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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2017. Os nanomateriais (NM) podem apresentar propriedades físicas, químicas e biológicas diferentes dos materiais convencionais. Isto pode acarretar em inúmeras incertezas quanto aos efeitos toxicológicos sobre os seres vivos e ao meio ambiente. As excelentes propriedades de alguns NM comparados aos seus análogos em escala micrométrica, molecular associado às suas amplas possibilidades de aplicações em diversas áreas tecnológicas promoveram o aumento significativo da produção de NM. Aliado a isto, ocorre um aumento exponencial do número de técnicos e pesquisadores expostos aos NM em laboratório desta forma o objetivo desta dissertação é identificar e comparar os riscos existentes para pesquisadores que sintetizam e/ou manipulam NM. Para tanto, foram realizados estudos em um laboratório de pesquisa universitária. Foram analisadas tarefas diárias envolvendo a síntese e manipulação de NM de dióxido de silício (SiO2) amorfo com duas morfologias distintas, sendo elas nanotubos de SiO2 (NTSiO2) e nanopartículas de SiO2 (NPSiO2) e suas versões funcionalizadas com uma molécula contendo grupos aminosilanos (NH2). Para analisar os riscos existentes foram utilizadas quatro metodologias de Controle de Bandas (CB), as quais são focadas em análises qualitativas do risco. Os níveis de exposição dos pesquisadores na maioria das tarefas aos quais os NM encontram-se nos estados físicos sólido e suspensão foram baixos, já com os NM no estado de pó particulado o nível de exposição foi alto. Entretanto, devido informações toxicológicas atuais, os perigos dos NM foram enquadrados como alto, o que resultou num alto nível dos riscos nas execuções das tarefas. Desta forma, foram sugeridas algumas medidas de mitigação para melhorar as condições de saúde e segurança do trabalho no laboratório. Os métodos CB-SST/Lab Nano e CB da ISO/TS 12901-2 foram os mais adequados para este estudo conforme critérios adotados. Abstract : Nanomaterials (NM) can show physical, chemical and biological properties regarding to the bulk materials. It can provide many uncertainties about the toxicological effects on live organisms and environment. The excellent properties of some NM compared to their analogues in micrometric, molecular scale associated to their wide possibilities of applications in several technological areas provided a significant increase in NM production. On the other hand, it also has favored an exponential increase of technicians and researchers exposed to NM in the laboratory thus the propose of this study is identify and compare the risks for researchers who manipulate and/ or synthesize NM. For this, studies were carried out in a university research laboratory Daily tasks were analyzed when the workers manipulated or synthesized the NM amorphous silicon dioxide (SiO2) of two types, silicon dioxide nanotubes (NTSiO2), and silicon dioxide nanoparticles (NPSiO2) and the aminosilanes functionalized versions (NH2). Four Control Band methods were applied, which are focused at risk qualitative analyzes. The levels of exposure of the researchers in most of the tasks to which the NM is in the solid and suspension physical states were low, whereas with NM in the particulate powder state the level of exposure was high. However due to current toxicological information attributed a high hazard, which resulted in a high level of risks of the tasks. So, we propose some mitigation measures to improve the occupational safety and health conditions in laboratory. We also have found that the CB-SST/Lab and CB- ISO/TS 12901-2 methods were the most suitable for application on studied laboratory according parameters apllied.

Orientador: Prof. Dr. Jean-Jacques Bonvent Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biotecnociência, 2017.

This study reports the high temperature erosion-oxidation (E-O) behavior of conventional and nanostructured Cr3C2-25(Ni-20Cr) coatings prepared by high velocity oxygen fuel (HVOF) spraying. As-received and nanostructured Cr3C2-25(Ni-20Cr) powders with mean crystallite sizes of 145 nm and 50 nm respectively, were used to prepare 120 - 200 µm thick coatings on AISI 310 samples. The E-O behavior of the coatings prepared with the as-received (AR) and nanostructured (NS) powders was determined as weight change in a custom designed rig at room temperature, 450, 700 and 800 ºC. The Vickers microhardness, Young's Modulus and fracture toughness of the AR and NS coatings were determined, and the NS coatings exhibited higher values compared with the AR coatings. The E-O resistance of the NS coating was higher than that of AR coating at all temperatures, and particularly at 800 ºC. The increase in E-O resistance of the NS coatings is due to its superior mechanical properties as well as to the presence of some heterogeneities in the AR coatings. The E-O mechanisms of both types of the coatings are discussed, with special attention to that at high temperatures. The results suggest that at 800 ºC the E-O process is controlled by erosion of the oxide.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Filmes finos metálicos nanoestruturados têm despertado considerável interesse devido à sua ca- pacidade de produzir Ressonância de Plasmons de Superfície (SPR), tornando-os versáteis para aplicação em espectroscopia Raman Intensificada por Superfície (SERS). Os metais usados, geralmente, são prata, ouro, cobre e níquel uma vez que a SPR desses metais estão localizados na região do visível. Neste trabalho, foi sintetizado e caracterizado um material híbrido, consti- tuído de nanopartículas de prata ou cobre autossuportadas sobre um substrato vítreo ativo à base de fosfato, para aplicação na espectroscopia SERS. Os precursores das nanoestruturas de prata ou cobre foram introduzidos como íon na composição do vidro (NaH 2 PO 4 -H 3 BO 3 -Al 2 O 3 ), na forma de AgNO 3 ou Cu 2 O, respectivamente. O tamanho e a forma das nanopartículas formadas possuem dependência com a temperatura e o tempo de tratamento térmico. Para verificação da sensibilidade dos substratos vítreos à umidade, medidas de absorção de água foram realizadas em função de várias concentrações de Al 2 O 3 . Os resultados mostraram que os substratos vítreos SERS ativos sintetizados com 15% de Al 2 O 3 não absorvem água e as nanopartículas não são removidas em solução. Usando a molécula cresil-violeta (CV) como molécula teste, foi pos- sível obter uma amplificação da ordem de 10 5 para os substratos vítreos borofosfatos dopado com íons Ag + . Os substratos dopados com íons de cobre foram avaliados quanto a atividade SERS, usando como molécula teste a rodamina B (RB). Estes substratos vítreos SERS ativos exibiram fatores de amplificação SERS (EF) de 10 7 e 10 8 , para as linhas de laser 514,5 nm e 632,8 nm, respectivamente, com uma excelente reprodutibilidade. A rugosidade da superfície dos substratos vítreos com as nanoestruturas de cobre aumenta com o tempo de tratamento tér- mico. A intensidade SERS apresenta a mesma tendência, atingindo um máximo de amplificação para a amostra tratada durante 20 minutos. Para o tratamento durante 30 minutos, nota-se uma diminuição na intensidade. Os processos cinéticos de difusão e adsorção, responsáveis pela formação de auto-arranjos de nanoestruturas de cobre (mounds) sobre superfície dos vidros borofosfatos, foram estudados usando o método Monte Carlo Cinético, implementando uma barreira cinética que aparece quando a partícula executa uma difusão intercamada no modelo Wolf-Villain (WV). Este modelo foi capaz de reproduzir o comportamento da rugosidade em função do tempo de tratamento térmico obtido experimentalmente, medido através do expoente de crescimento β e do expoente dinâmico z. Nanostructured thin metallic films have attracted considerable interest due to its ability to pro- duce surface plasmon resonance (SPR), making them versatile for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications. A variety of metals are commonly used include silver, gold, copper and nickel since the SPR these metals are located in the visible region. In this work, we were synthesized and characterized a hybrid material, composed of silver or copper nanopar- ticles auto supported onto phosphate based active glass substrate, which are suitable to SERS spectroscopy. The precursors of the silver or copper nanostructures were introduced as ions in the glass composition (NaH 2 PO 4 -H 3 BO 3 -Al 2 O 3 ) as AgNO 3 or Cu 2 O, respectively. The size and shape of the formed nanoparticles have a dependence with the temperature and time of thermal treatment. For check the humidity sensitive of the vitreous substrates, water absorption mea- surements were performed as a function of several Al 2 O 3 concentrations. The results showed that the vitreous substrates SERS active synthesized with 15% Al 2 O 3 do not absorb water and the nanoparticles are not removed in water solution. Using the cresyl violet molecule (CV) in ethanol as the model molecule, was possible to obtain an SERS amplification of 10 5 for vitreous borophosphates substrates doped with silver ions. The substrates doped with copper ions were evaluated for SERS activity, using the rhodamine B (RB) as the model molecule. These vitreous SERS active substrates exhibited SERS enhancement factor (EF) of 10 7 and 10 8 , for laser lines 514,5 nm and 632,8 nm, respectively, with an excellent reproducibility. The surface roughness of the vitreous substrates with copper nanostructures increases with the thermal treatment time. The SERS intensity shows the same tendency, reaching a maximum amplification to the sample treated for 20 minutes. For annealing during 30 minutes, a decrease in intensity is noted. The kinetic processes of diffusion and adsorption, responsible for the formation of copper nanos- tructures self-arrangements (mounds) on the surface of borophosphatos glasses, were studied using the Kinetic Monte Carlo method, implementing a kinetic barrier that appears when the particle performs an interlayer diffusion in Wolf-Villain model (WV). This model was capable of reproduce the behavior of the roughness as a function of the thermal treatment time obtained experimentally, measured by growth exponent β and dynamic exponent z.

The present work is focused on the structural, chemical and optical properties of phosphate and fluorides micro and nanoparticles. The phosphate material was the lanthanum lithium phosphate (LiLaP4O12), undoped and doped with 2mol% of europium. The fluorides were: barium fluoride (BaF2), lithium yttrium fluoride (LiYF4) and the potassium magnesium fluoride (KMgF3), where the last two were doped with 4mol% of europium, terbium, cerium and dysprosium ions. For LiLaP4O12, the Sol-Gel route was chosen as the synthesis method. The X-ray diffraction and Rietveld refinement were used to investigate the crystalline phase present in the samples. The morphology and particles size determination were carried out by scanning electron microscopy (SEM) and the results showed two types of particles, small isolated nanoparticles and regions showing agglomerates of particles. Photoluminescence excitation and emission spectra were used to identify the charge transfer band and the optical bandgap for LiLaP4O12. For fluoride materials, the synthesis method used was the hydrothermal assisted microwave route. X-ray diffraction analyses were done to confirm the crystalline phase formation. Rietveld refinement analyses in BaF2 showed that this material samples, in nanometric form, exhibited strong strain, and this observation was investigate via Williamson-Hall formalism. Scanning electron microscopy (SEM) was also used to study the morphology and particles size distribution in the fluoride materials. SEM results showed that the BaF2 and KMgF3 samples were formed by nanometric particles and the LiYF4 samples were formed by micrometric particles. Chemical properties of the fluorides materials were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) aiming the quantification of the oxygen present in the samples surface. The oxygen concentrations found were discussed in terms of the defects, like colour centres, produced in the matrix, of the fluoride materials. The electronic transitions of the dopant ions were investigated by photoluminescence spectroscopy, and in this part, the self-trapped exciton (STE), the exciton emission and the optical band gap were also estimated. The optical gap was found to be 10.5 eV for BaF2, 11.1 eV for LiYF4 and 12.1 eV for KMgF3. Additionally, studies related to the defects present at KMgF3 due to oxygen contaminant and dopant ions were carried out by thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL). Neste trabalho foram estudadas propriedades estruturais, químicas e ópticas de micro e nanopartículas de compostos fosfato e fluoretos. Os materiais estudados foram: fosfato de lítio e lantânio (LiLaP4O12) não dopado e dopado com 2 mol% de európio; fluoretos de bário (BaF2), lítio e ítrio (LiYF4) e ainda o fluoreto de potássio e magnésio (KMgF3), sendo estes dois últimos não dopados e também dopados com 4 mol% de európio, térbio, cério e disprósio. Para o LiLaP4O12, o método de síntese utilizado foi a rota sol-gel. Os resultados de difração de raios X (DRX) e refinamento Rietveld confirmaram a formação da fase cristalina correspondente. A morfologia e o tamanho de partícula foram estudados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), as análises mostraram a formação predominante de nanopartículas desaglomeradas e também a formação de pequenas regiões com aglomerados isolados. Através dos espectros de excitação e emissão, foi possível determinar características ópticas do LiLaP4O12, tais como, a banda de transferência de carga e também o bandgap. Para os compostos fluoretos, o método de síntese utilizado foi o hidrotermal assistido por microondas. Os estudos através da difração de raios X confirmaram a formação das fases cristalinas das amostras. O uso do método de refinamento Rietveld na amostra de BaF2 mostrou que a rede cristalina apresenta um alto grau de microdeformação, que foi investigado através do formalismo de Williamson-Hall. Imagens de microscopia eletrônica de varredura também foram utilizadas para estudo de morfologia e tamanho de partícula, revelando a formação de nanopartículas para o BaF2 e o KMgF3 e micropartículas para o LiYF4. As propriedades químicas dos fluoretos foram investigadas através da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), em que a concentração de impurezas de oxigênio na matriz dos fluoretos foi determinada e discutida em termos da criação de defeitos do tipo centros de cor. As transições eletrônicas dos íons dopantes e da matriz cristalina dos fluoretos foi estudada através da espectroscopia de excitação e emissão fotoluminescente. A absorção fundamental associada ao band gap foi estimada em 10,5 eV para o BaF2, 11,1 eV para o LiYF4 e 12,1 eV para o KMgF3. Um estudo dos defeitos associados a incorporação de íons terras raras e impurezas de oxigênio no KMgF3 foi realizado através das técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (LOE).

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais No presente trabalho as amostras de ZnO puro, Zn1-xMxO (M = Ni2+ e Cr3+) e Zn1-2xNixCrxO (x = quantidade em mol de M) foram preparadas pelo método hidrotérmico de micro-ondas. Os materiais foram obtidos a 100 ºC, taxa de aquecimento de 5 ºC min-1 e tempo de patamar de 4 min. Os resultados de DRX e refinamento Rietveld mostraram a formação da fase wurtzita para todas as amostras indicando uma organização estrutural periódica a longo alcance. As imagens de MEV-FEG mostraram que a dopagem influencia diretamente na morfologia dos materiais. Para as amostras de ZnO dopado com Ni2+ foram observadas partículas alongadas com início de formação de morfologia do tipo flor. Enquanto a inserção de íons Cr3+ levou a um crescimento direcional das nanopartículas com início de formação de nanobastões de tamanhos variados. Os espectros no UV-Vis apresentaram bandas de absorção referentes às transições dos íons dopantes Ni2+ e Cr3+. Pelas medidas de espectroscopia Raman foram observados os modos vibracionais ativos da estrutura wurtzita do ZnO em todos os materiais. Foi verificado que após as dopagens com Ni2+ e Cr3+ houve a diminuição na intensidade da banda característica da estrutura wurtzita mostrando uma desordem estrutural a curto alcance, principalmente para as amostras dopadas com Cr3+. As amostras apresentaram propriedades fotoluminescentes com emissão máxima na região do verde-laranja do espectro visível, que estão relacionadas com os defeitos estruturais a médio e curto alcance na rede cristalina do ZnO. A introdução dos íons na estrutura provocou uma diminuição na intensidade da fotoluminescência quando comparada ao óxido puro. Os resultados de cálculo teórico mostraram que a abordagem mBJ+UZn permitiu descrever melhor a estrutura eletrônica do óxido de zinco. Foi obtido um valor de gap semelhante ao observado em medidas experimentais. A inserção dos dopantes causaram modificações estruturais na rede do ZnO e níveis 3d foram introduzidos entre a banda de valência e a banda de condução responsáveis por diminuir o valor do gap. Para as amostras de Zn1-xCrxO foram observadas maiores distorções estruturais como mostrado nas medidas de espectroscopia Raman. No sistema co-dopado foi observado um sinergismo entre os dopantes que levou à redução na magnetização total do sistema. In this study samples of pure ZnO, Zn1-xMxO (M = Ni2+ and Cr3+) and Zn1-2xNixCrxO (x= amount at mol of M) were prepared by hydrothermal microwave assisted method. The materials were obtained at 100 °C, heating rate of 5 °C min -1 and 4 minutes of time. The results of XRD and Rietveld refinement showed the formation of the wurtzite phase for all samples indicating a periodic structural organization at long range. FESEM images showed that doping directly influences the morphology of the materials. For the samples of ZnO doped with Ni2+ were observed formation of elongated particles with initial type flower morphology, while the inclusion of Cr3+ ions leads to a directional growth of the nanoparticles to start formation nanorods of varying sizes. The UV-Vis spectra showed absorption bands pertaining to the transitions of the dopant ions Ni2+ and Cr3+. The Raman spectroscopy measures the vibrational active modes of wurtzite structure of ZnO were observed in all materials. It was found that after the doping with Ni2+ and Cr3+ there was a decrease in the intensity of the characteristic band of wurtzite structure showing a structural disorder at close range, especially for samples doped with Cr3+. The samples showed photoluminescence properties with maximum emission in the area of green-orange of the visible spectrum, which are related to structural defects medium and short-range in the crystalline ZnO lattice. The introduction of the ions in the structure caused a decrease in the intensity of luminescence compared to pure oxide. The theoretical calculation results show that the mBJ+UZn approach allows better describe the electronic structure zinc oxide. It was obtained a gap value similar to observed in experimental measures. The insertion of dopants caused structural changes in the ZnO lattice and 3d levels were introduced between the valence band and the conduction band responsible for reducing the value of the gap. For samples Zn1-xCrxO were observed greater structural distortions according to the measured Raman spectroscopy. In the co-doped system was observed a synergism between the dopants responsible to a reduction in the total magnetization of the system. Dissertação (Mestrado)

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Sensores SPR são dispositivos fotônicos baseados na ressonância de superfície de plasma (SPR), que consiste na oscilação longitudinal coletiva do gás de elétrons livres na interface entre um metal e um dielétrico. Devido sua sensível resposta a estímulos superficiais, o uso de sensores SPR tem sido relatado para diversas aplicações. Neste trabalho, avalia-se um sensor SPR acoplado a um arranjo periódico de nanopartículas metálicas, o que pode representar a imobilização superficial de nanopoluentes metálicos gerados, por exemplo, a partir do processo de fabricação de nanocomponentes. A estrutura multicamada do sensor SPR é composta por um prisma, um filme fino de ouro e uma camada de SiO2. Analisa-se teoricamente a resposta do sensor a variações no arranjo de nanopartículas por um modelo analítico, baseado na permissividade efetiva de Maxwell Garnett e no coeficiente de reflexão generalizado para estrutura multicamadas planares. O modelo analítico é validado pela comparação com resultados experimentais e numéricos, mostrando grande precisão para determinada faixa de valores dos parâmetros do arranjo periódico. Avaliar os modos de onda permitidos na estrutura do sensor e otimizar a estrutura multicamada para detecção e caracterização de parâmetros estáticos das nanopartículas metálicas, constituem os principais objetivos das análises teóricas desenvolvidas neste trabalho. SPR sensors are photonic devices based on surface plasma resonance (SPR), which consists of longitudinal collective oscillation of free electron gas at the interface between a metal and a dielectric. Due to its surface stimuli sensitive response, the use of SPR sensors has been reported for various applications. In this paper, we evaluate an SPR sensor coupled to the periodic array of metal (gold) nanoparticles, which can represent the surface immobilization of metal nanopollutants generated, for example, from the nanocomposites manufacturing process. The the SPR sensor multilayer structure is compounded by a prism, a gold thin film and a SiO2 layer. The sensor response to variations in the nanoparticles array is theoretically analyzed by an analytical model based on the effective permittivity of Maxwell Garnett and the generalized reflection coefficient for planar multilayer structure. The analytical model is validated by comparison with experimental and numerical results, showing great accuracy for a given range of values of the periodic array parameters. The evaluation the allowed wave modes of the sensor structure and the multi-layer structure optimization, for the detection and characterization of static parameters of metal nanoparticles, are the main objectives of the analysis developed in this work.

