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Lors de la destruction d’une prairie permanente, la minéralisation de la matière organique accumulée dans le sol entraine un enrichissement important en azote minéral les années qui suivent la destruction. Les résultats montrent que durant les deux années de cultures de maïs qui suivent une destruction de printemps, les rendements sont élevés, au maximum du potentiel régional, et les reliquats dépassent très largement les valeurs attendues pour la culture considérée. D’autres résultats montrent que les risques de pertes d’azote sont élevés pour la destruction de prairie permanente avant l’hiver, même en région froide. Afin de réduire les risques de pertes d’azote entre deux cultures, il convient donc, non seulement de piloter la fertilisation de manière plus précise notamment par des analyses de sol, mais également de généraliser l’interdiction de destruction avant l’hiver et de réaliser des successions culturales permettant de prélever l’azote disponible en grande quantité et sur une période la plus longue possible. When permanent grassland is destroyed, the mineralization of organic matter accumulated in the soil leads to a substantial enrichment of soil mineral nitrogen for several years after the destruction occurs. Results show that, following the destruction of grassland in early spring, yields of maize silage were high for a period of two years. Furthermore, the residual nitrogen in the soil after harvest far exceeded the expected values for the crop. Results from other studies show that the risk of nitrogen loss is high following the destruction of permanent pasture before winter even in colder climates. Reducing the risk of nitrogen loss between two cultures requires not only a more accurate control of fertilization by carrying out soil analyses, but also the application of a generalized ban on grassland destruction before winter and the carrying of appropriate crop sequences to remove nitrogen available in large quantities over as long a period as possible.

In this work, we presents an experimental study to characterize the mechanical properties at the local scale of the cement paste-aggregate interface during hydration and during chemical degradation by leaching. It is generally accepted that the microstructure of the interface between the aggregates and the cement paste is characterized by a higher porosity than that of cement paste. This makes this zone a weak point in the concrete. The particular properties of this zone strongly influence the mechanical behavior of concrete. In this work, the mechanical properties of the cement paste-aggregate composite, are experimentally studied. The experimental tests are performed on composites at classical aggregate scale (one centimeter of section). These composite are composed by and Portland cement paste and aggregates. The cement paste is prepared with a water/cement ratio of 0.5. The shape of the prepared composites makes them convenient to characterize the cement paste-aggregate interface. At different stages of hydration, the composites are subjected to compression tests, direct tensile tests or shear tests by means of specific devices. The same tests were carried out on the cement paste in order to compare with composites results. The study of the mechanical properties at local scale revealed that the cement paste-aggregate interface is the weakest zone in the composite. An experimental protocol was developed to study the effects of calcium leaching mechanism at the cement paste-aggregate interface on the mechanical properties of the concrete. As the process of leaching with the deionised water occurs very slowly, the experimental study in the laboratory is accelerated by replacing the water by ammonium nitrate solution. To quantify the development and kinetics of degradation at the cemented bond, the concrete leaching fronts are characterized at different levels of degradation by using phenolphthalein. Local mechanical tests (compression, tensile and shear) are performed on composite and cement paste at different stages of degradation. The experimental results show that there is a leaching effect on the alteration of the mechanical properties at the cement paste-aggregate interface.; Cette étude porte sur la caractérisation des propriétés mécaniques de l’interphase pâte de ciment-granulat à l’état sain et à l’état dégradé par un mécanisme chimique de lixiviation. Dans le premier cas, on s’intéresse à l’évolution de ces propriétés en fonction du degré d’hydratation et, dans le second, en fonction du taux de dégradation. La microstructure de l’interphase est caractérisée par une porosité supérieure à celle de la pâte de ciment. Cette interphase constitue une zone de fragilité dans le béton. Ses propriétés affectent fortement le comportement mécanique du béton à l’échelle macroscopique et donc à l’échelle de la structure. Dans ce travail, la résistance de l’interphase est analysée expérimentalement à l’échelle locale. Des essais expérimentaux ont porté sur des composites constitués de granulats liés par une pâte de ciment portland préparée avec un rapport Eau/Ciment de 0,5. Des dispositifs expérimentaux spécifiques, conçus et réalisés pour les besoins de cette étude, ont permis de solliciter les composites directement au niveau de l’interphase. A différents degrés d’hydratation, des échantillons de pâte de ciment seule et des composites sont soumis à des essais de compression, de traction et de cisaillement direct. L’étude des propriétés mécaniques de l’interphase confirme la faiblesse de cette zone en termes de résistance et de rigidité. La dégradation par lixiviation du calcium au niveau de l’interphase a nécessité un protocole expérimental dédié. Compte tenu du temps caractéristique long du phénomène de lixiviation, la mise en situation expérimentale au laboratoire est accélérée en remplaçant l’eau par une solution de nitrate d’ammonium. Afin de quantifier le développementet la cinétique de dégradation au niveau de la liaison cimentée, les fronts de lixiviation du béton sont caractérisés en utilisant la phénolphtaléine comme traceur. À différents taux de dégradation, les mêmes essais locaux de compression, traction et cisaillement sont réalisés sur la pâte de ciment et sur les composites. L’analyse de l’effet de la lixiviation à l’échelle locale montre le rôle important de l’interphase lors du processus de dégradation chimique sur les propriétés mécaniques du composite.

In this work, we presents an experimental study to characterize the mechanical properties at the local scale of the cement paste-aggregate interface during hydration and during chemical degradation by leaching. It is generally accepted that the microstructure of the interface between the aggregates and the cement paste is characterized by a higher porosity than that of cement paste. This makes this zone a weak point in the concrete. The particular properties of this zone strongly influence the mechanical behavior of concrete. In this work, the mechanical properties of the cement paste-aggregate composite, are experimentally studied. The experimental tests are performed on composites at classical aggregate scale (one centimeter of section). These composite are composed by and Portland cement paste and aggregates. The cement paste is prepared with a water/cement ratio of 0.5. The shape of the prepared composites makes them convenient to characterize the cement paste-aggregate interface. At different stages of hydration, the composites are subjected to compression tests, direct tensile tests or shear tests by means of specific devices. The same tests were carried out on the cement paste in order to compare with composites results. The study of the mechanical properties at local scale revealed that the cement paste-aggregate interface is the weakest zone in the composite. An experimental protocol was developed to study the effects of calcium leaching mechanism at the cement paste-aggregate interface on the mechanical properties of the concrete. As the process of leaching with the deionised water occurs very slowly, the experimental study in the laboratory is accelerated by replacing the water by ammonium nitrate solution. To quantify the development and kinetics of degradation at the cemented bond, the concrete leaching fronts are characterized at different levels of degradation by using phenolphthalein. Local mechanical tests (compression, tensile and shear) are performed on composite and cement paste at different stages of degradation. The experimental results show that there is a leaching effect on the alteration of the mechanical properties at the cement paste-aggregate interface.; Cette étude porte sur la caractérisation des propriétés mécaniques de l’interphase pâte de ciment-granulat à l’état sain et à l’état dégradé par un mécanisme chimique de lixiviation. Dans le premier cas, on s’intéresse à l’évolution de ces propriétés en fonction du degré d’hydratation et, dans le second, en fonction du taux de dégradation. La microstructure de l’interphase est caractérisée par une porosité supérieure à celle de la pâte de ciment. Cette interphase constitue une zone de fragilité dans le béton. Ses propriétés affectent fortement le comportement mécanique du béton à l’échelle macroscopique et donc à l’échelle de la structure. Dans ce travail, la résistance de l’interphase est analysée expérimentalement à l’échelle locale. Des essais expérimentaux ont porté sur des composites constitués de granulats liés par une pâte de ciment portland préparée avec un rapport Eau/Ciment de 0,5. Des dispositifs expérimentaux spécifiques, conçus et réalisés pour les besoins de cette étude, ont permis de solliciter les composites directement au niveau de l’interphase. A différents degrés d’hydratation, des échantillons de pâte de ciment seule et des composites sont soumis à des essais de compression, de traction et de cisaillement direct. L’étude des propriétés mécaniques de l’interphase confirme la faiblesse de cette zone en termes de résistance et de rigidité. La dégradation par lixiviation du calcium au niveau de l’interphase a nécessité un protocole expérimental dédié. Compte tenu du temps caractéristique long du phénomène de lixiviation, la mise en situation expérimentale au laboratoire est accélérée en remplaçant l’eau par une solution de nitrate d’ammonium. Afin de quantifier le développementet la cinétique de dégradation au niveau de la liaison cimentée, les fronts de lixiviation du béton sont caractérisés en utilisant la phénolphtaléine comme traceur. À différents taux de dégradation, les mêmes essais locaux de compression, traction et cisaillement sont réalisés sur la pâte de ciment et sur les composites. L’analyse de l’effet de la lixiviation à l’échelle locale montre le rôle important de l’interphase lors du processus de dégradation chimique sur les propriétés mécaniques du composite.

High-level radioactive waste (HLW) remaining after spent nuclear fuel reprocessing is immobilized within a glass matrix, eventually destined for geological disposal. Water intrusion into the repository is expected after several thousand years. The alteration of a non-radioactive surrogate for nuclear glass has been extensively studied and it has been determined that successive leaching mechanisms lead to the formation of a “passivating” alteration layer and to the establishment of a residual rate regime in the long term. However, glass packages are submitted to the radioactivity of confined radioelements. This work focuses on the influence of irradiation on the alteration layer formed during the residual rate regime, in a structural and mechanistic point of view. Three focal areas have been selected. Non-radioactive simple glasses have been leached and externally irradiated in order to determine modifications induced by electronic effects (irradiations with electrons and alpha particles). The same type of glass samples have been previously irradiated with heavy ions and their leaching behavior have been studied in order to assess the impact of ballistic dose cumulated by the glass before water intrusion. Leaching behavior of a complex radioactive glass, doped with an alpha-emitter, has been studied to consider a more realistic situation., Les déchets nucléaires de haute activité, produits en France sous forme de colis de verre lors du traitement du combustible usé, sont destinés à être stockés en couche géologique profonde sur le long terme. L’arrivée de l’eau de l’environnement au contact du colis est prévue après quelques milliers d’années. De nombreuses études sur la durabilité d’un simulant non radioactif du verre industriel ont montré que le verre au contact de l’eau s’altère selon plusieurs régimes de vitesse, aboutissant à la formation d’une pellicule d’altération « passivante » et à l’instauration d’un régime de vitesse résiduelle sur le long terme. Cependant, la matrice vitreuse est soumise à la radioactivité des radioéléments qu’elle confine. Ce travail de thèse a pour objectif de se focaliser sur l’influence de l’irradiation sur la pellicule d’altération formée au cours de ce régime de vitesse résiduelle d’un point de vue structural et mécanistique. Dans ce but, la démarche choisie s’articule selon trois axes complémentaires. Des verres modèles simples non radioactifs ont été altérés et irradiés de façon externe afin d’observer les modifications engendrées par des effets électroniques (irradiations aux électrons et aux particules alpha).Le comportement à l’altération de ces mêmes types de verres, préalablement irradiés par des ions lourds, a été étudié de façon à appréhender l’impact de la dose balistique par le verre avant l’arrivée de l’eau. Enfin, l’altération d’un verre complexe dopé en émetteur alpha a été mise en œuvre afin de se rapprocher d’une situation plus réaliste.

Au vu de leurs différentes propriétés, les matériaux cimentaires sont largement considérés dans les différents projets de gestion de déchets radioactifs. Leurs propriétés mécaniques, leurs faibles coefficients de transport ainsi que leur capacité à fixer les principaux radionucléides sont les principaux avantages qui en font un des meilleurs choix pour la conception des barrières ouvragées.Pour les études de sûreté, leur durabilité est capitale. Au cours de la vie d’un tel dépôt,via l’infiltration d’eau ou les interfaces chimiquement agressives avec les argiles, les différents matériaux vont subir des perturbations physicochimiques qui vont altérer leurs structures et potentiellement compromettre leurs fonctions de sûreté. L’étendue de ces perturbations, fondamentale pour l’étude de sûreté, est contrôlée par les propriétés de transport de ces matériaux.Pour modéliser proprement ces phénomènes, il faut pouvoir coupler les évolutions géochimiques des matériaux tout en évaluant le transport à travers ceux-ci. C’est le but de différents codes de transport réactif, qui utilisent une loi de rétroaction pour modifier les propriétés de transport lors d’une modification de microstructure. Le problème est qu’il n’existe pas de loi de rétroaction adaptée aux matériaux cimentaires, qui possèdent une structure poreuse complexe du nanomètre jusqu’à plusieurs micromètres. En général, des lois empiriques de type Archie sont utilisées. Toutefois, même l’utilisation de lois plus sophistiquées ne permet pas de reproduire sensiblement les évolutions liées à la structure porale. Cette loi de rétroaction est probablement la principale raison pour laquelle les résultats de simulation ont du mal à reproduire lesrésultats expérimentaux. Le but de cette thèse est de proposer une meilleure loi de rétroaction et de l’intégrer dans un code de transport réactif.Pour ce faire, trois approches complémentaires ont été mises en oeuvre. La première, expérimentale,consiste en la réalisation des matériaux cimentaires les plus simples possibles :des phases C-S-H pures et une pâte de ciment modèle. Ces matériaux sont ensuite caractérisés finement :leurs propriétés de transport sont évaluées et une description fine de leur microstructure est obtenue. L’approche expérimentale consiste ensuite en la dégradation (par lixiviation et carbonatation sous eau) de la pâte de ciment modèle, afin de comprendre l’impact de ces dégradations sur la microstructure et les propriétés de transport.La deuxième partie, numérique, consiste en l’obtention d’un volume élémentaire représentatif de la pâte de ciment modèle, basée sur les caractérisations expérimentales. Différentes analyses de sensibilité et de propriétés de transport permettent de comprendre les liens entre les différents paramètres et les propriétés effectives. Ensuite, l’approche numérique modélise les dégradations.Ces approches numériques démontrent pourquoi les approches empiriques fonctionnent dans certains cas, et pas dans d’autres.La dernière partie dédiée à la modélisation mathématique développe une approche d’homogénéisation statistique de la diffusion, basée sur une description du phénomène à l’échelle du pore. Cette étude met en évidence des paramètres clés qui contrôlent les propriétés effectives de diffusion.C’est ce pour quoi il est démontré que cette approche, en plus d’être très adaptée aux matériaux cimentaires, est applicable à un large spectre de microstructures. Les paramètres mis en évidences ont intrinsèquement sensibles aux propriétés de percolation et de connectivités de la structure poreuse, qui sont centrales pour la compréhension des propriétés effectives de transport ainsi que l’impact des dégradations. La finalité de la thèse consiste en le couplage de ces différentes approches et en l’incorporation de celles-ci dans un code de transport réactif. Les résultats obtenus en utilisant différentes lois de rétroaction sont comparés entre eux. L’utilisation de lois de rétroaction basée sur l’étude tri-dimensionnelle de la microstructure améliore la comparaison aux résultats expérimentaux., Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie, info:eu-repo/semantics/nonPublished

