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Background: Chemical industry has increased the investment into and innovation capacity to supply chemicals from safe and sustainable sources, which will be essential to offering new solutions and supporting the green transition of the global economy and society. In this sense, the use of green solvents and reusable heterogeneous catalysts has emerged as a promising sustainable process strategy for engineering, chemistry and the environment. In this work, different homogeneous (copper bromide, CuBr and copper(II) acetate, Cu (CH3COO)2·H2O) and heterogeneous (Cu Wire, Cu Plate, Cu/β-SiC, pre-treated Cu Wire and pre-treated Cu Plate) copper catalysts were tested for the copper(I)-catalyzed alkyne–azide cycloaddition (CuAAC) reaction. In addition, the influence of different reaction media was analyzed, comparing the use of an organic solvent such as toluene and a green solvent such as supercritical CO2 (scCO2). Methods: Characterization of the catalysts includes by X-ray diffraction (XRD), Scan Electron Microscopy (SEM), Atomic absorption spectrophotometry (AA) and Temperature Programmed Reduction (TPR). Parameters such as catalyst loading, reaction time, reusability and leaching of the catalysts were studied to obtain more information on the CuAAC reaction in scCO2. Results: The pre-treated copper plate achieved a 57% increase in reaction yield compared to the non pre-treated copper plate. However, the recovery and reuse of the pre-treated copper plate showed a severe deterioration and a considerable change in its surface. Cu Wire (without pre-treatment) achieved yields of up to 94.2% after reusing it for five cycles. Conclusions: These results suggest the possibility to exploit the combination of heterogeneous catalysts and scCO2 and justify further research to highlight green solvents and simultaneously address the challenges of reaction, purification and recycling, Antecedentes: La industria química ha aumentado la inversión y la capacidad de innovación para suministrar productos químicos de fuentes seguras y sostenibles, lo que será esencial para ofrecer nuevas soluciones y apoyar la transición ecológica de la economía y la sociedad mundiales. En este sentido, el uso de disolventes verdes y catalizadores heterogéneos reutilizables ha surgido como una estrategia de proceso sostenible prometedora para la ingeniería, la química y el medio ambiente. En este trabajo, diferentes compuestos homogéneos (bromuro de cobre, CuBr y acetato de cobre(II), Cu (CH 3 COO) 2 ·H 2O) y catalizadores de cobre heterogéneos (alambre de Cu, placa de Cu, Cu/β-SiC, alambre de Cu pretratado y placa de Cu pretratado) se probaron para la reacción de cicloadición de alquino-azida catalizada por cobre (I) (CuAAC). Además, se analizó la influencia de diferentes medios de reacción, comparando el uso de un disolvente orgánico como el tolueno y un disolvente verde como el CO 2 supercrítico (scCO 2 ). Métodos: La caracterización de los catalizadores incluye difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectrofotometría de absorción atómica (AA) y reducción de temperatura programada (TPR). Se estudiaron parámetros como carga de catalizador, tiempo de reacción, reutilización y lixiviación de los catalizadores para obtener más información sobre la reacción de CuAAC en scCO 2. Resultados: La placa de cobre pretratada logró un aumento del 57 % en el rendimiento de la reacción en comparación con la placa de cobre no pretratada. Sin embargo, la recuperación y reutilización de la placa de cobre pretratada mostró un severo deterioro y un cambio considerable en su superficie. Cu Wire (sin pretratamiento) logró rendimientos de hasta el 94,2 % después de reutilizarlo durante cinco ciclos. Conclusiones: estos resultados sugieren la posibilidad de explotar la combinación de catalizadores heterogéneos y scCO 2 y justifican más investigaciones para resaltar los disolventes verdes y abordar simultáneamente los desafíos de la reacción, la purificación y el reciclaje

Submitted by Otávio Aguiar de Souza (oa.souza@unesp.br) on 2020-12-03T22:27:03Z No. of bitstreams: 1 Dissertação versão final (repositório).pdf: 5357118 bytes, checksum: b00207232c5c83de5a6ff66e8dc51278 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-12-08T12:33:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 souza_oa_me_araiq_int.pdf: 5357118 bytes, checksum: b00207232c5c83de5a6ff66e8dc51278 (MD5) Made available in DSpace on 2020-12-08T12:33:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 souza_oa_me_araiq_int.pdf: 5357118 bytes, checksum: b00207232c5c83de5a6ff66e8dc51278 (MD5) Previous issue date: 2020-10-06 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Eugenia uniflora L., conhecida como pitanga, é uma planta nativa do Brasil com uma série de propriedades terapêuticas em razão de seus metabólitos secundários constituintes. Para extração de compostos bioativos, estudos metabolômicos e análises cromatográficas envolvendo essa matriz complexa, historicamente têm sido empregados metodologias e solventes de eficiência questionável, elevado custo associado e impacto negativo para o meio ambiente e a saúde do analista. Considerando que isso representa um cenário anacrônico para o estudo e exploração racional da diversidade micromolecular presente em plantas terapêuticas, o presente trabalho propõe metodologias ambientalmente amigáveis e eficientes para extração e análise do metaboloma das folhas de pitanga. Uma perspectiva holística foi empregada, de modo que planejamentos experimentais robustos, respostas apropriadas que visam simultaneamente a eficiência analítica e ambiental (Green Chromatographic Fingerprinting e HPLC Environmental Assessment Tool), solventes considerados verdes (bioetanol e solventes eutéticos naturais profundos) e uma metodologia extratora consagrada por sua eficiência (irradiação por microondas) foram empregados como um contraponto aos processos dispendiosos e impactantes geralmente envolvidos no estudo dessa espécie. Desenvolveu-se um método cromatográfico empregando bioetanol como modificador orgânico (5,26% a 52,63% de bioetanol em 30 minutos), seguido por uma metodologia extratora otimizada (47 minutos de irradiação microondas a 800W, 39°C e 0,05:1 de razão entre o material vegetal e o solvente eutético natural profundo cloreto de colina: ácido lático na razão molar 1:3 contendo 20% de água em massa, empregado como meio extrator). Os métodos cromatográfico e de extração apresentaram maior eficiência e menor impacto ambiental em comparação com metodologias ou solventes de referência e podem mover instituições regulatórias, farmacopeias e o setor acadêmico e industrial a realmente empregarem metodologias de vanguarda no aspecto analítico e ambiental para exploração adequada da biodiversidade brasileira. Eugenia uniflora L., known as pitanga, is a plant native from Brazil with several therapeutic properties related to its secondary metabolites. For the extraction of bioactive compounds, metabolomic studies and chromatographic analyzes involving this complex matrix, methodologies and solvents of questionable efficiency, high associated cost and negative impact on the environment and the health of analysts have been historically used. Considering that this represents an anachronistic scenario for the study and rational exploitation of the micromolecular diversity present in therapeutic plants, the present work proposes environmentally friendly, and efficient methodologies for extracting and analyzing the metabolome of the pitanga leaves. A holistic perspective was used, so robust experimental designs, appropriate responses that aim simultaneously at the analytical and environmental efficiency (Green Chromatographic Fingerprinting and HPLC Environmental Assessment Tool), green solvents (bioethanol and natural deep eutectic solvents) and an established extractive methodology well-known by its efficiency (microwave irradiation) were used as a counterpoint to the expensive and impacting processes usually involved in the study of this species. A chromatographic method was developed using bioethanol as an organic modifier (5.26%-52.63% bioethanol in 30 minutes), followed by an optimized extraction methodology (47 minutes of microwave irradiation at 800W, 39 ° and 0.05 : 1 of ratio between the plant material and the natural deep eutectic solvent choline chloride: lactic acid in molar ratio 1: 3 containing 20% water by mass, used as an extraction medium). Chromatographic and extraction methods have shown greater efficiency and less environmental impact compared to reference methodologies or solvents and can move regulatory institutions, pharmacopoeias and the academic and industrial sector to really employ cutting-edge methodologies in analytical and environmental terms for proper exploitation of brazilian biodiversity. 134790/2018-9

En este trabajo, se reporta el efecto de utilizar un método de síntesis por vía húmeda y seca para la obtención de nanopartículas (NP´s) de ZnO. Las tres rutas químicas evaluadas fueron dos en fase húmeda: el método de reactor hidrotermal (RHT) y el de sol gel (SG) modificado; y una en fase seca la de mecanoquímica (MQ). Los precursores utilizados y con diferentes concentraciones, según el método de síntesis propuesto y desarrollado fueron el nitrato de zinc hexahidratado, el acetato de zinc dihidratado y el cloruro de zinc. Los resultados muestran que las nanopartículas de ZnO obtenidas tienen tamaños de cristalito que van desde 39 hasta 143 nm y difiere al ser sintetizado por un método de vía húmeda o uno de vía seca. El análisis estructural indica que la fase cristalina en todos los casos es hexagonal wurtzita, con orientación preferencial en la dirección (002).

Em abril de 2019 a mecanoquímica foi citada pela União Internacional da Química Pura e Aplicada (IUPAC) como uma das dez inovações químicas com maior potencial para o desenvolvimento de processos mais sustentáveis. O princípio da síntese mecanoquímica, a partir do uso de moinhos de bolas, é promover reações químicas por meio da energia liberada pelos choques das esferas de moagem, resultando em uma técnica de síntese alternativa que segue os princípios da química verde, principalmente devido ao não uso de solventes. A mecanoquímica foi a técnica empregada neste trabalho para a síntese de nanopartículas de óxido de cobre (II) (CuONPs), visando um procedimento rápido e operacionalmente simplificado em meio reacional sem solvente. A síntese das CuONPs foi promovida pela energia mecânica gerada em um moinho de bolas de alta energia que combina movimentos vibracionais e circulares. A síntese partiu de uma mistura de hidróxido de cobre (II), o qual foi empregado como reagente precursor de cobre (II), e cloreto de sódio, empregado como agente dispersante. Os efeitos da velocidade de rotação, do tempo de moagem e da razão de carga (razão entre a massa das esferas de moagem e a massa dos reagentes) sobre o tamanho hidrodinâmico das CuONPs foram avaliados a partir de um experimento fatorial 23 completo, em que cada fator foi avaliado em dois níveis, totalizando oito experimentos. Observou-se, todavia, que, sob as condições experimentais impostas, nenhum fator apresentou influência estatisticamente significativa sobre o tamanho hidrodinâmico das partículas. Dessa forma, foram estabelecidas como as melhores condições de síntese das CuONPs a combinação dos seguintes fatores: velocidade de rotação de 1000 rpm, tempo de moagem de 20 min e razão de carga de 40:1. Nestas condições foi obtido o menor tamanho hidrodinâmico médio, com um valor de 82 ± 34 nm. Com a avaliação das partículas pelas técnicas de microscopia eletrônica, observou-se uma morfologia majoritariamente esférica e com tamanho de partícula de 26 ± 12 nm. A estrutura cristalina foi identificada como monoclínica de fase única de óxido de cobre (II) com tamanho de cristalito de 11 nm e microdeformação de 0,012. As CuONPs apresentaram boa estabilidade térmica segundo análise termogravimétrica, uma área superficial de 68 ± 10 m2 g-1, valor este que corrobora com a escala nanométrica, e banda proibida de 2,0 eV. Essas partículas foram aplicadas como catalisadores na reação de redução de nitroarenos a seus respectivos aminoarenos em meio aquoso. A conversão e a seletividade atingiram valores acima de 99% para oito substratos com tempos reacionais variando entre 10 e 60 min. Desse modo, em acordo com os objetivos predefinidos, a síntese mecanoquímica promoveu, de modo efetivo, a produção de CuONPs com boas propriedades catalíticas e possibilidades de escalonamento, além do reuso por até 5 ciclos consecutivos sem perdas na conversão ou seletividade. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, Mechanochemistry was recently cited by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) as one of the ten chemical innovations with the potential for the development of more sustainable processes. The principle of the mechanochemical synthesis, through ball milling, is to promote chemical reactions from the energy released by the impacts between grinding balls. It results in an alternative one-pot method that follows the green chemistry principles, especially due to the non-use of solvents. In this work, mechanochemistry was the technique employed to synthesize copper (II) oxide nanoparticles (CuONPs), aiming for a fast and operationally simplified procedure in a dry medium. The synthesis was promoted by mechanical energy generated in a high energy ball mill that combines vibration and circular movements. The synthesis was carried out using copper (II) hydroxide as the copper precursor and sodium chloride as a diluent agent. The effects of rotation speed, milling time, and charge ratio (ball-to-powder weight ratio) over the final characteristics of the CuONPs were evaluated based on a two-level full factorial design, totalizing eight experiments. It was observed that, under the imposed experimental conditions, none factor showed statistically significant influence over the hydrodynamic diameter of the particles. Thus, it was established the combination of the following factors: rotation speed of 1000 rpm, milling time of 20 min, and the charge ratio of 40:1 as the best milling conditions for CuONPs synthesis. Under these conditions, an average hydrodynamic size of 82 ± 34 nm was obtained. Also, by microscopy techniques, it was observed a majority spherical morphology with a particle size of 26 ± 12 nm. The crystalline structure was identified as monoclinic with a single phase of copper (II) oxide. It shows a crystallite size of 11 nm and a microstrain of 0,012. Also, the CuONPs presented good thermal stability according to thermogravimetric analysis, a surface area of 68 ± 10 m2 g-1, which corroborates with the nanometric scale, and band gap of 2.0 eV. The synthesized CuONPs were applied as a catalyst in nitroarenes reduction to its corresponding aminoarenes in an aqueous medium. The conversion and selectivity reached values up to >99% for eight substrates, with reaction times ranging between 10 and 60 minutes. Therefore, according to our goals, the mechanochemical synthesis promoted, in an effective way, the synthesis of CuONPs with good catalytic properties and possibilities of scalability and reuse for five consecutive runs without loss on conversion or selectivity.

