indexes into SO2 columns using look-up-tables. It is composed of two successive steps: 1) the determination of the altitude of SO2 and the selection of low plumes (below 4 km), 2) for the selected observations, the conversion of radiance indexes into integrated SO2 0–4 km columns. The distributions and time series so obtained are used to better characterise the variability of IASI sensitivity to surface SO2 in the ν3 band at the global scale, and more particularly, in terms of thermal contrast strength and total column of H2O.The characterisation of IASI sensitivity to CO is realised in a second part of the work. Radiative transfer simulations are conducted first to determine the possibility to detect enhancement in CO near-surface concentrations with IASI. The framework of the optimal estimation is then used to investigate the capability of IASI to decorrelate, as a function of thermal contrast, the CO concentration in the low troposphere from that in the high troposphere. Finally, comparisons of IASI CO observations with co-located aircraft and ground-based measurements are shown to confirm with real data how IASI sensitivity to near-surface CO varies in terms of thermal contrast conditions, and to which extent it allows determining the CO abundance in case of high pollution., Mesurer la composition de la couche limite atmosphérique depuis les satellites est essentiel pour comprendre l’impact des polluants sur l’environnement global et sur la santé. Parmi les sondeurs actuellement en orbite, ceux opérant dans l’infrarouge thermique sont souvent considérés comme inadéquats pour cet objectif, leur sensibilité à l’atmosphère de surface étant généralement limitée par de faibles contrastes de température (appelés contrastes thermiques, TC) entre le sol et l’air au-dessus. Différentes études récentes ont cependant montré la possibilité de mesurer la pollution de l’air avec ce type de sondeur dans des conditions de TC élevé.Ce travail a pour objectif de redéfinir la capacité des sondeurs opérant dans l’infrarouge thermique à mesurer la composition de l’atmosphère de surface. Il se focalise sur les observations de l’instrument IASI (Interféromètre Atmosphérique de Sondage Infrarouge), et tente de répondre, pour les deux polluants que sont le dioxyde de soufre (SO2) et le monoxyde de carbone (CO), aux questions suivantes :Où et quand IASI est-il sensible à l’atmosphère de surface ?Quels sont les paramètres qui influencent cette sensibilité et dans quelle mesure?Dans une première partie, la thèse se focalise sur l’ajustement des concentrations de SO2 de surface pour la région industrielle de Norilsk, connue pour son niveau de pollution élevé. Nous montrons qu’il y est possible de restituer les concentrations de surface de SO2 en hiver, en exploitant les larges inversions de température (TC négatifs) qui s’y développent. Les restitutions reposent sur une version simplifiée de la méthode de l’estimation optimale, utilisant une matrice complète de l’erreur de mesure. En plus du TC, nous montrons que l’ajustement dans la bande ν3 du SO2 est également limité par la forte absorption de la vapeur d’eau (H2O), qui rend les basses couches de l’atmosphère opaques. La nécessité de combiner des TCs élevés et une faible humidité pour permettre la mesure du SO2 en surface est confirmée par une analyse à l’échelle globale, utilisant une méthode basée sur la mesure d’indices de radiance et leur conversion en colonnes de SO2 à l’aide de tables pré-calculées. Composée de 2 étapes, cette méthode identifie et sélectionne d’abord les panaches situés sous 4 km ;elle convertit ensuite les indices de radiance en colonnes de SO2 intégrées entre 0 et 4 km. Les distributions et séries temporelles obtenues sont utilisées pour caractériser, en termes de valeurs de TC et de colonnes totales d’H2O, la variabilité de la sensibilité de IASI au SO2 de surface dans la bande ν3.Dans la seconde partie du travail, des simulations de transfert radiatif sont entreprises pour déterminer la possibilité de détecter avec IASI des augmentations de la concentration de CO dans l’atmosphère de surface. Le formalisme de l’estimation optimale est aussi utilisé pour analyser l’influence du TC sur la capacité de IASI à décorreler les concentrations du CO dans la basse et la haute troposphère. Finalement, des comparaisons entre les concentrations de CO restituées des mesures IASI sous différentes conditions de TC et de pollution et celles mesurées par avions et par des stations au sol complètent la caractérisation., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Comprendre l'effet de réactions