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In this study, thermal lens spectrometry was applied to determine the thermo-optical properties of fragile tellurite glasses as a function of temperature, close to the glass transition region. The results showed an inversion from positive to negative values in the temperature coefficient of the optical path length occurring after the glass transition temperature, which is the region where structural changes from the TeO4 trigonal bipyramidal unit to a TeO3 trigonal pyramid containing nonbridging oxygen take place. In addition, the thermal diffusivity values as a function of temperature exhibited behaviors that were related to thermodynamic and kinetic structural changes in the glass.

In this study the relations among nonbridging oxygen (NBO), optical properties, optical basicity, and color center formation in CaO–MgO aluminosilicate glasses were studied. Samples containing (in mol %) 35.9–57.5 of CaO, 16–27.7 of Al2O3, 7.9–41.6 of SiO2, and 6.5–6.9 of MgO were measured by optical absorption and excitation, luminescence, and Raman spectroscopy. The results showed that when the SiO2 content was increased, the absorption edge shifted toward lower wavelengths and the bonds between O2− ions and cations became more covalent. These observations were confirmed by Raman results that showed a decrease in the number of NBO per silicon tetrahedron as a function of SiO2 content. The results indicate that the effects of higher NBO concentration are the narrowing of the band gap energy and the delocalization of O2− electrons, which facilitates the O2− electrons to be trapped by anion vacancies and, consequently, forming color centers. The relationship between color center formation and SiO2 content ...

The refractive index and the temperature coefficient of the optical path length change of tellurite 80TeO2:20Li2O and chalcogenide glasses 72.5Ga2S3:27.5La2O3 were determined as a function of temperature up to 150 °C and wavelength in the range between 454 and 632.8 nm. The tellurite glass exhibits the usual refractive index dispersion in the wavelength range analyzed, while anomalous refractive index dispersion was observed for the chalcogenide glass between 454 and 530 nm. The dispersion parameters were determined by means of the single-effective oscillator model. In addition, a strong dependence of the temperature coefficient of the optical path length on the photon energy and temperature was found for the chalcogenide glass. The latter was correlated to the shift of the optical band gap or electronic edge with temperature, which was interpreted by the electron-phonon interaction model. © 2007 American Institute of Physics. DOI: 10.1063/1.2786033

The dual-beam mode-mismatched thermal lens technique was used to study the temperature dependence of the absolute fluorescence quantum efficiency (η) of a thermal-quenching fluorescence (TQF) process in Cr3+-doped colquiriite crystals (LiSAF and LiSGaF), from 300 to 450 K. The research was developed at a low excitation-power level in order to eliminate the energy-transfer upconversion effect. The results showed that TQF is the main loss mechanism involved. The thermal diffusivity, the thermal conductivity, and the specific heat of the samples were also measured in the same temperature range.

We report a simple extension of the Z-scan technique that permits a spectral line-shape measurement of the real and the imaginary parts of n(2) . In this technique the sample is placed at the peak position of the usual Z-scan curve while the laser frequency is scanned. We employed this method to investigate the nonlinear susceptibility of the R lines of ruby and alexandrite, using a cw dye laser. This susceptibility can be explained by the resonant interaction and by a nonresonant contribution that is due to the difference in polarizability between Cr(3+) excited and ground states. For ruby, the nonresonant contribution to the technique is 1 order of magnitude larger than the resonant contribution. However, for alexandrite both contributions are comparable, and their interference leads to a shift between n(2)(?) and n(2)(??) spectra that is not observed in ruby.

ZBLAN glasses with the composition (in mol%) of (100 − x)(53 ZrF4 + 19 BaF2 + 5LaF3 + 3AlF3 + 20NaF) + xTiO2 (x = 0, 1.0 and 2.0 mol%) were prepared using a conventional melting technique in dry nitrogen atmosphere. The thermal stability, glass-forming ability, and crystallization kinetics of the ZBLAN system as a function of the TiO2 concentrations were investigated by Differential Scanning Calorimetry (DSC). Also, the crystalline phases were determined by X-ray Diffraction (XRD). Our study indicates that adding TiO2 in a fluoride system improves the thermal parameters of the glass, which is interesting for applications as optical fiber.