Relatório de Estágio do Mestrado Integrado em Ciências Farmacêuticas apresentado à Faculdade de Farmácia Os efeitos adversos dos medicamentos sobre a saúde humana e a saúde animal são investigados há bastante tempo, através de estudos toxicológicos e farmacológicos pormenorizados. Mas então e os efeitos adversos sobre o ambiente? A verdade é que, ao contrário dos efeitos adversos humanos, os impactos ambientais e o próprio uso da medicação são ainda hoje pouco compreendidos e apenas recentemente se tornaram uma matéria de interesse. Isto porque, apesar dos medicamentos serem libertados no meio ambiente há algum tempo, apenas recentemente se começou a medir os riscos destas ações. Os medicamentos atingem a natureza através de diversas formas, nomeadamente através dos esgotos, do lixo e mesmo da libertação propositada. Os efeitos desta eliminação podem ser nefastos e, sendo difícil encontrar uma correlação entre a dispensa de medicamentos, a sua deteção e os seus efeitos no ambiente, são necessários mais estudos de modo a tirar conclusões aceitáveis que permitam diminuir e prevenir danos daí resultantes. Felizmente Portugal tem ao seu dispor a VALORMED, uma entidade por vezes subaproveitada e até subvalorizada, mas que representa uma grande vantagem para o país. Bem explorada e em conjunto com programas de educação da população, esta entidade permitirá eliminar os resíduos de medicamentos com segurança para as pessoas e para o ambiente.Dentro deste âmbito, este trabalho tem como objetivo avaliar não só o mecanismo que explica como é que os medicamentos deixam a sua pegada ecológica no meio ambiente e se tornam uma ameaça à saúde pública e ambiental, mas especificar os comportamentos que toda e qualquer pessoa pode ter de modo a diminuir estes efeitos prejudiciais, poupando o planeta. The adverse effects of medicine on human and animal health have been investigated for a long time, through detailed toxicological and pharmacological studies. But what of the adverse effects on the environment? The truth is, unlike human side effects, environmental impacts and the use of medication are still poorly understood today and have only recently become a matter of interest. This happens because, despite the fact that drugs have been released into the environment for a while, the risks of these actions have only recently started to be measured.Medicines reach nature in different ways, namely through sewage, garbage and even deliberate release. The effects of this elimination can be harmful and, since it is difficult to find a correlation between the dispensing of drugs, their detection and their effects on the environment, further studies are needed in order to draw acceptable conclusions that will allow to reduce and prevent resulting damage.Fortunately, Portugal has at its disposal VALORMED, an entity that is sometimes underutilized and even undervalued, but which represents a great advantage for the country. Well explored and in conjunction with education programs for the population, this entity will make it possible to dispose of medicine residues in a way that is safe for the people and the environment.Therefore, this work aims to assess not only the mechanism that explains how medicines leave their ecological footprint in the environment and become a threat to public and environmental health, but to specify the behaviors that anyone can have in order to decrease these harmful effects, sparing the planet.

El trabajo ejecutado proviene del Macro proyecto interinstitucional “Estudio para la gestión de residuos generados en los laboratorios de la Facultad de Ingeniería Ambiental de la Universidad Santo Tomás sede Villavicencio” realizado entre la Facultad de Ingeniería Ambiental de la Universidad Santo Tomás sede Villavicencio y la Universidad Tecnológica Federal do Paraná. (Mosquera, Barbosa, Montañez, & Murcia, 2019). Este documento representa la segunda fase del Macroproyecto y su objetivo es establecer medidas de manejo, enfocado en el establecimiento de propuestas de mejora en las guías de laboratorio priorizadas, con base en la evaluación de peligrosidad de los reactivos usados en estas, la realización de pruebas de validación para las propuestas de mejora en las guías de laboratorio priorizadas y finalmente, la estimación de la generación de residuos peligrosos mediante análisis estequiométrico. La ejecución del proyecto estandarizó un límite de guías a partir del material de trabajo concluido en la primera fase. El total de guías de análisis fueron diez, según ranking de peligrosidad, subdivididas por dos grupos, con base a los peligros y las categorías de peligros establecidas en el Sistema Globalmente Armonizado. . Con el apoyo del tercer principio de la química verde y a partir de la prueba de validación se logró eliminar reactivos tóxicos y ecotóxicos. Como resultado se tiene una actualización de las guías de laboratorio, reduciendo cerca del 24% de los 320 peligros que originalmente se encontraban en las guías sin modificar; la disminución de uso de reactivos en estado líquido o sólido se encuentra entre un 50% y 80 % por procedimientos y al comparar el uso de sustancias en la guías originales con la guías propuestas es de un 27%. The work carried out comes from the Macro inter-institutional project "Study for the management of waste generated in the laboratories of the Faculty of Environmental Engineering of the Universidad Santo Tomás Villavicencio headquarters" carried out between the Faculty of Environmental Engineering of the Universidad Santo Tomás Villavicencio and the Universidad Tecnologica Federal do Paraná (Mosquera , Barbosa , Montañez , & Murcia , 2019). This document represents the second phase of the Macroproject and its objective is to establish management measures, focused on the establishment of proposals for improvement in the prioritized laboratory guides, based on the evaluation of the dangerousness of the reagents used in these, the performance of tests of validation for the improvement proposals in the prioritized laboratory guides and finally, the estimation of the generation of hazardous waste according to the prioritized laboratory guides through stoichiometric analysis The execution of the project standardized a limit of guides based on the work material completed in the first phase. The total number of analysis guides were ten, according to the hazard ranking, subdivided into two groups, based on the hazards and the hazard categories established in the Globally Harmonized System. Based on the prioritizations, those highly dangerous reagents or activities that affect health and the environment are synthesized, substituted or reduced. With the support of the third principle of green chemistry and from the validation test, it was possible to eliminate toxic and ecotoxic,reagents. As a result, the laboratory guides are updated, reducing about 24% of the 320 hazards that were originally in the unmodified guides.; the decrease in the use of reagents in liquid or solid state is between 50% and 80% when comparing the use of substances in the original guidelines with the proposed guidelines, it is 27%.. Ingeniero Ambiental http://www.ustavillavicencio.edu.co/home/index.php/unidades/extension-y-proyeccion/investigacion Pregrado

Se seleccionó la licencia Creative Commons para este envío. El documento trae lo siguiente: © 2020 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) (En caso de duda consultar a Meilyn Garro). Currently, metal nanoparticles have varied uses for different medical, pharmaceutical, and agricultural applications. Nanobiotechnology, combined with green chemistry, has great potential for the development of novel and necessary products that benefit human health, environment, and industries. Green chemistry has an important role due to its contribution to unconventional synthesis methods of gold and silver nanoparticles from plant extracts, which have exhibited antimicrobial potential, among other outstanding properties. Biodiversity-rich countries need to collect and convert knowledge from biological resources into processes, compounds, methods, and tools, which need to be achieved along with sustainable use and exploitation of biological diversity. Therefore, this paper describes the relevant reported green synthesis of gold and silver nanoparticles from plant extracts and their capacity as antimicrobial agents within the agricultural field for fighting against bacterial and fungal pathogens that can cause plant, waterborne, and foodborne diseases. Moreover, this work makes a brief review of nanoparticles’ contribution to water treatment and the development of “environmentally-friendly” nanofertilizers, nanopesticides, and nanoherbicides, as well as presenting the harmful effects of nanoparticles accumulation in plants and soils. Actualmente, las nanopartículas metálicas tienen usos variados para diferentes aplicaciones médicas, farmacéuticas y agrícolas. La nanobiotecnología, combinada con la química verde, tiene un gran potencial para el desarrollo de productos nuevos y necesarios que benefician la salud humana, el medio ambiente y las industrias. La química verde tiene un papel importante debido a su contribución a los métodos de síntesis no convencionales de nanopartículas de oro y plata a partir de extractos de plantas, que han exhibido potencial antimicrobiano, entre otras propiedades destacadas. Los países ricos en biodiversidad deben recopilar y convertir el conocimiento de los recursos biológicos en procesos, compuestos, métodos y herramientas, lo que debe lograrse junto con el uso y la explotación sostenibles de la diversidad biológica. Por lo tanto, este artículo describe la síntesis verde reportada relevante de nanopartículas de oro y plata a partir de extractos de plantas y su capacidad como agentes antimicrobianos dentro del campo agrícola para combatir patógenos bacterianos y fúngicos que pueden causar enfermedades transmitidas por plantas, agua y alimentos. Además, este trabajo hace una breve revisión de la contribución de las nanopartículas al tratamiento del agua y al desarrollo de nanofertilizantes, nanoplaguicidas y nanoherbicidas “amigables con el medio ambiente”, además de presentar los efectos nocivos de la acumulación de nanopartículas en plantas y suelos. Centro Nacional de Alta Tecnología, Costa Rica Universidad Nacional, Costa Rica Escuela de Química

Submitted by Júlia Assirati (j.assirati@unesp.br) on 2020-09-16T01:26:16Z No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_Assirati_Julia.pdf: 4404120 bytes, checksum: aaf379f5bef923167a046876b3118c0a (MD5) Rejected by ROSANGELA APARECIDA LOBO null (rosangelalobo@btu.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 1: Capa Na capa, onde estão os dados da Instituição, consta Faculdade de Ciências Agronômicas. Seu trabalho foi realizado também na FCA? Se não, retire essa informação. Problema 2: Ficha catalográfica No arquivo submetido não consta a ficha catalográfica, item obrigatório para submissão. A ficha deve ser inserida no arquivo PDF logo após a folha de rosto do seu trabalho. A ficha pode ser solicitada pelo sistema da biblioteca (https://www.btu.unesp.br/#!/sobre/biblioteca/usuario/ficha-catalografica/) e elaborada por uma bibliotecária. Ou, se preferir, pode usar o sistema disponibilizado pela Coordenadoria Geral de Bibliotecas para essa finalidade: https://www.biblioteca.unesp.br/ficha/ Assim que tiver efetuado as correções submeta o arquivo, em formato PDF, novamente. Agradecemos a compreensão. on 2020-09-16T14:07:19Z (GMT) Submitted by Júlia Assirati (j.assirati@unesp.br) on 2020-09-16T23:33:12Z No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_Assirati_Julia.pdf: 4498968 bytes, checksum: e71e522f9b302f0807a2cfe2728e5b1a (MD5) Approved for entry into archive by ROSANGELA APARECIDA LOBO null (rosangelalobo@btu.unesp.br) on 2020-09-18T17:24:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 assirati_j_me_bot_par.pdf: 519980 bytes, checksum: 355ae1e2c02df4a69c6dac3680771694 (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-18T17:24:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 assirati_j_me_bot_par.pdf: 519980 bytes, checksum: 355ae1e2c02df4a69c6dac3680771694 (MD5) Previous issue date: 2020-08-14 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) As Nações Unidas preconizam pesquisas focadas na conversão de subprodutos agrícolas em recursos úteis para a sociedade, porque esses subprodutos podem contribuir para mudanças climáticas, contaminação da água e do solo e poluição do ar local. Os princípios da Química Verde devem conduzir a investigação de compostos de valor agregado em subprodutos, pois todo desenvolvimento de produto começa na escala analítica. Neste trabalho, nove diferentes abordagens de extração foram investigadas lado a lado para bagaço de cana-de-açúcar, incluindo três métodos de referência. Two-Liquid-Phase Ultrasound-Assisted Extraction with Probe ou Two-Liquid-Phase Dynamic Maceration com uma geometria de frasco adequada e com etanol e n-heptano, considerados mais verdes, compatíveis com análises e de alta disponibilidade, como alternativas para solventes de referência, como metanol e n-hexano, foram as duas melhores abordagens baseadas na extração e no desempenho ambiental. Eles foram aplicados aos três principais subprodutos sólidos do setor sucroenergético. Os extratos hidroetanólico e n-heptânico produzidos foram analisados, respectivamente, por cromatografia líquida de ultra alta eficiência e cromatografia gasosa, ambas acopladas à espectrometria de massas, sem a necessidade de utilizar etapas de preparação de amostra que exigem tempo, energia e consumo de solventes, como evaporação de solventes, concentração de metabólitos, resuspensões e derivatização. Foram identificados 111 compostos em um único subproduto, cobrindo desde a sacarose altamente polar até o apolar n-hexatriacontanal, em um único procedimento de extração. Orientina, apigenina-6-C-glucosilrhamnosídeo, 1-octasonol, octacosanal e outros compostos bioativos foram identificados nesses subprodutos que se encontram abundantemente disponíveis e que, usualmente, são queimados apenas para produzir energia. Esses dois métodos aparecem como procedimentos verdes, simplificados e altamente eficientes para extrair e identificar de forma abrangente subprodutos sucroenergéticos sólidos. Estes métodos podem ser aplicados para obter o perfil metabólico de outros subprodutos ou matrizes sólidas complexas. The United Nations preconizes research focused on converting agricultural by-products into useful resources for society because these by-products can contribute to climate change, water and soil contamination, and local air pollution. Green chemistry principles should drive the search for valuable compounds in by-products since every product development begins at the analytical scale. In this work, nine different extraction approaches were investigated side-by-side for sugarcane bagasse, including three reference methods. Two-Liquid-Phase Ultrasound-Assisted Extraction with Probe or Two-Liquid- Phase Dynamic Maceration with a proper vial geometry and with the greener, analysis-compatible, highly available ethanol and n-heptane as alternatives for the reference methanol and n-hexane were the two best approaches based on the extraction and environmental performances. They were applied to the three main solid by-products of the sucroenergetic industrial. The produced hydroethanolic and n-heptane extracts were analyzed by ultra-high-performance liquid chromatography and gas chromatography both coupled to mass spectrometry, respectively, without requiring time, energy, and solvent consuming sample preparation steps like solvent evaporations, metabolite concentration, re-suspensions, and derivatization. Up to 111 compounds were annotated in a single by-product, covering from the very polar sucrose to nonpolar n-hexatriacontanal in a single extraction procedure. Orientin, apigenin-6-C-glucosylrhamnoside, 1-octasonol, octacosanal, and other bioactive compounds were identified in these abundantly available by-products, which are currently just burned to produce energy. These two methods appear as a green, simplified, and highly efficient procedures to comprehensively extract and identify solid sucroenergetic byproducts. These can be applied on metabolite profiling other by-products or complex solid matrices. FAPESP: 2018/09866-5 FAPESP: 2017/06216-6 FAPESP: 2018/01786-1 FAPESP: 2014/50926-0 CAPES: 001