chimiques sur les fluides en écoulement est une problématique au coeur de nombreuses applications telles que la remédiation de sols pollués ou le stockage géologique du CO2. Dans ce cadre, l'objectif de notre travail est de comprendre par une approche expérimentale dans quelle mesure une réaction chimique peut modifier le développement et les propriétés de motifs convectifs résultant d'instabilités hydrodynamiques dues à des gradients de densité dans le champ de gravité. Nos expériences sont effectuées par mise en contact de solutions aqueuses réactives ou de liquides non réactifs dans une cellule de Hele-Shaw verticale. Ce réacteur modèle constitué de deux plaques en verre séparées par un mince interstice est en effet communément utilisé pour l'étude de mouvements de fluides à l'échelle du laboratoire. Nous analysons dans divers cas les structures spatio-temporelles résultant du développement de profils de densité instables engendrés par des réactions chimiques, des processus de dissolution ou de diffusion croisée. Lors de notre thèse, nous avons tout d'abord étudié l'interaction entre une réaction acide-base et les instabilités hydrodynamiques dues à un gradient de densité, plus particulièrement la double diffusion et l'instabilité de Rayleigh-Taylor. Nous avons montré que cette simple réaction chimique de type A+B—>C brise la symétrie haut-bas caractéristique des motifs convectifs non réactifs. Nous nous sommes ensuite intéressés à une réaction chimique de cinétique plus complexe :la réaction oscillante de Belousov-Zhabotinsky. Nous avons séparé les réactifs dans l'espace de manière à localiser la réaction à l'interface entre deux solutions de composition différente. Notre objectif est d'ainsi obtenir un oscillateur localisé et d'en comprendre l'effet sur les instabilités hydrodynamiques. Pour ce faire, nous avons d'abord caractérisé les motifs réaction-diffusion qui se développent dans cette géométrie particulière. Nous avons montré qu'en l'absence de convection, la ségrégation spatiale des réactifs donne lieu à des variations spatiales de l'excitabilité, et par conséquent à l'apparition d'un ou deux trains d'ondes localisés spatialement. Dans le cas convectif, nous avons observé que ces trains d'onde peuvent également apparaître de manière localisée en fonction du type d'instabilité hydrodynamique qui se développe et que les réactions chimiques permettent d'obtenir de nouveaux motifs originaux. Nous avons également caractérisé les motifs hydrodynamiques qui apparaissent à cause de la diffusion croisée dans des microémulsions. Nous avons montré que, si le gradient de concentration d'une espèce peut engendrer un flux d'une autre espèce, une stratification instable de densité peut en résulter, ce qui engendre de la convection. Enfin nous avons étudié la dissolution convective d'une phase organique (formate d'alkyle) dans une phase aqueuse. Nous avons montré que lorsque le degré de miscibilité entre les deux phases augmente au-delà d'un certain seuil, les mouvements de fluide sont plus intenses. Nos résultats ont permis de comprendre l'effet de réactions bimoléculaires ou oscillantes ainsi que de la dissolution ou de la diffusion croisée sur les propriétés de structures de type réaction-diffusion-convection. Ces travaux ouvrent la voie à l'étude de nouveaux motifs spatio-temporels auto-organisés couplant le pouvoir organisateur des réactions d'une part et de l'hydrodynamique d'autre part et ce, tant dans des solutions aqueuses que dans des milieux plus complexes comprenant différentes phases., The understanding of the effect of chemical reactions on fluid motions is an issue at the heart of numerous applications, such as polluted soil remediation or geological storage of CO2. In this context, the goal of our work is to understand through an experimental approach to what extent a chemical reaction is able to modify the development and the properties of buoyancy-driven convective patterns. Our experiments are carried out by putting in contact reactive aqueous solutions or non reactive liquids in a vertical Hele-Shaw cell. This model reactor consists in two glass plates separated by a thin gap and is commonly used to study fluid motions at the laboratory scale. We analyze in various cases the spatio-temporal structures resulting from the build-up of unstable density gradients due to chemical reactions, dissolution processes or cross-diffusion. During our thesis, we first studied the interplay between an acid-base reaction and buoyancy-driven instabilities, namely double diffusion and the Rayleigh-Taylor instability. We have shown that