Thermal lens (TL) spectrometry was applied to soybean biodiesel samples, in order to assess the behavior of their thermo-optical properties during the preparation before and after the washing process. The study was based on the thermal diffusivity parameter, which is highly sensitive and is related to the chemical composition of the sample. The results showed a difference of approximately 20% between the initial (unwashed) and the final (washed) steps of biodiesel production. This behavior indicates that the residue of the biodiesel production influences the thermal diffusivity value. Consequently, TL spectrometry can be a useful methodology for certifying the quality of biodiesel during production.

Developing new materials to act as host for rare earth ions is still on the upswing. Even though luminescent properties of these ions are significantly influenced by the local environment in which they are inserted, the structural studies of these matrices and its influence on the optical properties, are rarely considered. This thesis aimed to apply models to study the structural of amorphous networks as well as the modifications induced via both heat treatment processes and high-pressure solicitation. This work describes calcium aluminosilicate glasses undoped and Eu-doped in which 1% of total matrix mass was replaced by Eu2O3. For the first time, the average angles distribution and the restoring force of T-O-T linkages were determined for this glassy system. By using in situ Raman spectroscopy, we have found that inter-tetrahedral angles decrease with pressure and the reduction rate for CAS65 was doubled compared to LSCAS and CAS34 samples. Furthermore, the transformation of the pristine glass into glass-ceramic is becoming increasingly common. Such materials may present more suitable morphology, which can increase the luminescence efficiency of the ions inserted therein. These systems are stable against short wavelength irradiation and high temperatures. They have a much higher thermal conductivity than the materials used up to now. We have checked for alternative methods, over the simple heat treatment, to produce glass-ceramics from these pristine glasses. Specifically, we have obtained homogeneously crystallized matrices using a press-type Belt. Physical and chemical properties as density, hardness and Young's modulus were determined. We have found, for instance, an increase in hardness and the luminescent properties in the glass-ceramics host, especially the emission quantum efficiency, which increased from 45 to 60 % after the simultaneous high pressure and temperature process. We have compared the structure of the hosts by using crystal field parameterization, according to the fluorescence line-narrowing model. A busca por materiais que possam atuar como matrizes na incorporação de elementos terras raras segue em constante ascensão. Embora as propriedades luminescentes desses íons estejam intimamente ligadas ao ambiente químico local em que são inseridos, estudos estruturais dessas matrizes, bem como suas influências sobre as propriedades ópticas, são raramente consideradas. Neste trabalho de tese empregamos modelos na análise estrutural de redes do tipo amorfa, bem como as respectivas modificações induzidas via ambos processos de tratamento térmico e aplicação de alta pressão. Para isso, uma série de amostras vítreas aluminossilicatos de cálcio foram preparadas na sua forma base (sem dopante) e com 1%, em massa, de óxido de Európio. Determinamos, pela primeira vez, a distribuição média dos ângulos e da força das ligações T-O-T (T= Si ou Al) que formam a rede desses vidros. Os resultados mostraram que ambos aumentam com a substituição de óxido de alumínio por sílica. Com a espectroscopia Raman in situ, verificamos que esses ângulos diminuíram com a pressão e que a taxa de redução no caso da amostra CAS65 foi o dobro da LSCAS e CAS34. Adicionalmente, a conversão do vidro inicial à uma vitro-cerâmica vem se tornando cada vez mais frequente. Esses materiais podem apresentar morfologia mais adequada no sentido de aumentar a eficiência da luminescência dos íons neles inseridos. São sistemas estáveis contra a radiação de comprimento de onda curto e temperaturas elevadas e apresentam condutividade térmica maior do que os materiais utilizados usualmente. Verificamos a potencialidade de métodos alternativos, ao tratamento térmico simples, para produzir vitro-cerâmicas. Em particular, obtivemos matrizes homogeneamente cristalizadas utilizando uma prensa do tipo Belt. Propriedades físicas e químicas, como densidade, dureza e módulo de Young, foram determinadas. Verificamos, por exemplo, aumento na dureza e nas propriedades luminescentes das vitro-cerâmicas. Mediante medidas de luminescência constatamos que eficiência quântica de emissão aumentou de 45 para 60%. Finalmente, comparamos a estrutura das matrizes via parametrização de campo cristalino e constatamos a presença de duas distribuições de sítios nessas matrizes. v, 126 f