Neste estudo, relatamos a síntese pela primeira vez da rede metal-orgânica conhecida na literatura como MOF-5, utilizando exclusivamente água como solvente ao invés de solventes orgânicos em uma síntese hidrotérmica. O material sintetizado que nós denominamos como MOF-5_RVH (rota verde hidrotérmica), foi sintetizado em triplicata e apresentou boa reprodutibilidade de síntese, que foi confirmado a partir das técnicas de difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR). Observou-se que os padrões de difração da MOF-5-RVH, não apresentavam os picos característicos da MOF-5 na sua fase pura e interpenetrada. Tal fato, foi explicado a partir da influência do solvente na cristalização da rede, que fez com que o processo de nucleação dos cristais não originasse a morfologia cúbica típica da MOF-5, que foi confirmado a partir das análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Submitted by Rafael Enrico Carvalho Bragueto (rafael.bragueto@unesp.br) on 2020-07-31T20:44:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rafael Bragueto.pdf: 2064913 bytes, checksum: 1f95b4475087e23fda76d64611be6dcb (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2020-07-31T22:46:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bragueto_rec_me_sjrp.pdf: 2341200 bytes, checksum: 478a6fada146313417cf8b3437d2392e (MD5) Made available in DSpace on 2020-07-31T22:46:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bragueto_rec_me_sjrp.pdf: 2341200 bytes, checksum: 478a6fada146313417cf8b3437d2392e (MD5) Previous issue date: 2020-07-03 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O arsênio é um elemento que pode estar presente em diversas regiões e em alguns destes locais sua ocorrência pode ser natural, presente em minérios e por atividade geogênica, ou pela ação antropogênica pelo emprego de pesticidas, preservantes de madeira e rejeitos de mineração. Os grandes e médios centros urbanos geralmente contam com um sistema de tratamento de água eficiente, que fornece um produto de qualidade para os habitantes, porém há locais remotos ou com menor infraestrutura, que não dispõem destas tecnologias e podem apresentar águas destinadas ao consumo humano com níveis de arsênio acima do recomendado (10 µg L-1) por diversos órgãos de fiscalização e controle, tais como Organização Mundial de Saúde (OMS), e Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Diante do problema exposto, faz-se necessário o desenvolvimento de métodos e processos alternativos de tratamento de água que sejam eficientes e acessíveis, de modo a garantir o acesso universal a água de qualidade. Este trabalho teve como objetivo a avaliação e otimização do processo empregando a radiação solar para remoção de arsênio conhecido por SORAS (Remoção de Arsênio por Oxidação Solar) e também de um método alternativo, empregando uma câmara de foto oxidação com lâmpada simulando a radiação solar. Inicialmente, foi realizada a triagem das quatro variáveis envolvidas: concentrações de ferro e de citrato, fonte de citrato e ângulo de incidência solar através de um planejamento fatorial completo 24. O ajuste fino do sistema foi realizado por meio de planejamento Doehlert, sendo que as melhores condições determinadas para remoção de As foram 8 mg L-1 de Fe e 32 mg L-1 de citrato com um ângulo de incidência solar de 90 graus. Sob condições otimizadas, foram realizadas a validação do modelo proposto e a aplicação em amostras reais com o uso de radiações solar e artificial, alcançando-se remoções de 100% em amostras sintéticas e de aproximadamente 79% em amostras reais, após um único período de irradiação. A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS) mostrou-se eficiente na determinação de arsênio nas amostras avaliadas neste projeto, apresentando boa precisão e exatidão, confirmados pelas análises do material de referência certificado (MRC) NIST1640a. Arsenic is an element that may be present in several regions and in some of these locations it happens by natural sources, in ores and by geogenic activity, or by anthropogenic activity by the use of pesticides, wood preservatives and mining tailings. The great and medium urban centers generally have an efficient water treatment system, that supplies high quality water to the population, however, there are remote places or those with less infrastructure, that doesn’t possess those technologies, might present drinking water with arsenic levels above the recommended (10 µg L-1) by several fiscalization and control institutions, such as World Health Organization (WHO) and Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Facing the exposed problem, it is necessary to develop alternative, efficient and accessible water treatment methods, to ensure the universal access to high quality water sources. This study aimed to optimize the arsenic removal method known as SORAS (Solar Oxidation and Removal of Arsenic) and also an alternative method using a photo oxidation chamber with a lamp simulating the solar radiation. Initially, a screening of the four variables were made: iron and citrate concentrations, citrate source and solar radiation incidence angle through complete factorial planning 24. The fine adjustment was performed by Doehlert planning and the best conditions to As removal were 8 mg L-1 of iron and 32 mg L-1 of citrate with solar radiation incidence angle of 90 degrees. Under optimized conditions, the proposed model validation and application in real samples were done, with solar and artificial radiations, achieving 100% removal in synthetic samples and approximately 79% in real samples, after a single irradiation period. The Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was efficient in the total arsenic determination in the samples evaluated in this project, showing great precision and accuracy, confirmed by reference certified material (RCM) NIST 1640a analisys. CAPES: 001

This work presents the evaluation of the chemical vegetable for the extraction of the active ingredient of paracetamol 500 mg tablets, with optimization of the process through the holistic metrics of Green Chemistry. The previous analysis, indicated as a possibility the substitution of acetone, conventionally used in this type of extraction, by ethanol. Yield calculations, identification tests, UV-Vis assay and energetic metrics were performed to verify the effectiveness of the results a priori glimpsed. The extraction with ethanol was effective, according to principles 5, 6, 7 and 10 of Green Chemistry, resulting in: solvent reduction and waste reduction, energy gain, and use of renewable and biodegradable solvent. Finally, this study allowed to relate the principles of Green Chemistry with teaching, contributing to a more conscious practice and possible to be implemented in areas such as Pharmaceutical Chemistry, contributing to the training of these professionals from a new perspective. Este trabalho apresenta a avaliação da verdura química para a extração do princípio ativo do paracetamol de comprimidos 500 mg, com otimização do processo por meio das métricas holísticas da Química Verde. A análise prévia, apontou como possibilidade a substituição da acetona, convencionalmente utilizada neste tipo de extração, por etanol. Cálculos de rendimento, testes para identificação, doseamento por UV-vis e métricas energéticas foram realizados para verificar a efetividade dos resultados vislumbrados a priori. A extração com etanol foi eficaz, atendendo os princípios 5, 6, 7 e 10 da Química Verde, resultando em: redução de solvente e diminuição de resíduos, ganho energético, e uso de solvente renovável e biodegradável. Por fim, este estudo permitiu relacionar os princípios da Química Verde com o ensino, contribuindo para uma prática mais consciente e possível de ser implementada em áreas como a Química Farmacêutica, contribuindo com a formação destes profissionais sob uma nova perspectiva.

Made available in DSpace on 2020-12-12T01:10:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2020-04-01 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Soybeans are among the world's major crops responsible for food and biodiesel production, as well as a major source of isoflavones – a class of high value-added bioactive compounds. As estimated 460 million tonnes of soya residues (branches, leaves, roots, and pods) will be produced in the 2018/2019 harvest, and 20–40% of this waste must be removed from the field to ensure soil quality and minimize environmental impacts. This work investigated the potential occurrence and content of isoflavones in soya agricultural waste collected directly from the ground after mechanically harvesting. We also assessed the extraction performances of ethanol and acetone for these materials as an alternative to acetonitrile, a problematic solvent from an environmental point of view. Considerable amounts of isoflavones were found in soya agricultural waste collected directly from the ground when compared to soybeans (2.71 ± 0.27, 0.57 ± 0.1, 0.30 ± 0.05 and 2.09 ± 0.24 kg of isoflavones/tonne of leaves, branches, pods, and soybeans, respectively). The greener ethanol and acetone performed well for a broad range of compounds. This is an example in which appreciable amounts of high value-added compounds are wasted. Since isoflavones are considered phytoestrogens, their recovery from part of this waste might avoid potential contamination of soil and groundwater. UNESP – São Paulo State University Faculty of Agricultural Sciences USP – University of São Paulo Faculty of Pharmaceutical Sciences of Ribeirão Preto UNESP – São Paulo State University School of Sciences UNESP – São Paulo State University Institute of Chemistry UNESP – São Paulo State University Faculty of Agricultural Sciences UNESP – São Paulo State University School of Sciences UNESP – São Paulo State University Institute of Chemistry FAPESP: 2014/50926-0 FAPESP: 2016/08179-8 FAPESP: 2016/13292-8 FAPESP: 2017/06216-6 CNPq: 453928/2014-5

A dinâmica da sala de aula nas turmas do ensino médio pode ser mais eficiente com o uso de recursos multissemióticos (vários sinais) e multimidiáticos. Inspirados pelas ideias dialógicas de Bakhtin, consideramos que a compreensão para a construção do conhecimento parte da assimilação e apropriação das muitas vozes compartilhadas no ambiente escolar e na sociedade. A busca por novas maneiras de ensinar química verde no Ensino Médio resultou na ideia de usar um vídeo de divulgação científica com um tema de química ambiental que pudesse ser integrado a atividades em sala de aula que visassem ensinar conteúdo curricular regular. O recurso educacional descrito neste trabalho tem duas partes. A primeira é um vídeo de curta duração (três minutos) que mostra a existência de um problema ambiental e a solução proposta pelos pesquisadores brasileiros do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia - projeto Midas (INCT / Midas). O formato e o conteúdo do vídeo foram projetados para funcionar como uma peça de divulgação científica. A segunda parte do recurso educacional é uma sequência didática projetada para ensinar o conteúdo de soluções e unidades de concentração para alunos do ensino médio, que foi baseada e usou o vídeo de divulgação científica da primeira parte. A sequência didática foi aplicada em duas turmas do primeiro ano do ensino médio. Foram selecionadas quinze questões da sequência didática e utilizada a metodologia ATD – análise textual discursiva – nas produções dos estudantes. Os resultados da análise das respostas dos alunos nas atividades mostraram suas ideias acerca da compreensão do conceito nos diversos aspectos: fenomenológico, representacional e teórico no estudo de soluções. Esses resultados contribuíram para reformular a sequência didática. The dynamics of the classroom in High School classes may be more efficient with the use of multisemiotic (various signs) and multimedia resources. Inspired by Bakhtin’s dialogism ideas, we consider that understanding for the construction of knowledge starts from the assimilation and appropriation of the many voices shared in the school environment and in society. The search for new ways to teach Green Chemistry in High School resulted in the idea of using a Science Communication video with an environmental chemistry theme that could be integrated to classroom activities that aimed to teach regular curricular content. The educational resource described in this work has two parts. The first one is a short video (3 minutes) that shows the existence of an environmental problem and the proposed solution by the brazilian researchers of the National Institute of Science and Technology - Midas project (INCT /Midas). The video´s format and content was designed to work as a Science Communication piece. The second part of the educational resource is a didactic sequence designed to teach Solutions and concentration units content for High School students, that was based on and used the Science Communication video from the first part. The didactic sequence was used in two classes of High School first year students. The results from the analysis of the students' answers in the activities were used to reformulate the didactic sequence. Fifteen questions from the didactic sequence were selected and the ATD methodology - discursive textual analysis - was used in the students' productions. The results of the analysis of the students' responses in the activities showed their ideas about understanding the concept in several aspects: phenomenological, representational and theoretical in the study of solutions. These results contributed to reformulate the didactic sequence.

