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Industrial development has generated the creation of new products that have improved the quality of life. In this way, the consumption of drugs, cosmetics, cleaning and personal care items, among others, has been promoted. These so-called emerging pollutants have been in frequent use in recent decades, causing strong pressure on aquatic habitats and being considered risk factors for the health of living beings. An example is triclosan (TCS), recognized for its fungicidal action and present in hygiene products such as antibacterials, personal care, liquid soaps and mouthwashes. Unfortunately, it has been found in raw and waste waters, interacting with aquatic ecosystems and affecting the quality of life of individuals, altering metabolic functions and consequently the trophic chain due to the effect of bioaccumulation. Thus, in this research, the effect of triclosan on the sperm motility was evaluated in sexually mature males of Oreochromis spp. that were subjected to an experimental design with three factors: triclosan concentration (0, 50, 120 and 190 µg / L), pH (7 and 9) and exposure time (0, 3 and 7 days). The results showed a significant decrease in fast mobility and therefore a significant increase for some treatments in medium and slow mobility. The results allow us to conclude that the interaction between the evaluated factors could influence the alteration of the sperm cell structure and the mitochondria, reducing their mobility due to a low synthesis of adenosine triphosphate. Resumen El desarrollo industrial ha generado la creación de nuevos productos que han mejorado la calidad de vida. De tal forma, se ha impulsado el consumo de fármacos, cosméticos, artículos de limpieza y de cuidado personal, entre otros. Éstos denominados contaminantes emergentes han sido de uso frecuente en las últimas décadas ocasionando una fuerte presión para los hábitats acuáticos y considerándose como factores de riesgo para la salud de los seres vivos. Un ejemplo es el triclosán (TCS), reconocido por su acción fungicida y presente en productos de aseo como antibacteriales, cuidado personal, jabones líquidos y enjuagues bucales. Desafortunadamente se ha encontrado en aguas crudas y residuales teniendo interacción con los ecosistemas acuáticos e incidiendo en la calidad de vida de los individuos, alterando funciones metabólicas y en consecuencia a la cadena trófica por efecto de bioacumulación. De tal forma, en esta investigación se evaluó el efecto del triclosán en la movilidad espermática de machos sexualmente maduros de Oreochromis spp. que fueron sometidos a un diseño experimental con tres factores: concentración de triclosán (0, 50, 120 y 190 µg/L), pH (7 y 9) y tiempo de exposición (0, 3 y 7 días). Los resultados evidenciaron una disminución significativa en la movilidad rápida y por lo tanto un aumento significativo para algunos tratamientos en la movilidad media y lenta. Los resultados permiten concluir que la interacción entre los factores evaluados pudo incidir en la alteración de la estructura celular espermática y a nivel mitocondrial disminuyendo su movilidad por una baja síntesis de adenosin trifosfato.

[Resumen]: Actualmente las actividades desarrolladas por el ser humano generan una gran cantidad de sustancias tóxicas, algunas de ellas son conocidas como contaminantes emergentes y llegan, en mayor o menor medida, a los ecosistemas acuáticos poniendo en riesgo el equilibrio natural de los océanos y la vida marina. Productores primarios como las microalgas se utilizan a menudo para evaluar la ecotoxicidad de estas sustancias nocivas ya que además de ser microorganismos especialmente sensibles a las perturbaciones del hábitat, son los primeros en establecer contacto con el contaminante cuando éste llega al ecosistema. En el presente estudio se analizó la toxicidad del contaminante emergente cloruro de benzalconio (BAC) sobre la diatomea marina Phaeodactylum tricornutum. Cultivos de P. tricornutum se expusieron a concentraciones de 0,025 – 0,05 y 0,10 mg L-1 de BAC y se analizaron distintos parámetros fisiológicos tras 24 y 96 horas de exposición mediante técnicas de espectrofotometría, citometría, fluorometría y microscopía de epifluorescencia con el fin de evaluar la toxicidad del BAC. Además, se calculó la concentración efectiva media (EC50) para este compuesto y, mediante el ensayo del cometa, se determinó su efecto genotóxico sobre el material genético microalgal. Los resultados mostraron un estrés celular en respuesta al contaminante ensayado ya que parámetros como la densidad celular, viabilidad, fotosíntesis y concentración celular de proteínas se vieron significativamente comprometidos, siendo los parámetros más sensibles la inhibición del crecimiento celular y el incremento de la actividad fotosintética. Se observaron cambios en la peroxidación lipídica, aunque no fueron estadísticamente significativos. Por último, el rendimiento fotosintético y la integridad de membrana no se vieron afectados. [Resumo]: Na actualidade, as actividades levadas a cabo polo ser humano xeran uhna gran cantidade de sustancias tóxicas, algunhas delas se coñecen como contaminantes emerxentes e chegan, en maior ou menor cantidade, ós ecosistemas acuáticos, poñendo en risco o equilibrio natural dos océanos e a vida mariña. Productores primarios, como as microalgas, utilízanse para avaliar a ecotoxicidade destas sustancias nocivas xa que, además de ser microorganismos especialmente sensibles ás perturbacións do hábitat, tamén son os primeiros en manter contacto có contaminante cando chega ó ecosistema. Neste estudo analizouse a toxicididade do contaminante emerxente cloruro de benzalconio (BAC) sobre a diatomea mariña Phaeodactylum tricornutum. Cultivos desta diatomea foron expostos a concentracións de 0,025 – 0,05 y 0,10 mg L-1 do BAC, e analizáronse distintos parámetros fisiolóxicos ás 24 e 96 horas de exposición mediante técnicas de espectrofotometría, citometría, fluorometría e microscopía de epifluorescencia, coa fin de avaliar a toxicidade do BAC. Ademáis, calculouse a concentratición efectiva media (EC50) para este composto e, por medio do ensaio do cometa, determinouse o seu efecto xenotóxico sobre o material xenético microalgal. Os resultados mostraron estrés celular en resposta a o contaminante ensaiado, xa que parámetros como a densidade celular, a viabilidade, a fotosíntese e a concentración celular de proteínas víronse significativamente alterados, sendo os parámetros máis sensibles a inhibición do crecemento celular e o incremento da actividade fotosintética. Observáronse cambios na peroxidación lipídica, aínda que non foron estatísticamente significativos. Por último, o rendimento fotosintético e a integridade de membrana non se viron afectados. [Abstract]: Human activities are known to generate large amounts of toxic substances, some of which are commonly known as emerging pollutants. These pollutants, to a greater or lesser extent, end up in the aquatic ecosystems endangering the natural balance of oceans and marine life. Primary producers such as microalgae are often used to evaluate the ecotoxicity of these harmful substances because of their particularly sensitivity to habitat perturbations and because they are the first to establish contact with the pollutant when it reaches the ecosystem. In the present study, we analyse the toxicity of the emerging contaminant benzalkonium chloride (BAC) on the marine diatom Phaeodactylum tricornutum. Cultures of P. tricornutum were exposed to concentrations of 0.025 - 0.05 and 0.10 mg L-1 of BAC and different physiological parameters were measured after 24 and 96 hours of exposure by spectrophotometry, cytometry, fluorometry and epifluorescence microscopy techniques in order to evaluate the toxicity of BAC. In addition, the median effective concentration (EC50) for this compound was calculated and, using the Comet assay, its genotoxic effect on the microalgal genetic material was determined. The results showed a cellular stress in response to the tested pollutant since parameters such as cell density, viability, photosynthesis and cellular protein concentration were significantly compromised, the most sensitive parameters being cell growth inhibition and increased photosynthetic activity. Changes in lipid peroxidation were observed, although they were not statistically significant. Finally, photosynthetic performance and membrane integrity were not affected. Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Biotecnoloxía avanzada. Curso 2020/2021

Orientador: Melissa Gurgel Adeodato Vieira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O aumento do impacto das atividades antropogênicas no ambiente pode ser percebido pela crescente presença de contaminantes emergentes em diversas matrizes hídricas. Essas substâncias, apesar de serem encontradas em baixas concentrações, têm suscitado grande preocupação em virtude de sua potencial toxicidade. O bisfenol-A (BPA) é um dos compostos emergentes sintéticos mais detectados no ambiente e de alto destaque devido a sua alta capacidade de desregulação endócrina. Dessa forma, tecnologias avançadas de remediação de matrizes hídricas têm sido amplamente avaliadas. Esta Dissertação teve como objetivo a avaliação da adsorção como método de remoção de bisfenol A de meio aquoso. A argila organofílica do tipo bentonita, Spectrogel tipo-C foi selecionada como adsorvente devido a sua maior afinidade com o BPA. A dosagem de 0,064 g/50 mL e o diâmetro de 0,855 mm foram estabelecidos como condições ótimas pelo planejamento experimental de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e adotadas nos experimentos subsequentes. No estudo cinético, conduzido a 25°C, foi constatado que o tempo de equilíbrio de adsorção foi de 32 horas e o perfil cinético foi descrito pelo modelo matemático de pseudossegunda ordem. Ademais, a transferência de massa em filme externo foi identificada como a etapa controladora do processo. O estudo de equilíbrio revelou que a capacidade máxima de adsorção definida pelo modelo de Langmuir foi de 0,2831 mmol/g a 25°C e atingiu o máximo (0,4060 mmol/g) a 55°C. A isoterma de Freundlich obteve bom ajuste aos dados experimentais nas temperaturas de 15 e 25°C, e a de Dubinin-Radushkevich para as temperaturas de 40 e 55°C. Além disso, os ajustes dos modelos indicam que a superfície da Spectrogel tipo-C é energeticamente heterogênea. Do ponto de vista termodinâmico, o processo é endotérmico e espontâneo. O hidróxido de sódio promoveu a melhor eficiência de dessorção (77,8%). O projeto simplificado em batelada indicou que para remover 90% de BPA de 200 L de solução a 1 mmol/L é necessário 1,5 kg de argila. A argila Spectrogel tipo-C foi caracterizada antes e após o processo de adsorção. A argila foi classificada como montmorillonita, com a presença de quartzo e mica, a partir de análises de DRX e FTIR. As análises térmicas identificaram uma perda de massa significativa nas argilas natural e contaminada (38,2 e 40,07 %, respectivamente). A análise de BET expôs a baixa área superficial da argila, que possui baixo volume de micro e mesoporos, o que foi corroborado pela técnica de MEV que revelou a superfície irregular e pouco porosa da Spectrogel tipo-C. A análise EDX evidenciou que o sal aplicado na organofilização da argila é removido durante o processo de adsorção. No estudo da adsorção dinâmica do BPA em leito fixo, a concentração de 0,2 mmol/L e vazão volumétrica de 0,6 mL/min foram determinadas como as melhores condições operacionais, promovendo a capacidade de adsortiva no ponto de saturação de 0,2151 mmol/g e porcentagem de remoção de 95% até o ponto de ruptura. O modelo proposto por Yan et al. apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais da curva de ruptura. A avaliação da vida útil da coluna revelou que o reuso da argila é possível por dois ciclos empregando-se NaOH como eluente. Cálculos teóricos baseados na teoria DFT avaliaram a reatividade do BPA em comparação a outros contaminantes emergentes. Em suma, a argila organofílica Spectrogel tipo-C apresentou resultados promissores para utilização futura em águas e efluentes contaminados com BPA Abstract: The increased impact of anthropogenic activities on the environment can be perceived by the growing presence of emerging contaminants in different water matrices. Despite being found in low concentrations, these substances have raised great concern due to their potential toxicity. Bisphenol-A (BPA) is one of the most detected synthetic emerging compounds in the environment and extensively known for its high capacity for endocrine disruption. Thus, advanced water remediation technologies have been widely evaluated. This dissertation aimed to evaluate adsorption as a method for removing bisphenol A from aqueous media. The bentonite type organophilic clay, Spectrogel type-C, was selected as an adsorbent due to its greater affinity with BPA. The dosage of 0.064 g/50 mL and the diameter of 0.855 mm were established as optimal conditions by the experimental design of Rotational Central Composite Design (RCCD) and adopted in subsequent experiments. In the kinetic study, conducted at 25°C, it was found that the adsorption equilibrium time was 32 hours and the kinetic profile was described by the pseudo-second order mathematical model. Furthermore, mass transfer on external film was identified as the rate-controlling step of the process. The equilibrium study revealed that the maximum adsorption capacity defined by the Langmuir model was 0.2831 mmol/g at 25°C and reached the maximum (0.4060 mmol/g) at 55°C. The Freundlich isotherm obtained good adjustment to the experimental data at temperatures of 15 and 25°C and the Dubinin-Radushkevich at 40 and 55°C. In addition, the fitting of these models indicates that the surface of Spectrogel type-C is energetically heterogeneous. From a thermodynamic point of view, the process is endothermic and spontaneous. Sodium hydroxide provided the best desorption efficiency (77.8%). The simplified batch design indicated that 1.5 kg of clay is required to remove 90% of BPA from 200 L of a 1 mmol/L solution. Spectrogel type-C clay was characterized before and after the adsorption process. The clay was identified as montmorillonite, with the presence of quartz and mica, based on XRD and FTIR analyses. The thermal analysis identified a significant mass loss in natural and contaminated clays (38.2 and 40.07%, respectively). The BET analysis revealed the low surface area of the clay and the low volume of micro and mesopores, which was corroborated by the SEM technique results that revealed the irregular and nonporous surface of Spectrogel type-C. The EDX analysis showed that the salt applied during the clay organophilization is removed during the adsorption process. In the study of the dynamic adsorption of BPA in a fixed-bed column, the concentration of 0.2 mmol/L and the volumetric flow of 0.6 mL/min were determined as the best-operating conditions, promoting the adsorptive capacity of 0.2151 mmol/g at the saturation point and 95% removal percentage at the breakthrough point. The model proposed by Yan et al. presented the best fit to the experimental data of the breakthrough curve. Evaluation of the useful life of the column revealed that the reuse of the clay is possible for two cycles using NaOH as eluent. Theoretical calculations based on DFT theory evaluated the reactivity of BPA and compared it to those of other emerging contaminants. In summary, the organophilic clay, Spectrogel type-C, showed promising results for future use in BPA-contaminated water and effluent Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 001 CNPQ 406193/2018-5; 308046/2019-6 FAPESP 7/18236-1; 2019/11353-8

El medio ambiente sufre el vertido continuo de contaminantes antropogénicos, incluyendo compuestos orgánicos, como fármacos y productos de cuidado personal (PPCPs), plaguicidas, sustancias perfluoroalquiladas (PFASs), drogas de abuso y microplásticos. Algunos de estos contaminantes son de hecho considerados contaminantes emergentes. Una de las principales fuentes de contaminantes al medio ambiente son las estaciones depuradoras de aguas residuales Además, existen otras fuentes de carácter más difuso como la infiltración o las aguas de escorrentía, que pueden transportar plaguicidas y otros contaminantes emergentes empleados en los campos de cultivo. Todos estos vertidos suelen tener un destino en común, el medio acuático. Los medios acuáticos son de una gran importancia medioambiental, fuertemente ligados a la riqueza y biodiversidad y en los que se apoyan numerosos ecosistemas. Sin embargo, una de las grandes problemáticas con respecto a la relación entre la contaminación y el agua, es que esta proporciona un medio de rápida dispersión para los contaminantes, pudiendo poner en riesgo la fauna, la flora o el sustrato, entre otros. Por eso el estudio de la contaminación en los ecosistemas acuáticos y como se relacionan estos con otros compartimentos ambientales es de vital importancia. Un punto destacable relacionado con el estudio de contaminantes antropogénicos en el medio ambiente es que los estudios enfocados en matrices bióticas siguen siendo escasos. Por un lado, la presencia de compuestos interferentes propios de la matriz, como pueden ser lípidos, proteínas o pigmentos, conlleva un alto grado de complejidad y supone un reto para la correcta detección y determinación de contaminantes orgánicos. Por otro lado, los mecanismos relacionados con la exposición de la biota a estos contaminantes como la distribución o la bioacumulación y eliminación de los mismos, son muy complejos. Dado que los ambientes acuáticos suelen ser los más afectados por el vertido de contaminantes antropogénicos, el estudio de la biota acuática es de una gran importancia. Teniendo en cuenta todo esto, el objetivo general de esta tesis es la evaluación del riesgo ambiental que supone el vertido de contaminantes orgánicos en los ecosistemas acuáticos, incluyendo la evaluación de fuentes, transporte y destino, posibles sinergias y efectos en la biota acuática. Partiendo de una investigación sobre el estado actual del conocimiento de los desafíos relacionados con la complejidad del análisis de muestras de biota y los contaminantes que habitualmente se determinan en ellas, y seguido de la evaluación de la presencia de contaminantes antropogénicos en ambientes acuáticos incluidas las aguas superficiales y los canales de riego y otras matrices que potencialmente podrían liberar contaminantes a los ambientes acuáticos, como los sedimentos. Luego, se realizó una selección de PPCPs, plaguicidas, PFASs y drogas de abuso. Considerando aquellos que han sido detectados en ambientes acuáticos previamente y también favoreciendo la selección de compuestos poco conocidos, como la droga de abuso bufotenina. A continuación, se pusieron a punto y validaron métodos de extracción y análisis para la determinación de estos contaminantes en matrices de mejillones y anguilas. Finalmente, se realizaron pruebas de laboratorio en condiciones controladas. Donde M. galloprovincialis se expuso a una mezcla de contaminantes y microplásticos para estudiar sus mecanismos de bioacumulación y eliminación, y la posible influencia de la presencia de microplásticos en estos procesos. Por otro lado, V. unguiculata fue expuesta a ibuprofeno durante su germinación y crecimiento, para estudiar la captación y metabolismo de este fármaco, así como su distribución en las diferentes partes de la planta. The environment suffers the continue discharge of anthropogenic contaminants. Including organic compounds, such as, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), pesticides, perfluoroalkyl substances (PFASs), illicit drugs and microplastics. Furthermore, some of these contaminants are considered emerging contaminants. Wastewater treatment plants are one of the main sources of contaminants discharge to the environment. There are also other sources like ground water and run off water, which can spread pesticides and other emerging pollutants employed in farming and agriculture. The discharge of these contaminants usually has a common destination, the aquatic environment. Aquatic ecosystems have high environmental value, are crucial for biodiversity and support many other ecosystems. However, this may also pose an environmental problem, since contaminants can be easily spread through water to reach other environments, fauna, and flora. For all these, the study of the occurrence, behaviour, and fate of the contaminants in the aquatic environments is crucial. A remarkable point related to the study of anthropogenic contaminants in the environment is that, the studies focused on biotic matrices are scarce yet. On the one hand, the presence of interfering compounds in the biotic matrices such as lipids, proteins, and pigments, entails a high degree of complexity and poses a challenge for the correct detection and determination of organic pollutants. On the other hand, the mechanisms related to the exposition of these contaminants such as distribution or bioaccumulation and elimination, are very complex. As the aquatic environments are usually the most affected by the discharge of anthropogenic contaminants, the study of aquatic biota should be a priority. Taking into account all of this, the general objective of this thesis is the environmental risk assessment of the aquatic ecosystems due to the discharge of organic pollutants, including the assessment of sources, transport and fate, possible synergies and effects in the aquatic biota. Starting with a research about the current state of knowledge of the challenges related to the complexity of the analysis of biota samples and the contaminants usually determined in them. And followed by the assessment of the anthropogenic pollutants presence in aquatic environments. Including surface waters and irrigation channels and other matrices that could potentially release pollutants to the aquatic environments, such as sediments. Then, a selection of PPCPs, pesticides, PFASs and illicit drugs was made. Considering the report of their presence in aquatic environments also favouring the selection of not well-known compounds, such as the illicit drug bufotenin. Then, both extraction and analytical methods were developed and validated for the determination of these contaminants in mussel and eel matrices. Finally, laboratory tests under controlled conditions were carried out. M. galloprovincialis was exposed to a mix of contaminants (including PFASs, pesticides and pharmaceuticals) and microplastics to study their bioaccumulation and elimination mechanisms, and the possible influence of the presence of microplastics in these processes. On the other hand, V. unguiculata was exposed to ibuprofen during its germination and growth, to study the uptake and metabolism of this pharmaceutical, as well as its distribution in the different parts of the plant.

[ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior., [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior., [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step.

A tese em questão apresenta um artigo científico e uma patente que abordam sobre preparação, caracterização e aplicação de carvões ativados (CAs) desenvolvidos a partir da semente de tucumã (Astrocaryum aculeatum) preparados para adsorção de alguns contaminantes emergentes a partir de soluções aquosas. No artigo científico desenvolvido a partir da semente de tucumã (Astrocaryum aculeatum) foram preparados carvões ativados (CAs) para adsorção de 2-nitrofenol a partir de soluções aquosas. Os CAs foram caracterizados por análise elementar, FTIR, isotermas de adsorção/dessorção de N2, TGA, Hidrofobicidade/Hidrofilicidade, e quantidade total de grupos ácidos e básicos. Os CAs mostraram ter superfícies hidrofílicas e eles apresentaram alta área superficial específica (SBET até 1318 m2 g-1). Nos estudos de otimização dos parâmetros, a remoção máxima foi obtida em pH 7, o tempo de contato foi de 30 min, a dose de adsorvente foi de 1,5 gL-1 e temperatura foi de 50°C. O Modelo Cinético de Ordem Geral e o Modelo de Isoterma de Liu foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais com uma capacidade de adsorção máxima de 1382 mg g-1 a 50°C. O efeito da temperatura e estudos termodinâmicos revelaram que o processo de adsorção do 2-nitrofenol sobre os CAs é dependente da temperatura, a adsorção é exotérmica e ocorre de maneira espontânea. Sobre a aplicabilidade dos CAs para tratamento de efluentes simulados, o carvão ativado de semente de tucumã apresentou um excelente resultado quanto ao tratamento de efluentes simulados, evidenciando sua alta eficiência para adsorção de compostos fenólicos. Os carvões ativados de sementes tucumã mostraram-se eficazes e altamente eficientes para remoção eficiente de 2-nitrofenol a partir de soluções aquosas. Em relação à patente desenvolvida, foram preparados três carvões ativados da semente de tucumã juntamente com cloreto de níquel, o que acarretou CAs com propriedades magnéticas e alta área superficial. A patente descreve a caracterização destes materiais com área superficial específica que variaram de 1132 a 775 m2 g-1. A saturação de magnetização alcançou valores Ms= 7,14, 8,29, 13,29 emu g-1 para os materiais, caracterizando uma alta magnetização. As isotermas de adsorção/dessorção de N2 indicaram que as amostras dos carvões magnéticos de tucumã (CMT) apresentam estruturas porosas formadas por microporos e mesoporos. Além disso, os materiais apresentaram alto teor de carbono em sua composição e foram caracterizados como hidrofílicos. Sendo assim, os novos materiais se mostraram altamente eficazes para a remoção de contaminantes orgânicos emergentes de efluentes aquosos. This thesis consists of one scientific paper and one patent addressing the preparation, characterization, and application of activated charcoal (CAs) developed from the seed of tucumã (Astrocaryum aculeatum) prepared for the adsorption of some contaminants emerging from aqueous solutions. Activated carbons (ACs) prepared from tucumã seed (Astrocaryum aculeatum) were used for 2-nitrophenol removal from aqueous solutions. The activated carbons were characterized by elemental analysis, FTIR, N2 adsorption/desorption isotherms, TGA, hydrophobicity/hydrophilicity balance, and a total of acidic and basic groups. The ACs showed to have hydrophilic surfaces, and they presented high specific surface areas (up to 1318 m2g-1). In batch optimization studies, maximum removal was obtained at pH 7, contact time of 30 min, adsorbent dosage 1.5 g L-1, and temperature of 50°C. General-order kinetic model and Liu isotherm model best fit the kinetic and equilibrium adsorption data with a maximum adsorption capacity of 1382 mg g-1 at 50°C. The effect of temperature and thermodynamic studies revealed that the adsorption processes of 2-nitrophenol onto ACs are dependent on temperature and are exothermic and spontaneous, respectively. Concerning the applicability of the ACs for treating simulated effluents, the tucumã seed activated carbon showed an excellent outcome in treating simulated effluents, evidencing its high efficiency for phenolic compound adsorption. Tucumã seed activated carbons showed to be cost-effective and highly efficient adsorbents for efficient removal of 2-nitrophenol from aqueous solutions. Concerning the patent developed, the preparation of three new activated carbons was made of magnetic properties and high surface area. The patent describes materials' characterization with surface area specifies that ranged from 1132 to 775 m2 g-1. The saturation of magnetization reached values Ms= 7.14, 8.29, 13.29 mu g-1 for the materials, characterizing a high magnetization. The adsorption/desorption isotherms of N2 indicated that samples of the magnetic-activated carbons feature porous structures formed by micropores and mesopores. Also, the materials presented high content of carbon in their composition and were characterized as hydrophilic. Thus, the new materials proved highly useful for the removal of organic contaminants arising from aqueous effluent.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso., [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés., [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy., Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales.

[Resumo] Os contaminantes emerxentes supoñen un problema global polo seu incremento nos ecosistemas e polo descoñecemento dos potenciais danos que poden causar nos seus habitantes. Derivados da actividade humana, é especialmente preocupante a súa acumulación como compostos contaminantes nas masas de auga. Entre eles, atópanse os antibióticos, que rexistran altas concentracións nas augas residuais españolas. Concretamente, a azitromicina é o máis abundante e o máis concentrado dos detectados. Para estudar o potencial efecto tóxico que produce este antibiótico, utilizáronse como organismos modelo Chlorella vulgaris (microalga amplamente empregada en estudos de ecotoxicidade) e protalos de Culcita macrocarpa, que ata este traballo non foron usados en ensaios deste tipo. Ao estudo dos efectos producidos sobre cada organismo cando se expoñen por separado, súmaselle a interacción dos dous organismos en co-cultivo, reflectindo así as condicións de vida en comunidade nos ecosistemas. Ensaiáronse concentracións de 0 μg.mL⁻¹, 0,5 μg.mL⁻¹ e 1 μg.mL⁻¹ de AZT para os seguintes parámetros: taxas de crecemento e de fotosíntese, peso seco e húmido, e do contido celular en pigmentos. Á fin do ensaio os resultados mostraron unha clara inhibición da fotosíntese en ambos organismos. A microalga ademais rexistra un forte aumento da biomasa seca, namentres que os protalos ven decrecido o peso húmido. En co-cultivo, os parámetros de fotosíntese e peso seco experimentan alteracións moito máis acusadas que cando se estudan nos organismos illados. [Resumen] Los contaminantes emergentes suponen un problema global por su incremento en los ecosistemas y por el desconocimiento de los potenciales daños que pueden causar en sus habitantes. Derivados de la actividad humana, es especialmente preocupante su acumulación como compuestos contaminantes en las masas de agua. Entre ellos, se encuentran los antibióticos, que registran altas concentraciones en las aguas residuales españolas. Concretamente, la azitromicina es el más abundante y el más concentrado de los detectados. Para estudiar el potencial efecto tóxico que produce este antibiótico, se utilizaron como organismos modelo Chlorella vulgaris (microalga ampliamente empleada en estudios de ecotoxicidad) y protalos de Culcita macrocarpa, que hasta este trabajo no han sido usados en ensayos de este tipo. Al estudio de los efectos producidos sobre cada organismo cuando se exponen por separado, se le suma la interacción de los dos organismos en co-cultivo, reflejando así las condiciones de vida en comunidad en los ecosistemas. Se ensayaron concentraciones de 0 μg.mL⁻¹, 0,5 μg.mL⁻¹ y 1 μg.mL⁻¹ de AZT para los siguientes parámetros: tasas de crecimiento y de fotosíntesis, peso seco y húmedo, y del contenido celular en pigmentos. Al final del ensayo los resultados mostraron una clara inhibición de la fotosíntesis en ambos organismos. La microalga además registra un fuerte aumento de la biomasa seca, mientras que los protalos ven disminuido el peso húmedo. En con el-cultivo, los parámetros de fotosíntesis y peso seco experimentan descensos mucho más acusado que cuando se estudian los organismos aislados. [Abstract]: Emerging pollutants are a global problem due to their increase in ecosystems and the lack of knowledge of the potential damage they can cause to their inhabitants. Derived from human activity, their accumulation as pollutants in water bodies is of particular concern. Among them are antibiotics, which have high concentrations in Spanish wastewater. Specifically, azithromycin is the most abundant and the most concentrated of those detected. To study the potential toxic effect produced by this antibiotic, Chlorella vulgaris (microalgae widely used in ecotoxicity studies) and Culcita macrocarpa prothals, which until this work had not been used in tests of this type. To the study of the effects produced on each organism when exposed separately, we added the interaction of the two organisms in co-culture, thus reflecting the conditions of community life in the ecosystems. Concentrations of 0 μg.mL⁻¹, 0,5 μg.mL⁻¹ and 1 μg.mL⁻¹ of AZT were tested for the following parameters: growth and photosynthesis rates, dry and wet weight, and cell pigment content. At the end of the trial, the results showed a clear inhibition of photosynthesis in both organisms. The microalgae also recorded a strong increase in dry biomass, while the prothals saw a decrease in wet weight. In co-culture, the parameters of photosynthesis and dry weight decrease much more markedly than when the organisms are studied in isolation. Traballo fin de grao (UDC.CIE). Bioloxía. Curso 2020/2021

El objetivo de este trabajo fue analizar las posibles relaciones de competencia existentes entre cuatro especies fitoplanctónicas que coexisten naturalmente en el medio marino costero, en respuesta a una situación de estrés tóxico. Para ello, se seleccionaron tres especies microalgales (Rhodomonas baltica, Cryptophyta; Amphidinium carterae, Dinophyta y Phaeodactylum tricornutum, Bacillariophyta) y una cianobacteria (Synechococcus sp.). El estrés tóxico fue inducido por la adición de contaminantes, siendo tres de ellos contaminantes emergentes: cafeína, ciprofloxacina (antibiótico) y nanopartículas de plata (NPsAg), y también se utilizaron aldehídos poliinstaturados (PUAs), cobre (Cu) y cadmio (Cd). El diseño experimental consistió en evaluar el crecimiento de las especies durante 72 h de exposición a los mismos, realizando el seguimiento de la densidad celular en cultivos experimentales, con las cuatro especies mezcladas. Se tomaron muestras a las 24, 48 y 72 h de la adición de los tóxicos que se analizaron por citometría de flujo. Los resultados mostraron claras diferencias en la respuesta de las distintas especies ante los contaminantes. Así, Synechococcus sp. mostró una disminución de las tasas de crecimiento, cuyos efectos más significativos fueron debidos a la ciprofloxacina y las NPsAg, (1.164±0.007 día-1, se redujo hasta 0.275±0.101 día-1 y desde 1.176±0.016 día-1 hasta 0.273±0.063 día-1). También, destacó el porcentaje de inhibición de la población de cianobacterias debido a las NPsAg que alcanzó un 91.5±2.9 % y a la ciprofloxacina que llegó hasta un 87.4±3.8 %. Estas nanopartículas también tuvieron un gran efecto de inhibición para A. carterae, inhibiendo su crecimiento en un 98.4±6.2 %, al contrario que con la ciprofloxacina, que hizo que aumentara su crecimiento en un 50±6.6 %. En cuanto a P. tricornutum, es la que tiene los porcentajes de inhibición más bajos, aunque, de todas las especies, R. baltica fue la especie menos afectada por la presencia de estos contaminantes. De los resultados obtenidos, se puede concluir que R. baltica fue la especie que mejor se adaptó ante posibles entradas de estos contaminantes en el medio natural, siendo la cianobacteria la que mostró un efecto más negativo en competencia con el resto de especies en una situación de contaminación. The objective of this work was to analyze the possible existing competition relationships between four phytoplankton species that naturally coexist in the coastal marine environment, in response to a situation of toxic stress. There was a selection of three species of microalgae, which are: Rhodomonas baltica (Cryptophyta), Amphidinium carterae (Dinophyta) and Phaeodactylum tricornutum (Bacillariophyta) and one cyanobacterium, Synechococcus sp. Toxic stress was induced by the addition of pollutants, five of them emerging pollutants: caffeine, ciprofloxacin (antibiotic), copper, cadmium, and silver nanoparticles (NPsAg), and polyunsaturated aldehydes (PUAs) were also used. The experimental design, consisted on evaluating the growth of the species during 72 h of exposure to them, monitoring the cell density in experimental cultures, with these four species mixed. Samples were taken 24, 48 and 72 h after the addition of toxins and analyzed by flow cytometry. The results showed clear differences in the response of the different species to pollutants. Thus, Synechococcus. sp. showed a decrease in growth rates, whose most significant effects were due to ciprofloxacin and NPsAg, which respectively reduced its growth rate from 1.164 ± 0.007 day-1 to 0.275 ± 0.101 day-1 and from 1.176 ± 0.016 day-1 to 0.273 ± 0.063 day-1. Also, the percentage of inhibition due to cyanobacteria due to NPsAg reached 91.5 ± 2.9 % and due to ciprofloxacin reached 87.4 ± 3.8%, were highlighted. These nanoparticles also had a great inhibition effect for A. carterae, inhibiting its growth by 98.4 ± 6.2%, unlike with ciprofloxacin, which increased its growth by 50 ± 6.6%. Regarding P. tricornutum, it is the one with the lowest percentages of inhibition, although, of all the species, R. baltica was the least affected species. From the results obtained, it can be concluded that R. baltica was the species that has the best adaptability to possible entry of these pollutants into the natural environment, being cyanobacteria the one that showed more negative effects in competition with the rest of species in a situation of contamination, and this may be due to various causes such as the presence of pollutants, interspecific relationships between species and the relationship between these two factors., 50 páginas, Universidad de Cádiz.

Os Contaminantes de Preocupação Emergente (CPE) têm sido encontrados em efluentes, águas superficiais, águas de abastecimento e águas subterrâneas em diversas partes do mundo. Esse fato tem causado grande preocupação na área ambiental devido à falta de regulamentação e ao pouco conhecimento sobre seus impactos, tanto para o meio ambiente, quanto para a saúde pública. As tecnologias de tratamento de águas e efluentes convencionais não têm atingido a eficiência necessária para a remoção desses poluentes. Nesse contexto, surgem os processos fotomediados por radiação ultravioleta (UV), tais como a fotólise (FT) e a fotocatálise (FC), como alternativas para tratamento complementar. Esses processos podem ser realizados nos Coletores Parabólicos Compostos (CPC) que é o mais eficiente tipo de reator solar. Dessa forma, objetivou-se neste estudo verificar a eficiência desse sistema na degradação do moxifloxacino (MOX), que é classificado como um CPE, pois suas descargas no ambiente não são controladas e é pouco removido em sistemas de tratamento convencionais. Para tanto, soluções contendo MOX foram tratadas em reator CPC, via FT e FC, com o uso de radiação solar e artificial. Na FC empregou-se TiO2 como catalisador na forma suspensa (FCp) e imobilizada (FCi). Avaliou-se a influência das variáveis: radiação solar UV, concentração, estação do ano, pH, vazão e temperatura. Adicionalmente, para avaliar os produtos de transformação gerados na FC, foram testadas a citotoxicidade e a genotoxicidade das soluções bruta e tratada em Allium cepa e a toxicidade aguda em A. cepa e Lactuca sativa. Os resultados apontam a FT como principal processo oxidativo presente na degradação de MOX dentro do reator CPC, alcançando 74,81±0,78 % de degradação. A FCi apresentou resultado análogo, 76,68±5,12 % na sua melhor condição operacional. Na FCp predominaram processos de adsorção na superfície do catalisador. No entanto, não foi observada mineralização de MOX em ambos os processos. O pH foi um dos parâmetros mais importantes nos processos, pois determina a especiação do MOX e a sua interação com o meio. A maior intensidade de radiação incidente no reator durante o verão elevou o percentual de degradação do MOX, enquanto a temperatura não pareceu influenciar no processo. A concentração de MOX a ser tratada e a vazão precisam ser ajustadas de acordo com o reator. O uso da radiação artificial pode subsidiar os processos em dias nublados ou chuvosos, durante o inverno e a noite. Os subprodutos de MOX após o tratamento no reator solar CPC não mostraram citotoxicidade e genotoxicidade para A. cepa e toxicidade aguda para L. sativa. Os resultados, portanto, indicam que o uso do reator solar CPC pode ser eficiente na remoção de MOX em águas residuais e de águas de abastecimento. Contaminants of emerging concern (CPE) have been found in effluents, surface water, water supply and groundwater in many regions around the world. This fact has been caused great concern in the environmental area due to the lack of regulation and the little knowledge about their impacts on both the environment and public health. Conventional wastewater treatment technologies have not achieved the necessary efficiency to remove these pollutants. In this context, photomediated processes by ultraviolet (UV) radiation, such as photolysis (FT) and photocatalysis (FC), appear as an alternative for complementary treatment. Parabolic Compound Collectors (CPCs) are the most efficient type of solar reactors. Thus, the aim of this study was to verify the efficiency of this system for degradation of moxifloxacin (MOX), which is classified as a CPE because its discharges into the environment are not controlled, and it is poorly removed in conventional effluent treatment systems. Therefore, solutions containing MOX were evaluated in a CPC reactor, via FT and FC, using solar and artificial radiation. In FC, the use of TiO2 as a catalyst in suspended (FCp) and immobilized (FCi) forms were evaluated. The influence of UV solar radiation, contaminant concentration, year’s season, pH, flow rate and temperature were evaluated. Additionally, to evaluate the transformation products generated in the solar photocatalytic process D, cytotoxicity and genotoxicity of crude and treated solutions in Allium cepa and acute toxicity in A. cepa and Lactuca sativa were evaluated. The results indicate that FT is the main oxidative process for MOX degradation inside CPC reactor, with 75±1 % of degradation. In FCi obtained a similar result, 77±5% in its best operational condition. In FCp, the adsorption process on the catalyst surface there was predominated. However, no MOX mineralization was observed in both processes. pH is one of the most important parameters in the processes as it determines the speciation of the MOX and its interaction with the water. The greater intensity of radiation incident on the reactor during the summer increases the percentage of degradation while the temperature did not influence the process. The concentration of MOX to be treated and the flow rate need to be adjusted according to the reactor. The use of artificial radiation can support the processes on cloudy or rainy days, during winter and at night. The byproducts of MOX after CPC reactor solar treatment did not show cytotoxicity and genotoxicity in A. cepa and acute toxicity in L. sativa. The results, therefore, indicate that the use of the CPC solar reactor can be efficient in removing MOX from wastewater and water supply.