A busca por alternativas viáveis de produção de energia limpa e renovável, utilizando recursos naturais, tem sido um grande desafio. Em especial, o interesse no uso da energia solar para obter energia elétrica tem aumentado. Todavia, as células solares convencionais que são confeccionadas a partir de silício cristalino (Si-c) apresentam uma eficiência de conversão limitada, principalmente, devido às perdas por incompatibilidade espectral. Sendo assim, um dos objetivos dos pesquisadores na área de fotovoltaicos tem sido converter eficientemente fótons da região do visível do espectro solar para a região do infravermelho, onde a célula solar de Si-c possui maior eficiência. A eficiência desta conversão poderia ser melhorada de 28% até 40% usando conversores de energia compostos por íons terras raras. Neste trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras Térbio (Tb3+) e Itérbio (Yb3+), embebidos em três diferentes materiais: vidro aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica (7%) (LSCAS), vidro tetraborato de cálcio-lítio (Calibo) e nano-cristais de óxido de zircônia (ZrO2). Sendo assim, nossos estudos visam elucidar os mecanismos geradores dos processos de conversão ascendente e descendente de energia. No processo de conversão ascendente de energia há conversão dos fótons de excitação de baixa energia na região do infravermelho em fótons de alta energia na região do visível. Por outro lado, no processo de conversão descendente de energia ocorre a conversão dos fótons de excitação de alta energia na região do ultravioleta/visível em um ou mais fótons de baixa energia na região do infravermelho. As propriedades espectroscópicas dos materiais estudados foram discutidas a partir das medidas de absorção, luminescência, excitação, evolução temporal da luminescência, curva de potência, difração de raios-X, X-Ray Absorption Near Edge Structure e ressonância paramagnética eletrônica, em função da concentração dos íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados mostraram que todas as amostras apresentam conversão ascendente de energia. Assim como, em todas as amostras ocorre o processo de conversão descendente de energia. Em ambos os processos foram identificados os mecanismos geradores dos mesmos. Estes resultados mostram um avanço nos estudos dos processos de conversão ascendente e descendente de energia em sistemas co-dopados com íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados sugerem que os materiais estudados podem ser empregados para aumentar a eficiência de conversão da célula solar de Si-c via conversão descendente de energia. The search for possible alternatives to produce clean and renewable energy using the natural resources has been a great challenge. In particular, the interest to use the solar energy to produce electricity has been increased. However, crystalline silicon-based (c-Si) conventional solar cells have limited conversion efficiency, mainly due to spectral mismatch losses. Thus, one of the goals of some researchers in the photovoltaic field has been to efficiently convert photons in the visible region of the solar spectrum to the infrared region, where the c-Si solar cell has its higher efficiency. The efficiency of this conversion could be enhanced from 28% up to 40% using energy converters based on rare-earths ions. In this work, the spectroscopic properties of rare earth ions, such as Terbium (Tb3+) and Ytterbium (Yb3+) embedded in three different materials were studied: low- silica calcium aluminosilicate glass (7%) (LSCAS), lithium calcium tetraborate glass (Calibo) and zirconium oxide nano-crystals (ZrO2). Thus, our studies aimed to elucidate the mechanisms that generate the Up-conversion and Down-conversion processes. In the Up-conversion process, there is the conversion of the low-energy excitation photons in the near-infrared to high-energy photons in the visible. On the other hand, in the Down-conversion process there is the conversion of the high-energy excitation photons in the ultraviolet/visible region to low-energy photons in the near-infrared region. The optical properties of the studied materials were discussed through absorption, luminescence, excitation, temporal evolution of the luminescence, power curve, X-ray diffraction, X-Ray Absorption Near Edge Structure and electron paramagnetic resonance measurements, as a function of the concentration of Tb3+ and Yb3+ ions. The results showed that all samples exhibit Up-conversion process. In addition, in all samples occurs the Down-conversion process. In both processes were identified the mechanisms that produce them. These results show a breakthrough in the studies of the Up-conversion and Down-conversion processes in Tb3+ and Yb3+ co-doped systems. The results suggest that the materials are applicable in enhancing the conversion efficiency of the Si-c solar cell via NIR Down-conversion.