this simple A+B -->C type of reaction breaks the up-down symmetry which is characteristic of the non reactive patterns. Next we focused on a chemical reaction featuring more complex kinetics, namely the oscillating Belousov-Zhabotinsky reaction. The reactants were initially segregated in space in order to spatially localize the reaction at the interface between two solutions with different composition. Our aim is to obtain a localized chemical oscillator and to study its effect on buoyancy-driven flows. To do so, we first characterized the corresponding reaction-diffusion patterns which develop from this particular initial condition. We showed that, in the absence of convection, the spatial segregation of the reactants produces spatial gradients in the excitability and hence the nucleation of one or two spatially localized wave trains. We observed that in the presence of convective motions, these wave trains can also appear and remain localized, according to the type of buoyancy-driven instability which is at play. Moreover the chemical reaction triggers the onset of additional patterns. We have also characterized the hydrodynamic patterns which appear due to cross-diffusion in microemulsions. We have shown that, if a concentration gradient of one species is able to trigger a flux of another species, an unstable density stratification may appear and cause the onset of convection. Finally we have studied the convective dissolution of an organic phase (alkyl formate) into an aqueous phase. We have shown that, above a certain threshold, an increase in the miscibility between the two phases leads to an increase in the intensity of the fluid motions. Our results help to understand the effect of bimolecular or oscillating reactions, dissolution processes and cross-diffusion on the properties of reaction-diffusion-convection structures. This work paves the way towards the study of novel self-organized spatio-temporal patterns coupling the organizing power of chemical reactions and of hydrodynamic flows, both in aqueous solutions and multiphase media., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le travail de thèse propose d’éclaircir les dynamiques qui régissent les réactions d’hydrogénation du dioxyde d’azote (NO2) se déroulant à la surface de catalyseurs modèles de platine, de rhodium et de leur alliage Pt-Rh. Une meilleure compréhension de la réaction catalytique en conditions réactionnelles permettrait, à terme, un meilleur contrôle de la réaction. De manière similaire, le comportement du catalyseur permettrait d’orienter la synthèse de catalyseurs afin d’en augmenter la sélectivité et/ou activité. La structure de ces catalyseurs ainsi que l’analyse des processus sont effectuées à l’échelle nanométrique grâce à l’utilisation de microscopies à effet de champ :la microscopie ionique à effet de champ (FIM) et la microscopie d’émission d’électrons par effet de champ (FEM). La réaction NO2+H2 étudiée à 390 K sur le platine permet de mettre en évidence la présence de différents domaines réactionnels :dynamique monostable, oscillations périodiques auto-entretenues, oscillations périodiques bimodales, ainsi que des oscillations bruitées. Malgré la présence importante de fluctuations à l’échelle du nanomètre, les traitements de signaux mettent en évidence une importante robustesse qui se traduit par un temps de corrélation qui s’étend sur plusieurs centaines de périodes. Les données donnent matière à la reconstruction de l’attracteur dynamique consistant en un cycle limite. La pression d’hydrogène est le paramètre de contrôle qui est varié de sorte à provoquer l’apparition d’oscillations selon une bifurcation de type homocline dans ce cas-ci. Des mesures à haute-vitesse d’acquisition démontrent que l’ignition des différentes faces réactives s’effectue de manière désynchronisée, et la vitesse de propagation est de l’ordre de ~2 μm/s. Au sein d’une seule face, à l’échelle du nanomètre, des propagations de fronts d’ondes chimiques peuvent également être observées à une vitesse de ~2 μm/s, en accord avec les vitesses analysées lors d’expériences menées à l’échelle du micromètre et du millimètre. Sur base des observations, un mécanisme réactionnel de production d’H2O a été proposé. La réaction sur le rhodium à 450 K engendre également des oscillations périodiques qui diffèrent par une robustesse plus faible et par l’apparition d’un cycle limite selon une bifurcation de Hopf. Des mesures exploratoires à 500 K font ressortir la présence de chaos dans le système. Finalement, l’alliage Pt-Rh utilisé comme catalyseur permet d’obtenir des oscillations à 425 K de période comprise entre celles observées sur les deux métaux purs. L’ensemble des expériences et des résultats obtenus à l’échelle du nanomètre permet pour la première fois de valider la théorie des systèmes dynamiques à une telle échelle., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