Neste trabalho foi otimizado um método de extração automatizado para a determinação de 26 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), dos quais, 8 foram HPAs prioritários, em amostras de sedimentos superficiais dos recursos hídricos urbanos do município de Juiz de Fora – MG, empregando a microextração em fase sólida modo headspace com cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. Onze amostras foram coletadas no município, sendo que três são de recursos usados para captação de água para o abastecimento da população. Os parâmetros da análise foram otimizados utilizando planejamentos de experimentos, os quais indicaram ótima condição empregando 5 g de massa de amostra, volume de solução salina de 5 mL, tempo de extração de 53,2 minutos, agitação a 350 rpm, temperatura de extração de 80 ºC, tempo de sorção de 5 minutos e de desorção, 1 minuto. O intervalo linear da curva analítica variou de 10 a 40 ng g-1 com coeficientes de Pearson maiores que 0,98. Além disso, os limites de detecção e quantificação do método para os HPAs variaram de 0,13 a 0,46 ng g-1 e de 0,42 a 1,52 ng g-1 peso seco, respectivamente. O método foi validado e a recuperação média para as amostras fortificadas variaram de 74 ± 16 % (acenaftileno) a 98 ± 5 % (fluoranteno) e de 84 ± 8 % (reteno) a 119 ± 6 % (9-metilantraceno) para os brancos enriquecidos. A concentração total de HPAs nas amostras variou de 1,2 ± 0,1 (barragem de Chapéu D’Uvas) a 104 ± 5 ng g-1 (rio Paraibuna – Vila Ideal) peso seco e se encontram dentro dos limites estabelecidos pelo CONAMA. Os sedimentos dos recursos hídricos do município são formados basicamente por partículas sedimentares de areia e apresentam baixo teor de matéria orgânica total (0,18 ± 0,01 % a 3,54 ± 0,05 %). Uma forte correlação linear foi observada entre a concentração total dos analitos e os teores de matéria orgânica total e lama (silte +argila) presentes nas amostras coletadas. Além disso, foi observado perda de sensibilidade do método com o aumento do teor de TOC nas amostras. Apesar da baixa concentração total encontrada nas amostras, o perfil de HPAs no centro urbano da cidade sugere que os mesmos foram introduzidos no meio ambiente por fontes pirolíticas, decorrentes da queima de biomassa e de combustíveis fósseis, com baixa probabilidade de causar danos aos sistemas aquáticos estudados. In this work, an automated extraction method to determine 26 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) of which 8 are priority PAHs, in surface sediment samples from urban water resources in the Juiz de For city, MG, using gas chromatography coupled to mass spectrometry detection, with automated headspace solid phase microextraction was optimized. Eleven samples were collected in the city, in which three of them were from resources used to water abstraction to supply the population. The analysis parameters were optimized using experimental designs, which indicated the optimal condition using 5 g of sample mass, 5 mL of saline solution volume, 53.2 min for the extraction time, stirring at 350 rpm, 80 °C, 5 minutes of sorption and 1 minute for desorption. The linear interval of calibration curve for each PAH ranged from 10 to 40 ng g-1 and the Pearson correlations for all the compounds were above 0.98. The detection and quantification limits values ranged from 0.13 to 0.46 ng g-1 dry weight and 0.42 to 1.52 ng g-1 dry weight, respectively. The mean recoveries of the spiked samples ranged from 74 ± 16 % (acenaphthylene) to 98 ± 5 % (fluoranthene) and 84 ± 8 % (retene) to 119 ± 6 % (9-methylanthracene) for the spiked blanks. The total concentration of PAHs in the samples ranged from 1.2 ± 0.1 (Chapéu D´Uvas dam) to 104 ± 5 ng g-1 (Paraibuna river – Vila Ideal) dry weight, all within the limits established by CONAMA. The sediments of the municipality’s water resources are mainly composed of sand sediments and have a low total organic matter content (0.18 ± 0.01 % to 3.54 ± 0.05 %). Strong correlation was observed between the total concentration of the analytes and the contents of total organic matter and mud (silt + clay) present in the collected samples. In addition, loss of sensitivity of the method was observed with the increase of the TOC content in the samples. Despite the low total concentration found in the samples, the HPAs profile in the urban center of the city suggests that they were introduced into the environment by pyrolytic sources, resulting from the burning of biomass and fossil fuels, with a low probability of causing damage to aquatic systems studied.

O desenvolvimento de novas ferramentas analíticas pode ser considerado um desafio constante, devendo-se tal à busca incessante de características analíticas cada vez melhores e também ao surgimento de novos contaminantes ambientais. Os métodos em fluxo destacam-se ao contribuir para este desafio analítico, nomeadamente na automatização e miniaturização da análise, incluindo o tratamento da amostra. A tese foi desenvolvida com base em dois objetivos principais, um dos quais se centrou no desenvolvimento de novos métodos analíticos em fluxo para a monitorização ambiental. No planeamento de novos métodos teve-se em consideração outro grande objetivo, a simplificação do tratamento da amostra, associando para tal técnicas de extração em fase sólida ao sistema de fluxo desenvolvido. A otimização dos sistemas analíticos teve por base os mesmos conceitos: minimizar o consumo de reagentes; fazer uma escolha mais ecológica relativamente aos reagentes; minimizar a produção de efluentes, melhorar limites de deteção e quantificação; simplificar e minimizar o manuseamento de amostras/reagentes. Ao recorrer a processos de extração em fase sólida em linha, conseguiu-se uma melhoria das características analíticas associadas ao método (baixando o limite de deteção e quantificação). De uma forma geral, a extração em fase sólida em linha foi realizada recorrendo à utilização de resinas comerciais (NTA e Chelex 100), mas também foi utilizada uma membrana produzida em laboratório (Capítulo 3; membrana de inclusão de polímeros – PIM). Foi desenvolvido um sistema biparamétrico por injeção sequencial para a determinação de cobre e zinco em águas e lixiviados de solos (Capítulo 3). A estratégia usada para o desenvolvimento deste método envolveu o uso de um reagente de desenvolvimento de cor não específico - (4-(2-piridilazo)resorcinol – PAR) - e o explorar da utilização de diferentes materiais adsorventes para separar seletivamente os dois iões metálicos no mesmo sistema. Para tal recorreu-se a uma membrana de inclusão de polímeros (PIM) e a uma resina comercial (Chelex 100) com o intuito de reter e separar o zinco e o cobre, respetivamente. De salientar que foi a primeira vez que uma PIM foi utilizada com este objetivo num sistema de fluxo. No Capítulo 4 foi desenvolvido um método espectrofotométrico para a determinação de ferro em águas naturais utilizando um quelante cromogéneo desenvolvido recentemente. O quelante de ferro de toxicidade baixa pertence ao grupo das 3-hidroxi-4-piridinonas funcionalizado com éteres. Este reagente demonstrou ainda ter uma elevada afinidade e especificidade para o ferro. Com o objetivo de aplicar o método à determinação de ferro em diferentes tipos de águas naturais (doces e salinas), foi incluído no sistema de fluxo um passo adicional de extração em fase sólida. Para tal, utilizou-se uma coluna empacotada com resina de NTA, a qual permitiu realizar a limpeza da matriz da amostra e também a possibilidade de se concentrar o analito de interesse. viii Foi desenvolvido um método para o despiste de aminas biogénicas em águas (Capítulo 5). O sistema foi dividido em duas fases fundamentais. A primeira fase consistiu na pré-concentração do analito recorrendo a uma coluna empacotada com Chelex 100 acoplada ao sistema de fluxo; de seguida procedeu-se à derivatização das aminas com fluorescamina para a sua deteção fluorimétrica. O método desenvolvido tinha como principal objetivo ser de fácil execução, mas que desse uma resposta em tempo real sobre o conteúdo em aminas biogénicas em águas. Foi desenvolvido um sistema por injeção em fluxo para a determinação de zinco total em plantas (Capítulo 6). Com a implementação de uma coluna de NTA no sistema de fluxo conseguiu-se a pré-concentração de zinco e também a remoção de possíveis interferentes presentes na amostra. Como sistema de deteção foi utilizada uma célula de fluxo multi-reflexão acoplada a um LED, visando a determinação espectrofotométrica do zinco utilizando Zincon como reagente de desenvolvimento de cor. Devido à configuração física da célula de fluxo, esta contribuiu para a minimização da influência da refração produzida pela mistura dos reagentes e para o melhoramento do limite de deteção do método., The development of new analytical tools can be considered a non-stop challenge due to the constant search for new improved features and also to the emerging environmental contaminants. Flow-based methodologies stand out in contributing for this analytical challenge, providing the automation and miniaturization of the analysis including sample pre-treatment. This thesis was developed based on two major objectives, one of them was to develop new miniaturized and automated analytical tools based on flow analysis for environmental monitoring. When designing new methodologies, another essential objective was to simplify sample preparation by coupling these techniques, based on solid phase extraction (SPE), within the developed flow-based system. The developed methodologies were optimized based on the same principles: minimize the use of reagent, make greener choices of the reagents, minimize the effluent production, lower the limits of detection and quantification, simplify and minimize sample/reagent handling. The use of the in-line SPE strategy showed to bring advantageous features to the analytical method (lowering limits of detection and quantification). The in-line SPE was achieved by using commercial resins (NTA and Chelex 100) and also a lab-made polymer inclusion membrane (Chapter 3). A biparametric sequential injection system for the determination of copper and zinc in water and soil leachates was developed (Chapter 3). The strategy was to use a non-specific coulour reagent (4-(2-Pyridylazo)resorcinol – PAR) and explore the use of two different sorbent materials to selectively separate the two different metal ions in the same manifold. A polymer inclusion membrane (PIM) and the commercial resin Chelex 100 were the chosen materials to selectively retain zinc and copper, respectively. It was the first time that a PIM was used with this purpose in a flow system. A spectrophotometric method for iron quantification using a newly designed chromogenic chelator was developed (Chapter 4). This low toxicity iron chelator was a specially designed 3-hydroxy-4-pyrydinone functionalized with ethers. Furthermore, this reagent demonstrated to display high affinity and specificity for iron ions. With the main objective of quantifying iron in a variety of water samples (fresh and marine water) a strategy including SPE was added to the manifold. By using an in-line SPE process, resorting to a NTA resin column coupled to the flow system, sample matrix clean-up and also the enrichment of the analyte was achieved. A method for the screening of biogenic amines in waters was developed (Chapter 5). The system was divided in two analytical parts. The first one was devoted to the pre-concentration of the analyte using a column packed with Chelex 100; the second was the derivatization of the biogenic amines using fluorescamine for the fluorescent detection of the analyte. This method intended to be a suitable and ease to operate system to obtain real-time information about biogenic amines content in water. A flow injection system for the spectrophotometric determination of the total zinc content in plant digests was developed (Chapter 6). By using a NTA resin column, zinc pre-concentration and the removal of possible interferences was accomplished. A specially designed multi-reflection flow cell coupled with a light emitting diode was the chosen detection system for the spectrophotometric determination of zinc using Zincon as colour reagent. The physical configuration of the flow cell contributed to improve the limit of detection and minimize refractive index gradients produced by the mixture of the reagents.

En este estudio se desarrolló un método de extracción asistido por microondas junto con disolventes eutécticos profundos (DEP-MAE, por sus siglas en ingles).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2020. O presente trabalho relata a síntese fotoquímica de uma série de compostos derivados da 2,3- difenilquinoxalina, a qual utiliza luz azul como fonte energética e dióxido de titânio como fotoindutor em temperatura ambiente, resultando em bons rendimentos de 78 a 97 % para os compostos possuindo grupos doadores de elétrons e rendimentos moderados de 32 a 56 % para os compostos com grupos retiradores de elétrons. Desta forma, cinco compostos derivados da 2,3-difenilquinoxalina foram sintetizados com sucesso, os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do Infravermelho, ponto de fusão e Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio e Carbono 13. Foram executados os estudos fotofísicos das moléculas-alvo por espectrofotometria na região do ultravioleta-visível e espectrofluorimetria em três diferentes solventes. Desta forma, foi feito um estudo comparativo devido ao emprego de grupos de diferentes polaridades sendo doadores e retiradores de elétrons nas moléculas sintetizadas. Três compostos apresentaram emissão de luz na região do azul enquanto dois obtiveram supressão de fluorescência devido a presença do átomo pesado cloro ou grupo retirador de elétrons nitro. Um breve estudo mecanístico mostrou que há uma interação entre o reagente dibenzoil com o dióxido de titânio no estado excitado, a qual pode ser responsável pela eficiência da nova metodologia empregada, no entanto estudos mais aprofundados são necessários para que haja a confirmação dessa interação sugerida. É visto ainda que essa nova metodologia traz uma economia de 30 % nos gastos envolvidos para a formação desse N-heterociclo além de mostrar um menor nível de toxicidade que em relação à reação convencional. Abstract: The present work reports the photochemical synthesis of a series of 2,3-diphenylquinoxalines derivatives compounds. The reaction was performed by using blue light as energy source and titanium dioxide as photoinducer at room temperature. While products bearing with electron donor groups were formed with good yields (78 ? 97 %), those bearing electron withdrawing groups were obtained with moderate yields (32 ? 56 %). Thus, five 2,3-diphenylquinoxalines derivatives compounds were successfully synthetized, and were characterized by Infrared spectroscopy, melting point and Hydrogen and 13 Carbon Nuclear Magnetic Resonance. Photophysical studies of the prepared molecules were performed by ultraviolet-visible spectrophotometry and spectrofluorimetry in three different solvents. Hence, a comparative study was carried out on both series of products bearing electron donor groups and electron withdrawing groups. Three compounds showed light emission in the blue region while two compounds lost their fluorescence because of the presence of a heavy atom chlorine or a electron withdrawing nitro group. A brief mechanistic study showed that there is an interaction between the benzil reagent and titanium dioxide, which may be responsible for the efficiency of the new methodology employed, however further studies are needed to confirm this suggested interaction. It is noteworthy to mention that this new methodology saves 30 % in the expenses involved in the formation of this N-heterocycle, besides that it presented less toxicity than the conventional reaction.

Submitted by Maria Helena Ribeiro (helena.ribeiro@lisboa.ucp.pt) on 2021-03-05T11:48:52Z No. of bitstreams: 1 Tânia Pedro_Tese.pdf: 3851670 bytes, checksum: ae0f013e70237cd93a8d925930beb639 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Helena Ribeiro (helena.ribeiro@lisboa.ucp.pt) on 2021-03-05T11:49:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tânia Pedro_Tese.pdf: 3851670 bytes, checksum: ae0f013e70237cd93a8d925930beb639 (MD5) Made available in DSpace on 2021-03-05T11:49:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tânia Pedro_Tese.pdf: 3851670 bytes, checksum: ae0f013e70237cd93a8d925930beb639 (MD5) Previous issue date: 2020-07-10

El objetivo principal de la presente tesis fue la generación de nuevas moléculas bioactivas mediante reacciones multicomponente (RMC), reacciones de Passerini y de Ugi, siguiendo principios de la química verde y el estudio preliminar de su actividad anticancerígena.En este siglo, uno de los mayores desafíos de la química orgánica y la química médica, es la obtención de nuevos compuestos orgánicos estructuralmente diversos, de manera rápida y eficiente, para estudiar sistemas biológicos y acelerar el proceso de descubrimiento de fármacos. La química también enfrenta retos como la reducción del impacto ambiental de los residuos generados y el manejo adecuado de recursos ambientales. En este sentido, en el presente trabajo de tesis se estudiaron y optimizaron rutas sintéticas basadas en RMC con alta eficiencia atómica, utilizando condiciones de reacción alternativas amigables con el medio ambiente (empleo de disolventes verdes o reacciones en ausencia de disolvente) y en muchos casos minimizando el consumo energético y el tiempo de reacción mediante el empleo de irradiación de microondas o ultrasonido.En la actualidad una estrategia terapéutica muy prometedora contra el cáncer es el diseño y desarrollo de potenciales fármacos híbridos. Es así que se diseñaron y sintetizaron tres series de compuestos mediante hibridación de tres farmacóforos con potencial actividad antitumoral: grupos liberadores de óxido nítrico (GLNO), funcionalidad nitroalquenilo y análogos de tocoferol. Se sintetizaron 76 compuestos derivados de RMC de Passerini o de Ugi, además de compuestos que se utilizaron como componentes de partida, siempre que fuera posible, en condiciones verdes. Se obtuvieron en general con rendimientos de moderados a buenos y en algunos casos, excelentes.La quimioteca así generada fue sometida a una evaluación biológica primaria in vitro con el objetivo de estudiar su actividad antiproliferativa frente a un panel de 6 líneas celulares tumorales humanas. Como aproximación al estudio del mecanismo de acción de estas familias de compuestos se llevaron a cabo experimentos de: i) apoptosis; ii) análisis del ciclo celular; iii) capacidad de liberar óxido nítrico; iv) efecto sobre la activación del inflamasoma NLRP3. Para ello se seleccionaron algunos de los compuestos más prometedores en cuanto a su relación actividad antiproliferativa /citotoxicidad. De los 76 compuestos sintetizados entre las tres series, 8 resultaron con una actividad biológica relevante. Entre ellos destaca el rol de los furoxanos (GLNO) como farmacóforo antitumoral, en los compuestos 12l y el 13e, con valores de IC50 entre 0.11 a 3.5 M y 0.021 a 3.0 M respectivamente en las diferentes líneas celulares tumorales. Los 8 compuestos destacados, presentaron además selectividad hacia células tumorales sobre células normales, demostrando ser prometedores candidatos para el desarrollo de potentes y selectivos agentes terapéuticos contra el cáncer.

El presente documento muestra en detalle un ejercicio de investigación en didáctica de las ciencias, en el cual se aborda la enseñanza de un concepto fundamental en química, el concepto de cambio químico, mediante una estrategia de innovación didáctica fundamentada en los trabajos prácticos de Laboratorio (TPL) y los principios de la Química Verde. A partir de un recurso de indagación se identifican las concepciones iniciales que tiene un grupo de estudiantes de grado octavo sobre el concepto a enseñar, se analizan los resultados obtenidos y se evidencia que los estudiantes asumen el cambio químico más como un fenómeno de orden físico, que sucede a nivel macroscópico y está sustentado en los cambios observables a simple vista que experimentan las sustancias. Con este insumo inicial se procede al diseño de una estrategia de innovación didáctica, que ubica a las prácticas de laboratorio como herramienta metodológica esencial en la enseñanza de las ciencias experimentales. Se seleccionan seis (6) prácticas de laboratorio, que se encuentran en libros de texto de educación básica y media y se organizan los protocolos en una secuencia didáctica. Se propone una metodología de “evaluación verde” para los protocolos de laboratorio, sustentada en los principios de la Química Verde, que permite establecer que tan eficiente, en términos del impacto ambiental, es la práctica desarrollada. Al finalizar la secuencia didáctica se aplican recursos de indagación, orientados a analizar el cambio en la concepción inicial sobre el cambio químico, en la perspectiva de la comprensión de este fenómeno. A su vez, la evaluación de protocolos a la luz de la química verde permite reflexionar en torno a la problemática ambiental y establecer parámetros definidos frente al diseño de prácticas de laboratorio amigables con el ambiente y la salud. Magister en Docencia de la Química Maestría

En nuestra sociedad actual la industria química es indispensable, y también lo es el uso responsable de los recursos. Es crucial que todas las industrias tengan la mirada puesta en un futuro sustentable, por lo que los procesos químicos deben ser adaptados según los principios de la Química Verde y considerando una economía circular, es decir, el proceso debe formularse de manera tal de eliminar los residuos, reciclar los productos, y proteger el ambiente y sus recursos. En este sentido, el desarrollo de procesos químicos aplicando tecnologías limpias busca, por ejemplo, reemplazar la catálisis en fase homogénea por procesos heterogéneos con catalizadores inmovilizados en diversas matrices que permitan realizar de forma simple el aislamiento y posterior reúso del catalizador empleado. El método Sol-Gel es muy empleado en la síntesis de soportes para diversos sistemas catalíticos ya que permite de manera sencilla y a bajas temperaturas obtener una gran variedad de materiales de propiedades definidas. En el contexto de este trabajo de Tesis Doctoral se desarrollan materiales cuya fase activa (un heteropoliácido) está incluida en una matriz de sílice, de alúmina o mixta de sílice y alúmina. Por otro lado, los heteropoliácidos usados en las síntesis Sol-Gel de los óxidos antes mencionados tienen el potencial de ser sintetizados en agua y la capacidad de experimentar reacciones redox manteniendo estable su estructura, por lo cual los sólidos obtenidos pueden emplearse como catalizadores heterogéneos en reacciones de oxidación de compuestos orgánicos en fase líquida. De acuerdo a lo expuesto, el objetivo general de este trabajo de Tesis es explorar la incorporación de los heteropoliácidos sintetizados, tal como el ácido fosfomolíbdico dopado con Nb, en diferentes soportes para su uso como catalizadores en fase heterogénea en la oxidación selectiva de sulfuros con potencial actividad biológica. Se llevarán a cabo las reacciones de síntesis orgánica mediante una metodología que involucre el menor impacto ambiental posible, a través del uso de catálisis heterogénea y de reactivos que sean amigables con el medioambiente, tal como el peróxido de hidrógeno acuoso y solventes eco compatibles como el etanol. En forma general, se propone el estudio de la oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos y/o sulfonas.Se estudiará, entre otros, la oxidación selectiva de tioxanten-9-ona cuyos productos de oxidación presentan actividad leishmanicida (la leishmanosis es una enfermedad cutánea, transmitida por insectos, ampliamente distribuida en Latinoamérica), y fenil 2-nitrofenil sulfuro., Facultad de Ciencias Exactas

En la actualidad la búsqueda por minimizar nuestra dependencia del petróleo y sus derivados, a través de un remplazo progresivo por biomasa, tiene como uno de sus objetivos principales lograr un mayor grado de desarrollo sustentable. Gran parte de los precursores químicos que se utilizan para la obtención de principios activos farmacéuticos, en especial para aquellos de síntesis química, son derivados del petróleo. Los azúcares presentes en biomasa celulósica y lignocelulósica, pueden convertirse mediante ciertas transformaciones en productos de alto valor agregado, como por ejemplo combustibles, fibras, precursores de plásticos, disolventes y derivados químicos por tratamiento directo, las llamadas plataformas químicas. En particular, en este trabajo llevamos a cabo estudios iniciales hacia la producción de 5-(hidroximetil)furfural (HMF), una de las llamadas plataformas químicas , en escala de laboratorio a partir de D-fructosa y biomasa lignocelulósica (cascara de arroz y pajilla de trigo), en condiciones de hidrólisis y deshidratación en medio ácido presurizado utilizando sistemas bifásicos. En particular, los rendimientos obtenidos a partir de D-fructosa fueron moderados y permitieron obtener HMF de alta pureza. De esta forma, junto a la adquisición comercial de HMF, se obtuvieron cantidades suficientes para emplearlo en etapas posteriores de síntesis orgánica.En la etapa de síntesis orgánica, trabajamos en la transformación de HMF como plataforma química renovable en estructuras que presenten potencial bioactividad como agentes antiinflamatorios: derivados de ácidos Grasos de Furano (AGF) y nitroalquenilfuranos. Los AGF son compuestos naturales que están presentes principalmente en alimentos de origen marino, los cuales han evidenciado prometedora actividad antiinflamatoria. Ciertos derivados de nitroalquenos, tanto de ácidos grasos naturales como de sistemas aromáticos, han mostrado actividad antiinflamatoria y potencial aplicación en enfermedades con una inflamación crónica asociada.Así, para la obtención de AGF se exploraron 3 rutas distintas a partir de HMF, llegando a un compuesto final mediante estrategia de O-alquilación en la formación de las cadenas laterales del anillo de furano. Por otra parte, se obtuvo una pequeña librería de 2-nitroalquenilfuranos los cuales se prepararon mediante condensación nitroaldólica entre nitrometano y HMF o derivados de este, bajo condiciones en consonancia con la química verde.Algunos nitroalquenilfuranos mostraron ser capaces de inhibir la secreción de IL-1 en el modelo celular utilizado, pudiendo actuar como aceptores de Michael y así, potencialmente modular la activación de eventos inflamatorios mediados por el inflamasoma NLRP 3.En resumen, en el marco de este trabajo de Maestría en Química se exploró la posibilidad de obtener potenciales agentes antiinflamatorios como productos de alto valor agregado a partir de HMF. De esta forma, el estudiante desarrollo su trabajo de tesis en áreas de la química verde y la química medicinal.

La presente Memoria de Tesis Doctoral está constituida por tres artículos que forman parte de los principales objetivos de investigación del grupo FQM-383, Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos (NANOVAL), en el cual se ha desarrollado este trabajo de investigación mediante la concesión de un contrato de “formación de personal investigador” ( PI). Las líneas de investigación llevadas a cabo por el grupo NANOVAL se centran en el desarrollo de nuevas estrategias para la valorización de residuos y biomasa, así como el diseño de catalizadores, los cuales son utilizados en la producción de compuestos de alto valor añadido. El proyecto de esta Tesis Doctoral se sustenta en los principales objetivos del grupo de investigación FQM-383, entre los que caben destacar el diseño de nuevos catalizadores derivados de la biomasa lignocelulósica y de residuos, para lo cual se utilizan metodologías benignas con el medio ambiente, como son la extracción por microondas o la molienda mecanoquímica. Asimismo, se expone en este trabajo de investigación la transformación de moléculas procedentes de la biomasa en compuestos de alto interés en Química Fina mediante el uso de catalizadores heterogéneos diseñados por procesos que cumplen las premisas de la Química Verde. Los principales resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral, los cuales se resumen a continuación, han sido publicados como artículos de investigación en diferentes revistas científicas, incluidas en la Sección 3, además de la publicación de una patente internacional. En el trabajo “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalysts from Rice Husk Waste” se ha llevado a cabo la obtención de biosílice mesoporosa (RH-Silica) a partir de un residuo lignocelulósico, la cáscara del arroz, mediante un proceso combinado de molienda y extracción asistida por microondas. La utilización de estas dos técnicas permitió su obtención bajo condiciones suaves, lo que supone una novedad en la producción de este material. La biosílice presentó una alta pureza (>99%) y una alta área superficial, lo cual la convierte en un excelente soporte catalítico para el diseño de nanomateriales. Posteriomrente, la biosílice fue utilizada para el diseño de un nuevo catalizador de hierro (Fe/RH-Silica) mediante la técnica de molienda mecanoquimica, por la cual las nanopartícualas de óxido de hierro fueron depositadas en la superficie de la biosílice en fase hematita (Fe2O3). Este hecho fue corroborado mediante la técnica de espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS). La actividad catalítica del material Fe/RH-Silica se estudió en dos reacciones asistidas por microondas: la oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído y la alquilación de tolueno con cloruro de bencilo. Los resultados obtenidos mostraron para la reacción de oxidación una moderada conversión (>40%), sin embargo, la selectividad hacia el benzaldehído fue excelente (>99%) y no se observo ácido benzoico como subproducto de reacción. En la reacción de alquilación se consiguió la conversión total del cloruro de bencilo (>99%) y una selectividad total hacia los productos monoalquilados (>99%). Adicionalmente, la estabilidad del catalizador Fe/RH-Silica se investigó tras diversos ciclos de reacción. En ambas reacciones, tras el primer ciclo, el catalizador perdía actividad, sin embargo, tras su regeneración mediante un proceso de calcinación recuperaba su actividad, parcialmente en la oxidación del alcohol bencílico y totalmente en la alquilación del tolueno. Esta desactivación se debía a la presencia de diferentes especies depositadas sobre la superficie del catalizador, lo cual reduce sus sitios activos y por consiguiente su actividad catalítica. La obtención de biosílice mediante el procedimiento diseñado durante esta tesis doctoral supone la valorización de un residuo procedente de la biomasa lignocelulósica hacia un compuesto de alto valor añadido, la biosílice, utilizando una metodología simple, eficaz y 100% sostenible que puede ser implantada a nivel no solo de laboratorio sino también a escala industrial. Esto quedó reflejado en la patente internacional derivada de este trabajo con la referencia WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”. En el trabajo “Mechanochemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” se ha llevado a cabo la síntesis de vainillina mediante un proceso de oxidación utilizando como precursor un compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica, el isoeugenol. Para catalizar esta reacción se sintetizaron dos materiales basados en óxido de hierro (Fe/RGO) y de cobalto (Co/RGO) soportados sobre óxido de grafeno reducido (RGO). Los materiales se prepararon mediante molienda mecanoquímica en un molino planetario de bolas con un porcentaje del metal del 1% en peso en cada caso. La reacción de oxidación de isoeugenol a vanillina tuvo lugar bajo calentamiento convencional y se utilizó peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los catalizadores Fe/RGO y Co/RGO mostraron una conversión máxima (60%) y una alta selectividad hacia la vainillina (>60%). El catalizador Fe/RGO resultó ser más selectivo que el Co/RGO bajo las mismas condiciones de reacción. Tras tiempos prologados de reacción, el Fe/RGO mantiene su selectividad hacia la vainillina mientras que Co/RGO experimenta un descenso en su selectividad a pesar de que su conversión aumenta. Este fenómeno se pudo explicar debido a la fuerte naturaleza oxidativa del cobalto, lo que hace que la reacción evolucione y se produzcan otros compuestos secundarios. Los resultados obtenidos en este apartado muestran la posibilidad de obtener vainillina a partir de un residuo de la biomasa mediante un proceso de oxidación utilizando un catalizador heterogéneo altamente selectivo. Lo conseguido en este trabajo supone un avance debido a que hasta ahora la selectividad de la vainillina obtenida mediante procesos de catálisis heterogénea, biocatálisis o fotocatálisis eran muy bajas y este punto suponía un problema en la producción de un compuesto tan importante a nivel industrial. Finalmente, en el trabajo “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalysts for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” se ha llevado a cabo la valorización de un residuo procedente de el tratamiento de aguas residuales, los lodos de depuradora, para la producción de biochar mediante un proceso de pirólisis. El biochar obtenido presentó en su composición una inusual cantidad de hierro, la cual se determinó como óxido de hierro en fase hematita (Fe2O3) mediante la técnica de espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). La presencia de este óxido de hierro hizo posible su utilización como catalizador en la reacción de oxidación de isoeugenol a vainillina usando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los resultados obtenidos usando el biochar como catalizador mostraron una altísima tasa de conversión del isoeugenol (80%) y una excelente selectividad hacia la vainillina como principal producto de reacción (60%). Para completar el estudio de este material se llevaron a cabo sucesivos reusos para estudiar su estabilidad en dicha reacción. Los datos obtenidos mostraron que tras tres (3) reusos consecutivos del material no se observaron cambios significativos en la conversión ni en la selectividad del catalizador. Para corroborar estos datos, el catalizador fue analizado mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS) y fluorescencia de rayos-X (XRF) para demostrar que no cambia el estado de oxidación del Fe y su porcentaje en peso en el catalizador (41, 2 %) no ha sufrido ninguna variación con respecto al catalizador fresco. Por otro lado, la mezcla de reacción fue sometida a un análisis por espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) en la cual no se detectó trazas de hierro, lo que confirmo que no se produjo ningún tipo de lixiviado durante la reacción. Los resultados expuestos en este trabajo mostraron el gran potencial del biochar derivado de los lodos de depuradora debido a su alta concentración de metales, en este caso de hierro, lo que puede ser explotado en el campo de la catálisis con el fin de sustituir a los catalizadores heterogéneos convencionales. The three articles that constitute the proposed Doctoral Thesis Project are part of the main objectives being carried out by the research group FQM-383, Nanochemistry and Biomass and Waste Valorization (NANOVAL), where I have developed my research work as “formación de personal investigador ( PI)” research fellow. NANOVAL research group goals are focus in the design of new catalyst by sustainable pathways which then are used to perform biomass and waste valorization in order to obtain high value products. The proposed Doctoral Thesis Project is based in the main goals of FQM-383 research group, including the design of new catalyst from lignocelulosic biomass and wastes by sustainable methodologies as microwave extraction or mechanochecmistry approaches. Simultaneously, we exposed the valorization of biomass derived compounds into high value chemicals following the Green Chemistry principles. Main results obtained in this research work have been published as papers in different scientific journals, which have been included in the Section 3, and also as an international patent, and they are summarized as follows: In the work “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalyst from Rice Husk Waste” we have obtained mesoporous biosilica (RH-Si) from rice husk waste by an integrated milling/microwave-assisted approach. These two techniques allowed us to work under smooth extraction conditions which are a novelty in the production of silica. The biosilica obtained presented a highly purity (>99%) and a large surface area which convert it in an excellent candidate to be used in the design of new materials. Biosilica was employed as an inert support to synthesis a new iron catalyst (Fe/RH-Si) by mechanchemistry process. Iron oxide nanoparticles were subsequently supported in to biosilica surface in hematite phase (Fe2O3) which was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fe/RH-Si catalytic activity was tested in two microwave assisted reactions: the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde and the alkylation of toluene with benzyl chloride. Results obtained showed in the oxidation reaction a moderate conversion (>40%), however, a remarkable selectivity towards benzaldehyde was achieved (>99%) and not benzoic acid was detected in the reaction media. By other hand, in the alkylation of toluene it was obtained a total conversion of toluene (>99%) and a complete selectivity to monoalkylated products (>99%). Material stability was also investigated by different catalytic recycles. In both reactions it was observed that conversion and selectivity decreased, however, after catalyst regeneration by a calcinations process the activity was restore, partially in the oxidation process and totally in the alkylation reaction. These results pointed to a deactivation by the absorption of species under the material surface during reactions which explain the loss of catalytic activity. The methodology developed in the Thesis Project to obtain biogenic silica using a lignocelulosic biomass waste is simple, effective and environmental friendly. This procedure just not only can be applied in the laboratory, also It could be integrated into a industry scale. As a result of this research work an international patent was published. (reference: WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”) In the work “Mechancohemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” we have performed the synthesis of vanillin from a lignocelulosic biomass derived compound, isoeugenol, by a simple oxidation pathway. To carry out this reaction we designed iron (Fe/RGO) and cobalt oxides (Co/RGO) catalysts by mechanohemistry process. A planetary ball milling was used to achieve a 1% metal weight in the final material. Selective oxidation of isoeugenol to vanillin was performed under conventional heating using hydrogen peroxide as oxidizing agent. Fe/RGO and Co/RGO catalyst showed a high isoeugenol conversion (60%) and a remarkable selectivity towards vanillin (>60%) being Fe/RGO more selective under the same reaction conditions. After prolong times Fe/RGO preserved its catalytic activity while Co/RGO experienced a drop in its selectivity although its conversion increased. This phenomenon could be explained due the strong oxidizing nature of Co which facilitated further reactions to other secondary compounds. Results obtained in this work shown the real possibility of vanillin production from a biomass derived compound, isoeugenol by an oxidation pathway catalyzed by selective heterogeneous catalysts. This present a remarkable advance in the synthesis of such a relevant chemical so far carried out by biocatalyst or photocatlytic processes, which were limited due its low selectivity towards vanillin. Finally, in the work “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalyst for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” we performed the valorization of a wastewater waste, sewage sludge, into biochar by a pyrolytic process. Biochar obtained exhibited unusual high iron content in its composition which was presented in hematite phase (Fe2O3). This fact was confirmed by X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS). Due this fact, biochar was tested in the oxidation of isoeugenol to vanillin using hydrogen peroxide as green oxidizing agent. Results obtained exposed a rapid and high conversion of isoeugenol (80%) and an excellent selectivity to vanillin (60%) as the main reaction product, which remains unchanged with time. To complete the work biochar catalytic stability was also investigated. Conversion and selectivity to vanillin in the reused catalyst did not suffer any significant change in comparison to fresh catalyst, proving it stability under optimum conditions. To corroborate these results, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) of the reaction media was carried out as well as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the reused biochar in order to rule out the presence of leached iron species into solution. No iron was detected in the final reaction media and the reused biochar presented a similar iron content (41,2 %), also it was not observed any changed in its iron oxidation state which confirmed no leaching or deactivation after reaction The present work clearly exposed the great potential of sewage sludge derived biochar due the present of iron oxide in hematite phase, which can be applied in multiple fields as catalyst in order to replace traditional heterogeneous ones.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2020. Este trabalho de Dissertação apresenta o desenvolvimento de um novo método para a síntese de compostos a-diazo carbonilados funcionalizados empregando os princípios da catálise heterogênea, a partir da reação de transferência de diazo utilizando p- acetamidobenzenossulfonil azida (ABSN 3 ) como reagente transferidor de diazo na presença de um catalisador polimérico básico. Na primeira parte do estudo, foram usadas duas resinas de Merrifield (poliestireno clorometilado) contendo diferentes propriedades (1,26 mmol/g ? 2% crosslinked com divinilbenzeno ? e 2-3 mmol/g ? 1% crosslinked) como precursoras na síntese de catalisadores heterogêneos amino-modificados. Estes catalisadores foram preparados em duas etapas, sendo a primeira a obtenção do intermediário azido-substituído a partir de substituição nucleofílica do cloro pelo íon azoteto e a segunda a redução do grupo azido para amino sob condições brandas (PPh 3 /H 2 O). Em ambas as etapas os polímeros resultantes foram obtidos de forma simples e com rendimentos quantitativos, sendo os intermediários e os catalisadores devidamente caracterizados por espectroscopia no infravermelho, análise elementar (CHN) e por testes qualitativos (teste de Kaiser). A segunda parte da pesquisa consistiu na aplicação destes catalisadores heterogêneos na reação de transferência de diazo a diversas classes de compostos 1,3-dicarbonilados, onde os produtos diazo carbonilados correspondentes foram obtidos com rendimentos de moderados a excelentes (57-96%) e em tempos reacionais que variaram de 1 a 24 h, dependendo do substrato e do catalisador utilizados. Ao final da reação, o catalisador foi prontamente recuperado por filtração a vácuo e lavado com solventes apropriados para fornecer os produtos esperados com alto grau de pureza. Esse tratamento se mostrou simples, eficaz e ambientalmente benigno, uma vez que dispensa work-up aquoso e portanto gera menos resíduos. Os novos catalisadores também foram testados na síntese de um ?-azido-a-diazo-ß- ceto éster pelo método one-pot (partindo de cloreto de p-acetamidobenzenossulfonila, precursor do ABSN 3 ) e pelo método direto (partindo do ABSN 3 previamente preparado), onde foi possível obter o produto diazo esperado por ambos os métodos e com os dois catalisadores heterogêneos, fornecendo rendimentos de até 61%. Na terceira parte do trabalho, foram exploradas as reutilizações dos catalisadores heterogêneos na reação de transferência de diazo para a dimedona e o 3-fenil-3-oxopropanoato de etila. A reutilização sem tratamento prévio do catalisador recuperado resultou em quedas gradativas no rendimento a cada ciclo (cerca de 4-6%), além de tempos reacionais prolongados para a conversão completa ao produto diazo. Já a utilização de tratamento com ácido trifluoroacético seguido de lavagem com trietilamina após cada ciclo reacional produziu uma melhora significativa na atividade catalítica dos dois catalisadores amino-modificados, ocorrendo apenas quedas mínimas nos rendimentos e mantendo os tempos reacionais originais para cada substrato. As resinas amino-modificadas também foram empregadas na reação de Knoevenagel, evidenciando a ampla aplicabilidade dos novos catalisadores em outras reações catalisadas por base. Por último, foi realizada a síntese do 2-amino-N-dodecilacetamida (ANDA), uma substância de importância industrial e tecnológica, em duas etapas a partir do ?-azido-a-diazo-ß-ceto éster, confirmando a versatilidade de compostos diazo multifuncionalizados tanto na sua preparação quanto na aplicação sintética. Abstract: This Dissertation presents the development of a new methodology for the synthesis of functionalized a-diazo carbonyl compounds through the diazo transfer reaction, using p- acetamidobenzenesulfonyl azide (ABSN 3 ) as the diazo transfer reagent and employing the principles of heterogeneous catalysis. In the first part of this study, two Merrifield resins (chloromethylated polystyrene) displaying different properties (1.26 mmol/g ? 2% crosslinked with divinylbenzene ? and 2-3 mmol/g ? 1% crosslinked) were used as precursors in the synthesis of the amino-modified heterogeneous catalysts of basic character. The catalysts were prepared in two steps, first generating the azido-substituted intermediates from nucleophilic chloro displacement by azide ion then reducing the azido group under mild conditions (PPh 3 /H 2 O). In both steps, the resulting polymers could be obtained in a simple way in quantitative yields, with the intermediates and catalysts being properly characterized by means of infrared spectroscopy, elemental analysis (CHN) and qualitative tests (Kaiser?s test). The second part of the study consisted in the application of these heterogeneous catalysts in the diazo transfer reactions to a diverse class of 1,3- dicarbonyl compounds, with the diazo compounds being obtained in good-to-excellent yields (57-96%) and in reaction times varying from 1 to 24 h depending on the substrate and catalyst employed. At the end of the reaction, the catalyst was readily recovered by vacuum filtration and washed with suitable solvents to furnish the diazo products with high degree of purity. This treatment proved to be simple, effective and environmentally benign once it avoids aqueous work-up and the generation of excessive waste. The novel catalysts were also employed in the synthesis of a ?-azido-a-diazo-ß-keto ester either by a one-pot method (from p-acetamidobenzenesulfonyl chloride, the precursor of ABSN 3 ) or through the direct method (from previously prepared ABSN 3 ). In both cases, the target azido diazo compound was obtained in fair yields (42-61%) with both heterogeneous catalysts. The third part of this study explored the reutilization of the heterogeneous catalysts in the diazo transfer reaction to dimedone and to ethyl 3-phenyl-3- oxopropanoate. The reutilization of the recovered resins without previous treatment resulted in gradual decay of the yield (about 4-6%) after each cycle, and extended reaction times were required to attain complete conversion to the diazo product. On the other hand, by treating the catalysts with trifluoroacetic acid followed by washings with triethylamine after each reaction cycle led to a significative improvement in the results for both amino- modified catalysts, with only a slight decay on the yields and maintaining the original reaction times for each substrate. The amino-modified resins were also employed in the Knoevenagel reaction, which reveals the potential applicability of the new developed catalysts in other base-catalyzed reactions. Finally, the synthesis of 2-amino-N- dodecylacetamide (ANDA), a substance of industrial and technological relevance, was successfully accomplished in two steps starting from the ?-azido-a-diazo-ß-keto ester, highlighting the synthetic application and versatility of multifunctionalized diazo compounds.