El incremento de la población ha traído consigo un aumento acelerado del consumo de agua para suministro urbano e industrial, lo que produce un aumento de las aguas residuales. El crecimiento económico y las necesidades humanas, promueven el uso de diversas sustancias para la creación de productos necesarios para el ser humano, esto genera una mayor diversidad de contaminantes dentro de esta agua. Añadido a esto, la integración de nuevos y más sensibles métodos de análisis de composición del agua residual, permiten llegar a límites de detección de compuestos químicos en concentraciones traza (µg/L o ng/L). Compuestos que antiguamente no podian ser detectados y ahora llamados contaminantes emergentes (CEs) o microcontaminantes emergentes (MCEs) debido a sus bajas concentraciones. Estos compuestos generan un reto en la actualidad para la depuración de las aguas. Pues debido a la falta de información de los mismos, falta de regulación en algunos países y el posible impacto ecológico y toxicológico que puede generar, son de gran interés en la comunidad científica. A nivel mundial en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR), la técnica más utilizada es el tratamiento biológico con lodos activos convencionales (CAS). Técnica que tiene altas eliminaciones de materia orgánica y según su configuración puede llegar a eliminar nutrientes. Pero en diferentes estudios se demuestra que, para algunos CEs, no presenta altas eliminaciones, lo cual genera puntos de vertido continuo de estos compuestos. Con el creciente interés en la mejora de la calidad de efluentes tratados, ya sea para vertido controlado sin deterioro ambiental o para su posible reutilización, los sistemas convencionales no generan los efluentes de alta calidad que a día de hoy se pretenden producir para los diferentes posibles usos. Es por esto que las normativas ambientales cada vez más estrictas y la comunidad científica interesada en mejorar las tecnologías de tratamiento de aguas residuales, promueven el estudio de diferentes tecnologías que permitan eliminar dichos compuestos y crear efluentes de alta calidad para su posible reutilización. Muchas tecnologías no presentan altas eliminaciones de CEs y las que obtienen buenos resultados son costosas de implementar en el tratamiento de agua residual urbana. Los sistemas que combinan procesos biológicos aerobios y anaerobios son de alto interés, puesto que son ambientalmente sostenibles, en especial gracias a su baja producción de fangos y bajos costes de operación y mantenimiento, y a que permiten una recuperación energética gracias al biogás producido en los procesos anaerobios. Una combinación interesante es la formada por un sistema anaeróbico (UASB) y un biorreactor de membranas (MBR). El tratamiento anaerobio se caracteriza por tener altas eliminaciones de materia orgánica y al tener una baja producción de lodos y producir biogás, que puede ser utilizado para diversos usos, lo que genera un interés económico en su implementación para el tratamiento de aguas. El sistema MBR es una combinación de dos procesos básicos, la degradación biológica y la filtración de los sólidos en suspensión y microorganismos responsables de biodegradación mediante una unidad de filtración por membrana. Este sistema ha mejorado la producción de efluentes de alta calidad, disminuyendo el coste y la necesidad de terreno frente a tratamientos convencionales seguidos de un tratamiento terciario. Por esta razón la utilización de esta tecnología está en auge creciente; no obstante, a pesar de los beneficios de la nueva tecnología, se observa que hay una condición de operación que limita este tipo de tratamiento. Se trata del ensuciamiento de la membrana, que representa un obstáculo importante para la amplia instalación y mantenimiento de los MBR. El ensuciamiento consiste en la deposición de material coloidal en suspensión en la membrana, la cual crea una capa de torta sobre la superficie de la misma, reduciendo su capacidad de filtración y obligando a realizar paradas técnicas de limpieza y mantenimiento. Cuando se implementa la electrocoagulación dentro del sistema MBR, configurando un Electro-Biorreactor de Membrana Sumergida (eMBR), se puede observar una reducción en el ensuciamiento de la membrana, ya que se producen cambios en las propiedades del licor mezcla, como el aumento del tamaño del flóculo y la reducción de sustancias poliméricas extracelulares SPE y productos microbianos solubles EPS. Asimismo, se ha visto en otras investigaciones como la electrocoagulación puede ser una tecnología que ayude a la eliminación de CEs, que con las configuraciones habituales no han sido eliminados. Esta investigación estudia la puesta en marcha y la operación de un sistema híbrido UASB + eMBR, con dos tipos de agua a tratar, agua residual sintética y agua residual de una depuradora real. La investigación con la alimentación de agua sintética se realizó en laboratorio y se consideraron dos fases. La primera de ellas sin contaminantes emergentes en el afluente, para estudiar la eliminación de materia orgánica y nutrientes y el efecto de la electrocoagulación en el ensuciamiento de la membrana, aplicando diferentes densidades de corriente de 5, 10 y 15 A/m2. En la segunda fase se introdujeron una serie de CEs seleccionados en el afluente sintético, para evaluar su reducción en el UASB y en el eMBR para las diferentes densidades de corriente aplicadas. La experimentación con agua residual real se realizó en la EDAR Monte Orgegia, donde se alimentó la planta piloto combinada con el efluente del tratamiento primario. Se utilizaron parámetros de operación similares a la experimentación con agua sintética. Se estudió la eliminación de contaminantes emergentes, materia orgánica, nutrientes y reducción del ensuciamiento de la membrana. Se aplicaron densidades de corriente más bajas que en la experimentación de laboratorio, de 2, 5 y 10 A/m2. Los parámetros de operación del sistema fueron: TRH del UASB 15 h, TRH del MBR 9 h, flujo de permeado en el MBR LMH 3±2, operación en el MBR con tiempos de permeado de 10 min y 1 min de retro­ lavado, tiempos de operación de la electrocoagulación de 5 min ON/10 min OFF. El análisis de reducción del ensuciamiento de la membrana se realiza tras la medición automática de la presión transmembrana (PTM) durante los días de operación en cada fase. Se completó el estudio con los cambios morfológicos del lodo y la concentración de EPS y SMP, junto con análisis respirométrico y observación de bioindicadores en licor mezcla. Se estudió la eficiencia en la remoción de demanda química de oxígeno (DQO), nitrógeno total (NT), fósforo total (PT) y en la eliminación de cuatro contaminantes emergentes seleccionados de la familia de los fármacos, que se han encontrado recalcitrantes en otras investigaciones y que son de preocupación por sus posibles efectos toxicológicos: lbuprofeno, 17α-etinilestradiol, Carbamazepina y Diclofenaco. Se evidenció que la combinación de UASB y eMBR para mejorar la calidad del efluente, es positiva. Los resultados demostraron altas eliminaciones de materia orgánica y con la implementación del sistema eMBR se incrementó la eliminación de fósforo, y de los contaminantes diclofenaco, carbamazepina y 17α-etinilestradiol. Este comportamiento se observó tanto con agua sintética como con el agua residual real. El sistema eMBR presentó un impacto positivo en relación a la eficiencia en la reducción del ensuciamiento de la membrana, debido a que la implementación de la electrocoagulación genero un cambio en las propiedades del lodo y consecuentemente en el ensuciamiento de la membrana. Las fracciones de proteínas y carbohidratos de las EPS solubles presentaron reducciones significativas respecto al MBR sin electrocoagulación. Se logró disminuir la PTM hasta un 80%, con una DC de 5 A/m2. Proyecto CTM2016-76910-R: “Eliminación de contaminantes emergentes mediante procesos anaerobios y en serie y tratamientos complementarios: del Ministerio de Economía y Competitividad de España. Y la Generalitat Valenciana beca Santiago Grisolía ref. GRISOLIAP/2017/173.

A identificação de compostos já legislados e emergentes em águas superficiais é uma das principais linhas de pesquisa em relação à qualidade da água. Neste trabalho, o Lago Guaíba (29°55′-30°24′ S; 51°01′-51°20′ W) foi a área de estudo, com coletas em 14 diferentes pontos, escolhidos para caracterizar tanto os aportes de outros rios da região, como pontos de captação e navegação fluvial. O Lago Guaíba é um corpo d'água de 496 km2 situado na depressão geológica do estado do Rio Grande do Sul, o qual é receptor de vários rios da região metropolitana, a quinta maior área metropolitana do Brasil, com aproximadamente 5 milhões de habitantes. O desenvolvimento e validação de métodos para análise de fármacos, agrotóxicos, metais/metaloides e compostos suspeitos são uma alternativa em potencial e podem ser usados para uma avaliação abrangente da presença destes compostos no ambiente. Neste trabalho, métodos para determinação de 42 fármacos e 62 agrotóxicos (ANEXO a, b e c) foram validados utilizando extração em fase sólida com cartuchos Strata-XTM e C-18, seguindo-se de análise por LC-QTOF-MS e GC-MS/MS, respectivamente. Vinte e sete metais/metaloides (ANEXO d) foram analisados por ICP-MS, por um período de dois anos (2019 e 2020) na água do Lago Guaíba. Os agrotóxicos analisados foram aqueles pertencentes às Portarias federal (GM/MS Nº 888, DE 4 DE MAIO DE 2021) e estadual (RS/SES Nº 320 DE 24/04/2014), e os fármacos foram selecionados a partir de um extenso levantamento dos mais consumidos na região (hospitais, farmácias, RENAME e REMUME). Todos os parâmetros de validação cumpriram as determinações do SANTE/12682/2019. Das 92 amostras de água analisadas de janeiro de 2019 a dezembro de 2020, 24 fármacos e 27 agrotóxicos foram quantificados em concentrações variando de

Producción Científica, The presence of residues of veterinary pharmaceuticals in farm wastewaters such as pig slurry represents a problem that needs to be tackled to avoid further contamination of environmental waters and the development of resistant bacteria. For their monitoring and control, it is necessary the existence of reliable analytical tools. The present paper describes for the first time the development and optimization by statistical experimental design of a specifically designed analytical method for the analysis of 21 veterinary drugs, including 18 antibiotics of several families (β-lactams, tetracyclines, fluoroquinolones, sulfonamides, macrolides, among others), 1 antiparasitic, 1 analgesic and 1 hormone, in a complex environmental matrix such as the fresh solid phase of pig slurry. The resulting method, consisted of an ultrasound assisted extraction (UAE) combined with in-situ dispersive solid phase extraction (d-SPE) from a 0.3 g of freeze-dried sample aliquot followed by a preconcentration step by compact solid phase extraction (c-SPE) and subsequent instrumental analysis by ultra-high-performance-liquid-chromatography (UHPLC) coupled to mass spectrometry in tandem (MS/MS) by a triple quadrupole, was successfully validated as a very sensitive (method limit of quantification in the low ng g−1) and reliable method (relative recoveries around 100% and method repeatability featured by a general relative standard deviation below 20%). Provided raw data was intended to be processed by matrix-matched quantification approach. The resulting methodology was applied to the characterization of several pig manures from different Spanish farms sampled across breeding season between 2018 and 2019. Sample precedence showed to have a high impact in the positives, its frequency and concentration., Junta de Castilla y León - Fondo Europeo de Desarrollo Regional (projects CLU 2017e09, UIC 071, INFRARED2018-UVA3 and VA080G), Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (grant TQ2017-84006-C3-1-R)

[Resumo] Os contaminantes emerxentes supoñen un problema global polo seu incremento nos ecosistemas e polo descoñecemento dos potenciais danos que poden causar nos seus habitantes. Derivados da actividade humana, é especialmente preocupante a súa acumulación como compostos contaminantes nas masas de auga. Entre eles, atópanse os antibióticos, que rexistran altas concentracións nas augas residuais españolas. Concretamente, a azitromicina é o máis abundante e o máis concentrado dos detectados. Para estudar o potencial efecto tóxico que produce este antibiótico, utilizáronse como organismos modelo Chlorella vulgaris (microalga amplamente empregada en estudos de ecotoxicidade) e protalos de Culcita macrocarpa, que ata este traballo non foron usados en ensaios deste tipo. Ao estudo dos efectos producidos sobre cada organismo cando se expoñen por separado, súmaselle a interacción dos dous organismos en co-cultivo, reflectindo así as condicións de vida en comunidade nos ecosistemas. Ensaiáronse concentracións de 0 μg.mL⁻¹, 0,5 μg.mL⁻¹ e 1 μg.mL⁻¹ de AZT para os seguintes parámetros: taxas de crecemento e de fotosíntese, peso seco e húmido, e do contido celular en pigmentos. Á fin do ensaio os resultados mostraron unha clara inhibición da fotosíntese en ambos organismos. A microalga ademais rexistra un forte aumento da biomasa seca, namentres que os protalos ven decrecido o peso húmido. En co-cultivo, os parámetros de fotosíntese e peso seco experimentan alteracións moito máis acusadas que cando se estudan nos organismos illados. [Resumen] Los contaminantes emergentes suponen un problema global por su incremento en los ecosistemas y por el desconocimiento de los potenciales daños que pueden causar en sus habitantes. Derivados de la actividad humana, es especialmente preocupante su acumulación como compuestos contaminantes en las masas de agua. Entre ellos, se encuentran los antibióticos, que registran altas concentraciones en las aguas residuales españolas. Concretamente, la azitromicina es el más abundante y el más concentrado de los detectados. Para estudiar el potencial efecto tóxico que produce este antibiótico, se utilizaron como organismos modelo Chlorella vulgaris (microalga ampliamente empleada en estudios de ecotoxicidad) y protalos de Culcita macrocarpa, que hasta este trabajo no han sido usados en ensayos de este tipo. Al estudio de los efectos producidos sobre cada organismo cuando se exponen por separado, se le suma la interacción de los dos organismos en co-cultivo, reflejando así las condiciones de vida en comunidad en los ecosistemas. Se ensayaron concentraciones de 0 μg.mL⁻¹, 0,5 μg.mL⁻¹ y 1 μg.mL⁻¹ de AZT para los siguientes parámetros: tasas de crecimiento y de fotosíntesis, peso seco y húmedo, y del contenido celular en pigmentos. Al final del ensayo los resultados mostraron una clara inhibición de la fotosíntesis en ambos organismos. La microalga además registra un fuerte aumento de la biomasa seca, mientras que los protalos ven disminuido el peso húmedo. En con el-cultivo, los parámetros de fotosíntesis y peso seco experimentan descensos mucho más acusado que cuando se estudian los organismos aislados. [Abstract]: Emerging pollutants are a global problem due to their increase in ecosystems and the lack of knowledge of the potential damage they can cause to their inhabitants. Derived from human activity, their accumulation as pollutants in water bodies is of particular concern. Among them are antibiotics, which have high concentrations in Spanish wastewater. Specifically, azithromycin is the most abundant and the most concentrated of those detected. To study the potential toxic effect produced by this antibiotic, Chlorella vulgaris (microalgae widely used in ecotoxicity studies) and Culcita macrocarpa prothals, which until this work had not been used in tests of this type. To the study of the effects produced on each organism when exposed separately, we added the interaction of the two organisms in co-culture, thus reflecting the conditions of community life in the ecosystems. Concentrations of 0 μg.mL⁻¹, 0,5 μg.mL⁻¹ and 1 μg.mL⁻¹ of AZT were tested for the following parameters: growth and photosynthesis rates, dry and wet weight, and cell pigment content. At the end of the trial, the results showed a clear inhibition of photosynthesis in both organisms. The microalgae also recorded a strong increase in dry biomass, while the prothals saw a decrease in wet weight. In co-culture, the parameters of photosynthesis and dry weight decrease much more markedly than when the organisms are studied in isolation. Traballo fin de grao (UDC.CIE). Bioloxía. Curso 2020/2021