The escape of trajectories is a ubiquitous phenomenon in open dynamical systems and stochastic processes. If escape occurs repetitively for a statistical ensemble of trajectories, the population of remaining trajectories often undergoes an exponential decay characterised by the so-called escape rate. Its inverse defines the lifetime of the decaying state, which represents an intrinsic property of the system. This paradigm is fundamental to nucleation theory and reaction-rate theory in chemistry, physics, and biology.In many circumstances, escape is activated by the presence of noise, which may be of internal or external origin. This is the case for thermally activated escape over a potential energy barrier and, more generally, for noise-induced escape in continuous-time or discrete-time dynamics. In the weak-noise limit, the escape rate is often observed to decrease exponentially with the inverse of the noise amplitude, a behaviour which is given by the van't Hoff-Arrhenius law of chemical kinetics. In particular, the two important quantities to determine in this case are the exponential dependence (the ``activation energy') and its prefactor.The purpose of the present thesis is to develop an analytical method to determine these two quantities. We consider in particular one-dimensional continuous and discrete-time systems perturbed by Gaussian white noise and we focus on the escape from the basin of attraction of an attracting fixed point.In both classes of systems, using path-integral methods, a formula is deduced for the noise-induced escape rate from the attracting fixed point across an unstable fixed point, which forms the boundary of the basin of attraction. The calculation starts from the trace formula for the eigenvalues of the operator ruling the time evolution of the probability density in noisy maps. The escape rate is determined by the loop formed by two heteroclinic orbits connecting back and forth the two fixed points in a two-dimensional auxiliary deterministic dynamical system. The escape rate is obtained, including the expression of the prefactor to van't Hoff-Arrhenius exponential factor./L'échappement des trajectoires est un phénomène omniprésent dans les systèmes dynamiques ouverts et les processus stochastiques. Si l'échappement se produit de façon répétitive pour un ensemble statistique de trajectoires, la population des trajectoires restantes subit souvent une décroissance exponentielle caractérisée par le taux d'échappement. L'inverse du taux d'échappement définit alors la durée de vie de l'état transitoire associé, ce qui représente une propriété intrinsèque du système. Ce paradigme est fondamental pour la théorie de la nucléation et, de manière générale, pour la théorie des taux de transitions en chimie, en physique et en biologie.Dans de nombreux cas, l'échappement est induit par la présence de bruit, qui peut être d'origine interne ou externe. Ceci concerne en particulier l'échappement activé thermiquement à travers une barrière d'énergie potentielle, et plus généralement, l'échappement dû au bruit dans les systèmes dynamiques à temps continu ou à temps discret.Dans la limite de faible bruit, on observe souvent une décroissance exponentielle du taux d'échappement en fonction de l'inverse de l'amplitude du bruit, un comportement qui est régi par la loi de van't Hoff-Arrhenius de la cinétique chimique. En particulier, les deux quantités importantes de cette loi sont le coefficient de la dépendance exponentielle (c'est-à-dire ``l'énergie d'activation') et son préfacteur.L'objectif de cette thèse est de développer une théorie analytique pour déterminer ces deux quantités. La théorie que nous présentons concerne les systèmes unidimensionnels à temps continu ou discret perturbés par un bruit blanc gaussien et nous considérons le problème de l'échappement du bassin d'attraction d'un point fixe attractif. Pour s'échapper, les trajectoires du système bruité initialement contenues dans ce bassin d'attraction doivent alors traverser un point fixe instable qui forme la limite du bassin.Dans le présent travail, et pour les deux types de systèmes, une formule est dérivée pour le taux d'échappement du point fixe attractif en utilisant des méthodes d'intégrales de chemin. Le calcul utilise la formule de trace pour les valeurs propres de l'opérateur gouvernant l'évolution temporelle de la densité de probabilité dans le système bruité. Le taux d'échappement est déterminé en considérant la boucle formée par deux orbites hétéroclines liant dans les deux sens les deux points fixes dans un système dynamique auxiliaire symplectique et bidimensionnel. On obtient alors le taux d'échappement, comprenant l'expression du préfacteur de l'exponentielle de la loi de van't Hoff-Arrhenius., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