Com o objetivo de encontrar novas matrizes dopadas com terras raras para aplicação em dispositivos como amplificadores ópticos, o estudo da otimização da emissão dos íons de érbio (Er3+) no sistema Y2O3 Al2O3 SiO2 foi realizado. Pós, cuja composição é dada por (100-x) Y3Al5O12 (x) SiO2 (x varia de 0 a 70, considerando porcentagem em mol) e com concentração fixa de Er2O3 igual a 1% em mol, foram sintetizados via método Pechini modificado e tratados termicamente a 900 e 1000 °C. Espectros de fotoluminescência (FL) na região do infravermelho próximo (transição 4I13/2 4I15/2 dos íons de Er3+) e espectros de up-conversion na região visível (2H11/2 + 4S3/2 + 4F9/2 4I15/2) foram medidos considerando excitação em 980 nm. Técnicas de caracterização como TG, DSC, DRX e FT-IR foram utilizadas para avaliar a cristalização e evolução das fases cristalinas em função da concentração de sílica (x) e da temperatura de tratamento térmico. As análises foram baseadas na comparação entre os dois diferentes solventes usados na preparação das resinas poliméricas: água e etanol. As condições ótimas encontradas para etanol são diferentes das condições encontradas quando água é usada como solvente, confirmando que as propriedades de FL na região do infravermelho próximo são bastante sensíveis às mudanças na estequiometria da matriz e às condições de processamento. A maior intensidade da emissão em 1540 nm foi observada em pós com x = 30 para etanol e x = 70 para água, tratados a 900 e 1000 °C, respectivamente. Este resultado pode estar atribuído à combinação de baixa simetria e boa dispersão dos íons de Er3+ nestas matrizes. Os filmes foram preparados por evaporação por canhão de elétrons (PVD) a partir das pastilhas dos pós estudados. O estudo desses sistemas ainda é pouco reportado na literatura. A caracterização estrutural, morfológica e composicional dos filmes foi considerada com o intuito de avaliar a aplicação destes filmes como guias de ondas amplificadores. Além do elevado índice de refração, estes materiais também podem ser usados em estudos envolvendo efeitos fotoinduzidos. In order to find a new Er-doped host for near infrared (NIR) optical amplifiers, a study on the optimization of the erbium emission ions in the Y2O3 Al2O3 SiO2 system was performed. (100-x) Y3Al5O12 (x) SiO2 powders (x varies from 0 to 70, in mol%) with a fixed Er2O3 concentration of 1.0 mol% were synthesized by a modified Pechini method and heat-treated at 900 and 1000 °C. The photoluminescence (PL) spectra at 1540 nm of the 4I13/2 4I15/2 transition of Er3+ ions and the up-conversion spectra at visible region (2H11/2 + 4S3/2 + 4F9/2 4I15/2) upon 980 nm excitation were evaluated. Different techniques, such as thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were considered to evaluate crystallization and phase-evolution of the powders as a function of the silica content (x) and annealing temperature. The analyses were based on the comparison between two different solvents used in the preparation of the polymeric resins: ethanol and water. The optimal conditions for ethanol are quite different than the conditions for water used as solvent, confirming that the PL properties at the NIR region are highly sensitive to the changes in the host stoichiometry and processing conditions. The highest emission intensity at 1540 nm was observed for x= 30 for ethanol and x = 70 for water, treated at 900 and 1000 °C, respectively. This result could be attributed to the combination of low symmetry and good dispersion of the Er3+ ions in these hosts. The films were prepared by electron beam evaporation (PVD) from the pellets of the powders studied. The study of these systems is still little reported in the literature. The structural, morphological and compositional characterization of the films was considered in order to evaluate the application of these films as waveguide amplifiers. In addition to the high refractive index, these materials can also be used in conditions involving photoinduced effects.

The aim of this work was the study of the physico chemical properties of inclusion complexes between hydroxypropyl-beta-cyclodextrin and insulin (HPβCD-I) and of complexes between beta-cyclodextrin and curcumin (β-CD-C). The techniques were FT-Raman, FTIR, FTIR-ATR, Photoacoustic Spectroscopy, besides complementary methods like Nuclear Magnetic Resonance (H1RMN) and X ray diffraction. The FT-Raman spectra suggested that the complex formation occurred through the inclusion of aromatic amino acids in the HPβCD cavity, especially tyrosine and phenylalanine. Changes were observed in the band assigned to the (C-O-C) stretching vibration, involving the (α 1-4) bonds of complexing agent. This bond is directed into the HPβCD cavity, suggesting that there was insertion of a guest in the CD cavity, confirming the formation of the inclusion complex. As a result of this interaction there was greater stability of the disulfide bonds, in addition to changes in secondary structure of the protein. The results with the H1NMR technique showed that the presence of cyclodextrin induces structural modification in the aromatic region of insulin, suggesting the interaction of insulin with HPβCD in this region of the protein, validating the results of the Raman spectroscopy. However, it was concluded that the data presented by Raman spectroscopy provides more information about the complexation process between molecules, compared to H1RMN. The technique showed changes suffered by insulin in different regions of its chain, due to complexation with the CD, in addition to being non-destructive and no need to use solvents. The curcumin results obtained with the FTIR technique showed the absence of the bands in the most significant carbonyl region indicated that curcumin was in the keto-enol form. The FT-Raman and FTIR techniques presented good evidence of the complex formation between β-CD and curcumin. The spectra revealed changes in the bands associated with the vibrational modes of the aromatic rings of curcumin, suggesting that there was insertion of aromatic rings of curcumin into the CD cavity. The measures with the photoacoustic technique confirmed this observation. The X-ray diffractograms of curcumin and β-CD exhibited a series of thin and intense lines revealing the crystalline structure of the material. Changes were observed in the complex diffractogram with the disappearance of some spectral lines of the curcumin and formation of new lines characteristic of a crystalline solid phase, which corresponds to an inclusion complex of the same nature. Thus, the X-ray diffraction confirmed the results which were obtained from FTIR, FT-Raman and photoacoustic spectroscopy. In conclusion, the results of this work suggest that the used techniques are important tools to evaluate the physico chemical properties of inclusion complexes involving cyclodextrin, which is an important scientific and technological area with great possibilities of applications in the development of novel medicines and foodstuffs. O objetivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades físico químicas de complexos de inclusão entre hidroxipropil-beta-ciclodextrina e insulina (HPβCD-I) e de complexos entre betaciclodextrina e curcumina (β-CD-C). Foram utilizadas as técnicas FT-Raman, FTIR, FTIR-ATR, Espectroscopia Fotoacústica, além de métodos complementares como a Ressonância Paramagnética Nuclear (H1RMN) e a Difração de Raios-X. Os espectros FT-Raman sugeriram que a formação do complexo (HPβCD-I) ocorreu por meio da inclusão de aminoácidos aromáticos na cavidade da HPβCD, especialmente a tirosina e a fenilalanina. Foram observadas alterações na banda atribuída à vibração de estiramento (C-O-C) das ligações (α 1-4) do agente complexante. Esta ligação é dirigida para dentro da cavidade da HPβCD, sugerindo que houve inserção de um hóspede em sua cavidade, confirmando a formação do complexo de inclusão. Como consequência desta interação houve maior estabilidade das ligações dos dissulfetos, além de alteração na estrutura secundária da proteína. Os resultados com a técnica H1RMN mostraram que a presença de ciclodextrina induz modificação estrutural na região aromática da insulina, sugerindo haver interação da insulina com HPβCD nesta região da proteína, validando os resultados da espectroscopia Raman. No entanto, foi possível concluir que os dados apresentados pela Espectroscopia Raman traz mais informações a respeito do processo de complexação, entre as moléculas, comparado a H1RMN. A técnica revelou alterações sofridas pela insulina em diferentes regiões de sua cadeia, devido a complexação com a CD, além de ser não-destrutiva e não haver necessidade do uso de solventes. Os resultados da curcumina obtidos com a técnica FTIR mostraram ausência de bandas da curcumina na região mais significativa da carbonila, indicando que a curcumina estava sob a forma ceto-enol. As técnicas FT-Raman e FTIR apresentaram evidência da formação do complexo entre β-CD e curcumina. Os espectros revelaram alterações nas bandas associadas aos modos de vibração dos anéis aromáticos da curcumina, sugerindo que houve a inserção dos anéis aromáticos da curcumina na cavidade da β-CD. As medidas com a técnica fotoacústica confirmaram esta observação. Os difratogramas de raios-X da curcumina e da β-CD exibiram uma série de linhas finas e intensas, revelando a estrutura cristalina do material. Foram observadas alterações no difratograma do complexo com o desaparecimento de algumas linhas espectrais da curcumina e a formação de novas linhas, características de uma fase sólida cristalina, que corresponde a um complexo de inclusão de mesma natureza. Assim, a difração de raios-X confirmou os resultados que foram obtidos a partir do FTIR, FT-Raman e espectroscopia fotoacústica. Em conclusão, os estudos deste trabalho sugerem que as técnicas empregadas são ferramentas importantes que podem auxiliar no processo de caracterização físico química de complexos formados a partir de ciclodextrinas, uma área de grande importância científica e tecnológica, com possibilidades de aplicação nas áreas de novos fármacos e alimentos in natura e processados. x, 134 f

Vegetable oils are known to be unstable when exposed to light and, consequently, undergo photochemical reaction. For the determination of photostability of these oils it is then of outmost importance the proper identification of the photo-induced degradation processes. In this work, the photostability of vegetable oils is investigated by Thermal Lens Spectroscopy (TLS). The results obtained using TLS are compared to optical spectroscopy measurements. Vegetable oils are prepared with different natural and synthetic antioxidants, and the measurements at room temperature. The TLS experiments are performed at different excitation wavelength, and the results show both the presence of photochemical reaction and mass diffusion processes during laser excitation. The contributions to the thermal lens signal are modeled numerically, and the physical and chemical properties of the samples are quantitatively determined. With the determination of the photochemical reaction cross-section of the sample, we were able to quantify the photostability of the samples for the different antioxydants. The results presented here demonstrate that time-resolved thermal lens spectroscopy can be used as a very sensitive analytical tool for quantitative measurement of photo-induced chemical reaction processes in solutions. Óleos vegetais são conhecidos por serem instáveis quando expostos a luz e, consequentemente, estão sujeitos a fotoreações químicas. Para a determinação da fotoestabilidade desses óleos é muito importante a determinação correta dos processos de fotodegradação induzidos via luz. Neste trabalho, a fotoestabilidade de óleos vegetais é investigada por Espectroscopia de Lente Térmica (ELT). Os resultados obtidos usando a ELT são comparados com medidas de Espectroscopia Óptica. Os óleos vegetais foram preparados com diferentes antioxidantes, naturais e sintéticos, e as medidas foram realizadas em temperatura ambiente. Os experimentos de ELT foram realizados em diferentes comprimentos de onda do feixe de excitação, e os resultados mostraram ambos os efeitos de reação fotoquímica e difusão de massa durante a excitação laser. As contribuições para o sinal de lente térmica são modeladas numericamente, e as propriedades físicas e químicas das amostras são determinadas quantitativamente. Com a determinação da seção de choque de reação química, foi possível quantificar a fotoestabilidade dos óleos vegetais para diferentes antioxidantes. Os resultados apresentados aqui demonstram que a espectroscopia de lente térmica resolvida no tempo pode ser usada como uma ferramenta analítica muito sensível para a medida quantitativa de processos de reação químicos induzidos via laser em soluções. vi, 60 f