Submitted by MICHELLE AYRES DE CAMPOS PINTO null (xelle_ayres@hotmail.com) on 2016-08-05T03:48:57Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 5119468 bytes, checksum: e45252647622db705d58e5563576139d (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-10T13:39:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pinto_mac_me_bauru.pdf: 5119468 bytes, checksum: e45252647622db705d58e5563576139d (MD5) Made available in DSpace on 2016-08-10T13:39:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pinto_mac_me_bauru.pdf: 5119468 bytes, checksum: e45252647622db705d58e5563576139d (MD5) Previous issue date: 2016-06-07 O presente trabalho visa propor o uso de filmes nanoestruturados de PAni/MWCNT-COOH em sensores eletroquímicos aplicados à detecção de compostos fenólicos. A sinergia das propriedades condutoras dos nanotubos de carbono, CNT, com as propriedades mecânicas, como a moldabilidade, e comportamento eletroquímico bem conhecido do polímero condutor polianilina, PAni, foram os fatores determinantes para a proposta. Os filmes nanoestruturados foram construídos através da técnica Layer by Layer (LbL) variando-se o número de bicamadas do filme (1, 3, 5, 7 e 10 bicamadas) para avaliar a influência de sua arquitetura no funcionamento do sensor. Para avaliar as propriedades do compósito foram utilizados dois filmes, PAni/PVS (polivinilsulfato de sódio) e PEI/MWCNT-COOH (polietilenoimina / nanotubos de parede múltipla funcionalizados), com ambos os materiais isolados para comparação dos resultados obtidos. A análise por Voltametria Anódica de Redissolução por Onda Quadrada (SWASV) demonstrou que os filmes de PAni/MWCNT-COOH com 1, 3 e 5 bicamadas, assim como o filme de PAni/PVS não detectaram o analito 2-clorofenol. Por outro lado, o filme de PAni/MWCNT-COOH com 7 e 10 bicamadas e o filme de PEI/MWCNT-COOH detectaram a presença do analito, porém o limite de quantificação inferior do filme de 7 bicamadas foi superior a 1 ppm (7,78 μmol L-1) sendo ineficaz para aplicação ambiental. O filme que apresentou os melhores resultados para detecção dos analitos foi o filme PAni/MWCNT-COOH com 10 bicamadas. Os valores obtidos para o analito 2-clorofenol foram limites de quantificação de 4,7 – 15,9 μmol L-1, limite de detecção de 1,35 μmol L-1 e sensibilidade de 3,35 x 10-7 A . mol cm-² L-1. Para o analito 3-clorofenol foram obtidos limites de quantificação de 2,8 – 9,3 μmol L-1, limite de detecção de 1,1 μmol L-1 e sensibilidade de 2,3 x 10-7 A. mol cm-² L-1. Para o fenol, os seguintes valores foram obtidos: limites de quantificação de 3,7 – 11,2 μmol L-1, limite de detecção de 2,3 μmol L-1 e sensibilidade de 1,4 x 10-7 A. mol cm-² L-1. This work proposes the use of PAni/MWCNT-COOH nanostructured films as electrochemical sensors applied to the detection of phenolic compounds. The synergy of carbon nanotubes, CNT, conductive properties with the mechanical properties, such as moldability, and well known electrochemical behavior of conducting polymer polyaniline, Pani, were the determining factors for this proposal. The nanostructured films were built using layer by layer (LbL) technique, changing the number of film bilayers (1, 3, 5, 7 and 10 bilayers) to evaluate the architectures influence on sensor performance. To compare the properties of the composite, two films were used, PAni/PVS (sodium poly(vinyl) sulfate) and PEI/MWCNT-COOH (polyethyleneimine / multi wall carbon nanotubes functionalized), with each isolated material for comparing the obtained results. Square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV) analysis showed that the PAni/MWCNT-COOH films with 1, 3 and 5 bilayers, as well as the PAni/PVS film, did not detect the analyte 2-chlorophenol. On the other hand, the PAni/MWCNT-COOH film with 7 and 10 bilayers, and the PEI / MWCNT-COOH film detected the analyte, but the 7 bilayer film quantification limit was higher than 1 ppm (7.78 μmol L-1) being ineffective for environmental applications. The best results for analyte detection were presented by the PAni/MWCNT-COOH film. The values obtained for the 2-chlorophenol analyte were in the range from 4.7 to 15.9 μmol L-1, the detection limit was 1.35 μmol L-1 and the sensibility was 3.35 x 10-7 A . mol cm-² L-1. For the 3-chlorophenol analyte the range was 2.8 to 9.3 μmol L-1, the detection limit was 1.1 μmol L-1 and the sensibility was 2.3 x 10-7 A . mol cm-² L-1. For phenol, the following values were obtained: range of 3.7 – 11.2 μmol L-1, detection limit of 2.3 μmol L-1 and sensibility of 1.4 x 10-7 A mol cm-² L-1.

It was evaluated the properties of the xanthene dyes Erythrosin B, Eosin Y and theirs Methyl, Butyl and Decyl ester derivatives as possible photosensitizers (PS) for photodynamic treatments. The more hydrophobic dyes self-aggregate in water/ethanol solutions above 70% water (vol/vol) in the mixture. In buffered water, these PS were encapsulated in Pluronic polymeric surfactants of P-123 and F-127 by two methodologies: direct addition and the thin-film solid dispersion methods. The thin-film solid method provided formulations with higher stabilities besides effective encapsulation of the PS as monomers. Size measurements demonstrated that Pluronic forms self-assembled micelles with uniform size, which present slightly negative surface potential and a spherical form detected by TEM microscopy. The ester length modulates xanthene localization in the micelle, which is deeper with the increase in the alkyl chain. Moreover, some PS are distributed into two populations: one on the corona micelle interface shell (PEO layer) and the other into the core (PPO region). Although all PS formulations show high singlet oxygen quantum yield, promising results were obtained for Erythrosin B esters with the hydrophobic P-123, which ensures their potential as drug for clinical photodynamic applications.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) In the present work, Layer-by-Layer films of Anti-PSA antibody in the absence and presence of DPPG liposomes were produced in order to study the detection of prostate specific antigen (PSA) by different characterization techniques. The free Anti-PSA antibody in solution and incorporated into liposome was characterized by UV-vis spectroscopy and Circular Dichroism (CD). In the first characterization, it was verified the main absorption bands of the antibody and a possible aggregation in the absence of the liposome. CD measurements indicated disordered structures of free antibody. However, its secondary structure (ß-Sheet) was maintained in the presence of liposomes. The film Layer- by-Layer of free Anti-PSA antibody and incorporated into DPPG liposomes was done alternating the antibody with different polycations, PAH (poly (allylamine hydrochloride)) and PEI (poly (ethyleneimine)). The films fabricate on quartz and gold sensors were characterized by UV-vis and SPR spectroscopy. These results proved the deposition of the materials on different substrates and the PEI was the best polyelectrolyte for immobilization of the antibody. Through the SPR measures it was simulated thickness and refractive index of the film bilayers. The PEI, PVS and Anti-PSA casting film and PEI/PVS and PEI/Anti-PSA LbL films were characterized by FTIR, it was observed through the bands of the spectra the interaction between the polyelectrolyte and found the deposition of antibody in the film. Acting as PSA detection unit, the (PEI/PVS)1/(PEI/Anti-PSA+DPPG)5 and (PEI/PVS)1/(PEI/Nati-PSA)5 films were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and SPR and both systems were able to detect PSA at concentrations below 4 ng.mL-1 that is the normal concentration for a healthy individual. No presente trabalho foram produzidos filmes nanoestruturados camada por camada (LbL) de anticorpo Anti-PSA na ausência e na presença de lipossomos de DPPG, a fim de estudar a detecção do antígeno prostático específico (PSA) por diferentes técnicas de caracterização. A solução de anticorpo Anti-PSA, livre e incorporado em lipossomo, foi caracterizada por espectroscopia UV-vis e Dicroísmo Circular (CD). Sendo que no primeiro caso, foram verificadas as principais bandas de absorção do anticorpo e uma possível agregação na ausência do lipossomo. As medidas de CD indicaram estruturas desordenadas do anticorpo livre e na presença do lipossomo o anticorpo manteve a sua estrutura secundária (Folha-ß). Os filmes LbL de anticorpo Anti-PSA e Anti-PSA+DPPG, alternados com diferentes policátions, PAH (poli(alilamina hidroclorada)) ou PEI (poli(etilenoimina)) foram fabricados sobre quartzo e o sensor de ouro modificado com 11-MUA e caracterizados por espectroscopia UVvis e Ressonância Plasmônica de Superfície (SPR), no qual foi constatado a deposição dos materiais nos diferentes substratos e definido o PEI como melhor polieletrólito para imobilização do anticorpo. Através das medidas de SPR também foi simulado a espessura e o índice de refração das bicamadas de filmes. Os filmes casting de PEI, PVS e Anti-PSA e os filmes LbL destes materiais foram caracterizados por Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), através das bandas dos espectros no modo de transmissão e reflexão verificou-se a interação entre os polieletrólitos e constatou a deposição do anticorpo no filme. Atuando como unidade de detecção do PSA os filmes de (PEI/PVS)1/(PEI/Anti-PSA+DPPG)5 e de (PEI/PVS)1/(PEI/Nati-PSA)5 foram caracterizados por voltametria cíclica (VC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e por SPR, e, ambos sistemas foram capazes de detectar o PSA em concentrações inferiores a 4 ng.mL-1 que é a concentração normal para um indivíduo saudável. 2013/23288-0

Submitted by Christianne Fontes de Andrade (cfontes@ct.ufrj.br) on 2019-05-02T17:59:07Z No. of bitstreams: 1 871633.pdf: 1671904 bytes, checksum: f2cb011b1a60a268ec1ef5c6645e1896 (MD5) Made available in DSpace on 2019-05-02T17:59:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 871633.pdf: 1671904 bytes, checksum: f2cb011b1a60a268ec1ef5c6645e1896 (MD5) Previous issue date: 2016-03 O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito promotor do níquel em catalisadores à base de carbeto de molibdênio na reação de reforma seca do metano, testados na faixa de temperatura de 700 a 850 °C. Diversos óxidos precursores (nanoestruturados ou não) foram sintetizados pelos métodos de co-precipitação, impregnação ao ponto úmido e mistura física de forma a se uma obter a razão molar Ni/Mo igual 0,2. Estes óxidos foram carburados para gerar os catalisadores. Os precursores e catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), carburação à temperatura programada (TPC), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e transmissão (MET), fisissorção de N2, quimissorção de CO, reação na superfície à temperatura programada (TPSR) e espectroscopia Raman. As avaliações catalíticas mostraram que a morfologia nanoestruturada do β-Mo2C é mais resistente à desativação do que a não nanoestuturada. O método de co-precipitação resultou no catalisador (Ni0,2MoCx) mais ativo e estável, com conversões de CH4 e CO2 em torno de 80 e 90%, respectivamente, assim como uma razão H2/CO de 0,78 durante 20 h de reação a 850 °C, sendo este resultado devido ao maior contato entre as partículas de Ni0 e β-Mo2C obtida nesta amostra. The main objective of this work was to evaluate the promoting effect of nickel in the molybdenum carbide used as catalysts in the dry reforming of methane (DRM), tested in the temperature range of 700-850 °C. Several oxide precursors (nanostructured or not) were synthesized by the methods of coprecipitation (CP), wet impregnation and mechanical mixture in order to achieve the Ni/Mo molar ratio of 0.2. These oxides were carburized to synthetize the catalysts. The precursors and catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed carburization (TPC), scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), N2 physisorption, CO chemisorption, temperature-programmed surface reaction (TPSR) and Raman spectroscopy. The catalysts evaluations showed that the nanostructured β-Mo2C morphology is more resistant to deactivation than the not nanostructured one. Furthermore, the CP method resulted in the most active and stable catalyst (Ni0,2MoCx), performing conversions of CH4 and CO2 of about 80 and 90%, respectively, as well as a H2/CO ratio of 0,78 during 20 h of reaction at 850 °C, due to the greater contact between the Ni0 and β-Mo2C.

Single crystalline indium hydroxide (In(OH)3) architectures were prepared by a rapid and efficient microwave-assisted hydrothermal (MAH) method using indium chloride as the precursor. Nanostructures were obtained at a low temperature (140 °C with a time of 1 min). In(OH)3 samples were prepared at the same temperature for 8 with a time of 64 min. Using this method, In(OH)3 samples were obtained at milder conditions of temperature and time compared to the conventional hydrothermal method. Field emission scanning electron microscopy images confirm that these samples are composed of 3D nanocubic, microcubic and irregular structures of about 70 nm to 5 μm in size. Fourier transform Raman spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements were used to characterize the products.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Neste trabalho é apresentado um estudo teórico de nanoantenas sobre células solares orgânicas de filmes finos, ocasionando no aumento da eficiência de absorção da luz. A célula solar orgânica unitária é constituída por um bloco refletor de prata, uma camada ativa formada pelo semicondutor P3HT:PCBM e uma nanoantena também de prata. A análise numérica do dispositivo é feita pelo Método dos Elementos Finitos, sendo que os materiais são analisados a partir da permissividade relativa. Primeiramente, realizamos a validação da nanoestrutura no método numérico. Para então aplicarmos o processo de otimização geométrica para os outros modelos de nanoantenas. Esse processo de otimização foi baseado nos parâmetros geométricos das nanoestruturas conservando sua área superficial. Sendo que foram considerados quatro novos modelos de nanoantenas com diferentes parâmetros geométricos, ou seja, nanoantena cônica, tronco de cone, e tronco de cone exponencial 1 e 2. E foi observado, a partir da eficiência de absorção integrada para diferentes ângulos de incidência e polarizações da luz, da densidade de corrente e do decaimento plasmônico que as nanoantenas tronco de cone e tronco de cone exponencial 2 proporcionaram melhor desempenho em comparação com os outros modelos. This work shows a theoretical nanoantennas study about organic solar cells of thin films, occasioning the increase in the efficiency of light absorption. The unitary organic solar cell formed by a reflector silver block, an active layer formed by the semiconductor P3HT:PCBM and a nanoantenna, also made of silver. The numerical analysis of the device is made through the Finite Element Method; the materials are analysed from the relative permittivity. Firstly, we executed the validation of the nanostructure through the numerical method. Then, we apply the geometric optimization process in the other nanoantenna models. This optimization process was based on nanoantennas geometrical parameters preserving its superficial area. Since were considered four new models of nanoantennas with different geometrical parameters, which means, conical nanoantennas, root cone, and exponential root cone 1 and 2. It was observed, from the efficiency of integrated absorption for different incidence angles and light polarization, current density and plasmonic decay that the nanoantennas, the root cone and the exponential cone 2, gave better performance compared to the other models.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2016. Neste trabalho foram fabricadas membranas de poliuretano termoplástico (TPU) com aditivos condutores à base de polipirrol (PPy) a partir do processo de eletrofiação. Membranas eletrofiadas constituídas de fibras de TPU com diâmetros médios de 445 nm foram fabricadas a partir dos seguintes parâmetros de processamento: vazão de 1 mL.h-1; tensão elétrica de 17 kV; distância entre a agulha e coletor de 25 cm; concentração de TPU na solução de 10 %m; temperatura de 23 ± 3 °C e umidade relativa do ar de 55 ± 5 %. Posteriormente, foi avaliada a influência da incorporação dos aditivos condutores nas propriedades das soluções e na morfologia das membranas eletrofiadas. A condutividade iônica e viscosidade da solução aumentaram com a adição de polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) e PPy.DBSA sintetizado na presença de montmorilonita (MMT-PPy.DBSA). Além disso, as membranas com aditivos condutores apresentaram menor distribuição de diâmetro das fibras quando comparadas às membranas de TPU. Por fim, foi correlacionada a estrutura e propriedades das membranas eletrofiadas, com a utilização de coletor fixo e rotativo. Foi observado que a incorporação de PPy.DBSA e MMT-PPy.DBSA nas fibras de TPU exerce influência no módulo de elasticidade das membranas. A orientação das fibras alterou o comportamento mecânico sob tração das membranas, as quais apresentaram maiores tensões a uma deformação de 100%, para fibras orientadas paralelamente à tensão aplicada. Notou-se também que o valor de condutividade elétrica AC das membranas contendo MMT-PPy.DBSA foi três ordens de grandeza maior do que as membranas de TPU e de TPU/PPy.DBSA. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, conclui-se que a incorporação dos aditivos afeta significativamente as propriedades da solução, influenciando as variáveis do processo e as propriedades finais das membranas. A partir do ajuste dos parâmetros de processamento foi possível fabricar membranas eletrofiadas baseadas em PPy com baixa quantidade de defeitos e valores de condutividade elétrica AC de até 3x10-9 S.cm-1. As membranas desenvolvidas neste trabalho apresentam potencial para serem aplicadas em diferentes áreas tecnológicas, tais como scaffolds para crescimento celular e sensores, devido principalmente à sua microestrutura, propriedades mecânicas e elétricas. Abstract : In this work thermoplastic polyurethane (TPU) membranes with conductive additives based on polypyrrole (PPy) were fabricated by the electrospinning process. Electrospun membranes composed by TPU fibers with average diameters of 445 nm were manufactured using the following processing parameters: feed rate of 1 mL.h-1; electric tension of 17 kV; distance between needle and collector of 25 cm; TPU concentration in solution of 10 wt%; temperature of 23 ± 3 °C and relative humidity of 55 ± 5 %. Next, the influence of the incorporation of conductive additives on the solutions properties and the electrospun membranes microstructure was evaluated. The ionic conductivity and the solution viscosity increased with the incorporation of polypyrrole doped with dodecyl benzene sulfonic acid (PPy.DBSA) and PPy.DBSA synthesized in the presence of montmorillonite (MMT-PPy.DBSA). Moreover, the membranes with conductive additives displayed a lower fiber diameter distribution when compared with the neat TPU membranes. Finally, membranes structure and properties where correlated, with the use of fixed plate and rotating drum collector. It was observed that the incorporation of PPy.DBSA and MMT-PPy.DBSA in the TPU fibers has influence on the membrane elastic modulus. The fiber orientation altered the membranes mechanical behavior under traction, which presented higher stress at a strain of 100%, for fiber oriented in parallel with the stress. It was also notice that the AC electrical conductivity value of the membrane containing MMT-PPy.DBSA was three order of magnitude higher than the value for the neat TPU and TPU/PPy.DBSA membranes. From the results obtained in this work, it was concluded that the additive incorporation affects significantly the solution properties, effecting the process variables and the membranes final properties. By adjusting the process parameters, it was possible to manufacture electrospun mats based on PPy with low amount of defects and AC electrical conductivity up to 3x10-9 S.cm-1. The membranes developed in this work have the potential to be applied in different technological areas, such as scaffolds for cellular growth and sensors, especially due to its microstructure, mechanical and electrical properties.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. Compósitos do sistema LZS+Al2O3 foram obtidos por meio de duas rotas de processamento. Na Rota A, o sistema LZS (19,58Li2O.11,10ZrO2. 69,32SiO2) foi obtido a partir da fusão das matérias-primas (carbonato de lítio, quartzo e silicato de zircônio). As fritas obtidas foram moídas e misturadas com nanopartículas de Al2O3 (13 nm; 1-5 %). Na Rota B, os sistemas LZS e LZS+Al2O3 foram obtidos por meio do processamento coloidal de óxidos nanoestruturados de precursores (SiO2, ZrO2, Al2O3 e um precursor de lítio obtido da reação de Li2CO3 e ácido acético). As suspensões obtidas foram congeladas em nitrogênio líquido e liofilizadas. As nanoestruturas obtidas apresentaram ~25 nm de diâmetro. Os pós resultantes das duas rotas foram conformados por prensagem uniaxial e colagem de fitas. Posteriormente foram sinterizados e suas propriedades foram avaliadas. A incorporação de nanopartículas de Al2O3 em matriz LZS reduziu significativamente o coeficiente de expansão térmica (CET). Os compósitos obtidos por meio da Rota A sinterizados a 900 ºC obtiveram densidades relativas de 92 a 98%, apresentaram silicato de zircônio e espodumênio-ß como principais fases cristalinas, dureza entre 4,6 e 6 GPa, módulo de elasticidade entre 78 e 111 GPa. Por outro lado, os compósitos nanoestruturados, produzidos pela Rota B apresentaram as fases cristalinas Li2ZrSi6O15, dissilicato de lítio, e silicato de zircônio. A baixa sinterabilidade dos compósitos, demonstrou a necessidade do uso de técnicas não convencionais de sinterização, como o Spark Plasma Sintering (SPS). Os curtos tempos de processo de SPS (1 min), não permitem que a zircônia reaja para formar silicato de zircônio, já que a evolução das fases depende da reação da alumina para formar outras fases cristalinas. O CET obtido pelos compósitos sinterizados por SPS não resultou tão baixo quanto aos sinterizados de forma convencional, no entanto, tiveram as maiores densidades e melhores propriedades mecânicas, ou seja, dureza entre 5 e 9 GPa e módulo de elasticidade entre 78 e 105 GPa. Após processamento coloidal dos pós obtidos pelas duas rotas de processamento, foram produzidas fitas flexíveis, homogêneas, livre de trincas e de fácil descolagem do substrato. Arquiteturas complexas foram obtidas, como laminados 4 camadas com concentrações graduais de nanopartículas de Al2O3, o vitrocerâmico LZS foi laminado em bicamadas com o aço inoxidável AISI 316L e o compósito nanoestruturado 5AnB com wafer de silício e foram obtidas bicamadas livres de trincas e delaminações. Abstract : LZS/Al2O3 composites were obtained by two processing routes. In Route A, the LZS system (19.58Li2O·11.10ZrO2·69.32SiO2) was obtained by melt of raw materials (lithium carbonate, quartz and zirconium silicate). The frits were milled and mixed with Al2O3 nanoparticles (13 nm; 1-5vol.%). In Route B, the LZS and LZS + Al2O3 systems were obtained by colloidal processing of the oxide precursors nanoparticle (SiO2, ZrO2, Al2O3, and a lithium precursor obtained by reaction of Li2CO3 and acetic acid). The suspensions were frozen in liquid nitrogen and lyophilized. The nanostructure obtained showed ~ 25 nm in diameter. The resulting powders of the two routes were conformed by uniaxial pressing and tape casting. Subsequently, they were sintered and their properties were evaluated. The Al2O3 addition resulted in reduced the coefficient of thermal expansion (CTE). The composites obtained through Route A sintered at 900 ºC obtained relative densities of 92 to 98%, presented zirconium silicate and ß-spodumene as the main crystalline phases, hardness between 4.6 and 6 GPa, modulus of elasticity between 78 and 111 GPa. On the other hand, the nanostructured composites produced by Route B presented the crystalline phases Li2ZrSi6O15, lithium disilicate, and zirconium silicate. The low sinterability of the composites demonstrated the need for the use of non conventional sintering techniques, such as Spark Plasma Sintering (SPS). The short SPS process times (1 min) do not allow the zirconia to react to form zirconium silicate, since the evolution of the phases depends on the reaction of the alumina to form other crystalline phases. The CTE obtained by the composites sintered by SPS was not as low as conventional sintered, however, they had the highest densities and better mechanical properties, that is, hardness between 5 and 9 GPa and modulus of elasticity between 78 and 105 GPa. After colloidal processing of the powders obtained by the two processing routes, flexible, homogeneous strips were produced, free of cracks and easy take-off of the substrate. Complex architectures were obtained as 4 layer laminates with graded concentrations of Al2O3 nanoparticles, the LZS glass ceramic was laminated in bilayers with AISI 316L stainless steel and 5AnB nanostructured composite with silicon wafer and freezings were obtained from cracks and delaminations.

Nesta tese de doutorado, apresentamos três trabalhos desenvolvidos durante este processo. No primeiro estudamos a influência da forma do catalisador sobre a fotólise, no segundo produzimos e caracterizamos nanopartículas fluorescentes de carbono e no último desenvolvemos um laser aleatório composto por nanotubos de óxido de tântalo dispersos em solução com rodamina. No primeiro trabalho, observamos que a produção de hidrogênio por dissociação da molécula de água através de fotólise pode ser otimizada a partir do controle da forma do material catalisador. Observamos que, em um sistema onde os nanocatalisadores têm forma tubular, a produção de hidrogênio é quase 6 vezes maior do que quando os catalisadores possuem forma esférica. Através do uso da teoria de espalhamento Rayleigh-Gans e de uma solução no regime quase-estático com o método de campo local foi possível obter resultados analíticos para o espalhamento e absorção de luz para os dois distintos sistemas. Como o processo de fotólise se inicia a partir da absorção da luz, modelamos a diferença de produção de hidrogênio entre os dois sistemas. No segundo, produzimos nanopartículas fluorescentes de carbono por ablação de grafite em diferentes líquidos iônicos, BMI-BF4, BMI-NTf2 e OMI-NTf2, por ablação à laser. As nanopartículas formadas, com diâmetro médio de aproximadamente 3 e 1,5 nm, apresentam uma intensa absorção na região do UV com uma cauda que se estende ao infravermelho. Quando excitadas em 355 nm, as nanopartículas apresentam uma emissão de fluorescência com espectro bem largo na região do visível, tornando-se branca. No último trabalho sintetizamos nanotubos de óxido de tântalo que foram dispersos em uma solução de rodamina B. Nestes sistemas foram realizadas medidas de livre caminho médio de transporte da luz e análises da emissão em função da energia de bombeio, o que resultou no desenvolvimento de um laser aleatório com realimentação incoerente. In this thesis, we present three works developed at this doctorate process. In the first work, we have studied the influence of the photocatalytic form on the water splitting process, in the second we have produced and characterized fluorescent carbon nanoparticles and, in the thirth, a random laser of tantalum oxide nanotubes suspended in a rhodamine solution, was developed. In the first work, we have observed that the hydrogen production by water splitting can be optimized by controlling the form of the nanocatalysts material. Was also observed that in a system where the nanocatalysts have a tubular form, the hydrogen production is almost 6 times greater than in a system of spherical nanocatalysts. Adopting the Rayleigh-Gans theory and a local field solution in a semi-static approach, we determine analytic solutions of the absorption and scattering cross sections for both systems. By those solutions, we modelate the difference on the amount of the hydrogen produced by nanospheres and nanotubes. In the second work, we have produced fluorescent Carbon nanoparticles by laser ablation of graphite in different Ionic Liquids, BMIM-BF4, BMIM-NTf2 and OMI-NTf2. The produced nanoparticles, whith a mean size of 3 and 1.5 nm, presented an intense absorption at the UV region with a tail extended to the IR spectra region. When excited in 355 nm, the nanoparticles presented a broadband fluorescence emission in the visible, becoming white. Lastly, we synthesized tantalum oxide nanotubes that were dispersed in a Rhodamine solution. In this systems we performed measurements of transport mean free path of light and analyzed the emission in function of the pump energy, which resuts at the development of a random laser with incoherent feedback.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Florianópolis, 2016. Com a intenção de desenvolver materiais alternativos para a engenharia foi elaborado um compósito geopolimérico à base de metacaulim e nanobastões de carbeto de silício. Com uma dosagem de base, foi analisada a resposta mecânica do compósito com adição de diferentes teores de nanobastões sobre a matriz. Foram realizadas amostras de metacaulim com solução ativadora composta de hidróxido de sódio e silicato de sódio, em uma concentração característica de 11 M de NaOH e cura térmica a 65°C por 24 horas; submetidas a ensaios de resistência à compressão, resistência à flexão e módulo de elasticidade. Foram obtidos resultados de 14,59 MPa (um incremento de 36,23%) para a resistência à compressão e 2,61 MPa (um incremento de 63,13% vezes) para resistência à flexão, quando incorporado um teor de 0,10% de nanobastões de carbeto de silício em relação à massa do material sólido no primer dia. O desenvolvimento da calorimetria da matriz de referência apresentou um incremento de 172% a mais que qualquer matriz com adição de nanobastões; atribuindo-se a estes a possibilidade de dissipar energia interna do sistema. Foi feita a dispersão dos nanobastões na matriz geopolimérica mediante sua adição na solução ativadora, que forneceu tempo suficiente para que os nanobastões fiquem emaranhados na matriz durante sua ativação térmica em estufa. A variação dos resultados nos módulos de elasticidade estático foi associada às orientações não controladas dos nanobastões dentro da matriz, sendo este de menor magnitude em relação ao modulo de elasticidade dinâmico. O modulo de elasticidade estático apresentou decréscimo quando era incorporado um teor maior de 0,10% nanobastões, porém o modulo de elasticidade dinâmico com qualquer teor de adição apresentava decréscimo. Abstract : With the intention to develop alternative materials for engineering has produced a metakaolin-based geopolymer and silicon carbide nanowhiskers. Taking a base dosage, was analyzed composite mechanical response with different contents of the nanowhiskers into the matrix. Specimens of metakaolin were made with activator solution composte by sodium hydroxide and water glass solution at concentration of 11 M NaOH and beyond curing at 65 ° C for 24 hours; subjected to compressive strength test, flexural strength and modulus of elasticity. Results were obtained 14,59 MPa (an increase of 36.23%) for the compressive strength and 2,61 MPa (an increase of 63.13% times) for flexural strength when incorporated in a content of 0,10 % nanowhiskers of silicon carbide in relation to mass of the solid material in the primer day. The development of the reference calorimetry showed an increase of 172% more than any matrix with addition of nanowhiskers; assigning them the possibility to dissipate internal energy of the system. The dispersion of nanowhiskers was made in geopolymer matrix by its addition in the activating solution, provided enough time for the nanowhiskers remain entangled in the matrix during thermal activation. The variation results in static modulus of elasticity was associated with uncontrolled directions of nanowhiskers within the array, which is of smaller magnitude compared to the dynamic modulus of elasticity. The static modulus of elasticity was incorporated showed a decrease when a higher content of 0,10% nanowhiskers, but the dynamic modulus of elasticity with any added content showed decrease.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. Tecidos não tecidos são empregados em diversas aplicações como vestuário e lençóis hospitalares, filtros, curativos, entre outros. A eletrofiação é um método que tem se tornado atrativo para a produção de não tecidos. Estes não tecidos podem ser utilizados para a fabricação de têxteis técnicos funcionalizados, com propriedades de liberação de substâncias ativas como óleos essenciais, para usos farmacológicos, clínicos, antimicrobianos, etc. Este trabalho visa à incorporação de óleo essencial de hortelã em fibras sintéticas, para obtenção de não tecidos uniformemente perfumados, através do processo de eletrofiação com uso de agulha coaxial ou eletrofiação e eletroaspersão simultâneos. O material utilizado para a fabricação das fibras foi o poli(tereftalato de etileno) (PET), proveniente de garrafas descartáveis, visando o estudo da incorporação e da liberação de óleo essencial de hortelã. As condições operacionais foram definidas quanto à taxa de infusão do polímero a eletrofiar, tensão aplicada ao polímero, distância entre placa coletora e capilar de infusão (agulha), bem como as concentrações de polímero e solventes. A caracterização dessas fibras foi realizada através de MEV, massa molar viscosimétrica, FTIR e medidas de diâmetro médio. Através de espectroscopia UV-VIS, foi quantificada a liberação do óleo de hortelã dos não tecidos eletrofiados. A melhor condição operacional para eletrofiar o PET foi definida através dos parâmetros: distância entre agulha e coletor de 17,5 cm, tensão de 20 KV e vazão da solução polimérica de 0,65 mL/h de composição 10% (m/v) PET, 20% (v/v) de TFA e 80% (v/v) de DCM. O diâmetro médio das fibras eletrofiadas foi de 303 nm. Através de imagens de MEV foi identificada a presença das gotas de óleo que ficaram retidas no não tecido produzido por eletrofiação e eletroaspersão simultâneos e, após 30 dias, a liberação acumulada alcançou um montante de 56%. Os ensaios de eletrofiação com agulha coaxial, produziram uma estrutura do tipo bainha-núcleo. As imagens de MEV apresentam um não tecido sem contas e sem a presença de óleo no exterior das fibras e, após 30 dias, a quantidade de óleo liberada pelo não tecido produzido com agulha coaxial foi de 33%. A produção de não tecidos eletrofiados de PET, com óleo essencial incorporado, é uma rota promissora na fabricação de têxteis técnicos. Abstract : Nonwovens are used in various industries, such as, clothing and hospital sheets, filters, bandages, among others. Electrospinning is a method that has become attractive for the production of nonwovens. These nonwovens can be used for the manufacture of technical textile functionalized with releasing properties of active substances such as essential oils, for pharmacological, clinical and antimicrobials uses, etc. This study aims to incorporate peppermint essential oil in synthetic fiber, to obtain uniformly scented nonwovens via electrospinning with coaxial needle or via electrospinning and electrospraying simultaneously. The material used to manufacture the fibers was poly(ethylene terephthalate) (PET) from disposable bottles. The operating conditions were defined as the polymer rate of infusion, voltage applied to the polymer, the distance between the collector plate and infusion capillary (needle) as well as the concentrations of polymer and solvents. The characterization of these fibers was performed using SEM, viscosimetric molecular weight, FTIR and diameter measurements. By UV-VIS spectroscopy, the release of peppermint oil was quantified from the electrospun nonwoven. The best operating condition for electrospinning PET was defined as: distance between the needle and collector of 17.5 cm, voltage applied of 20 kV and flow rate of 0.65 mL/h of the polymer solution composition of 10% (w/v) PET, 20% (v/v) TFA and 80% (v/v) DCM. The average diameter of the nanofibers was 303 nm. SEM images showed the presence of oil droplets retained in the nonwoven produced by electrospinning and electrospraying simultaneously. After 30 days of manufacture, the cumulative release of peppermint from the nonwoven reached an amount of 56%. The electrospinning trials with coaxial needle produced a structure of core-shell type. SEM images showed nonwovens without beads and without the presence of oil on the outside of the fibers. After 30 days of manufacture, the amount of oil released from the nonwoven produced with coaxial needle was 33%. The production of electrospun PET incorporating essential oil is a promising route for the manufacture of technical textile.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2016. Nano-osciladores de torque de spin (STNOs) são dispositivos baseados no fenômeno de transferência de torque de spin (STT), que consiste na transferência de momento para magnetização local de camadas magnéticas, a partir de uma corrente elétrica polarizada em spin. A geometria de nanopilar tem sido amplamente utilizada para estudos de STT, devido à sua pequena dimensão lateral e possibilidade de utilização da dimensão vertical para o transporte de elétrons. Normalmente, o processo de fabricação de nanopilares envolve litografia por feixe de elétrons e corrosão por ion milling, que gera redeposição do material ejetado da superfície da amostra e efeito de sombra devido ao ângulo de incidência do feixe de íons. Neste trabalho foram fabricados e caracterizados STNOs, com o uso de máscaras duras (MD) de TiW. Primeiramente, foram estabelecidas condições de corrosão por RIE para o TiW, que proporcionaram obter máscaras duras com bom perfil lateral e sem irregularidades na camada de referência para parar a corrosão (stop layer). As máscaras foram então incorporadas ao processo de fabricação dos STNOs, sendo fabricados dispositivos com dimensão lateral de 50 a 250 nm. As propriedades estruturais, estáticas e dinâmicas foram investigadas para os diferentes tamanhos. Foi possível obter razões de magnetorresistência túnel (TMR) superiores a 100%, com produto resistência x área (RA) entre 2,3 e 4 ?.?m². Não foram observados padrões de redeposição nas medidas de TMR vs. RA ou nas imagens de STEM com perspectiva lateral dos nanopilares. Foi observada uma dependência da TMR e RA com o tamanho dos dispositivos, que foi relacionada a defeitos na estrutura cristalina do MgO, possivelmente causado pela difusão de boro e ou oxigênio. Defeitos na rede cristalina podem dificultar o tunelamento coerente dos elétrons, prejudicando a TMR e reduzindo a RA. A partir de micrografias de HRTEM, foi possível identificar a camada cristalina de MgO, mas não foi possível determinar a distância interplanar e o consequente plano cristalino. As geometrias circular de 150nm de diâmetro e a elíptica de dimensão 100 x 250 nm, foram as que melhor apresentaram emissão de sinal RF, com um único pico bem definido de emissão. A potência de emissão obtida foi na ordem de 23 nW e foi possível atingir valores de largura do pico a meia altura de 54 MHz. Os dispositivos também indicaram ter altos valores de tensão de ruptura de barreira (> 0,8 V). Abstract : Spin-transfer nano-oscillators (STNOs) are devices based on spin transfer torque phenomenon (STT), which consists in momentum transfer to magnetic layers, from spin polarized currents. The nanopillar geometry has been widely used for STT studies, because of its reduced lateral dimension and possibility of having electron transport in the vertical dimension. Usually, the process of fabrication of nanopillars involves electron beam lithography and ion milling etching, that last process promote the re-deposition on side walls of ejected material from sample surface and shadow effect due to incidence angle of the beam. On the other hand, reactive ion etching (RIE) is anisotropic and the material ejected from surface sample react with gases present in chamber and is removed from it. In this work STNOs produced by TiW hard masks were characterized. Firstly, RIE etching conditions for TiW were established, allowing to have hard masks with good lateral profile and without irregularities in the reference stop layer for corrosion. The masks were then incorporated into the manufacturing process of STNOs and devices were produced with lateral dimension varying from 50 to 250 nm. The structural, static and dynamics properties were investigated for different sizes of the pillars. It was possible to obtain large values of tunnel magnetoresistance (TMR) higher than 100 %, with small resistance x area (RA) between 2.3 and 4 ?.?m². No re-deposition patterns in TMR vs. RA measurements or in STEM cross-section images were observed. A dependence of TMR and RA on the size of devices was observed and assumed to be related to defects in MgO crystalline structure, possibly due to boron or oxygen diffusion. Defects on crystal lattice could difficult the coherent tunneling of electrons, damaging the TMR and reducing RA. From HRTEM micrographs was possible to identified that MgO layer is crystalline, but was not to determine the interplanar distance and consequently the crystal planes. The circular geometries with 150 nm diameter and elliptical with 100 x 250 nm size, were those that present the best results of radio frequency (RF) emission signal, with a single well defined peak with a linewidth of 54 MHz. The emitted output power was about 23 nW for devices with high values of rupture breakdown voltage (> 0.8V). These results were obtained without using synthetic antiferromagnetic layer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. O processo sol-gel, é um método bottom-up de síntese de nanomateriais que, mediante reações de hidrólise e condensação, envolve a obtenção de um sol e a sua posterior gelificação. Neste trabalho, foi estudado, por meio de um planejamento experimental, o efeito de parâmetros de síntese como razão molar de água (H2O:Nb+5), razão molar de catalisador (HNO3: Nb+5) e razão molar de óxido de propileno (OP:Nb+5) na transição sol-gel e nas propriedades reológicas de alcogéis e em propriedades físicas tais como: área superficial especifica, distribuição de tamanho de poro, cor, transmissão no espectro visível e energia de band gap de ambigéis de nióbia (Nb2O5). Duas diferentes rotas de síntese usando pentaetóxido de nióbio (Nb(OEt)5) (Rota A) e pentacloreto de nióbio (NbCl5) (Rota B) como precursores foram estudadas com o objetivo de comparar e validar uma nova rota de preparação. Mediante o ensaio de viscosidade em função do tempo, foi possível identificar um comportamento comum, independentemente da rota e das composições utilizadas, que pode ser divido em quatro regiões principais: uma primeira região de gelificação, uma segunda região de envelhecimento, uma terceira região de platô (viscosidade constante) e uma última região onde o gel começa a quebrar-se. Todos os géis produzidos apresentaram estrutura amorfa, comportamento pseudoplástico, tensão de escoamento e tixotropia. O tempo de gelificação diminuiu com o aumento da razão molar de H2O:Nb+5 e aumentou com a diminuição do pH (aumento da razão molar de H2O:HNO3). Os géis produzidos mediante a Rota B apresentaram maiores viscosidades do que os géis produzidos pela Rota A. A área superficial específica aumentou com o aumento da razão molar de H2O:Nb+5 para a Rota A e com a diminuição do pH para a Rota B. Os géis e ambigéis apresentaram cor branca e translucidez para a Rota A e Rota B respectivamente. A maior área superficial especifica obtida para a Rota A foi 106 m2/g e de 99 m2/g para a Rota B. A Rota A apresentou uma transmitância no espectro visível entre 50.8% e 64.7% e a Rota B entre 67.5% e 76%. Obtiveram-se valores de band gap de 5.3 eV e 2.9 eV para a Rota A e para a Rota B respectivamente. A Rota B (NbCl5) demonstrou ser uma rota adequada para preparar ambigéis com área superficial comparável aos produzidos mediante a Rota A (Nb(OEt)5). Abstract : Sol-gel process is a bottom-up method used to synthetize nanomaterials that, through hydrolysis and condensation reactions, involves the preparation of a sol and its gelification. In this work was investigated, using an experimental design, the influence of synthesis parameters like water molar ratio (H2O:Nb+5), catalyst molar ratio (HNO3: Nb+5) and propylene oxide molar ratio (OP:Nb+5) on sol-gel transition and rheological properties of Nb2O5 alcogels and physical properties like specific surface area, pore size distribution, color, transmittance in the visible spectrum and band gap energy of Nb2O5 ambigels. Two different synthesis routes using niobium pentaethoxide (Nb(OEt)5) (Route A) and niobium pentachloride (NbCl5) (Route B) as precursors were studied in order to compare and validate a new preparation route. In the viscosity in function of time curves, it was possible to identify a common behavior independently of the route and compositions used. This behavior can be divided in four main regions: a first region of gelification, a second region of plateu (constant viscosity) and a last region where the gel starts to break down. All gels had amorphous structure, pseudoplastic behavior, yield stress and thyxotropy. Gel time decreased with the increasing H2O:Nb+5 molar ratio and decreasing pH (increasing H2O:HNO3 molar ratio). Gels made with Route B presented higher viscosities than the ones made with Route A. Specific surface area increased with the increasing H2O:Nb+5 molar ratio for Route A and with the decreasing pH for Route B. Gels and ambigels made using Route A presented white color while gels and ambigels prepared with Route B presented translucity. The higher specific surface areas obtained were 106 m2/g for Route A and 99 m2/g for Route B. Transmittance in the visible spectrum varied between 50.8% and 64.7% for Route A and 67.5% and 76% for Route B. Band gaps of 5.3 eV and 2.9 eV were obtained for Route A and Route B respectively. Route B (NbCl5) demonstrated to be an adequate route for preparing ambigels with comparable specific surface area to ambigels produced by Route A (Nb(OEt)5).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Florianópolis, 2016. Compósitos porosos de Ni/YSZ e cerâmicas óxidas avançadas de 8YSZ são aplicados nas mais diversas áreas, em especial em anodos e eletrólitos de células a combustível de óxido sólido (SOFC), respectivamente. A obtenção destes materiais na forma nanoestruturada tem sido investigada para a geração de propriedades superiores. Neste trabalho, foi possível obter suspensões concentradas de nano-8YSZ (72 wt%), dispersas e estáveis, e conformá-las por Colagem Direta por Coagulação (Direct Coagulation Casting, DCC). O uso de nano-MgO como agente coagulante do processo gerou uma atenuação na taxa de coagulação com o tempo de gelificação se comparado a pós micrométricos e uma baixa e apropriada viscosidade inicial após coagulação (~60 mPa·s). A futura inserção desta técnica em escala industrial pela simplicidade, rapidez e dispensa do uso de moldes porosos e descartáveis foi abordada. Já a queima rápida (Fast Firing, FF), realizada com o intuito de reduzir o crescimento dos grãos durante a sinterização, assim como a energia consumida nesta etapa, gerou estruturas relativamente densas (~ 97% TD a 1400 °C por 1 min vs. ~96% por sinterização convencional (Conventional Sintering, CS) a 1350 °C por 5 h. Grãos nanocristalinos (~100 nm) foram obtidos por FF a 1300 ºC por apenas 1 min em comparação com ~800 nm para CS. O anodo ~49% poroso de Ni/8YSZ foi fabricado por DCC de géis físicos usando grafite e PVA com melhores resultados usando o processo de moagem em vez de mistura por sonda de ultrassom da suspensão do compósito. Amostras obtidas por DCC apresentaram fases dispersas uniformemente com microestrutura homogênea e porosidade interconectada. Abstract : Porous Ni/YSZ composites and advanced 8YSZ oxide ceramics are applied in several areas, particularly as anode and electrolyte of solid oxide fuel cells (SOFC), respectively. Obtaining these materials in nanostructured form has been investigated achieving superior properties. In this work, it was possible to obtain concentrated suspensions of nano-8YSZ (72 wt%), dispersed and stable, and shape them by Direct Coagulation Casting (DCC). The use of nano-MgO as a coagulating agent in the process decreased the coagulation rate with the gelling time compared to micrometric powders and a low and suitable initial viscosity after coagulation (~ 60 mPa·s) was obtained. The future insertion of this technique in industrial scale for simplicity, celerity and no need to use disposable porous mold was addressed. Moreover, fast firing (FF) was carried out to reduce the grain growth during sintering, as well as to decrease the energy consumption in this stage. This approach generated relatively dense structures (~ 97% TD) after FF at 1400 ° C for 1 min vs. ~ 96% by Conventional Sintering (CS) at 1350 ° C for 5 h. Nanograins (~100 nm) were obtained for FF at 1300 ºC during only 1 min in comparison to ~ 800 nm for CS at 1350 °C during 5 h. The NiO-8YSZ anode (~49% porous) was manufactured by DCC using graphite and PVA through physical gels with the best results using the milling process instead of the mixture by ultrasonic probe of composite suspension. DCC samples presented uniformly dispersed phases with homogeneous microstructure and interconnected porosity.

Orientadora : Profª. Drª. Graciela Inês Bolzon de Muñiz Coorientadores : Prof. Dr. Alan Sulato de Andrade, Prof. Dr. Leonardo Simon, Profª. Drª. Silvana Nisgoski Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Florestal. Defesa: Curitiba, 29/09/2016 Inclui referências Área de concentração : Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais Resumo: As nanoceluloses têm sido estudadas como biopolímeros de alta tecnologia para aplicação em diversos materiais, especialmente para o desenvolvimento de filmes. O objetivo desse trabalho foi avaliar a aplicação de celulose microfibrilada (CMF) de Eucalyptus sp. para a aplicação em recobrimento e barreira de filmes celulósicas, assim como o desenvolvimento de um biofilme onde a CMF possa atuar como reforço em uma matriz de amido (mandioca e mandioca hidroxiproprilado). Foram utilizadas CMF's de duas fontes: CMF laboratorial produzida nomoinho desfibrilador Masuko utilizando polpa branqueada e não branqueada; e a CMF industrial com diferentes graus de fibrilamento. As CMF's foram caracterizadas morfologicamente e termicamente. As folhas celulósicas com as deposições superficiais e os biofilmes foram caracterizados morfológica, física, mecânica e termicamente. Os resultados mostraram o desenvolvimento de materiais promissores para o setor de embalagens, com ganhos nas propriedades mecânicas, físicas e térmicas, porém a principal limitação do uso do amido e da CMF foi quanto a sua alta afinidade por umidade, o que limita a aplicação em ambientes com tempo elevado de exposição a umidade. A aplicação do filme de CMF reduziu significativamente a absorção de água, porém os resultados indicam que este ainda não é um material totalmente impermeável para determinadas aplicações. Uma aplicação potencial poderia ser quanto ao seu uso em embalagens emalimentos vendidos em padarias e fast foods, onde o tempo de contato com a umidade e óleos é mais curto. Já o biofilme de amido de mandioca apresentou características potenciais para o desenvolvimento de um bioplástico com boas propriedades físicas e mecânicas. Palavras-chave: CMF. Embalagens. Nanotecnologia. Filme celulósico. Impermeabilidade. Abstract: Nanocelluloseshave been studied as a high-tech biopolymer to use in various materials, especially for the packaging industry. The aim of this study was to evaluate the application of microfibrillated cellulose (MCF) from Eucalyptus sp. for use in cellulosic sheet coatings and cellulosic film barriers as well asto develop a biofilm where MCF can acts as a reinforcement in a starch matrix (hydroxipropilated cassava starch and cassava starch). MCFs were used from two sources: MCF produced in a laboratory with a Masuko defibrillator mill using bleached and unbleached pulp and industrial MCF with different degrees of fibrillation. The MCF's were characterized morphologically and thermally. The cellulosic sheets with the superficial deposits and biofilms were characterized by morphologic, physical, mechanical and thermal properties. The results show potential for a promising new material for the packaging sector with improvements in mechanical, physical and thermal properties. The major limitation on the use of starch and MCF was its high affinity for moisture, which limits its application in environments with exposure to moisture for long periods. The application of the MCF film significantly reduced the absorption of water, but the results indicated that the MCF film was not a completely waterproof material for certain applications. Since thecassava starch biofilm showed potential features for the development of a bioplastic with good physical and mechanical properties, one potential application could be in bakery and fast food packaging where the contact time with moisture and oils is shorter. The cassava starch biofilm showed potential features for the development of a bioplastic with good physical and mechanical properties. Keywords: MCF. Packaging. Nanotechnology. Cellulosic film. Impermeability.

Orientador: Douglas Soares Galvão Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Esse documento apresenta uma coleção de trabalhos realizados dentro do amplo campo de materiais nanoestruturados, focando-se em descrições teóricas analíticas e simulações computacionais de diversos novos materias desse tipo. Uma nova fibra supereslástica e condutora é reportada. Essa fibra altamente esticável (até 1320%) é criada envolvendo-se um núcleo cilíndrico de borracha com uma camada de folha de nanotubos de carbono. O material resultante exibe uma interessante estrutura de enrugamentos hierárquicos na sua superfície, o que lhe garante propriedades elétricas úteis como conservar a sua resistencia constante enquanto esticada. Adicionando-se mais camadas de borracha ou nanotubos podemos obter aplicações como sensores de movimento ou deformação, atuadores/músculos artificiais ativados por corrente ou temperatura e operados reversivelmente por um mecanismo de acoplamento entre tensão e torção. Nós explicamos suas propriedades de condução elétrica e os fenômenos físicos envolvidos em cada uma dessas aplicações. Também desenvolvemos um novo método para o desenho racional de polímeros molecularmente impressos usando dinâmica molecular para simular o processo de impressão molecular e a análise subsequente utilizando experimentos de cromatografia simulada. Obtivemos com sucesso a primeira evidência teórica do mecanismo de impressão exibindo afinidade e seletividade para a substância alvo 17-beta-estradiol. Desenhamos e simulamos uma nova estrutura com formato de piramide em kirigami de grafeno, composta de uma folha de grafeno cortada em um padrão específico a fim de formar uma pirâmide quando sofre tensão na direção normal ao plano. Nós calculamos a resposta dessa estrutura a uma carga estática, quando ela age como uma mola de proporções nanométriacs. Também, utilizando simulações de dinâmica molecular de colisões balísticas, constatamos que a resistência desse material a impactos é ainda maior que de uma folha de grafeno puro, sendo ainda mais leve. Um novo método de reforçar fios de nanotubos de carbono, chamado ITAP, também é reportado. Esse método foi capaz de melhorar a resistencia mecanica do fio em até 1,5 vezes e torná-lo muito mais resistente ao ataque de ácido quando comparado com um fio não tratado. Utilizamos simulações de dinâmica molecular para testar a hipótese de que esse tratamento é suficiente para gerar ligações covalentes entre as paredes externas de nanotubos diferentes, o que seria responsável pelas propriedades do material. Aplicamos um algoritmo genético modificado ao problema do folding de proteínas em um modelo de rede 3D HP. Testamos o algoritmo utilizando um conjunto de sequencias de teste que têm estado em uso pelos últimos 20 anos na literatura. Fomos capazes de melhorar um dos resultados e demonstramos a aplicação e utilidade de operadores não canônicos que evitam a convergência prematura do algoritmo, sendo eles o operador de compartilhamento e efeito maternal Abstract: This document presents a colection of works done within the broad subject of nano-structured materials, focusing on analytical theoretical descriptions and computational simulations of new kinds of this class of materials. A new superelastic conducting fiber is reported, with improved properties and functionalities. They are highly stretchable (up to 1320%) conducting fibers created by wrapping carbon nanotube sheets on stretched rubber fiber cores. The resulting structure exhibited an interesting hierarchical buckled structure on its surface. By including more rubber and carbon nanotube layers, we created strain sensors, and electrically or thermally powered tensile and torsional muscles/actuators operating reversibly by a coupled tension-to-torsion actuation mechanism. We explain its electronic properties and quantitatively explain the compounded physical effects involved in each of these applications. We also developed a new method for the rational design of molecularly imprinted polymers using molecular dynamics to simulate the imprinting process and subsequent chromatography studies. We successfully obtained the first theoretical evidence of actual imprinting happening under unconstrained simulations showing affinity and selectivity to the target substance 17-beta estradiol. We designed and simulated a new graphene kirigami pyramid structure, composed of a cut graphene sheet in a specific pattern in order to form a pyramid when under stress perpendicular to the plane. We calculated the response to static loading of this structure that acts like a nano-sized spring. Also, with simulated ballistic collisions we obtained increased resistance to impact in comparison with a pure graphene sheet. A new method of strengthening carbon nanotube yarns, called ITAP, consisting of annealing at high temperature in vacuum is reported. This method is shown to increase the mechanical resistance of the wire up to 1.5 times and make it much more resistant to acid corrosion when compared to pristine non-treated wires. We applied a modified genetic algorithm to the protein folding problem using an 3D HP lattice model using known test sequences that have been in use for the last 20 years and obtained an improvement for the best solution found for one of these proteins. Also, the importance of new non-canonical operators that prevent rapid convergence of the algorithm was demonstrated, namely the Sharing and Maternal Effect operators Doutorado Física Doutor em Ciências CNPQ 141198/2012-5

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho é investigado teoricamente o efeito de nanoantenas cilíndricas de banda larga em um nanocircuito óptico plasmônico. O circuito é composto por uma nanoantena formada pela combinação de antenas dipolo e espira conectada a uma linha de transmissão óptica de dois fios, onde apenas o dipolo é conectado a linha. A análise numérica do nanocircuito é feita pelo Método dos Momentos linear (MoM), sendo os condutores cilíndricos de ouro modelados por uma dada impedância superficial. A análise é dividida em duas partes. Na primeira parte é discutido apenas a nanoantena isolada, onde são investigadas a impedância de entrada, distribuição de corrente, coeficiente de reflexão, largura de banda percentual e eficiência de radiação. Em seguida, na segunda parte, é analisado o casamento de impedância do nanocircuito, onde são apresentados resultados da variação da corrente, distribuição planar do campo próximo e o coeficiente de reflexão de tensão para diferentes parâmetros geométricos. Os resultados mostram que a espira inserida no circuito aumenta a largura de banda da nanoantena (com largura de banda de até 42%) e diminui, no geral, o coeficiente de reflexão de tensão do nanocircuito óptico (atingindo até -25dB). In this work, it is theoretically investigated the effect of broadband cylindrical nanoantenna in a plasmonic optical nanocircuit. The circuit is composed of a nanoantenna formed by the combination of loop and dipole antennas that is connected to a twowire optical transmission line in which only the electric dipole is connected to the line. The numerical analysis of the nanocircuit is done by the linear Method of Moments (MoM), where gold cylindrical conductors are modeled with a given surface impedance. The analysis is divided into two parts. In the first part, only the isolated nanoantenna is discussed, where the values of input impedance, current distribution, reflection coefficient, percentage bandwidth and radiated efficiency are investigated. Then, in the second part, the impedance matching of the nanocircuit is analyzed, presenting the results of current variation, planar distribution of the near field and the voltage reflection coefficient for different geometrical parameters. The results show that the loop inserted into the circuit increases the bandwidth of nanoantenna (with bandwidth of up to 42%) and decreases the overall voltage reflection coefficient of the optical nanocircuit (reaching up to -25dB).

Peroxidases are enzymes catalyzing redox reactions that cleave peroxides. Their active redox centers have heme, cysteine thiols, selenium, manganese, and other chemical moieties. Peroxidases and their mimetic systems have several technological and biomedical applications such as environment protection, energy production, bioremediation, sensors and immunoassays design, and drug delivery devices. The combination of peroxidases or systems with peroxidase-like activity with nanostructures such as nanoparticles, nanotubes, thin films, liposomes, micelles, nanoflowers, nanorods and others is often an efficient strategy to improve catalytic activity, targeting, and reusability.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior An increase in the research interest related to nanomaterials, with gold-based ones being among the most studied, have been noticed. These materials are higlighted mainly due to their particular features acquired when sizes are reduced to nanometric scale. Metallic nanosystems have interesting physical properties such as photon emission and absorption, quantum confinement, among other optical phenomena. Many research works foccus on the synthesis, controlling sizes of these metallic systems. Gold clusters have been employed for diverse functions such as molecular dyagnosis,, detection of chemical/biological agents, bioengineering, ion sensing, catalysis of chemical reactions, to name a few uses. Thus, this work is foccused on the synthesis and characterization of Au15 clusters using glutathione as stabilizer, coupling the clusters to the cavities of a cyclodextrins-derived polymer. The objectives are to increase the yield on gold clusters and to avoid their formation outside the cavities of the cyclodextrin-derived polymer, to study the catalytic effect of the gold clusters in the reduction of 4-nitrophenol (PNP) by NaBH4 to 4-aminophenol (PAP). Optical UV/visible absorption, photoluminescence (PL), fourier-transform infrared spectroscopy and transmission electron microscopy (MET) were used to characterize the samples. It was observed that the polymer matrix used allowed the synthesis of Au15 clusters with characteristic absorption at 405 nm, indicative of clusters with number of atoms near 15, as well as a strong emission both in solid state and in solution. The catalytic activity of the clusters obtained in the PNP reduction to PAP was demonstrated. Percebe-se um aumento do interesse em pesquisas relacionadas a nanomateriais, sendo o ouro um dos materiais mais estudados. Este material destaca-se principalmente pelas características particulares adquiridas quando reduzido a escala nanometrica. Nanosistemas de metais pode possuir interessantes propriedades físicas, tais como emissão, absorção de fótons, confinamento quântico. Muitas pesquisas concentraram-se na síntese, controlando o tamanho desses Sistemas de metais. Clusters de ouro têm sido empregados para diversas finalidades tais como no diagnóstico molecular, detecção de agentes químicos/biológicos, bioengenharia, sensoriamento de íons, catalise de reações químicas, dentre outras. Assim, a presente pesquisa terá como foco sintetizar e caracterizar Clusters de Au15, usando como estabilizante a glutationa, acoplada em cavidades do polímero derivado de ciclodextrinas. Os objetivos são aumentar o rendimento dos Clusters de Au e evitar que sejam formados Clusters fora das cavidades do polímero derivado das ciclodextrinas, estudar o efeito catalítico dos Clusters de Au na redução do 4-nitrofenol (PNF) a 4-aminofenol (PAF) por NaBH4. Para a caracterização foram utilizados Absorção Óptica UV-Vis e fotoluminescência (PL), espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier (FTIR- ATR), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Pode-se perceber que a matriz polimérica utilizada possibilitou a síntese dos Clusters de Au15, com absorção característica em 405 nm, esta que é característica do Au15, bem como uma forte emissão, tanto no estado solido, quanto em solução. Foi comprovado a atividade catalítica de tais Clusters na reação de redução do 4-nitrofenol a 4-aminofenol.

CAPES Neste trabalho utilizamos a simulação micromagnética para o estudo dos efeitos de interações dipolares em arranjos de nanofios de níquel. Especificamente, utilizamos o Nmag como ferramenta de cálculo, que é baseado no método dos elementos finitos para resolver as equações micromagnéticas. Para o estudo, arranjos hexagonais de fios policristalinos foram construídos à base de cadeias de elipsoides. As dimensões de cada elipsoide foram fixadas em 30 nm de semieixo transversal à cadeia e 60 nm ao longo do eixo da cadeia. Cada amostra está formada por um total de 10 10 cadeias de estes elipsoides e formam uma matriz com ordenamento hexagonal. O tamanho da matriz foi otimizado ao tempo de cálculo. Num primeiro estudo analisamos os efeitos do comprimento dos fios (cadeias de elipsoides). Para definir o tamanho dos fios tomamos cadeias compostos por 1 até 4 elipsoides para um comprimento máximo de 240 nm. Um outro estudo compreende os efeitos da distância entre os fios. Para isso estudamos arranjos cuja distância de eixo a eixo da cadeia adota valores de 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm e 35 nm. Todo o estudo foi feito sobre a base do comportamento da curva de histerese em função do ângulo do campo aplicado. Depois de calculadas as curvas foram extraídos os valores do campo coercitivo e a remanência, com a finalidade de verificar a sua dependência angular. Entre os resultados mais significativos, temos a variação acentuada da derivado das curvas estudadas. O motivo principal é o aumento da energia dipolar à medida que número de elipsoides aumenta na cadeia. A remanência também apresenta mudanças drásticas que explicam o porque das tantas divergências reportadas na literatura, para fios que supostamente são longos. No estudo, nos preocupamos inicialmente na escolha do método de cálculo e também trabalhamos na otimização do tamanho de célula na discretização dos fios. Para isso analisamos os cálculos utilizando o OOMMF (método de diferenças finitas) que permitem o cálculo para células de 4 nm e 2 nm. O cálculo com 2 nm resultou ser bem demorado, motivo pelo qual escolhemos a de 4 nm. Logo depois, para comparar com o método de elementos finitos, utilizamos Nmag. Com este simulador fizemos os cálculos para tamanho de célula diferentes a fim de otimizar o tempo. Os resultados com OOMMF e Nmag foram comparados e depois de algumas analises observamos que Nmag seria a melhor escolha. Sendo assim a maior parte dos resultados apresentados aqui são obtidos por elementos finitos. In this work we used the micromagnetic simulation to study the effects of dipolar interactions in nickel nanowires arrays. Specifically, we use the Nmag as calculation tool, which is based on the finite element method to solve the micromagnetics equations. For this study, hexagonal arrays of polycrystalline wires were constructed by ellipsoids chains. The dimensions of each ellipsoid was fixed with transversal minor axis of 30 nm and major axis along the chain of 60 nm. Each sample is formed by a total of 10 10 chains of these ellipsoids and form a hexagonal array. The array size is optimized to the calculations time. We change wire lengths and study their effects (ellipsoids chains). To set the size of the wire, chains formed by 1 to 4 ellipsoids were used to a maximum length of 240 nm. We analized the effects of distance between wires. For this, we make arrangements that change the axis to axis distance of the chain takings values of 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm and 35 nm. The results were analyzed compared with the hysteresis curve behavior as a function of the applied field angle. Then we used this curves to obtain the coercive field and remanence, in order to verify their angular dependence. Among the most significant results, we have the sharp variation of the derivative of the studied curves. The main reason is the increase of the dipolar energy as minimal ellipsoid increases in the chain. The remanence also features dramatic changes that explain why so many of the discrepancies reported in the literature for wires that are supposed to be long. We carefully choose the method of calculation and work on optimizing the size of discretization of the cell. For this we analysed the calculations using the OOMMF (finite difference method) that allow the calculation for cells of 2 and 4 nm. The calculation with 2 nm is time consuming, that is why we chose to use 4 nm cell. Then, to compare with finite elements method, we use Nmag. With this simulation we made the calculations for different cell sizes in order to optimize the time. The results with OOMMF and Nmag were compared and after some analysis we observe that Nmag would be the best choice. Thus the major part of the results presented are obtained by finite elements.

Made available in DSpace on 2016-09-23T15:54:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PIB-E-0054-2014-FINAL.pdf: 880468 bytes, checksum: cae16d82b19e20b593b77a29553d26d1 (MD5) Previous issue date: 2015-07-31 CNPQ O óxido de zinco (ZnO) tem sido ser usado em diversas aplicações há centenas de anos (polímeros, cerâmica, cimento, borracha para pneus de carro, lubrificantes, tintas, cosméticos, protetores solares, pomadas contra assaduras, desodorantes, pasta de dentes, alimentos) e tem uma produção anual de aproximadamente 100 toneladas. Apesar disso, atualmente o número de publicações científicas sobre este material cresceu na última década. Este significativo interesse renovado é devido a muitas novas funcionalidades tecnológicas descobertas para o ZnO, tais como eletrodos transparentes nos monitores de cristal líquido, células solares, LEDs e na economia de energia em janelas que refletem o calor. Parte destas pesquisas residem nos processos de síntese de ZnO nanoestruturado, uma vez que materiais deste tipo têm suas propriedades modificadas (e muitas vezes melhoradas) quando comparadas às do material na forma bulk ou monocristalina. A síntese mecanoquímica, escolhida para produção do ZnO neste projeto, é simples e de custo relativamente baixo. O uso do ácido esteárico se deve ao fato de que na produção de SnO por mecanoquímica, o estanho reage rapidamente com o ácido esteárico na presença de atmosfera oxidante. Espera-se que o mesmo ocorra com o zinco na produção de ZnO, uma vez que os óxidos de estanho e zinco são classificados como óxidos anfóteros.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES One of the devices most important in mesoscopic physics is the quantum dot. This device consists of a cavity of submicrometrics dimensions formed in the interface plane of a electron gas two-dimensional (2DEG) in a semiconductor heterostructure, wherein is possible to study the properties of electronic transport coupling to the two reservoirs and establishing an electric current in the system. In this dissertation we studied the quantum theory of circuits by means of numerical methods with the goal to calculate the observables of transport, such as the conductance and the shot-noise power in a single quantum dot and in two quantum dots coupled in series. In a quantum dot was implemented the numerical method of bisection in Fortran to find the pseudocurrent and, through this, to calculate the conductance and the shotnoise power in a symmetric quantum dot and also in a assymmetric quantum dot. In the case of a symmetric dot were compared the numerical results obtained by bisection method with the analytical results found in the literature and was shown that there is a perfect agreement. We also implemented Newton’s method for two quantum dots associated in series and we calculate the conductance and the shot-noise power. The numerical results obtained by the Newton’s method, for two symmetric quantum dots in series, were also compared with the analytical results founds in the literature and showed excellent agreement. Um dos dispositivos mais importantes em física mesoscópica é o ponto quântico. Este dispositivo consiste de uma cavidade de dimensões submicrométricas formada no plano da interface de um gás de elétrons bidimensional (2DEG) em heteroestruturas semicondutoras, em que é possível estudar as propriedades de transporte eletrônico acoplando o ponto quântico a dois reservatórios e estabelecendo-se uma corrente elétrica no sistema. Nesta dissertação estudamos a teoria quântica de circuitos por meio de métodos numéricos com o objetivo de calcular os observáveis de transporte, como a condutância e a potência do ruído de disparo, em um único ponto quântico e em dois pontos quânticos acoplados em série. Em um ponto quântico foi implementado o método numérico da bisseção em Fortran para encontrar a pseudocorrente e, através desta, calcular a condutância e a potência do ruído de disparo em um ponto quântico simétrico e também em um ponto quântico assimétrico. No caso de um ponto simétrico foram comparados os resultados numéricos, obtidos pelo método da bisseção, com os resultados analíticos encontrados na literatura e foi mostrado que há uma perfeita concordância. Também implementamos o método de Newton para dois pontos quânticos associados em série e calculamos a condutância e a potência do ruído de disparo. Os resultados numéricos obtidos pelo método de Newton para dois pontos quânticos simétricos em série também foram comparados com os resultados analíticos encontrados na literatura e mostraram ótima concordância.

Prussian blue analogues (PBAs) have been constructed in chiral nematic mesoporous organosilica and silica templates. By functionalizing the surface of the mesoporous hosts with bipyridinium ligands, it was possible to construct PBAs in their interiors through hard templating. The optical properties of the composites were studied and the relationship between the circular dichroism (CD) signals and the UV-Vis absorption spectra was found through mathematical modeling. Efforts to remove the hard templates to give free-standing PBA films with high surface area and pore volume were met with limited success, but it was possible in the case of zinc/iron PBAs to obtain a highly porous PBA sponge that retained the overall morphology of the template. This work demonstrates the potential for hard templating of coordination polymers in mesoporous materials.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A detecção da albumina do soro bovino (BSA) tem atraído interesse da comunidade científica em razão da sua aplicação em diversas áreas como alimentícia, farmacêutica e bioquímica. Diante disso, identificar e quantificar a BSA em diferentes matrizes torna-se muito importante. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver nanoblendas de polidiacetileno e copolímero tribloco (L64) para detecção de BSA, bem como avaliar a interação entre as nanoestruturas e a proteína. A fim de caracterizar a interação entre o nanossensor desenvolvido e a BSA, a influência de alguns fatores foi investigada tais como, a composição da nanoblenda (com e sem colesterol), o comprimento da cadeia do polidiacetileno utilizado na síntese (PCDA ou TCDA), a conformação da BSA (nativa e desnaturada) e a disponibilidade do domínio hidrofóbico (BSA livre e BSA ligada ao eugenol). O estudo termodinâmico de interação BSA-nanoblenda foi feito por meio de técnicas espectrofotométricas, calorimétricas, dispersão dinâmica de luz e medidas eletrocinéticas. Nanoblendas de polidiacetileno/L64 detectou BSA em pequenas quantidades apresentando resposta colorimétrica (RC) de 34%. A adição de colesterol na nanoestrutura tornou o sensor mais sensível, aumentando a RC para 65%. Os sensores desenvolvidos possibilitou a diferenciação visual entre a proteína nativa e desnaturada, por meio da transição azul-vermelho. A adição do complexo eugenol-BSA não causou mudança colorimétrica nas nanoblendas. A obtenção da energia livre padrão de Gibbs (-10,44 < ΔG° < -49,52 kJ mol-1), da estequiometria do complexo (1 < “n”

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this study, the wettability of porous anodic alumina (PAA) surfaces modified by plasma was investigated. The porous anodic alumina films were grown on aluminum substrate using a two step anodization procedure in oxalic acid solution under potentiostatic regime. The surfaces of PAA films were modified by plasma treatment or plasma deposition techniques. Prior to surface modification, the impurities were removed by a plasma cleaning procedure. Oxygen was used in plasma treatment in order to produce hydrophilic surfaces. On the other hand, the plasma deposition (in HMDSO or HMDSO + argon mixture) was performed to produce hydrophobic surfaces or less hydrophilic surface. Electropolished aluminum without PAA film were used as reference. The influence of substrate morphology on wettability was analyzed. The morphological characterization was performed by scanning electron microscopy (SEM). The microstructural analysis was carried out using Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR). A goniometer was used to measure the contact angle and evaluate the wettability of electroplished aluminum and PAA films. The results showed that the wettability of the samples was affect by chemical interactions of functional groups on the surface deposited after plasma treatment. The effect of the porous surface morphology on wettability was not significant compared to the plasma treated films with new chemical interactions effects. Neste trabalho foram investigadas as propriedades de molhabilidade das superfícies nanoestruturadas da alumina anódica porosa (AAP) modificadas por plasma. Os filmes de AAP foram produzidos sobre substrato de alumínio pelo método de anodização potenciostática em duas etapas em solução de ácido oxálico. Após a fabricação, as amostras foram submetidas a um tratamento a plasma (com oxigênio) ou a deposição a plasma (em HMDSO ou em uma mistura de HMDSO e argônio). Antes das modificações das superfícies, removeram-se as impurezas das amostras através de técnicas de limpeza a plasma. No tratamento a plasma, o gás oxigênio foi utilizado para a obtenção de superfícies hidrofílicas. Por outro lado, para tornar a superfície hidrofóbica ou menos hidrofílica, foram feitas duas séries de deposição a plasma, uma contendo uma mistura de argônio e HMDSO e outra série somente com HMDSO. O tratamento ou deposição a plasma também foram feitas em amostras de alumínio eletropolido, sem a camada de AAP, a fim de verificar a influência morfológica do substrato na molhabilidade. A caracterização morfológica dos filmes de AAP foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde foi verificada a formação dos poros na superfície. A caracterização microestrutural foi feita por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) com o objetivo de verificar as alterações químicas na superfície. A molhabilidade foi analisada utilizando um goniômetro, equipamento que realiza medição direta do ângulo de contato. Os resultados mostram que a molhabilidade da superfície é afetada por interações químicas dos grupos funcionais na superfície dos filmes. Por outro lado, o efeito da morfologia sobre a molhabilidade da superfície não é significativo nas condições estudadas.

Submitted by Kamila Costa (kamilavasconceloscosta@gmail.com) on 2015-08-06T14:48:56Z No. of bitstreams: 1 Disserta????o - Zeane V Borges.pdf: 2189307 bytes, checksum: 3fce099edb43ceed11ff4ab744e1f3f5 (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-08-07T14:07:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Disserta????o - Zeane V Borges.pdf: 2189307 bytes, checksum: 3fce099edb43ceed11ff4ab744e1f3f5 (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-08-07T14:08:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Disserta????o - Zeane V Borges.pdf: 2189307 bytes, checksum: 3fce099edb43ceed11ff4ab744e1f3f5 (MD5) Made available in DSpace on 2015-08-07T14:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Disserta????o - Zeane V Borges.pdf: 2189307 bytes, checksum: 3fce099edb43ceed11ff4ab744e1f3f5 (MD5) Previous issue date: 2015-06-08 FAPEAM - Funda????o de Amparo ?? Pesquisa do Estado do Amazonas The nanostructured SnSe2 alloy was produced by Mechanical Alloying technique and their structural, thermal and optical properties were investigated by x-ray diffraction (XRD) combined with Rietveld Method (RM), differential scanning calorimetry (DSC), absorbance measurements and photoacoustic absorption spectroscopy (PAS). After characterized in the as milled conditions, the sample was annealed at 450??C in order to evaluate the influence of the interfacial component in their physical properties. The XRD measurements allowed structurally characterize the samples, as well quantify the volume fractions occupied by crystalline and interfacial components. The DSC measurements showed that the melting process of SnSe2 phase, occurs in two-step for both samples. The UV???Vis absorption spectrum showed direct allowed transitions for milled and annealed samples, with band gap of 1.02 eV and 1.48 eV, respectively. Moreover, electronic transition of type direct forbidden was found in the sample annealed with optical band gap of 0.94 eV. PAS measurements provided the thermal diffusivity (????????) for both samples. A reduction of 45% in the thermal diffusivity value of milled sample was observed, when compared with the annealed sample. A liga nanoestruturada SnSe2 foi produzida pela t??cnica Mechanical Alloying e suas propriedades estruturais, t??rmicas e ??pticas foram investigadas por difra????o de Raios X (DRX) combinado com o M??todo de Rietveld (MR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), medidas de absorb??ncia ??ptica e espectroscopia de absor????o fotoac??stica (PAS). Ap??s caracterizada nas condi????es como mo??da, a amostra foi tratada termicamente na temperatura de 450??C a fim de avaliar, a influ??ncia da componente interfacial nas suas propriedades f??sicas. As medidas de DRX permitiram caracterizar estruturalmente as amostras, bem como quantificar as fra????es volum??tricas ocupadas pelas componentes cristalina e interfacial. Medidas de DSC mostraram que o processo de fus??o da fase SnSe2, ocorre em duas etapas para ambas as amostras. Os espectros de absor????o UV-Vis mostraram transi????es diretas permitidas para as amostras mo??da e tratada termicamente, com energias de band gap de 1.02 eV e 1.48 eV, respectivamente. Al??m disso, transi????o eletr??nica do tipo proibida direta foi encontrada na amostra tratada com energia de band gap de 0.94 eV. Medidas de PAS forneceram o valor da difusividade t??rmica (????) para ambas as amostras. Uma redu????o de aproximadamente 45% no valor da difusividade t??rmica da amostra mo??da, quando comparada com a amostra tratada termicamente, foi observada.

O domínio dos processos de fabricação é de fundamental importância para a economia de países industrializados onde a competição dita os parâmetros de mercado. O uso de materiais mais baratos e resistentes e a diminuição de tempo de fabricação são alvos de constantes estudos na engenharia contemporânea. Dentro deste escopo, propõe-se o estudo dos sinais de emissão acústica (EA) como identificadores de mecanismos de desgastes em insertos de metal duro recobertos empregados na operação de torneamento do aço ABNT 4340 endurecido (46 ±1 HRc). Para tanto, foi feita a caracterização das ferramentas para avaliar a composição e fases do substrato e dos recobrimentos. Também foram feitos ensaios de tração para definir como o sinal de emissão acústica se comporta em relação à deformação elástica, plástica e à fratura. Em seguida, foram realizados testes de torneamento usando ferramentas de metal duro sem e com recobrimentos a base de AlCrN comum e nanoestruturado e então avaliados os sinais de EA e o desempenho das ferramentas durante a operação. Os testes de torneamento à seco foram feitos usando os seguintes parâmetros de corte: velocidades de corte (vc) de 150 m/min, 200 m/min e 250m/min; avanços (f) de 0,10 mm/rev, 0,15mm/rev e 0,20 mm/rev e profundidades de usinagem (ap) de 0,25mm e 0,75mm. Por fim foi realizada a caracterização das ferramentas e a análise dos sinais de EA por meio das técnicas de transformada de Fourier de tempo curto (STFT) e densidade da força espectral (PSD) e correlacionada com os mecanismos de desgaste e desempenho da ferramenta. Os resultados demonstraram que os sinais de emissão acústica são sensíveis ao desgaste de ferramenta, principalmente em baixas e médias condições de corte. As falhas de recobrimento também foram identificadas com o uso da técnica denotando a diminuição da vida das ferramentas e uma variação nas amplitudes dos sinais. The field of manufacturing processes is of utmost importance to the economy of industrialized countries where competition dictates market parameters. The use of cheaper and more resistant materials and the decrease in manufacturing time are targets of constant studies in contemporary engineering. Within this scenario, the principal aim of this work is to study the behavior an acoustic emission (AE) signals used to identify tool wear mechanisms in coated tungsten carbide employed in turning of hardened AISI 4340 steel (46 ±1 HRc). Therefore, it’s described the characteristics of the tools to assess the composition and phases of the substrate and coatings. Additionally, tensile tests were conducted to determine how the acoustic emission signal behaves in relation to the elastic and plastic deformation and fracture. Turning tests were conducted using cemented carbide tools with and without the common AlCrN coatings of nanostructured base and then evaluated AE signals and the performance of the tools during operation. The dried at turning tests were performed using the following cutting parameters: Cutting speeds (vc) of 150 m/min 200 m/min and 250m/min; feed rates (f) of 0.10 mm/rev, 0.15 mm/rev and 0.20 mm/rev and depths of cut (ap) of 0.25 mm and 0.75 mm. Finally the techniques knows as short time Fourier transform (STFT) and the spectral power density (PSD) were used to characterize the tools and the analysis of AE signals and correlated to the wear mechanisms and tool performance. The results showed that the acoustic emission signals are sensitive to tool wear, especially at low and moderate cutting conditions. Coating failures were also identified using the technique, showing a decrease in life of tools and a variation in the amplitudes of the signals.

Não recebi financiamento This work focuses on the production of nanostructured films of poly (ethyleneimine) PEI together with MAO-b free and encapsulated in liposomes constructed by the layer-bylayer technique (LbL), for application in biosensors. Liposomes are microscopic vesicles composed of concentric lipid bilayers separated by aqueous medium, capable of encapsulating hydrophilic and/or hydrophobic molecules, which are, respectively, included in the aqueous compartment and the membrane or adsorbed. Enzymes encapsulated in liposomes have advantages in stability and catalytic activity compared to the free enzyme. Liposomes were synthesized by using a rotary evaporator and subsequently the enzyme was immobilized. The phospholipids dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) and palmitoyl oleoyl phosphatidyl glycerol (POPG) and the mixture of the two were used in this study in the ratio (1:1) and (1:4) (m/m). To build a biosensor in neurotransmitter monoamine oxidase b on, thin films were set up on poly (ethyleneimine) PEI together with monoamine oxidase b enzyme (MAO-B) immobilized or not in liposomes and deposited on ITO electrodes, being the Prussian blue a mediator of electrons. The obtained films were characterized by fluorescence spectroscopy, UV-visible and circular dichroism. The results indicated that the film is deposited successfully on quartz and ITO. The amperometric measurements were performed to detect the film sensitivity and the detection limits and check which architecture is best suited for the best composition of the biosensor. The results achieved until now show that the liposome retain the conformational structure of the enzyme and films composed of PEI / MAO-B + POPG:DPPG in proportion (1:4) (w/w) indicate better performance of the biosensor, due to the sensitivity value of 0.33 ± 0.02 µA.cm-2 mM-1 found and a good selectivity. Este trabalho é centrado na produção de filmes nanoestruturados de poli (etilenoimina) PEI em conjunto com MAO-B livre e encapsulada em lipossomos, construídos através da técnica layer-by-layer (LbL), camada por camada, para aplicação em biossensores. Lipossomos são vesículas microscópicas compostas de bicamadas lipídicas concêntricas, separadas por um meio aquoso, capazes de encapsular moléculas hidrofílicas e/ou hidrofóbicas, que se encontram, respectivamente, no compartimento aquoso e inserida ou adsorvidas na membrana. Enzimas encapsuladas em lipossomos apresentam vantagens quanto à estabilidade e atividade catalítica em comparação com a enzima livre. Os lipossomos foram sintetizados por rotaevaporação e a enzima foi imobilizada na sequência. Os fosfolipídios dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e palmitoil oleil fosfatidil glicerol (POPG) e a mistura dos dois foram utilizados neste trabalho nas proporções de (1:1) e (1:4) (m/m). Para construir um biossensor de dopamina baseado em monoamina oxidase b, filmes finos foram montados de poli (etilenoimina) PEI juntamente com a enzima Monoamina oxidase b (MAO-b) imobilizada ou não em lipossomos e depositados sobre eletrodo de ITO, tendo como mediador de elétrons o Azul da Prússia. Os filmes obtidos foram caracterizados por espectroscopias de fluorescência, UV-visível e dicroísmo circular. Os resultados indicaram que o filme é depositado com sucesso sobre quartzo e ITO. As medidas amperométricas foram realizadas nos filmes para detectar sensibilidades e limite de detecção e verificar qual arquitetura é mais adequada para a melhor composição do biossensor. Os resultados obtidos mostram que os lipossomos conservam a estrutura conformacional da enzima e os filmes compostos por PEI/MAO-B+POPG:DPPG na proporção (1:4) (m/m) indicam um melhor desempenho do biossensor, devido ao valor de sensibilidade encontrado de 0,33±0,02 ?A.cm- 2mM-1 e uma boa seletividade.

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-25Bitstream added on 2015-05-14T16:58:44Z : No. of bitstreams: 1 000825396.pdf: 18579983 bytes, checksum: b592bc65fe954c0a216a07f77c7563db (MD5) A produção de nanobiocompósitos tem crescido nos últimos anos considerando a necessidade no desenvolvimento de materiais que visam substituir aqueles produzidos com matéria-prima oriunda do petróleo e que demoram muito tempo para se degradarem, prejudicando o meio ambiente. Dentro deste contexto, foram confeccionados nanobiocompósitos de PHBV/nanocristais de celulose (NCC) por casting e eletrofiação. O desenvolvimento do trabalho consistiu inicialmente na determinação da melhor sequência de tratamentos químicos para a obtenção da celulose a partir do capim-sapê, e as condições determinadas foram: tratamento alcalino com solução de NaOH 5% (m/m), a 75°C, seguido por três etapas de branqueamento com H2O2/NaOH. Em seguida, foi realizado um planejamento de experimentos (PE) com o qual foi possível determinar as melhores condições de hidrólise ácida para a obtenção dos NCC, que foram: H2SO4 60% (m/m), a 60°C por 30 min (NCC4) e H2SO4 64% (m/m), a 35°C por 75 min (NCC9). Posteriormente, outro PE foi realizado para determinar os parâmetros mais adequados para a solubilidade e processamento do PHBV, e os resultados obtidos levaram à escolha dos seguintes parâmetros: solução de PHBV com 5% (m/m) de polímero em solventes dimetilformamida e clorofórmio (razão 22/78) solubilizados a 50°C por 30h, casting a 153°C e eletrofiação com agulha 20x10, rotação do tambor de 27 rpm, distância de trabalho de 10 cm, com condições ambientais próximas a 25°C e 50% de umidade. Por fim, foram confecionados os nanocompósitos PHBV/NCC4 e PHBV/NCC9, com a adição de 1% (m/m) de reforço, pelos processos de casting e eletrofiação, seguindo as condições de solubilidade e processamento estabelecidas no PE. A adição dos NCC nos nanocompósitos obtidos por casting não alterou a transparência dos filmes e proporcionou uma redução ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) The production of nanobiocomposites has grown in recent years considering the need to develop materials to replace those produced using raw materials derived from petroleum and that take a long time to degrade, damaging the environment. However, nanobiocomposites of PHBV/cellulose nanocrystals (CNC), were obtained by solvent casting and electrospinning. First of all, was determined the best sequence of chemical treatments to obtain cellulose from brazilian satintail, and the conditions were: alkali treatment with NaOH solution (5% w/w) at 75°C , followed by three stages of bleaching with H2O2/NaOH. Then, following a design of experiments (DOE) it was possible to determine the best conditions of acid hydrolysis to obtain the CNC: H2SO4 60% (w/w) at 60°C for 30 min (CNC4) and H2SO4 64% (w/w) at 35°C for 75 min (CNC9). Afterwards, other DOE was conducted to determine the most appropriate PHBV solubility and processing parameters, and the results obtained led to the choice of the following parameters: PHBV solution containing 5% (w/w) of polymer in solvent dimethylformamide and chloroform (ratio 22/78), solubilized at 50°C for 30h; casting at 153°C, and electrospinning with needle (20x10), drum rotation of 27 rpm, working distance of 10 cm and environmental conditions close to 25°C and 50% of moisture. Finally, the nanocomposites PHBV/NCC4 and PHBV/NCC9 were obtained with the addition of 1% (w/w) of reinforcement by casting and electrospinning process, following the solubility and processing conditions determined at DOE. The addition of CNC in the nanocomposites obtained by solvent casting did not change the transparency of the films and provided a significant decrease in the polymer crystallization temperature, mainly with the addition of CNC4, whereas for electrospun nanocomposites, provided a considerable improvement in process efficiency, by ... (Complete abstract click electronic access below)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Para isso foram estudadas as respostas voltamétricas das amostras de NiHCNFe em nanotubos de carbono, na presença de potássio. A preparação do nanocompósito se dá por meio de três etapas. A primeira delas é a deposição eletroforética de uma camada fina de nanotubos de carbono sobre aço inox. A segunda etapa é o recobrimento dos CNT’s com níquel via eletrodeposição. Em sequência, para obter a estrutura NiHCNFe/CNT suportados em aço inox, é necessário realizar voltametrias cíclicas (CV- Ciclic Voltametry) nos filmes de Ni/CNT/aço em um eletrólito contendo íons de ferrocianeto. As características morfológicas desta estrutura foram estudadas através de imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A composição das amostras foi investigada através da técnica de espectroscopia Raman. As propriedades eletroanalíticas do nanocompósito NiHCNFe/CNT foram investigadas via CV’s, em eletrólitos com diferentes concentrações de Potássio. Para uma mesma concentração do eletrólito, também foram feitas CV’s variando a taxa de varredura do potencial. A influência do CNT nas propriedades eletroanalíticas do NiHCNFe foi investigada comparando as respostas voltamétricas dos nanocompósitos com a dos filmes finos de NiHCNFe. Observou-se que para uma mesma concentração do eletrólito e velocidade de varredura, as amostras contendo NiHCNFe/CNT/aço apresentam maior sensibilidade e estabilidade na presença de potássio, apresentando valores medidos de corrente cerca de 10 mA mais elevados. In this work, carbon nanotubes (CNT) and nickel hexacyanoferrate (NiHCNFe) nanocomposites were prepared and characterized, looking for an application on electrochemical sensors. For this, the voltammetric responses of NiHCNFe deposited on carbon nanotubes samples, in the presence of potassium were studied. The preparation of this nanocomposites is done in tree steps. The first step is the electrophoretic deposition of a thin layer of CNT on stainless steel. The second step is the coating of CNT’s with nickel. Then, to obtain the structure NiHCNFe/CNT supported on stainless steel it is necessary to perform a ciclic voltammetry in the Ni/CNT/steel film in an electrolyte containing a ferrocyanide. The morphological characteristics of this structure were studied by images obtained by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The composition of the samples was investigated by Raman Spectroscopy. The electroanalytical properties of nanocomposite NiHCNFe/CNT were investigated by CV’s in electrolytes with different concentrations of potassium. We also made CVs varying the potential scan rate, while keeping the electrolyte concentration constant. The influence of the CNT in the electroanalytical properties of NiHCNFe was investigated by comparing the voltammetric response of nanocomposites with those of NiHCNFe thin film. It is possible see that for the same electrolyte concentration and scan rate, samples containing NiHCNFe/CNT/steel have greater sensitivity and stability in relation to NiHCNFe/steel thin film.

FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas Estruturas denominadas derivados de dendrímeros (DD) possuem propriedades eletrônicas fascinantes, do ponto de vista tecnológico, completamente diferentes das obtidas apenas pelos seus constituintes básicos e com estados discretos de condutividade que emergem das vizinhanças dos pontos de Fermi. Um fator preponderante na engenharia de DD é sua dimensionalidade. Experimentos usando espectroscopia molecular (Raman) e microscopia de alta resolução (TEM, AFM e STM) confirmaram a natureza n-D de seus elétrons. Eles concluíram que a dimensionalidade de um DD tem uma influência profunda sobre suas propriedades físicas. Essa característica peculiar de ajuste das propriedades eletrônicas de acordo com a geometria, somada às dimensões reduzidas, gerou uma grande corrida tecnológica com o objetivo de se desenvolver dispositivos eletrônicos (diodos, transistores, portas lógicas, displays,...) a partir de DD. Algumas aplicações interessantes referem-se à utilização de DD como: antenas mediante a modificação das propriedades de impedância dos DD na presença de espécies químicas, pinças e ponta de prova de microscópio, base para baterias de lítio, nanoguias de ondas, entre outras. A proposta deste trabalho se baseia em investigar as mudanças de comportamento de funcionamento desta classe de antenas DD puras e dopadas na presença de campo elétrico externo. Para isso, são modificadas as regiões terminais que está associado com os parâmetros que definem o DD. Nesse trabalho, será mostrado a estrutura eletrônica de DD puro e dopado na presença de campo elétrico externo utilizando as aproximações derivadas do método de Hartree-Fock. Nesse método, o DD é obtido da estrutura do precursor otimizada por método de mecânica molecular. A investigação de DD tem como objetivo calcular sua estrutura eletrônica via Hartree-Fock semiempíricos (AM1) e Zindo/S-CI) e ab initio quando convenientes para pequenos oligômeros. Isto é importante para o conhecimento e análise de quais propriedades estruturais estão relacionadas com o mecanismo de transporte eletrônico molecular. A análise empírica de Millikan-Laurtisen (ML) e Fowler-Nordheim (FN) também é apresentada para o melhor detalhamento do transporte eletrônico, com o objetivo de demonstração da assinatura eleltrônica de DD para utilização de nano-antenas de dendrímeros. Structures named derivatives dendrimers (DD) have fascinating electronics proprieties. From the technological point of view, they are completely different from those ones obtained only by their basics constituents and with discrete states of conductivity, which emerges from the points of Fermi's surroundings. One preponderant factor of the engineering of the DD is its dimensionality. Experiments using molecular spectroscopy (Raman) and high resolution microscopy (TEM, AFM and STM) confirmed the nature n-D of their electrons. They concluded that the dimensionality of one DD has a deep influence on its physics properties. This peculiar characteristic of electronics properties adjusts according to the geometry, along with the reduced dimensions, created a huge technological race, aiming to develop electronic devices (diodes, transistors, logical doors, displays,…) from DD. Some interesting applications refers to the usage of the DD as: antennas, by the DD’s impedance properties modifications in the presence of chemical species, clamps and the microscope probe, basis for lithium batteries, waves of nanoguides, and others. The study’s proposal is based on investigate the behavior’s changes of function of this classes of antennas DD pure and doped, in the presence of an extern electric field. For that, the terminals regions, which are associated with the parameters the defined the DD, will be modified.In this study, will be shown the DD’s electronics structures pure and doped, in the presence of an extern electric field, using the derived approaches from Hartree-Fork’s method. Therefore, using this method, the DD is obtained from the precursor structure, optimized by the molecular mechanical method.The DD’s investigation aims to calculate its electronic structure via Hartree-Fock semi empirical (AM1 and Zinco/S-CI) and ab initio, when convenient for little oligomers. This is important for the knowledge and analysis of which structural properties are related with the molecular electronic transport’s mechanism. The empirical analysis of Millikan-Laurtisen (ML) and Fowler-Nordheim (FN), it's also presented for better detailing of the electronic transport , in order to demonstrate the DD’s electronic signature, for the usage in dendrimers antennas.

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:52:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-06Bitstream added on 2015-05-14T16:59:44Z : No. of bitstreams: 1 000824684.pdf: 1722914 bytes, checksum: 2c784deea3baa14e38d63ec970e7a3bb (MD5) As resinas fenólica e furfurílica possuem elevada densidade de ligações cruzadas e alto teor de carbono fixo, sendo, portanto, amplamente aplicadas na área aeroespacial, principalmente na obtenção de carbono vítreo. Apesar do domínio da produção de resinas fenol-furfurílica (FF) já se encontrar disponível em literatura, poucos dados a respeito de suas propriedades são publicados. Além disso, quase nenhuma informação pode ser encontrada a respeito da produção de compósitos nanoestruturados de resina fenol-furfurílica reforçada com nanotubos de carbono. Desta forma, o objetivo do presente trabalho é a obtenção de resina fenol-furfurílica e seus compósitos nanoestruturados com diferentes concentrações de nanotubos de carbono (0,1; 0,5 e 1,0 % m/m) e a caracterização térmica dos mesmos. Durante o desenvolvimento deste trabalho, as amostras foram avaliadas via calorimetria exploratória diferencial (DSC), visando obter informações a respeito do seu calor específico (cp); análise termomecânica (TMA) para obtenção do coeficiente de expansão térmica linear (α) e termogravimetria (TGA) para o conhecimento da temperatura de degradação térmica, tanto via análises reais como simuladas por software, conhecido como Highway Simulation. As análises de DSC mostram que os valores de cp tendem a aumentar com a temperatura até aproximadamente 150°C, a partir da qual tendem a decrescer. Além disso, a introdução dos CNT na resina FF aumenta o valor de cp até a concentração de 0,5%. O coeficiente de expansão térmica linear obtido pela técnica de TMA para a amostra de FF foi 33.10-6 °C-1. A introdução de CNT nas amostras de FF não afeta significativamente sua estabilidade térmica. Os valores encontrados de cp, α e temperatura inicial de degradação térmica para a resina FF são próximos aos valores da resina fenólica encontrados na literatura Phenolic and furfuryl alcohol resins have a high density of cross-links and high carbon yield, and thus widely applied in the aerospace area, mainly in the vitreous carbon processing. The production of phenol-furfuryl alcohol resin (FF) is already available in the literature, however, few works report its properties. Furthermore, almost no information can be found regarding the production of nanostructured composites of FF/carbon nanotubes (CNT). In this way, the aim of this work is to obtain nanostructured composites of FF/CNT with different concentrations of carbon nanotubes (0.1, 0.5 and 1.0% w/w) and thermal characterization. The specimens were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), in order to obtain information regarding your specific heat (cp); thermo-mechanical analysis (TMA) for obtaining the linear thermal expansion coefficient (α) and thermogravimetry (TGA) to knowledge of the temperature of thermal degradation, either by actual analyses as simulated by software known as Highway Simulation. The DSC analysis shows that the samples studied show that cp values tend to increase with the increase of temperature up to 150°C. Furthermore, the introduction of the CNT in FF resin increases the value of cp up to a concentration of 0.5%. The coefficient of linear thermal expansion obtained by the TMA technique for sample FF was 33.10-6 °C-1. The introduction of the CNT samples FF does not affect its thermal stability. The values found in the analyses are close to the values of the phenolic resin in the literature

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-01-30Bitstream added on 2015-05-14T16:59:05Z : No. of bitstreams: 1 000825248.pdf: 2617755 bytes, checksum: d33b1e0e24ef50f07023fc78c225d13e (MD5) Neste trabalho, compósitos de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono (MWCNT) puros e funcionalizados foram obtidos a partir da técnica de mistura em fusão. Os compósitos nanoestruturados foram caracterizados através de ensaios elétricos, térmicos, mecânicos reológicos e morfológicos. A condutividade elétrica do PPS apresentou um aumento de 11 e 9 ordens de magnitude quando 3,0 e 4,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram incorporados na matriz polimérica, respectivamente. Além disso, os limites de percolação elétrica encontrado para esses sistemas foram de 2,1 e 3,6 m/m%, o que sugere a formação de uma rede tridimensional condutora no interior da matriz polimérica. A temperatura máxima de cristalização do PPS apresentou aumentos de 19°C e 13°C devido a incorporação dos reforços puros (p-MWCNT) e funcionalizados (f-MWCNT), respectivamente, evidenciando o efeito nucleante das nanopartículas. A análise dinâmico mecânica mostrou um aumento no módulo de armazenamento e na temperatura de transição vítrea a partir do aumento da concentração de MWCNT, com um incremento maior para o sistema p-MWCNT/PPS. A temperatura máxima de degradação do PPS aumentou 14°C e 6°C devido a incorporação de 4,0 e 2,0% em massa de p-MWCNT e f-MWCNT, respectivamente, sugerindo a formação de sistemas termicamente mais estáveis. O módulo de armazenamento (G’) do PPS apresentou um aumento de 2 ordens de magnitude quando 2,0 e 3,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram considerados, com a formação de uma estrutura interconectada de nanotubos, destacando o comportamento pseudoplástico das amostras. A formação de uma rede percolada de nanotubos foi atingida para concentrações de 1,5 e 2,3, m/m% em compósitos de p-MWCNT/PPS e f-MWCNT/PPS, respectivamente. As análises de microscopia ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) In this work, pristine and functionalized multiwalled carbon nanotubes reinforced poly (phenylene sulfide) composites were successfully obtained by melt mixing technique. The nanostructured composites were characterized by means of electrical, thermal, mechanical, rheological, and morphological methods. The electrical conductivity of neat PPS showed an increase by 11 and 9 orders of magnitude when 3.0 and 4.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were incorporated in polymeric matrix, respectively. Moreover, the electrical percolation thresholds found on these systems were 2.1 and 3.6 wt%, suggesting the formation of three-dimensional conductive network within the polymeric matrix. The maximum crystallization temperature of PPS increased by about 19°C and 13°C due the incorporation of pristine (p-MWCNT) and functionalized filler (f- MWCNT), demonstrating the nucleating effect of the nanoparticles. Dynamic mechanical analysis showed an increase in storage modulus and glass transition temperature, due the incorporation of p-MWCNT and f-MWCNT in PPS matrix. However, it is worth to mention that the increment was bigger in p-MWCNT/PPS system. The maximum degradation temperature of PPS increased by about 14°C and 6°C due to the incorporation of 4,0 and 2,0 wt% of p-MWCNT and f-MWCNT, respectively, suggesting the formation of more thermally stable systems. The storage modulus (G’) of neat PPS presented an increase by 2 orders of magnitude when 2.0 and 3.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were considered, with the formation of an interconnected nanotube structure, indicative of ‘pseudo-solid-like’ behavior. Percolation networks formed when the loading levels achieve up to 1.5 and 2.3 wt% for the composites with pristine MWCNT (p-MWCNT/PPS) and functionalized MWCNT (f-MWCNT/PPS), respectively. In addition, for ... (Complete abstract click electronic access below)

Esta pesquisa cientifica investigou a influência da argila montmorilonita (MMT) em uma blenda polimérica tenacificada, constituída por uma matriz de polipropileno (PP) e uma fase dispersa de um elastômero termoplástico (TPE) a base de estireno, no caso, o SEBS. Foram estabelecidos dois grupos de nanocompósitos, para avaliar comparativamente o efeito do polipropileno graftizado com anidrido maleico (PPgMA) atuando como agente compatibilizante nas interações dos componentes da blenda com a argila. Outro grande enfoque estabelecido foi a investigação da influência da sequencia de mistura no estado fundido dos materiais no processamento do grânulo. Os compósitos foram processados na extrusora com rosca dupla corrotacional, mantendo-se fixa as concentrações dos componentes. Foram estabelecidas três diferentes sequências de mistura, sendo a extrusão realizada em única etapa (todos os materiais juntos) ou duas etapas, neste caso, a argila MMT foi misturada ao PP e depois ao SEBS ou a condição oposta, onde a argila MMT foi misturada inicialmente ao SEBS e depois ao PP. Os corpos de prova foram injetados e as propriedades mecânicas foram avaliadas por meio de ensaios de tração, impacto e flexão. Os resultados indicam uma influência significativa da argila MMT. Em geral, a argila promoveu um melhor balanço entre rigidez, expresso pelo incremento do modulo de elasticidade em tração e flexão, versus a tenacidade, expresso, pelo aumento da resistência ao impacto. Um desempenho ligeiramente superior foi observado para o grupo de compósito com PPgMA. A influência da sequência de processamento também afeta as propriedades mecânicas, sendo que os compósitos processados em única etapa obtiveram maior rigidez, porém compósitos processados em duas etapas apresentam maior resistência ao impacto. As propriedades térmicas foram analisadas por meio de ensaio DSC, TGA e HDT. O TGA indica que a presença da argila MMT promoveu uma retardância na temperatura de degradação térmica, porém acelerou significativamente a taxa deste processo de degradação. O DSC indicou que não houve alterações relevantes no nível de cristalinidade do PP presente nos nanocompósitos. A morfologia dos compósitos foi avaliada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) utilizando-se superfícies de fratura de corpos de prova provenientes dos ensaios de impacto. Evidenciou-se a fase elastomérica em forma de dispersão de gotas em uma matriz contínua e que o tamanho médio da gota foi reduzido com a incorporação da argila MMT, neste caso, a argila coibiu e ou limitou a coalescência das partículas. A sequência de mistura no estado fundido também afetou a variação do diâmetro médio das gotas, foi observado uma redução mais significativa na condição em que inicialmente a argila MMT foi misturada a fase dispersa (SEBS) e em seguida foi adicionada ao PP. Foi constatada também uma correlação significativa entre a variação do tamanho de gotas com o desempenho obtido no ensaio de impacto. O grau de intercalação da argila na matriz polimérica foi comprovado pelo ensaio de difração de raios X (DRX), indicando também, um maior nível de intercalação para o grupo de compósitos com PPgMA. As variações do índice de fluidez (IF) foram confirmadas em função da composição da pré-mistura no estado fundido para as variantes da fase dispersa (SEBS) e matriz (PP) conforme sequencia de processamento. The aim of this scientific research is firstly to investigate the effect caused by a presence and the absence of montmorillonite nanoclay (MMT), over a referential blend made by Polypropylene (PP) and thermoplastic elastomers (TPE), by styrene base (SEBS). It was also established two groups of Nanocomposites in order to evaluate the effect of maleic anhydride grafted polypropylene (PPgMA) acting as a compatibilization agent to promote a better interaction between blend components and nanoclay. Another focus of this work is also to investigate the potential effect caused by different melt mixing sequence for pellet extrusion on nanocomposites. In this case, the nanocomposites have been prepared by melting blending in a co-rotating twin screw extruder under the same material concentration content. The melt-mixed occur on three different sequence as following: at once step (all material together) and two steps (nanoclay with PP matrix phase at firstly, and after with a disperse phase of SEBS) or (nanoclay with SEBS phase at firstly, and after, with a PP). The specimens were injected and the mechanical properties were evaluated through tensile, flexural and charpy impact strength tests. Results indicate a high significant effect of MMT over mechanical properties. In overall, Nanoclay promotes a better balance of stiffness, expressed by an increase of young and flexural modulus, versus the toughness, expressed by an increase of impact strength. A similar behavior but with slight superior performance was also observed on the composites group in a presence of PPgMA. The Different melt-mixture sequence also affects with a significance level the young’s and flexural module and impact strength. In summaries, nanocomposites melted at once step got the highest stiffness and a melt-mixture done at twice step got the highest performance for impact strength. The thermal properties were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA) and heat deflection temperature analysis (HDT). The TGA results indicates that MMT reduce the degradation temperature zone, however, increase drastically the speed of degradation process rate. The DSC measurements don’t show any relevant changes for the PP crystallization rate. The morphology of nanocomposites were evaluated and checked via scanning electron microscopy (SEM), using surfaces of fractured Charpy impact test specimens. The morphological condition revealed the presence of elastomers phase in shape of a droplet-like dispersed phase over a continuous matrix and the mean of dropt diameter was reduced once the nanoclay was incorporated, in this case, the MMT restrict the coalescence of particles. Also the different melt-mixture sequence affected the change of medium dropped size, which was observed a strongest reduction for the sequence condition where the MMT was firstly melted with a dispersive phase (SEBS) and after with a PP. It was also detected a significant correlation between size drop variation with impact strength performance. An intercalated of the clay pallets in the polymer chain was confirmed by X-ray diffraction (XRD), showing a better intercalation level for the composite group in the presence of PPgMA. The changes of melt flow rate (MFR) was also detected due to the composition of pre-melting condition for the matrix phase (PP) e disperse phase (SEBS) according to melt mixture sequence.

Conducting polymers are an amazing class of materials, which provide new approaches in material design. The study of the thermal stability of polyaniline (PANI) is of great importance since heating is the initial step in several polymer processing methods. Concerning the studies of PANI's thermally induced structural changes, it has been observed that structural changes lead to the formation of phenazine-like structures or induce the thermal dedoping depending on the morphology and doping level, however, it was not completely clear the reason why some polymers presented the dedoping and others the cross-linking reaction after heating. In this paper, the influence of the morphology (bulk or nanofibers) on the thermal behavior of doped PANI (PANI-ES) have been investigated using the mass spectrometry-coupled thermogravimetric analysis, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. Our data have shown that nanofibers of PANI-ES are resistant to the thermal induced dedoping process and the major structural change have been the formation of high amount of phenazine-like segments, while for bulk PANI-ES, the dedoping process has been favored. The amount of phenazine-like segments induced by heat was dependent not only the presence of the polaronic segments but also on the molecular ordering.

Orientador: Prof. Dr. Jean Jacques Bonvent Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biotecnociência, 2015. Arcabouços são estruturas de inserção para suporte e regeneração de tecidos biológicos. Vários estudos mostraram que, quando constituídas por nanofibras de biopolímeros, essas estruturas tridimensionais apresentam características favoráveis, tais como biocompatibilidade, não-toxicidade e biodegrabilidade, para adesão e proliferação de componentes da matriz extra-celular. Este trabalho teve como objetivo desenvolver nanofibras poliméricas à base de Poli (álcool vinílico) (PVA) e quitosana, avaliar suas características morfológicas e atividade bactericida in vitro para possível aplicação como arcabouço para reparo tecidual. Filmes com nanofibras poliméricas foram obtidos pelo método de eletrofiação com diferentes parâmetros da solução polimérica, formada pela mistura de dois biopolímeros, o PVA (10%) e a Quitosana (1%). A morfologia dos filmes foi estudada por imagens de microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), comparando o diâmetro das estruturas das nanofibras obtidas de acordo com as mudanças dos parâmetros da solução polimérica. A análise da estrutura molecular dos filmes foi realizada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR); a análise térmica e mecânica das amostras foi efetuada por análise termogravimétrica (TGA) e análise dinâmica mecânica (DMA), respectivamente. Como teste de bioatividade, as amostras foram postas em contato com bactérias Staphylococcus aureus (ATCC 6538) para análise de inibição de crescimento. As nanofibras foram obtidas com o diâmetro variando de acordo com a proporção de quitosana na solução polimérica, além de obter fibras mais uniformes e com menos contas com PVA. As blendas de PVA e Quitosana foram obtidas de forma homogênea com aumento da estabilidade térmica e menos resistente a deformação, além de preservar características intermoleculares de cada polímero em suas blendas. Nanofibras com diferentes frações de quitosana em solução polimérica não foram capazes de inibir o crescimento de bactérias, apresentando atividade bactericida somente quando misturadas ao cloridrato de tetraciclina (1%). Tais arcabouços necessitam de estudos mais aprofundados para a aplicação na engenharia de tecidos, para a promoção do reparo tecidual. Scaffolds are materials applied for support and tissue regeneration. Nanofibers produced by polymeric matrix should attend some basics demands for scaffolds such as being biocompatible, nontoxic, biodegradable, allowing adhesion and growing of the matrix extra cellular components (fibroblast, collagens and integrins). The aims of this work was to develop polymeric nanofibers, with morphological characteristics and bactericidal activity for cell proliferation, as future scaffold candidate for skin wound repair. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning method with different solutions parameters of a mixture of Poly (vinyl alcohol) (PVA) (10 %) and Chitosan (1%). Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) was used in order to analyze the morphology of scaffold surface, in terms of fiber diameter and density, as well as surface layers porosity. Molecular analysis was performed with Fourier Transformed Infrared (FTIR-ATR mode); Thermal and mechanical properties of the scaffold were investigated by means of TGA and DMA, respectively. As bioactivity test, samples were placed in contact with Staphylococcus aureus bacteria (ATCC 6538) for growth inhibition analysis. The nanofibers were obtained with the diameter varying with the proportion of chitosan in the polymer solution, plus fibers uniform and less beads with PVA. The blends of PVA and chitosan were obtained homogeneously with increased thermal stability and less resistant to deformation, in addition to preserving intermolecular characteristics of each polymer in their blends. Nanofibers with different fractions of chitosan polymer solution were unable to inhibit the growth of bacteria, showing bactericidal activity only when mixed with tetracycline hydrochloride (1%). Such frameworks require further study for application in tissue engineering, to promote tissue repair.

Orientador: Prof. Dr. José Antonio Souza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, 2015. O estudo de metodos de sintese e das propriedades fisicas de oxidos de metais de transicao micro/nano estruturados tem atraido grande interesse em pesquisa cientifica fundamental e tambem devido a aplicacoes em diferentes areas, incluindo a fotonica, spintronica e microeletronica. Amostras hierarquicamente micro/nano estruturadas de oxido de zinco (ZnO) foram produzidas atraves do metodo de oxidacao termica em temperaturas acima do ponto de fusao do Zn metalico (TF = 420 oC). Durante todo o processo de sintese, medidas de resistividade eletrica in situ em funcao da temperatura foram realizadas. As propriedades morfologicas, estruturais e de transporte eletrico em diversas micro/nano estruturas foram estudadas atraves de microscopia eletronica de varredura, difracao de raios x e resistividade eletrica. Na primeira parte do trabalho, microfios (50 ¿Êm) coaxiais com estrutura do tipo core/shell (Zn/ZnO) foram produzidos: o nucleo e composto de Zn metalico e a camada consiste de uma microcamada nanoestruturada de oxido recoberta radialmente com nanofios de ZnO. A analise de DRX confirmou a presenca de duas fases cristalograficas, uma pertencente a estrutura hexagonal tipo wurtzita associada a fase de ZnO (shell) e outra a fase metalica do Zn (core). O crescimento dos nanofios de ZnO ocorre devido a difusao de ions de Zn atraves da rede cristalina, contorno de grao e superficie. O comprimento medio dos nanofios varia de 3 a 8 ¿Êm e o diametro 80 a 100 nm. As propriedades eletricas em funcao da temperatura e do campo magnetico destes microfios coaxiais variando a espessura da camada nanoestruturada foram estudadas atraves do modelo de Bloch- Gruneisen. Foi observado um aumento no acoplamento eletron-fonon e da resistividade eletrica residual com o aumento da espessura da camada de oxido nanoestruturada. Os microfios com camada de ZnO nanoestruturada apresentaram um aumento do efeito de magnetorresistencia, o qual foi mais pronunciado em baixas temperaturas. Microtubos de ZnO decorados com nanofios de ZnO na superficie externa foram surpreendentemente obtidos devido a evaporacao completa do nucleo de Zn metalico. O diametro dos microtubos semicondutores varia de 50 a 120 ¿Êm e comprimento de ate 300 ¿Êm. A morfologia dos nanofios pode ser alterada para nanobastoes ou nanoparalelepipedos. Microtubos de ZnO com nanobastoes de ZnO no seu interior tambem foram produzidos. A formacao dos nanobastoes no interior do microtubo pode estar relacionada com a alta texturizacao do precursor Zn metalico. Outras nanoestruturas diversas de ZnO formadas na ponta dos nanofios atraves do mecanismo solido-vapor foram observadas. Materiais com morfologias hierarquicas tais como apresentadas neste trabalho podem ter aplicacoes tecnologicas multifuncionais combinando as diferentes funcoes de microtubo com as dos nanofios.

Neste trabalho foi otimizado o processo de crescimento de nanofios de ZnO pelo método vapor-líquido-sólido. As nanoestruturas obtidas foram caracterizadas quanto às suas propriedades ópticas através de medidas de fotoluminescência (PL) e modificações foram realizadas através de recozimentos em vácuo e atmosferas de Ar, O2 e forming gas (FG) como também de irradiação por feixes de íons de He+ e Au+. Além disso, foi estudada a influência do substrato tanto na morfologia dos nanofios quanto nas propriedades ópticas. Também foi depositado através de sputtering um filme de SiO2 sobre os nanofios de ZnO e então submetidos a recozimento em atmosfera de Ar. Quanto à sua morfologia, os nanofios foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (TEM). Como crescidos, os nanofios possuem diâmetro aproximado de 40 nm e polaridade Zn quando crescidos em safira c-plane. Os nanofios recozidos em diferentes atmosferas apresentaram redução da intensidade de PL na banda do visível quando submetidos aos recozimentos em vácuo, Ar e FG. Já quando recozido em atmosfera oxidante, a intensidade de emissão no visível apresentou um aumento. Nos nanofios irradiados foi observado que, após a irradiação com íons de He+, não houve mudanças na estrutura cristalina e de superfície dos nanofios. Entretanto após a irradiação/implantação com íons de Au+ a rugosidade dos nanofios apresentou alterações. Foram obtidos os espectros de PL à temperatura ambiente das nanoestruturas irradiadas e observa-se que, após a irradiação, a banda de defeitos de todas as amostras apresenta redução quando comparada com a amostra como crescida. O espectro de PL obtido das amostras de nanofios de ZnO após a deposição de SiO2 apresenta uma redução da banda do visível quando comparado com a amostra como crescida, além de um aumento na emissão no pico do UV. Após recozimentos em atmosfera de Ar, observou-se que a banda do UV aumenta até a temperatura de 700 °C, sendo reduzida para a temperatura de 900 °C. Já o pico na região do visível tem sua intensidade aumentada com o aumento da temperatura de recozimento. Através de imagens de TEM, observou-se a formação de uma estrutura do tipo core-shell, sendo o core composto pelo nanofios de ZnO e o shell pelo filme de SiO2. As nanoestruturas de ZnO crescidas em diferentes substratos revelaram que, além da morfologia ser diferente, alguns substratos favorecem a formação de determinados tipos de defeitos pontuais, mesmo que o crescimento seja dado sob as mesmas condições e simultaneamente. Foi iniciada, também, a construção de um dispositivo para medidas elétricas em nanofios de ZnO. Medidas preliminares foram realizadas com nanofios antes e após irradiação de íons de He+ e foi observado um aumento na condutividade da nanoestrutura. In this work the growth process of ZnO nanowires by vapor-liquid-solid method was optimized. The obtained nanostructures were characterized by photoluminescence measurements (PL) and modifications were performed by annealing in vaccum and Ar, O2 and forming gas (FG) atmospheres as well He+ and Au+ ions irradiation. Furthermore, the influences of the substrate in morphology on the optical properties of nanowires were studied. Through sputtering was deposited a SiO2 film over ZnO nanowires and then submitted to Ar annealing. Regarning the morphology, nanowires were characterized by scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy. The as grown, nanowires have about 40 nm diameter and Zn polarity when grown on sapphire c-plane. The nanowires annealed in different atmospheres showed reduction in PL intensity in visible band emission when submitted to vaccum, Ar and FG annealing. When they were annealed in O2 atmosphere, the visible band emission increased compared to the sample as grown. In irradiated nanowires was observed that, after He+ ion irradiation, no changes were observed in the crystalline structure and surface of nanowires. However, after Au+ ions irradiation/implantation, the surface roughness of nanowires has been changed. PL spectra at room temperature of irradiated nanostructures were obtained and it was observed that, after irradiation, the defect band emission of all samples shows reduction of intensity when compared to as grown sample. PL spectra for ZnO nanowires after SiO2 deposition shows a reduction of visible band emission when compared to as grown sample, besides an increase in UV band emission. After annealing in Ar atmosphere, it was observed that UV band emission increases until 700 °C temperature, being reduced for 900 °C annealing temperature. In respect to visible peak, the intensity has increased with temperature annealing increasing. Through TEM images, it was observed a core-shell structure formation, with ZnO nanowires as core and SiO2 film as shell. ZnO nanostructures grown in different substrates reveals that, besides being morphologically different, some substrates favors the formation of certain types of point defects, even if growth is given under the same conditions and at the same time. It was started the built of a device to electrical measurements in ZnO nanowires. Prelimiary measurements were performed with nanowires before and after He+ ion irradiation and it were observed an increasing in nanostructure conductivity.

Orientador : Prof. Dr. Patricio G. Peralta-Zamora Orientador : Prof. Dr. Aldo José Gorgatti Zarbin Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 25/02/2015 Inclui referências (fls. 94-108) Área de concentração: Química analítica Resumo: De maneira geral, grande parte do potencial poluente associado às atividades antrópicas está relacionado com a emissão de grandes volumes de resíduos domésticos e industriais, os quais, mesmo tratados pelas rotinas convencionais disponíveis, apresentam espécies químicas resistentes e tóxicas que contaminam o meio hídrico. Em função desta realidade, muitos esforços têm sido dedicados ao desenvolvimento de tecnologias alternativas, com claro destaque para os processos de oxidação avançada e, dentro deste contexto, para a fotocatálise heterogênea. Neste trabalho estuda-se a capacidade de degradação fotocatalítica de nanocompósitos a base de dióxido de titânio e óxido de grafeno (GO/TiO2), frente a substratos de relevância ambiental. Os nanocompósitos GO/TiO2 e as nanopartículas de TiO2 foram obtidos através do método sol-gel modificado. Posteriormente caracterizados através das técnicas de difração de raios X, Espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura equipado com espectrometria de raios X de energia dispersiva, análise termogravimétrica, espectroscopia infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons por raios X. Permitindo associar as diferentes características, como proporção das fases anatase, rutilo e bruquita, grupos funcionais, entre outros com o desempenho fotoatalítico de cada material. Avaliou-se o efeito de variáveis operacionais de relevância (pH e massa do semicondutor) foi avaliado por um planejamento fatorial 22. Posteriormente, estudos de degradação foram realizados nas condições previamente estabelecidas, utilizando-se uma solução aquosa do corante preto reativo 5, diclofenaco de potássio e sulfametoxazol (20 mg L-1). Tanto as nanopartículas de TiO2 sintetizadas, como os nanocompósitos à base de TiO2/óxido de grafeno, apresentaram um bom desempenho como catalisador, com diferenças nos processos de remoção para cada um dos substratos. Palavras chave: nanocompósitos, TiO2, óxido de grafeno, preto reativo 5, sulfametoxazol e diclofenaco de potássio Abstract: The contamination of the aquatic environment is generally associated with human activities, especially with large volumes of both domestic and industrial waste, which even after conventional wastewater treatment available, still have species resistant to chemical and toxic products. Due to this reality, many efforts have been devoted to the development of alternative technologies, with highlighted emphasis on advanced oxidation processes and, in this context, for heterogeneous photocatalysis. In this work we study the photocatalytic degradation capacity of graphene oxide/titanium dioxide base (GO/TiO2) based composites face to environmental relevance substrates. GO/TiO2 nanocomposites and TiO2 nanoparticles were obtained by the modified sol-gel method. These materials were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy equipped with energy dispersive X-ray spectrometry, thermal analysis, infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, allowing to associate the different characteristics as the proportion of anatase, rutile and bruquite phase and the functional groups with the photocatalytic performance of the materials. The effect of relevant experimental variables (pH and TiO2 amount) on the degradation capacity of the TiO2-mediated photocatalytic process was studied by a two level full factorial design. Subsequently, degradation studies were performed on predetermined conditions, using aqueous solutions of reactive black 5 dye, diclofenac potassium and sulfamethoxazole (20 mg L-1). Results indicated tha both TiO2 nanoparticles synthesized and TiO2/graphene oxide nanocomposites showed a good performance as a catalyst, with differences in the processes for removing each substrate. Key-words: nanocomposite, TiO2, graphene oxide, reactive black 5, sulfametoxazole and diclofenac potassium