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Orientadores: Watson Loh, Michael Kam Chiu Tam Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Nanocristais de celulose (CNC) são comumente obtidos por hidrólise ácida da celulose, o polímero mais abundante na natureza. Eles são biodegradáveis, não tóxicos e anfifílicos. A substituição de alguns grupos hidroxila em sua superfície por grupos éster de sulfato (OSO3-) proveniente da hidrólise com ácido sulfúrico confere uma estabilidade eletrostática e coloidal em dispersões aquosas. É esperada então uma forte interação eletrostática com surfatantes catiônicos, por exemplo, da mesma maneira que polímeros iônicos o fariam, podendo ocasionar sua precipitação/floculação. Este fenômeno é observado ao estudarem-se misturas aquosas contendo uma concentração fixa de CNC em presença de uma série homóloga de surfatantes brometos de alquiltrimetilamônio (CnTAB). Diferentes técnicas experimentais foram utilizadas como: titulação calorimétrica, medidas de espalhamento de luz e potencial zeta, fluorescência de sondas etc. Os resultados indicam que a força motriz inicial é a interação eletrostática entre ambos em baixa concentração de surfatante, e a precipitação ocorre para toda a série homóloga quando a concentração de surfatante atinge o valor de cerca de metade de sua concentração micelar crítica (cmc), o que denota uma importante contribuição hidrofóbica por parte do surfatante. Adicionando-se surfatantes não iônicos à mistura, a precipitação pode ser modificada (mas não impedida) por uma faixa de concentração maior de surfatante catiônico. Uma maneira de tentar conferir uma estabilidade estérica adicional à CNC é com a modificação de alguns grupos hidroxilas restantes com um polímero hidrofílico derivado do poli (oxido de etileno), o poli(dietileno óxido metil éter metacrilato), P(MEO2MA). Este polímero passa por uma transição de fase reversível com o aumento da temperatura, reversibilidade esta que pode ser alterada na presença de surfatantes iônicos: enquanto o surfatante aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) pode-se ligar apenas à cadeia polimérica por interações hidrofóbicas (independente da temperatura), o surfatante catiônico brometo de dodeciltrimetilamônio (C12TAB) pode-se ligar tanto ao polímero (interações hidrofóbicas) quanto aos grupos éster de sulfato (interações eletrostáticas), alterando a carga da CNC-g-P(MEO2MA). Outra maneira de estudar a influência de surfatantes iônicos é modificar a superfície da CNC com grupos amino (NH2) que respondem a alterações de pH, alterando a carga elétrica total da superfície. Em baixos valores de pH, SDS interage fortemente com CNC-NH2, enquanto C12TAB interage apenas em altos valores de pH. De modo geral, os presentes resultados adicionam informações importantes sobre o comportamento coloidal de CNC e suas misturas com surfatantes, e entender como a estabilidade da CNC e seus derivados em água varia em presença de surfatantes iônicos é de grande valia no preparo de novos nanocompósitos, o que leva a ampliação de seu campo de aplicações Abstract: Cellulose nanocrystals (CNC) are commonly obtained by acid hydrolysis of cellulose, the most abundant homopolymer in nature. They are biodegradable, nontoxic, and amphiphilic. The substitution of some of the hydroxyl groups on its surface by sulfate-ester groups (OSO_3^-) when hydrolysis is performed using sulfuric acid, renders an electrostatic and colloidal stability in aqueous dispersions. A strong electrostatic interaction between CNC and cationic surfactants is expected in a similar fashion to ionic polymers, which might lead to precipitation/flocculation. This phenomenon is observed when studying aqueous mixtures with a fixed CNC concentration in the presence of a homologous series of alkyltrimethylammonium bromide surfactants (CnTAB). Different experimental techniques were used such as: calorimetric titration, light scattering and zeta potential, probe fluorescence, etc. The results indicate that the initial driving force is the electrostatic interactions between CNC and surfactants at low surfactant concentration and, precipitation occurs for the entire homologous series when the surfactant concentration reaches half the critical micellar concentration (cmc), denoting an important hydrophobic contribution from the surfactant. Precipitation can be modified for a larger cationic surfactant concentration range and not avoided though, by adding nonionic surfactants to the CNC-CnTAB mixture. One attempt of bestowing an additional sterical stability to CNC is by modifying some of its remaining hydroxyl groups with a hydrophilic poly (ethylene oxide) derivative, poly (diethylene oxide methyl ether methacrylate), P(MEO2MA). This polymer can undergo a reversible phase-transition with a temperature increase and this reversibility can be changed in the presence of ionic surfactants: while an anionic surfactant, sodium dodecylsulfate (SDS) can only bind to the polymer chains via hydrophobic interactions (temperature independent), a cationic surfactant, dodecyltrimethylammonium bromide (C12TAB) can bind to both the polymer chains (hydrophobic interactions) and the sulfate-ester groups (electrostatic interactions), changing the CNC-g-P(MEO2MA) charge. Another way of studying the influence of ionic surfactants is to modify the surface of CNC with amine groups (NH2) that are pH-responsive and therefore can change the overall surface charge. At low pH values, SDS strongly interacts with CNC-NH2, while C12TAB interacts only at high pH values. Overall the present results add important information regarding the colloidal behavior of CNC and its mixtures with surfactants and understanding how the stability of CNC and its derivatives in aqueous dispersions may vary in the presence of ionic surfactants is of great value in preparing new nanocomposites, which in turn broadens its field of applications Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências CAPES

Submitted by Programa de Pós-graduação em Biotecnologia (mebiotec.ufba@gmail.com) on 2017-09-13T12:03:25Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Final- Tatiana Oliveira do Vale.pdf: 4717884 bytes, checksum: ff43b7e5c8ffae42678c802a98705a42 (MD5) Approved for entry into archive by Edvaldo Souza (edvaldosouza@ufba.br) on 2017-10-02T18:50:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Final- Tatiana Oliveira do Vale.pdf: 4717884 bytes, checksum: ff43b7e5c8ffae42678c802a98705a42 (MD5) Made available in DSpace on 2017-10-02T18:50:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Final- Tatiana Oliveira do Vale.pdf: 4717884 bytes, checksum: ff43b7e5c8ffae42678c802a98705a42 (MD5) capes Mesmo após o emprego das técnicas secundárias de recuperação muito petróleo ainda se encontra retido nos reservatórios. Diante disso, métodos terciários (EOR) de recuperação veem sendo empregados, um deles é a inundação do reservatório com surfactantes. Nos reservatórios se encontram um grupo diverso de microrganismos, as bactérias redutoras de sulfato, que como resultado final do seu metabolismo produzem H2S. Esse gás causa corrosão entre outros sérios prejuízos à indústria petrolífera. O objetivo desse trabalho, portanto, é o de avaliar a influencia do lauril glicosídeo em técnicas de EOR e o seu efeito na atividade metabólica das BRS. A cinética do consumo de sulfato foi usada como parâmetro de avaliação da atividade microbiana. A concentração micelar crítica do tensoativo foi aferida como sendo de aproximadamente 82ppm. Testes cinéticos foram realizados com diferentes razões de surfactante e petróleo (fontes de carbono) baseando-se no conceito do modelo de Monod. As variações de atividade de BRS (consumo de sulfato) corresponderam diretamente as concentrações iniciais de fontes de carbono. As respostas fisiológicas tanto de D. vulgaris quanto do consórcio de BRS isoladas de poço de petróleo produziram resultados no período de 12 horas. O maior consumo de sulfato ocorreu no intervalo de concentração do surfactante 0,14% para D. vulgaris e 0,21% para o consorcio de BRS. Altas concentrações do surfactante apresentaram efeito tóxico. D. vulgaris se mostrou mais sensível do que o consórcio de BRS. Testes em coluna de areia empacotada também foram realizados com o propósito duplo de (i) avaliar a taxa de recuperação do petróleo com uso do surfactante e, depois, (ii) estimar o efeito da água produzida contendo o surfactante na atividade de BRS. Os resultados sugerem que a atividade de BRS é significativamente afetada pelo surfactante, sendo que baixas concentrações (≤ 2%) aumentam sua atividade (2 a 3 vezes a partir do controle sem o surfactante) e altas concentrações (≥ 2%) tem efeito tóxico (zero consumo de sulfato). Portanto, para evitar alta produção de sulfeto por BRS durante o uso do surfactante na recuperação terciária de petróleo é necessário ajustar a dose para acima de 2%. Porem, caso ocorra uma diluição do surfactante pela matriz da formação rochosa, esse composto poderá ser utilizado pelas BRS como fonte de carbono e aumentar a produção de sulfeto. Esse fenômeno aconteceria quando as concentrações pontuais do surfactante sejam reduzidas para abaixo de 2%. Dessa forma, essa pesquisa destaca que, embora o uso de surfactante melhore a recuperação de petróleo, este pode aumentar significativamente a produção de sulfeto pelas BRS presentes no poço de petróleo.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra A engenharia de tecidos tem adotado diferentes estratégias que permitem a regeneração e o normal funcionamento de órgãos ou de tecidos. Uma das suas mais recentes estratégias consiste no desenvolvimento de estruturas tridimensionais, conhecidas por scaffolds, que suportam de forma temporária a adesão de células, permitindo a sua proliferação, diferenciação e produção de matriz extracelular, que conduzirá à formação do novo tecido. Este trabalho teve como principal objetivo a caracterização da superfície de scaffolds para aplicação em engenharia de tecidos, através de cromatografia gasosa de fase inversa (IGC), que permitiu obter diversos parâmetros não alcançados por outras técnicas. O interesse neste estudo advém das múltiplas interações que ocorrem entre o ambiente biológico e a superfície dos scaffolds quando implantados in vivo. Posto isto, foram preparados três scaffolds diferentes em forma de esponja, por complexação polieletrolítica entre o quitosano e outros polímeros naturais, nomeadamente, a pectina, o alginato e a carboximetilcelulose. A partir da análise de IGC foi determinado o valor da componente dispersiva de energia de superfície, [gsd], que permitiu avaliar o potencial dos complexos polieletrolíticos para estabelecerem forças de dispersão de London. Os resultados revelaram que o complexo polieletrolítico de quitosano-alginato é o mais propenso para estabelecer este tipo de forças, apresentando um valor de [gsd] de 47,8 mJ m-2 a 40ºC e o menos propenso, o complexo de quitosano-pectina ([gsd] = 34,9 mJ m-2 a 40ºC). Relativamente às características ácido-base, concluiu-se que todos os complexos polieletrolíticos evidenciam um comportamento anfotérico, mas essencialmente mais ácido do que básico de Lewis, uma vez que, o valor da componente específica do trabalho de adesão foi mais elevado com provas anfotéricas e básicas do que com a prova ácida. Adicionalmente, os scaffolds preparados foram também analisados quanto à sua porosidade através da técnica de porosimetria de intrusão de mercúrio, o que permitiu verificar a elevada porosidade destes materiais: foram obtidas porosidades de 84%, 98% e 96% para os complexos polieletrolíticos de quitosano-carboximetilcelulose, quitosano-alginato e quitosanopectina, respetivamente. Tissue engineering has adopted strategies that allow regeneration and normal function to organs or tissues. One of the most recent strategies lies on the development of threedimensional structures, known as scaffolds, that temporarily supports cell attachment, allowing their proliferation, differentiation and extracellular matrix production which will lead them to new tissue production. The aim of this work was the characterization of the scaffolds surface to be used in tissue engineering, through inverse gas chromatography (IGC), obtaining various parameters unreached by other techniques. The interest in this study comes from the multiple interactions that occur between biological environment and the surface of the scaffolds when in vivo implanted. That being said, three different scaffolds were prepared, sponge shaped, by polyelectrolyte complexation by chitosan and other natural polymers, including pectin, alginate and carboxymethylcellulose. After analysing the IGC, it was determined the dispersive component value of the surface energy, [gsd], which allowed the evaluation on the polyelectrolyte complexes potential in order to establish dispersion forces of London. The results revealed that the polyelectrolyte complex of chitosan-alginate is the most likely to establish this type of forces, revealing a value of 47,8 mJ m-2 at 40ºC and the least likely was the chitosan-pectin complex ([gsd] = 34,9 mJ m-2 at 40ºC). Regarding the acid-base characteristics, it concludes that all polyelectrolytes complexes, highlights an amphoteric behaviour, but essentially more acid that the Lewis basic, since the specific adhesion value of the work components is higher with amphoteric and basic probes than with acid probe. Additionally, the prepared scaffolds were also analysed for its porosity through mercury intrusion porosimetry technique, it revealed the high porosity in these materials: were obtained 84% porosities, 98% and 96% for polyelectrolytes complexes of chitosancarboxymethylcellulose, chitosan-alginate and chitosan-pectin, respectively.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The control of pore geometry and pore diameter of silica mesoporous materials is necessary for application of these materials, mainly in industrial process that depends on the shape selectivity. This way, considerable efforts have been devoted to control pore structure of these materials. In this study it has been found the influence of cetyltrialkylammonium and alkyltripropylammonium (CnPr3Br, n = 14-22) surfactants in the formation and properties of mesoporous silicas and subsequently microporous silicas. Regarding the mesoporous silicas synthesized through cetyltrialkylammonium surfactants, it was observed that the silicas pore size increased and the structural ordering decreased as the head group of surfactants increased. In contrast, the increase of lkyltripropylammonium tail resulted in silicas with larger porous diameter and structural ordering. The mesoporous silica with the largest pore diameter (3,60 nm), synthesized with C22Pr3Br surfactant exhibited narrow pore-diameter distribution and a hexagonal organization characteristic of MCM-41 silica. The performance of alkyltripropylammonium surfactant as zeolitic structure directing agents was also investigated. The results showed the formation of a physical mixture between MFI and magadiite structures under different hydrothermal treatment temperatures. Only after addition of tetrapropylammonium cations to reaction mixture containing alkyltripropylammonium cations it was possible to obtain pure MFI structure. However, the presence of alkyltripropylammonium cations had strong influence on the crystals growth and consequently in the form of zeolite crystals obtained. O controle da geometria e do diâmetro dos poros dos materiais mesoporosos à base de sílica faz-se necessário para a maior aplicabilidade destes materiais, principalmente em processos dependentes da seletividade de forma. Neste sentido, diversos estudos têm dedicado esforços para o maior controle da estrutura destes materiais. Neste estudo verificou-se a influência de surfactantes com diferentes tamanhos de cabeça hidrofílica (cetiltrialquilamônio) e diferentes comprimentos de cauda hidrofóbica (alquiltripropilamônio, CnPr3Br, n = 14-22) na formação e propriedades de sílicas mesoporosas e posteriormente, sílicas microporosas. Em relação às sílicas mesoporosas sintetizadas com os surfactantes cetiltrialquilamônio, observou-se com o aumento do tamanho da cabeça desses surfactantes, o aumento do diâmetro de poros das sílicas apesar da diminuição do ordenamento estrutural dessas. Em contrapartida, o aumento do comprimento da cauda dos surfactantes alquiltripropilamônio resultou em sílicas com maior diâmetro de poros e ordenação estrutural. A sílica com maior diâmetro de poros (3,60 nm), sintetizada com o surfactante C22Pr3Br, apresentou uma estreita distribuição de diâmetro de poros e uma organização hexagonal dos poros, característica da sílica MCM-41. A capacidade de atuação dos surfactantes alquiltripropilamônio como agentes direcionadores de estrutura zeolíticos também foi investigada. Os resultados mostraram a formação de uma mistura física entre as estruturas MFI e magadiita sob diferentes temperaturas de tratamento hidrotérmico. Somente após a adição dos cátions tetrapropilamônio à mistura reacional contendo os cátions alquiltripropilamônio foi possível a obtenção da zeólita com estrutura MFI pura. Entretanto, a presença dos cátions alquiltripropilamônio teve grande influência no crescimento dos cristais e consequentemente no formato dos cristais zeolíticos obtidos.