The escape of trajectories is a ubiquitous phenomenon in open dynamical systems and stochastic processes. If escape occurs repetitively for a statistical ensemble of trajectories, the population of remaining trajectories often undergoes an exponential decay characterised by the so-called escape rate. Its inverse defines the lifetime of the decaying state, which represents an intrinsic property of the system. This paradigm is fundamental to nucleation theory and reaction-rate theory in chemistry, physics, and biology. In many circumstances, escape is activated by the presence of noise, which may be of internal or external origin. This is the case for thermally activated escape over a potential energy barrier and, more generally, for noise-induced escape in continuous-time or discrete-time dynamics. In the weak-noise limit, the escape rate is often observed to decrease exponentially with the inverse of the noise amplitude, a behaviour which is given by the van't Hoff-Arrhenius law of chemical kinetics. In particular, the two important quantities to determine in this case are the exponential dependence (the ``activation energy') and its prefactor. The purpose of the present thesis is to develop an analytical method to determine these two quantities. We consider in particular one-dimensional continuous and discrete-time systems perturbed by Gaussian white noise and we focus on the escape from the basin of attraction of an attracting fixed point. In both classes of systems, using path-integral methods, a formula is deduced for the noise-induced escape rate from the attracting fixed point across an unstable fixed point, which forms the boundary of the basin of attraction. The calculation starts from the trace formula for the eigenvalues of the operator ruling the time evolution of the probability density in noisy maps. The escape rate is determined by the loop formed by two heteroclinic orbits connecting back and forth the two fixed points in a two-dimensional auxiliary deterministic dynamical system. The escape rate is obtained, including the expression of the prefactor to van't Hoff-Arrhenius exponential factor./L'échappement des trajectoires est un phénomène omniprésent dans les systèmes dynamiques ouverts et les processus stochastiques. Si l'échappement se produit de façon répétitive pour un ensemble statistique de trajectoires, la population des trajectoires restantes subit souvent une décroissance exponentielle caractérisée par le taux d'échappement. L'inverse du taux d'échappement définit alors la durée de vie de l'état transitoire associé, ce qui représente une propriété intrinsèque du système. Ce paradigme est fondamental pour la théorie de la nucléation et, de manière générale, pour la théorie des taux de transitions en chimie, en physique et en biologie. Dans de nombreux cas, l'échappement est induit par la présence de bruit, qui peut être d'origine interne ou externe. Ceci concerne en particulier l'échappement activé thermiquement à travers une barrière d'énergie potentielle, et plus généralement, l'échappement dû au bruit dans les systèmes dynamiques à temps continu ou à temps discret. Dans la limite de faible bruit, on observe souvent une décroissance exponentielle du taux d'échappement en fonction de l'inverse de l'amplitude du bruit, un comportement qui est régi par la loi de van't Hoff-Arrhenius de la cinétique chimique. En particulier, les deux quantités importantes de cette loi sont le coefficient de la dépendance exponentielle (c'est-à-dire ``l'énergie d'activation') et son préfacteur. L'objectif de cette thèse est de développer une théorie analytique pour déterminer ces deux quantités. La théorie que nous présentons concerne les systèmes unidimensionnels à temps continu ou discret perturbés par un bruit blanc gaussien et nous considérons le problème de l'échappement du bassin d'attraction d'un point fixe attractif. Pour s'échapper, les trajectoires du système bruité initialement contenues dans ce bassin d'attraction doivent alors traverser un point fixe instable qui forme la limite du bassin. Dans le présent travail, et