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The present PhD thesis was devoted to the alteration processes affecting organic substances in an archaeological context, and aimed at providing analytical and experimental keys to investigate the nature of the alteration processes, to identify new molecular tools indicators of archaeological alteration processes and to interpret the impact of these processes on the molecular signatures of these organic materials. Following the development of a laboratory ageing experimental protocol able to reproduce “natural” alteration of archaeological organic substances, we could establish that cross reactions between ingredients (esters of fatty acids, terpenoids) result in the formation oligo/polymeric material worth to be investigated by means of chemical degradation reactions. Additionally, investigation of archaeological organic substances was carried out. Thus, dipterocarpaceae resins from two Asian shipwrecks from the XIInd Century and birch bark tar used to fix Neolithic ceramics have been identified. New triterpenoid biomarkers resulting from the sedimentary anaerobic degradation of parent triterpenoids (resins) and markers indicative of intense thermal treatment (tar) have been characterized., Cette thèse a été consacrée à la problématique de l’altération de substances organiques en contexte archéologique, avec pour objectifs de donner des clés analytiques et expérimentales pour étudier les processus mis en jeu, d’identifier de nouveaux outils moléculaires indicateurs des processus subis par les matériaux organiques archéologiques et d’interpréter l’impact de ces processus sur les signatures moléculaires de ces matériaux. Après la mise au point d’un protocole expérimental de vieillissement en laboratoire reproduisant les processus « naturels » de vieillissement de substances organiques archéologiques, nous avons déterminé que les réactions croisées entre ingrédients (esters d’acides gras, terpènes) conduit à la formation de composés oligo-/polymériques intéressants à étudier à l’aide de réactions de dégradation chimique. L’étude moléculaire de matériaux organiques archéologiques a aussi été abordée. Ainsi, de la résine de diptérocarpacées provenant de deux épaves asiatiques du XIIème siècle et du brai de bouleau utilisé pour réparer des céramiques néolithiques ont été identifiés. De nouveaux biomarqueurs triterpéniques d’altération issus de la dégradation anaérobie en milieu sédimentaire de triterpènes précurseurs (résine), et des biomarqueurs de traitement thermique intense (brai) ont été caractérisés.

The present PhD thesis was devoted to the alteration processes affecting organic substances in an archaeological context, and aimed at providing analytical and experimental keys to investigate the nature of the alteration processes, to identify new molecular tools indicators of archaeological alteration processes and to interpret the impact of these processes on the molecular signatures of these organic materials. Following the development of a laboratory ageing experimental protocol able to reproduce “natural” alteration of archaeological organic substances, we could establish that cross reactions between ingredients (esters of fatty acids, terpenoids) result in the formation oligo/polymeric material worth to be investigated by means of chemical degradation reactions. Additionally, investigation of archaeological organic substances was carried out. Thus, dipterocarpaceae resins from two Asian shipwrecks from the XIInd Century and birch bark tar used to fix Neolithic ceramics have been identified. New triterpenoid biomarkers resulting from the sedimentary anaerobic degradation of parent triterpenoids (resins) and markers indicative of intense thermal treatment (tar) have been characterized.; Cette thèse a été consacrée à la problématique de l’altération de substances organiques en contexte archéologique, avec pour objectifs de donner des clés analytiques et expérimentales pour étudier les processus mis en jeu, d’identifier de nouveaux outils moléculaires indicateurs des processus subis par les matériaux organiques archéologiques et d’interpréter l’impact de ces processus sur les signatures moléculaires de ces matériaux. Après la mise au point d’un protocole expérimental de vieillissement en laboratoire reproduisant les processus « naturels » de vieillissement de substances organiques archéologiques, nous avons déterminé que les réactions croisées entre ingrédients (esters d’acides gras, terpènes) conduit à la formation de composés oligo-/polymériques intéressants à étudier à l’aide de réactions de dégradation chimique. L’étude moléculaire de matériaux organiques archéologiques a aussi été abordée. Ainsi, de la résine de diptérocarpacées provenant de deux épaves asiatiques du XIIème siècle et du brai de bouleau utilisé pour réparer des céramiques néolithiques ont été identifiés. De nouveaux biomarqueurs triterpéniques d’altération issus de la dégradation anaérobie en milieu sédimentaire de triterpènes précurseurs (résine), et des biomarqueurs de traitement thermique intense (brai) ont été caractérisés.

Lake Dziani Dzaha is a saline, alkaline, stratified and partially euxinic crater lake that is dominated by a strong cyanobacterial primary production. In the past, similar environments revealed to be propitious for large accumulations of sedimentary organic matter (OM) that led to the formation of some of the most targeted source rocks in Oil & Gas exploration. In this thesis, Lake Dziani has been investigated as an analogue of these environments in order to characterize the mechanisms and processes involved in the accumulation of sedimentary OM in such ecosystems. To this aim, we have combined several analytical approaches of a sediment core that covers most of the history of Lake Dziani, from its formation (less than 9000 years ago) up to present-day. Bulk (Rock-Eval and C, N, S elemental analyses), isotopic (δ13C, δ15N, δ18O, and a novel δ34S, Δ33S and Δ36S multi-pool approach), and molecular analyses of OM and/or associated mineral phases revealed several changes in the biogeochemical evolution of Lake Dziani Dzaha (e.g., structure of the water column, nature of primary producers, dominating microbial processes, mechanisms of OM preservation involving sulfur) since its initial marine flooding. This thesis therefore sheds new light on sedimentary OM accumulation in halo-alkaline environments and on associated geochemical signatures, and further highlights the role of early diagenetic processes involving sulfur in OM preservation, Le lac Dziani Dzaha est un lac de maar salé, alcalin, stratifié, en partie euxinique et caractérisé par une forte productivité primaire cyanobactérienne. Par le passé, des environnements similaires ont révélé un fort potentiel à l’accumulation de matière organique (MO) sédimentaire, favorable à la formation de certaines roches-mères particulièrement recherchées par l’exploration pétrolière. Dans cette thèse, nous avons cherché à décrire le lac Dziani comme analogue de ces environnements et à caractériser les mécanismes et les processus propices à l’accumulation de MO sédimentaire dans ce type d’écosystèmes. Nous avons pour cela combiné des descriptions sédimentologiques et géochimiques d’une carotte représentative de l’histoire sédimentaire du lac, depuis peu après sa mise en place (il y a moins de 9000 ans) jusqu’à l’actuel. Des analyses globales (analyses Rock-Eval et élémentaires en C, N, S), isotopiques (δ13C, δ15N, δ18O, et une approche multi-phasique inédite du δ34S, Δ33S et Δ36S), et moléculaires de la MO et/ou des phases minérales associées ont permis de décrire plusieurs changements dans le fonctionnement biogéochimique du lac Dziani (e.g., structure de la colonne d’eau, nature des producteurs primaires, processus microbiens dominants, mécanismes de préservation de la MO impliquant le soufre) depuis son remplissage marin initial. Cette thèse apporte donc de nouveaux éléments de compréhension sur l'accumulation de MO sédimentaire en milieu salé alcalin, contrôlée notamment par des processus diagénétiques précoces où le soufre joue un rôle central, et sur les signatures géochimiques qui lui sont associées

In this archaeometric study, lipid biomarkers from archaeological soils and organic substances originating from plants found on artefacts were investigated by GC-MS. In addition, the stable carbon isotopic composition of individual lipids and the 14C age (AMS MICADAS) of soil organic matter, lipid extracts and one isolated compound (miliacin) were determined. Such an archaeometric approach allowed:- the existence of a millet cultivation during the Bronze Age in Alsace to be unveiled for the first time based on preserved molecular remains of this cereal in agricultural soils trapped within grain silos dated from the Iron Age.- the function of uncharacterized archaeological structures to be identified as ancient latrines and a stall area based on the identification of faecal steroidal markers.- reliable chemotaxonomic criteria for the authentication of styrax resins and liquidambar gums to be established using specific organic markers (triterpenoids, notably).- the vegetal component of an organic coating decorating a skull from the 9th millennium BC (Nahal Hemar site, Israel) to be identified as a resin from Styrax officinalis.- the use of birch bark tar as adhesive for the making of a jewellery dated from the Iron Age to be discovered.; Ces travaux d'archéométrie concernent l’étude moléculaire par GC-MS de marqueurs lipidiques (biomarqueurs) préservés au sein de sols archéologiques et de substances végétales impliquées en tant qu'ingrédients dans la confection d’artefacts. Des analyses complémentaires en isotopie du carbone de composés individuels et des mesures de datation au 14C (AMS MICADAS) de la matière organique totale des sols, d'extraits lipidiques et d'un composé individuel (miliacine) ont également été effectuées. Cette approche a permis:- de montrer l’existence de la culture de millet dès l’âge du Bronze en Alsace, les sols associés à cette culture et leur contenu organique ayant été piégés et préservés dans des silos à grains enterrés datés de l’âge du Fer.- d'identifier la nature de structures archéologiques comme étant d'anciennes latrines et une aire de stabulation de bétail via l'identification de stéroïdes fécaux.- d'établir des critères chimiotaxonomiques fiables basés sur l'analyse des lipides pour l’authentification de résines de styrax et de liquidambars.- d'identifier la nature d'une résine issue de Styrax officinalis ayant été incorporée dans l’enduit organique ornant un crâne décoré (IXème millénaire av. J.-C., site de Nahal Hemar, Israël).- de mettre en évidence l’emploi de brai de bouleau comme agent collant lors de la confection d’un bijou daté du Premier âge du Fer.

Resins and tars of Pinaceae have been used in the past mainly in the maritime field (caulking, protection of the ropes) and for the waterproofing of jars and amphorae. This study was devoted to the development of new molecular and isotopic tools for the characterization of such materials found in archaeological context (discrimination between tar / resin, taxonomic and geographical origin, manufacturing methods). Based on the detailed molecular and isotopic investigation of diterpenic compounds, in particular, it appears that the use of tar prevails in this context over that of resin and that trees from the genus Pinus, which can be partially discriminated in terms of species, have been preferentially used. It could be shown that the caulking material and the tar protecting ropes result overall from a less intense heating process than the material used to waterproof containers. A distinction of the archaeological samples on the basis of their isotopic composition in D was proposed.; De tous temps, les Pinacées ont été utilisés pour leur résine ou le goudron que l’on peut en tirer, principalement dans le domaine maritime (calfatage, protection des cordages) et pour le poissage d’amphores. Ces travaux ont été consacrés au développement de nouveaux outils moléculaires et isotopiques pour la caractérisation de tels matériaux trouvés en contexte archéologique (distinction goudron / résine, origine taxonomique et géographique, modes de fabrication). Sur la base des outils développés, il apparait que l’utilisation de goudron prévaut dans ce contexte sur celle de résine et que les Pinus, dont les espèces peuvent être partiellement discriminées, sont les principaux Pinacées utilisés. Il a aussi pu être montré que les matériaux de calfatage et d’enduits de cordages sont globalement issus d’une cuisson moins poussée que ceux utilisés dans le poissage de récipients. Une distinction des échantillons archéologiques sur la base de leur composition isotopique en D a été proposée.