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Melissa Gurgel Adeodato Vieira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Contaminantes emergentes vem sendo amplamente investigados devido ao seu potencial risco a saúde humana e ao ambiente, mesmo em baixas concentrações. Os antibióticos são uma das classes de fármacos mais utilizados no mundo, e vem continuamente sendo descartados no ambiente e sendo detectados em efluentes e matrizes aquosas. A cefazolina (CFZ) é um antibiótico muito utilizado tanto na medicina humana quanto na veterinária, e deixa um alto valor residual no ambiente. Tratamentos convencionais tem se mostrado ineficientes ou onerosos para remoção desses contaminantes em baixas concentrações. Assim, esta dissertação avaliou a remoção da cefazolina de matrizes aquosas por adsorção. Para tanto, realizou-se testes de afinidade adsortiva com uma variedade de materiais e biomateriais adsorventes, tendo sido a argila organofílica Spectrogel tipo C a selecionada como material mais promissor. O planejamento experimental de delineamento composto central rotacional foi efetuado para avaliar as melhores condições de concentração inicial (0,132 mmol/L), massa de adsorvente (0,448 g/50 mL solução) e diâmetro do adsorvente (0,655 nm). Ensaios em batelada indicaram que a resistência à transferência de massa em filme externo é a etapa limitante do processo e o modelo de Sips melhor descreveu o sistema no equilíbrio. A capacidade máxima de adsorção (ajuste de Langmuir) foi de 0,877 mmol/g a 25 ºC. Os testes em batelada atingiram uma remoção de 80% em um tempo de equilíbrio de 72 horas. Pelo estudo termodinâmico foi possível observar que o processo é endotérmico e espontâneo. A regeneração térmica foi avaliada, assim como um projeto simplificado em batelada, que indicou a necessidade de 112 g de Spectrogel para um volume de 10 L de solução de CFZ, com remoção máxima de 90%. A adsorção em sistema dinâmico contínuo também foi analisada. Os testes ocorreram em coluna de leito fixo empacotada com Spectrogel. O sistema operando com a condição de concentração inicial de 0,5 mmol/L e vazão de 0,1 mL/ min forneceu a maior capacidade de adsorção da cefazolina (20 µmol/g), porém o sistema com a condição de concentração inicial de 0,3 mmol/L e vazão de 0,1 mL/min promoveu o menor valor de zona de transferência de massa (5,88 cm). O modelo DualSD foi o que melhor descreveu as curvas de ruptura do processo. A modelagem molecular da CFZ foi avaliada, indicando uma molécula estável e pouco reativa, quando comparada a outros fármacos. As análises de caracterização da argila antes e depois do processo de adsorção indicam ser uma argila predominantemente amorfa, não porosa, com baixa área superficial e estável, sem grandes modificações depois do processo Abstract: Emerging contaminants have been widely investigated due to their potential risk to human health and the environment, even at low concentrations. Antibiotics are one of the most used classes of pharmaceuticals in the world, and have been continuously discarded into the environment and detected in effluents and aqueous matrices. Cefazolin (CFZ) is an antibiotic widely used in both human and veterinary medicine, and leaves a high residual value in the environment. Conventional treatments have been shown to be inefficient or costly to remove these contaminants at low concentrations. Thus, this dissertation evaluated the removal of cefazolin from aqueous matrices by adsorption. For this purpose, adsorbent affinity tests were carried out with a variety of adsorbent materials and biomaterials, with the Spectrogel type C organophilic clay being selected as the most promising material. The experimental design of a rotational central composite design was carried out to evaluate the best conditions of initial concentration (0.132 mmol/L), adsorbent mass (0.448 g/50 mL solution) and adsorbent diameter (0.655 nm). Batch tests indicated that the resistance to external film mass transfer is the limiting step of the process and the Sips model best described the system at equilibrium. The maximum adsorption capacity (Langmuir fit) was 0.877 mmol/g at 25°C. The batch tests achieved an 80% removal at an equilibrium time of 72 hours. Through the thermodynamic study, it was possible to observe that the process is endothermic and spontaneous. Thermal regeneration was evaluated, as well as a simplified batch design, which indicated the need for 112 g of Spectrogel for a volume of 10 L of CFZ solution, with a maximum removal of 90%. Adsorption in a continuous dynamic system was also analyzed. The tests took place in a fixed bed column packed with Spectrogel. The system operating with the condition of initial concentration of 0.5 mmol/L and flow rate of 0.1 mL/min provided the highest adsorption capacity of cefazolin (20 µmol/g), but the system with the condition of initial concentration of 0.3 mmol/L and flow rate of 0.1 mL/min promoted the lowest mass transfer zone value (5.88 cm). The DualSD model was the one that best described the process rupture curves. The molecular modeling of CFZ was evaluated, indicating a stable and poorly reactive molecule when compared to other drugs. The clay characterization analyzes before and after the adsorption process indicate that it is a predominantly amorphous, non-porous clay, with low surface area and stable, without major modifications after the process Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 001 FAPESP 2020/16004-9; 2019/11353-8 CNPQ

RESUMEN: En la presente investigación se llevó a cabo la construcción del reactor piloto GRB-01 para la eliminación de contaminantes orgánicos; el principio de degradación está basado en el uso de dos procesos de remoción. El primero es un proceso físico llevado a cabo mediante la implementación de una fase de electrocoagulación. El segundo consiste en una degradación química empleando métodos de oxidación avanzada. En la evaluación de su eficacia se utilizaron Cristal Violeta y Glifosato en una matriz de agua sintética y agua residual hospitalaria proveniente del Hospital San Andrés de Tumaco (Nariño – Colombia). Con el fin de realizar seguimiento a la eficacia del reactor GRB-01 se utilizaron métodos de espectrofotometría UV-vis, HPLC y TOC para determinar la concentración de los contaminantes; también se evaluó la toxicidad de los efluentes luego de cada tratamiento, realizando una serie de cultivos in vitro con semillas de Raphanus sativus (Rábano) y Cichorium endivia (Lechuga escarola). Además se verificó la versatilidad del reactor GRB-01 al acoplarlo a un sistema de alimentación eléctrico fotovoltaico. Como resultado se obtuvo una remoción superior al 99% para el Cristal violeta; para el caso del glifosato se obtuvo una degradación del TOC cercana al 80%, mientras que para las aguas residuales hospitalarias se obtuvo más del 50% de degradación en la sumatoria de sus contaminantes. Adicionalmente se consiguió disminuir la toxicidad que presentaban las muestras iniciales.

Els contaminants orgànics són substàncies químiques amb el potencial de causar efectes adversos al medi ambient i/o a la salut humana. Degut a l’ús cada cop més elevat de substàncies químiques i la seva emissió continuada al medi ambient, aquestes es poden considerar com a pseudo-persistents, convertint en una prioritat el monitoratge de la seva presència al medi ambient. Un dels aspectes que està suscitant una major preocupació es el control dels contaminants orgànics al medi aquàtic, ja que pot afectar de manera significativa a la seva qualitat. En aquest sentit, l'objectiu principal d'aquesta Tesi es el desenvolupament de metodologia analítica basada en la cromatografía líquida acoblada a l'espectrometría de masses en tandem, utilitzant un analitzador de triple quadrupol, per a la determinació de certs contaminants orgànics, tant prioritàris com emergents, en mostres d'aigua. Un cop la metodologia ha estat desenvolupada i validada, ha estat aplicada a l'analisi de mostres d'aigua del riu Ebre i a mostres recollides en una ETAP. D'aquesta manera s'ha pogut avaluar la presència d'aquests contaminants en aquestes aigües, així com l'efectivitat dels diferents tractaments aplicats en aquesta ETAP per a l'eliminació d'aquests contaminants. Los contaminantes orgánicos son sustancias químicas con el potencial de causar efectos adversos al medio ambiente y / o la salud humana. Debido al uso cada vez más elevado de sustancias químicas y su emisión continuada al medio ambiente, estas se pueden considerar como pseudo-persistentes, convirtiendo en una prioridad el monitoreo de su presencia en el medio ambiente. Uno de los aspectos que está suscitando una mayor preocupación es el control de los contaminantes orgánicos en el medio acuático, ya que puede afectar de manera significativa a su calidad. En este sentido, el objetivo principal de esta Tesis es el desarrollo de metodología analítica basada en la cromatografía líquida acoplada a la espectrometría de masas en tándem, utilizando un analizador de triple cuadrupolo, para la determinación de ciertos contaminantes orgánicos, tanto prioritarios como emergentes, en muestras de agua. Una vez la metodología ha sido desarrollada y validada, ha sido aplicada al análisis de muestras de agua del río Ebro y en muestras recogidas en una ETAP. De esta manera se ha podido evaluar la presencia de estos contaminantes en estas aguas, así como la efectividad de los diferentes tratamientos aplicados en esta ETAP para la eliminación de estos contaminantes. Organic pollutants are chemicals with the potential to cause adverse effects to the environment and / or human health. Due to the increasing use of chemical substances and their continuous release into the environment, these can be considered as pseudo-persistent, making monitoring their presence in the environment a priority. One of the aspects that is causing the greatest concern is the control of organic pollutants in the aquatic environment, as it can significantly affect its quality. In this sense, the main objective of this Thesis is the development of analytical methodology based on liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry, using a triple quadrupole analyzer, for the determination of certain organic pollutants, both priority and emerging, in water samples. Once the methodology has been developed and validated, it has been applied to the analysis of water samples from the Ebro river and in samples collected in an ETAP. In this way, the presence of these pollutants in these waters has been evaluated, as well as the effectiveness of the different treatments applied in this ETAP for the elimination of these pollutants.

[SPA] El objetivo principal de la tesis es abordar de manera integrada los riesgos asociados a la utilización de aguas regeneradas en agricultura. En concreto se realizará una evaluación exhaustiva de la presencia, persistencia y acumulación de los denominados contaminantes de preocupación emergente en el sistema agua-suelo-planta. Para ello, se seleccionarán cultivos reales de alto interés comercial, diferentes condiciones de trabajo (sistemas de riego, tipo de sustratos, etc.), y se propondrán protocolos de análisis específicos que permitirán evaluar la calidad de los cultivos. Los resultados obtenidos, junto con protocolos adicionales para estudios microbiológicos y la valoración de efectos toxicológicos a corto y largo plazo, permitirán prever futuros escenarios de riesgo y evitar problemas en el complejo suelo-planta, garantizando una producción agrícola de alta calidad, protegiendo además la salud humana. [ENG] The main objective of this thesis is to address the risks associated with the use of reclaimed water in agriculture in an integrated manner. Particularly, a comprehensive assessment of the presence, persistence and accumulation of the so-called pollutants of emerging concern in the water-soil-plant system will be carried out. For this purpose, real crops of high commercial interest, different working conditions (irrigation systems, type of substrates, etc.) will be selected, and specific analysis protocols will be proposed to assess the quality of the crops. The results obtained, together with additional protocols for microbiological studies and the evaluation of short- and long-term toxicological effects, will help to foresee future risk scenarios, and avoid problems in the soil-plant complex, guaranteeing high-quality agricultural production while protecting human health. Esta tesis se desarrolla en el marco del proyecto RIS3MUR REUSAGUA, financiado por la Consejería de Empresa, Industria y Portavocía de la Región de Murcia, que se desarrolla en el marco del Programa Operativo Feder 2014-2020, y en el que se encuentran involucradas las siguientes entidades: CEBAS-CSIC, Imida, Esamur, UMU, UPCT, Cetenma, Azud, Hidrogea y Emuasa. El doctorando se encuentra financiado por un contrato predoctoral de la Fundación Séneca. Comunidad Autónoma de la Región de Murcia.

Durante las últimas décadas, la producción de aguas residuales ricas en nutrientes con una amplia gama de contaminantes emergentes como son productos de cuidado personal, fragancias sintéticas y especialmente los compuestos farmacéuticamente activos (PhACs) ha aumentado continuamente en todo el mundo debido al crecimiento exponencial de las poblaciones urbanas, al consumo doméstico y al crecimiento de la producción industrial. Hoy en día, las plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas (EDARs) convencionales se enfrentan a numerosos problemas a la hora de cumplir los estándares más estrictos en términos de vertido de nutrientes y eliminación de contaminantes emergentes. En este sentido, el aumento de la eutrofización de las aguas superficiales receptoras, así como la presencia continua de contaminantes orgánicos (p.ej., PhACs) en las aguas residuales tratadas y fangos digeridos, son temas de creciente preocupación en todo el mundo. Además, varios estudios han demostrado que los PhACs pueden acumularse en el suelo, las aguas subterráneas y las porciones comestibles de las plantas regadas con aguas residuales tratadas, lo que representa para el ser humano una importante exposición a los PhACs con posibles implicaciones para la salud. Para dar solución a estos problemas, en la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la presencia, el destino y la eficiencia de eliminación (RE) de 27 PhACs en una planta de tratamiento de aguas residuales a escala piloto operada con procesos convencionales y avanzados en diferentes fases experimentales. Esta investigación se planteó desde un punto de vista multidisciplinar, en busca de vínculos entre la eficacia de la remoción de los PhACs, el rendimiento de sistemas de tratamiento, los parámetros de operación, y la estructura de las comunidades microbianas en la biomasa, tanto en la línea de agua como en la línea de fangos de la planta piloto. La planta piloto utilizada es una copia a escala (1:25.000) de la EDAR Murcia Este (Murcia, España) que trata hasta 6 m3d-1 de las aguas residuales procedentes de esta depuradora. La investigación se dividió en tres períodos experimentales (Fase I, II y III) en la línea de aguas. En las Fases I y II se operó durante 208 días con un sistema convencional de eliminación biológica de nutrientes en configuración A2O (anaeróbico/anóxico/aeróbico), y con diferentes parámetros operacionales entre fases; mientras que en la Fase III, el biorreactor A2O se transformó en un biorreactor híbrido de lecho móvil (sistema IFAS “Integrated Fixed-Film Activated Sludge”) rellenando el 50% de la cámara aeróbica con el soporte plástico AnoxKaldnes K5. En la línea de fangos, el fango primario y secundario producido por la línea de aguas fue espesado y tratado por dos digestores en serie usando el sistema no convencional de digestión anaeróbica bifásica (MAD). La digestión bifásica fue operada durante dos fases experimentales (Fase I y II) con una duración de 104 días cada una, utilizando dos conjuntos diferentes de tiempos de retención hidráulico (TRH) para los digestores acidogénicos (AcD) y metanogénicos (MD) (Fase I, 2 y 12 días; y Fase II, 5 y 24 días, en AcD y MD, respectivamente). Se realizaron análisis qPCR y de secuenciación masiva (Illumina MiSeq) para cuantificar e investigar la estructura, diversidad y dinámica de poblaciones de las comunidades de bacterias, arqueas y hongos en el fango activado del biorreactor A2O y el fango digerido del AcD y MD. Se utilizaron análisis multivariantes y coeficientes de correlación de Spearman en busca de vínculos significativos entre las REs de los PhACs seleccionados, las abundancias de los grupos microbianos en el biorreactor y los digestores, y los cambios de las variables ambientales/operativas de los biorreactores A2O, A2O-IFAS y los digestores de la AcD y MD. En la línea de agua, los resultados mostraron que el sistema A2O mejoró las REs de materia orgánica, nutrientes y 5 PhACs cuando se operó con mayor concentración de biomasa (MLSS) y menor F/M ratio, en la Fase II; en consecuencia, se encontraron correlaciones positivas entre las REs de estos PhACs y varias variables operativas/ambientales (MLSS, F/M ratio, concentración del influente N-NH4 + y tasa de eliminación de nitrógeno total). Sin embargo, cuando el biorreactor operó con el sistema A2O-IFAS en la Fase III, las REs de materia orgánica, nutrientes y de 8 y 5 PhACs mejoraron significativamente en comparación con el sistema convencional A2O (Fase I y II, respectivamente). Además, estas mejoras de rendimiento del sistema A2O-IFAS se produjeron con un menor coste operativo. En la línea de fangos, se encontraron los rangos de TRHs óptimos para la digestión bifásica en función de la producción de ácidos grasos volátiles (VFA) y metano en ambos digestores; este hecho fue corroborado por las fuertes interrelaciones encontradas entre las variables operacionales y de rendimientos, y la abundancia relativa de grupos de bacterias y arqueas. Finalmente, la extensión del TRH de 12 días (Fase I) a 24 días (Fase II) en la DM se vinculó significativamente con una mejor eliminación de 7 PhACs. Los gráficos de escalado multidimensional no métrico (MDS) y el análisis de biotaambiente (BIO-ENV) revelaron fuertes correlaciones entre la estructura de las comunidades de bacterias y arqueas del biorreactor A2O de la línea de aguas, y los digestores AcD y MD de la línea fangos, con los cambios de las variables operacionales/ambientales de cada biorreactor entre las fases experimentales, que posteriormente se correlacionaron con diferencias en las tasas de eliminación de nutrientes en la línea de aguas y tasas de producción de biogás en la línea de fangos. El análisis BIO-ENV y MDS también estableció sólidas interconexiones entre los REs de 11 PhACs con los cambios de las abundancias relativas de diferentes familias de bacterias y géneros de arqueas en la línea de aguas. Del mismo modo, se detectaron correlaciones sólidas entre los REs de 6 PhACs y las abundancias relativas de varios grupos de bacterias y arqueas en los AcD y MD de la línea de fangos. Estas interrelaciones señalaron su potencial relación con los procesos de biodegradación/biotransformación de estos compuestos xenobióticos en los sistemas de tratamiento de fangos y aguas residuales urbanas., During the last decades, the production of nutrient-rich wastewaters with a wide range of emerging contaminants such as personal care products, ultraviolet filters, synthetic fragrances and especially the active pharmaceutically compounds (PhACs) has been continuously increasing worldwide due to the exponential growth of urban populations, household consumption and industrial production. Nowadays, conventional wastewater treatment plants (WWTPs) have demonstrated many shortcomings to face more stringent discharge standards in terms of nutrient release and emerging contaminants removal. In this sense, the continues presence of different trace organic contaminants such as PhACs in treated urban wastewaters and treated sewage sludge is an issue of growing concern worldwide. Moreover, several studies have shown that PhACs can be accumulated into the soil, groundwaters and edible portions of plants irrigated with treated wastewater, representing an important exposure of pharmaceutical to humans, with potential health implications. To overcome these problems, the present PhD Thesis has studied the occurrence, fate and removal efficiency (RE) of 27 PhACs in a pilot-scale wastewater treatment plant operated with conventional and advanced processes in different experimental phases. The investigation was developed under a multidisciplinary approach, in search of interlinkages among the removal efficiencies of PhACs, the performance of the treatment system, the changes of operational parameters, and the shifts of the microbial communities’ structure in the sludge, in both the water line and sludge line of the pilot-scale plant. The pilot-scale plant is a scale-copy (1:25,000) of WWTP Murcia Este (Murcia, Spain) and treats up to 6 m3d-1 urban wastewater from the WWTP Murcia Este. The investigation was divided into three experimental phases (Phase I, II and III) in the water line. Phases I and II operated 104 days each with a conventional biological nutrient removal system (anaerobic/anoxic/aerobic, A2O), and with different operational parameters between phases; while in Phase III, the A2O bioreactor was transformed into a moving bed hybrid bioreactor (“integrated fixed-film activated sludge” IFAS system) filling the aerobic chamber 50% with the carrier AnoxKaldnes K5. In the sludge line, the primary and secondary sludge produced by the water line of the A2O system was thickened and treated by two digesters in series using the no conventional two-stage mesophilic digestion system (MAD). The two-stage MAD system was long-term operated during the first two experimental phases (Phase I and II), using two different sets of hydraulic retention times (HRTs) for the acidogenic (AcD) and methanogenic (MD) digesters (phase I, 2 and 12 days; and phase II, 5 and 24 days, in AcD and MD, respectively). Quantitative polymerase chain reaction (qPCR) and Illumina MiSeq sequencing analysis were used to quantify and to investigate the structure, diversity and population dynamics of bacteria, archaea and fungi communities in the activated sludge of the bioreactor and digested sludge of the AcD and MD. Multivariate analyses and Spearman correlation coefficients were used in search of significant links among the REs of the selected PhACs, the abundances of the microbial groups in the bioreactor and digesters, and the changes of environmental/operating variables in the A2O, A2O-IFAS bioreactors and two-stage anaerobic digesters. In the water line, the results showed that the A2O system improved the RE of organic matter, nutrients and 5 PhACs when the biomass concentration (MLSS) was improved and the F/M ratio was reduced in Phase II; accordingly, positive correlations were found among the REs of these PhACs and several operational/environmental variables (MLSS, F/M ratio, N-NH4 + influent concentration and total nitrogen removal rate). However, when the pilot-scale bioreactor operated with A2O-IFAS system in the experimental Phase III, the REs of organic matter, nutrients and especially 8 and 5 PhACs was significantly improved compared to the A2O system (Phase I and II, respectively). Besides, these performance improvements of the A2O-IFAS system occurred with a lower operational cost. In the sludge line, the optimum HRT ranges for an efficient two-stage MAD was found, based in the production of volatile free acid (VFA) and methane in both digesters, confirmed by the strong interlinkages found among operational/performance variables and the relative abundances of bacterial and archaeal groups. Finally, the extension of the HRT from 12 (Phase I) to 24 days (Phase II) in the MD was significantly linked with an improved removal of 7 PhACs. Non-metric multidimensional scaling (MDS) plots and Biota-environment (BIOENV) analysis revealed strong correlations between the bacteria and archaea communities’ structure in the A2O bioreactors in the water line, and the AcD and MD in the sludge line with the shifts of the operational/environmental variables of each bioreactor among the experimental phases, which were subsequently correlated with differences in the efficiency of nutrient removal in the water line and methane production in the sludge line. The BIO-ENV and MDS analysis also established robust interlinkages between the REs of 11 PhACs with the shifts of the relative abundances of different families of Bacteria and genera of Archaea in the water line, while robust correlations were also detected among the REs of 6 PhACs and the relative abundances of several bacterial and archaeal groups in the AcD and MD of the sludge line. These interlinkages pointed out their potential involvement in the biodegradation/biotransformation of these xenobiotics’ compounds in the wastewater and sludge treatment processes., Tesis Univ. Granada., Plan Nacional del Ministerio de Educación, Cultura y Deporte (MINECO-FEDER), FPI: BES-2015-073595

The importance of finding water treatment alternatives has been of great interest in the last 50 years, due to the scarcity of fresh water sources considered suitable for human consumption and the incidence of new pollutants, which each day have physicochemical characteristics. that make them difficult to remove by conventional treatments. There are some physical methodologies for the treatment of persistent organic pollutants such as adsorption, electrocoagulation and membrane filtration, however, any change in operating conditions can affect the effectiveness of the methodology, another aspect is the chemical nature of these pollutants. , high toxicity both in the analyte of interest, as well as in the reaction by-products. Advanced oxidation processes provide a very interesting alternative, which include, among others, working with active oxygen species with high oxidizing power, which has the property of carrying out reactions with organic pollutants with high effectiveness for mineralization. Within the reactive oxygen species, singlet molecular oxygen, part of the principle of the use of a photosensitizing material capable of being activated with light, promoting an energy gain for the activation of oxygen in the triplet state and passing it to the singlet state, with it generated leading to the degradation of pollutants in low concentrations in very short times, reaching mineralization. In this doctoral thesis, the photodegradation of bisphenol A and triclosan was evaluated using a 6-methoxyquinoline ligand coordination compound with singlet molecular oxygen photosensitizing activity. To achieve this objective, two compounds were synthesized as photosensitizers using the ligand 6-methoxyquinoline, gold (Au) and manganese (Mn) were used as precursors, thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry analysis (DSC) demonstrated that only one of them had thermostable characteristics and that in the case of the manganese complex the formation of the association complex, verified by the Benesi-Hildebrand analysis and the TGA-DSC analysis. The morphological characterization was carried out by transmission electron microscopy (STEM), RAMAN and FITR-ATR Infrared spectroscopy analysis demonstrated the formation of the new complexes, as well. According to the experimental design, a screening analysis was carried out for both the standard photosensitizer and the synthesized complex, it was possible to establish that there is a degradation pathway by singlet molecular oxygen, in addition photodegradations that oscillate for Bisphenol A by 20% and for triclosan by 50%, with a tendency to acid pH. In the case of degradation products, it was possible to establish some of the degradation products such as 4-isopropenylphenol for Bisphenol A, in the case of triclosan, quinoline derivatives were created as a result of its transformation. Regarding the comparison with the persulfate chemical method, the results were not comparable since this species is promoted at basic pHs and also the conditions in which this research was carried out were not detectable, since the reaction occurred too fast.

O estudo da fotodissociação do ácido 2-[2-[(2,6-diclorofenil)amino]fenil]acético, comercialmente conhecido como Diclofenaco, foi efetuado através de cálculos multiconfiguracionais de forma que foi possível a descrição da coordenada de reação de fotólise da ligação carbono-cloro em fase gasosa. A utilização do protocolo SA-CASSCF/MS-CASPT2 unidos com a metodologia MEP, permitiu a identificação dos orbitais responsáveis pelas configurações que descrevem os estados do sistema conforme a evolução do rompimento da ligação. A fotodegradação foi concluída conforme a relaxação encontra uma intersecção cônica entre o primeiro estado singleto excitado e o estado fundamental da molécula e a alta taxa de degradação dos estudos experimentais indicam que a eliminação do átomo de cloro é favorecida em contrapartida à recuperação do reagente. The study of the photodissociation of 2- [2 - [(2,6-dichlorophenyl) amino] phenyl] acetic acid, commercially known as Diclofenac, was carried out through multiconfigurational calculations to describe the carbon-chlorine so that it was possible to describe the photolysis reaction coordinate. The use of SA-CASSCF / MS-CASPT2 protocol allied to the MEP methodology allowed the identification of the orbitals which describe the configuration states along the reaction coordinate. Photodegradation was completed as the relaxation finds a conical intersection between the first singlet excited state and the ground state of the molecule. The high degradation rate of the experimental studies indicate that the elimination of the chlorine atom is favored in contrast to the reagent recovery.

El desarrollo industrial ha generado la creación de nuevos productos que han mejorado la calidad de vida. De tal forma, se ha impulsado el consumo de fármacos, cosméticos, artículos de limpieza y de cuidado personal, entre otros. Éstos denominados contaminantes emergentes han sido de uso frecuente en las últimas décadas ocasionando una fuerte presión para los hábitats acuáticos y considerándose como factores de riesgo para la salud de los seres vivos. Un ejemplo es el triclosán (TCS), reconocido por su acción fungicida y presente en productos de aseo como antibacteriales, cuidado personal, jabones líquidos y enjuagues bucales. Desafortunadamente se ha encontrado en aguas crudas y residuales teniendo interacción con los ecosistemas acuáticos e incidiendo en la calidad de vida de los individuos, alterando funciones metabólicas y en consecuencia a la cadena trófica por efecto de bioacumulación. De tal forma, en esta investigación se evaluó el efecto del triclosán en la movilidad espermática de machos sexualmente maduros de Oreochromis spp. que fueron sometidos a un diseño experimental con tres factores: concentración de triclosán (0, 50, 120 y 190 µg/L), pH (7 y 9) y tiempo de exposición (0, 3 y 7 días). Los resultados evidenciaron una disminución significativa en la movilidad rápida y por lo tanto un aumento significativo para algunos tratamientos en la movilidad media y lenta. Los resultados permiten concluir que la interacción entre los factores evaluados pudo incidir en la alteración de la estructura celular espermática y a nivel mitocondrial disminuyendo su movilidad por una baja síntesis de adenosin trifosfato.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2020-11-10T20:58:44Z No. of bitstreams: 1 Sharon_Pompeu_2020.pdf: 1096189 bytes, checksum: 446e75bc417092294b99baec4a2ddbb8 (MD5) Made available in DSpace on 2020-11-10T20:58:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sharon_Pompeu_2020.pdf: 1096189 bytes, checksum: 446e75bc417092294b99baec4a2ddbb8 (MD5) Previous issue date: 2020-09-08 Contamination of the environment by organic compounds of anthropogenic origin has led to severe ecological imbalances. This project aims to develop methodologies using a low-cost energy source, artificial or solar light, associated with the use of compounds that can act as catalysts that lead to the degradation of these contaminants. In the experiment two zinc oxides doped with tin in two different molar proportions Zn: Sn, 20: 1 (Cat1) and 2: 1 (Cat2) were synthesized by the co-precipitation method. The prepared catalysts were applied in the photocatalytic degradation of the antibiotic ciprofloxacin hydrochloride (CIP) in aqueous solution, using an experimental design 22 to verify the influence of the parameters catalyst concentration (mg L-1) and Zn: Sn molar ratio of catalyst in the degradation process, with the CIP absorbance reduction percentage (% RedAbs) as the response parameter. Due to the results obtained in the experimental design, the condition that showed the best efficiency in degradation was the Cat2 catalyst, in the concentration of 25 mg L-1, which presented %RedAbs of 57%. The characterization tests proved the doping efficiency making this catalyst more efficient. Still as a comparative end between ZnO, synthesized and commercial, both presented very similar results even though they had different origins. This fact proves the presence of the final product in both products. The results obtained in this work allow us to conclude that the method developed for the degradation of the CIP antibiotic in aqueous solution, with the use of ZnO / SnO2 ultraviolet irradiation proved to be efficient. A contaminação do ambiente por compostos orgânicos de origem antropogênica tem levado a severos desequilíbrios ecológicos. Este projeto objetiva desenvolver metodologias empregando-se uma fonte de energia de baixo custo, a luz artificial ou solar, associado ao emprego de compostos que possam atuar como catalisadores que levem a degradação destes contaminantes. No experimento foram sintetizados pelo método de co-precipitação dois óxidos de zinco dopados com estanho em duas proporções molares distintas Zn:Sn, 20:1 (Cat1) e 2:1 (Cat2). Os catalisadores preparados foram aplicados na degradação fotocatalítica do antibiótico cloridrato de ciprofloxacino (CIP) em solução aquosa, empregando-se um planejamento experimental 22 para se verificar a influência dos parâmetros concentração do catalisador (mg L-1) e proporção molar Zn:Sn do catalisador no processo de degradação, tendo como parâmetro de resposta o percentual de redução da absorbância (%RedAbs) do CIP. Pelos resultados obtidos no planejamento experimental a condição que apresentou melhor eficiencia na degradação foi o catalisador Cat2, na concentração de 25 mg L-1, que apresentou %RedAbs de 57%. Os testes de caracterização comprovaram a eficiência da dopagem tornando este catalisador mais eficiente. Ainda como fim comparativo entre o ZnO, sintetizado e comercial, ambos apresentaram resultados bastante semelhantes mesmo tendo procedências diferentes. Este fato comprova a presença do produto final nos dois produtos. Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir que o método desenvolvido para a degradação do antibiótico CIP em solução aquosa, com a utilização de ZnO/SnO2 irradiação ultravioleta mostrou-se eficiente.

Los contaminantes emergentes se encuentran frecuentemente en los efluentes acuosos deindustrias químicas, farmacéuticas y petroquímicas, siendo los procesos de oxidación avanzada(POA), tales como oxidación catalítica húmeda con H 2 O 2 (CWPO) una buena opción paraeliminarlos. En este trabajo se plantea el uso de catalizadores preparados a partir de celulosaestructurada en esferas como soporte de nanopartículas de cobre. Un método ecológico se empleapara sintetizar in situ el cobre en presencia de ácido ascórbico como agente reductor del precursorde cobre. La forma esférica permite su fácil recuperación, además de tratarse de una matrizorgánica, económica, renovable y biodegradable, para eliminar fenol, el cual se emplea típicamentecomo molécula sonda de contaminantes emergentes. Los resultados mostraron que la actividad delos catalizadores no está directamente vinculada con la concentración de cobre depositado en lasesferas. Si bien deberá mejorarse la eficiencia de los catalizadores respecto a la conversión decarbono orgánico total, las conversiones de fenol logradas a los 120 minutos de reacción, en generalfueron superiores al 90 %. Emerging contaminant are frequently found in aqueous effluents of chemical, pharmaceutical and petrochemical industries, being advanced oxidation processes such as H2 O2 wet catalytic oxidation a good option to eliminate them. The present work proposes the use of different catalysts prepared from structured cellulose in beads as a support for copper nanoparticles synthesized in situ by an ecological method, in which ascorbic acid is used as a reducing agent of the copper precursor. The beads shape allows its easy recovery, being an organic, economic, renewable and biodegradable matrix to eliminate phenol used as a probe molecule of emerging contaminants. Results show that the catalysts activity is not directly related to the copper concentration deposited in the beads. While the efficiency of catalysts regarding total organic carbon conversion must be improved, phenol conversions achieved at 120 minutes of reaction, were in general greater than 90 %. Fil: Nudel, Exequiel Nicolas. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química. Instituto de Tecnología Celulósica; Argentina Fil: Olmos, Graciela Viviana. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química. Instituto de Tecnología Celulósica; Argentina Fil: Devard, Alejandra Veronica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera". Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera"; Argentina Fil: Marchesini, Fernanda Albana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera". Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera"; Argentina Fil: Taleb, María Claudia. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química. Instituto de Tecnología Celulósica; Argentina

El presente trabajo se basó en la evaluación de la degradación químico – biológica de una solución modelo de cafeína (50 ppm), para ello se planteó primero realizar una degradación química a través de fotocatálisis de cafeína con TiO2 como fotocatalizador, luego se realizó un ensayo de degradación biológica, para ello se aisló, aclimató y utilizó una cepa de bacterias degradadoras de cafeína obtenidas de un cultivo de café y por último se realizó un ensayo combinado en secuencia. Se obtuvo, en la parte química, una degradación máxima de 88 ± 2 %, después de tres horas de exposición a un pH = 4 y con la presencia de H2O2 en relación 2 a 1 con el fotocatalizador. Para la degradación biológica, se obtuvo una máxima degradación de 87 ± 2 %, después de 48 horas de degradación a 150 rpm y 35 ºC. Las bacterias utilizadas fueron Pseudomonas sp identificadas a través de su morfología y pruebas bioquímicas. En cuanto a la degradación combinada, se obtuvo porcentaje de degradación del de 99 ± 1 % que no se puede atribuir a la degradación secuencial, debido a que en la solución control se observó la misma degradación luego del tiempo de estudio (24 horas), esto puede ser por la presencia de productos fototóxicos en la solución. The present work was based on the evaluation of the chemical-biological degradation of a caffeine model solution (50 ppm), for this, it was first proposed to carry out a chemical degradation through caffeine photocatalysis with TiO2 as a photocatalyst, then a biological degradation test was carried out, for this a strain of caffeine-degrading bacteria obtained from a coffee crop and finally a combined trial was performed in sequence. In the chemical part, a maximum degradation of 88 ± 2 % was obtained, after three hours of exposure to a pH = 4 and with the presence of H2O2 in a 2 to 1 ratio with the photocatalyst. For the biological degradation, a maximum degradation of 87 ± 2 % was obtained, after 48 hours of degradation at 150 rpm and 35 ºC. The bacteria used were Pseudomonas sp identified through their morphology and biochemical tests. Regarding the combined degradation, a degradation percentage of 99 ± 1 % was obtained, but cannot be attributed to sequential degradation because the same degradation is triggered in the control solution after the study time (24 hours), this may be due to the presence of phototoxic products in the solution.

La escasez de agua es uno de los grandes retos que afronta la humanidad, es por esto por lo que la necesidad de encontrar nuevas fuentes de agua ha quedado patente a lo largo de los años, considerándose las fuentes no convencionales como una alternativa viable para aumentar el recurso. En este sentido, la reutilización planificada del agua se está transformando en un componente integral en los proyectos de sanidad y suministro de agua en muchas regiones del mundo. Sin embargo, la reutilización de agua en agricultura genera una preocupación creciente por los denominados contaminantes emergentes, que no son eliminados en las plantas de tratamiento convencionales, y su posible incorporación a la cadena alimentaria a través del consumo de vegetales regados con aguas depuradas. Por lo tanto, el objetivo de este estudio ha sido evaluar la eficacia de un prototipo de regeneración de aguas residuales depuradas que permite la eliminación de contaminantes emergentes y de la contaminación biológica. Posibilitando que el agua residual regenerada se convierta en una fuente alternativa de abastecimiento, económica y segura desde el punto de vista sanitario y medio ambiental, y resolviendo o minimizando la problemática del agua en regiones con déficit hídrico. En la empresa se ha diseñado un prototipo que se compone de tres etapas: una filtración de discos que actúa como pretratamiento para las etapas posteriores de adsorción y desinfección ultravioleta; una etapa de adsorción formada por un lecho de carbón activado que permite la eliminación de los contaminantes emergentes contenidos en el agua; y una última etapa de desinfección formada por un reactor ultravioleta que permite la inactivación de los microorganismos. El estudio del prototipo ha permitido determinar la eficiencia del tratamiento propuesto, concluyendo que éste puede considerarse una alternativa real para la eliminación de los contaminantes emergentes y la producción de un agua regenerada de calidad suficiente para la reutilización fiable y segura en agricultura. Los resultados de la eliminación de contaminantes emergentes y microorganismos patógenos son alentadores y permiten afianzar la confianza en la reutilización de aguas regeneradas convirtiéndolas en una fuente alternativa de suministro fiable para los agricultores, asegurando una producción agrícola de calidad.

Submitted by Igor Pereira (igor.spereira@uniceub.br) on 2021-05-25T13:25:29Z No. of bitstreams: 1 61700059.pdf: 1071345 bytes, checksum: 030dbb32e69fcf3e8c928a49767f33bf (MD5) Approved for entry into archive by Rodrigo Peres (rodrigo.peres@uniceub.br) on 2021-06-04T11:53:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 61700059.pdf: 1071345 bytes, checksum: 030dbb32e69fcf3e8c928a49767f33bf (MD5) Made available in DSpace on 2021-06-04T11:53:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 61700059.pdf: 1071345 bytes, checksum: 030dbb32e69fcf3e8c928a49767f33bf (MD5) Previous issue date: 2021-05-25 O trabalho investiga a responsabilidade civil do fornecedor de produtos pelos danos causados pelos contaminantes emergentes entendidos como manifestação do risco do desenvolvimento. Os contaminantes emergentes são substâncias químicas poluentes detectadas nos compartimentos aquáticos e na água potável que causam alteração nos ecossistemas e danos à saúde humana. Apresenta essas substâncias como risco do desenvolvimento – risco não cogniscível à época da colocação do produto no mercado de consumo pela impossibilidade técnica e científica, e discute a responsabilidade do fornecedor pelos danos ambientais e à saúde humana. Para tanto, apresenta argumentos teóricos e normativos obtidos por meio de pesquisa bibliográfica e interpretação da legislação brasileira, pelos quais se deduz a impossibilidade de reparação pelos danos individuais à saúde ante a impossibilidade de prova do nexo de causalidade entre a conduta do fornecedor e a enfermidade. Por outro lado, afirma a existência da responsabilidade civil objetiva do fornecedor de produtos que contenham as substâncias químicas em estudo pelos danos causados ao meio ambiente, fundamentada na relação contratual consumerista, regulada, principalmente, pelo Código de Defesa do Consumidor e que será efetivada por meio da ação coletiva que vise proteger interesses ou direitos coletivos, em sentido estrito, que alcançará a coletividade de consumidores vítimas do evento danoso pelo conceito de consumidor por equiparação

En este artículo docente se definen los contaminantes emergentes y se explican los distintios tipos y efectos que tienen en el medio ambiente., Se recomienda una lectura y reflexión sobre el artículo.

The use of continuous reactors for heterogeneous catalytic ozonation is yet to be investigated in order to develop a viable technology for industrial applications. This paper presents hydrodynamic and degradation studies on the use of a co-current down flow trickle bed reactor for heterogeneous catalytic ozonation of phenol (as model pollutant) over Fe-Diatomite pellets and Fe-coated glass beads. It was found that the reactor can operate under trickle or pulsing flow regimes, promoting mass transfer augmentation. Residence time distribution data, fitted with n-CSTR and axial dispersion (ADM) models, showed low axial dispersion and high flow distribution. Just the Fe-diatomite pellets showed important phenol adsorption (16 %). Degradation experiments demonstrated that phenol conversion was substantial when using both catalysts, up to 19,7 % pollutant conversion with liquid-phase space times of just 6 s. Compared to direct ozonation, the use of the Fe-diatomite pellets and Fe-coated glass beads enhanced the reactor performance by 48 % and 23 %, respectively. It was confirmed that mass transfer is an important factor that restricts this reaction system performance; consequently, further improvement in mass transport rate is necessary for system optimization. El uso de reactores continuos para la ozonización catalítica heterogénea es aún un tema que debe aún ser investigado con el objetivo de desarrollar una tecnología viable para aplicaciones industriales. Este artículo presenta estudios hidrodinámicos y de degradación utilizando un reactor de lecho percolador de flujos descendentes en cocorriente para la ozonización catalítica heterogénea de fenol (como contaminante modelo) sobre gránulos de Fe-diatomita y perlas de vidrio recubiertas con Fe. Se determinó que el reactor puede operar bajo regímenes de flujo percolador o pulsante, promoviendo el aumento de transferencia de masa. Los datos de distribución de tiempo de residencia, ajustados a los modelos de n-CSTR y de dispersión axial (ADM), mostraron baja dispersión axial y alta distribución de flujo. Solamente los gránulos de Fe-diatomita mostraron una adsorción de fenol (16 %) importante. Los experimentos de degradación demostraron que la conversión de fenol fue sustancial cuando se usaron ambos catalizadores, hasta un 19,7 % de conversión del contaminante con espacio-tiempos de la fase líquida de solo 6 s. En comparación con la ozonización directa, el uso de los gránulos de Fe-diatomita y las perlas de vidrio recubiertas con Fe mejoraron el rendimiento del reactor en un 48 % y un 23 %, respectivamente. Se confirmó que la transferencia de masa es un factor importante que restringe el rendimiento de este sistema de reacción; en consecuencia, se necesita una mejora adicional en la velocidad de transporte másico para la optimización del sistema.

Fil: Paradina Fernández, Lesly Anniled. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas; Argentina. Los antirretrovirales son fármacos empleados en el tratamiento del virus de la inmunodeficiencia humana, que constituyen una clase de contaminantes emergentes debido a su presencia y potenciales efectos negativos en el ambiente. Inicialmente, se realizó la caracterización fisicoquímica de las drogas antirretrovirales lamivudina, estavudina, zidovudina, abacavir, efavirenz y nevirapina. Posteriormente, se desarrolló un método de cuantificación simultánea de estas drogas en muestras ambientales de agua por FIA-DAD y empleando el algoritmo quimiométrico MCR-ALS, lográndose la cuantificación exacta de cada uno de los analitos, inclusive en presencia de interferencias desconocidas inherentes a estas matrices ambientales. Adicionalmente, se procedió al desarrollo de una metodología de cuantificación basada en espectroscopia de fluorescencia molecular y degradación del abacavir inducida por irradiación UV, a partir de la generación de datos de segundo y tercer orden y análisis de los datos por MCR-ALS y PARAFAC. Los resultados obtenidos mostraron habilidades predictivas semejantes para ambos algoritmos empleando ambos tipos de datos, y mejoras en las cifras de mérito analíticas para los datos de tercer orden con respecto a los de segundo orden. Posteriormente, se evaluó la posible bioacumulación y efectos toxicológicos de estos antirretrovirales en organismos acuáticos, a partir de un estudio de toxicidad aguda en renacuajos Rhinella arenarum expuestos a diferentes niveles de concentración (subletales y ambientales). Los resultados obtenidos mostraron bioacumulación potencial de estos contaminantes emergentes, siendo el efavirenz y la nevirapina los analitos mayormente absorbidos por los renacuajos y observándose efectos toxicológicos asociados a partir de incrementos de la actividad de la enzima GST. Antiretrovirals are pharmaceuticals used in the treatment of human immunodeficiency virus, which constitute a class of emerging pollutants due to their occurrence and potential negative effects on the environment. Initially, a physicochemical characterization of the antiretroviral drugs lamivudine, stavudine, zidovudine, abacavir, efavirenz, and nevirapine was performed. Subsequently, a simultaneous quantitation method of these drugs was developed in water environmental samples using FIA-DAD and the chemometric algorithm MCR-ALS, achieving the accurate quantitation of each analyte, even in the presence of unknown interferences inherent to the environmental matrices. Additionally, the development of a quantitation methodology based on molecular fluorescence spectroscopy and abacavir degradation induced by UV irradiation was performed, from the generation of second and third-order data and subsequent data analysis by MCR-ALS and PARAFAC. The results obtained in this study showed similar predictive ability between both algorithms using both types of data, and improvements in the analytical figures of merit for third-order data with respect to second-order data. With the goal of evaluating the possible bioaccumulation and toxicological effects of these antiretrovirals in aquatic organisms, an acute toxicity study was carried out in Rhinella arenarum tadpoles to determine the possible bioaccumulation of these antiretrovirals in organisms exposed to different concentration levels (sublethal and environmental). The results obtained showed potential bioaccumulation of these emerging pollutants, being efavirenz and nevirapine the analytes mostly absorbed by tadpoles, and associated toxicological effects were observed from increases in the activity of the GST enzyme. Universidad Nacional del Litoral Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

A presença de poluentes emergentes nos corpos d’água doce tem afetado os microrganismos e consequentemente o equilíbrio de ecossistemas aquáticos. Na base das teias tróficas de ecossistemas de água doce está o plâncton, que serve de alimento direta e indiretamente para todos os níveis tróficos superiores. Conhecer os efeitos nocivos causados por poluentes emergentes nestes organismos é fundamental para manutenção do equilíbrio dos ecossistemas aquáticos. O presente estudo realizou uma revisão sistemática na literatura e buscou artigos de cunho ecotoxicológico em comunidades planctônicas de água doce. Foram levantadas todos os artigos científicos acerca do tema até 1 de janeiro de 2019 utilizando critérios de busca próprios. Para realização do trabalho foram realizadas buscas nas bases de dados: Web of Science, Scopus (Elsevier) e SciELO (Scientific Electronic Library Online). Os artigos encontrados foram triados e aqueles que atenderam aos critérios de inclusão foram classificando conforme título; autor; ano de publicação; periódico em que foi publicado; país do periódico; país do autor; país onde foi realizado o experimento; área de conhecimento; táxon utilizado; classificação/grupo do organismo utilizado; ecossistema onde o estudo foi realizado; Grupos de contaminantes/poluentes; efeito nos organismos; tipo de trabalho e número de citações dos artigos. Foram encontrados no total 62.488 artigos científicos considerando todas as bases de dados. Desses, ao final da triagem apenas 12 artigos contemplaram 100% os critérios de inclusão. Nos estudos avaliados, os compostos mais estudados foram Permetrina e Dodecilsulfato de sódio e as espécies/grupos taxonômicos mais utilizados como organismos-teste foram Daphnia magna (5), Zooplâncton (toda comunidade) (4) e Daphnia pulex (2). A grande maioria dos estudos realizou experimentos com culturas de organismos. Os resultados apresentados, obtidos nos experimentos com poluentes emergentes possuem amplo espectro de variação, desde a nenhum efeito nos organismos testados até a sua mortalidade. Concluímos que o número de trabalhos nessa área de pesquisa é substancialmente pequeno, dada a importância e complexidade do tema. Com base nas informações coletadas esperamos contribuir para o conhecimento acerca da Ecotoxicologia em ecossistemas aquáticos. The presence of emerging pollutants in freshwater bodies has affected microorganisms and, consequently, the balance of aquatic ecosystems. At the base of the trophic webs of freshwater ecosystems is plankton, which serves as food directly and indirectly for all higher trophic levels. Knowing the harmful effects caused by pollutants emerging in these organisms is essential for maintaining the balance of aquatic ecosystems. The present study carried out a systematic review of the literature and searched for articles of an ecotoxicological nature in planktonic freshwater communities. All scientific articles on the subject were surveyed until January 1, 2019 using their own search criteria. To carry out the work, searches were carried out in the databases: Web of Science, Scopus (Elsevier) and SciELO (Scientific Electronic Library Online). The articles found were screened and those that met the inclusion criteria were classified according to the title; author; year of publication; periodical in which it was published; country of the journal; author's country; country where the experiment was carried out; knowledge area; taxon used; classification / group of the organism used; ecosystem where the study was conducted; Contaminant / pollutant groups; effect on organisms; type of work and number of citations of the articles. A total of 62,488 scientific articles were found considering all databases. Of these, at the end of the screening, only 12 articles covered 100% of the inclusion criteria. In the evaluated studies, the most studied compounds were sodium permethrin and sodium dodecyl sulfate and the species / taxonomic groups most used as test organisms were Daphnia magna (5), Zooplankton (the whole community) (4) and Daphnia pulex (2). The vast majority of studies conducted experiments with cultures of organisms. The results presented, obtained in experiments with emerging pollutants, have a wide range of variation, from no effect on the tested organisms to their mortality. We conclude that the number of works in this research area is substantially small, given the importance and complexity of the topic. Based on the information collected, we hope to contribute to the knowledge about Ecotoxicology in aquatic ecosystems.

Submitted by João Carlos Alves Macedo (j.macedo@unesp.br) on 2020-03-02T16:38:28Z No. of bitstreams: 1 Dissertação versão final.pdf: 1998795 bytes, checksum: 8a008bfcd36a8c33806ce084d7f2dc78 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-03-05T11:34:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 macedo_jca_me_araiq_int.pdf: 1883766 bytes, checksum: 13e24758545c0ed1e85a1fcc10915d52 (MD5) Made available in DSpace on 2020-03-05T11:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 macedo_jca_me_araiq_int.pdf: 1883766 bytes, checksum: 13e24758545c0ed1e85a1fcc10915d52 (MD5) Previous issue date: 2020-02-17 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O biochar modificado produzido a partir do bagaço da cana-de-açúcar pode ser usado como adsorvente verde para remoção de íons metálicos potencialmente tóxicos de sistemas aquosos e efluentes. Neste trabalho, foi modificado quimicamente a superfície do biochar a partir do bagaço de cana de açúcar com ancoramento de grupos isotiocianato, utilizando tiocianato de potássio. Os biochars foram utilizados como adsorvente para remoção de Cd2+, Ni2+, Pb2+ e Cr3+ de soluções aquosas mono e multielementar. A caracterização dos biochars foi realizada por espectroscopia no infravermelho com transformada por Fourier (FTIR), pirólise acoplada a cromatografia gasosa/espectrometria de massa (Pi-CG-EM), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e análise imediata por termogravimetria. Os resultados mostraram que a modificação aumentou os teores de S e N na superfície dos biochars, particularmente de grupos isotiocianato. As adsorções máximas foram observadas para biochars sem e com modificação produzidos a 700 ° C e a pH 7. A cinética de adsorção de Cd2+, Ni2+, Pb2+ e Cr3+ pelos biochars sem e com modificação foi melhor descrita pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Os resultados indicaram que a remoção de íons metálicos pelo biochar modificado segue a ordem de Pb2+> Cr3+> Cd2+ ≅ Ni2+ e Cd2+> Pb2+> Ni2+ ≅ Cr3+ para o sistema mono e multielementares, respectivamente. Adsorção por fisissorção e quimisorção, complexação, co-precipitação e troca iônica foram os principais mecanismos de adsorção envolvidos. A presença de outros metais na solução multielementar causou um efeito sinérgico na adsorção de Cr3+, Cd2+ e Ni2+ e um efeito antagônico na adsorção de Pb2+. O biochar modificado por moléculas organossulfuradas pode ser um adsorvente eficaz para remover Cd2+, Ni2+, Pb2+ e Cr3+ de soluções aquosas e efluentes industriais. Modified biochar produced from sugarcane bagasse can be used as green adsorbent for removal of potentially toxic metal ions from aqueous solutions and effluents. In this study, a surface chemical-modified sugarcane bagasse biochar with anchored isothiocyanate groups was prepared using potassium thiocyanate.The biochars were used as an adsorbent for removal of Cd2+, Ni2+, Pb2+ and Cr3+ from mono- and multi-element aqueous solutions. The characterisation of the biochars was performed by Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), pyrolysis/gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC-MS), proximate analysis and energy dispersive spectroscopy (EDS). The results showed that organosulphur modification increased S and N contents on the surface of the biochars, particularly isothiocyanate groups. The maximal adsorptions were observed for raw and modified biochars produced at 700°C and pH 7. The adsorption kinetics of Cd2+, Ni2+, Pb2+ and Cr3+ before and after biochar modification was best described by pseudo-second-order kinetic model. The results indicated that the removal of metal ions by modified-biochars follows the order of Pb2+ > Cr3+ > Cd2+ ≅ Ni2+ and Cd2+ > Pb2+ > Ni2+ ≅ Cr3+ for mono-element and multi-element system, respectively. . Adsorption for physissorption and chemisorption, complexation, co-precipitation and ion exchange were the adsorption mechanisms involved. The presence of other metals in the multi-element system caused a synergistic effect on adsorption of Cr3+, Cd2+ and Ni2+ and antagonistic effect on adsorption of Pb2+.Organosulphur modified biochar can be an effective adsorbent for removing Cd2+, Ni2+, Pb2+ and Cr3+ from aqueous solutions. 88882.330028/2019-01

Tese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2021. As mudanças no padrão de vida da população mundial têm feito com que o consumo de medicamentos aumente significativamente e uma fração considerável dessas substâncias, denominadas contaminantes emergentes, é excretada e adentra o esgoto doméstico. Sabe-se que tratamentos convencionais de efluente não são capazes de remover CE efetivamente e, assim, causam a contaminação dos corpos hídricos. Além disso, ainda não há, à nível nacional, embasamento legal criterioso o suficiente para controle da qualidade final de lançamento desse esgoto após o tratamento. Por conta disso, o interesse pela análise de CE em corpos d’água ganhou notoriedade por meio do aperfeiçoamento de técnicas analíticas e equipamentos capazes de detectar substâncias em concentrações traço. Associado a esses avanços, há também a criação de novas tecnologias de tratamento que visam eficiência na remediação ambiental, dentre estas tecnologias destaca-se o processo de adsorção utilizando carvões ativados (CA), constantemente melhorados por técnicas paralelas como o uso de biofilmes altamente benéficos no que tange o reaproveitamento de resíduos. Nesse trabalho, produziu-se carvões ativados a partir de cascas de frutos de Jatobá (Hymenaea stigonocarpa Mart.) a fim de avaliar o potencial desse material, com e sem a associação de biofilme, na remoção dos contaminantes emergentes cafeína e paracetamol. Comparou-se a performance desses materiais ao carvão ativado comercial (CAC). A conversão térmica dos carvões ocorreu por carbonização hidrotermal e pirólise, que resultou nos materiais: hidrochar de casca de jatobá (HCJ) e biochar de casca de jatobá (BCJ), os quais, posteriormente, foram ativados em vapor d’água, denominados HCJ-A e BCJ-A. A associação desses materiais a biofilmes, ocorreu pela fixação de isolados ambientais (coletados no Lago Paranoá em Brasília – DF). Todas essas amostras foram caracterizadas química e fisicamente e conduziu-se experimentos em batelada com soluções aquosas produzidas com os CE mencionados. Os perfis de difração raios X não indicaram a presença de cristalinidade nos materiais e os espectros obtidos na região do infravermelho sugeriram carbonização completa, confirmada pelas micrografias eletrônicas de superfície, que apresentam morfologia de superfície com alterações significativas, superfícies irregulares, pouco uniformes, e aberturas com diâmetros distintos. A quantidade de grupos ácidos em HCJ-A foi menor que a observada em BCJ-A e a análise de pHpcz indicou que as superfícies desses adsorventes são mais aptas a atraírem compostos aniônicos, dada a baixa afinidade por azul de metileno. Observou-se que as isotermas de adsorção, majoritariamente do tipo L-II, e o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o de Langmuir e, assim, indicaram um processo de adsorção em monocamadas. A presença de biofilme favoreceu a biossorção de ambos CE e a comparação de performance com CAC indicou a superioridade de eficiência dos produtos desse estudo. A partir das isotermas também foi possível verificar o efeito competitivo das condições experimentais de pH, na interação do adsorvato com o meio líquido, onde o aumento da área superficial dos CA promoveu maior eficiência de remoção do CE cafeína para 99,65% em 48 h. Os resultados obtidos nesse estudo sugerem que a aplicação dos CA produzidos com cascas dos frutos de jatobá, bem como a associação com biofilmes é alternativa sustentável, de baixo custo e promissora. Changes in lifestyle of the world’s population have increased the consumption of pharmaceuticals considerably and these substances, named emerging contaminants, are commonly found in domestic effluents. It is known that conventional treatments do not remove emerging contaminants efficiently, thus causing contamination of water bodies. Also, there is no legal basis at national level rigorous enough to control the final quality of these effluents prior to release. Due to that, interest in analysis of emerging contaminant in water body samples has gained notoriety through improvements of analytical techniques and equipments able to detect these substances at trace level. Associated to these advances, there is also the creation of new treatment technologies such as adsorption onto activated carbons (CA) that aim environment remediation efficiency. They are also constantly improved with parallel techniques such as biofilms and are highly benefic in terms of residue reclaim. In this work, activated carbons were manufactured from fruit rind residues of Jatobá (Hymenaea stigonocarpa Mart.) in order to evaluate its potential with and without biofilm in the removal of caffeine and paracetamol from aqueous solutions. Comparison to commercial activated carbon (CAC) was also executed. Thermic conversion of the fruit rinds occurred through hydrothermal carbonization and pyrolysis, which resulted in hydrochars (HCJ) and biochars (BCJ), posteriorly activated by water steam and then denominated HCJ-A and BCJ-A. Association of these materials to biofilms was made with environmental strains collected from the Paranoá Lake in Brasilia, Df, Brazil. All these samples were characterized chemically and physically, and the experiments were conducted in batches with aqueous solutions prepared with the mentioned emerging contaminants. DRX profiles did not present crystallinity and the infrared spectrums suggested complete carbonization, confirmed through MEV analysis. The samples presented highly altered, irregular and non-uniform surface morphology with distinct pore diameters. The number of acidic groups in HCJ-A was lower than that observed in BCJ-A and the pHpzc analysis indicated that their surfaces were likely to attract anions given low affinity to methylene blue. The adsorption isotherms were type L-II in majority and the best model to fit the data was Langmuir’s, suggesting an adsorption process in monolayers. The presence of biofilm improved removal of both emerging contaminants and the comparison to CAC indicated efficiency superiority of the product created in this work. From the isotherms was also verified a competitive effect of pH conditions in adsorbent/adsorbate interaction. The increase of surface area on the samples promoted higher caffeine removal (99.65%) within 48 h. The results seen in this work suggest that application of activated carbons manufactured from fruit rinds of Jatobá and their association with biofilms is a sustainable, low-cost and promising alternative.

Los fármacos utilizados en la ganadería porcina han llamado la atención en años recientes como contaminantes emergentes, por sus efectos al ambiente y a la salud humana, de este grupo, los antibióticos han sido señalados como responsables de causar el desarrollo de bacterias resistentes en el ambiente. El estado de Yucatán es uno de los seis estados del país, con una alta producción de ganado porcino, actividad que genera grandes cantidades de agua residual conteniendo estos fármacos; debido a la ineficiencia de los sistemas de tratamiento instalados en las granjas porcícolas. En México, estos contaminantes no han sido considerados para los programas de monitoreo ni en la normatividad ambiental, por lo que se debe trabajar a la par en la detección y tratamiento. Los humedales construidos son una opción de tratamiento para estas granjas, dada su facilidad de operación y altas tasas de remoción para los contaminantes que generan las actividades productivas. En este estudio, se probó un sistema experimental de humedales construidos horizontales de flujo subsuperficial para la remoción de una mezcla de 4 antibióticos (oxitetraciclina, enrofloxacina, sulfametoxazol y penicilina G) y un β-agonista (ractopamina), analizando el efecto del soporte (grava, arena y la mezcla de ambas); dos tipos de planta (Typha latifolia y Cyperus papyrus) y un control sin plantas; y cuatro diferentes tiempos de permanencia en el sistema (de 24 a 96 horas). La eficiencia de este sistema se comprobó mediante métodos de detección también desarrollados y validados como objetivo de esta tesis (espectrofotometría de fluorescencia, cromatografía líquida de alta eficiencia y voltamperometría cíclica), midiendo la diferencia entre la concentración inicial y final de cada fármaco en el efluente de los humedales. Se obtuvieron eficiencias de remoción máximas del 89% para enrofloxacina, 98% para oxitetraciclina, 85% para sulfametoxazol, 96% para ractopamina y 95% para penicilina G, después de 96 horas. Estos porcentajes de remoción se registraron mayormente en las unidades que contaban con plantas, sobre todo Typha latifolia, y mezcla o arena como soporte. GERMAN GIÁCOMAN VALLEJOS

[ES] Los hospitales consumen una gran cantidad de agua y, en consecuencia, generan elevados volúmenes de aguas residuales que contienen una amplia variedad de compuestos tóxicos. En el estudio realizado durante un determinado período de tiempo en el Hospital Virgen de los Lirios de Alcoy analizando el agua residual, se ha podido comprobar de manera constante en todas las muestras tomadas, la presencia de sustancias tóxicas como son los fármacos. En un centro hospitalario es común que el personal médico administre tratamientos medicinales a los pacientes para tratar infecciones y enfermedades. Estos medicamentos son eliminados por el cuerpo humano y vertidos a la red de saneamiento manteniendo su actividad farmacológica. Debido a la gran cantidad de elementos nocivos que contienen estas aguas residuales tenemos la obligación de establecer un protocolo de actuación adecuado de tratamiento que permita poder reducir y depurar dicha toxicidad, antes de verterlas al alcantarillado de la red pública. Las plantas de tratamiento de aguas residuales muchas veces no son suficientes para poder eliminar en su totalidad los contaminantes. Por lo tanto, es necesario aplicar otras tecnologías que garanticen su total eliminación. Así pues, para conocer exactamente la procedencia de su toxicidad, se realiza un análisis de datos de consumo y un estudio previo de caracterización de las aguas mediante diferentes técnicas de análisis (COD, DQO, fluorimetría, pH, espectrofotometría, conductividad y DBO5), tomando muestras representativas a diferentes horas de actividad, en dicho hospital, en el transcurso de varias semanas. Estas muestras de agua se han tratado con un método de oxidación avanzada, el foto-Fenton. También se ha utilizado la técnica analítica de fluorimetría. A partir de estas actuaciones se han detectado una serie de compuestos tóxicos y se ha hecho su correspondiente seguimiento en las reacciones de degradación. La finalidad del trabajo consiste en eliminar de forma completa, o reducir al máximo, la cantidad de fármacos disueltos en el agua, ya que su vertido, sin un tratamiento previo, supone un grave problema para nuestro medio ambiente., [EN] Hospitals consume a large amount of water and consequently generate high volumes of wastewater containing a wide variety of toxic compounds. In the study carried put during a certain period at the Virgen de los Lirios Hospital in Alcoy, analyzing the wastewater, the presence of toxic substances such as drugs was constantly verified in all the samples taken. In a hospital setting, it is common for medical personnel to administer medical treatments to patients to treat infections and illnesses. These medicines are eliminated by the human body and dumped into the sewage system while maintaining their pharmacological activity. Due to the large amount of harmful elements contained in this waste water, we have the obligation to establish an appropriate action protocol for treatment that will allow us to reduce and purify this toxicity, before discharging it into the public sewage system. Wastewater treatment plants are often not sufficient to eliminate pollutants. Other technologies must therefore be applied to ensure that they are eliminated. Therefore, in order to know exactly where the toxicity comes from, an analysis of consumption data and a previous study of water characterization is carried out using different analysis techniques (COD, DQO, fluorimetry, pH, spectrophotometry, conductivity and BOD5), taking representative samples at different times of activity, in that hospital, over the course of several weeks. These water samples have been treated with an advanced oxidation method, photo-Fenton. The analytical technique of fluorimetry has also been used. Based on these actions, a series of toxic compounds have been detected and their degradation reactions have been monitored accordingly. The aim of the work is to eliminate, or reduce as much as possible, the number of drugs dissolved in water, since their discharge, without prior treatment, is a serious problem for our environment.

Esta investigación estudia la puesta en marcha y la operación de un sistema híbrido UASB+ SMEBR, donde se controla la eliminación de DQO (materia orgánica) y nutrientes (NT, PT, NH4), también se estudia la eliminación de contaminantes emergentes, tipo fármacos (Ibuprofeno, Diclofenaco) mediante la implementación de electrocoagulación con diferentes densidades de corriente 5,10 y 15A/m2 con tiempos de operación de 5minON/10minOFF. Se logra la remoción de DQO, Amonio y NT en un 98%, 76% y 30% respectivamente en el sistema global y eliminación de PT en un 98% en el SMBR donde se evidencia una mejora en la remoción gracias al sistema de electrocoagulación, en el cual también se evidencia una reducción del ensuciamiento de la membrana con una reducción de EPS solubles (proteínas) en un 36%. Y eliminaciones de Ibuprofeno y Diclofenaco (94% y 97%) aproximadamente. This research was aimed to evaluate the start-up and operation of a hybrid UASB+ SMEBR system. Elimination of COD (organic matter) and nutrients (NT, PT, NH4) was controlled variables along the experiment. The elimination of emerging contaminants drug type (Ibuprofen, Diclofenac) have been also studied. With this propose, electrocoagulation with current densities of 5.10 and 15A/m2 and operating times of 5minON/10minOFF was analyzed. The global system achieved removals of 98%, 76% and 30% for COD, Ammonium and NT respectively. By other hand the elimination of PT was reached 98% in the SMBR, which also showed an improvement in fouling reduction. A reduction of 36% of soluble EPS (proteins) was registered, while ibuprofen and Diclofenac eliminations were in the rank of 94% and 98%. Esta investigación hace parte del proyecto del Ministerio de Economía y Competitividad “Eliminación de contaminantes emergentes mediante procesos anaerobios y aerobios en serie y tratamientos complementarios: sistema combinado UASB +SMEBR + O3/AC CTM2016-76910-R, realizado por el Instituto del Agua y las Ciencias Ambientales (IUACA) de la Universidad de Alicante.

[Resumo]: As actividades humanas xeran multitude de compostos contaminantes que acaban chegando ás augas, provocando efectos negativos sobre os ecosistemas acuáticos, os organismos que habitan neles e sobre a nosa saúde. Estes pódense clasificar en prioritarios, como a atrazina (ATZ), un herbicida cuxa presenza no ambiente está regulada por lei; e emerxentes, como a benzofenona-3 (BP-3), o bisfenol A (BPA) e a oxitetraciclina (OTC), que se corresponden con un filtro solar, un aditivo químico e un antibiótico, respectivamente, os cales non dispoñen dunha lexislación que rexa a súa presenza no medio. No presente traballo estudarase a resposta da microalga de auga doce, "Chlamydomonas reinhardtii", a estes catro compostos tras 24 h de exposición, para poder determinar se existe unha resposta universal por parte desta a tódolos contaminantes citados. Para isto, examináronse distintos parámetros en relación aos posibles efectos citotóxicos provocados, tales como: crecemento celular, propiedades intrínsecas das células, viabilidade e vitalidade celular, potencial de membrana citoplasmática, produción de ROS, peroxidación lipídica e rendemento ou eficacia fotosintética. Os resultados evidenciaron a toxicidade dos catro contaminantes ensaiados sobre a microalga, desencadeando a mesma resposta para os parámetros: taxa de crecemento, fluorescencia da clorofila a, vitalidade celular, potencial de membrana e rendemento fotosintético. Ademais, pódense diferenciar dous grupos de contaminantes, por un lado o BP-3 e o BPA, que afectaron a tódolos parámetros cun mesmo patrón de resposta, e por outro a OTC e a ATZ, que mostraron un patrón de resposta moi similar entre elas e uns niveis de viabilidade e ROS sen alteracións respecto aos controis. [Resumen]: Las actividades humanas generan multitud de compuestos contaminantes que acaban llegando a las aguas, provocando efectos negativos sobre los ecosistemas acuáticos, los organismos que habitan en ellos y sobre nuestra salud. Estos se pueden clasificar en prioritarios, como la atrazina (ATZ), un herbicida cuya presencia en el ambiente está regulada por ley; y emergentes, como la benzofenona-3 (BP-3), el bisfenol A (BPA) y la oxitetraciclina (OTC), que se corresponden con un filtro solar, un aditivo químico y un antibiótico, respectivamente, que no disponen de una legislación que rija su presencia en el medio. En el presente trabajo se estudiará la respuesta de la microalga de agua dulce, "Chlamydomonas reinhardtii", a estos cuatro compuestos tras 24 h de exposición, para poder determinar si existe una respuesta universal por parte de ésta a todos los contaminantes citados. Para esto se examinaron distintos parámetros en relación a los posibles efectos citotóxicos provocados, tales como: crecimiento celular, propiedades intrínsecas de las células, viabilidad y vitalidad celular, potencial de membrana citoplasmática, producción de ROS, peroxidación lipídica y rendimiento o eficacia fotosintética. Los resultados evidenciaron la toxicidad de los cuatro contaminantes ensayados sobre la microalga, desencadenando la misma respuesta par los parámetros: tasa de crecimiento, fluorescencia de la clorofila a, vitalidad celular, potencial de membrana y rendimiento fotosintético. Además, se pueden diferenciar dos grupos de contaminantes, por un lado el BP-3 y el BPA, que afectaron a todos los parámetros con un mismo patrón de respuesta, y por otro la OTC y la ATZ, que mostraron un patrón de respuesta muy similar entre ellas y unos niveles de viabilidad y ROS sin alteraciones con respecto a los controles. [Abstract]: Human activities generate a multitude of polluting compounds that end up reaching the waters, causing negative effects on aquatic ecosystems, on the organisms that inhabit them and on our health. These can be classified as priority pollutants, such as atrazine (ATZ), a herbicide whose presence in the environment is regulated by law; and emerging pollutants, such as benzophenone-3 (BP-3), bisphenol A (BPA) and oxytetracycline (OTC), which correspond to a sunscreen, a chemical additive and an antibiotic, respectively, that do not have legislation governing its presence in the environment. In this paper we will study the response of the freshwater microalga, "Chlamydomonas reinhardtii", to these four compounds after 24 hours of exposure, in order to determine if there is a universal response by the latter to all the pollutants aforementioned. For this purpose, different parameters have been examined in relation to the possible cytotoxic effects caused, such as: cell growth, intrinsic cell properties, cell viability and vitality, cytoplasmic membrane potential, ROS production, lipid peroxidation and photosynthetic performance or efficiency. The results proved the toxicity of the four pollutants tested on the microalgae, triggering the same response for the parameters: growth rate, chlorophyll a fluorescence, cell vitality, membrane potential and photosynthetic performance. In addition, two groups of pollutants can be distinguished. On the one hand the BP-3 and the BPA, which affected all the parameters with the same response pattern, and on the other the OTC and the ATZ, which showed a similar response pattern and levels of viability and ROS without alterations with respect to controls. Ministerio de Ciencia y Universidades; CTM2017-88668-R Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Biotecnoloxía avanzada. Curso 2019/2020

Orientadores: Cassiana Carolina Montagner Raimundo, Gildo Girotto Júnior Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Nos últimos tempos, o interesse de professores dos mais diversos componentes curriculares por cursos de formação continuada tem aumentado, tanto em busca do desenvolvimento de competências e habilidades, quanto da construção de conhecimentos sobre novas perspectivas didáticas. Dentro destas perspectivas, escolhi os contaminantes emergentes e a Química verde como motivação para a construção de um material didático contextualizado, de inspiração transdisciplinar e pautado pela lógica do desenvolvimento humano, voltado a um curso de formação continuada de professores de ciências. Na primeira fase da pesquisa, estruturou-se o curso e se redigiu o material instrucional voltado aos educadores e problematizado junto aos orientadores. Na segunda fase, a abordagem transdisciplinar foi contextualizada e apresentada aos educadores presentes ao curso de formação, anotando-se suas narrativas sobre o material didático e sobre suas problematizações; na terceira fase, os docentes propuseram atividades temáticas aos seus estudantes e recolheram dados para construírem, na quarta e última fase, um trabalho de análise das atividades temáticas, principalmente dos resultados sobre os debates mediados e das propostas de intervenção em âmbito escolar (ou comunitário) por meio de projetos de trabalho. Construí a metodologia de pesquisa tomando por base dois cenários de pesquisa: no primeiro deles ¿ durante o curso de formação ¿ abarquei as três fases da autoformação transdisciplinar junto aos professores, questionando e problematizando seus posicionamentos no que tange à heteroformação, à ecoformação e à autoformação, recolhendo dados em um caderno de campo; no segundo cenário, analisei narrativas e posicionamentos dos docentes, baseando-me nas análises e nos resultados obtidos de atividades temáticas e dos projetos de trabalho, mediados pelos professores, e desenvolvidos por seus estudantes, que constam de trabalhos finais do curso de formação. A análise e discussão dos dados, obtidos nas quatro fases, apontaram que, embora as estratégias utilizadas pelos professores fossem semelhantes, os resultados acabaram sendo bastante diversos, revelando que os docentes que fizeram uso da abordagem transdisciplinar, conseguiram construir, junto com seus estudantes, conceitos mais conformes ao pensamento complexo. Em conclusão é possível afirmar que, do ponto de vista: (1) pedagógico, a maior parte dos estudantes obteve sucesso, mesmo que parcial, ao construir (ou reconstruir) conceitos enfocados pelas atividades temáticas; (2) da autoformação, os resultados mais relevantes foram oferecidos pelos alunos que interferiram positivamente no processo, associados aos professores que se concentraram em mediar o processo de ensino/aprendizagem, e não em conduzi-lo; (3) social, construíram-se projetos de trabalho que, potencialmente, acarretarão ganhos à sociedade como um todo. Em conclusão, parece haver uma relação direta entre os resultados obtidos pelos educandos, o processo de autoformação e a utilização da abordagem transdisciplinar pelos educadores, notadamente auxiliarem na formação do pensamento complexo e na religação dos saberes Abstract: In recent times, the interest of teachers from different disciplines for continuing education courses has increased, both in search of the development of competences and skills, and in the construction of knowledge about new didactic perspectives. Within these perspectives, I chose the emerging contaminants and green Chemistry as the motivation for the construction of a contextualized didactic material, of transdisciplinary inspiration and guided by the logic of human development, aimed at a continuing education course for science teachers. In the first phase of the research, the course was structured and the instructional material aimed at the educators and discussed with the advisors was written. In the second phase, the transdisciplinary approach was contextualized and presented to the educators present at the training course, taking notes of their narratives about the didactic material and about their problematizations; in the third phase, the teachers proposed thematic activities to their students and collected data to build, in the fourth and last phase, a work of analysis of the thematic activities, mainly of the results on the mediated debates and the intervention proposals at school (or community level) ) through work projects. Constructed the research methodology based on two research scenarios: in the first one - during the training course - I covered the three phases of transdisciplinary self-training with teachers, questioning and questioning their positions regarding hetero-training, eco-training and self-training , collecting data in a field notebook; in the second scenario, I analyzed the teachers' narratives and positions, based on the analysis and results obtained from thematic activities and work projects, mediated by the teachers, and developed by their students, which are part of the final works of the training course. The analysis and discussion of the data, obtained in the four phases, showed that, although the strategies used by the teachers were similar, the results ended up being quite different, revealing that the teachers who used the transdisciplinary approach, managed to build, together with their students, concepts more in line with complex thinking. In conclusion, it is possible to state that: (1) from the pedagogical level, most students were successful, even if partial, in building (or reconstructing) concepts focused on the thematic activities; (2) from the scope of self-training, the most relevant results were offered by students who positively interfered in the process, associated with teachers who focused on mediating the teaching / learning process, rather than conducting it; (3) in the social sphere, work projects were built that, potentially, will bring gains to society as a whole. In conclusion, there seems to be a direct relationship between the results obtained by students, the process of self-training and the use of the transdisciplinary approach by educators, notably assisting in the formation of complex thought and the reconnection of knowledge Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Presentación del contexto legal y la perspectiva ecotoxicológica de los contaminantes emergentes en el medio marino resaltando la relevancia y utilidad de las herramientas biológicas (bioensayos) para evaluar la contaminación derivada de un grupo tan complejo de sustancias. Elaboración de un árbol de decisiones tentativo para priorizar actuaciones sobre la base de los datos de su monitorización, la información ecotoxicológica y la capacidad analítica. Se discute la importancia de realizar una evaluación integral de la contaminación a través de los resultados del estudio de investigación de los compuestos emergentes presentes en las Rías Gallegas y en la Bahía de Santander, que permitió identificar los principales compuestos, describir los patrones espaciales de la fracción biodisponible mediante análisis químicos de elutriados, sedimentos costeros por análisis y bioensayos de toxicidad con erizos de mar y comparar los análisis químicos y los datos ecotoxicológicos. La falta de correlación observada entre concentraciones medidas y resultados de toxicidad indica que otros contaminantes (metales, contaminantes orgánicos no medidos) y/o otros factores (p. ej. biodisponibilidad) pueden ser responsables de la toxicidad observada en dicho estudio.

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Orientador: Cassiana Carolina Montagner Raimundo, Gisela de Aragão Umbuzeiro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: Corantes podem ser considerados importantes contaminantes aquáticos. Os corantes escolhidos neste trabalho (Solvent Yellow 34 e Basic Yellow 2) nunca foram investigados em águas, entretanto, são produzidos e vendidos no Brasil para fins de tingimento de papéis e tecidos. Este estudo pretendeu realizar uma avaliação do risco ecotoxicológico quanto a possível presença dos corantes citados em corpos d¿água que recebem efluentes de indústrias têxteis, no qual, outros corantes já foram detectados. Além disso, não há dados sobre a ecotoxicidade destes corantes disponíveis na literatura para derivar uma concentração sem efeito previsto, do inglês, Predicted Non-Effect Concentration (PNEC). Sendo assim, os objetivos deste trabalho foram: (I) Otimizar e validar um método analítico utilizando Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada ao Detector de Arranjo de Diodos (HPLC-DAD) para a quantificação dos corantes Solvent Yellow 34 e Basic Yellow 2 em águas superficiais; (II) Avaliar a ecotoxicidade de ambos os corantes utilizando quatro espécies de organismos aquáticos, representando três níveis tróficos (Raphidocelis subcapitata, Dapnhia similis, Hydra attenuata e Danio rerio) e derivar um PNEC crônico, e por fim; (III) avaliar o risco ecotoxicológico da presença desses corantes em águas superficiais que recebem efluentes têxteis. O método analítico empregando HPLC-DAD (Artigo I) apresentou resultados de seletividade, linearidade (R2> 0,99), precisão (CV de 5,6 a 29%) e exatidão (recuperação de 82 a 90%) considerados satisfatórios com limite de quantificação destinado a quantificação em amostras ambientais de 12 ng L-1. Um total de 21 amostras de locais que recebem o despejo de efluentes têxteis e 7 amostras de águas superficiais localizada a montante do despejo dos efluentes foram analisadas e, os corantes estiveram abaixo do limite de detecção do método analítico (3,6 ng L-1). O artigo II apresenta os dados de ecotoxicidade bem como o cálculo do PNEC. Ambos os corantes foram tóxicos para todos os organismos, com concentrações de feito 50% inferiores a 5000 µg L-1. PNECs de 0,92 µg L-1 e 4,0 µg L-1 foram calculados para Solvent Yellow 34 e Basic Yellow 2, respectivamente, com base nos resultados dos testes crônicos com algas, que mostrou ser o organismo mais sensível. Nas amostras analisadas ambos os corantes não foram detectados, portanto, não foi verificado nenhum risco relacionado à presença dos corantes de interesse. O método analítico obtido neste trabalho possibilita que mais análises possam ser realizadas em locais que recebem efluentes têxteis e de indústrias de papel para se obter mais dados de ocorrência em águas e verificar se as concentrações detectadas oferecem risco a vida aquática Abstract: Dyes can be considered important aquatic contaminants. Solvent Yellow 34 and Basic Yellow 2 are the dyes chosen for this work, they were never investigated in waters. However, they are produced and sold in Brazil for papers and fabrics dyeing purpose. This study aimed to carry out an ecotoxicological risk assessment regarding the possible presence of the target dyes in water bodies that receive effluents from textile industries. Moreover, there are no sufficient data available in the literature to derive a Predicted Non-Effect Concentration (PNEC). Therefore, the goals of this work were: (I) to optimize and validate an analytical method using High Efficiency Liquid Chromatography coupled to the Diodes Array Detector (HPLC-DAD) for the quantification of Solvent Yellow 34 and Basic Yellow 2 dyes in surface waters; (II) to evaluate the ecotoxicity of both dyes using four aquatic organisms that represent three trophic levels (Raphidocelis subcapitata, Daphnia similis, Hydra attenuata and Danio rerio) and to derive a chronic PNEC, and finally; (III) to evaluate the ecotoxicological risk of the presence of these dyes in surface waters that receive textile effluents. The analytical method using HPLC-DAD (Article I) presented results of selectivity, linearity (R2> 0.99), precision (CV from 5.6 to 29%) and accuracy (recovery from 82 to 90%) considered satisfactory with limit of quantification of 12 ng L-1. A total of 21 samples from sites that receive the discharge of textile effluents and 7 samples of surface water located upstream of the discharge of the effluents were analyzed. The dyes concentrations were below the limit of detection of the analytical method (3.6 ng L-1). Article II presents the ecotoxicity data as well as the PNEC calculation. Both dyes were toxic to all organisms and 50% effective concentrations values were below 5000 µg/L. A chronic PNEC was calculated as 0.92 µg L-1 and 4.0 µg L-1 for Solvent Yellow 34 and Basic Yellow 2, respectively, based on the results of the chronic algae test, which showed to be the most sensitive organism. In the analyzed samples, both dyes were not detected, so there no risk related to the target dyes presence. The analytical method obtained in this work allows that more analysis can be carried out in places that receive textile and paper industry effluents in order to obtain more data on water occurrence and to verify if the detected concentrations may cause risk to aquatic life Doutorado Ambiente Doutora em Tecnologia CAPES 001

Orientador: Renato Falcão Dantas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: Visto que as Estações de Tratamento de Esgoto convencionais são um ponto de convergência dos contaminantes emergentes gerados em atividades antropogênicas e têm baixa eficiência no tratamento desses poluentes, são um grande ponto de emissão de microcontaminantes. Neste trabalho foi desenvolvida a otimização de um tratamento multibarreira composto de pré-ozonização, adsorção por carvão ativado granular, pós-ozonização e membrana de ultrafiltração em água ultrapura e efluente secundário, com a finalidade de remover três retardantes de chama organofosforados: tributil fosfato, tris(2-cloroisopropil) fosfato e trifenilfosfato. Os contaminantes foram adicionados à água ou efluente secundário em concentrações de 10 µg/L-1 e então submetidos aos tratamentos propostos. Os analitos foram extraídos por meio de extração líquido-líquido e quantificados por GC-MS. A concentração de ozônio foi otimizada em 1mgO3/L tanto para pré como pós-ozonização. Como resultado observou-se a degradação dos compostos estudados abaixo do limite de quantificação do método, ou seja, abaixo de 0,109 µg/L-1 para o TNBP, abaixo de 0,695 µg/L1 para o TCIPP e abaixo de 0,043 µg/L-1 para o TPHP, representando uma degradação média acima de 99% para os compostos analisados. Nesse tratamento multi-barreira foi observado que o carvão ativado foi o tratamento mais eficiente na remoção dos poluentes, sendo responsável por 70% da remoção total, seguido da etapa de pré-ozonização, com 19% de remoção total. O tratamento por membrana ultra filtrante se mostrou eficaz como uma barreira final de segurança, enquanto o tratamento de pós-ozonização teve participação pouco significativa na remoção de contaminantes. A presença da matéria orgânica do efluente influenciou muito pouco na eficiência final do tratamento multi-barreira proposto, visto que a remoção total se manteve abaixo do limite de quantificação para a maioria dos experimentos realizados Abstract: Since conventional Wastewater Treatment Plants are a point of convergence for emerging contaminants generated in anthropogenic activities and have low efficiency in the treatment of these pollutants, they are a major point of emission of microcontaminants. In this work it was developed the optimization of a multibarrier treatment in ultrapure water and secondary effluent, composed of pre ozonation, granular activated carbon adsorption, post ozonation and ultrafiltration to remove three organophosphate flame retardants: tris(butyl) phosphate, tris(2-chloroisopropyl) phosphate, tris(phenyl) phosphate. The contaminants were added to water or secondary effluent in concentrations of 10 µg/L-1 and subjected to the treatments proposed. The analytes were extracted by liquid-liquid extraction, and analyzed quantitatively by GC-MS. Ozone concentration was optimized to 1 mg O3 L-1 in pre-and postozonation stages. As a result it was observed the degradation of the studied compounds below the limit of quantification of the method for the three compounds, that is, below 0.109 µg L-1 for TNBP, below 0.695 µg L-1 for TCIPP and below 0.043 µg L-1 for TPHP, representing removal above 99% for the analyzed compounds. In this multi-barrier treatment, it was observed that activated carbon was the most efficient treatment for removing pollutants, being responsible for 70% of the total removal, followed by the pre-ozonation step, with 19% of total removal. Ultra-filtration membrane treatment was effective as a final safety barrier, while the post-ozonation treatment had almost insignificant participation in the removal of contaminants. The presence of the organic matter in the effluent had little influence on the final efficiency of the proposed multi-barrier treatment, since the total removal remained below the limit of quantification for most of the performed experiments Mestrado Ambiente Mestra em Tecnologia CAPES 88882.435828/2019-01

The main goal of the water and wastewater treatment plants is to remove the organic load. The removal of other types of compounds, such as the emerging contaminants, usually found in trace order concentrations (µg L-1 to ng L-1) is not efficient. Thus, new treatment alternatives are being investigated and, therefore, the proposed work aimed to evaluate the removal of sodium dipyrone in aqueous medium, through the heterogeneous photocatalysis process, using titanium dioxide (TiO2) as a semiconductor, employing radiation. artificial and / or solar ultraviolet, monitored by UV-Visible spectroscopy. The degradation study was performed using two different water sources (ultrapure and river water). The sodium dipyrone concentration was monitored using UV-Visible spectrometer at 258 nm of wavelength. The results indicated that using 75 mg L-1 TiO2/UV process, 80% of the sodium dipyrone (20 mg L-1) was removed after 60 minutes of irradiation. The TiO2/solar UV radiation was also efficient, removing 70% of the drug after 60 minutes of treatment. By using river water as the contaminated medium, 80% and 54% of dipyrone was removed using artificial and solar UV, respectively. Total organic carbon (TOC) analysis showed that approximately 30% of sodium dipyrone was mineralized in the same time period (60 min). The total mineralization od dipyrone was not observed probably due to the generation of degradation, which were not the main objective of study in the present work. Las plantas de tratamiento de aguas residuales y las plantas de tratamiento de agua tienen como objetivo eliminar la carga orgánica. La eliminación de otros tipos de compuestos, como los contaminantes emergentes que se encuentran en concentraciones traza (del orden de µg L-1 a ng L-1), todavía es deficiente. Por lo tanto, se están investigando nuevas alternativas de tratamiento y, por lo tanto, el trabajo propuesto tuvo como objetivo evaluar la eliminación de la dipirona de sodio en medio acuoso, a través del proceso heterogéneo de fotocatálisis, utilizando dióxido de titanio (TiO2) como semiconductor, empleando radiación. ultravioleta artificial y / o solar, monitoreada por espectroscopía UV-Visible.. El estudio de degradación se realizó en dos matrices (agua ultrapura y agua de río) y para controlar la degradación de la dipirona de sodio se utilizó el espectrómetro UV-Visible a una longitud de onda de 258 nm. Los resultados indicaron que era posible eliminar el 80% de dipirona de sodio (20 mg L-1) después de 60 minutos usando 75 mg de L-1 TiO2 bajo aireación constante e irradiación UV artificial. El uso de radiación solar UV también fue eficiente, eliminando aproximadamente el 70% de la droga después de 60 minutos de tratamiento. Mediante el uso de agua de río en los estudios, se observó un 80% y 54% de eliminación de dipirona usando UV artificial y solar, respectivamente. El análisis de carbono orgánico total (COT) mostró que aproximadamente el 30% de la dipirona de sodio se mineralizó en el mismo período de tiempo (60 min). Como no hubo mineralización total del compuesto inicial, se supone que parte de la dipirona generó subproductos, que no fueron objeto de estudio en este trabajo. As estações de tratamento de esgoto (ETE) e estações de tratamento de água (ETA) visam à retirada da carga orgânica. A remoção de outros tipos de compostos, tais como os contaminantes emergentes que se encontram em concentrações traço (da ordem de µg L-1 a ng L-1), ainda é deficitária. Com isso, novas alternativas de tratamentos estão sendo investigadas e, portanto, o trabalho proposto teve por objetivo, avaliar a remoção da dipirona sódica em meio aquoso, através do processo de fotocatálise heterogênea, utilizando dióxido de titânio (TiO2) como semicondutor, empregando radiação ultravioleta artificial e/ou solar, com acompanhamento por meio de espectroscopia UV-Visível. O estudo da degradação foi realizado em duas matrizes (água ultrapura e água de rio) e para o monitoramento da degradação da dipirona sódica utilizou-se o espectrômetro UV-Visível em comprimento de onda de 258 nm. Os resultados indicaram que foi possível remover em 80% a dipirona sódica (20 mg L-1), após o período de 60 minutos, empregando 75 mg L-1 de TiO2, sob aeração constante e irradiação UV artificial. O emprego de radiação UV solar também se mostrou eficiente, removendo cerca de 70% do fármaco após 60 minutos de tratamento. Ao se empregar a água de rio nos estudos, observou-se a remoção de 80% e 54% da dipirona usando UV artificial e solar, respectivamente. A análise de carbono orgânico total (COT) mostrou que aproximadamente 30% da dipirona sódica foi mineralizado no mesmo intervalo de tempo (60 min). Como não houve a mineralização total do composto inicial, supõem-se que parte da dipirona tenha gerado subprodutos, os quais não foram o alvo de estudo neste trabalho.