pour les deux types de systèmes, une formule est dérivée pour le taux d'échappement du point fixe attractif en utilisant des méthodes d'intégrales de chemin. Le calcul utilise la formule de trace pour les valeurs propres de l'opérateur gouvernant l'évolution temporelle de la densité de probabilité dans le système bruité. Le taux d'échappement est déterminé en considérant la boucle formée par deux orbites hétéroclines liant dans les deux sens les deux points fixes dans un système dynamique auxiliaire symplectique et bidimensionnel. On obtient alors le taux d'échappement, comprenant l'expression du préfacteur de l'exponentielle de la loi de van't Hoff-Arrhenius., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/published

Les complexes de van der Waals sont des entités constituées de différentes molécules liées par des interactions faibles (~kJ/mol). Ces agrégats présentent une réactivité particulière et jouent un rôle essentiel dans les phénomènes de solvatation et nucléation. Des moyens expérimentaux et théoriques pour étudier les complexes de van der Waals et en particulier ceux contenant de l’acétylène ont donc été développés dans ce travail. Nous avons utilisé et amélioré un montage expérimental appelé FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn). Ce montage, composé d’un jet supersonique et d’un spectromètre à temps de déclin permet la production et la détection de ce genre de complexes. Le jet supersonique consiste en une détente adiabatique d’un gaz et assure par refroidissement à quelques Kelvins la production de complexes. La spectrométrie à temps de déclin mesure l’absorption d’un laser infra-rouge par ces molécules cibles assurant ainsi leur détection. Une diode laser nous a permis d’exciter deux fois l’étirement CH de l’acétylène. Nous avons pu détecter et analyser le spectre de vibration-rotation des complexes suivants :C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. La molécule C2H2-CO2 et des isotopologues de C2H2-C2H2 ont également été étudiés à plus basse énergie durant un séjour à Calgary au Canada. Nos études ont démontré que ces complexes restaient liés à une énergie pouvant aller jusqu’à 130 fois l’énergie d’interaction entre les deux monomères. L’obtention de données à haute résolution spectrale permet également d’obtenir des données de références pour la validation de modèles théoriques et la planétologie. En particulier, la première détection de C2H2-Kr permettra peut-être une future observation de cet agrégat dans des atmosphères planétaires comme par exemple Titan. Pour avoir une approche globale de ces systèmes nous nous sommes tournés vers les outils de la chimie quantique pour caractériser l’interaction entre les entités du complexe. Des tests méthodologiques approfondis nous ont permis d’évaluer avec exactitude les surfaces d’énergie potentielle intermoléculaire des complexes contenant une molécule d’acétylène et un atome de krypton ou de xénon. van der Waals complexes are molecular systems in which the units or molecules are held together by weak interactions (~kJ/mol). These complexes present a peculiar reactivity and play a critical role in solvation and nucleation. Theoretical and experimental means were developed in this work to study such systems and in particular, complexes containing acetylene. In the context of this work the FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn) experimental set-up was used and improved. This set-up, composed of a supersonic expansion and a cavity ring-down spectrometer, provides a way to produce and detect these complexes. The supersonic expansion is an adiabatic expansion which produces the complexes by cooling of the gas to few Kelvin. The CRDS set-up detect those complexes by infra-red laser absorption.Using laser diode to doubly excite the CH stretch of acetylene, one then succeeded to observe and analyze the ro-vibrational spectra of the following complexes: C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. The C2H2-CO2 and isotopologues of C2H2-C2H2 were also studied at lower energy during a three months stay in Calgary, Canada. Our studies demonstrated that complexes stayed bound even at an energy 130 times higher than the energy holding the entities together. The high resolution data obtained during this work is also useful to validate theoretical models and planetology. The first detection of the C2H2-Kr complex, in particular, could allow its future detection in other atmospheres, i.e. on Titan.To have a global approach to these systems, the quantum chemistry tools were used to characterize the interaction between the