An instrumented experimental bare soil site including three plots (90 m²) and six lysimeters (4 m²) has enabled to study the influence of repeated sewage sludge (SS) applications, as well as the same sewage sludge composted with green waste (SGW), on (i) the soil physicochemical and hydric properties ; (ii) the transport of bromide ions ; (iii) the organic carbon and nitrogen mineralization dynamics in soil. Finally, fitting the governing hydraulic parameters and the organic matter decomposition parameters in each soil horizon allowed a satisfying description of the experimentally observed water and bromide and nitrate ions transport in soil. These results will help conceive long-term agronomical scenarios aimed at providing more efficient answers to the new requirements of environmental protection and waste recycling policies.; Un dispositif en sol nu comprenant trois parcelles (90 m²) et six cases lysimétriques (4 m²) instrumentées a permis d’étudier l’influence d’apports répétés d’une boue de station d’épuration (BOUE) et de la même boue compostée avec des déchets verts (DVB) sur (i) les modifications des propriétés physico-chimiques et hydriques du sol ; (ii) le transport des ions bromures ; (iii) la dynamique de minéralisation du carbone et de l’azote organiques dans le sol. Finalement, le calage des paramètres hydrodynamiques et de décomposition de la matière organique dans le sol, propres à chaque horizon des profils de sols instrumentés, a permis une description satisfaisante de la dynamique hydrique et du transport des ions bromures et nitrates observés expérimentalement. Ces résultats aideront à l’adaptation de scénarios agronomiques sur le long terme pour répondre plus efficacement aux problématiques liées aux nouvelles exigences de recyclage des déchets et de protection de l’environnement.

An instrumented experimental bare soil site including three plots (90 m²) and six lysimeters (4 m²) has enabled to study the influence of repeated sewage sludge (SS) applications, as well as the same sewage sludge composted with green waste (SGW), on (i) the soil physicochemical and hydric properties ; (ii) the transport of bromide ions ; (iii) the organic carbon and nitrogen mineralization dynamics in soil. Finally, fitting the governing hydraulic parameters and the organic matter decomposition parameters in each soil horizon allowed a satisfying description of the experimentally observed water and bromide and nitrate ions transport in soil. These results will help conceive long-term agronomical scenarios aimed at providing more efficient answers to the new requirements of environmental protection and waste recycling policies., Un dispositif en sol nu comprenant trois parcelles (90 m²) et six cases lysimétriques (4 m²) instrumentées a permis d’étudier l’influence d’apports répétés d’une boue de station d’épuration (BOUE) et de la même boue compostée avec des déchets verts (DVB) sur (i) les modifications des propriétés physico-chimiques et hydriques du sol ; (ii) le transport des ions bromures ; (iii) la dynamique de minéralisation du carbone et de l’azote organiques dans le sol. Finalement, le calage des paramètres hydrodynamiques et de décomposition de la matière organique dans le sol, propres à chaque horizon des profils de sols instrumentés, a permis une description satisfaisante de la dynamique hydrique et du transport des ions bromures et nitrates observés expérimentalement. Ces résultats aideront à l’adaptation de scénarios agronomiques sur le long terme pour répondre plus efficacement aux problématiques liées aux nouvelles exigences de recyclage des déchets et de protection de l’environnement.

Submitted by Fabiano Jucá (fjuca@unicentro.br) on 2017-08-16T18:48:04Z No. of bitstreams: 1 Elaine Carvalho da Paz.pdf: 5917546 bytes, checksum: c62f926440629db7e0a28a2abcd7a68f (MD5) Made available in DSpace on 2017-08-16T18:48:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elaine Carvalho da Paz.pdf: 5917546 bytes, checksum: c62f926440629db7e0a28a2abcd7a68f (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The present study evaluates the iron removal efficiency (Fe), manganese (Mn), apparent color and turbidity, using adsorptive filtration compared with conventional filtration, using a natural Zeolite as layer second material in a pilot unit with constructive and operational typology similar to the rapid downward filter, gravity and double layer. As adsorbent material was selected Zeolite WATERCELL-ZF-0410®, commercially available Clinoptilotite from Cuba, for having physical characteristics similar to the anthracite coal. Morphological characterization assays were performed (FEG-SEM) and elemental (EDS), physical characteristics (particle size, density, effective size and uniformity coefficient), lixiviation and filtration on a pilot scale. Morphological characterization analysis, it was found that the zeolite under consideration has a high adsorption capacity, prone to adsorption iron, manganese and sulfur in the upper range anthracite coal. The physical characterization analysis, it was verified that this Zeolite is a uniform material and graduated, has physical similarity to the coal and anthracite can be used as filtering material of the layer second. Leaching analysis showed that, possibly, there will be no release above the maximum value allowed in CONAMA Resolution n. ° 357/2005, metals detected in the leached extract for a backwashing of filter using this material as media filter, as well as probably not occur detachment of these metals in the final disposal of this waste system. The filtration analysis on a pilot scale concluded that designing a filter with downward filtration, with depth action and double layer using the Zeolite WATERCEL-ZF-0410 on the layer second, is viable. The conception of treatment proposed, in the conditions, parameters and settings studied, has average efficiency: 100.00% for the removal of manganese; 96.17% for the removal of iron; 99.90% for the removal of apparent color; and 98.96% for the removal of turbidity. O presente trabalho avalia a eficiência de remoção de ferro (Fe), manganês (Mn), cor aparente e turbidez, utilizando a filtração adsortiva em relação à filtração convencional, com utilização uma Zeólita natural como material de segunda camada, em uma unidade piloto com tipologia construtiva e operacional semelhante de um filtro rápido descendente e a gravidade. Como material adsorvente foi selecionado a Zeólita WATERCELL-ZF-0410, comercialmente disponível, clinoptilotita proveniente de Cuba, por possuir características físicas semelhantes à do carvão antracito. Foram realizados ensaios de caracterização morfológica (MEV-FEG) e elementar (EDS), de caracterização física (granulometria, massa específica, tamanho efetivo e coeficiente de desuniformidade), de lixiviação e de filtração em escala piloto. Da análise de caracterização morfológica, verificou-se que a Zeólita em estudo tem alta capacidade de adsorção, com predisposição para adsorção de ferro, manganês e enxofre, em escala superior ao carvão antracito. Da análise de caracterização física, verificou-se que a Zeólita em estudo é um material uniforme, bem graduado, possui equivalência física com o carvão antracito e pode ser utilizada como material filtrante de segunda camada. Da análise de lixiviação, verificou-se que, possivelmente, não haverá desprendimento, acima do valor máximo permitido na Resolução Conama n.° 357/2005, dos metais detectados no extrato lixiviado para a água de lavagem de um filtro que utilize esse material como meio filtrante, bem como, possivelmente, não ocorrerá desprendimento destes metais no sistema de disposição final deste resíduo. Da análise da filtração em escala piloto, concluiu-se que é viável a concepção de um projeto de filtro a gravidade, com filtração descendente, ação de profundidade e dupla camada, utilizando a Zeólita WATERCEL-ZF-0410 como material de segunda camada e que, esta concepção de tratamento, nas condições, parâmetros e configurações estudadas, apresentou eficiência média de: 100,00% para remoção de manganês; 96,17% para remoção de ferro; 99,90% para remoção de cor aparente; e 98,96% para remoção de turbidez.

Average annual precipitation (AAP) is one of the principal environmental factors that regulates processes in terrestrial ecosystems. The effect of AAP on the availability of edaphic nutrients is poorly understood, especially in tropical zones with high rainfall. In order to evaluate the effects of high AAP on the availability of soil N, P, and K, physicochemical parameters were measured in soils of three tropical rainforests in the Chocó biogeographical region with different AAPs (7,500, 8,000, and 10,000 mm yr-1). Furthermore, a bibliographical review was carried out that including studies for distinct tropical Ultisols and AAP ranging from 1,800 to 10,000 mm yr-1. The evaluated soils presented extreme acidity with high contents of Al, organic matter (OM) and total N, and low quantities of P, Mg, and Ca. The K concentrations were intermediate and the effective cation exchange capacity (ECEC) was low. On the other hand, in the evaluation of the influence of the AAP on the availability of N, P, and K in the soil, contrasting tendencies were observed. On one side, a positive curvilinear relationship was found between the availability of N and the increase in the AAP. On the other side, the available P content significantly decreased with increasing AAP. In conclusion, the excessive AAP resulted in increases in total N and low availability of P, thereby altering the dynamics of the nutrients and the carbon balance of the tropical forest. La precipitación promedio anual (PPA) es uno de los principales factores ambientales que regula el funcionamiento de los ecosistemas terrestres. El efecto del incremento de la PPA sobre la disponibilidad de los nutrientes edáficos es aun pobremente comprendido, principalmente en zonas tropicales de alta pluviosidad. Para evaluar la influencia de la alta PPA sobre la disponibilidad de N, P y K en el suelo, se midieron parámetros fisicoquímicos del suelo en tres bosques lluviosos tropicales de la región del Chocó biogeográfico con diferente PPA (7.500, 8.000 y 10.000 mm año-1). Además, se realizó una revisión bibliográfica que incluyó datos de distintos Ultisoles tropicales en sitios con PPA entre 1.800 y 10.000 mm año-1. Los suelos en el Chocó biogeográfico fueron extremadamente ácidos, con altos contenidos de Al, materia orgánica (MO) y N total, y cantidades bajas de P, Mg y Ca. Los valores de K fueron intermedios y la CICE fue baja. Por otra parte, al evaluar la influencia de la PPA sobre la disponibilidad de N, P y K del suelo, se observaron tendencias contrastantes. De un lado, se encontró una tendencia curvilínea positiva entre la disponibilidad de N y el aumento en PPA. Por otro lado, el contenido de P disponible disminuyó significativamente con el incremento en PPA, mientras que el contenido de K edáfico no presentó una relación significativa con PPA. En conclusión, la PPA excesiva ocasionó incrementos en N total y baja disponibilidad de P, lo cual se altera la dinámica de nutrientes y el balance de carbono de los bosques húmedos tropicales

Weeds are usually considered as harmful for crops but they are essential for biodiversity. Indicators were already developed using the model FLORSYS (Colbach et al., 2014) to evaluate the cropping system in term of harmfullness or benefits related to weed flora. We thus propose a new indicator to evaluate the potential of pesticide retention by weed flora and its impact on pesticide transfer into the environment. The indicator is divided in two parts i) herbicide application efficiency (herbicides interception by weeds), ii) plant uptake for the others pesticides. Several cropping systems have been simulated with the FLORSYS model. Preliminary results have been analyzed using the tree regression method to study the impact of cultivation technics or its combination on the indicator. We thus try to evaluate cropping system which maximize the pesticide retention potential., Les adventices sont souvent considérées comme nuisibles, mais peuvent également être source de biodiversité. Des indicateurs ont déjà été développés à partir du modèle FLORSYS (Colbach et al., 2014) pour évaluer les systèmes de culture en terme de nuisibilité ou de bénéfice associés à la flore adventice. Nous proposons dans cette étude un nouvel indicateur pour évaluer le potentiel de rétention des pesticides par les adventices et son impact sur le transfert vers l’environnement. Il se décline en deux aspect i) efficience de l’application des herbicides (interception des herbicides par la plante), ii) rétention des autres pesticides (insecticides et fongicides). Différents systèmes de cultures ont été simulés avec le modèle FLORSYS. Des résultats préliminaires ont été analysés à l’aide de la méthode des arbres de régression pour étudier l’impact des techniques ou combinaison de techniques culturales sur l’indicateur et évaluer les systèmes de cultures qui permettent de maximiser le potentiel de rétention des pesticides.