Nas últimas décadas, as questões ambientais têm merecido destaque tanto no cenário nacional quanto internacional, sendo o início da década de 1990 marcada pelo nascimento da Química Verde. O presente trabalho trata-se de uma pesquisa do estado da arte sobre Química Verde na área de Ensino de Ciências e foi construído a partir da análise bibliométrica e de redes com 31 artigos selecionados a partir de pesquisa em 260 revistas nacionais indexadas em Qualis A1, A2 e B1 pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), na área de Ensino. A partir da análise das redes e da leitura das obras mais referenciadas, pudemos entender a relevância desta área para o Ensino de Ciências brasileiro, tendo como autores mais produtivos: Carlos Alberto Marques e Vânia Zuin; referências teóricas mais buscadas: Green Chemistry - Os 12 princípios da Química Verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa e Green Chemistry: theory and practice e os autores mais citados: Wildson Santos e Paul Anastas. The Green Chemistry term was born in the years of 1990. From that on, in the last decades, environmental issues of national and international context have been more careful. This article presents the highest level of Green Chemistry research in teaching science area. It was developed from bibliometric analysis and networks with 31 articles selected from the research in 260 national journals indexed with qualis A1, A2 and B1 by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), in the teaching area. By the networks analysis and the most cited works reading, we could understand how relevant this area is to the science teaching in Brazil. Besides this, Carlos Alberto Marques and Vânia Zuin were the most productive authors found. The most researched theory referential were found to be: Green Chemistry - os 12 princípios da química verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa and Green Chemistry: theory and practice. Last but not least, Wildson Santos and Paul Anastas were the most cited authors.

"Para contribuir a la mejora de la calidad de vida que la población mundial ha experimentado durante el último siglo, ha sido necesario desarrollar nuevos productos químicos cuyas consecuencias a mediano y largo plazo eran desconocidas en el momento de su fabricación; sin embargo, tras numerosas evidencias científicas se puso de manifiesto la peligrosidad de algunas de estas sustancias, entre las cuales se encuentran plaguicidas, dioxinas, furanos, colorantes, hidrocarburos aromáticos policíclicos, retardadores de flama, refrigerantes, etc."

Resumen La prevención y el control de hongos que atacan madera utilizando agentes sintetizados en el marco de la Química Verde es una estrategia prometedora en el desarrollo de preservantes que conduzcan a la sostenibilidad ambiental. La madera constituye un material susceptible a la degradación fúngica, presentando deterioro frecuente y agresivo cuando es puesta en servicio. Si bien a lo largo de los años se han desarrollado compuestos para su protección con diversos métodos de impregnación, muchos de los utilizados presentan fuertes cuestionamientos ambientales. El objetivo de este trabajo fue obtener cinamato de metilo (CiM) a través de un procedimiento de bajo impacto ambiental, y evaluar su actividad in vitro frente a Gloeophyllum sepiarium (Wulf.: Fr.) P. Karst, un hongo causante de pudrición parda. Se realizó la síntesis de (CiM) a partir de ácido cinámico y metanol, mediante catálisis con ácidos de estructura Preyssler, con un rendimiento del 49% y una selectividad del 100 %. Este compuesto ejerció un efecto antifúngico, retrasando el crecimiento miceliar y su velocidad, a partir de una concentración de 2.000 ppm, aunque ello fue dependiente de la temperatura de incubación. Futuros estudios son necesarios para confirmar su potencial antifúngico cuando es aplicado en madera. Abstract Wood constitutes a material susceptible to fungal degradation, presenting frequent and aggressive deterioration when it is put into service. Although over the years compounds have been developed for their protection with various methods of impregnation, many of them present strong environmental questions. The present work focuses on obtaining a preservative with potential antifungal activity for wood through a procedure of low environmental impact. The synthesis of methyl cinnamate (CiM) from cinnamic acid and methanol was carried out by catalysis with acids of Preyssler structure, with a yield of 49% and a selectivity of 100%. Subsequently, the antifungal action of the compound against Gloeophyllum sepiarium (Wulf.: Fr.) P. Karst, fungus causing brown rot was evaluated in-vitro. To do this, the growth of the fungus was comparatively analyzed on a control agarized culture medium and in the presence of CiM. The CiM demonstrated antifungal effect from 2000 ppm, though it was dependent on the incubation temperature. Further research is needed on wood to confirm its potential as a green preservative.

"En el primer capítulo se describe la síntesis total del alcaloide mayoritario extraído del Piper methysticum: la pipermetistina 1. La síntesis total condujo a la revisión de su configuración absoluta. Previamente fue reportado que el alcaloide levógiro natural posee una configuración absoluta S. Sin embargo, nuestros resultados indican lo contrario. "

Resumo Ainda que a ambientalização curricular esteja desenvolvida em alguns dos cursos de formação profissional, no caso da formação de professores de ciências tem sido pouco abordada, por isso às responsabilidades das universidades, dos programas ou cursos de graduação e pós-graduação, e dos professores de ciências a esse respeito são essenciais para atender, por um lado, às demandas da sociedade, mas, sobretudo, às problemáticas ambientais, e assim formar professores mais bem preparados para enfrentar tal desafio. Orientada neste sentido, foi realizada uma pesquisa na qual, em sua primeira fase, foi feito um estudo qualitativo e interpretativo de documentos publicados nos últimos dez anos, para identificar às tendências da ambientalização do conteúdo disciplinar no contexto internacional. O estudo foi parte da trajetória de desenvolvimento de uma tese de doutoramento junto a UNESP, São Paulo, Brasil, e buscou compreender como tem sido efetivada a ambientalização nos cursos de formação de professores de química na Colômbia. Os resultados das tendências mostraram que ela está centrada, sobretudo, na educação ambiental, em aspectos do desenvolvimento sustentável e na química verde como disciplinas dos componentes de formação nestes cursos. O estudo permitiu concluir, não obstante a todas às documentações e orientações gerais existentes, a ambientalização do conteúdo está longe de ser incluida no ensino porque aquilo que é efetivamente abordado acontece a partir de uma disciplina como tal. Abstract Although curriculum environmentalization is developed in some vocational training courses, in the case of science teacher education it has been little addressed, so the responsibilities of universities, undergraduate and postgraduate programs or courses, and science teachers in this regard are essential to meet, on the one hand, the demands of society, but above all the environmental problems, and thus to train teachers better prepared to face such a challenge. Oriented in this sense, a research was carried out in which, in its first phase, a qualitative and interpretative study of documents published in the last ten years was done in order to identify the trends of the environmentalization of disciplinary content in the international context. The study was part of the trajectory of developing a doctoral thesis at UNESP., São Paulo, Brazil, and sought to understand how the environmentalization of chemistry teacher education courses in Colômbia has been implemented. The results of the trends have shown that it is mainly focused on environmental education, sustainable development aspects and green chemistry às subjects of the training components in these courses. Notwithstanding all the existing documentation and general guidelines, the study concluded that the environmentalization of the content is far from being included in teaching because what is effectively approached happens from the discipline às such. Resumen El tema de la ambientalización curricular está siendo desarrollado en algunos programas de formación profesional; sin embargo, en el caso de programas de formación de profesores de ciencias, es poco abordado en los procesos de enseñanza; por esto, es importante que las universidades, los programas de pregrado y posgrado, y los profesores universitarios que forman licenciados, adquieran su responsabilidad frente a este tema, para atender, por un lado, los reclamos de la sociedad, pero sobre todo, las problemáticas ambientales; y de esta manera tener mejores profesores en la universidad y en los demás niveles de formación, para afrontar el desafío de la sustentabilidad ambiental en el currículo. Para aportar en este sentido, fue realizada una investigación, que en la primera fase, hizo un estudio cualitativo e interpretativo de los documentos publicados en los últimos diez años, para identificar las tendencias de la ambientalización del contenido en el contexto internacional. El estudio hace parte de los antecedentes de una tesis de doctorado, en la UNESR. Sao Paulo, Brasil, que buscó comprender como hacer más efectiva la ambientalización del contenido en los programas de formación de profesores de química en Colombia. Los resultados de las tendencias evidencian que la ambientalización está centrada, sobre todo, en la educación ambiental, en aspectos del desarrollo sustentable y en incluir aspectos de la química verde, articuladas en alguno de los componentes de formación. Siendo así, se concluye que la ambientalización del contenido está lejos de ser incluida en la enseñanza porque lo abordado es sólo desde una disciplina como tal.

Los objetivos generales de este trabajo se focalizan en la síntesis y caracterización de catalizadores a base de heteropoliácidos con estructura tipo Keggin inmovilizados en sílice micro-mesoporosa (estructura bimodal de poros) de elevada superficie específica, preparada mediante el método sol-gel, para la obtención de 1,5-benzodiazepinas mediante procedimientos ecocompatibles. Los catalizadores sólidos ácidos fueron preparados mediante dos vías: impregnación del soporte con la fase activa e inclusión de la misma durante el proceso de síntesis de la sílice. Se estudiaron las propiedades fisicoquímicas, texturales, morfológicas y ácidas de ambas familias de materiales. Finalmente, los materiales sintetizados fueron evaluados como catalizadores ácidos en la síntesis de compuestos orgánicos heterocíclicos correspondientes a la familia de las 1,5-benzodiazepinas, los cuales presentan reconocida y potencial actividad biológica. En particular se llevaron a cabo metodologías sintéticas que involucren el menor impacto ambiental posible, de manera de cumplir con la mayor cantidad de los postulados de la Química Verde. En este sentido, se propuso optimizar los procesos de síntesis en ausencia de solvente y el empleo de catalizadores sólidos ácidos de fácil recuperación, basados en heteropoliácidos soportados, en reemplazo de los catalizadores convencionales como ácido sulfúrico y ácido p-toluensulfónico., Facultad de Ciencias Exactas

A procura de estratégias sintéticas mais ecológicas, “verdes” e amigas do ambiente na síntese de tetrahidropiridazinas, pirazoles e triazoles, assim como o estudo da respetiva atividade quelante para Cu(II) e Fe(II) constituíram os objetivos primordiais deste estudo. Se na síntese de 1,2,3- triazoles a partir de amino-ésteres e azoalcenos foram encontradas condições que conduziram aos resultados pretendidos, na preparação dos outros dois tipos de compostos – tetrahidropiridazinas e bis(pirazolil)metanos as alternativas investigadas não conduziram a melhores resultados do que os meios convencionais que fazem a utilização de solventes orgânicos halogenados. Em relação à atividade quelante de Cu(II) e Fe(II), os compostos MM2 e MM9 revelaram que poderão vir a ser promissores como base de trabalho para o desenvolvimento de novos compostos heterocíclicos de azoto e oxigénio com atividade quelante. The main objectives of this thesis were the development of more ecological, greener and environmental friendly synthetic strategies for tetrahydropyridazine, pyrazoles and triazoles, as well as the study of their respective chelating activity for Cu(II) and Fe(II). While the synthesis of 1,2,3 – triazoles from amino-esters and azoalkenes was successful and lead to the expected results, for the preparation of the remaining compounds - tetrahydropyridazines and bis(pyrazolyl)methanes, the investigated alternatives did not produced results better than those using conventional methods resorting to halogenated organic solvents. Concerning the chelating activity, the compounds MM2 and MM9 revealed themselves as promising structural core for the development of new heterocyclic compounds of nitrogen and oxygen with chelating activity.

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir de moléculas plataforma derivadas de la biomasa tales como HMF, glicerina, ácido levulínico y alcoholes grasos. Se ha llevado a cabo la síntesis de dioles con interés como monómeros para la obtención de polímeros biodegradables mediante acetalización del HMF con glicerina utilizando aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos. Los resultados obtenidos mostraron que la zeolita bidimensional (ITQ-2) y el material mesoporoso estructurado (MCM-41) poseen las características adecuadas para dicha reacción, pu-diendo llevarse a cabo el proceso deseado con una excelente conversión y selectividad a los acetales cíclicos. El estudio se ha podido extender al em-pleo de diferentes compuestos furánicos y glicoles. Por otra parte, se ha obtenido una nueva familia de surfactantes no iónicos derivados del HMF, mediante un proceso multietapa, que consiste en la eterificación selectiva de HMF con un alcohol graso dando lugar a un 5-alcoximetilfurfural, que posteriormente, se acetaliza con glicerina en pre-sencia de un catalizador ácido heterogéneo. El estudio mostró que la zeoli-ta BetaF, sintetizada en medio fluoruro y con una relación Si/Al = 100, po-see las propiedades de acidez y adsorción óptimas para llevar a cabo el proceso obteniéndose rendimientos y selectividades excelentes y minimi-zando al mismo tiempo la desactivación del catalizador. La zeolita Be-taF(100) se ha empleado con excelentes rendimientos en el proceso multi-etapa utilizando diferentes alcoholes grasos. Dichos compuestos surfactan-tes presentan valores de HLB comprendidos entre 4.9-6.6, y buena estabili-dad térmica, por lo tanto, podrían ser empleados como emulsionantes de agua en aceite (W/O) para diversas aplicaciones industriales. También, se ha llevado a cabo la síntesis de furfuril aminas N-sustituidas (productos de interés farmacológico), mediante aminación reductiva de aldehídos furánicos con aminas en presencia de catalizadores heterogé-neos basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbón activo. El catalizador de Pd/C óptimo, con una carga metálica del 1 % en peso y un tamaño de partícula de 2.7 nm resultó ser estable y reusable en la reac-ción de aminación reductiva de HMF con diferentes aminas y amoniaco, así como, en la reacción en cascada utilizando nitrobenceno, para obtener diferentes 5-(hidroximetil)-2-furfuril aminas N-sustituidas con excelentes rendimientos y selectividades. Por último, se ha llevado a cabo síntesis quimioselectiva de precursores de surfactantes (4-alcoxipentanoatos de metilo) mediante eterificación reduc-tiva del levulinato de metilo con alcoholes grasos. Para ello se han em-pleado nanopartículas de paladio sobre diferentes soportes como cataliza-dor. Los catalizadores de Pd/C proporcionan los mejores resultados, siendo el catalizador óptimo el que presenta una carga metálica del 2.5 % en peso y tamaño de cristal alrededor de 10 nm. Se han obtenido surfactantes aniónicos mediante la saponificación de los 4-alcoxipentanoatos con exce-lentes propiedades tensioactivas. Además, la eterificación reductiva se ha extendido a otros compuestos carbonílicos y alcoholes grasos, todos ellos derivados de la biomasa para la obtención de biolubricantes con excelentes resultados., [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de diferents productes d'un alt valor afegit partint de molècules plataforma derivades de la biomassa, tals com HMF, glicerina, àcid levul·linic i alcohols grassos. S¿ha dut a terme la síntesi de diols amb interés com monòmers per a l'obtenció de polímers biodegradables mitjançant l'acetalització de HMF amb glicerina. Els resultats obtinguts mostraren que la zeolita bidimensional (ITQ-2) i el material mesoporós (MCM-41) presenten les característiques adequades en aquesta reacció, podent dur-se a terme el procés desitjat amb una excel·lent conversió i selectivitat als acetals cíclics. L'estudi s'ha pogut estendre a l'ús de diferents compostos furànics i glicols. Per un altre costat, s'ha obtingut una nova família de surfactants no iònics derivats del HMF, mitjançant un procés multietapa que consisteix en l'eterificació selectiva del HMF amb un alcohol gras per donar un 5-alcoximetilfurfural, que posteriorment s'acetalitza amb glicerina en presència d'un catalitzador àcid heterogeni. L'estudi va mostrar que la zeolita BetaF, sintetitzat en medi fluorur amb una relació Si/Al = 100, posseeix les propietats d'acidesa i adsorció òptimes per a dur a terme el procés obtenint-se rendiments i selectivitats excel·lents, minimitzant al mateix temps la desactivació del catalitzador. La zeolita BetaF(100) s'ha empleat amb excel·lents rendiments en el procés multietapa utilitzant diferents alcohols grassos. Aquests compostos surfactants presenten valors de HLB compresos entre 4.9-6.6, i bona estabilitat tèrmica, per tant, podrien ser empleats com emulsionants d'aigua en oli (W/O) per a diverses aplicacions industrials. En altre capítol d'aquesta tesi, s'ha dut a terme la síntesi de furfuril amines N-substituïdes (productes d'interés farmacològic), per mitjà de l'aminació reductiva d'aldehids furànics amb amines en presència de catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules de Pd sobre carbó actiu. El catalitzador de Pd/C òptim, amb una càrrega metàl·lica de l'1 % en peso i una grandària de partícula de 2.7 nm va resultar ser estable i reusable en la reacció d'aminació reductiva de HMF amb diferents amines i amoníac, així com, en la reacció en cascada utilitzant nitrobenzé, per a obtenir diferents 5-(hidroximetil)-2-furfuril amines N-substituïdes amb excel·lents rendiments i selectivitats. Per últim, s'ha dut a terme la síntesi quimioselectiva de precursors de surfactants (4-alcoxipentanoats de metil) mitjançant eterificació reductiva del levulinato de metil amb alcohols grassos. S'han emprat nanopartícules de pal·ladi sobre diferents suports com catalitzadors. Els catalitzadors de Pd/C proporcionen els millors resultats, sent el catalitzador òptim aquell que presenta una càrrega metàl·lica del 2.5 % en peso i grandària de cristall al voltant de 10 nm. S'han obtingut surfactants aniònics mitjançant la saponificació dels 4-alcoxipentanoats amb excel·lents propietats tensioactives. A més, l'eterificació reductiva s'ha estés a altres compostos carbonílics i alcohols grassos, tots ells derivats de la biomassa per a l'obtenció de biolubricants amb excel·lents resultats., [EN] This Doctoral Thesis presents different improved catalytic pathways to-wards the production of high added value chemicals from platform mole-cules derived from biomass such as HMF, glycerol, levulinic acid and fatty alcohols. First, the synthesis of diols has been studied since they show great interest as monomers for the production of biodegradable polymers. These diols have been obtained by acetalization of HMF with glycerol using micro and mesoporous aluminisilicates as heterogeneous acid catalyst. The results obtained showed that the two-dimensional zeolite (ITQ-2) and the struc-tured mesoporous material (MCM-41) have the appropriate characteristics required for this reaction. The desired process can be carried out with an excellent conversion and selectivity to cyclic acetals. The study has been extended to the use of different furanic compounds and glycols. Secondly, a new family of non-ionic surfactants derived from HMF has been obtained by a multi-stage process. On the first step, the selective etherification of HMF with a fatty alcohol is carried out obtaining 5-alcoxymethylfurfural which is subsequently acetalized with glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst during the second step. The study showed that zeolite BetaF synthesized in a fluoride medium and with a Si/Al = 100 ratio provides the optimal acidity and adsorption properties to carry out the process obtaining excellent yields and selectivities while min-imizing the deactivation of the catalyst. Next, BetaF(100) zeolite has been used with excellent yields in the multi-stage process using different fatty alcohols. These surfactant compounds present HLB values between 4.9-6.6 and good thermal stability, therefore, they could be used as water-in-oil (W/O) emulsifiers for diverse industrial applications. Thirdly, N-substituted furfuryl amines (products of high interest for phar-macology) have been synthetized by reductive amination of furanic alde-hydes with amines in the presence of heterogeneous catalysts. These cata-lysts are based on Pd nanoparticles supported on active carbon (Pd/C). The optimal Pd/C catalyst, with a metallic load of 1 % by weight and a particle size of 2.7 nm showed high stabillity and reusability in the reductive amina-tion reaction of HMF with different amines and ammonia, as well as, in the cascade reaction with nitrobenzene, to obtain different 5-(hydroxymethyl)-2-furfuryl N-amines substituted with excellent yields and selectivities. Finally, chemoselective synthesis of surfactant precursors (methyl 4-alcoxypentanoates) has been carried out by reductive etherification of me-thyl levulinate with fatty alcohols. For this purpose, palladium nanoparti-cles have been used on different supports as a catalyst. The Pd/C catalysts show the best results. Different metallic loadings were tested, being the optimal the catalyst with 2.5 % in weight and crystal size around 10 nm. By employing this catalyst anionic surfactants have been obtained by saponifi-cation of 4-alcoxypentanoates with excellent surfactant properties. In addition, reductive etherification has been extended to other carbonyl compounds and fatty alcohols, all derived from biomass to obtain biolubri-cants with excellent results., En primer lugar, me gustaría agradecer al Instituto de Tecnología Química como institución y más concretamente a las personas responsables que me otorgaran la beca predoctoral Severo Ocho “La Caixa” la cual, me ha permitido llevar a cabo el desarrollo de mi Tesis Doctoral. Extender este agradecimiento a la entidad de La Caixa por su programa de becas.

Three novel imine-chitosan derivatives were synthesized by condensation of the amino terminals of chitosan and 4-bromomethyl-2-hydroxybenzaldehyde A 1 , 4-formyl-2-hydroxybenzoic acid A 2 , and (E)-6-((2-(pyridin-2-yl)hydrazono)methyl)picolinaldehyde A 3 . Noteworthy, is the aqueous synthesis of imine-chitosan compounds using relatively mild conditions (70 °C) in a green chemistry fashion. The new compounds were characterized by 1H-NMR, FT-IR, elemental analysis, thermal gravimetric analysis (TGA), and differential scanning calorimetry (DSC). A solubility study at different pH values was performed for the three compounds, obtaining very different behaviors when compared to that of the pristine chitosan. Finally, by means of atomic absorption the ability to remove heavy metal ions, such as Pb(II) and Hg(II), was investigated for the imine-chitosan derivatives, which showed a high removal percentage at basic pH (between 8-10) but low removal percentage at pH lower than 5. Additionally, the nature of the substituent determines the solubility of the resulting adducts thus widening the potential applications of chitosan derivatives. RESUMEN Se sintetizaron tres nuevos derivados imino-quitosano por condensación entre los grupos amino terminales del quitosano y 4-bromometil-2-hidroxibenzaldehido A 1 , Ácido 4-formil-2-hidroxibenzoico A 2 , y (E)-6-((2-(piridin-2-il)hidrazono)metil)picolinaldehido A 3 . Es de destacar en este trabajo que las reacciones fueron llevadas a cabo en medio acuoso empleando condiciones suaves de reacción (70°C). Los nuevos compuestos fueron caracterizados por RMN-1H, FT-IR, análisis elemental, análisis termo gravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se realizó un estudio de solubilidad a diferentes valores de pH para los tres compuestos, estableciendo comportamientos diferentes a los obtenidos con el quitosano extraído. Por último, mediante medidas de absorción atómica, se investigó la capacidad de los derivados imino-quitosano en la remoción de iones de metales pesados en agua, tales como Pb(II) y Hg(II), el cual mostró un alto porcentaje de remoción a pH básicos pero uno a pH por debajo de 5. Adicionalmente la naturaleza del sustituyente determinó la solubilidad de los aductos resultantes ampliando así las potenciales aplicaciones de estos derivados de quitosano.

The development of products and processes which are more ecological has been a source of interest in research in recent decades. Thus, researchers have developed several methods to improve the synthesis of oxides and metals in a more ecological way. Green synthesis has become a method that is being widely used for presenting low temperature, low cost and great availability of raw material. Some biological sources such as fungi, bacteria and plants are used in this route, but plant extracts are the most used in the literature. Various parts of the plant such as the roots, bark, flowers, fruits, stem, seeds, and leaves are rich in secondary metabolites such as: flavonoids, phenols, steroids, terpenoids, alkaloids, saponins and phenolic compounds, which play an essential role in the complexation, polymerization, capping and stabilization processes that generate oxides. The methodology used in the synthesis process significantly interferes in some properties and characteristics of the same oxide as its morphology. In this sense, this paper presents a review on green synthesis in obtaining oxides and their morphologies. El desarrollo de productos y procesos más ecológicos ha atraído mucha atención en los últimos años. Así, los investigadores han desarrollado varios métodos para mejorar la síntesis de óxidos y metales de una forma más ecológica. La síntesis verde se ha convertido en un método muy utilizado por su baja toxicidad, bajo costo y alta disponibilidad de materia prima. En esta ruta se utilizan algunas fuentes biológicas como hongos, bacterias y plantas, pero los extractos de plantas son los más utilizados en la literatura. Varias partes de la planta como raíces, corteza, flores, frutos, tallo, semillas y hojas son ricas en metabolitos secundarios como: flavonoides, fenoles, esteroides, terpenoides, alcaloides, saponinas y compuestos fenólicos juegan un papel esencial en el proceso de polimerización, cableado y estabilización que generan los óxidos. La metodología utilizada en el proceso de síntesis interfiere aproximadamente en algunas propiedades y características del mismo óxido como su morfología. En este sentido, este trabajo presenta una revisión de la síntesis verde en la obtención de óxidos y sus morfologías. O desenvolvimento de produtos e processos que sejam mais ecológicos têm sido motivo de interesse de pesquisas nas últimas décadas. Dessa forma, os pesquisadores têm desenvolvido diversos métodos para aprimorar a síntese de óxidos e metais de forma mais ecológica. A síntese verde tem se tornado um método que está sendo bastante utilizado por apresentar baixa toxidade, baixo custo e grande disponibilidade de matéria prima. Nesta rota são utilizadas algumas fontes biológicas como fungos, bactérias e plantas, porém os extratos de plantas são os mais relatados na literatura. Várias partes da planta como raízes, casca, flores, frutos, caule, sementes e folhas são ricas em metabólitos secundários como: flavonoides, fenóis, esteroides, terpenóides, alcaloides, saponinas e compostos fenólicos, que desempenham um papel essencial nos processos de complexação, polimerização, capeamento e estabilização na síntese verde de óxidos. A metodologia utilizada no processo de síntese interfere de maneira significativa nas propriedades e características dos óxidos, especialmente em sua morfologia. Neste sentido, este trabalho apresenta uma análise dos avanços registrados entre 2016 e 2020 no campo da síntese verde na obtenção de óxidos e suas diferentes morfologias.