partners of the complexes. Numerous methodological tests allowed us to accurately evaluate the intermolecular potential energy surfaces of the complexes containing an acetylene molecule and a krypton or a xenon atom., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans les réacteurs industriels ou dans la nature, l'écoulement de fluides peut être couplé à des réactions chimiques. Dans de nombreux cas, il en résulte l'apparition de structures complexes dont les propriétés dépendent entre autres de la géométrie du système.Dans ce contexte, le but de notre thèse a été d'étudier de manière théorique et sur des modèles réaction-diffusion-convection simples les propriétés de dynamiques spatio-temporelles résultant du couplage chimie-hydrodynamique. Nous nous sommes focalisés sur les instabilités hydrodynamiques de digitation visqueuse et de densité qui apparaissent respectivement lorsqu'un fluide dense est placé au-dessus d'un fluide moins dense dans le champ de gravité et lorsqu'un fluide visqueux est déplacé par un fluide moins visqueux dans un milieu poreux.En particulier, nous avons étudié les problèmes suivants:- L'influence d'une réaction chimique de type A + B → C sur la digitation visqueuse. Nous avons montré que les structures formées lors de cette instabilité varient selon que le réactif A est injecté dans le réactif B ou vice-versa si ces réactifs n'ont pas un coefficient de diffusion ou une concentration initiale identiques.- Le rôle de pertes de chaleur par les parois du réacteur dans le cadre de la digitation de densité de fronts autocatalytiques exothermiques. Nous avons caractérisé les conditions de stabilité de fronts en fonction des pertes de chaleur et expliqué l'apparition de zones anormalement chaudes lors de cette instabilité.- L'influence de l'inhomogénéité du milieu sur la digitation de densité de solutions réactives ou non. Nous avons montré que les variations spatiales de perméabilité d'un milieu poreux peuvent figer ou faire osciller la structure de digitation dans certaines conditions.- L'influence d'un champ électrique transverse sur l'instabilité diffusive et la digitation de densité de fronts autocatalytiques. Il a été montré que cette interaction peut donner lieu à des nouvelles structures et changer les propriétés du front.En conclusion, nous avons montré que le couplage entre réactions chimiques et mouvements hydrodynamiques est capable de générer de nouvelles structures spatio-temporelles dont les propriétés dépendent entre autres des conditions imposées au système./In industrial reactors or in nature, fluid flows can be coupled to chemical reactions. In many cases, the result is the emergence of complex structures whose properties depend among others on the geometry of the system.In this context, the purpose of our thesis was to study theoretically using simple models of reaction-diffusion-convection, the properties of dynamics resulting from the coupling between chemistry and hydrodynamics.We focused on the hydrodynamic instabilities of viscous and density fingering that occur respectively when a dense fluid is placed above a less dense one in the gravity field and when a viscous fluid is displaced by a less viscous fluid in a porous medium.In particular, we studied the following issues:- The influence of a chemical reaction type A + B → C on viscous fingering. We have shown that the fingering patterns observed during this instability depends on whether the reactant A is injected into the reactant B or vice versa if they do not have identical diffusion coefficients or initial concentrations.- The role of heat losses through the reactor walls on the density fingering of exothermic autocatalytic fronts. We have characterized the conditions of stability of fronts depending on heat losses and explained the appearance of unusually hot areas during this instability.- The influence of the inhomogeneity of the medium on the density fingering of reactive solutions or not. We have shown that spatial variations of permeability of a porous medium may freeze or generate oscillating fingering pattern under certain conditions.