Nuclear forensics aims at determining the age, provenance as well as industrial or storage history of uranium ores and uranium ore concentrates that are part of the nuclear fuel cycle. Several potential tracers have already been identified for this purpose. However, these tracers are not providing always unambiguous information. This study is focused on establishing Mo isotopes as a new tracer of uranium ore provenance and of ore processing for its application in nuclear forensics. Molybdenum and uranium share a number of common geochemical properties. In the nuclear fuel cycle, molybdenum is an impurity that is difficult to separate during uranium extraction and purification processes, while its concentration is required to be lower than some specification limits. We focused this study on the first part of the nuclear fuel cycle, from the uranium ores extraction to the production of uranium ore concentrates.We developed an enhanced separation method for Mo from a uranium-rich matrix (uranium ores, uranium minerals, uranium ore concentrates) in order to analyze the mass fractionation induced by processes typical of the nuclear fuel cycle. Molybdenum isotopic compositions in uranium ores depend of adsorption and precipitation processes. The δ98Mo values of sedimentary uranium ores is shifted to negative values relative to magmatic ores. This provides a means of distinguishing these types of uranium ores. Uranium ores concentrates produced from both uranium ore natures (magmatic and sedimentary) have Mo isotope compositions similar to the uranium ores. These results suggest that molybdenum isotopes have a strong potential of as a tracer for identifying the origin of the uranium ore concentrates. However, Mo isotopes fractionations were established during the production of uranium ore concentrates in the both Niger mills. We reproduced in laboratory the lixiviation, solvent extraction and precipitation processes to explain these observations. The Mo isotopes fractionation is positive for the lixiviation process, negative for the solvent extraction and precipitation with hydrogen peroxide, and null for ammonia precipitation. In the case of the Niger samples, the sum of these processes is negative and agrees with our experimental data. Mo isotopes have a strong potential as a tracer for identifying the origin and transformation of uranium in the nuclear fuel cycle, in the framework of nuclear forensics., Au cours de ces dernières décennies, des études ont étés menées pour identifier plusieurs traceurs des matériaux du cycle du combustible nucléaire, dans le cadre de la lutte contre la prolifération nucléaire. Ces matériaux sont généralement collectés lors d’inspections dans des installations nucléaires, ou saisis lors de contrôles de trafics illicites. Les informations fournies par ces traceurs sont parcellaires et ne permettent pas de déterminer avec exactitude la provenance et l’historique industriel de ces matériaux.Le but de ce travail de thèse est de démontrer le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène pour le traçage des matériaux du cycle du combustible nucléaire. Le choix s’est porté sur le molybdène car en raison de la similarité de leurs propriétés chimiques, le molybdène et l’uranium sont étroitement associés dans les minerais d’uranium et tout au long de la chaîne de purification de l’uranium. L’étude s’est focalisée sur une partie de l’amont du cycle du combustible, depuis l’extraction des minerais d’uranium jusqu’à la production des concentrés miniers d’uranium : divers procédés physiques et chimiques sont appliqués, à la fois pour purifier l’uranium et abaisser la concentration en molybdène.Au cours de cette étude, une nouvelle méthode de séparation du molybdène a été développée pour caractériser sa composition isotopique dans des minerais, minéraux et concentrés miniers d’uranium. La variabilité des compositions isotopiques du molybdène dans un gisement d’uranium est principalement due aux mécanismes d’adsorption et/ou de précipitation du molybdène. Les gisements magmatiques et sédimentaires ont des compositions isotopiques différentes, ce qui permet ainsi leurs distinctions. Les concentrés miniers d’uranium produits à partir de ces deux types de gisements ont des compositions isotopiques similaires aux minerais. Ces résultats soulignent ainsi le potentiel des isotopes du molybdène comme traceur des origines des concentrés miniers d’uranium. Cependant, un fractionnement des isotopes du molybdène a été établi lors de la production des concentrés miniers d’uranium pour deux usines au Niger. Les procédés de purification de l’uranium tels que la lixiviation, l’extraction par solvant et la précipitation ont été reproduits en laboratoire sur des échantillons réels pour expliquer le fractionnement isotopique du molybdène lors de la production des concentrés miniers. Au cours de ces procédés, le fractionnement peut être positif (lixiviation), négatif (extraction par solvant, précipitation à l’eau oxygénée) ou nul (précipitation à l’ammoniaque). Dans le cas des échantillons du Niger, la somme de ces procédés est négative, dans le sens des données expérimentales que nous avons obtenues, démontrant ainsi également le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène comme traceur des procédés de transformations des matériaux du cycle du combustible nucléaire.

Negative-feedback scanning electrochemical microscopy (SECM) is successfully applied to visualize spatially resolved differences in the topography of coated metal samples upon exposure to aqueous electrolyte solutions of different composition. This method allows the investigation of the uptake of reactants from the electrolyte phase through the polymeric matrix to the metal/polymer interface to be performed even at early exposures. Yet, the method must be carefully checked to discard transport processes from the organic matrix into the solution phase, such as those related to lixiviation. In this later case, the topography of the polymer layer may evolve with time accordingly, not longer exclusively responding to the uptake by the polymer matrix of components from the electrolyte phase. Furthermore, lixiviated species may also react with the SECM tip, eventually leading to the continuous modification of the active surface area of the electrode during the measurements. In this work, the effect of lixiviation from a nickel foil coated with plasticized PVC (PVC Plastisol) on its topographic characterization by SECM was investigated.

During the XIXth and XXth centuries, steel industry has been one of the main sources of wealth in France. However, ferromanganese manufacturing has produced huge quantities of wastes, for instance after blast-furnace gas washing. The residual sludge, containing high concentrations of zinc (Zn), manganese (Mn) and lead (Pb) (5 to 40 wt %), has been deposited in ponds, in the vicinity of steel-making plants. Since plant closure, these fields have been left untouched; some of them, like in Pompey (Lorraine) have been colonized by vegetation. These sites may be considered as a threat to health and environment and should be cleaned up. Nevertheless, with awareness of metal shortage, these ponds may be considered as deposits of secondary resources. This works aims at designing a hydrometallurgical process to extract Zn, Mn and Pb from these residues and recover them in a valuable form, while decontaminating the sites. At first, experiments have enabled us to determine the optimal conditions (acid concentration, duration, temperature, reactant addition, pulp density) to extract selectively Zn and Mn from the sludge and leave a Pb-rich residue. Then, Zn was recovered as ZnO or ZnS after precipitation or as Zn after electrowinning. Mn was recovered as MnCO3 at an acceptable purity. A technico-economic study has been done to assess the industrial interest of the process, Entre le milieu du XIXème et du XXème siècle, le secteur sidérurgique a été l’une des principales sources de richesse en France. Toutefois, la production de ferromanganèse a généré une quantité considérable de déchets, notamment lors du lavage des fumées des hauts fourneaux. Ces boues d’épuration, riches en zinc (Zn), manganèse (Mn) et plomb (Pb) (5 à 40% en masse), ont été déposées dans des bassins de décantation en périphérie des sites sidérurgiques. Depuis la fermeture des usines, ces terrains sont restés en l’état et certains, comme à Pompey (Lorraine), ont été progressivement colonisés par la végétation. Compte tenu des risques sanitaires liés aux concentrations en métaux, une décontamination semble inévitable. Néanmoins, on prend conscience aujourd’hui de l’épuisement des ressources, et ces bassins apparaissent comme un gisement de ressources secondaires. Ce travail vise à développer un procédé hydrométallurgique pour extraire Zn, Mn et Pb de ces résidus, dans l’optique de récupérer ces métaux sous forme pure et revalorisable, tout en décontaminant ces sites. Tout d’abord, les expériences ont permis déterminer les conditions optimales (quantité d’acide, temps, température, ajout de réactifs, densité de pulpe) pour parvenir à extraire sélectivement Zn et Mn contenus dans les boues et former un résidu riche en Pb. Le Zn a été ensuite récupéré sous forme de ZnO ou ZnS par précipitation ou sous forme métallique par électrodéposition. Enfin, le Mn a été précipité sous forme de MnCO3 avec une concentration acceptable en impuretés. Une étude technico-économique a été réalisée pour évaluer l’intérêt de l’industrialisation du procédé

To assess the performance of direct disposal of spent fuel in a nuclear waste repository, researches are performed on the long-term behavior of spent fuel (UOx and MOx) under environmental conditions close to those of the French disposal site. The objective of this study is to determine whether the geochemistry of the Callovian-Oxfordian (COx) clay geological formation and the steel overpack corrosion (producing iron and hydrogen) have an impact on the oxidative dissolution of the (U,Pu)O2 matrix under alpha radiolysis of water.Leaching experiments have been performed with UO2 pellets doped with alpha emitters (Pu) and MIMAS MOx fuel (un-irradiated or spent fuel) to study the effect of the COx groundwater and of the presence of metallic iron upon the oxidative dissolution of these materials induced by the radiolysis of water. Results indicate an inhibiting effect of the COx water on the oxidative dissolution. In the presence of iron, two different behaviors are observed. Under alpha irradiation as the one expected in the geological disposal, the alteration of UO2 matrix and MOx fuel is very strongly inhibited because of the consumption of radiolytic oxidative species by iron in solution leading to the precipitation of Fe(III)-hydroxides on the pellets surface. On the contrary, under a strong beta/gamma irradiation field, alteration tracers indicate that the oxidative dissolution goes on and that uranium concentration in solution is controlled by the solubility of UO2(am,hyd). This is explained by the shifting of the redox front from the fuel surface to the bulk solution not protecting the fuel anymore. The developed geochemical (CHESS) and reactive transport (HYTEC) models correctly represent the main results and occurring mechanisms.; Afin d’évaluer les performances du combustible irradié en situation de stockage géologique, des recherches sont menées sur le comportement à long terme des combustibles irradiés (UOx et MOx) en conditions environnementales se rapprochant de celles du site de stockage français. L’objectif de cette thèse est de déterminer si la géochimie de la couche géologique d'argilites du Callovo-Oxfordien (COx) et la corrosion des conteneurs en acier (produisant du fer et de l'hydrogène) ont un impact sur la dissolution oxydante de la matrice (U,Pu)O2 sous radiolyse alpha de l’eau.Des expériences de lixiviation ont été réalisées avec des pastilles de UO2 dopées en émetteurs alpha (Pu) et du combustible MOx MIMAS (non irradié ou irradié en réacteur) afin de mettre en évidence l’influence de l’eau du COx et de la présence de fer métallique sur la dissolution oxydante de ces différents matériaux induite par la radiolyse de l’eau. Les résultats indiquent un effet inhibiteur de l’eau du COx sur la dissolution oxydante de la matrice UO2. D’autre part en présence de fer, deux régimes différents sont observés. Sous irradiation alpha dominante telle que celle attendue en stockage géologique, la dissolution oxydante de la matrice UO2 et du combustible MOx est très fortement inhibée du fait de la consommation des espèces radiolytiques oxydantes par le fer en solution avec précipitation d’hydroxydes de Fe(III) à la surface des pastilles. En revanche, sous forte irradiation beta/gamma comme dans le cas du combustible irradié, les traceurs de l’altération indiquent que celle-ci se poursuit en présence de fer tandis que la concentration en uranium en solution est contrôlée par la solubilité de UO2(am,hyd). Ceci est expliqué par le déplacement du front redox de la surface du combustible vers la solution homogène ne protégeant plus le combustible. Les modèles géochimique (code CHESS) et de transport réactif (code HYTEC) développés représentent correctement les principaux résultats et mécanismes mis en jeu.

As relações entre os teores de nutrientes em solos com adubação orgânica e inorgânica e os teores de nutrientes e produtividade de batatinha foram determinadas tal como as relações entre aportes e a lixiviação de N e bases trocáveis. Amostras de solo foram coletadas das camadas de 0-20, 20-40 e 40-60 cm em 18 áreas de produção com adições anuais de esterco variando entre 2 e 40 anos e, como controle, quatro áreas sob pastagem não adubadas. Amostras de solo e planta foram analisadas quanto aos teores de N, P, K, Ca e Mg. A produtividade de tubérculo com padrão comercial apresentou relação positiva com a quantidade de N aplicada e a produtividade total indicou relação com o estoque de N do solo; somente o Ca no solo se correlacionou com os teores na planta mas não com a produtividade. As bases trocáveis aumentaram nas três camadas, de acordo com o aumento do esterco aplicado enquanto no N total o aumento só ocorreu nas camadas de 0-20 e 20-40 cm; por fim, a translocação de nutrientes para camadas mais profundas representa prejuízo econômico e provável risco ambiental.The relationships between the nutrient content in soils fertilized with organic and inorganic sources, and the nutrient contents and productivities of potato as well as the relationships of applications and the leaching of N and exchangeable bases were determined. Soil samples were collected from the 0-20, 20-40 and 40-60 cm layers in 18 areas of potato production receiving annual applications of farm yard manure for the last 2 to 40 years and, as control, four areas under non-fertilized pasture. Soil and plant samples were analysed for N, P, K, Ca and Mg concentrations. The yield of large tubers had a positive relationship with the input of N while total yields related with total soil N. Only Ca in the soil correlated with the levels in the plant, but not with productivity. Exchangeable bases increased in the three layers following increases in applied manure, while total soil N increased only in the 0-20 and 20-40 cm layers. The translocation of nutrients to deeper layers represents economic loss and possible environmental risk.

In this work we studied the Indirect Carbonation of concrete waste and steel slag in order to find the best conditions of each of then aims the CO 2 storage and find a useful destination of the waste. A complete study was developed with steel slag and the best results were adopted to concrete waste owing the expansion of construction industry in Brazil. The lixiviation with HCl acid, time, rate Liquid/Solid, temperature and concentration of acid was deep studied with a goal to use milder conditions avoiding energy penalty in the industrial process. Therefore a Calcium Carbonate was obtained and the feedstock could be re-used in the industries. The experiments were performed in a glass reactor at atmospheric pressure. The solutions and solid phases were characterized by Flame Atomic Absorption Spectroscopy (FAAS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (ICP-OES).

This study focused the ecotoxicological evaluation of four different pesticides (chlorpyrifos, glyphosate, vinclozolin, endosulfan), sprayed into an agricultural soil, using a standard battery of aquatic bioassays for testing of soil elutriates: Vibrio fischeri -Microtox ® ; Pseudokirchneriella subcapitata growth inhibition; Daphnia magna acute and chronic toxicity. Despite relevant pesticide residues were recovered from the soil matrix (concentrations higher than 1000 μg kg −1 ), much lower concentrations could be retrieved from elutriates (highest records for endosulfan of ca. 250 ng L −1 and 1400 ng L −1 ; dissolved and particulate concentration, respectively) and little effects were generally found in the bioassays. Lethal effects ( D. magna 48 h-EC50 of 36.8%) could be noticed following exposure to the endosulfan elutriate. Elutriates induced no toxicity on V. fischeri ; algal growth was generally inhibited at high elutriate dilutions and stimulated at the lower elutriate dilutions; and no overall impairment of D. magna life-history was noticed. Results revealed that cross-contamination during field application, input of organic matter and nutrients by elutriates in test solutions, and choice of test species and endpoints may constrain the ecotoxicological assessment. Suitability of established aquatic bioassay test batteries for these purposes, and questioning on whether direct assays with soil organisms could be more protective tools is discussed.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:50:16Z No. of bitstreams: 1 S0100-69162010000200017.pdf: 156850 bytes, checksum: c86d483d0367b37c1149f8d43f50bfaf (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:50:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-69162010000200017.pdf: 156850 bytes, checksum: c86d483d0367b37c1149f8d43f50bfaf (MD5) Previous issue date: 2010-04-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T17:43:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-69162010000200017.pdf: 156850 bytes, checksum: c86d483d0367b37c1149f8d43f50bfaf (MD5) S0100-69162010000200017.pdf.txt: 44912 bytes, checksum: 0c1a09464a6307307219d10fb896a65d (MD5) Previous issue date: 2010-04-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T13:19:30Z No. of bitstreams: 2 S0100-69162010000200017.pdf: 156850 bytes, checksum: c86d483d0367b37c1149f8d43f50bfaf (MD5) S0100-69162010000200017.pdf.txt: 44912 bytes, checksum: 0c1a09464a6307307219d10fb896a65d (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T13:19:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-69162010000200017.pdf: 156850 bytes, checksum: c86d483d0367b37c1149f8d43f50bfaf (MD5) S0100-69162010000200017.pdf.txt: 44912 bytes, checksum: 0c1a09464a6307307219d10fb896a65d (MD5) Previous issue date: 2010-04-01 O objetivo deste trabalho foi avaliar possíveis efeitos da aplicação de taxas de água residuária de suinocultura (ARS), quanto às concentrações de cobre e zinco, tanto no solo quanto na água percolada de lisímetros de drenagem, durante o ciclo da cultura da soja. O experimento foi conduzido em ambiente protegido, onde havia 24 lisímetros de drenagem. Semeou-se soja cultivar CD 202, e foram aplicadas ARS nas seguintes dosagens: 0; 100; 200 e 300 m³ ha-1 no ciclo, combinadas com duas adubações na semeadura (com e sem adição da adubação recomendada na semeadura), em três repetições por tratamento. Foram feitas seis coletas do material percolado durante o ciclo da cultura e realizadas determinações de cobre e zinco. No solo, foram feitas três coletas em cada parcela experimental, para a determinação do pH, da matéria orgânica, da capacidade de troca catiônica, do cobre e do zinco. O delineamento foi em blocos casualizados, num esquema fatorial de 4 x 2. Observou-se que o cobre no solo não apresentou diferenças significativas com a aplicação de ARS e adubação, enquanto as concentrações de zinco no solo foram influenciadas pelas taxas aplicadas de ARS. As transferências de cobre e de zinco por percolação foram pouco expressivas. The objective of this paper is to evaluate the possible effects of applying different rates of swine wastewater (ARS), when it comes to the concentration of copper and zinc and in the percolated water of drainage lysimeters on the soil cultivated with soybeans. The experiment was conducted in a protected environment containing 24 drainage lysimeters. Cultivar CD 202 was sowed and swine wastewater was applied in the following dosages: 0, 100, 200, and 300 m³ ha-1 during the cycle, combined with two fertilizing at sewing (with and without added fertilizing recommended at sewing), in three repetitions per treatment. It was accomplished six collections of percolated material during the crop cycle and it was determinate both copper and zinc. In soil, three collections were accomplished in each experimental plot to determine the pH, organic matter, cationic exchange capacity, copper and zinc. The experiment delimitation was carried out in random blocks in a 4 x 2 factorial scheme. It was observed that copper did not present differences in the application of ARS and fertilizer, while the concentration of zinc on the soil was influenced by rates of ARS Copper and zinc transfer per lixiviation was not meaningful. PUC Centro de Ciências, Tecnologia e Produção UNESP FCA Departamento de Engenharia Rural UNIOESTE Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas UNIOESTE Centro de Ciências Agrárias UNESP FCA Departamento de Engenharia Rural

International audience; Chlordecone was applied between 1972 and 1993 in banana fields of the French West Indies. This resulted in long-term pollution of soils and contamination of waters, aquatic biota, and crops. To assess pollution level and duration according to soil type, WISORCH, a leaching model based on first-order desorption kinetics, was developed and run. Its input parameters are soil organic carbon content (SOC) and SOC/water partitioning coefficient (Koc). It accounts for current chlordecone soil contents and drainage water concentrations. The model was valid for andosol, which indicates that neither physicochemical nor microbial degradation occurred. Dilution by previous deep tillages makes soil scrapping unrealistic.Lixiviation appeared the main way to reduce pollution. Besides the SOC and rainfall increases, Koc increased from nitisol to ferralsol and then andosol while lixiviation efficiency decreased. Consequently, pollution is bound to last for several decades for nitisol, centuries for ferralsol, and half a millennium for andosol.

40ème Journées Scientifiques du GFHN, MARNE-LA-VALLEE, FRANCE, 24-/11/2015 - 25/11/2015; Le projet de recherche RS2E (Réseau de Suivi et de Surveillance Environnemental de l'Observatoire des Sciences de l'Univers Nantes Angers), financé par la région des Pays de Loire rassemble plusieurs équipes de recherche nantaises et angevines, et se propose de mettre en place un suivi des paramètres environnementaux clés pour l'établissement d'un état des lieux de la Loire et plus largement, de l'estuaire de la Loire et des sols des bassins versants proches de l'estuaire de la Loire. Un des sites étudiés dans le cadre de ce projet est le terroir du Muscadet. Avec la redéfinition de l'AOC muscadet, à l'horizon 2025, 2000-3000 ha de vignoble seront arrachés sans replantation en vigne. Les viticulteurs cherchent des solutions économiquement viables pour reconvertir leurs terres. Or, ce sont des sols pollués qui contiennent notamment de fortes concentrations en cuivre, arsenic, plomb et mercure et produits phytosanitaires. L'objectif, sur ce type de sol, est de développer une méthode d'élimination des polluants métalliques, et plus particulièrement du cuivre, par phyto-bioremédiation. Afin de développer et de mettre en place ces méthodes de remédiation, une caractérisation globale du sol et des données sur les formes du cuivre et son potentiel de mobilisation sont nécessaires. L'étude de la mobilité du cuivre est également importante dans un contexte général de protection des ressources en eau.

International audience; L'utilisation de granulats recyclés présente les nouvelles tendances dans la construction comme une alternative aux granulats naturels. Cependant, une absorption d'eau élevée et des propriétés mécaniques pas assez bonnes des granulats recyclés influencent par conséquent, la résistance et la durabilité du béton durci. Pour une tenue pérenne du béton, il est nécessaire d'avoir des exigences de perméabilité à l'eau, au gaz et une résistance à la diffusion d'ions. Ce travail est une contribution expérimentale à l'étude de la durabilité des différentes compositions de bétons ordinaires (naturels/recyclés) avec différentes combinaisons granulaires (sable et gravier). Et, pour se faire réaliser des caractérisations physico-chimiques et mécaniques, des granulats en particulier les recyclés et des bétons ont été menées. Les essais ont été réalisées sur une formulation de béton type : un dosage en ciment constant C=400kg/m 3 , une même maniabilité du béton frais (Aff= 70±20mm) et une classe de béton cible C25/30. La procédure expérimentale consiste à comparer les résistances mécaniques à long terme, des bétons conservés dans trois types de solutions (eau de robinet, Eau déminéralisée et eau très salée), ainsi que les indicateurs de durabilité les plus déterminants pour ces bétons à savoir : la porosité, la perméabilité et la lixiviation au nitrate d'ammonium avec deux concentrations (faible et forte). Les propriétés physico-mécaniques et chimiques des granulats recyclés (GR) sont inférieures à celles des granulats naturels (GN). Cette étude comparative entre les différents bétons à base des granulats recyclés "issus de béton de démolition" et naturels, montre globalement que ces recyclés possèdent des caractéristiques acceptables vis-à-vis de la durabilité, dont la valorisation des granulats recyclés pour la fabrication des bétons semble une voie prometteuse.

In view of the on-going depletion of the natural resources taking place worldwide, the high price, high demand and future shortage of the primary mineral resources for Mo, Ni and Co it is extremely important to implement metals recycling/recovery/reuse from semi-finished products, by-products, secondary materials and wastes, including hazardous waste (i.e. spent catalysts, mineral sludges). Furthermore, there is a need to utilize more efficient technologies to recover metals from wastes/secondary resources in order to minimize capital outlay, environmental impact and to respond to the metal increased demand. Among the different secondary resources, spent catalysts and mineral sludges generated at the spent catalysts recycling plants could be a very good secondary resource, as they contain high concentrations of different metals (especially Mo, Ni and Co). Therefore, they should be viewed as a resource, not as a waste. In our study we are dealing with the catalyst, metallic oxide and battery recycling plant mineral sludge. This type of material contains high concentrations of different metals. However, to the best of our knowledge, speciation, leaching and recovery of Mo, Ni and Co from this type of material were not investigated before. Mineral sludge was minutely characterized where pH, Loss On Ignition (LOI), Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Total Metal Content (TMC) and Sequential Extraction (SE) were performed. Based on the mineral sludge characterization results the leaching rate and yields of Mo, Ni and Co from mineral sludge sample were quantified. Different leaching reagents (stand-alone acids (nitric, sulfuric and hydrochloric) and acid mixtures (aqua regia (nitric + hydrochloric (1:3)), nitric + sulfuric (1:1) and nitric + sulfuric + hydrochloric (2:1:1)) were investigated at changing operational parameters (solid to liquid ratio, leaching time and temperature), in order to understand the leaching features and select the suitable leaching reagent which achieves the highest metal leaching yields. Sulfuric acid (H2SO4) was found to be the leachant with the highest metal leaching potential. The optimal leaching conditions were a three stage successive leaching, temperature 80°C, leaching time 2 h and S/L ratio 0.25 g L-1. Under these conditions, the leaching yields from our mineral sludge sample reached 85.5, 40.5 and 93.8% for Mo, Ni and Co, respectively; Compte tenu de l'épuisement en cours des ressources naturelles qui ont lieu dans le monde entier, le prix élevé, la forte demande et la pénurie future des ressources minérales primaires pour Mo, Ni et Co, il est extrêmement important de mettre en œuvre le recyclage des métaux/récupération/réutilisation partir des demi-finis produits, sous-produits, des matériaux secondaires et des déchets, y compris les déchets dangereux (ce est à dire des catalyseurs usés, boues minérales). En outre, il est nécessaire d'utiliser des technologies plus efficaces pour récupérer des métaux à partir de déchets/ressources secondaires afin de minimiser les dépenses en capital, l'impact environnemental et de répondre à l'augmentation de la demande de métal. Parmi les différentes ressources secondaires, les catalyseurs usés et les boues minérales générés aux catalyseurs usés usines de recyclage pourrait être une très bonne ressource secondaire, car ils contiennent des concentrations élevées de métaux différents (en particulier Mo, Ni et Co). Par conséquent, ils doivent être considérés comme une ressource et non comme un déchet. Dans notre étude, nous traitons avec le catalyseur, l'oxyde métallique et le recyclage des piles minérales de la plante boues. Ce type de matériau contient de fortes concentrations de métaux différents. Cependant, au mieux de nos connaissances de spéciation, lixiviation et de récupération des propriétés de ce type de matériel n'ont pas été étudiés auparavant. Boues minérales a été minutieusement caractérisée où le pH, La perte au feu (LOI), Toxicité Caractéristique Lixiviation Procédure (TCLP), Diffraction des rayons X (XRD), Microscopie électronique à balayage (SEM) avec dispersion d'énergie des rayons X spectroscopie (EDS), Total Métal Contenu (TMC) et Extraction Séquentielle (SE) ont été effectuées. Sur la base des résultats de la caractérisation des boues minérales, le taux de lixiviation et les rendements de Mo, Ni et Co à partir de l'échantillon de boue minérale ont été quantifiés. Différents réactifs de lixiviation (autonome acides (nitrique, sulfurique et chlorhydrique) et les mélanges d'acides (eau régale (nitrique + chlorhydrique (1:3)), nitrique + sulfurique (1:1) et nitrique + sulfurique + chlorhydrique (2:1:1)) ont été étudiés à changer les paramètres de fonctionnement (solides ratio liquide, le temps de lixiviation et de la température), afin de comprendre les caractéristiques de lixiviation et sélectionnez le réactif de lixiviation approprié qui permet d'atteindre les plus hauts rendements de lixiviation de métal. Acide sulfurique (H2SO4) a été trouvé d'être le produit de lixiviation avec le potentiel de lixiviation des métaux les plus élevés. Les conditions de lixiviation optimales étaient une lixiviation en trois étapes successives, la température de 80°C, le temps de lixiviation 2 h, et S/L rapport 0.25 g L-1. Dans ces conditions, les rendements de lixiviation à partir de notre échantillon de boue minérale a atteint 85.5, 40.5 et 93.8% pour Mo, Ni et Co, respectivement

The current work was dedicated to the investigation of the fundamental mechanisms of the action of a layered double hydroxide (LDH) inhibitor hybrid coated systems for the corrosion protection of galvanized steel. The objective of the work was achieved by the realization of three milestones: (1) the identification of the effective water soluble inhibitor on Zn and steel substrates and the understanding the mechanisms of its action, (2) the revealing the factors and mechanisms controlling the release of the selected inhibitor from Zn2Al/-LDH hosts and (3) the understanding the mechanisms of coated system controlled by inhibitor release and its action. MoO42- showed the best inhibition efficiency comparable to CrO42- in alkaline and neutral solutions. The protective properties of MoO42- were assigned to the fast formation of Mo(V) film. The effect of MoO42- on the dissolution of low carbon steel was also verified to exclude the possible accelerating effect of chosen species. The leaching tests showed that MoO42- release from LDH was controlled by the nature of the exchanged ions from the media by ion-exchange mechanism at neutral pH and by the dissolution of the LDH framework at alkaline pH. The presence of only Cl- resulted in less than 40 % of MoO42- release after 24 hours of the immersion while the additions of the carbonates resulted in 100 % release after 1 hour. The immersion tests showed slight inhibiting effect of coated system in Cl and high in CO32- medias coherent with higher level of MoO¬42- released. The ways to control the inhibitor release and hence, the inhibition performance of coated systems were discussed in the vein of environment composition., Le travail présenté essaie de comprendre les mécanismes de l’action d’un inhibiteur de corrosion présent dans un revêtement hybride sous forme de pigments intercalés dans les hydroxydes double lamellaires (HDL) pour la protection de l’acier galvanisé. Trois étapes clés ont été choisies pour ce travail : (1) l’identification d’un inhibiteur de corrosion hydrosoluble pour l’acier galvanisé avec une compréhension de sa réactivité, (2) la détermination des facteurs et des mécanismes contrôlant la libération de l’inhibiteur à partir d’HDL et (3) la compréhension des mécanismes de protection dans un système modèle avec le revêtement hybride contrôlé par la libération de l’inhibiteur et la réactivité d’inhibiteur. MoO42- a montré la meilleure efficacité d'inhibition comparable à CrO42- dans des solutions alcalines et neutres. L’effet inhibiteur de MoO42- a été associé à la formation d’un film riche en Mo(V). L'effet de cet anion sur la dissolution de l'acier à bas carbone a été également vérifié pour exclure la possibilité d'un effet d'accélération des espèces choisies. Les tests de lixiviation ont montré que la libération de MoO42- à partir d’HDL a été contrôlée par la nature des ions échangés à partir du support par un mécanisme d'échange d'ions à un pH neutre et par la dissolution du cadre de la LDH à un pH alcalin. La présence de seulement Cl- conduit à moins de 40% de libération de MoO42- après 24 h d'immersion alors que les additions des carbonates ont abouti à libération de 100% après 1 h. Les tests d'immersion ont montré léger effet d'inhibition du système de revêtement dans Cl- et une augmentation dans CO32- en accords avec le niveau plus élevé de MoO42- libéré.

International audience; RÉSUMÉ. Ce travail est une contribution expérimentale à l'étude de la durabilité des différentes compositions de bétons ordinaires sans adjuvants, à base des granulats naturels et recyclés avec différentes combinaisons granulaires (sable et gravier). Après identification et caractérisation physico-chimiques et mécaniques des granulats en particulier les recyclés, on a réalisé des essais de durabilité sur des bétons classe cible C25/30 en prenant en considération le même type et dosage du ciment et la même classe de consistance S2.La procédure expérimentale consiste à comparer les résistances mécaniques ainsi que les indicateurs de durabilité les plus déterminants pour ces bétons à savoir : la porosité, la perméabilité et la lixiviation au nitrate d'ammonium. L'étude comparative entre les différentes compositions de bétons recyclés a montré des propriétés physiques et mécaniques acceptables vis-à-vis de la résistance mécanique et de la durabilité. Les granulats recyclés peuvent constituer un matériau de substitution à des granulats naturels. ABSTRACT: This work is an experimental contribution to the study of the sustainability of various compositions of ordinary concrete without additives, made of natural and recycled aggregates with different combinations granular (sand and gravel). After identification and physico-chemical and mechanical characterization of the recycled aggregates in particular, durability tests were carried out on concrete target class C25/30, taking into account the same type and dosage of the cement and the same consistency class S2. The experimental procedure is to compare the strengths and the most critical sustainability indicators for these concretes are: porosity, permeability and leaching of ammonium nitrate. The comparative study between different recycled concrete compositions showed acceptable physical and mechanical properties vis-à-vis the strength and durability. Recycled aggregates can be a substitute material for natural aggregates. MOTS-CLÉS : granulats recyclés, porosité, lixiviation, durabilité, résistance mécaniques. KEY WORDS: recycled aggregates, porosity, leaching, durability, mechanical strength.

International audience; Cet article présente une étude expérimentale de caractérisation du comportement mécanique à l'échelle locale du béton sain et dégradé par lixiviation. Un protocole expérimental a été mis au point pour étudier les effets du mécanisme de lixiviation du calcium au niveau de la zone de transition interfaciale sur les propriétés mécaniques du béton à l'échelle de l'interface ciment-granulats. Compte tenu de la lenteur du temps caractéristique du phénomène de lixiviation, la mise en situation expérimentale au laboratoire est accélérée en remplaçant l'eau par une solution de nitrate d'ammonium. Afin de quantifier le développement et la cinétique de dégradation au niveau de la liaison cimentée, les fronts de lixiviation du béton sont caractérisés à différents degrés de dégradation en utilisant la phénolphtaléine comme traceur. Des essais mécaniques locaux (compression et traction) sont réalisés sur des échantillons constitués de deux granulats liés par une pâte de ciment. Les essais portent sur des échantillons sains à différents stades d'hydratation et sur des échantillons dégradés chimiquement. Les résultats obtenus montrent l'effet de la lixiviation sur les propriétés mécaniques des échantillons, et permettent de corréler l'avancement de la lixiviation à l'évolution de ces propriétés à l'échelle locale considérée.

Session 6; Simulation avec le modele stics des services ecosystemiques de gestion de l’azote produits par des cultures intermediaires bispecifiques. 10. Colloque Modèle de culture STICS

En el presente trabajo se expone la extracción y estabilización de las antocianinas, pigmento natural de la fruta Syzygium cumini (L) (pesjua), para ser utilizado en la elaboración de un champú, como sustituto de un colorante artificial. El pigmento se extrajo de la pesjua liofilizada con una mezcla de solventes: etanol 95%; ácido clorhídrico 0,1 N (85:15). Se logró extraer un 20% de pigmento, con una concentración de 1865 ppm y el valor total de antocianinas monoméricas resultó 43mg cy-3-gly/100g peso fresco. Luego, se evaluó la estabilidad acelerada tanto del colorante natural como del artificial, rojo No. 40. Las antocianinas resultaron más estables a pH= 3 y a 33 °C, y el rojo 40 resultó más estable a 50 °C. Posteriormente, se elaboró un champú empleando el pigmento extraído, demostrándose que este pigmento puede ser utilizado como sustituto de un colorante artificial. Finalmente se caracterizó el producto elaborado mediante pruebas fisicoquímicas, cumpliendo con la Norma COVENIN. In the present investigation, a process of extraction and stabilization of the anthocyanines, the natural dye in jambolan fruit (Syzygium cumini (L). Skeels) was developed to be used in the manufacture of a shampoo as a substitute for artificial colorants. Initially jambolan fruits were collected, frozen, lyophilized, and cold macerated using a solvent mixture: (95% ethanol:0.1 N hydrochloric acid 85:15). 20% of dye was extracted and its concentration was 1,865 ppm and its total monomeric anthocyanin was 43mg cy-3-gly/100 g fresh weight. Then, the accelerated stability of the extracts was evaluated at 33 °C and 50 °C and pH=3 and pH=4, of both the natural colorant and Red No. 40. The anthocyanin were more stable at pH=3 than at pH=4 and at 33° C than at 50 °C and at the latter temperature red 40 is more stable. Subsequently, a shampoo with the addition of the extracted dye was developed, showing that it can be used as a substitute for artificial colorant. Finally, the finished product was characterized by physicochemical tests, according to COVENIN standards.

Se ha comprobado la eficacia de las formulaciones desarrolladas mediante complejos surfactante-sepiolita en la reducción de la lixiviación del herbicida mesotriona. Entre las formulaciones desarrolladas se ha escogido aquella que presentaba un perfil de liberación más lento en ensayos ”in vitro”. Al aplicarse en columnas de suelo se observó una lixiviación del herbicida y acumulación con la formulación comercial en los segmentos inferiores a diferencia de la formulación desarrollada, que se correlacionaba con un incremento de la bioeficacia en los segmentos superiores. En experimentos en parcelas de campo, a diferencia de la formulación comercial, no se observó un rebrote de las malas hierbas al usar la formulación desarrollada. The bioefficacy of developed formulations based on surfactant-sepiolite complexes for reduced leaching of the herbicide mesotrione was tested. The formulation with a slower release pattern in in-vitro experiments was chosen for soil column and field experiments. In soil columns, the commercial formulation was leached and accumulated in the lower segments unlike the synthesized formulation, with a higher amount retained in the upper segments which was also correlated with a higher bioefficacy. In field experiments, a regrowth of weeds with the clay-based formulation was not observed, unlike the commercial formulation.

L’épandage des effluents de sucrerie et de vinasses de distillerie à l’automne est une technique bien développée dans les régions betteravières en France. L’objectif de cette étude est d’identifier les facteurs de risque de hausse de concentration en nitrate des eaux de drainage suite à ces apports et d’établir un bilan sur la pratique d’épandage. Une étude par simulation a donc été réalisée avec le modèle STICS sur une succession blé-betterave et avec un couvert de moutarde en interculture. L’étude vise à représenter, par simulations, l’ensemble des situations pédoclimatiques des bassins sucriers français où sont pratiqués les épandages d’effluents de sucreries (eaux terreuses et décantées) et vinasses à l’automne, en couvrant une période climatique de 20 ans. Les résultats montrent que les lames d’eau apportées sont drainées en presque totalité. Dans le cadre d'un reliquat post récolte maitrisé et d'une culture intermédiaire implantée précocement et détruite tardivement, l'impact des apports d’effluents favorisant l'organisation de l’azote n'ont qu'un impact très faible voire négligeable sur la qualité des eaux de percolation. Dans le cas contraire le risque augmente significativement et ce d’autant plus que le sol possède une faible capacité de stockage en eau.

Con el objetivo de estudiar el comportamiento del herbicida Diurón en el sistema suelo-agua, se realizaron ensayos de adsorción- desorción y de lixiviación en columnas de suelos. Para la adsorción del herbicida diurón en los suelos con propiedades físico-químicas diferentes, las variables significativas fueron la materia orgánica (MO), óxidos amorfos totales y la fracción arcilla. La desorción de los suelos presentó histéresis en todos los casos, aunque una histéresis positiva cuando se extrajo con Ca (NO3)2 y una histéresis negativa cuando se utilizó ciclodextrina (HPBCD). El porcentaje de diurón eluido en las columnas de suelos seleccionados alcanzó casi el 83,1% en un suelo arenoso con contenido en MO

In the present thesis we develop the optimized phenomenological model of in-situ chemical leaching (ISL) of uranium by the injection of sulfuric acid, with special account for the precipitation of non-soluble species as gypsum, which reduces the uranium recovery. The suggested model describes the mass transport with heterogeneous chemical reactions between liquid and solid rocks, leading to dissolve uranium oxides and recover uranium in liquid form. It includes both useful reactions, describing the dissolution of various kinds of uranium oxides, and detrimental reactions, leading to the precipitation of solid sediments (gypsum), whose flakes cover the surface of porous channels and reduce the efficiency of useful reactions. Among the qualitative results we revealed the existence of a critical rate of gypsum sedimentation, below which the ultimate uranium recovery is complete. In contrast, it tends to a limit value lower than 100% when the sedimentation rate is higher than the critical value. This limit recovery depends on various parameters of the process. The theory and the methodology developed in this work can be easily extended and applied on other type of ores that are recovered by in-situ leaching method and other types of solvents, Dans cette thèse, nous développons le modèle phénoménologique optimisé de lessivage chimique in situ (ISL) de l'uranium par l'injection d'acide sulfurique, en prenant en compte la précipitation des espèces non-solubles telles que le gypse, qui réduisent la récupération de l'uranium. Le modèle proposé décrit le transport de masse avec des réactions chimiques hétérogènes entre le liquide et les roches solides, qui mènent à la dissolution des oxydes d'uranium et à la récupération de l'uranium sous forme liquide. Ce modèle comprend à la fois des réactions utiles, qui décrivent la dissolution de divers types d'oxydes d'uranium, et les réactions néfastes qui conduisent à la précipitation des sédiments solides (gypse), dont les flocons couvrent la surface de canaux poreux et réduisent l'efficacité des réactions utiles. Parmi les résultats qualitatifs, nous avons révélé l'existence d'un taux critique de sédimentation de gypse, en dessous duquel la récupération ultime de l'uranium est complète. En revanche, elle tend à une valeur limite inférieure à 100% lorsque le taux de sédimentation est supérieur à la valeur critique. Ce taux de récupération limite dépend de divers paramètres du processus. La théorie et la méthodologie développées dans ce travail peuvent être facilement étendues et appliquées aux autres types de minerais qui sont récupérés par la méthode de lessivage in situ, et autres types de solvant

This thesis focuses on the development of a protocol for selective extraction of metals from spent Ni-Cd batteries. Conventionally, hydrometallurgical processes applied to this type of solids involve several steps, the main ones being the leaching and the metal recovery by electrolysis. The method used consists in coupling Electroleaching to Electrodeposition operation (denoted E/E) within the same cell. The technique is based on the leaching of the active material of Ni-Cd batteries by protons generated at the anode: the cations (Co2+, Ni2+ and Cd2+) released by leaching migrate to the cathode where the cadmium is selectively reduced. We studied the possibility of metals recovery, but also tried to understand the phenomena occurring in the cell during the E/E experiments. Initially, it was preferred to manually dismantle batteries due to the complexity of industrial waste crushed. The active matter of Ni-Cd has been characterized. Its average composition is as follows: Cd(OH)2: 45.3%, Cd0: 0.02%, Ni(OH)2: 30.0%, Ni0: 12.9%, NiOOH: 0.9%, Co(OH)2: 2.4%. In view of these different mineralogical forms, this solid can be considered a model for the waste treatment. Before considering the E/E treatment, chemical leaching of the active matter by H2SO4 was first studied. Modelling of the tests carried out showed that the kinetics of Cd(OH)2 dissolution is governed by mass transfer of protons and the dissolution of Ni(OH)2 and Co(OH)2 by the surface chemical reaction. Under these conditions of soft leaching, metal nickel is not oxidized and is found in the solid residue, with carbon. We had to demonstrate the cadmium electrowinning selectivity, for separation from Co2+ and Ni2+ species, with a current efficiency up to 99% at a current density of 350 A.m-2. The kinetic study of the E/E showed that electroleaching is mainly governed by H+ generation at the anode. Besides, the overall process is largerly controlled by cations transport from the anode to the cathode side: this transport phenomenon had also been modeled. The E/E applied to the electrode materials for 5 h 30 allows the leaching of 97% of the cadmium initially present. The residual solid is composed by 82% of nickel, mainly in the metallic form, 4% of cadmium, 0.5% of cobalt and 3% carbon. The deposition of cadmium is obtained with a purity greater than 97% and a current efficiency greater than 74% at a current density of 350 A.m-2. The feasibility of the E/E coupling applied to the spent Ni-Cd batteries treatment has been demonstrated despite the complexity of the matrix. The first tests to apply this treatment to industrial samples (Cd(OH)2: 36.1% Ni(OH)2: 24.1% Ni0: 16.6% NiOOH: 5.5% Co(OH)2: 2.4% and Fe: 1% by weight) confirm the results obtained with the electrode material from the manual dismantling, Ce mémoire porte sur le développement d'un protocole d'extraction sélective de métaux présents dans les accumulateurs Ni-Cd en fin de vie. Classiquement, les procédés hydrométallurgiques appliqués à ce type de solides comportent de nombreuses étapes dont les principales sont la lixiviation et la récupération du métal par électrolyse. Le procédé utilisé permet le couplage des opérations d'Electrolixiviation et d'Electrodéposition (noté E/E) au sein d'une même cellule. La technique est basée sur la lixiviation de la matière active des accumulateurs Ni-Cd par les protons générés à l'anode, les cations lixiviés (Co2+, Ni2+ et Cd2+) migrent vers la cathode où le cadmium est sélectivement réduit. Nous avons étudié les possibilités de récupération des métaux, mais également tenté d'appréhender les phénomènes prenant place dans la cellule lors du couplage E/E. Dans un premier temps, nous avons choisi de démanteler manuellement des accumulateurs en raison de la complexité des broyats industriels. La matière active des accumulateurs Ni-Cd a été caractérisée. Sa composition moyenne est la suivante :Cd(OH)2 : 45,3 %, Cd0 : 0,02 %, Ni(OH)2 : 30,0 %, Ni0 :12,9 %, NiOOH : 0,9%, Co(OH)2 : 2,4 %. Au vu des différentes formes minéralogiques présentes, ce solide peut être considéré comme un déchet modèle pour ce traitement. Avant d'envisager le couplage E/E, la lixiviation chimique de la matière active par H2SO4 a d'abord été étudiée. La modélisation de cette opération a mis en évidence que la cinétique de dissolution de Cd(OH)2 est gouvernée par le transfert de masse des protons, la dissolution de Ni(OH)2 et Co(OH)2 étant quant à elle régie par la réaction chimique de surface. Dans ces conditions de lixiviation douce, le nickel métallique n'est pas oxydé et se retrouve dans le résidu solide avec le carbone. Nous avons pu démontrer ensuite la sélectivité de l'électrodéposition vis-à-vis du Co2+ et du Ni2+ avec un rendement faradique d'environ 99 % à une densité de courant de 350 A.m-2. L'étude cinétique de l'E/E a montré que l'électrolixiviation est l'étape limitante du procédé, phénomène qui a également été modélisé. L'E/E appliquée aux matériaux d'électrodes permet en 5 h 30 de lixivier 97 % du cadmium initialement présent. Le solide résiduel est composé à 82 % de nickel, principalement sous la forme métallique, 4 % de cadmium, 0,5 % de cobalt et 3 % de carbone. Le dépôt de cadmium est obtenu avec une pureté supérieure à 97 % et un rendement faradique de déposition supérieur à 74 % à une densité de courant de 350 A.m-2. La faisabilité du couplage E/E appliqué au traitement d'accumulateurs Ni-Cd en fin de vie a été démontrée malgré la complexité de la matrice. Les premiers essais d'application de ce traitement à des échantillons industriels (Cd(OH)2 : 36,1 %, Ni(OH)2 : 24,1 %, Ni0 : 16,6 %, NiOOH : 5,5 %, Co(OH)2 : 2,4 % et Fe :1% en masse) confirment les résultats obtenus avec les matériaux d'électrodes provenant du démantèlement manuel

This thesis focuses on the development of a protocol for selective extraction of metals from spent Ni-Cd batteries. Conventionally, hydrometallurgical processes applied to this type of solids involve several steps, the main ones being the leaching and the metal recovery by electrolysis. The method used consists in coupling Electroleaching to Electrodeposition operation (denoted E/E) within the same cell. The technique is based on the leaching of the active material of Ni-Cd batteries by protons generated at the anode: the cations (Co2+, Ni2+ and Cd2+) released by leaching migrate to the cathode where the cadmium is selectively reduced. We studied the possibility of metals recovery, but also tried to understand the phenomena occurring in the cell during the E/E experiments. Initially, it was preferred to manually dismantle batteries due to the complexity of industrial waste crushed. The active matter of Ni-Cd has been characterized. Its average composition is as follows: Cd(OH)2: 45.3%, Cd0: 0.02%, Ni(OH)2: 30.0%, Ni0: 12.9%, NiOOH: 0.9%, Co(OH)2: 2.4%. In view of these different mineralogical forms, this solid can be considered a model for the waste treatment. Before considering the E/E treatment, chemical leaching of the active matter by H2SO4 was first studied. Modelling of the tests carried out showed that the kinetics of Cd(OH)2 dissolution is governed by mass transfer of protons and the dissolution of Ni(OH)2 and Co(OH)2 by the surface chemical reaction. Under these conditions of soft leaching, metal nickel is not oxidized and is found in the solid residue, with carbon. We had to demonstrate the cadmium electrowinning selectivity, for separation from Co2+ and Ni2+ species, with a current efficiency up to 99% at a current density of 350 A.m-2. The kinetic study of the E/E showed that electroleaching is mainly governed by H+ generation at the anode. Besides, the overall process is largerly controlled by cations transport from the anode to the cathode side: this transport phenomenon had also been modeled. The E/E applied to the electrode materials for 5 h 30 allows the leaching of 97% of the cadmium initially present. The residual solid is composed by 82% of nickel, mainly in the metallic form, 4% of cadmium, 0.5% of cobalt and 3% carbon. The deposition of cadmium is obtained with a purity greater than 97% and a current efficiency greater than 74% at a current density of 350 A.m-2. The feasibility of the E/E coupling applied to the spent Ni-Cd batteries treatment has been demonstrated despite the complexity of the matrix. The first tests to apply this treatment to industrial samples (Cd(OH)2: 36.1% Ni(OH)2: 24.1% Ni0: 16.6% NiOOH: 5.5% Co(OH)2: 2.4% and Fe: 1% by weight) confirm the results obtained with the electrode material from the manual dismantling; Ce mémoire porte sur le développement d'un protocole d'extraction sélective de métaux présents dans les accumulateurs Ni-Cd en fin de vie. Classiquement, les procédés hydrométallurgiques appliqués à ce type de solides comportent de nombreuses étapes dont les principales sont la lixiviation et la récupération du métal par électrolyse. Le procédé utilisé permet le couplage des opérations d'Electrolixiviation et d'Electrodéposition (noté E/E) au sein d'une même cellule. La technique est basée sur la lixiviation de la matière active des accumulateurs Ni-Cd par les protons générés à l'anode, les cations lixiviés (Co2+, Ni2+ et Cd2+) migrent vers la cathode où le cadmium est sélectivement réduit. Nous avons étudié les possibilités de récupération des métaux, mais également tenté d'appréhender les phénomènes prenant place dans la cellule lors du couplage E/E. Dans un premier temps, nous avons choisi de démanteler manuellement des accumulateurs en raison de la complexité des broyats industriels. La matière active des accumulateurs Ni-Cd a été caractérisée. Sa composition moyenne est la suivante :Cd(OH)2 : 45,3 %, Cd0 : 0,02 %, Ni(OH)2 : 30,0 %, Ni0 :12,9 %, NiOOH : 0,9%, Co(OH)2 : 2,4 %. Au vu des différentes formes minéralogiques présentes, ce solide peut être considéré comme un déchet modèle pour ce traitement. Avant d'envisager le couplage E/E, la lixiviation chimique de la matière active par H2SO4 a d'abord été étudiée. La modélisation de cette opération a mis en évidence que la cinétique de dissolution de Cd(OH)2 est gouvernée par le transfert de masse des protons, la dissolution de Ni(OH)2 et Co(OH)2 étant quant à elle régie par la réaction chimique de surface. Dans ces conditions de lixiviation douce, le nickel métallique n'est pas oxydé et se retrouve dans le résidu solide avec le carbone. Nous avons pu démontrer ensuite la sélectivité de l'électrodéposition vis-à-vis du Co2+ et du Ni2+ avec un rendement faradique d'environ 99 % à une densité de courant de 350 A.m-2. L'étude cinétique de l'E/E a montré que l'électrolixiviation est l'étape limitante du procédé, phénomène qui a également été modélisé. L'E/E appliquée aux matériaux d'électrodes permet en 5 h 30 de lixivier 97 % du cadmium initialement présent. Le solide résiduel est composé à 82 % de nickel, principalement sous la forme métallique, 4 % de cadmium, 0,5 % de cobalt et 3 % de carbone. Le dépôt de cadmium est obtenu avec une pureté supérieure à 97 % et un rendement faradique de déposition supérieur à 74 % à une densité de courant de 350 A.m-2. La faisabilité du couplage E/E appliqué au traitement d'accumulateurs Ni-Cd en fin de vie a été démontrée malgré la complexité de la matrice. Les premiers essais d'application de ce traitement à des échantillons industriels (Cd(OH)2 : 36,1 %, Ni(OH)2 : 24,1 %, Ni0 : 16,6 %, NiOOH : 5,5 %, Co(OH)2 : 2,4 % et Fe :1% en masse) confirment les résultats obtenus avec les matériaux d'électrodes provenant du démantèlement manuel

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2015-12-05; Some plants, known as hyperaccumulators, are able to develop on metal containing soils and to accumulate these metals at high concentrations in shoots. Biomass incineration leads to ash containing 10 to 25 wt % nickels, greater than in some mineral ores. This work follows a research that has been carried out by the team for several years, which has resulted in a patent on the hydrometallurgical production of the double salt ammonium and nickel hexahydrate (ANSH) from the biomass of Alyssum murale. It aims at improving the synthesis method of this salt in order to upscale it at the pilot scale and explore new methods leading to new products. The manuscript begins with a bibliographic review on phytomining from hyperaccumulators to metal recycling processes, essentially focused on nickel. Then ca 15 hyperaccumulator plants (genus Alyssum, Leptoplax and Bornmuellera) collected in Greece or Albania have been compared, in the objective of phytomining. Nickel concentrations were measured in the plant organs and in the ashes after combustion. The three types of plants are of great interest for the technology, they contain 1 to 3 wt % of nickel and the ashes 15 to 20%. The hydrometallurgical process of ANSH production was investigated step by step to optimize each step to produce a salt of high purity, to decrease materials and energy consumption and to minimize effluent and waste production. The process was thus improved. Eventually, new ideas have been tested for new processes and nickel products. The obtained results and the current dynamics prove the interest of phytomining and announce its imminent development; Certaines plantes, dites hyperaccumulatrices, ont la capacité de se développer sur des sols riches en métaux et d’accumuler ces métaux à des concentrations élevées. L’incinération de la biomasse produit des cendres qui contiennent de 10 à 25% en masse de Ni. Ce travail s’inscrit dans la continuité d’une recherche menée par l’équipe depuis plusieurs années, qui a donné lieu notamment à un brevet sur la production du sel double sulfate de nickel et d’ammonium hexahydraté (ANSH) à partir de la biomasse d’Alyssum murale. Le manuscrit comprend d’abord une synthèse bibliographique sur la phytomine, allant des hyperaccumulateurs aux procédés de valorisation, essentiellement centrée sur le nickel. Ensuite, ont été comparées quinze plantes hyperaccumulatrices (des genres Alyssum, Leptoplax et Bornmuellera) provenant d’Albanie ou de Grèce, en vue de leur application pour la phytomine. Les teneurs en nickel ont été mesurées dans les différents organes des plantes et dans les cendres obtenues par combustion. Les trois genres ont de l’intérêt pour l’application, les plantes contiennent 1 à 3% en masse de nickel et les cendres 15 à 20 %. Le procédé hydrométallurgique de production d’ANSH a été étudié étape par étape en vue d’optimiser chaque étape pour produire un sel très pur tout en économisant matière et énergie et minimisant la production d’effluents et de déchets. Ce travail a conduit à l’amélioration du procédé de départ. Enfin, de nouvelles pistes ont été proposées pour conduire à de nouveaux procédés et produits du nickel. Les résultats obtenus et la dynamique actuelle autour de la phytomine montrent l’intérêt de cette approche et annoncent son développement imminent

Une méthodologie d'étude du comportement en scénario de valorisation de déchets minéraux solidifiés/stabilisés est présentée. La méthodologie est basée sur des outils expérimentaux (des tests paramétriques et des essais de simulation du scénario) et des modèles de comportement. Le cas d'un bassin de stockage d'eau construit avec un matériau contenant des résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères est présenté. L'influence de la carbonatation du lixiviat par le CO2 atmosphérique sur le relargage des éléments de constitution du matériau est étudiée. Un modèle de comportement est mis en place pour le cas étudié; il comporte trois niveaux : 1) le matériau (chimie et diffusion), 2) le lixiviat (chimie et convection), 3) l'absorption du CO2 dans le lixiviat. Plusieurs échelles d'expérimentation (tests de laboratoire, pilote de laboratoire, pilote de terrain) ont été mises en place pour l'étude du scénario et pour la validation du modèle de comportement. Le rôle de la modélisation est mis en avant par les résultats prévisionnels des simulations. Ainsi, pour le cas étudié, la carbonatation du système diminue la concentration du plomb dans l'eau du bassin par rapport à un scénario "bassin couvert". La carbonatation ne modifie pas le relargage des éléments solubles (Na, K, Cl) et détermine la spéciation du Ca dans le bassin et à la surface du matériau., The reuse of wastes and industrial residues should only be considered if we can assure that the environmental risks related to the planned use remain acceptable. The assessment and development of methodologies and tools used in evaluating the long-term release of pollutants from materials containing wastes is an area of research that is expanding. These methods depend on not only the characteristics of the materials (especially physical structure and composition) but also contact with both water and the reactive atmosphere.The methodological standard ENV 12 920 is fundamental in the definition of the European approach, which involves the intrinsic and dynamic characterisation of the material/scenario couple in order to model the time-dependent source term. The main steps of the methodology are: 1) definition of the problem and the solution sought; 2) description of the scenario; 3) description of the waste; 4) determination of the influence of parameters on leaching behaviour; 5) modelling of leaching behaviour and 6) behavioural model validation.The reuse scenario considered in the paper was a storage tank open to the atmosphere including material leaching, carbonation and contact with air. The reservoir content was composed of a mixture of hydraulic binders and air pollution control residues from a Municipal Solid Waste Incinerator. Modelling of the source term (the reservoir material) was performed in several steps ranging from the physico-chemical characterisation of the material to the validation of the proposed model by field simulation devices.An experimental "toolbox" consisting of equilibrium dissolution tests and a dynamic leaching test was used. The experimental data supplied by the tests are the necessary input parameters for the behavioural model and give information about the release mechanisms. Identification of the main transfer mechanisms indicates that the release of soluble pollutants is the combined result of diffusional transfer of pollutants in the solution and the physico-chemical specificity of the species.A physico-chemical and transport model has been developed for the long-term prediction of environmental leaching behaviour of porous materials containing inorganic waste solidified with hydraulic binders and placed in a reuse scenario. The model includes the source term, the leachate and the gas/liquid interface. The source term considers the main chemical equilibria (a simplified system) occurring in the interstitial water of the porous material. The consideration of the base content of the material, and the experimental determination of the solubility of heavy metals in the pore water, ensure a good representation of the metal release. The source term also includes diffusion in the porous system, which is considered the main transport phenomenon.The leachate component considers chemical reactions that occur in the leachate. Many competitive dynamic processes (fluxes of mobile species coming from or penetrating into the material, gas absorption) take place in the leachate. Mass transport by convection of the leachate is also considered. Finally, the gas/liquid interface includes absorption with chemical reactions of carbon dioxide.The physico-chemical parameters (initial element content, lead solubility and diffusion coefficient) of the model with respect to the source term were estimated using laboratory leaching tests. The gas/liquid mass transfer coefficient was estimated for each pilot. The simulation results agree with the two scales of experimental data: laboratory scale (volume of reservoir 80 L) and field tests (20 m3). No scale effect was observed as the intensity of the absorption phenomenon was virtually the same.Experimental data and simulations show the main trends for the release of elements contained in the material: 1) The results obtained show that air carbonation of the leachate does not fundamentally change mass transfer mechanisms of easily soluble species (especially for alkaline metals). For these species, the use of the apparent diffusional model is a satisfactory solution for the prediction of long-term leaching behaviour. 2) The release of Ca and Pb was governed by chemical equilibria in pore water and diffusion whereas their speciation in the leachate was determined by pH and the presence of carbonate ions. 3) A carbonation front appears at the leachate/material interface and progresses into the material. 4) The target metal (lead) has a weak release (non-detectable by the analytical method used) for the study period. 5) Simulations of similar scenarios but without carbonation (a closed reservoir) predicts a higher concentration of lead than in the studied scenario.Model estimations may be enhanced by a better knowledge of the source term (particularly the mineralogy and chemistry) and by an exhaustive listing of external factors acting in each scenario. In this study, factors such as the biological activity or temperature fluctuations were not taken into account. The general methodology used is based on several indispensable steps that lead to an environmental assessment of materials containing wastes destined for reuse scenarios. The necessary tools (experimental tests and mathematical models) are however specific for categories of materials (wastes) and types of scenarios.A new generation of decision-making tools, based on modelling and simulation results, can complete, or even replace, the normalised procedures that mainly focus on laboratory experimental data.

This work estimated the leaching behavior of metolachlor from montmorillonite-based and commercial emulsifiable concentrate (EC) formulations in soil columns and field plots by using bioassay and chemical techniques. A montmorillonite-based formulation of metolachlor was prepared by adsorbing metolachlor to montmorillonite–benzyltrimethylammonium (BTMA) complex from aqueous solution. Bioassay and gas chromatography (GC) techniques detected high metolachlor concentrations in the top soil layers (0–9 cm) in soil columns and field plots sprayed with montmorillonite–BTMA–metolachlor complex. These results were also evident by severe growth inhibition restricted to the top soil layers (0–9 cm) and normal growth at deeper layers in soil columns and field plots. A wider range of metolachlor concentrations were detected in soil layers in columns treated with EC formulation in both soil columns and field plots. Relatively higher metolachlor concentrations were detected in the soil layers in field plots than in soil columns. A bioassay technique was a more sensitive tool than chemical technique and detected diluted concentration of metolachlor at deeper layers. The different leaching behavior of metolachlor applied as montmorillonite–BTMA complex is due to the adsorption capacity of montmorillonite–BTMA complex. Key words: metolachlor, montmorillonite–BTMA, leaching, soil columns, field plots.

The 182Hf-182W chronometer and, more generally, tungsten (W) isotopes are commonly used to address several scientific problems in cosmochemistry and, more recently, in geochemistry. They are, for instance, very useful tools for dating the first stages of our solar system history (radiochronometer), but also for studying the effects of galactic cosmic rays interacting with planetary or asteroidal surfaces (cosmogenic effects), or for glancing at the stellar environment of our nascent solar system (nucleosynthetic anomalies). On Earth, they have recently been used to test the Late Veneer hypothesis and to look for geochemical signatures dating back from before this late event. All these scientific problems use isotope signatures that are called “mass-independent” because they affect more some isotopes than others, independently of their masses.In this work, I propose new applications for the W isotopes system. I present an innovative method for measuring the “mass-dependent” fractionation of W stable isotopes, i.e. the fractionation induced by geological processes on asteroids, planetesimals, planets and their natural satellites, or in terrestrial environments: melting, crystallization, metamorphism, alteration, hydrothermal fluid circulations, contamination, mixing and much more.This new approach has been applied to a series of terrestrial and extraterrestrial samples (ordinary and carbonaceous chondrites, eucrites, iron meteorites). The measured isotope compositions range from -0,03 to +0,57 ‰ par atomic mass unit. It seems that alteration processes disturb the 182Hf-182W clock. As a consequence, 182Hf-182W ages measured on extensively altered samples could be apparent ages and have no chronological meaning.In order to better understand the effects of aqueous alteration on the H-W system, we set up a series of experiments in which we simulated the lixiviation of terrestrial samples (lherzolite and dunite) under controlled atmosphere, in both closed and semi-opened systems. These experiments were compared with PHREEQC geochemical modeling results. Experiments show a significant difference between the behaviors of Hf and W in solution, W being much more mobile than Hf. This is in line with our observations on altered carbonaceous chondrites: alteration may fractionate the Hf/W ratio, thus disturbing the Hf-W system and its associated radiochronometer.Having shown the effects of aqueous alteration on the Hf-W system, we chose to study an unaltered CR chondrite: these samples are of high interest for our knowledge of the early solar system, as they are considered as very pristine while presenting some clues of the earliest steps of differentiation. We studied the Tafassasset meteorite, generally considered as an anomalous and unaltered CR chondrite. We combined various analyses on this sample: 182Hf-182W chronology, micro-tomography, mineralogy and modeling of the thermal evolution of its parent body. This meteorite happened to be a partially differentiated primitive achondrite that accreted early in our solar system history, ca. one million years after CAIs.; Le chronomètre 182Hf-182W (hafnium-tungstène) et les isotopes du tungstène (W) sont aujourd’hui couramment utilisés en cosmochimie, et de plus en plus en géochimie. Ils servent notamment à dater les premières étapes de formation de notre système solaire (radiochronomètre), mais aussi à étudier l’effet des rayonnements cosmiques sur la matière (effets cosmogéniques) ou encore à retracer l’environnement stellaire de notre soleil au moment de sa formation (anomalies nucléosynthétiques). Sur Terre, ils sont utilisés depuis peu pour tester l’hypothèse du « Late Veneer » (vernis tardif) et pour rechercher des signatures géochimiques datant d’avant ce vernis tardif. Toutes ces signatures isotopiques sont dites « indépendantes de la masse » parce qu’elles affectent plus ou moins les différents isotopes, sans lien avec leurs écarts de masses.Ce travail propose une nouvelle application de l’analyse des isotopes du W. Une méthode analytique innovante est présentée pour le fractionnement « dépendant de la masse », c’est-à-dire le fractionnement des isotopes stables induit par les processus géologiques sur les astéroïdes, les planétésimaux, les planètes et leurs satellites naturels ou encore dans les environnements terrestres : fusion, cristallisation, métamorphisme, altération, hydrothermalisme, contamination, mélanges et bien d’autres.Le fractionnement des isotopes stables du W a été mesuré pour une série d’échantillons terrestres et surtout extraterrestres (chondrites ordinaires, chondrites carbonées, eucrites, météorites de fer). La gamme de variations observées va de -0,03 à +0,57 ‰ par unité de masse atomique. Nous avons mis en évidence que l’altération perturbait le chronomètre 182Hf-182W, les âges des échantillons altérés pouvant n’être que des âges apparents.De façon à mieux comprendre l’effet de l’altération sur le système Hf-W, nous avons mis en place des expériences de lixiviation de roches terrestres (lherzolite et dunite) sous atmosphère contrôlée, en système fermé et en système semi-ouvert. Nous avons complété ces expérimentations par des modélisations numériques à l’aide du logiciel PHREEQC. Les expériences montrent une grande différence de comportement de l’Hf par rapport au W en solution, confortant ce qui avait été observé dans les météorites : le W est beaucoup plus mobile que le Hf, ce qui fractionne le rapport Hf/W de l’échantillon. Ainsi, l’altération perturbe le système Hf-W et le radio-chronomètre associé.Enfin, ayant constaté ces effets de l’altération, nous avons choisi d’étudier une chondrite CR non altérée. En effet ces échantillons sont considérés comme parmi les plus primitifs du système solaire, et présentent des indices d’un début de différenciation. Nous avons donc étudié en détail la météorite de Tafassasset, une CR anormale, non altérée mais très métamorphisée, sur laquelle nous avons réalisé un ensemble d’analyses (182Hf-182W, minéralogie, micro-tomographie X, modélisation de l’évolution du corps parent). Cette météorite s’est révélée être en fait une achondrite primitive partiellement différenciée, et formée très précocement dans l’histoire du système solaire : elle s’est accrétée ~1 Ma après la formation des CAI.

The 182Hf-182W chronometer and, more generally, tungsten (W) isotopes are commonly used to address several scientific problems in cosmochemistry and, more recently, in geochemistry. They are, for instance, very useful tools for dating the first stages of our solar system history (radiochronometer), but also for studying the effects of galactic cosmic rays interacting with planetary or asteroidal surfaces (cosmogenic effects), or for glancing at the stellar environment of our nascent solar system (nucleosynthetic anomalies). On Earth, they have recently been used to test the Late Veneer hypothesis and to look for geochemical signatures dating back from before this late event. All these scientific problems use isotope signatures that are called “mass-independent” because they affect more some isotopes than others, independently of their masses.In this work, I propose new applications for the W isotopes system. I present an innovative method for measuring the “mass-dependent” fractionation of W stable isotopes, i.e. the fractionation induced by geological processes on asteroids, planetesimals, planets and their natural satellites, or in terrestrial environments: melting, crystallization, metamorphism, alteration, hydrothermal fluid circulations, contamination, mixing and much more.This new approach has been applied to a series of terrestrial and extraterrestrial samples (ordinary and carbonaceous chondrites, eucrites, iron meteorites). The measured isotope compositions range from -0,03 to +0,57 ‰ par atomic mass unit. It seems that alteration processes disturb the 182Hf-182W clock. As a consequence, 182Hf-182W ages measured on extensively altered samples could be apparent ages and have no chronological meaning.In order to better understand the effects of aqueous alteration on the H-W system, we set up a series of experiments in which we simulated the lixiviation of terrestrial samples (lherzolite and dunite) under controlled atmosphere, in both closed and semi-opened systems. These experiments were compared with PHREEQC geochemical modeling results. Experiments show a significant difference between the behaviors of Hf and W in solution, W being much more mobile than Hf. This is in line with our observations on altered carbonaceous chondrites: alteration may fractionate the Hf/W ratio, thus disturbing the Hf-W system and its associated radiochronometer.Having shown the effects of aqueous alteration on the Hf-W system, we chose to study an unaltered CR chondrite: these samples are of high interest for our knowledge of the early solar system, as they are considered as very pristine while presenting some clues of the earliest steps of differentiation. We studied the Tafassasset meteorite, generally considered as an anomalous and unaltered CR chondrite. We combined various analyses on this sample: 182Hf-182W chronology, micro-tomography, mineralogy and modeling of the thermal evolution of its parent body. This meteorite happened to be a partially differentiated primitive achondrite that accreted early in our solar system history, ca. one million years after CAIs.; Le chronomètre 182Hf-182W (hafnium-tungstène) et les isotopes du tungstène (W) sont aujourd’hui couramment utilisés en cosmochimie, et de plus en plus en géochimie. Ils servent notamment à dater les premières étapes de formation de notre système solaire (radiochronomètre), mais aussi à étudier l’effet des rayonnements cosmiques sur la matière (effets cosmogéniques) ou encore à retracer l’environnement stellaire de notre soleil au moment de sa formation (anomalies nucléosynthétiques). Sur Terre, ils sont utilisés depuis peu pour tester l’hypothèse du « Late Veneer » (vernis tardif) et pour rechercher des signatures géochimiques datant d’avant ce vernis tardif. Toutes ces signatures isotopiques sont dites « indépendantes de la masse » parce qu’elles affectent plus ou moins les différents isotopes, sans lien avec leurs écarts de masses.Ce travail propose une nouvelle application de l’analyse des isotopes du W. Une méthode analytique innovante est présentée pour le fractionnement « dépendant de la masse », c’est-à-dire le fractionnement des isotopes stables induit par les processus géologiques sur les astéroïdes, les planétésimaux, les planètes et leurs satellites naturels ou encore dans les environnements terrestres : fusion, cristallisation, métamorphisme, altération, hydrothermalisme, contamination, mélanges et bien d’autres.Le fractionnement des isotopes stables du W a été mesuré pour une série d’échantillons terrestres et surtout extraterrestres (chondrites ordinaires, chondrites carbonées, eucrites, météorites de fer). La gamme de variations observées va de -0,03 à +0,57 ‰ par unité de masse atomique. Nous avons mis en évidence que l’altération perturbait le chronomètre 182Hf-182W, les âges des échantillons altérés pouvant n’être que des âges apparents.De façon à mieux comprendre l’effet de l’altération sur le système Hf-W, nous avons mis en place des expériences de lixiviation de roches terrestres (lherzolite et dunite) sous atmosphère contrôlée, en système fermé et en système semi-ouvert. Nous avons complété ces expérimentations par des modélisations numériques à l’aide du logiciel PHREEQC. Les expériences montrent une grande différence de comportement de l’Hf par rapport au W en solution, confortant ce qui avait été observé dans les météorites : le W est beaucoup plus mobile que le Hf, ce qui fractionne le rapport Hf/W de l’échantillon. Ainsi, l’altération perturbe le système Hf-W et le radio-chronomètre associé.Enfin, ayant constaté ces effets de l’altération, nous avons choisi d’étudier une chondrite CR non altérée. En effet ces échantillons sont considérés comme parmi les plus primitifs du système solaire, et présentent des indices d’un début de différenciation. Nous avons donc étudié en détail la météorite de Tafassasset, une CR anormale, non altérée mais très métamorphisée, sur laquelle nous avons réalisé un ensemble d’analyses (182Hf-182W, minéralogie, micro-tomographie X, modélisation de l’évolution du corps parent). Cette météorite s’est révélée être en fait une achondrite primitive partiellement différenciée, et formée très précocement dans l’histoire du système solaire : elle s’est accrétée ~1 Ma après la formation des CAI.

The 182Hf-182W chronometer and, more generally, tungsten (W) isotopes are commonly used to address several scientific problems in cosmochemistry and, more recently, in geochemistry. They are, for instance, very useful tools for dating the first stages of our solar system history (radiochronometer), but also for studying the effects of galactic cosmic rays interacting with planetary or asteroidal surfaces (cosmogenic effects), or for glancing at the stellar environment of our nascent solar system (nucleosynthetic anomalies). On Earth, they have recently been used to test the Late Veneer hypothesis and to look for geochemical signatures dating back from before this late event. All these scientific problems use isotope signatures that are called “mass-independent” because they affect more some isotopes than others, independently of their masses.In this work, I propose new applications for the W isotopes system. I present an innovative method for measuring the “mass-dependent” fractionation of W stable isotopes, i.e. the fractionation induced by geological processes on asteroids, planetesimals, planets and their natural satellites, or in terrestrial environments: melting, crystallization, metamorphism, alteration, hydrothermal fluid circulations, contamination, mixing and much more.This new approach has been applied to a series of terrestrial and extraterrestrial samples (ordinary and carbonaceous chondrites, eucrites, iron meteorites). The measured isotope compositions range from -0,03 to +0,57 ‰ par atomic mass unit. It seems that alteration processes disturb the 182Hf-182W clock. As a consequence, 182Hf-182W ages measured on extensively altered samples could be apparent ages and have no chronological meaning.In order to better understand the effects of aqueous alteration on the H-W system, we set up a series of experiments in which we simulated the lixiviation of terrestrial samples (lherzolite and dunite) under controlled atmosphere, in both closed and semi-opened systems. These experiments were compared with PHREEQC geochemical modeling results. Experiments show a significant difference between the behaviors of Hf and W in solution, W being much more mobile than Hf. This is in line with our observations on altered carbonaceous chondrites: alteration may fractionate the Hf/W ratio, thus disturbing the Hf-W system and its associated radiochronometer.Having shown the effects of aqueous alteration on the Hf-W system, we chose to study an unaltered CR chondrite: these samples are of high interest for our knowledge of the early solar system, as they are considered as very pristine while presenting some clues of the earliest steps of differentiation. We studied the Tafassasset meteorite, generally considered as an anomalous and unaltered CR chondrite. We combined various analyses on this sample: 182Hf-182W chronology, micro-tomography, mineralogy and modeling of the thermal evolution of its parent body. This meteorite happened to be a partially differentiated primitive achondrite that accreted early in our solar system history, ca. one million years after CAIs.; Le chronomètre 182Hf-182W (hafnium-tungstène) et les isotopes du tungstène (W) sont aujourd’hui couramment utilisés en cosmochimie, et de plus en plus en géochimie. Ils servent notamment à dater les premières étapes de formation de notre système solaire (radiochronomètre), mais aussi à étudier l’effet des rayonnements cosmiques sur la matière (effets cosmogéniques) ou encore à retracer l’environnement stellaire de notre soleil au moment de sa formation (anomalies nucléosynthétiques). Sur Terre, ils sont utilisés depuis peu pour tester l’hypothèse du « Late Veneer » (vernis tardif) et pour rechercher des signatures géochimiques datant d’avant ce vernis tardif. Toutes ces signatures isotopiques sont dites « indépendantes de la masse » parce qu’elles affectent plus ou moins les différents isotopes, sans lien avec leurs écarts de masses.Ce travail propose une nouvelle application de l’analyse des isotopes du W. Une méthode analytique innovante est présentée pour le fractionnement « dépendant de la masse », c’est-à-dire le fractionnement des isotopes stables induit par les processus géologiques sur les astéroïdes, les planétésimaux, les planètes et leurs satellites naturels ou encore dans les environnements terrestres : fusion, cristallisation, métamorphisme, altération, hydrothermalisme, contamination, mélanges et bien d’autres.Le fractionnement des isotopes stables du W a été mesuré pour une série d’échantillons terrestres et surtout extraterrestres (chondrites ordinaires, chondrites carbonées, eucrites, météorites de fer). La gamme de variations observées va de -0,03 à +0,57 ‰ par unité de masse atomique. Nous avons mis en évidence que l’altération perturbait le chronomètre 182Hf-182W, les âges des échantillons altérés pouvant n’être que des âges apparents.De façon à mieux comprendre l’effet de l’altération sur le système Hf-W, nous avons mis en place des expériences de lixiviation de roches terrestres (lherzolite et dunite) sous atmosphère contrôlée, en système fermé et en système semi-ouvert. Nous avons complété ces expérimentations par des modélisations numériques à l’aide du logiciel PHREEQC. Les expériences montrent une grande différence de comportement de l’Hf par rapport au W en solution, confortant ce qui avait été observé dans les météorites : le W est beaucoup plus mobile que le Hf, ce qui fractionne le rapport Hf/W de l’échantillon. Ainsi, l’altération perturbe le système Hf-W et le radio-chronomètre associé.Enfin, ayant constaté ces effets de l’altération, nous avons choisi d’étudier une chondrite CR non altérée. En effet ces échantillons sont considérés comme parmi les plus primitifs du système solaire, et présentent des indices d’un début de différenciation. Nous avons donc étudié en détail la météorite de Tafassasset, une CR anormale, non altérée mais très métamorphisée, sur laquelle nous avons réalisé un ensemble d’analyses (182Hf-182W, minéralogie, micro-tomographie X, modélisation de l’évolution du corps parent). Cette météorite s’est révélée être en fait une achondrite primitive partiellement différenciée, et formée très précocement dans l’histoire du système solaire : elle s’est accrétée ~1 Ma après la formation des CAI.

Different Fe2O3/Al2O3 catalysts (4 wt% Fe) were prepared and characterized by N2 physisorption, SEM-EDX, TGA and XRD. The systems were tested for the oxidation of high concentration phenol solutions (5 g/L) in a batch reactor at 50 ºC, using H2O2 as oxidant. In order to enhance the catalyst stability two strategies were combined: an elevated temperature of calcination (900 °C) and pre-treatments with different organic acids (acetic, oxalic acid). The stability of the catalyst was improved significantly (leaching levels were reduced by up to 70%), with a good performance over the global oxidation process: mineralization levels of ca. 50% with oxidant consumption efficiencies of around 75%. Fil: Di Luca, Carla. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentina Fil: Ivorra, Fernando Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentina Fil: Massa, Paola Andrea. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentina Fil: Fenoglio, Rosa Juana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; Argentina Fil: Medina, Francisco Alberto. Universitat Rovira I Virgili; España. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina

With the development of upstream stormwater management and rainwater reuse, it has often been considered to use green roofs to improve water quality. Vegetative roofs are indeed constituted by two materials used in water depollution, a "soil" and plants. However, the mixed results obtained up to now show that green roof structures must be designed to reach this goal, by choosing materials which release few pollutants and are able to retain metals present in rainwater. To select pertinent substrate and drainage layers, it is first necessary to better understand their behaviours. Seven experimental roofs (six vegetalized ones + a gravel one) were built in 2010 near Nancy (France) on Cerema - DTer Est buildings. Concentrations and fluxes of the following trace metals (TM) were followed during two years: As, B, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb and Zn. Materials and plants were sampled regularly. Moreover, substrate evolution and specialization of TM plant and substrate thin sections were observed thanks to thin sections. Batch and column tests were conducted to evaluate TM availability and to characterize material abilities to sorb Cu and Zn. In terms of pollutant loads, fertilizers could represent a significant amount if Professionnal Rules were thoroughly applied. In green roof waters, concentrations are variable, generally higher than rain water ones and globally in the same range than classical roof ones. Thanks to a significant decrease in roof water volume in comparison to rain water ones, TM fluxes tend to decrease and all the green roofs prove to store Cd, Cr, Cu Pb, Sb and Zn with distinct efficiencies according to the elements and structures. Ni and B emissions by different substrates were identified. One of the drainage material also emits significant amounts of As. In correlation with laboratory experiments, it was shown that green roof structures provide favorable conditions to store TM brought by atmospheric deposits. The different layers act as a filter for TM on particles. Besides, the high pH and the presence of organic matter and iron oxide-hydroxides enhance ion sorption in substrate and drainage layers constituted of mineral and organic materials. However, substrate observations after two and a half year revealed characteristic evolution, such as organic matter content drop off, which could induce a decrease in the green roof ability to retain TM in the long run. As for TM emission by materials, two main mechanisms were identified: fine particle leaching, which generally diminishes after a few months and available TM lixiviations. The second one is not systematically immediate as TM availability varies over time in particular under the effect of plants and soil fauna. Lastly, plants have an indirect impact on water quality improvement mainly thanks to a temporary storing of a part of substrate available TM. Several technical suggestions are drawn from these results to design green roofs inducing a limited deterioration of rain water quality or able to store some atmospheric pollutants, according to the specific context of considered projects. One of the main suggestions is to use materials with low total and available TM contents. Furthermore, these experimentations were carried out only during the first years of the green roof life. It is, therefore, necessary to continue green roof observations to confirm the sustainability of their TM retention abilities and mechanisms in the long run.; Dans un contexte de gestion à l'amont et de récupération des eaux de pluie, l'utilisation de toitures Îgétalisées pour obtenir une eau de meilleure qualité a fréquemment été envisagée. Ces structures sont en effet munies d'un « sol » et de plantes, dont le potentiel de rétention de polluants est aÎré. Cependant, les résultats mitigés obtenus à ce jour soulignent la nécessité de dimensionner ces structures en vue de cet objectif de dépollution, en choisissant notamment des matériaux rejetant peu de polluants et retenant une grande proportion des substances présentes dans les eaux de pluie. Une meilleure connaissance de ces matériaux et des mécanismes en jeu dans ces structures est donc nécessaire pour une sélection pertinente des substrats et drainages utilisés. Sept parcelles expérimentales (six Îgétalisées + un témoin en gravier) ont été construites en 2010 sur les toitures du Laboratoire de Nancy (Cerema - Direction territoriale Est). Les concentrations et flux d'éléments traces métalliques (ETM) : As, B, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Zn ont été suivis pendant deux ans. Des prélèvements de matériaux et Îgétaux ont également été réalisés ponctuellement. De plus, des lames minces ont été réalisées afin d'observer plus précisément l'évolution des substrats. En parallèle, des essais en batchs et en colonnes ont été effectués afin de caractériser plus précisément les capacités de ces matériaux à retenir le cuivre et le zinc et d'évaluer la disponibilité des ETM présents. En termes d'apports aux structures, les engrais peuvent constituer une source non négligeable d'ETM si les préconisations professionnelles d'apports annuels venaient à être suivies. En sortie de toitures Îgétalisées, les eaux présentent des concentrations variables, généralement supérieures à celles des eaux en entrée et globalement dans la même gamme que celles de toitures classiques. Grâce à une diminution significative des volumes d'eau en sortie par rapport à l'entée, les flux montrent une rétention de Cd, Cr, Cu, Pb, Sb et Zn par l'ensemble des structures, mais variable selon les éléments. Des émissions de Ni et B, issus de différents substrats, ont été identifiées. Des flux importants d'As ont également été émis par l'une des couches de drainage. Ces observations, confrontées aux résultats obtenus en laboratoire, ont permis d'établir que les structures de toitures Îgétalisées présentent des conditions favorables à la rétention des ETM apportés par l'atmosphère. Les différentes couches jouent un rôle de filtre mécanique sur les éléments apportés sous forme particulaire. Par ailleurs, la présence de matière organique et d'oxyhydroxydes d'aluminium et de fer, ainsi qu'un pH éleÎ favorisent la rétention des ions libres dans les substrats et drainages composés de matières minérales et organiques. L'étude des substrats après plus de deux ans et demi de vie de la toiture montre cependant une évolution de ces caractéristiques qui pourrait induire une diminution des capacités de rétention au cours de la vie de la toiture. Concernant les émissions d'ETM par les matériaux, deux principaux mécanismes ont été identifiés. Le premier est le lessivage de particules fines, en particulier issues du drainage, qui s'atténue au bout de quelques mois. Le second est une lixiviation d'éléments disponibles. La disponibilité des ETM présents variant au cours du temps, notamment sous l'action des Îgétaux et de la faune du sol, ce type de rejet n'est pas systématiquement immédiat. L'ensemble de ces résultats montre l'importance de l'utilisation de matériaux présentant des quantités d'ETM totales et disponibles faibles lorsqu'un objectif d'amélioration de la qualité des eaux en sortie de toitures Îgétalisée est recherché. En outre, ces expérimentations ont seulement porté sur les premières années de vie de ces toitures Îgétalisées. Il est donc nécessaire de poursuivre leur suivi afin de s'assurer de la pérennité de leurs capacités et mécanismes de rétentions des apports d'ETM atmosphériques et anthropiques.