RESUMENEn el presente estudio se han caracterizado ópticamente defectos superficiales ("non-stoichiometric" y "dangling bonds") en puntos cuánticos (QDs) coloidales de CdSe sintetizados por el método de descomposición térmica. En especial, se estudió la presencia de defectos vinculados con una alta relación área/volumen de los QDs. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de estos QDs presentan dos bandas, atribuibles a la recombinación excitónica y a la recombinación excitónica vía defectos superficiales. Luego de la síntesis las muestras permanecieron durante un tiempo sin ningún tratamiento adicional. Durante este tiempo se observó mediante el monitoreo de la evolución de las bandas de PL, un incremento en la intensidad de la banda atribuible a defectos respecto a la de emisión excitónica. Posteriormente, las muestras se lavaron utilizando abundante etanol y fueron disueltas en 1-octadeceno. Con este tratamiento se ha observado una recuperación gradual de la PL de la banda excitónica. Esto podría atribuirse a la remoción de los residuos de la reacción que pudieron formar defectos y a un reacomodo de los surfactantes, mostrando de esta manera una forma de pasivación de defectos superficiales. Para todas las muestras estudiadas en este trabajo, se observó mayor presencia de defectos superficiales para QDs con mayor relación área/volumen. ABSTRACTIn this work, non-stoichiometric defects and dangling bond defects were optically characterized for CdSe colloidal quantum dots (QDs), which were prepared by the thermal decomposition method. Particularly, the presence of defects linked to a high QD surface to volume ratio was studied. The photoluminescence (PL) spectra of the samples show two bands, which could be associated to excitonic recombination and excitonic recombination via surface defects. The samples remained untreated for a period of time after preparation. During this time a gradual deterioration of the QDs was observed by monitoring the evolution of PL spectra. An increase in intensity of the band associated to recombination via defects, with respect to the excitonic emission band, was observed. Subsequently, the samples were washed using abundant ethanol and dissolved in 1-octadecene. After this treatment a gradual recovery of the excitonic PL band was observed. This could be attributed to the removal of reaction residues that could give rise to defects, and to a rearrangement of the surfactants, thus showing a form of surface defects passivation. For all the samples, investigated in this work, a greater presence of surface defects for QDs of higher surface to volume ratio was observed.

Proteins may exhibit an unfolding or folding state in the presence of a surfactant. In the present study, the unfolding and folding pathway of hen egg white lysozyme (HEWL) induced by sodium dodecyl sulfate (SDS) is studied. The stoichiometry obtained from isothermal titration calorimetry (ITC) provides guidelines for other techniques. The fluorescence spectra and circular dichroism show that the fluorescence properties and secondary structure of proteins undergo a two-step change upon binding with SDS, in which the intensity decreases, the emission blue shifts and the helical conformation decreases at low ratios of SDS to HEWL, while all of them return to the native-like state upon the addition of SDS at higher ratios. At the end of the binding, HEWL presents a higher α-helical content but its tertiary structure is lost compared to its native state, which is namely a molten globule state. Small angle X-ray scattering (SAXS) analysis and the derived model reveal that the complexes possess a decorated core-shell structure, with the core composed of dodecyl chains and the shell consisting of SDS head groups with a protein in molten globule state. Five binding steps, including the individual details involved in the denaturation, were obtained to describe the unfolding and folding pathway of HEWL induced by SDS. The results of this study not only present details about the denaturation of protein induced by SDS and the structure of the complexes involved in each binding step, but also provide molecular insights into the mechanism of the higher helical conformation of proteins in the presence of surfactant micelles.

Os óleos vegetais e o fungo Beauveria bassiana tem sido testados sobre Bemisia tabaci, resultando em controles medianos de ninfas em nível de campo. Vários estudos tem demonstrado que a eficiência de B. bassiana no controle de ninfas de B. tabaci pode ser aumentada pela combinação com outros agentes de controle. Desta forma, este trabalho foi conduzido para avaliar: o efeito da combinação de B. bassiana com doses subletais do óleo de mamona na mortalidade de ninfas de B. tabaci; a compatibilidade do óleo de mamona com o B. bassiana e com o Trichogramma pretiosum, parasitoide de ovos de lagartas mais utilizado no mundo. Na primeira etapa dos estudos, foram instalados em casa telada vários experimentos para determinar a dose subletal do óleo comercial de mamona Azevedo® e o Óleo de Rícino® a 0,25%, 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 3,0%, 4,0%, 5,0% e 6,0% (v/v) na mortalidade de diferentes ínstares de B. tabaci. Como emulsionantes para o óleo de mamona foram testados o Silwet® L-77 (0,01%, v/v), o detergente neutro Zupp® (1%, 2%, 3% e 4%, v/v) e o Solub’oil® (0,005%, 0,015%, 0,045%, 0,09%, 0,20% e 0,27%, v/v). Como padrão de comparação com inseticida químico foi utilizado o thiamethoxam (Actara® 250 WG) a 0,17 g i.a./L. Na testemunha foi utilizada água destilada. Na segunda etapa dos estudos, em condições de em casa telada, o B. bassiana CG1229 a 1x106 e 1x107 (conídios/mL) foi testado sozinho ou em combinação com o óleo de mamona a 1% (v/v) emulsionado em Silwet® L-77 a 0,01% (v/v) ou em Solub’oil® a 0,05% e 0,1% (v/v) na mortalidade de ninfas de segundo ínstar da B. tabaci. Em laboratório, foram realizados dois experimentos que testaram a compatibilidade do óleo de mamona a 100% (v/v) na germinação, crescimento vegetativo e esporulação de B. bassiana as 24 h e 7, 15, 60, 90, 120 dias de armazenamento a 4º C e 26º C. No estudo de compatibilidade com T. pretiosum, foi avaliado o efeito do Óleo de Rícino® a 1%, 2%, 3%, 4%, 5% e 6% (v/v), do detergente neutro a 2% (v/v) (emulsificante para o óleo), do inseticida clorpirifós a 0,5 L i.a./ha e da água destilada sobre estágios imaturos (ovo-larva, pré-pupa e pupa) do parasitoide. A mortalidade de ninfas de primeiro ao quarto ínstares aumentou significativamente com o aumento da concentração do óleo de mamona e dos emulsionantes. Ninfas de primeiro e segundo ínstares foram mais suscetíveis ao óleo de mamona e ao Silwet a 0,01% (v/v) do que as de terceiro e quarto ínstares, com mortalidades de 71,32% e 55,01%, em comparação a 26,38% e 48,15%, respectivamente. O detergente neutro a 1%, 2%, 3% e 4% (v/v) causaram mortalidades de ninfas de segundo íntar de 28,6%, 52,7%, 64,4% e 69,3%, respectivamente. Quando este produto a 2% v/v foi aplicado com o óleo de mamona a 1% (v/v), causaram mortalidade de 88,03% e 79,34% em ninfas de primeiro-segundo e terceiro-quarto ínstares, respectivamente. O Solub’oil a 0,005%, 0,015%, 0,045%, 0,09% e 0,27% (v/v) causou mortalidade de ninfas do segundo íntar de 34,94%, 26,14%, 30,91%, 38,14% e 70,15%, respectivamente. Quando o Solub’oil a 0,2% (v/v) foi combinado com o óleo de mamona a 1% (v/v), causaram mortalidade de ninfas do segundo ínstar de 84,71%. Reduções significativas do crescimento vegetativo de B. bassiana foram observadas aos 07 e 120 dias de armazenamento a 4ºC e 26°C, respectivamente, pela presença do óleo de mamona e Solub’oil em relação a conídios puros do fungo. O óleo de mamona não afetou a viabilidade dos conídios de B. bassiana e nem a conidiogênese na temperatura de 26°C em todas as datas avaliadas. A mortalidade de ninfas de B. tabaci foi significativamente menor na combinação óleo de mamona + B. bassiana + Silwet® L-77 (16,93%) em relação ao fungo sozinho (57,94%), pois o Silwet® L-77 a 0,01% não emulsificou eficientemente o óleo de mamona, não permitindo a germinação dos conídios (9,82%). A combinação de conídios de B. bassiana + óleo de manona + Solub’oil e B. bassiana + Solub’oil aumentou significativamente a mortalidade de ninfas de B. tabaci (91,66% e 85,46%, respectivamente), em relação ao B. bassiana, óleo de mamona ou Solub’oil testados sozinhos (75,57%, 59,12% e 53,92%, respectivamente). O Solub'oil a 0,5% ou 1,0% não interferiu na germinação dos conídios de B. bassiana (96,5%). O estágio de desenvolvimento de ovo-larva de T. pretiosum foi o menos afetado pelas diferentes concentrações do óleo de mamona + detergente neutro a 2% (v/v), com 81,94% de emergência de adultos, do que os estágios de pré-pupa e pupa, com 24,88% e 18,30% de emergência, respectivamente. O óleo de mamona a 1% e 2% (v/v) foi seletivo e inócuo a fase de ovo-larva. Todas as concentrações do óleo foram consideradas levemente ou moderadamente nocivas aos estágios de pré-pupa e pupa de T. pretiosum e causaram significativas reduções na emergência de adultos do parasitoide. O detergente neutro a 2% (v/v) não afetou as fases imaturas de T. pretiosum, com percentagens de emergência de adultos ≤ 95,77% e foi classificado como inócuo a este parasitoide. O óleo de mamona e emulsionantes apresentam potencial no controle de B. tabaci biótipo B. O óleo de mamona quando combinado com conídios de B. bassiana + Solub’oil ou somente com Solub’oil aumenta a mortalidade de ninfas de B. tabaci. O óleo de mamona é seletivo a todas as fases de desenvolvimento do T. pretiosum em concentrações ≤ 2%. Vegetable oils and the fungus Beauveria bassiana has been tested on Bemisia tabaci, resulting in median controls of nymphs at field level. Several studies have shown that the efficiency of B. bassiana for control of Bemisia tabaci nymphs can be increased by combination with other control agents. Thus, this study was conducted to evaluate: the effect of the combination of B. bassiana with sublethal doses of castor oil in the mortality of B. tabaci nymphs; the compatibility of castor oil with B. bassiana and Trichogramma pretiosum, parasitoid of caterpillar eggs most used in the world. The effect of the castor oil at 100% (v/v) on conidia germination, vegetative growth and sporulation of B. bassiana after 24 h and seven, 15, 60, 90, 120 days of storage at 4°C and 26°C was evaluated in two experiments at laboratory. The effect of castor oil (Rícino®) at 1%, 2%, 3%, 4%, 5% and 6% (v/v) and neutral detergent at 2% (v/v) (emulsifier for the oil) on immature stages of T. pretiosum (egg, larva, pre-pupae and pupae) of parasitoid was also tested at laboratory. the chlorpyrifos insecticide 0.5 L a.i./ha and distilled water In the first stage of the study several experiments were conducted at screenhouse to determine the sublethal dose of commercial castor oil Azevedo® and Rícino® at 0.25%, 0.5%, 1.0%, 1.5 %, 2.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0% and 6.0% (v/v) on mortality of different instars of B. tabaci. The castor oil was emulsified with Silwet® L-77 (0.01%, v/v), Zupp® neutral detergent (1%, 2%, 3% and 4%, v/v) and Solub'oil® (0.005%, 0.015%, 0.045%, 0.09%, 0.20% and 0.27%, v/v). The insecticide thiamethoxam 250 WG, was included as the chemical standard tested at label rate recommended by the manufacturer of 0.17 g a.i./L. Distilled water was used as the untreated control. In the second stage, B. bassiana CG1229 at 1×106 and 1x107 conidia/mL was tested alone or in combination with castor oil at 1% (v/v) emulsified in Silwet® L-77 0.01% (v/v) or Solub'oil® at 0.05% and 0.1% (v/v) on second instar nymphs of B. tabaci at screenhouse. Mortality of first instar to the fourth nymphs increased with an increase in concentration of castor oil and emulsifiers. Nymphs of the first and second instar were more susceptible to castor oil and 0.01% Silwet (v/v) than the third and fourth instars.The neutral detergent at 1%, 2%, 3% and 4% (v/v) killed 28.6%, 52.7%, 64.4% and 69.3% of second instar nymphs, respectively. When neutral detergent at 2% (v/v) was combined with castor oil 1% (v/v), killed 88.03% and 79.34% nymphs of first-second and third-fourth instar, respectively. The Solub'oil at 0.005%, 0.015%, 0.045%, 0.09% and 0.27% (v/v) killed 34.9%, 26.1%, 30.9%, 38.1% and 70.1% of second instar nymphs, respectively. When the Solub'oil at 0.2% (v/v) was combined with castor oil Azevedo at 1% (v/v), mortality of second instar nymphs was 84.71%. Reductions in the vegetative growth of B. bassiana by castor oil and Solub'oil were observed after 120 days of storage at 26°C when compared to pure conidia of the fungus. Conidia viability and conidiogenesis of B. bassiana was not affected by Castor oil at 26 ° C in all dates. Mortality of B. tabaci nymphs was significantly lower when castor oil + Silwet® L-77 was combined with B. bassiana (16.93%) compared to the fungus alone (57.94%). It was observed that Silwet® L- 77 at 0.01% did not emulsify efficiently the castor oil, not allowing conidia to germinate (9.82%). The combination of conidia of B. bassiana + castor oil + solub'oil and B. bassiana + Solub'oil significantly increased mortality of nymphs of B. tabaci (91.66% and 85.46%, respectively) compared to B. bassiana, castor oil or Solub'oil tested alone (75.57%, 59.12% and 53.92%, respectively). The Solub'oil at 0.5% or 1.0% did not affect the germination of conidia of B. bassiana (96.5%). Egg-larval stage of development of T. pretiosum was the least affected by different concentrations of castor oil + neutral detergent at 2% (v/v), with 81.9% of adult emergence of than the stages of pre-pupae and pupae, with 24.88% and 18.30% of emergency, respectively. Castor oil at 1% and 2% (v/v) was selective and innocuous to the egg-larval stage. All oil concentrations were considered mildly or moderately harmful to prepupae and pupae stages of T.pretiosum and caused significant reductions in adults emergency of parasitoid. The neutral detergent at 2% (v/v) did not affect immature stages of T. pretiosum, with emergency of adults ≤ 95.8% and it was classified as harmless to this parasitoid. Castor oil and emulsifiers have the potential to control B. tabaci biotype B. Castor oil when combined with conidia of B. bassiana + Solub'oil or only with Solub'oil increases mortality of nymphs of B. tabaci. Castor oil is selective to all T. pretiosum stages of development at concentrations ≤ 2%.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

The efficiency of an enzymatic detergent (Nudisoit®) in the control of the mobile scale of the olive tree, Praelongorthezia olivicola (Hemiptera: Ortheziidae), was evaluated under laboratory and on-field conditions. In the laboratory test, four treatments and four repetitions were established in a completely randomized design; individuals surviving after 72 hours was evaluated. In the on-field test, the experimental design was completely randomized with four treatments and three repetitions; the treatments were done 7 days after the application, determining the degree of efficiency. The results indicates a higher control of the mobile scale under laboratory conditions, with an efficiency above 99%, both for nymphs and egg-laying females. On the field test, Nudisoit® exhibited levels of efficiency close to 74% on nymphs and 48% on egg-laying females. Both, the lower control of the plague and the variations observed on field are probably explained by deficiencies in the coverage, where the leaves acted to the detriment of the detergent, which principally acts by contact. Se evaluó la eficacia de un detergente enzimático (Nudisoit ®) en el control de la "conchuela blanca móvil del olivo", Praelongorthezia olivicola, en condiciones de laboratorio y campo. En las pruebas de laboratorio, se establecieron cuatro tratamientos y cuatro repeticiones en un diseño completamente aleatorio; se evaluaron individuos sobrevivientes a los tratamientos después de 72 horas. En las pruebas de campo, el diseño experimental fue completamente aleatorio con cuatro tratamientos y tres repeticiones; los tratamientos se evaluaron 7 días después de establecido el ensayo, determinando el grado de eficacia. Los resultados indican un control más alto de la conchuela móvil en condiciones de laboratorio, con una eficacia superior al 99%, tanto para ninfas como para hembras oviponentes. En las pruebas de campo, el detergente enzimático presentó niveles de eficacia cercanos al 74% sobre ninfas y a 48% en hembras oviponentes. Tanto el menor control de la plaga y las variaciones observadas en campo, probablemente se expliquen por deficiencias en el cubrimiento, donde el follaje actuó negativamente sobre el detergente, que actúa principalmente por contacto. Fil: Cisterna Cahuer, Víctor. Fil: Sepúlveda Chavera, Germán F..

Las sales biliares son compuestos con notoria relevancia en la naturaleza. Dado su carácter anfífilo actúan como surfactantes por lo que tienen múltiples aplicaciones en diferentes campos. En este trabajo se muestra la obtención de nuevos derivados de las mismas destacando los oligómeros obtenidos por la unión (vía enlaces amida) de dos a cuatro residuos biliares a diversas moléculas puente bi-, tri- o tetra-dentadas. Los nuevos derivados se comportan como surfactantes habiéndose determinado los parámetros característicos asociados a este comportamiento como, por ejemplo, la concentración de agregación crítica y el área molecular en la interfase aire/agua. Mediante estudios de dispersión de luz y diversas microscopias se han determinado la geometría y el tamaño de los agregados formados, así como su evolución con el tiempo. Se han observado estructuras micelares, agregados globulares, pseudo-vesículas y fibras, así como la formación de geles y precipitados coloidales originados por la condensación de partículas de menor tamaño. Asimismo, se han resuelto diversos cristales de los nuevos esteroides.

La presente Tesis doctoral abarca aspectos relacionados con la Química supramolecular, el Biomimetismo molecular y la Fisicoquímica de coloides. El estudio ha implicado el diseño, la síntesis y la caracterización en disolución acuosa de numerosos compuestos entre los que sobresalen los derivados de las sales biliares, los éteres corona y grupos hidrófobos como los adamantanos y las cadenas hidrocarbonadas. Comparados con los surfactantes clásicos, los nuevos compuestos evidencian una mejor capacidad surfactante y por encima de su concentración de agregación crítica forman agregados de geometría diversa como tubos moleculares, vesículas, micelas, etc. Algunos derivados de éteres corona muestran una mejora significativa de la capacidad de extracción de iones alcalinos y otros, derivados del ácido nitrilotriacético, mimetizan el comportamiento de los fosfolípidos naturales. En algún caso se ha podido resolver la estructura cristalina del compuesto.

Muchas de las aplicaciones de las nanoestructuras de carbono necesitan que las estructuras estén individualizadas, pero las técnicas de producción habituales las consiguen normalmente agrupadas en multicapas o haces. Para impulsar las aplicaciones industriales de estas estructuras a gran escala, se necesita diseñar procedimientos que permitan conseguirlas de forma aislada. Uno de los más prometedores es el uso de surfactantes. El trabajo que se presenta en esta tesis doctoral es un estudio computacional de la interacción entre láminas de grafeno y moléculas, por una parte, de ácido sulfúrico y, por otra, de bisulfato sódico, ambas de efecto surfactante. Se completa el trabajo con el estudio de la interacción entre moléculas de agua y nanocintas bicapa de grafeno con el objetivo de obtener los resultados necesarios para ser capaces de discriminar el efecto debido al agua del debido a los componentes surfactantes.

A extração de compostos fenólicos é, tradicionalmente, realizada utilizando solventes orgânicos voláteis que apresentam diversas desvantagens entre as quais toxicidade, volatilidade e inflamabilidade. Neste trabalho pretende-se estudar a utilização de solventes alternativos que possam colmatar algumas das desvantagens descritas, mantendo ou superando o desempenho dos solventes convencionais. Assim, numa primeira fase foram estudadas soluções aquosas de quatro compostos iónicos (cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, cloreto de tetrametilamónio, cloreto de cetilpiridínio, brometo de miristiltrimetilamónio) e, posteriormente, dois surfactantes não iónicos (Triton X-100 e Genapol X-080) e um surfactante aniónico (dodecil sulfato de sódio). Além do tipo de solvente, avaliou-se ainda o efeito da concentração e do tempo de contacto na eficiência da extração. Como planta modelo, escolheu-se a espécie Asparagus acutifolius L., uma planta comestível, fonte de compostos bioativos, mas apresentando um perfil fenólico simples dominado por apenas 3 compostos. Os resultados obtidos indicaram que, à temperatura ambiente, o solvente ótimo foi uma solução aquosa de cloreto de cetilpiridínio (CPyrCl), com concentração 0,1 M, durante 1 hora de tempo de extração que, comparando com o solvente convencional (metanol: água, 80:20%, v/v), resulta numa eficiência significativamente maior na extração dos compostos fenólicos encontrados em A. acutifolius. Verificou-se, no entanto, que nas condições de máxima eficiência de extração, o extrato de CPyrCl revelou menor atividade antioxidante comparativamente com o resultado da extração hidrometanólica, provavelmente devido a interferências da utilização deste tipo de solventes nos métodos in vitro utilizados na avaliação da capacidade antioxidante, aspeto que necessita de elucidação em estudos posteriores. The extraction of phenolic compounds is traditionally carried out using volatile organic solvents which have several disadvantages including toxicity, volatility and flammability. In this work it is intended to study the use of alternative solvents that can overcome some of the disadvantages described, maintaining or exceeding the performance of conventional solvents. Thus, in a first stage, aqueous solutions of four ionic compounds (1-butyl-3-methylimidazolium chloride, tetramethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, myristyltrimethylammonium bromide) were studied and, subsequently, two non-ionic surfactants (Triton X-100 and Genapol X-080) and an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) were also considered. In addition to the type of solvent, the effect of concentration and contact time on the extraction efficiency was also assessed. The edible species Asparagus acutifolius L., a source of bioactive compounds, with a simple phenolic profile with only 3 compounds, was chosen as plant model. The results showed that at room temperature, the optimum solvent was an aqueous solution of cetylpyridinium chloride (CPyrCl) with concentration 0.1 M, and extraction time of 1 hour that, when compared to the conventional method (methanol/water 80:20%, v/v), presents a significantly higher efficiency for the extraction of the phenolic compounds present in A. acutifolius. It was found, however, that in conditions of maximum efficiency of extraction, the CPryCl extract showed lower antioxidant activity compared to the result of hydromethanolic extraction, probably due to interferences from the use of such solvents in the in vitro methods used to evaluate the antioxidant capacity, aspect which requires further elucidation studies.

Orientador: Watson Loh Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Surfactantes são moléculas anfifílicas que, em solução, se organizam dando origem a uma série de estruturas de associação, dentre as quais destacam-se os cristais líquidos. Especialmente os brometos de dialquildimetilamônio se associam formando principalmente estruturas líquido-cristalinas lamelares. Nesse trabalho, foram estudadas as propriedades estruturais de fases lamelares formadas pela auto-organização, em solução aquosa, de dois surfactantes dessa classe: o DDAB (brometo de didodecildimetilamônio) e o DODAB (brometo de dioctadecildimetilamônio). Através das técnicas de caracterização utilizadas, foi verificado que, nas condições de concentração e temperatura estudadas, ambos os surfactantes, DDAB e DODAB, se associam em duas fases lamelares, La e Lß, fases essas que diferem pela organização das cadeias carbônicas nas bicamadas e intumescimento. Além de formarem diferentes fases lamelares, essas também apresentaram distintas propriedades estruturais, dependendo do surfactante utilizado. Estudos de calorimetria diferencial de varredura também permitiram acompanhar as transições entre as fases lamelares obtidas causadas por variação da temperatura. As bicamadas formadas pela auto-associação do surfactante DDAB apresentaram um intumescimento menor do que as formadas pelo análogo DODAB, porém, com esse último, houve a formação de bicamadas menos espessas. Misturas preparadas com ambos os surfactantes em diferentes proporções também indicaram a variação das propriedades investigadas, intumescimento e espessura das bicamadas, aumentando o teor de DODAB. A hipótese levantada é que as propriedades estruturais investigadas são fortemente influenciadas pelas forças eletrostáticas atuantes no sistema. A caracterização de amostras formuladas com os tensoativos acima da temperatura de transição para fase fluída e na presença de sal confirmou esta ideia. O maior intumescimento e a pequena espessura das bicamadas formadas pelo DODAB se devem, provavelmente, à interdigitação das cadeias carbônicas e ao efeito de correlação iônica, respectivamente, descritos em mais detalhes nessa dissertação Abstract: Surfactants are amphiphilic molecules that self-assemble, in solution, giving rise to a number of association structures, among which the liquid crystals stand out. Particularly the dialkyldimethylammonium bromides associate to form mosty lamellar liquid crystalline structures. In this work, we studied the structural properties of lamellar phases formed by self-organization, in aqueous solution, of two surfactants from this class: DDAB (didodecyldimethylammonium bromide) and DODAB (dioctadecyldimethylammonium bromide). Through the used characterization techniques, we found that under the conditions of concentration and temperature studied, both surfactants, DDAB and DODAB are associated in two lamellar phases, La and Lß, phases that differ by the organization of the carbonic chains in bilayers and swelling degree. In addition to forming different lamellar phases, these also showed distinct structural properties, depending on the surfactant used. Studies with differential scanning calorimetry also allowed us to follow the transitions between the lamellar phases caused by temperature variation. The bilayers formed by self-association of DDAB showed a lower swelling degree than those formed by DODAB, however, with the later, there was the formation of thinner bilayers. Mixtures prepared with both surfactants in different proportions also indicated the variation of the investigated properties, swelling degree and bilayer thickness, upon increasing the DODAB content. We propose that the structural properties investigated are strongly influenced by electrostatic forces acting on the system. The characterization of samples formulated with surfactants above the transition temperature to the fluid phase and in the presence of salt confirmed this hypothesis Mestrado Físico-Química Mestre em Química CNPQ

Structural versatility is an important reason for the interest in ionic liquids (ILs) and ionic-liquid-based surfactants, ILBSs. We report here on the synthesis, characterization, and micellar properties of a series of ILBSs that carry unsaturation in the head group, 1-Cn-3-vinlyimidazolium bromide, CnVnImBr, Cn = C10, C12, C14, and C16, respectively. We studied this series at 298.15 K using surface tension, ultraviolet–visible (UV–vis) spectroscopy, and steady state fluorescence of solubilized methyl orange, MO, and pyrene, respectively. We studied the electrical conductance of CnVnImBr at 298.15 to 313.15 K. From the results of surface tension and conductivity, we calculated the area per surfactant at solution/air interface; the critical micelle concentration (cmc); the degree of counter-ion binding; and the enthalpy, entropy, and free energy of micellization. These properties showed the expected dependence on the length of Cn, and indicated that micellization is an entropy-driven process. We used fluorescence data to calculate the cmc, microscopic polarity of the interfacial region, and the micelle aggregation number. The UV–vis spectra of MO were used to calculate the cmc and probe dye–ILBS interactions in the pre- and post-micellar regimes. The aggregation behavior of C16VnImBr was compared with its saturated counterpart 1-(n-hexadecyl)-3-ethylimidazolium bromide, with 1-Cn-3-methylimidazolium bromides, and with “conventional” cationic surfactants, alkyltrimethylammonium bromides. The vinyl group is less hydrophobic than the ethyl moiety.

Electrokinetic processes provide the basis of a range of very interesting techniques for the remediation of polluted soils. These techniques consist of the application of a current field in the soil that develops different transport mechanisms capable of mobilizing several types of pollutants. However, the use of these techniques could generate nondesirable effects related to the geomechanical behavior of the soil, reducing the effectiveness of the processes. In the case of the remediation of polluted soils with plasticity index higher than 35, an excessive shrinkage can be observed in remediation test. For this reason, the continued evaporation that takes place in the sample top can lead to the development of cracks, distorting the electrokinetic transport regime, and consequently, the development of the operation. On the other hand, when analyzing silty soils, in the surroundings of injection surfactant wells, high seepages can be generated that give rise to the development of piping processes. In this article methods are described to allow a reduction, or to even eliminate, both problems., Los procesos electrocinéticos proporcionan la base de una serie de técnicas muy interesantes para la remediación de suelos contaminados. Estas técnicas consisten en la aplicación de un campo actual en el suelo que desarrolla diferentes mecanismos de transporte capaces de movilizar varios tipos de contaminantes. Sin embargo, el uso de estas técnicas podría generar efectos no deseables relacionados con el comportamiento geomecánico del suelo, reduciendo la efectividad de los procesos. En el caso de la remediación de suelos contaminados con índice de plasticidad superior a 35, se puede observar una contracción excesiva en la prueba de remediación. Por este motivo, la evaporación continuada que se produce en la parte superior de la muestra puede provocar el desarrollo de fisuras, distorsionando el régimen de transporte electrocinético y, en consecuencia, el desarrollo de la operación. Por otra parte, al analizar suelos limosos, en el entorno de los pozos de inyección de surfactante, se pueden generar altas filtraciones que dan lugar al desarrollo de procesos de tubería. En este artículo se describen métodos para permitir una reducción, o incluso eliminar, ambos problemas.

Monoacylglycerols (MAG) and diacylglycerols (DAG) are nonionic surfactants with several applications in the food, pharmaceutical and other chemical industries. They can be produced by alcoholysis, esterification or partial hydrolysis of triacylglycerols, alternatively using lipase instead of chemical catalysts, generating purer and less degraded lipids. Differential scanning calorimetry (DSC) is a widespread method extensively used for studying the thermal properties of several materials, including the various classes of lipids. In this field, however, the use of DSC has generally been limited to the analysis of the thermal profiles of fats and oils, as well as the characteristics of interesterification reaction products. Therefore, the present study reports the melting and crystallization behavior of chromatographic standards of monocaprylin (MC), dicaprylin (DC) and tricaprylin (TC), as well as binary mixtures of MC and DC in proportions (w/w) of 2:1, 1:1 and 1:2, respectively, aiming to propose the use of DSC as a first step to monitor esterification or hydrolysis reactions for the production of MAG and DAG, as well as the subsequent indispensable purification procedures. It is worth to highlight that little is known about the physical behavior of MAG and DAG of caprylic acid presented herein. The remarkable differences between the behaviors of pure components and binary systems during cooling and heating can be possibly attributed to interactions between molecules by weak chemical bonds such as hydrogen bonds, van der Waals force or hydrophobic interactions, as well as phase transitions or polymorphism. This study indicates that DSC can be a valuable tool to supply important information on catalytic reaction evolution, which should be complemented by other techniques to provide a complete depiction of the reaction under research.

Orientador: Marcos Akira D'Ávila Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A eletrofiação é uma das principais técnicas para produzir fibras poliméricas ultrafinas na escala nano e submicrométrica. A poli ('épsilon'-caprolactona) (PCL) é um polímero sintético biodegradável bastante utilizado na área médica. Fibras de PCL obtidas por eletrofiação formam mantas porosas propícias para aplicações biomédicas como na engenharia tecidual. Em algumas aplicações as fibras alinhadas de PCL são de interesse, pois conferem melhorias em determinadas propriedades quando comparadas com fibras aleatórias. A PCL é considerada um polímero moderadamente hidrofóbico e a eletrofiação aumenta a hidrofobicidade das mantas. Os surfactantes têm a capacidade de modificar a superfície das fibras poliméricas aumentando a sua molhabilidade. Este trabalho versa sobre a influência da adição de surfactantes catiônico (CTAB), aniônico (SDS) e não-iônico (Triton X-100) na morfologia e no alto alinhamento de fibras de PCL obtidas por eletrofiação com coletor rotativo. Preparou-se solução de PCL contendo clorofórmio e acetona como solventes. As concentrações em massa de surfactantes utilizadas foram: 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 e 1,5 wt%. As soluções foram caracterizadas através de medições de tensão superficial, condutividade elétrica e reologia. As morfologias das fibras foram analisadas com Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) juntamente com o software imageJ e o plugin OrientationJ. As fibras foram caracterizadas quanto às propriedades térmicas (DSC), análise química (FTIR) e molhabilidade (ângulo de contato). Através dos resultados obtidos, observou-se que a condutividade elétrica das soluções foi aumentada de acordo com o tipo de surfactante. A reologia foi alterada com os tipos e as concentrações, enquanto a tensão superficial não apresentou mudança significativa com a adição dos surfactantes. Os surfactantes CTAB e SDS alteraram o alinhamento das fibras de PCL e, dependendo da concentração, melhoraram a uniformidade dos diâmetros das fibras. Os surfactantes foram capazes de melhorar a molhabilidade das mantas, enquanto as propriedades térmicas foram mantidas Abstract: The electrospinning is one of the main techniques to produce ultrafine polymeric fibers in the nano and submicron scale. Poly ('épsilon'-caprolactone) (PCL) is a biodegradable synthetic polymer widely used in the medical field. Electrospun PCL fibers form porous mats favorable for biomedical applications such as in tissue engineering. PCL aligned fibers are of interest since it expand the applications of these fibers and confer improvements in certain properties when compared with random fibers. PCL considered a moderately hydrophobic polymer and the electrospinning increases the hydrophobicity of the mats. Surfactants have the ability to modify the surface of polymeric fibers increasing its wettability. This work is concerned with the study of the effects of adding cationic (CTAB), anionic (SDS) and nonionic (Triton X-100) surfactants in the morphology and alignment PCL fibers obtained by electrospinning used a rotating collector. Poly ('épsilon'-caprolactone) (PCL) solutions with chloroform and acetone as solvent were prepared and different concentrations of surfactants were used: 0.05; 0.1; 0.5; 1.0; and 1,5 wt% in mass. Solutions characterized by measurements of surface tension, electric conductivity and viscosity. The morphology of the fibers analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) together with the ImageJ software and OrientationJ plugin. The fibers characterized by differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy (FTIR) and wettability (contact angle). Through the results obtained, the electrical conductivity of the solutions increased according to the type of surfactant. The rheology changed with the types and concentrations, while the surface tension did not change significantly with the addition of surfactants. The presence of surfactants CTAB and SDS influence the alignment of the PCL fibers, and depending on the concentration, improve the uniformity of fiber diameters. The surfactants were able to improve the wettability of mats, while the thermal properties maintained Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Nowadays, there is a tendency of use of low temperature in laundry cleaning for both environmental and economical reasons, which makes the use of enzymes in detergent products indispensable. Since lipases are efficient catalyst both in solution and at the water-liquid interface, they are potentially suitable for lipid stain removal applications in industrial laundry and household detergents. The effect of different commercial detergents and surfactants on enzymatic activity of lipase from Fusarium oxysporum was observed through p-nitrophenylpalmitate (pNPP) assay. The enzyme was compatible with various ionic and non-ionic surfactants as well as commercial detergents. Lipase activity was strongly inhibited by Sodium Dodecyl Sulphate (SDS), but not by Triton X-100 and Triton X-114. The best assay conditions observed for this lipase were pH 8.0 and 50ºC. The enzyme was stable at alkaline pH and remained 93% of residual activity during 1 h incubation at 60ºC. The highest lipase activity was measured with triglycerides of middle and long chain fatty acids (C8-C18). This enzyme showed a variable specifity/hydrolytic activity towards various fats and oils. All these properties and its resistance towards various surfactants and tolerance to commercial detergents make this lipase a potential additive for detergent formulation.Atualmente, há uma tendência de utilizar baixas temperaturas em limpeza de lavanderia por razões ambientais e econômicas, situações estas que tornam indispensáveis o uso de enzimas em produtos detergentes. Devido às lipases serem excelentes catalisadoras em soluções e em interface água-óleo, elas são potencialmente apropriadas para aplicação na remoção de manchas de gorduras em lavanderia industrial e detergentes domésticos. O efeito de diferentes detergentes comerciais e surfactantes sobre a atividade enzimática da lipase de Fusarium oxysporum foi observado através de ensaios com p-nitrofenilpalmitato (pNPP). A enzima foi compatível com vários surfactantes iônicos e não-iônicos como também com detergentes comerciais. Atividade lipolítica foi fortemente inibida por Sulfato Dodecil de Sódio (SDS), mas não por Triton X-100 e Triton X-114. As melhores condições de ensaio observadas para esta lipase foram pH 8,0 e 50ºC. A enzima foi estável em pH alcalino e manteve 93% da atividade residual durante 1 h de incubação a 60ºC. A maior atividade lipolítica foi medida com triglicerídeos de ácidos graxos de cadeia média e longa (C8-C18). A especificidade hidrolítica da enzima em vários óleos e gorduras testados foi variável. Todas estas propriedades e sua resistência a vários surfactantes e tolerância a detergentes comerciais fazem desta lipase um aditivo potencial para formulação de detergentes.

2 páginas.-- 3 figura.-- 1 tabla.-- Resumen de la comunicacion presentada en la XXIII Reunión de la Sociedad Española de Arcillas. TOLEDO 10- 12 de Septiembre de 2014, En las últimas décadas se han desarrollado formulaciones de liberación controlada (FLCs) de herbicidas para evitar pérdidas excesivas de los mismos y que mantengan una buena bioactividad. Los minerales de la arcilla son buenos candidatos para la preparación de FLCs debido a sus buenas propiedades adsorbentes, su abundancia y bajos costes. El herbicida no iónico Flufenacet (FLF) presenta problemas de movilidad en suelos, por lo que interesa preparar formulaciones que ralenticen su liberación empleando minerales de la arcilla. Para aumentar la carga de ingrediente activo (i.a.) se utilizarán surfactantes que actúan como agentes solubilizantes del herbicida. Los complejos herbicida-surfactante se adsorberán sobre los minerales permitiendo aumentar la cantidad de ingrediente activo en las formulaciones.

The gold nanorods (AuNRs) have attracted considerable interest due to their special optical properties, strongly dependent on the size and aspect ratio (thickness/length), and thus, their potential applications in optics and medicine (therapy, cancer diagnosis...). In this context, the development of new strategies for the synthesis of anisotropic nanorods with high yields and selectivities remains a challenge towards an effective control of the size and morphology. Among the different preparation routes, the seed mediated method is most commonly used, especially in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) as a growth-driving agent. To our knowledge, few works have reported in the literature this system in presence of other growth driving agents. In this context, we have developed a novel family of growth driving agents, N,N-dimethyl-N-cetyl-N-hydroxyalkylammonium salts (HAAX), producing gold nanorods with high yields and selectivities in water. These surfactants have good solubility in water and are easily synthesized in good yields in presence of different structural parameters that can be modulated such as: i) the length of the lipophilic chain (C12 , C16 , C18), ii ) the nature of the counter ions by metathesis (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- e BF4-), and an original way, iii) hydroxylated polar head. The gold nanoparticles obtained by the seed mediated method were characterized by UV -vis spectroscopy and transmission electron microscopy, showing the influence of the surfactant on the morphology and on the size (aspect ratio) of the gold nanoparticles. Thus, the modulation of this family of ammonium salts allows the access to different shapes and sizes of gold nanoparticles according to the desired application. The growth process control generated by the polar head groups allows the modulation of the structural parameters of gold nanorods and opens interesting perspectives in terms of applications. Les nanobatônnets d'or (AuNRs) suscitent um intérêt considérable en raison de leurs propriétés optiques particulières, fortement dépendantes de leur rapport d’aspect (longueur/épaisseur), et donc de leurs applications potentielles em optique et en médecine. Dans ce contexte, le développement de nouvelles stratégies pour la synthèse de nanobatônnets avec des rendements et des sélectivités élevés reste un challenge avec un objectif de contrôle efficace de la taille et de la morphologie. Parmi lês différentes voies de préparation, la méthodologie par ensemencement est la plus utilisée, notamment en présence de bromure de cétyltriméthylammonium (CTABr), comme agent de croissance. A notre connaissance, peu de travaux ont été reportés dans la littérature en présence d’autres agents de croissance. Dans ce contexte, nous avons développé une famille originale d’agents de croissance, les sels de N,N-diméthyl-N-cétyl-Nhydroxyalkylammonium (HAAX), produisant des nanobatônnets d’or avec des rendements et des sélectivités elevés dans l’eau. Ces tensioactifs présentant une bonne solubilité dans l'eau sont facilement synthétisés avec de bons rendements, et différents paramètres structuraux peuvent être modules tels que: i) la longueur de la chaîne lipophile (C12, C16, C18), ii) la nature des contre-ions par métathèse anionique (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- et BF4-), et plus particulièrement; iii) la tête polaire hydroxylée. Les nanoparticules d’or obtenues par la méthode d’ensemencement ont été caractérisées par spectroscopie Uvvis et par Microscopie Electronique à Transmission, montrant l’influence du tensioactif sur la morphologie et la taille (dimension, rapport d’aspect) des nanoparticules d’or. Ainsi, cette famille de sels d’ammonium, de par sa modularité, permet d’accéder à différentes formes et tailles de nanoparticules d’or suivant l’application souhaitée et ouvre ainsi des perspectives intéressantes en termes d’applications. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os nanobastões de ouro (AuNRs) têm atraído grande interesse devido às suas propriedades ópticas diferenciadas, fortemente dependentes do tamanho e da taxa de proporção (comprimento/largura) e, às suas potenciais aplicações em óptica e medicina (termoterapias, diagnósticos imediatos, diagnóstico de câncer etc.). Neste contexto, o desenvolvimento de novas estratégias para a síntese de nanobastões anisotrópicos com elevados rendimentos e seletividades contínuas a ser um desafio para a obtenção do controle efetivo da morfologia e do tamanho. Entre as diversas metodologias de preparação, o método mediado por semente é o mais utilizado, especialmente na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) como um agente direcionador de crescimento. Para nosso conhecimento, poucos trabalhos foram relatados na literatura referentes a esse sistema em presença de outros agentes direcionadores de crescimento. Neste contexto, foi desenvolvida uma nova família de agentes direcionadores de crescimento: os sais de amônio N,N-dimetil-Ncetil-N-hidroxialquilamônio (HAAX), produzindo nanobastões de ouro com alto grau de rendimento e seletividade em meio aquoso. Esses surfactantes possuem uma boa solubilidade em água e são facilmente sintetizados com bons rendimentos e com diferentes parâmetros estruturais que podem ser modificados, tais como: i) o comprimento da cadeia lipofílica (C12, C16, C18), ii) a natureza do contra-íon trocado por metátese aniônica (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- e BF4-), e de forma original, iii) a região polar hidroxilada. As nanopartículas de ouro obtidas pelo método mediado por semente foram caracterizadas por espectroscopia de UV-vis e por microscopia eletrônica de transmissão, que mostram a influência do surfactante sobre a morfologia e o tamanho (taxa de proporção) das nanopartículas de ouro. Assim, a modificação da estrutura dos sais de amônio dessa família permite um acesso a diferentes formatos e tamanhos de nanopartículas de ouro de acordo com a aplicação almejada. O controle do processo de crescimento gerado pela região do grupo polar permite a modificação dos parâmetros estruturais dos nanobastões de ouro e abre interessantes perspectivas em termos de aplicações.

An efficient method for preparing petroleum sulfonates is described in this article. Petroleum sulfonates were prepared from five different refinery cuts and characterized by infrarred and ultra-violet spectroscopy. Their hydrophilic-lipophilic relative afinity was assessed by performing phase behavior scans. The prepared surfactants were evaluated in formulations for Chemical Enhanced Oil Recovery (CEOR), showing that, under the evaluation conditions, the solubilization ratios increase with the structural similarity between the crude oil and the surfactant molecules. It was confirmed that, when used as secondary surfactants, the petroleum sulfonates here prepared allow to achieve relatively high solubilization parameters. En el presente trabajo se describe un método eficiente para la preparación de sulfonatos de petróleo. Los sulfonatos de petróleo se prepararon a partir de cinco cortes de refinería diferentes y se caracterizaron por espectroscopía de infrarrojo y ultravioleta. Su afinidad relativa hidrófilica lipófilica se evaluó mediante la realización de comportamientos de fase. Los tensoactivos preparados se evaluaron en formulaciones para Recobro Químico Mejorado demostrando que, bajo las condiciones de evaluación, las relaciones de solubilización aumentan con la similitud estructural que existe entre el petróleo crudo y las moléculas del surfactante utilizado. Se confirma que, cuando se utilizan como surfactantes secundarios, los sulfonatos de petróleo aquí preparados permiten alcanzar parámetros de solubilización relativamente elevados. No presente trabalho é descrito um método eficiente para a preparação de sulfonatos de petróleo. Os sulfonatos de petróleo são preparados a partir de cinco cortes de refinaria diferentes e são caracterizados por espectroscopia de infravermelho e ultravioleta. Sua afinidade relativa hidrófilica lipófilica foi avaliada mediante a realização de comportamentos de fase. Os tensoativos preparados foram avaliados em formulações para Recuperação Química Melhorada demonstrando que, sob as condições de avaliação, as relações de solubilização aumentam com a semelhança estrutural que existe entre o petróleo cru e as moléculas do surfactante utilizado. Confirma-se que, quando são utilizados como surfactantes secundários, os sulfonatos de petróleo aqui preparados permitem atingir parâmetros de solubilização relativamente elevados.

Tese de doutoramento em Biologia, na especialidade de Biologia Celular, apresentada ao Departamento de Ciências da Vida da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra A população humana está em constante crescimento. A ausência de contraceptivos controlados pela mulher é uma das principais causas que levam ao aumento exponencial da população, particularmente nas regiões subdesenvolvidas, uma vez que as mulheres não possuem poder social e económico suficiente para persuadir os seus parceiros. E o crescimento populacional vem geralmente acompanhado de pobreza, fome, cuidados de saúde precários e disseminação de doenças infecciosas como as doenças sexualmente transmissíveis (DSTs). Portanto, a necessidade urgente de encontrar novos espermicidas que sejam pouco dispendiosos, seguros, fáceis de usar e de armazenar, e que possam ser controlados pelas mulheres, tornam os surfactantes numa escolha atractiva para tentar evitar gravidezes indesejadas. Contudo, a eficácia e a segurança deste género de produto nem sempre são tão evidentes como seria de esperar. Formulações anteriores, que foram propostas como espermicidas eficazes (e.g. Nonoxynol-9), acabaram por se mostrar prejudiciais para o uso feminino. Por este motivo, tentando evitar o mesmo tipo de erros, é fundamental obter um conhecimento elementar mais preciso acerca da toxicologia associada aos surfactantes e à sua relação estrutura-actividade. Neste trabalho, testámos os efeitos tóxicos in vitro de diferentes famílias de surfactantes comercialmente disponíveis – não-iónicos (Triton X-100), zwiteriónicos (DDPS), aniónicos (SDS) e catiónicos (CnTAB, n= 10 a 16; C12PYR e C12BZK) – através de testes que avaliam parâmetros básicos relacionados com a sobrevivência dos espermatozóides, como sejam a viabilidade celular, mobilidade e integridade membranar. Outros aspectos mais específicos da função celular do espermatozóide também foram avaliados, como o potencial de membrana mitocondrial, capacitação, estado do acrossoma e sinalização por cálcio. Os resultados mostraram que a toxicidade dos surfactantes testados é dependente da dose e do tempo de exposição utilizados. Os dados sugerem também que a sua toxicidade é dependente da estrutura química. Efectivamente, o Triton X-100, DDPS e SDS são tóxicos para os espermatozóides a concentrações aproximadas à sua concentração micelar crítica (CMC), sugerindo assim um mecanismo de acção não-selectivo envolvendo disrupção membranar, uma forma de actuar típica dos surfactantes. Por outro lado, todos os surfactantes catiónicos (à excepção do C16TAB) mostraram ser tóxicos a concentrações bastante abaixo da CMC, sugerindo que estes surfactantes não estão aqui a actuar como detergentes típicos, induzindo um efeito de morte celular somente via disrupção membranar, mas tendo como alvo vias mais específicas que subsequentemente levam à morte dos espermatozóides. Os compostos catiónicos anfifílicos da família CnTAB, diferindo apenas no número de carbonos na sua cadeia hidrofóbica, apresentaram uma dependência linear da sua toxicidade em relação ao comprimento da cadeia alquil; tendo sido igualmente demonstrado que a toxicidade dos surfactantes é dependente da estrutura química do grupo polar, uma vez que surfactantes com grupos polares maiores (C12PYR e C12BZK) e carga positiva mais deslocalizada (C12PYR) mostraram ser os mais tóxicos para os espermatozóides. A acção distinta dos surfactantes catiónicos é também observada relativamente aos efeitos na fisiologia da membrana celular: foi demonstrado que estes deterioram predominantemente a integridade fisiológica, mais que a estrutural, da membrana dos espermatozóides, o que sugere que estes compostos podem, antes mesmo de induzir morte celular, afectar eventos fisiologicamente importantes que ocorrem na membrana celular dos espermatozóides. Uma vez que os surfactantes catiónicos foram os mais eficientes e promissores, actuando abaixo da CMC, outros aspectos da função celular nos espermatozóides foram analisados, de maneira a desvendar outros alvos para a toxicidade dos surfactantes. Foi então observado que os compostos testados (C12TAB, C12PYR e C12BZK) danificam o potencial de membrana mitocondrial, indicando que podem interferir com o metabolismo energético nos espermatozóides. Foi ainda encontrada uma inibição do fenómeno de capacitação (um passo vital para o espermatozóide se tornar competente e fertilizar o ovócito) aquando da incubação com C12PYR e C12BZK, bem como uma diminuição da percentagem de acrossomas intactos nos espermatozóides na presença de C12PYR e C12TAB (o espermatozóide deve apresentar o acrossoma intacto, por forma a sofrer reacção acrossómica no momento adequado – próximo do ovócito – e assim ser capaz de penetrar e fundir-se com o gâmeta feminino). As experiências envolvendo movimentos de cálcio no espermatozóide revelaram ainda que todos os compostos provocam um aumento do cálcio intracelular, sendo C12PYR e C12TAB os mais eficientes, explicando assim potencialmente os efeitos, mais tardios, na capacitação e estado do acrossoma. Estes dados relativos à sinalização por cálcio, além de constituírem uma novidade na avaliação de espermicidas, parecem ser particularmente sensíveis quando comparados com outros testes utilizados na avaliação de alterações funcionais nos espermatozóides. Finalmente, os resultados apresentados neste trabalho contribuem para uma melhor compreensão dos possíveis mecanismos mediados por surfactantes nos espermatozóides, o que pode revelar-se útil no desenvolvimento de surfactantes mais eficientes como espermicidas de aplicação tópica. Os dados evidenciam ainda a importância de metodologias in vitro mais eficazes para uma melhor avaliação de potenciais espermicidas, uma vez que esta metodologia oferece pistas fundamentais relativamente à aplicabilidade e segurança na utilização de uma variedade de compostos eventualmente espermicidas. The human population is steadily increasing. The lack of women-controlled contraceptives is one of the major causes that lead to the exponential increase in population growth, especially in undeveloped regions, since women do not have the social and economic power to persuade their partners. And accompanying this increase is poverty, hunger, lack of health care and the dissemination of infectious diseases such as sexually transmitted infections (STDs). So, the urgent need for new cheap, safe, easy-to-use and easy-to-store women-controlled spermicides makes surfactants an attractive choice for avoiding unwanted pregnancies. However, the efficacy and safety of this kind of product is not always as obvious as would be expected. Past formulations that have been proposed as efficient spermicides (e.g., Nonoxynol-9) turned out to be unsafe for female use. For this reason, and in order to avoid the same mistakes, a more fundamental knowledge concerning surfactant toxicology and structure-activity correlation is required. In this work, we tested the in vitro toxic effects of different families of commercially available surfactants – non-ionic (Triton X-100), zwitterionic (DDPS), anionic (SDS) and cationic (CnTAB, n=10 to 16; C12PYR and C12BZK) – through tests that evaluate basic parameters for sperm cell survival, such as viability, motility and membrane integrity. Other finer aspects of sperm cell function were also assessed, such as mitochondrial membrane potential, sperm capacitation, sperm acrosome status and calcium signaling. The results showed that the toxicity of the surfactants tested was dose- and time-dependent. Data also suggested that their toxicity is dependent on the chemical structure. Indeed, Triton X-100, DDPS and SDS were toxic to sperm at concentrations around their critical micelle concentration (CMC), suggesting a non-selective mechanism of action involving cell membrane disruption, a typical mode of action for surfactants. On the other hand, all the cationic surfactants (with the exception of C16TAB) were toxic at concentrations far below their CMC, suggesting that these surfactants are not acting here as typical detergents, killing solely via membrane disruption, but targeting more specific pathways, subsequently leading to sperm cell death. Cationic amphiphiles of the CnTAB family, differing only in the carbon number of their hydrophobic chain, revealed a linear dependence of their toxicity on the alkyl chain length; it was also demonstrated that surfactant toxicity is dependent on the chemical structure of the polar head group, given that surfactants with larger polar head groups (C12PYR and C12BZK) and more delocalized positive charge (C12PYR) were the most toxic to sperm. The distinct action of cationic surfactants is also observed regarding the effects on the physiological aspect of the cell membrane: they were shown to impair predominantly the physiological, rather than the structural, sperm membrane integrity, which suggests that before killing the sperm cell they may be affecting important physiological events occurring in the sperm plasma membrane. As cationic surfactants were the most efficient and interesting compounds since they were acting below the CMC, other aspects of sperm cell function were evaluated in order to find different targets for surfactants toxicity. It was then observed that all the compounds tested (C12TAB, C12PYR and C12BZK) impaired mitochondrial membrane potential, indicating that they may interfere with sperm energy metabolism. An inhibition of sperm capacitation (a required step for sperm to become competent and fertilize the oocyte) was found after incubation with C12PYR and C12BZK. A reduction in the percentage of intact acrosomes (sperm must have an intact acrosome in order to suffer acrosome reaction in the proper time – near the oocyte – and thus, be able to enter inside the female gamete and fuse) was achieved in the presence of C12PYR and C12TAB. Experiments with sperm calcium movements revealed that all the compounds were able to increase sperm intracellular calcium, with C12PYR and C12TAB the most efficient, possibly explaining downstream effects on capacitation and acrosomal status. This data on calcium signaling, besides being the first time that spermicides are evaluated on this parameter, seemed to be particularly sensitive compared with other assays in detecting sperm function changes. Finally, the data presented in this work contributes to the understanding of the possible mechanisms mediating surfactant effects on sperm cells, which may be helpful for the design of more efficient surfactants as topical spermicides. The results also highlight the importance of using more efficient in vitro methodologies in order to better evaluate possible spermicidal candidates, since they seem to offer vital clues on the applicability and safety of a variety of compounds. FCT - SFRH/BD/46078/2008

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

93 p. (pdf) Constantemente, la industria papelera se encuentra en la búsqueda de nuevos métodos que proporcionen a la sociedad, productos de alta calidad, con procesos más eficientes donde se invierta menor cantidad de recursos económicos y se cumpla con las legislaciones ambientales vigentes, propias de cada país. Para suplir con esta necesidad, se ha acudido al uso de fibras recicladas. En este proyecto se evalúa el proceso de destintado en medio neutro con pretratamiento enzimático de fibras recicladas de papel fotocopia empleando celulasa y amilasa. Para ello, en primera instancia, se determinó la actividad enzimática de la celulasa y la amilasa estudiando la influencia de la temperatura y su consecuencia en el destintado por flotación. Se realizó el proceso de destintado por flotación de papel desperdicio de fotocopia variando las dosis de enzima y se evaluaron los resultados de este proceso basados en la blancura ISO, puntos negros o no eliminados y la resistencia a la tensión en las hojas formadas a partir de las pulpas tratadas. Adicionalmente, se analizaron y caracterizaron los lodos resultantes del proceso.

Glyphosate is the most widely used herbicide in the world with application in agriculture, forestry, industrial weed control, garden and aquatic environments. However, its use is highly controversial for the possible impact on not-target organisms, such as amphibians, which are vanishing at an alarming and rapid rate. Due to the high solubility in water and ionic nature, the glyphosate requires of surfactants to increase activity. In addition, for the control of coca (Erythroxylum coca) and agricultural weeds in Colombia, formulated glyphosate is mixed and sprayed with the adjuvant Cosmo-Flux®411F to increase the penetration and activity of the herbicide. This study evaluates the acute toxic and sublethal effects (embryonic development, tadpole body size, tadpole swimming performance) of the mixture of the formulated glyphosate Roundup® Active and Cosmo-Flux®411F to anuran embryos and tadpoles of four Colombian species under 96h laboratory standard tests and microcosms, which are more similar to field conditions as they include soil, sand and macrophytes. In the laboratory, embryos and tadpoles of Engystomops pustulosus were the most tolerant (LC50=3 904µg a.e./L; LC50=2 799µg a.e./L, respectively), while embryos and tadpoles of Hypsiboas crepitans (LC50=2 203µg a.e./L; LC50=1 424µg a.e./L, respectively) were the most sensitive. R. humboldti and R. marina presented an intermediate toxicity. Embryos were significantly more tolerant to the mixture than tadpoles, which could be likely attributed to the exclusion of chemicals by the embryonic membranes and the lack of organs, such as gills, which are sensitive to surfactants. Sublethal effects were observed for the tadpole body size, but not for the embryonic development and tadpole swimming performance. In microcosms, no toxicity (LC50 could not be estimated), or sublethal responses were observed at concentrations up to fourfold (14.76kg glyphosate a.e./ha) the highest field application rate of 3.69kg glyphosate a.e./ha. Thus, toxicity was less in the microcosms than in laboratory tests, which may be attributed to the presence of sediments and organic matter which rapidly adsorb glyphosate and surfactants such as POEA. It is concluded that the mixture of glyphosate (Roundup® Active) and Cosmo-Flux®411F, as used in the field, has a negligible toxic effect to embryos and tadpoles of the species tested in this study. Glyphosate is the most widely used herbicide in the world with application in agriculture, forestry, industrial weed control, garden and aquatic environments. However, its use is highly controversial for the possible impact on not-target organisms, such as amphibians, which are vanishing at an alarming and rapid rate. Due to the high solubility in water and ionic nature, the glyphosate requires of surfactants to increase activity. In addition, for the control of coca (Erythroxylum coca) and agricultural weeds in Colombia, formulated glyphosate is mixed and sprayed with the adjuvant Cosmo-Flux®411F to increase the penetration and activity of the herbicide. This study evaluates the acute toxic and sublethal effects (embryonic development, tadpole body size, tadpole swimming performance) of the mixture of the formulated glyphosate Roundup® Active and Cosmo-Flux®411F to anuran embryos and tadpoles of four Colombian species under 96h laboratory standard tests and microcosms, which are more similar to field conditions as they include soil, sand and macrophytes. In the laboratory, embryos and tadpoles of Engystomops pustulosus were the most tolerant (LC50=3 904µg a.e./L; LC50=2 799µg a.e./L, respectively), while embryos and tadpoles of Hypsiboas crepitans (LC50=2 203µg a.e./L; LC50=1 424µg a.e./L, respectively) were the most sensitive. R. humboldti and R. marina presented an intermediate toxicity. Embryos were significantly more tolerant to the mixture than tadpoles, which could be likely attributed to the exclusion of chemicals by the embryonic membranes and the lack of organs, such as gills, which are sensitive to surfactants. Sublethal effects were observed for the tadpole body size, but not for the embryonic development and tadpole swimming performance. In microcosms, no toxicity (LC50 could not be estimated), or sublethal responses were observed at concentrations up to fourfold (14.76kg glyphosate a.e./ha) the highest field application rate of 3.69kg glyphosate a.e./ha. Thus, toxicity was less in the microcosms than in laboratory tests, which may be attributed to the presence of sediments and organic matter which rapidly adsorb glyphosate and surfactants such as POEA. It is concluded that the mixture of glyphosate (Roundup® Active) and Cosmo-Flux®411F, as used in the field, has a negligible toxic effect to embryos and tadpoles of the species tested in this study. Liliana Marcela Henao Muñoz1, Claudia Marsela Montes Rojas2, Manuel Hernando Bernal Bautista3 Grupo de Herpetología, Eco-Fisiología & Etología, Departamento de Biología, Universidad del Tolima, Calle 42 Barrio Santa Helena, Ibagué, Colombia; lmhenaom@ut.edu.co1, cmmontesr@ut.edu.co2, mhbernal@ut.edu.co3

Universidade Federal de Minas Gerais The surfactant-like behavior of the alkylbenzenes in diiodomethane is experimentally verified, being observed, in addition to the characteristic effects on the surface tension, evidences of clusters formation. The main goal of this work is to provide a theoretical counterpart for these systems by means of molecular dynamics simulations. Since there is no parameters for the diiodomethane molecule in any available forcefield, this molecule was parametrized using the simplex method to reproduce the density and the vaporization enthalpy. Variations in the interaction potential between the diiodomethane and the octylbenzene molecules were tested and, although there were some structural patterns similar to the micellar systems in aqueous media, the formation of well-defined micelles in this system was not observed. On the other hand, the spontaneous adsorption of both the octylbenzene and the heptadecylbenzene in the diiodomethane/vacuum interface was observed, being also prepared a compact film of heptadecylbenzene that remained stable in the nanosecond time scale. The structure and the electrostatic potential generated by these films were characterized, being observed electrostatic potential variations similar to the variations found in analogous systems in water. The potential of mean force for removing of one octylbenzene molecule from the diiodomethane/vacuum interface was calculated by means of umbrella sampling simulations and coherent values for the adsorption free energy were found. O comportamento de alquilbenzenos como surfactantes em diiodometano tem sido estudado experimentalmente, sendo observadas, além de efeitos característicos sobre a tensão superfícial, evidências da formação de agregados micelares. O principal objetivo desse trabalho é fornecer uma contrapartida teórica para esses sistemas por meio de simulações de dinâmica molecular. Visto não haver parâmetros para a molécula de diiodometano em campos de força disponíveis, essa foi parametrizada empregando o método simplex para ajustar a densidade e a entalpia de vaporização. Variações no potencial de interação entre o octilbenzeno e o diiodometano foram testadas e, apesar de se verificarem alguns padrões estruturais similares aos observados em agregados formados em meio aquoso, não foi observada a formação de micelas bem definidas em diiodometano. Por outro lado, a adsorção espontânea na interface diiodometano/vácuo foi verificada tanto para o octilbenzeno quanto para o heptadecilbenzeno, sendo para esse segundo preparado também um filme compacto que se mostrou estável na escala de nanossegundos. A estrutura e o potencial elétrico gerado por esses filmes foram caracterizados, sendo observadas variações de potencial elétrico similares às encontradas em sistemas análogos em meio aquoso. O potencial de força média para a remoção de uma molécula de octilbenzeno da interface diiodometano/vácuo foi calculado pela técnica de umbrella sampling permitindo obter valores coerentes para a energia livre de adsorção.

Agradecimentos: We thank Professors Lennart Piculell and Karin Schillen from Lund University for valuable discussions and Brazilian agencies FAPESP and CNPq for financial support through a research grant and Ph.D. scholarship to A.M.P. and senior researcher grants to WI., R.I., and L.R.S.B. We are also indebted to Professors Paolo Mariani and Francesco Spinozzi for providing the GENFIT software Abstract: A cationic surfactant and different anionic copolymers randomly grafted with side chains of ethylene oxide were used to prepare stoichiometric complex salts. Variations in the length or proportion of side chains were shown to be responsible for affecting the surfactant phase behavior in water, resulting in the observation of a number of structures characterized by small angle X-ray scattering measurements, including a hierarchical micellar system and different liquid-crystalline phases. Additionally, although aqueous mixtures of stoichiometric complex salts usually phase separate, the presence of a sufficiently high weight fraction of ethylene oxide side chains can enhance the solubility of the complex salt aggregates in water over a wide range of concentration. Moreover, a dispersion of an isotropic concentrated solution of complex salts is formed at higher temperatures in a reversible process. In summary, this study proves the importance of the polyion structure for tuning the properties of systems of complex salts FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Aqueous micellar two-phase systems (AMTPS) using surfactants have been widely applied as an advantageous extraction technology for a wide range of (bio)molecules. When composed by two surfactants (the second one used as the co-surfactant), the extractive performance of such systems is considerably boosted. In this context, this work looks at ionic liquids (ILs) as a new class of tunable co-surfactants to be applied in AMTPS. Three distinct families of ILs, namely imidazolium, phosphonium and quaternary ammonium were applied in the design of the binodal curves of novel AMTPS based on the nonionic surfactant Triton X-114. On these systems it was investigated the impact of the IL absence/presence, concentration and structural features on the binodal curves behavior. Aiming at evaluating their applicability as extraction systems, partitioning studies of two targeted (bio)molecules, namely the protein Cytochrome c (Cyt c) and the dye/model drug Rhodamine 6G (R6G), were carried out. It is shown that the presence of ILs as co-surfactants is able not only to enhance the partition coefficients of Cyt c (indicated as logKCyt c) from 0.59 ± 0.12 up to 1.51 ± 0.14, but also to improve the selectivity parameter (SR6G/Cyt c) from 925.25 up to 3418.89. The results here obtained open new perspectives in the design of liquid–liquid separation processes, transversal to various fields and a wide range of applications Fil: Vicente, Filipa A.. Universidade de Aveiro; Portugal. Universidade de Sao Paulo; Brasil Fil: Pellegrini Malpiedi, Luciana. Universidad Nacional de Rosario; Argentina. Universidade de Sao Paulo; Brasil. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina Fil: e Silva, Francisca A.. Universidade de Aveiro; Portugal Fil: Pessoa, Adalberto Jr.. Universidade de Sao Paulo; Brasil Fil: Coutinho, João A.P.. Universidade de Aveiro; Portugal Fil: Ventura, Sónia P.M.. Universidade de Aveiro; Portugal

"Se realizó una investigación experimental con disoluciones agua-surfactante, con el fin de analizar la influencia del uso de estos aditivos en la reducción de fricción durante la conducción de líquidos en tuberías. Se probaron tres tipos de surfactantes: aniónico, catiónico y no-iónico. Se diseñó y construyó una instalación experimental con una zona de pruebas de tubería de acrílico con un diámetro interno de 19 mm y una longitud de 5,700 mm. Las concentraciones de los surfactantes en las disoluciones fueron de 150, 250, 500, 750 y 1,000 ppm, preparados de acuerdo con un programa experimental que tomó en cuenta la cantidad y tipo de aditivo agregado en diferentes flujos másicos de líquido. Las pérdidas de presión se compararon contra las que se obtienen cuando fluyen los mismos flujos de agua por la instalación. Los resultados experimentales que se obtuvieron muestran una reducción en la fricción hasta del 44.3 % a un Re = 6,851 (que corresponde a un Re=11,243 sin adición de surfactantes) y a una concentración de 250 ppm de cloruro de cetil trimetil de amonio, al que se le agregaron100 ppm de salicilato de sodio (NaSal) como estabilizador para la micro estructura del surfactante, que se aplica solo a surfactantes de tipo catiónico. Los resultados son prometedores pero quedan por estudiar algunos aspectos como la mejor forma de inyectar y recuperar los surfactantes, el mezclado más eficiente, los mecanismos que producen la reducción de fricción y el efecto de la temperatura entre otros."

Made available in DSpace on 2016-07-07T12:35:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014. Added 1 bitstream(s) on 2016-07-07T12:44:29Z : No. of bitstreams: 1 ISSN1981-7061-2014-08-02-173-182.pdf: 299742 bytes, checksum: 0b2ccfd05e11ff92faea688775f54e54 (MD5) Na aplicação de produtos fitossanitários, existem diversos fatores que influenciam na eficácia de tal operação, tais como: umidade relativa, temperatura do ar e velocidade do vento. Com a proposta de aumentar a eficiência da pulverização sob diferentes aspectos, o uso de produtos inertes chamados adjuvantes tem sido cada vez maior. Muitas vezes, por falta de conhecimento do modo de sua ação, a própria eficiência é comprometida devido às interações entre adjuvantes e produto fitossanitário com consequências indesejadas. Este trabalho traz uma revisão sobre alguns tipos de adjuvantes e o modo de sua ação, que pode variar desde a melhoria de absorção por ação sobre a cutícula até a redução da iteração de íons da água e a molécula de ingrediente ativo. Por ainda existirem poucos trabalhos relativos ao uso e a eficiência dos adjuvantes em combinação com formulações de defensivos específicos, o uso de adjuvantes torna-se uma operação que exige muito cuidado. Portanto, antes da utilização ou recomendação destes produtos, é recomendável a consulta de pessoas especializadas que conheçam os produtos e as possíveis interações entre tais produtos, buscando evitar perdas de eficiência no controle fitossanitário e também a contaminação do ambiente. There are several factors that influence effectiveness in the application of pesticides. They comprise relative humidity, wind speed and air temperature. The use of inert products, called adjuvants, has been on the increase to highlight efficiency in spraying under different aspects. Due to lack of knowledge of their activities, efficiency itself is often compromised by the interaction between adjuvants and phytosanitary products, with unintended consequences. Current study reviews some adjuvants and their mode of action, which may vary from an improvement in absorption by activity on the cuticle to the reduction of the iteration of ions of water and the active ingredient molecule. Since few studies on the use and effectiveness of adjuvants combined to specific pesticide formulations are extant, the use of adjuvants becomes a risky operation. Therefore, consulting specialized people who are familiar with the products and their possible interactions is mandatory before using or recommending the products. Loss of efficiency in phytosanitary control and environmental contamination may be thus avoided. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP), Faculdade de Ciências Agronômicas (FCA), Departamento de Engenharia Rural, Botucatu, SP, Brasil Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP), Faculdade de Ciência e Engenharia (FCE), Departamento de Engenharia de Biossistemas, Tupã, SP, Brasil Universidade do Oeste Paulista (UNOESTE), Laboratório de Reprodução Animal, Presidente Prudente, SP, Brasil Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR), Campo Mourão, PR, Brasil Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP), Faculdade de Ciências Agronômicas (FCA), Departamento de Engenharia Rural, Botucatu, SP, Brasil Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP), Faculdade de Ciência e Engenharia (FCE), Departamento de Engenharia de Biossistemas, Tupã, SP, Brasil

Esta tese trata da obtenção e caracterização de bionanocompósitos de hidroxipropilcelulose (HPC) com nanocristais de celulose de palha de milho em presença de surfactantes. Primeiramente, a celulose foi extraída a partir da palha de milho através de um processo ecologicamente correto que removeu lignina e hemicelulose de forma eficiente. A celulose extraída mostrou-se altamente cristalina. Os nanocristais de celulose, ou whiskers, foram isolados por hidrólise ácida com ácido sulfúrico e apresentaram forma de agulhas. A superfície dos nanocristais foi modificada utilizando-se surfactantes: aniônico, dodecilsulfato de sódio (SDS), ou catiônico, brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). A adição de SDS causou ordenação e arranjo longitudinal dos nanocristais conforme evidenciado por microscopia eletrônica de transmissão. Este efeito não foi observado na presença de CTAB. A interação nanocristal/surfactante foi estudada por espalhamento de luz e potencial zeta. Os bionanocompósitos de HPC com os nanocristais, em presença de SDS ou CTAB, foram preparados por moldagem em solução aquosa, tendo-se obtido filmes transparentes para baixas concentrações de surfactante. Todos os filmes mostraram caráter hidrofílico. Um efeito de reforço do surfactante e dos nanocristais na matriz de HPC foi observado, especialmente com CTAB, como resultado de interações eletrostáticas e micelização. This thesis addresses the process to prepare and characterize the bionanocomposites of hydroxypropyl cellulose (HPC) with nanocrystals of maize straw cellulose in the presence of surfactants. First of all, cellulose was extracted from maize straw using an environmental friendly process which efficiently removed lignin and hemicellulose. The extracted cellulose is highly crystalline. The nanocrystals of maize straw cellulose, also called whiskers, were isolated by acid hydrolysis with sulfuric acid and showed to be needle shaped. The nanocrystals' surface was modified by using surfactants: anionic, sodium dodecylsulphate (SDS) or cationic, cetyl trimethylammonium bromide (CTAB). The addition of SDS caused ordering and longitudinal arrangement of the nanocrystals. This effect was not observed in presence of CTAB. The interaction nanocrystal/surfactant was studied by light scattering (LS) and zeta potential (ζ) techniques. Bionanocomposites of HPC with nanocrystals of maize straw cellulose, in the presence of SDS or CTAB, were prepared by solution casting and the films presented a good transparency at low surfactant concentrations. All films showed hydrophilic character. A reinforcing effect of the HPC matrix was observed in the presence of the surfactant and nanocrystals as a result of electrostatic interactions and micellization, especially when CTAB was used.

[Resumen]Durante el periodo que estuve de prácticas en el laboratorio de control de Arteixo Química, mi trabajo se basó en el seguimiento analítico de la cadena de síntesis de los compuestos elaborados en la planta industrial de la empresa con el fin de asegurar productos finales de rigurosa calidad. El desarrollo de esta labor se llevó a cabo mediante la determinación de diferentes parámetros, específicos para cada producto y para cada etapa del proceso de síntesis, cuyos valores óptimos están especificados por los clientes que los demandan en función de sus necesidades. Debido a que la producción en fábrica es continua durante 24 horas al día, el número de muestras a analizar es elevado y de naturaleza muy variada. Por este motivo, en los dos meses y medio que duró mi estancia en la empresa tuve la oportunidad de analizar muchos y muy diferentes productos pertenecientes a las tres clases de compuestos que se trabajan en Arteixo Química: tensioactivos, polímeros y productos de Química Fina. Para redactar esta memora he seleccionado los productos más representativos de la producción de la empresa, los más demandados por los clientes y que presenten análisis más completos (con mayor número de parámetros a estudiar o que requieran técnicas de análisis más complejas). Para ilustrar de forma sencilla el funcionamiento de un laboratorio de control, en la parte experimental de esta memoria se desarrollará el estudio y la caracterización de tres productos: un tensioactivo no iónico, el ROPOL TPSA; un polímero, el Retanal RST Concentrado y un producto de química Fina, la DMBA (dimetilbencilamina). Estos tres productos son muy representativos del trabajo diario que desempeñé en el laboratorio por dos motivos principales: 1. Su caracterización exige el análisis de algunos parámetros de control muy rutinarios que son aplicados a numerosos productos. El hecho de que presenten análisis tan comunes hace que, aunque me centre en el estudio y caracterización de estos tres compuestos en concreto, en realidad esté ejemplificando mi trabajo del día a día en el laboratorio. Algunos de estos análisis comunes extrapolables a un alto porcentaje de productos son: la determinación del porcentaje agua mediante una valoración de Karl Fischer, la viscosidad o el pH entre otros. Al mismo tiempo estos tres productos elegidos, incluyen entre sus especificaciones la determinación de algún parámetro que requiere el empleo de una técnica de análisis más compleja y el manejo de equipos más sofisticados, tales como cromatógrafos de líquidos o de gases y valoradores automáticos. Desde mi punto de vista, esta combinación de parámetros sencillos y rutinarios con parámetros específicos y más sofisticados dentro de un mismo compuesto, hace que estos tres productos resulten muy representativos y a la vez muy formativos. 2. Son de los productos que más se fabricaron durante mi periodo de prácticas debido a que, por sus aplicaciones de las que se hablará más adelante en el apartado “Análisis y caracterización de los productos de estudio”, tienen una buena salida en el mercado. [Resumo]Mentres estiven de prácticas no laboratorio de control de Arteixo Química, o meu traballo baseouse no seguemento analítico da cadena de síntese dos compostos elaborados na planta industrial da empresa coa finalidade de garantir productos finais de moi alta calidade. O desenvolvemento desta tarefa foi levada a cabo mediante a determinación de diferentes parámetros, específicos para cada composto e para cada etapa do proceso de síntese, que han ter uns valores óptimos especificados polos clientes que os demandan segundo as súas necesidades. Xa que a producción na fábrica é continua durante as vintecatro horas do día, o número de mostras a analizar é elevado e de natureza moi variada. Por este motivo, nos dous meses e medio que que durou a miña estancia na empresa tiven a oportunidade de analizar moitos e moi diferentes productos pertencentes ás tres clases de compostos que se traballan en Arteixo Química: axentes tensioactivos, polímeros e productos de Química Fina. Para a redacción desta memoria seleccionáronse os productos máis representativos da producción da empresa, os máis demandados polos clientes e que presentan análises máis completos (cun maoir número de parámetros a estudar ou que requiren técnicas de análise máis complexas). Para ilustrar de forma sinxela o funcionamento dun laboratorio de control, na parte experimental deste traballo desenrolarase o estudo e a caracterización de tres productos: un axente tensioactivo non iónico, o ROPOL TPSA; un polímero, o Retanal RST Concentrado e un producto de química Fina, a DMBA (dimetilbencilamina). Estes tres productos son moi representaticos do traballo diario que levei a cabo no laboratorio por dous motivos principais. 1. A súa caracterización esixe a análise dalgúns parámetros de control moi rutinarios que se aplican a numerosos productos. O feito de que presenten análises tan comúns fai que, aínda que eu me centre no estudo e caracterización destes tres compostos, en realidade estea exemlificando o meu traballo do día a día no laboratorio. Algunhas destas análises comúns extrapolables a unha alta porcentaxe de productos son : a determinación da porcentaxe de auga mediante unha valoración de Karl Fischer, a viscosidade e o pH entre outos. Ao mesmo tempo estes tres productos elixidos, inclúen nas súas especificaións a determinación dalgún parámetro que require o empleo dalgunha técnica de análise máis complexa e o manexo de equipos máis sofisticados, tales como cromatógrafos de líquidos ou de gases e valoradors automáticos. Dende o meu punto de vista, esta combinación de parámetros sinxelos e rutinarios con parámetros específicos e máis sofisticados, fai que estes tres compostos resulten moi representativos e ao mesmo tempo moi formativos. 2. Son dos productos que máis se fabricaron no durante o meu periodo de prácticas xa que, polas súas aplicación das que se falará máis adiante no apartado “Análise e caracterizacón dos productos de estudo”, teñen unha boa saída no mercado. [Abstract]My work experience in Arteixo Química consisted principally of quality control at all stages of the production process in this industrial plant with the aim of ensuring high levels of quality output and finished product. The aims of this work experience were attained through establishing parameters specific to each product and each stage of the production process. I worked within these parameters which were established by the client and each stage of the manufacturing process was determined by the client. Given that this factory operates around the clock there are plenty of samples to analyse which are wide in variety. As a result, during my two and a half months in the company, I had the opportunity to analyse many diverse products from three different classes of products belonging to three classes of chemical compounds manufactured in Arteixo Química: surfactants, polymers and fine chemical products. For writing this report I have selected the most representative products of the company´s production, the most requested by customers and who present more complex analyzes (with more parameters to study or require more complex analysis techniques). To illustrate easily the operation of a control laboratory, in the experimental part of this report the study and characterization of three products were developed: a nonionic surfactant, the ROPOL TPSA; a polymer, the RST Retanal Concentrate and a fine chemical product, DMBA (dimethyl benzylamine). These three products are very representative of the daily work which I performed in the laboratory for two main reasons: 1. Its characterization requires the analysis of some very routine monitoring parameters that are applied to many products. As these three products present analysis as common, although I focus on their study and characterization in particular, I´m really exemplifying my daily work in the laboratory. Some of these common analyses extrapolated to a high percentage of products are: the determination of percent water by Karl Fischer titration, viscosity or pH among others. Simultaneously these three products chosen, include in their specifications the determination of some parameters that requires the use of more complex analysis techniques and the management of sophisticated equipment, such as liquid chromatographs and gas and automatic titrators. From my point of view, this combination of simple and routine parameters with more sophisticated and specific parameters within the same compound makes them very representative and very formative at the same time. 2. They were the most manufactured products during my internship because, for their applications which will be discussed later in the "Analysis and product characterization studies" section, have a good start in the market. Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Ciencias, tecnoloxías e xestión ambiental. Curso 2014/2015

The removal of linear alkylbenzene sulfonate (LAS) was evaluated in a UASB reactor using short-chain alcohols (ethanol and methanol) and complex co-substrate (yeast extract). Using only methanol and ethanol as co-substrates resulted in removal of LAS between 30 and 41%. At the end, addition of a complex substrate (yeast extract) increased the removal of LAS to 50%. During the assay, water supply aeration increased the volatile fatty acid of the effluent (70 mg HAc.L -1 ) and decreased the removal of LAS (from 40 to 30%). According to the fluorescence in situ hybridization (FISH) results, the amount of Archaea decreased due to water supply aeration (from 64 to 48%). Furthermore, addition of complex co-substrate increased the total anaerobic bacteria and methanogenic archaea content (three and four log units, respectively), which were estimated using the most probable number technique. Keywords : Linear alkylbenzene sulfonate; Acetic acid; Methanogenic archaea; UASB; FISH. INTRODUCTION

The ( N , N -dimethyl -4 -nitroaniline ) indicator was used to characterize the electronic interactions with UV -Vis spectroscopy because of the solvatochromic property . As the polarizability / dipolarity (n *) of the solvent increased , the absorbance maximum shifted to lower energy levels (red ) due to hydrogen bonding type interactions . Several commercial surfactants were studied : Pluronics ® ( L31 , L92 , 17R2 ) , Zonyl ® FSN , lauryl ether ethoxy lato glycolic acid ( Gele ) . . N * values ​​for five systems studied consist indicator- H20- surfactant - scC02 indicated formation of microenvironments changing with increasing pressure . The values ​​obtained are comparable to the non-aromatic hydrocarbons . Higher values ​​of n * correspond to lndicator -H20 - 17R2 - scC02 pluronic system ( -0.22 to 0.05) at pressures and temperatures ranging from 91-221 bar and 313-323 K respectively. Compared with the other surfactants, Pluronic 17R2 has proven to be the most stable . This stability is due to the structure (PPO -EO- PPO) by allowing interaction trap H20 strong hydrogen bridges . The implemented system has proven to be sensitive to the solute ( drug drug) . Although the values ​​of n * suggest that there is aqueous environment , different behaviors for acetaminophen and imipramine HCI were observed . This suggests different intermolecular interactions between the components that influence the stability and performance of the surfactants ., El indicador (N,N-dimethyl-4-nitroaniline) fue usado para caracterizar las interacciones electrónicas con espectroscopía UV-Vis debido a su propiedad solvatocrómico. A medida que la polarizabilidad/dipolaridad (n*) del solvente aumentó, la máxima absorbancia cambió a bajos niveles de energía (rojo) debido a interacciones tipo puentes de hidrógeno. Varios surfactantes comerciales fueron estudiados: Plurónicos® (L31, L92, 17R2), Zonyl® FSN, Lauril éter etoxi lato de ácido .glicólico (Gele). Los valores de n* para los cinco sistemas estudiados, formados por indicator-H20-surfactante-scC02, indicaron la formación de microambientes cambiantes con el aumento de la presión. Los valores obtenidos son comparables a los hidrocarburos no aromáticos. Los valores más altos de n* corresponden al sistema plurónico 17R2- lndicator-H20-scC02 (de -0.22 a 0.05) a presiones y temperaturas variando de 91-221 bar y 313-323 K respectivamente. Comparado con los otros surfactantes, el plurónico 17R2 ha demostrado ser el más estable. Esta estabilidad es debido a su estructura (PPO-EO-PPO) que permitió atrapar H20 mediante interacciones de puentes de hidrógeno fuertes. El sistema evaluado ha mostrado ser sensible al soluto (droga farmacológica). Aunque los valores de n* sugieren que existe ambiente acuoso, se observaron diferentes comportamientos para acetaminofen e imipramina HCI. Esto sugiere diferentes interacciones intermoleculares entre los componentes que influyen en la estabilidad y desempeño de los surfactantes.

Adjuvants are products added to spray solution in order to attend the pesticides application. However, their effects in the technical parameters of the spray are not yet fully understood. The objective was to evaluate the effects of addition of five adjuvants (A, B, C, D and E) and five dilutions (D1 = 30; D2 = 40; D3 = 50; D4 = 60 e D5 = 70 mL per 100 liters of water), and a control (distilled water) in the technical parameters of the spraying (Dv0.1; Dv0.5; Dv0.9 and Span index). The analysis of the droplet spectrum was performed using the droplet particle size analyzer (Spraytec, Malvern Instruments Co.), focal lens of 750 mm. The spraying was performed by a CO2 pressurized sprayer with a spray nozzle XR 11002VK. The sprayings were performed at pressure of 300 kPa. It was observed that there is not a linear relation between dilution and product, regarding the technical parameters of the spraying. As for the parameter Dv0.5 the highest value observed was for the product C on the dose D5 with 232.4 μm, while the control had an average of 148.99 um. In assessing the SPAN index of the different products and dosages tested, they did not improve significantly compared to the control. Los adyuvantes son productos añadidos a la solución de pulverización con el objetivo de auxiliar en la aplicación de pesticidas. Sin embargo, sus efectos en los parámetros técnicos de la pulverización aún no están totalmente aclarados. Siendo así, el objetivo fue evaluar los efectos de la adición de cinco adyuvantes (A, B, C, D y Y) y cinco diluciones (D1 = 30; D2 = 40; D3 = 50; D4 = 60 y D5 = 70 ml por 100 litros de agua), y más el testigo (agua destilada) en los parámetros técnicos de la pulverización (Dv0,1; Dv0,5; Dv0,9 y Amplitud relativa). El análisis del espectro de gotas fue realizado utilizándose un analizador láser de partículas en tiempo real (Spraytec, Malvern Instruments Co.), lente focal de 750 mm. Las pulverizaciones fueron realizadas con un pulverizador a presión constante (CO2) dotado de una punta XR ¡1002VK. Todas las pulverizaciones fueron realizadas a presión de 300 kPa. Se observó que no existe una relación lineal entre dilución y producto en relación con los parámetros técnicos de la pulverización. Con respecto al parámetro Dv05 el mayor valor observado fue para el producto C en la dosis D5 con 232,4 μm, siendo que el testigo presentó un valor medio de 148,99 μm. En la evaluación de la amplitud relativa, los diferentes productos y dosis probados no mejoraron significativamente, comparados al testigo.

Resumen: El 1,1,1-tricloro-2,2’bis(p-clorofenil)etano (DDT) ha sido usado desde la segunda guerra mundial para controlar enfermedades transmitidas por insectos en humanos y animales domésticos. El uso de estos insecticidas organoclorados se ha prohibido en la mayoría de los países debido a su persistencia en el ambiente, susceptibilidad de biomagnificación y potencial toxicidad a animales superiores. La biorremediación involucra el uso de microorganismos para degradar contaminantes orgánicos presentes en el ambiente, transformándolos en compuestos más simples y de menor peligrosidad, inclusive inocuos. Esta estrategia de descontaminación tiene bajos costos, una amplia aceptación pública y puede llevarse a cabo en el sitio. Comparado con otros métodos, la biorremediación es una forma más promisoria y menos costosa de eliminar los contaminantes presentes en suelos y agua. En el suelo, los compuestos bifenilos clorados como el DDT pueden ser parcialmente biodegradados por un grupo de bacterias aerobias que metabolizan el contaminante. La biodisponibilidad de los contaminantes puede ser optimizada, tratando los suelos en presencia de agentes movilizadores del contaminante como los surfactantes. En este estudio se evaluó la biorremediación de un suelo con amplio historial de contaminación con DDT mediante estrategias de bioestímulo y adición de surfactantes. Se monitoreó la concentración de DDT y sus metabolitos de decloración reductiva, DDD y DDE por cromatografía de gases durante el proceso de remediación. Se realizó la caracterización fisicoquímica del suelo tratado, antes y después del proceso de biorremediación para conocer el impacto de los tratamientos en las características del suelo. La identificación bioquímica y molecular de las bacterias predominantes durante el proceso de remediación también fue desarrollada. Para comprobar la eficiencia de la detoxificación del tratamiento se evaluó la toxicidad del suelo antes y después de la aplicación de los protocolos de remediación. La concentración de DDT se redujo en 79% con respecto a la concentración inicial del suelo mediante el tratamiento de adición de surfactantes luego de 8 semanas de tratamiento, con el tratamiento por bioestímulo la concentración de DDT se redujo en 94.3%, siendo más efectivo el tratamiento por bioestímulo. De igual manera las concentraciones de los metabolitos DDE y DDD fueron reducidas en 97.59% y 99.65% respectivamente. En cuanto al aislamiento de bacterias se identificaron cepas de Bacillus thuringiensis, Flavobacterium sp., Cuprivadius, Variovorax soli, Phenylobacterium sp., Lysobacter sp., entre otras. Algunas de estas cepas como Cupriavidus sp. y Phenylobacterium sp. han sido identificadas en previas investigaciones como degradadoras de pesticidas y compuestos organoclorados. El análisis con microscopia electrónica de barrido (SEM) permitió visualizar la colonización microbiana sobre las partículas de suelo. Se realizó análisis de espectroscopia de energía dispersiva (EDS) que permitió analizar la diferencia en concentraciones de metales presentes en el suelo, tales como sodio, magnesio, aluminio, silicio entre otros, y el impacto en las concentraciones de estos luego de cada tratamiento. La prueba de toxicidad aplicada al suelo con el uso del organismo Vibrio fischeri antes y después de la aplicación de los protocolos de remediación permitió evidenciar la disminución del potencial tóxico del suelo, aumentando su relación concentración efecto CE50 en 26.9% para el tratamiento por adición de surfactante y 27.2% por bioestímulo en comparación con el valor obtenido de 0.4% al inicio del tratamiento y 2.5% obtenido mediante atenuación natural, luego de ocho semanas de tratamiento. Maestría

La capacidad de la industria de los surfactantes alrededor del mundo supera las 20 millones de toneladas/año (que representan más de 24.000 millones de dólares/año). De hecho, en el mundo existen instaladas y funcionando alrededor de 1000 plantas de sulfonación. La tecnología más utilizada emplea los llamados reactores de película descendente: una estructura tipo intercambiador de coraza y tubos posicionada de manera vertical, en donde por las paredes internas de los tubos fluye la película de líquido orgánico que se quiere sulfonar (v.g., tridecilbeceno); por el interior, fluye el agente sulfonador (SO3 diluido en un gas inerte) y por el exterior de los tubos, en la coraza, fluye el fluido de enfriamiento. La fenomenología del proceso de sulfonación es bastante compleja, caracterizada por: Alta velocidad de reacción; alta exotermicidad (380 kJ/kg de SO3 convertido) y grandes cambios en las condiciones hidrodinámicas. En asocio con una empresa local, se vislumbró la utilidad de contar con una herramienta informática versátil que permitiese analizar las condiciones de operación del reactor de película descendente de sus instalaciones, así como su respuesta diferentes eventualidades dentro del proceso. Así, en este trabajo de tesis se estudian el modelamiento, la simulación y la operación de un reactor industrial de película descendente, tomando como caso la sulfonación de tridecilbenceno. En el primer Capítulo se compila información general sobre el proceso de sulfonación, el mercado y el impacto que tienen los surfactantes en la industria, así como también la descripción del proceso de sulfonación bajo estudio; adicionalmente, se delimitan los objetivos y alcances de la tesis. Posteriormente, en el Capítulo 2 se realiza un análisis de los modelos matemáticos propuestos en la literatura para este tipo de sistemas. Esto conduce al planteamiento de un nuevo modelo el cual incluye condiciones más coherentes con la fenomenología del sistema. Como resultado, se obtiene un modelo más preciso que los otros, pero computacionalmente más exigente. Para solucionar el modelo, se utilizó el método de las líneas con malla adaptativa; esto con el fin de tener en cuenta la variación en el espesor de la película líquida a lo largo del reactor. Luego, en el Capítulo 3, se realiza un estudio del comportamiento dinámico del reactor, analizando tanto la estabilidad del punto de operación normal del reactor, determinado en el Capítulo 2, como también el comportamiento del reactor en los procesos de arranque y apagado, además de perturbaciones eventuales en el proceso. Finalmente, en el Capítulo 4 se presentan las conclusiones y perspectivas de la Tesis. La herramienta computacional fue desarrollada en MatLab® y puede ser utilizada para diferentes tipos de reactantes, de condiciones de proceso y configuraciones de reactores de película descendente. Esta es un instrumento útil para el análisis y optimización de procesos de sulfonación Abstract : The global surfactants industry has an installed capacity of ca. 20 million metric tons per year (which represent more than 24000 millions of dollars annum). In fact, about 1000 sulfonation plants are currently installed and working around the world. The most used technology in this industry is the so called falling film reactors: a shell and tube heat exchanger type structure, vertically positioned; in which, on the inner walls inside the tubes, flows the organic liquid to be sulfonated (e. g. tridecylbenzene), and the sulfonation agent (SO3 diluted in an inert gas) in the annular section of the tubes and outside of them, in the shell, the cooling service fluid passes through dissipating the heat produced by the reaction. The sulfonation process’ phenomenology is complex; it is characterized by: high reaction rate; high exothermicity (380 kJ/kg of converted SO3); and noticeable changes in the hydrodynamic conditions. In a partnership with a local company, the utility of developing a computational tool for analyzing the operational conditions of their falling film reactor was foreseen. It could be useful to analyze it performance as well as the response to eventual disturbances inside the process. Therefore, this work is focused on the modeling, simulation and operation of an industrial falling film reactor, taking as case study the sulfonation of tridecylbenzene. In the first chapter, a general review of surfactants is shown; the production process, the market and their impact upon the general industrial fields are also presented. Besides, a description of the falling film reactor and its main operational characteristics, when it comes to sulfonation processes, are explained; finally, the objectives and goals of this thesis are described. In chapter 2, the most common mathematical models of falling film reactors are analyzed. Then, a new model is proposed. It includes new conditions that make it more realistic of the system’s phenomena. As a result, a more accurate model was obtained; nevertheless, more demanding in computer processing terms. The method of lines with adaptive mesh is used to solve the model. It allows considering the liquid’s film thickness variation along the reactor. Then, in chapter 3, a study of the reactor’s dynamic behavior is presented. The steady state of the regular operational point (chapter 2) is analyzed. Moreover, the reactor’s ‘turn on’ and ‘turn off’ processes are studied; also, regular disturbances are simulated in order to analyze the reactor’s response. Finally, the conclusions and perspectives of this thesis are described in chapter 4. The computational tool was developed in MatLab®, and can be used for different types of reactants, process conditions and different arrangements of falling film reactors. This tool is an useful one for analysis and optimization of sulfonation processes Maestría