- The influence of a transverse electric field on the Rayleigh-Taylor and diffusive instabilities of autocatalytic fronts. It was shown that this interaction may lead to new structures and may change the properties of the front.In conclusion, we showed that the coupling between chemical reactions and hydrodynamic motions can generate new space-time structures whose properties depend among others, on the conditions imposed on the system., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objectif de notre thèse de doctorat est d’étudier et de décrire les propriétés chimiques et mé- caniques du moteur moléculaire F1 -ATPase. Le moteur F1 -ATPase est un moteur rotatif, d’aspect sphérique et d’environ 10 nanomètre de rayon, qui utilise l’énergie de l’hydrolyse de l’ATP comme car- burant moléculaire. Des questions fondamentales se posent sur le fonctionnement de ce moteurs et sur la quantité de travail qu’il peut fournir. Il s’agit de questions qui concernent principalement la thermodynamique des processus irréversibles. De plus, comme ce moteur est de taille nanométrique, il est fortement influencé par les fluctuations moléculaires, ce qui nécessite une approche stochastique. C’est en créant deux modéles stochastiques complémentaires de ce moteur que nous avons contribué à répondre à ces questions fondamentales. Le premier modèle discuté au chapitre 5 de la thèse, est un mod- èle continu dans le temps et l’espace, décrit par des équations de Fokker-Planck, est construit sur des résultats expérimentaux. Ce modèle tient compte d’une description explicite des fluctua- tions affectant le degré de liberté mécanique et décrit les tran- sitions entre les différents états chimiques discrets du moteur, par un processus de sauts aléatoires entre premiers voisins. Nous avons obtenus des résultats précis concernant la chimie d’hydrolyse et de synthèse de l’ATP, et pour les dépendences du moteur en les différentes variables mécaniques, à savoir, la friction et le couple de force extérieur, ainsi que la dépendence en la température. Les résultats que nous avons obtenus avec ce modèle sont en ex- cellent accord avec les observations expérimentales. Le second modèle est discret dans l’espace et continu dans le temps et est décrit dans le chapitre 6. L’analyse des résultats obtenus par simulations numériques montre que le modèle est en accord avec les observations expérimentales et il permet en outre de dériver des grandeurs thermodynamiques analytique- ment, décrites au chapitre 4, ce que le modèle continu ne permet pas. La comparaison des deux modèles révele la nature du fonction- nement du moteur, ainsi que son régime de fonctionnement loin de l’équilibre. Le second modèle a éte soumis récemment pour publication., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/published

L'objectif de notre thèse de doctorat est d’étudier et de décrire les propriétés chimiques et mé- caniques du moteur moléculaire F1 -ATPase. Le moteur F1 -ATPase est un moteur rotatif, d’aspect sphérique et d’environ 10 nanomètre de rayon, qui utilise l’énergie de l’hydrolyse de l’ATP comme car- burant moléculaire. Des questions fondamentales se posent sur le fonctionnement de ce moteurs et sur la quantité de travail qu’il peut fournir. Il s’agit de questions qui concernent principalement la thermodynamique des processus irréversibles. De plus, comme ce moteur est de taille nanométrique, il est fortement influencé par les fluctuations moléculaires, ce qui nécessite une approche stochastique. C’est en créant deux modéles stochastiques complémentaires de ce moteur que nous avons contribué à répondre à ces questions fondamentales. Le premier modèle discuté au chapitre 5 de la thèse, est un mod- èle continu dans le temps et l’espace, décrit par des équations de Fokker-Planck, est construit sur des résultats expérimentaux. Ce modèle tient compte d’une description explicite des fluctua- tions affectant le degré de liberté mécanique et décrit les tran- sitions entre les différents états chimiques discrets du moteur, par un processus de sauts aléatoires entre premiers voisins. Nous avons obtenus des résultats précis concernant la chimie d’hydrolyse et de synthèse de l’ATP, et pour les dépendences du moteur en les différentes variables mécaniques, à savoir, la friction et le couple de force extérieur, ainsi que la dépendence en la température. Les résultats que nous avons obtenus avec ce modèle sont en ex- cellent accord avec les observations expérimentales. Le second modèle est discret dans l’espace et continu dans le temps et est décrit dans le chapitre 6. L’analyse des résultats obtenus par simulations numériques montre que le modèle est en accord avec les observations expérimentales et il permet en outre de dériver des grandeurs thermodynamiques analytique- ment, décrites au chapitre 4, ce que le modèle continu ne permet pas. La comparaison des deux modèles révele la nature du fonction- nement du moteur, ainsi que son régime de fonctionnement loin de l’équilibre. Le second modèle a éte soumis récemment pour publication., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished