Search

Fotopolimerizasyon işlemi özellikle endüstriyel alanda çok kullanılan bir yöntemdir. Fotopolimerizasyon reksiyonları sıvı malzemelerin katıya dönüştüğü reaksiyonlardır ve bu reaksiyonlarda en önemli bileşen fotobaşlatıcıdır. Doğal kauçuğun tiyol-en reaksiyonları aracılığıyla fotokimyasal olarak vulkanizasyonu, zararlı proses maddelerinin uzaklaştırılması açısından kullanılan yeni bir yaklaşımdır. Çapraz bağlanma reaksiyonları; seçilen fotobaşlatıcının UV ışıkla uyarılmasını içerir; bu da tiyol-enin katılma reaksiyonu sonucunda tiyo-eter bağlarının oluşumasına izin verir. Fotokimyasal proses sadece vulkanizasyonun oluşumuna kolaylık sağlamaz, ayrıca endüstriyel açıdan da iyi yapılandırılmış bir yöntemdir. Tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcı özelliği olan 2- Merkaptotiyokzanton (TX-SH) etkin fotobaşlatma verimine sahiptir ve tek bileşenli doğası, TX-SH' ın hem triplet fotobaşaltıcı hem de hidrojen verici olarak kullanılmasına olanak tanır. Bu yüzden TXSH reaksiyonun başlatılması için herhangi bir yardımcı başlatıcıya gereksinim duymaz. Bu fotobaşlatıcı ile başlayan polimerizasyon mekanizması, temel haldeki TX-SH'ın ışık ile uyarılarak 3TX-SH* triplet haline geçmesi, artan enerjisiyle kendi üzerinden H alınımıyla beraber tiyil radikalini oluşturması ve ardından da monomere katılmasıyla oluşur ve α-parçalanmaya uğradıklarından oksijenin olumsuz etkisinden etkilenmezler. Bu çalışmada II. Tip bir fotobaşlatıcı olan 2- Merkaptotiyokzantonun (TX-SH) NR lateksin kürleştirilmesinde etkisi incelenerek ikili fotobaşlatma sistemleriyle kıyaslanmıştır. İkili fotobaşlatma sistemleri; tiyokzantonun (TX); tiyofenol (Ph-SH), 1,2benzenditiyol (Ph-(SH)2) ve trimetilolpropan tris(3-merkaptopropiyonat) (TTMP) yardımcı başlatıcıları beraberinde hazırlanan formülasyonları ile gerçekleştirilmiştir. TXSH fotobaşlatma mekanizmasına göre oluşan tiyol radikallerinin NR lateksin foto vulkanizasyonundaki etkisi zamana bağlı FT-IR spektroskopisi yöntemi kullanılarak incelendi. Fotovulkanizasyon sonucu elde edilen filmlerin mekanik özellikleri gerilmeuzama testi ile değerlendirildi. Photopolymerization process is a widely process that used in industrial fields especially. Photopolymerization reactions are converting reactions which is converting liquid to solid and photoinitiators are the most important component in this reactions. Photochemical curing reaction through the thiol natural rubber, a new approach is used for the removal of harmful substances process. Cross-linking reactions; includes UV light excitation of the selected photoinitiator; which reacts thiol-ene join allows the formation of thio-ether bonds. The process is not only provide convenience to the formation of photochemical curing but also a well-structured method in the industry. One component II. type 2-Mercaptothioxanthone (TX-SH) which has an effective photoinitiator feature and TX-SH 's single-component nature allow both triplet photo sensitizers and to be used as hydrogen donor. Therefore TX-SH does not need any auxiliary initiator to initiate the reaction. The mechanism of polymerization photoinitiator starting with this basic state pass into triplets 3TX-SH* by TX-SH stimulated by light, with rising energy through their creation with the H radical thiyl intake and then formed by joining monomers and α-fragmentation are not affected because they suffer the negative effects of oxygen. In this study, single componented II.type 2-Mercaptothioxanthone which is a photoinitiator examining the impact on curing NR latex, compared with binary photoinitiator systems. Binary photoinitiator systems were performed formulation of thioxanthone of thiophenol, 1,2benzenedithiole and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) auxiliary initiators. Thiol radicals that generated by the TX-SH photoinitiator mechanism of the effect of the NR latex photo-curing, were analyzed by using a time-based effects of FTIR spectroscopy in photo curing method. The mechanical properties of the films obtained photo-curing was evaluated by uniaxial stress-strain test. 76

Fotopolimerizasyon gerek endüstriyel gerekse akademik açıdan polimer kimyasının önemli bir kısmını oluşturmaktadır, özellikle oda sıcaklığında hızlı kürleşme, çevreci olması ve düşük fiyat özellikleri açısından bu alandaki gelişmeler, kaplamalar, yapıştırıcılar, baskı mürekkepleri, mikroelektronik, diş dolguları, kemik biyomalzemeleri, doku mühendisliği veya polimerik malzemelerin fotooptik kontrolü yer almaktadır.Geçmiş yıllarda önem kazanan bir diğer konu metalnanoparçacık/polimer kompozitlerdir. Özellikle elektronik, optik ve mekanik özellikleri nedeniyle optik, katalitik, sensör dizaynı, fotoimaj ve pattern ve antimikrobiyal kaplamalarda yer almaktadır.Polimer seçimi burada özellikle parçacık özellikleri ve sonuç nanokompozit malzemeleri açısından büyük önem taşımaktadırlar. Nanoparçacık/polimer kompozitleri hazırlamada kullanılan genel yöntem, önceden hazırlanan nanoparçacıkların, polimer matriksi içinde fiziksel olarak dağıtılmalıdır ancak bu her zaman homojen bir dağılımda sonuçlanmayabilir.Diğer bir yaklaşım inorganik nanoparçacıkların monomer içinde dağıtılarak polimer oluşumudur. En hassas ve önemli yol ise, polimerizasyon işlemi esnasında soy metal nanoparçacıkların in-situ olarak elde edilmesidir. Bu da parçacık büyüklüğünün kontrolü ve dağılımı üzerinde önemli rol oynar.Sangermano ve Yağcı, akrilik formülasyonların serbest radikal polimerizasyonunu soy metaller (Ag,Au) ile gerçekleştirerek nanokompozit malzemeleri hazırlamışlardır.Bilim dünyasında Au ve Ag nanoparçacıklarının büyüklüğü ve şeklinin kontrolü halen büyük bir öneme sahiptir, çünkü belirli şekil ve büyüklük optik, elektronik ve katalitik işlemlerde önemlidir. Özellikle optik özellikleri parçacık şekline bağlı olduğundan Au nanoparçacıklarının kompozitlerde bulunması biyo/nanotıp, sensör, katalizör ve nanoteknoloji açısından önemlidir. Bu nedenle bu projede hedeflenen altın nanoparçaçıklarının in-situ olarak tekrarlanabilir boyut ve şekilde fotopolimerizasyon tekniğiyle sentezlenmesi ve elde edilen çapraz bağlı polimerin RT-FTIR, Foto-DSC ile polimerizasyon hızları saptanırken, morfolojisininde SEM görüntüleme analizi incelenmesidir. Dielektrik sabitleri , CV ölçümleri de değerlendirilerek filmlerin elektrokimyasal özellikleri ve iletkenlikleri saptanarak OLED, OFET ve/veya Güneş pili uygulamalarındaki yeri belirlenecektir.Anahtar Kelimeler: Altın Nanopartikül/Polimer nanokompozit, Fotopolimerizasyon, Fotoindirgeme, Tiyokzanton Photopolymerization constitutes a significant portion polymer chemistry in terms of academic as well as industrial. In particular, with rapid room temperature curing, environmentally friendly and low cost characteristics their enhancement in such area involving coatings, adhesives, printing inks, microelectronic, fillings (teeth), bone biomaterial, tissue engineering and photo-optic control of polymeric material.In the past year, another subject that has gained importance is noble metal nanoparticles/polymer composites. They take part in optic, catalytic, sensor design, photoimmage and patterning and antimicrobial coatings especially du to the mechanical, optical and electronical properties.Selection of the polymers is of great importance for particle properties and final nanocomposite product. Conventional method using to prepare nanoparticle/polymer composites is physical dispersion of ready-prepared nanoparticles in the polymer matrix however, it doesn't always end up homogenous dispersion.Another approach is forming of polymer by dispersing inorganic nanoparticles in monomer system. The most sensitive and significant route is to obtain in situ noble metal nanoparticles simultanously with polymerization process and these plays a critical role on control and distrubition of particle size.By Sangermano and Yağcı, nanocomposite materials has been produced via free radical polymerization of acrylic formulations with noble metals such as gold and silver.The control of gold and silver nanoparticles size and shape haven't lost importance yet in the science environment, because certain controlled shape and size has significance in the processes involving optical, electronical and catalytic. Particularly due to the optical properties is connected to the particle shape, the presence of gold nanoparticles in composites enables final product to use in the field of bio/nano-medicine, sensor, catalytic and nanotechnology. Consequently, the aim of this project is to synthesize gold nanoparticles in reproducable size and shape by the means of photopolymerization techniques in situ and to determine the polymerization rate of the acquired crosslinked polymers with the means of RT-FTIR and Photo-DSC, furthermore research mopholPhotopolymerization constitutes a significant portion polymer chemistry in terms of academic as well as industrial. In particular, with rapid room temperature curing, environmentally friendly and low cost characteristics their enhancement in such area involving coatings, adhesives, printing inks, microelectronic, fillings (teeth), bone biomaterial, tissue engineering and photo-optic control of polymeric material.In the past year, another subject that has gained importance is noble metal nanoparticles/polymer composites. They take part in optic, catalytic, sensor design, photoimmage and patterning and antimicrobial coatings especially du to the mechanical, optical and electronical properties.Selection of the polymers is of great importance for particle properties and final nanocomposite product. Conventional method using to prepare nanoparticle/polymer composites is physical dispersion of ready-prepared nanoparticles in the polymer matrix however, it doesn't always end up homogenous dispersion.Another approach is forming of polymer by dispersing inorganic nanoparticles in monomer system. The most sensitive and significant route is to obtain in situ noble metal nanoparticles simultanously with polymerization process and these plays a critical role on control and distrubition of particle size.By Sangermano and Yağcı, nanocomposite materials has been produced via free radical polymerization of acrylic formulations with noble metals such as gold and silver.The control of gold and silver nanoparticles size and shape haven't lost importance yet in the science environment, because certain controlled shape and size has significance in the processes involving optical, electronical and catalytic. Particularly due to the optical properties is connected to the particle shape, the presence of gold nanoparticles in composites enables final product to use in the field of bio/nano-medicine, sensor, catalytic and nanotechnology. Consequently, the aim of this project is to synthesize gold nanoparticles in reproducable size and shape by the means of photopolymerization techniques in situ and to determine the polymerization rate of the acquired crosslinked polymers with the means of RT-FTIR and Photo-DSC, furthermore research mophological properties by using SEM techniques. By evaluating measurement of dielectric constant and CV, the position of films in OLED, OFED and/or solar cell application will determine as well as discover of its electrochemical characteristic and conductivity.Keywords: Gold Nanoparticle/Polymer Nanocomposites, Photopolymerization, Photoreduction, Thioxanthoneogical properties by using SEM techniques. By evaluating measurement of dielectric constant and CV, the position of films in OLED, OFED and/or solar cell application will determine as well as discover of its electrochemical characteristic and conductivity.Keywords: Gold Nanoparticle/Polymer Nanocomposites, Photopolymerization, Photoreduction, Thioxanthone 131

Oligotiyofenler, OFET' ler gibi yüksek performanslı elektronik aygıtlarda kullanılan organik yarı iletkenlerin en çok incelenen sınıfını oluşturmaktadırlar. Bu nedenle güneş pili uygulamalarında kullanılan oligotiyofenlerin absorpsiyon karakteristiklerinin arttırılması gerekmektedir. Konjuge iletken polimerler üstün elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı gerek akademik gerekse sanayi alanında geniş bir çalışma alanı bulmaktadır. Politiyofenler, ışık yayan diyotlar (OLEDs) ve organik alan etkili transistörler (OFETs) gibi elektronik aygıtlarda yarı iletken davranışları ve elektrooptik özellikleri nedeniyle yaygın uygulama alanına sahiptirler.Enerji tüketimini en aza indirgeyen materyallerin keşfi, günümüzde enerji gereksinimi hızla artarken enerji kaynaklarının azalmasıyla birlikte zorunlu kılınmıştır. Bundan ötürü iletken polimerler, malzeme kimyasında önemli bir rol oynamaktadır. Ayrıca son yıllarda teknolojinin ilerlemesiyle birlikte OLED ve elektrokromik materyallere de görülen ilgi artmıştır.Giderek değişik özelliklerde iletken yapılara gereksinim duyulması ve iletken malzemelerin stratejik önemlerinin yüksek olması özellikleelektronik teknolojisinde, organik süper iletken materyaller ve iletken polimerler alanlarında araştırmaların yoğunlaşmasına sebebiyet vermektedir.Bu çalışmanın birinci kısmında, brom uçlu bir fotobaşlatıcı olan bromo-tiyokzanton (TX-Br) sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir, metilmetakrilat (MMA)' ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları farklı TX-Br konsantrasyonları beraberinde gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında ise sentezlenen TX-Br fotobaşlatıcısı, iki 2 ve 5 konumundan fonksiyonlandırılmış tiyofene, Suzuki kenetlenme reaksiyonu yöntemiyle bağlanmıştır. Sentezlenen bu oligotiyofen bileşiğinin karakterizasyonları farklı spektrofotometrik yöntemlerle (1HNMR, UV, floresans gibi) gerçekleştirilmiştir. Fotofiziksel özelliklerinin yanı sıra elektrokimyasal özellikleri de döngüsel voltametri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ayrıca oligotiyofen türevi bileşiğin, indium kalay oksit (İTO) üzerine kaplanarak polimer özellikleri de incelenmiştir. Oligothiophenes are used in high performance electronic devices which are most studied organic semiconductors. Therefore oligothiophenes used in solar cell applications need to be enhanced absorption characteristics. Polythiophenes are gaining increased interest due to excellent electrical and optical species either in industry or in academica. Because of semiconductor behaviors and electro optical properties of organic light emitting diods (OLEDs) and organic field effect transistors (OFETs) are used widespread area.The discovery of materials which minimize the energy consumption, today energy requipment increase rapidly, are obligated. In recent years, OLEDs, electrochromic materials and conductive polymers are attracting great attention with the advancement of technology.The first part of this study, bromo-thioxantone (TXBr), which is a bromo-ended photoinitiator, was synthesised and characterized, photoinitiated polymerizations of methyl methacrylate (MMA) was performed with different concentration of TXBr.The second part of this study, a compound has a one thiophene group, is bound with TXBr photoinitiator through the Suzuki coupling reaction. This synthesized compound was characterized with different spectrophotometric methods (1HNMR, UV, florescence etc.). Besides this photophysical properties, electrochemical properties of oligothiophene compound are characterized by cyclic voltammetry. In addition to this, oligothiophene compound was coated upon indium tin oxide (ITO) and occurring polymers properties were studied. 104

Kimyasal yapının nanometre ölçüsünde hazırlanabilmesi teknolojik ve bilimsel alanlarda özellikle nanomalzemelerin yüzeydeki organizasyonunun, kendiliğinden düzenlenmesinin ve hücre-substrat etkileşiminin açıklanabilmesini kolaylaştıracaktır. `Kuvantum fiziği kuralları`, 50 nm altındaki boyutlarda bir madde için söz konusu olduğunda geleneksel fizik kurallarının yerini alır. Böylece bir maddenin sertliğinde, iletkenliğinde, reaktifliğinde, renginde değişime neden olması beklenmektedir. Bu tür değişimler nanoteknolojinin daha küçük, daha ucuz ve daha kesin çözümlere olanak sağlayacağı tüm endüstriyel sektörler için yararlıdır. Kullanılacak fotopolimerizasyon yöntemi, hem endüstriyel hem de akademik açıdan polimer kimyasının önemli bir kısmını oluşturmaktadır, özellikle oda sıcaklığında hızlı kürleşme, çevre dostu ve ekonomik olması açısından öne çıkmaktadır. Bu alandaki gelişmeler, kaplamalar, yapıştırıcılar, baskı mürekkepleri, mikroelekronik, diş dolguları, biyomalzemeler, doku mühendisliği ve polimerik malzemeleri içermektedir.Geçmiş yıllarda önem kazanan bir diğer konu metal nanoparçacık/polimer kompozitlerdir. Özellikle elektronik, optik ve mekanik özellikleri nedeniyle optik, katalitik, sensör dizaynı, fotoimaj, kanser tanısı ve hedefli ilaç salımı, baskı ve antibakteriyel kaplamalarda metal nanoparçacıklar yer almaktadır. Polimer seçimi burada özellikle parçacık özellikleri ve sonuç nanokompozit malzemeleri açısından büyük önem taşımaktadırlar. Nanoparçacık/polimer kompozitleri hazırlamada kullanılan genel yöntem, önceden hazırlanan nanoparçacıkların, polimer matriksi içinde fiziksel olarak dağıtılmasını içermektedir ancak bu her zaman homojen bir dağılım göstermeyebilir. Diğer bir yaklaşım inorganik nanoparçacıkların monomer içinde dağıtılarak polimer oluşumudur. En hassas ve önemli yol ise, polimerizasyon işlemi esnasında soy metal nanoparçacıkların in situ olarak elde edilmesidir. Bu da parçacık büyüklüğünün kontrolü, şekli ve dağılımı üzerinde önemli rol oynar. Bu çalışmada soy metallerden olan Ag tuzlarının fotokimyasal bir süreçle in-situ olarak Ag nanoparçacıklarına indirgenmesi amaçlanmaktadır. Bu çalışmada polimer matriksinin nanoparçacık üzerindeki etkisi ve kullanılacak farklı başlatıcıların yapısının Ag tuzlarının Ag nanoparçacıklara indirgenme mekanizması ve nanoparçacık kararlılığı, boyut, şekil ve dağılımının üzerindeki etkisi de incelenecektir. Metal bileşikleri arasında yer alan soy metallerden Ag nanoparçacıkların büyüklüğü ve şeklinin kontrolü halen büyük bir öneme sahiptir, çünkü belirli şekil ve büyüklük optik, elektronik ve katalitik işlemlerde önemlidir. Özellikle optik özellikleri parçacık şekline bağlı olduğundan Ag nanoparçacıklarının kompozitlerde bulunması biyo/nanotıp, sensör, katalizör ve nanoteknoloji açısından çok önem taşımaktadır. Bu nedenle bu çalışmada; Ag nanoparçaçıklarının in-situ olarak tekrarlanabilir boyut ve şekilde kümelenmeden fotopolimerizasyon tekniğiyle sentezlenmesi gerçekleştirildi ve elde edilen çapraz bağlı polimerin morfolojisi SEM tekniği ile incelendi. Elde edilen Ag nanokompozit filmlerin antibakteriyal özellikleri incelenmiştir. Preparation of chemical structures in nanoscale makes posible for new studies in the fields of technology and science in the terms of self-assembly, cell/substrat interaction and particularly surface organization of nanomaterials. Quantum physics rules take place of general physics rules when a material has less than 50 nm in size. These are expected to cause some changes such as conductivity, reactivity, rigidity and change color of material. Such an alterations are useful for all industrial segments that nanotechnology will allow for easier, cheaper and exact solutions. Photopolymerization method being thought to employ in project constitutes a significant portion of polymer chemistry in terms of academic as well as industrial. In particular, with rapid room temperature curing, environmentally friendly and low cost characteristics enhancements in such area involving coatings, adhesives, printing inks, microelectronic, fillings(teeth), bone biomaterial and tissue engineering have been possible with polymeric material.In the past year, another subject that has gained importance is noble metal nanoparticles/polymer nanocomposites. They take part in optic, catalytic, sensordesign, photoimage and patterning and antimicrobial coatings especially due to enhanced mechanical, optical and electronical properties. Selection of the polymers is of great importance for particle properties and final nanocomposite product. Conventional method can be used to prepare nanoparticle/polymer composites is physical dispersion of ready-prepared nanoparticles in the polymer matrix however, it doesn't always end up homogenous dispersion. Another approach is forming of polymer by dispersing inorganic nanoparticles in monomer system. The most sensitive and significant route is to obtain in situ silver nanoparticles simultanously with polymerization process and these plays a critical role on control of shape, size and distrubution of particle. In this work in-situ photochemical reduction from silver salts to silver nanoparticles is aimed. The effect of polymer matrix will be investigated, and the effect of change in proportion of different crosslink density for various acrylates and methacrylates on nanoparticle size, shape and distiribution will be examined. Moreover the effect on stabilization of silver nanoparticles by different photoinitiators which will be used and its structures will be investigated. The control of silver nanoparticles size and shape haven't lost importance yet in the scientific environment, because certain controlled shape and size has significant importance in the processes involving optic, electronic and catalytic. Particularly due to the optical properties is connected to the particle shape, the presence of silver nano particles in composites enables final product to use in the field of bio/nano-medicine, sensor, catalytic and nanotechnology. Consequently, the aim of this work is to synthesize silver nanoparticles in reproducable size and shape by the means of in situ photopolymerization techniques and to investigate morphological properties by using SEM techniques. Obtained nanocomposite films' anti-bacterial/microbial properties will also be investigated in the presence of in-situ produced Ag nanoparticles. 140

Farklı kromaforik gruplar içeren fotobaşlatıcıların sentezi ve geliştirilmesinin ele alındığı bu çalışmada 5H-tiyo[3,2-b]tiyokzanthen-5-on (TX-Bt), 13H-benzo[4,5]tiyeno[3,2 b]tiyokzanten-13-on (1TX-DBT), tiyeno[3,2-b: 4,5-b']bis(tiyokzanten)-14,17-dion (2TX-DBT), indeno[1,2-b]tiyokzanten-7,13-dion (TX-FN) ve 9-hidroksitiyokromeno[2,3-b]karbazol-13(7H)-on (TX-CzOH) bileşikleri yeni fotobaşlatıcılar olarak ilk kez sentezlendi. Bu yapılar, 1H NMR, FT-IR, GC-Mass ve LC-Mass spektroskopik teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Daha önce literatürde yer alan tiyokromeno[2,3-b] karbazol-13(7H)-on (TX-Cz)' nin spektroskopik ve kromatografik yöntemler ile karakterize edilerek, fotobaşlatma mekanizması aydınlatıldı. TX-BT, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-Cz ve TX-CzOH' ın fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri temel hal ve uyarılmış hallerine ait UV-Vis absorpsiyon, floresans ve fosforesans emisyon spektroskopisi ile incelendi. Bu moleküllerin Görünür bölgede yüksek molar absorptivite değerlerine sahip oldukları ve yüksek floresans kuantum verimi ile floresans-yayınımı gerçekleştirdikleri görüldü. Sentezlenen fotobaşlatıcıların fotobaşlatma etkinlikleri tek ve çok fonksiyonlu akrilatların oluşturduğu formülasyonlarda incelendi. Oksijenin olumsuz etkisinin sentezlenen fotobaşlatıcılar üzerindeki etkisini görmek amacıyla formülasyonlar ya inert ortamda ya da tersiyer bir amin olan N-metil dietanol amin (MDEA) varlığında polimerleştirildi. Fotobaşlatıcıların görünür bölgedeki güçlü absorpsiyon özelliklerinden dolayı fotopolimerizasyon deneyleri farklı lamba sistemlerinde gerçekleştirildi. MMA' ın fotopolimerizasyonunda etkin özellikler gösteren fotobaşlatıcıların başlatma mekanizmalarını aydınlatmak amacıyla lazer flaş fotoliz deneyleri gerçekleştirildi. Bu deneyler sonucunda elde edilen triplet ömürleri ve ürün analiz çalışmaları başlatma mekanizmalarının aydınlatılmasına olanak tanıdı. TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının MDEA yokluğunda da MMA' ın fotopolimerizasyonunu başlattıkları ve bu sırada polimetil metarilat (PMMA)' a kovalent olarak bağlandıkları tespit edildi. TX-Bt, 1TX-DBT ve 2TX-DBT' nin literatürde yer alan bilindik fotobaşlatma mekanizmalarından farklı yeni başlatma mekanizmaları ile etkin radikal ürünleri oluşturdukları ve bu işlem sırasında benzotiyofen ve dibenzotiyofen yapılarınının fotobaşlatma adımında etkin rol oynadıkları sonucuna varıldı. TX-FN fotobaşlatıcısının ise II. Tip fotobaşlatıcı karakterinde olduğu bulundu. TX-Cz fotobaşlatıcısının tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcı özelliği gösterdiği ispatlandı. Polimerizasyon kinetiğini incelemede etkin bir yöntem olan Foto-DSC çalışması ile TX-Bt, TX-FN ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının polimerizasyon reaksiyonlarındaki etkinlikleri hem hava hem de inert atmosferde farklı ışık şiddetlerinde ölçüldü. Deneyler sonucunda elde edilen ısı akış değerleri kinetik hesaplamalar ile polimerizasyon hızı ve dönüşüm yüzdesi değerleri hesaplandı. Fotopolimerizasyon reaksiyonlarından elde edilen sonuçlar fotobaşlatıcıların molekül yapıları ve absorpsiyon kaabiliyetleri dikkate alınarak ticari fotobaşlatıcılar olan ve endüstride oldukça fazla yaygın kullanım alanı bulan tiyokzanton (TX) veya kamforkinon (CQ) ile kıyaslandı. Tezin son kısmında, polimerlerin UV ve/ veya görünür ışık altındaki dayanıklıklarını arttıran foto-stabilizörlerin etkileri incelendi. TX-CZOH' ın fenolik yapısı dikkate alınarak, MMA' ın fotopolimerizasyonunda radikal tutucu özelliği gösterip göstermediği araştırıldı. Ayrıca, çalışmanın ilerleyen kısımlarında 2-hidroksi karbazolün (CzOH) poli(stiren-co-klorometil stiren) (P(S-co-MS)) ile reaksiyonu gerçekleştirilerek yeni makrobaşlatıcı olan 2-(Poli(stiren-co-klorometilstiren)oksil)-9-H-karbazol (P(S-co-MS)-O-Cz) sentezlendi ve karakterize edildi (1H NMR ve FT-IR spektroskopisi). CZ-OH molekülünün, yapısında yer alan hidroksil (–OH) grubunun radikal tucucu etkisini incelemek amacıyla PMMA ve (PMMA + P(S-co-MS)-O-Cz) polimerlerinin fotodegradasyon deneyleri TX-CzOH ve CzOH varlığında ve yokluğunda gerçekleştirildi. TX-CzOH, CzOH ve P(S-co-MS)-O-Cz)' ın foto-stabilizasyonu jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile molekül ağırlığındaki değişim ölçülerek incelendi. As part of our continuous interest in developing new photoinitiator systems to prevail over the existing problems of the photopolymerization, the synthesis of various photoinitiators was achieved. The name of initiators are 5H-thieno[3,2-b]thioxanthen-5-one (TX-Bt), 13H-benzo[4,5]thieno[3,2-b]tiyokzanten-13-one (1TX-DBT), thieno[3,2-b: 4,5-b']bis(thioxanthene)-14,17-dione (2TX-DBT), indeno[1,2-b]thioxanthene-7,13-dione (TX-FN) and 9-hydroxythiochromeno[2,3-b]carbazol-13(7H)-one (TX-Cz-OH) respectively. The structures of TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-CzOH were determined by 1H NMR, FT-IR nd GC- or LC-Mass spectroscopic methods. The photoinitiation mechanism of thichromeno[2,3-b] carbazol-13(7H)-on (TX-Cz) was clarified by using of various analytical methods icluding Laser Flash Photolysis. According to results, intermolecular hydrogen abtsraction mechanism of TX-Cz lead to the formation of initiating radical. Photophysical and photochemical properties about the excited states of TX-BT, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-Cz ve TX-CzOH were clarified by fluorescence and phosphorescence emission spectroscopy. It is clear that all of the photoinitiators possess excellent optical absorption properties in the visible region ensuring efficient light absortion for several targeted applications. Fluorescence quantum yield of most photoinitiators are reasonably high. Similar above mentioned methods were followed to determine the initiation efficiencies and initiation mechanisms of the photoinitiators, the polymerization experiments of methyl methacrylate with initiators in DMF in the prescence and absence of oxygen atmosphere were performed. Additionally, a tertiary alkyl amine namely N- methyldiethanolamine (MDEA) was also added to the same formulation to see the inhibition effect of oxygen beside the synergistic effect of the amine. The different kind of light sources were used as irradiation source. From the polymerization results, all initiators initiated polymerization of MMA in DMF with reasonable conversion percentage values. Also, it should state that TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-Cz initiated the photopolymerization of MMA in the absence of a co-initiator and by using of spectroscopic techniques, it was detected that initiators bonded chemically to polymethyl metacrylate (PMMA). In order to clarify the photoinitiation mechanism of TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN and TX-Cz, laser flash photolysis experiments were also performed. In this way, the triplet lifetimes of the photoinitiators were calculated. According to initiation mechanism of TX-FN can be classed as Type II initiator. Due to importance of investigating the kinetics of the photopolymerization reactions, the photo-DSC technique was used. The polymerization rates and conversion percentage values of photopolymerization reactions of multifunctional acrylates with TX-Bt, TX-FN and TX-Cz were calculated by Photo-DSC. In photoinitiated polymerization reactions, the photoinitiating efficiencies of TX-Bt, TX-FN and TX-Cz were compared to commercialy available and widely used thioxanthone (TX) and/ or camphorquinone (CQ) in conjunction with hydrogen donor. Nowadays, to stabilize the polymeric materials under visible light is an important issue. So, in the last part of our study, the photostabilizing effect of TX-CzOH was investigated. It was used as a radical scavenger and photodegradation of PMMA in the presence of TX-CzOH was followed by Gel Permission Chromatography (GPC). TX-CzOH was chemically linked to poly (styrene-co-chloromethyl styrene) (P(S-co-MS)) so that a new macroinitiator 2-(Poly(styrene-co-chloromethylstyrene)oxyl)-9-H-carbazole (P(S-co-MS)-O-Cz) was synthesized. After characterization of P(S-co-MS)-CzOH by 1H NMR and FT-IR spectroscopy, it was used for the photodegradation study of PMMA and the results were compared with the results of TX-CzOH. To display the radical scavengering effect of hydroxy (-OH) subsitituent on the ring. 269

Günümüzde enerji gereksiminin artması ve ekolojik dengenin çevre kirlenmesi ile birlikte değişmesi, hem enerji gereksinimini azaltacak hemde çevre ile uyumlu olacak maddelerin sentezini önemli kılmaktadır. Bu çalışmanın temelini oluşturan iki konu hem fotopolimerizasyon, hemde organik elektronik materyaller enerji tüketimi ve çevre açısından büyük önem taşımaktadır. Özellikle IR bölgesinde absorpsiyon yapabilen malzemelerin gelişimi, fotopolimerizasyonun süreçinin daha az enerji kullanımı ile gerçekleşmesini sağlamaktadır. Organik elektronik malzemelerin gelişimi, özellikle bu malzemelerin alan etkili transistörler (FET), organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik güneş pilleri (OCS), sensörler gibi uygulama alanları olması hem akademik hemde sanayi açısından giderek artan bir ilgi oluşturmaktadır.Oligotiyofenler yüksek elektrokimyasal ve fotofiziksel özelliklerinin yanı sıra çözünme kolaylığı, yüksek verimle sentezlenmeleri ve moleküler yapıya eklenecek gruplar ile istenilen özelliklerin yakalanması bu malzemelerin gelişimi açısından önemlidir. Bu çalışmada, brom uçlu Tiyokzanton Bromo Antrasen (TXA-Br) fotobaşlatıcısı sentezlendi. Bir sonraki aşamada sentezleri gerçekleştirilen farklı sayıda tiyofen grupları içeren bileşiklere, sentezlenen TXA-Br fotobaşlatıcısı paladyum katalizörlüğünde Suzuki kenetlenme reaksiyonları kullanılarak bağlanmıştır.Sentezlenen fotobaşlatıcının ve oligotiyofenlerin karakterizasyonları spektrofotometrik yöntemlerle (UV, 1HNMR, 13CNMR, LC-MS gibi) gerçekleştirildi. Fotofiziksel özellikleri floresans yayınım spektrumları, fosforesans emisyon spektrumları incelendi. Ayrıca elektrokimyasal özellikleri döngüsel voltametre kullanılarak gerçekleştirildi. Nowadays,increasing energy requirement and ecological pollution lead to invention of new improved materials for reducing of energy consumption and ecological pollution. Two main research area for this study which photopolymerization and organic electronic materials, matter both energy and environment. Especially materials which has absorption about IR region reduce the energy requirement during photopolymerization process. Organic elecronic materials have applications such as field effect transistors (FET), organic light emitting diodes (OLED), organic solar cells (OCS) and sensors. Due to these applications, organic electronic materials have an increasing attention for academic and industrial research. Oligothiophenes have great photophysical and electrochemical properties. Besides, oligothiophenes easily soluable, synthesis with high yield and for obtain the desire results stucture can be modified easily.In this study, first of all chromophoric parts of oligothiophenes were synthesized as thioxanthone bromo anthracene and this compound also used as an photoinitiator. Suzuki coupling reactions were performed in the presence of palladium catalyst with varying chain length of thiophene compounds to synthesized oligothiophenes. The photoinitiators and oligothiophenes characterized by UV, 1H-NMR, 13C-NMR, LC-MS .Photophysical properties of compounds, such as fluorescence emission spectra, fluorescence quantum yields and phosphorescence emmission spectra were determined. Beside of all photophysical studies, electrochemical properties such as HOMO, LUMO and electrochemical band energies were calculated from voltammogram using cyclic voltammetry. 120

Günümüzde enerji gereksinimi hızla artarken enerji kaynaklarının azalması, enerji tüketimini en aza indirgeyen materyallerin keşfini zorunlu kılmıştır. Bu nedenle iletken polimerlerin, malzeme kimyasında önemli bir rolü vardır. İletken polimerlerin yanı sıra son yıllarda teknolojinin ilerlemesi ile OLED ve elektrokromik materyaller de büyük ilgi görmektedir.Oligotiyofenler, OFET' ler gibi yüksek performanslı elektronik aygıtlarda kullanılan organik yarı iletkenlerin en çok incelenen sınıfını oluşturmaktadırlar. Bu bileşikler özellikle inert koşullarda olağanüstü yük taşıma özellikleri ve ince filmlerde kendi kendini birleştirme özelliklerinin tersine, nem ve oksijene karşı yüksek duyarlılığa sahiptirler. Ayrıca güneş pili uygulamalarında kullanılan oligotiyofenlerin absorpsiyon karakteristiklerinin arttırılması gerekmektedir. Politiyofenler üstün elektriksel ve optik özellikleri sayesinde oldukça ilgi görmektedirler ve gerek akademik gerekse sanayide konjuge iletken polimerler ve oligomerlere yönelik ilgi her geçen gün artmaya devam etmektedir. Elektronik bileşenlerde, ışık yayan diyotlar (OLEDs) ve organik alan etkili transistörler (OFETs) yarı iletken davranışları ve elektrooptik özellikleri nedeniyle yaygın uygulama alanı bulmaktadır.Özellikle elektronik teknolojisinde, giderek değişik özelliklerde iletken yapılara gereksinim duyulması ve iletken malzemelerin stratejik önemlerinin yüksek olması, organik süper iletken materyaller ve iletken polimerler alanlarında araştırmaların yoğunlaşmasına neden olmaktadır.Bu çalışmada, brom uçlu bromo-tiyokzanton naftalen (TX-1-Br-Np) fotobaşlatıcısı sentezlendi. Bir sonraki aşamada sentezleri gerçekleştirilen farklı sayıda tiyofen grupları içeren bileşiklere, sentezlenen TX-1-Br-Np fotobaşlatıcısı paladyum katalizörlüğünde suzuki kenetlenme reaksiyonları kullanılarak bağlanmıştır.Sentezlenen fotobaşlatıcının ve farklı uç gruplar ile kapatılmış oligotiyofenlerin karakterizasyonları spektrofotometrik yöntemlerle (UV, FT-IR, 1HNMR, 13CNMR, GC-MS gibi) gerçekleştirildi. Fotofiziksel özellikleri floresans yayınım spektrumları, Fosforesans emisyon spektrumları incelendi. Ayrıca elektrokimyasal özellikleri döngüsel voltametre kullanılarak gerçekleştirildi. Anahtar Kelimeler: Fotobaşlatıcı, Oligotiyofenler, İletken polimerler, Suzuki Kenetlenme Reaksiyonları, Döngüsel voltametre The energy requirements increases nowadays and the reduction of energy resources lead to the invention of new improved materials for reducing of energy consumption. In recent years, conductive polymers, OLEDs and electrochromic materials are attracting great attention with the advancement of technology.Oligothiophenes are most studied organic semi conductors which are used in high performance electronic devices. These materials exhibits charge carrier properties especially in inert atmosphere but they are sensitive to oxygen and humidity. Furthermore the absorption characteristics of oligothiophene need to be extend for solar cell applications .Polythiophene are gaining increased interest due to excellent electrical and optical properties either in industry or in academica. Electronic components, light emmitting diodes and electrooptic properties find widespread applications. Researchers are mainly concentrated on super conductive material and conductive materials area due to strategic and tunable properties of these materials.In this study, first of all chromophoric parts of oligothiophenes were synthesized as `bromo-thioxanthone naphthalene` (TX—Br-Np) and this compound we also used as an initiator. Suzuki coupling reactions were performed in the presence of palladium catalyst with varying chain length of thiophene compounds and synthesized oligothiophenes were characterized by using spectrophotometric method such as UV, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS .Photophysical properties, such as fluorescence emission spectra, fluorescence quantum yields and phosphorescence emmission spectra were determined. Beside of all photophysical studies, electrochemical properties such as HOMO, LUMO and electrochemical band energies were calculated from voltammogram using cyclic voltammetry.Keywords: Photoinitiator, Oligothiophene, Conductive Polymers, Suzuki Coupling Reactions, Cyclic Voltmeter 131

Radyasyonla sertleştirilebilir formülasyonlar, ısı yerine ışıkla uyarılmış başlatma reaksiyonlarıyla çapraz bağlanırlar. Bu formülasyonlar ışıktan uzak tutuldukları sürece çok kararlı olma gibi potansiyel bir avantaja sahiptirler. Bunu takip eden uygulamalarda, uygun sıcaklıkta ışığa maruz bırakıldıklarında çok hızlı bir şekilde çapraz bağlanma reaksiyonu verirler. Uygun sıcaklıkta hızlı sertleşme özellikle kağıt, bazı plastikler ve ahşapları içermektedir. Ayrıca ısıya duyarlı substratlar için de önemlidir. Kaplamalar fonksiyonel ve dekoratif gereksinimlere yönelik olarak kullanım olanağı bulmaktadır. Bilim ve teknolojideki çeşitlilik, kaplamaların geliştirilmesi, üretimi ve kullanımını desteklemektedir.UV sertleştirme işlemlerinde iki çeşit polimerizasyon reaksiyonu kullanılmaktadır: serbest radikal polimerizasyonu ve katyonik başlatılmış zincir büyümesi polimerizasyonu. Bu tip reaksiyonlarda absorbe edilen her foton sadece bir çapraz bağlanma reaksiyonunu etkileyebilir. Zincir reaksiyonlarında tek bir fotonun absorpsiyonu pek çok çapraz bağlanma oluşumuyla sonuçlanabilir. UV kürleştirme için en önemli ihtiyaç, düşük maliyetle ve aşırı infrared radyasyonu meydana getirmeden yüksek yoğunlukta UV radyasyonu üretebilecek bir UV kaynağıdır. Ticari olarak en çok kullanılan kaynaklar orta basınçlı civa lambalarıdır.UV ile sertleştirilen formülasyonların en önemli bileşenlerinden biri fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar, ışığı etkin bir biçimde absorplayarak, polimerizasyonu başlatacak radikalleri üreten bileşenlerdir. Endüstriyel çalışmalar açısından ışıkla polimer sentezi (fotopolimerizasyon) kaplama sanayiinde, lazer mürekkeplerde, biyolojik uygulamalarda ve pek çok alanda kendine önemli ölçüde yer bulmakta ve bu sistemlerin en önemli bileşenlerinden olan fotobaşlatıcı sistemlerine duyulan ilgi de artmaktadır. UV ile sertleştirilmiş sistemlerde kaplamalardan meydana gelebilecek migrasyonu önleyebilmek amacıyla yeni polimerik başlatıcıların sentezi de son yıllarda ilgi odağı haline gelmiştir. Benzoin fotobaşlatıcıları, stiren monomerinin polimerizasyonu da dahil olmak üzere, endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Benzoin ve türevleri, vinil monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonunda çok uzun zamandır kullanılan fotobaşlatıcılardandır. Benzoin ve özellikle eterleri renksiz katı maddeler olup, çok kolay çözünürler. Bu başlatıcılar, uzak-UV bölgede (? = 300-400 nm, ? ? 100-200 L.mol-1.cm-1 arasında) kuvvetli absorpsiyon özelliğine ve radikal oluşumunda yüksek kuvantum verimine sahiplerdir. Triplet halleri kısa ömürlüdür, böylece çok hızlı reaksiyon verebilirler ve formülasyonda bulunan diğer bileşenlerden az etkilenirler.Sentezleri gerçekleştirilen benzoin türevlerinden polimerik fotobaşlatıcıların eldesi için klik kimyası ve ATRP (Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu) yöntemleri kullanıldı. Klik kimyası, polimerin uç grupları veya yan zincirlerini fonksiyonlandırmada, dendrimer sentezinde, ilaç salınım sistemleri için hazırlanan biyolojik polimerlerin sentezinde özgün bir yöntem olarak sıklıkla kullanılmaktadır. Bu tezde de, bu yöntemler kullanılarak lineer ve yıldız polimerik fotobaşlatıcılar yüksek verimlerde sentezlenmiştir. Ayrıca; benzoin türevlerini içeren fotobaşlatıcıların sentezinde mikrodalga sistemi kullanılarak reaksiyonun kısa sürede gerçekleşmesi ve verimin arttırlması sağlanmıştır.Bu tezde, bir seri moleküler benzoin türevi fotobaşlatıcının ve klik kimyası ve ATRP kullanılarak benzoin ve metiltiyobenzoin içeren türevi polimerik fotobaşlatıcıların sentezi gerçekleştirildi. Son yıllarda fonksiyonlandırma amacıyla bu yöntemlere sıklıkla rastlanmaktadır. Bu yöntemlerde reaksiyon kısa sürede ve yüksek verimle gerçekleşir. Daha önce sentezlenmiş ancak fotobaşlatma aktivitesi incelenmemiş sadece ilaç kimyasında yer bulan benzoin türevleri fotobaşlatıcı olarak kullanıldı. Sentezlenen başlatıcıların karakterizasyonları spektrofotometrik yöntemlerle (UV, FT-IR, 1HNMR, GC-MS gibi) gerçekleştirildi. Mono ve çok fonksiyonlu akrilatların polimerizasyonunda fotobaşlatıcı olarak etkinlikleri incelendi. Sentezlenen başlatıcılar temelde benzoin içermelerine karşın, sübstitüent etkisi sonucunda fotobaşlatma mekanizmalarındaki değişimler lazer flaş fotoliz, GC-MS teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Fotofiziksel özellikleri, floresans yayınım spektrumları, Stern-Volmer sönümlenme sabitleri ve fosforesans emisyon spektrumları ve Foto-DSC aracılığıyla saptandı. Radiation cure coatings cross-link by reactions initiated by radiation, rather than heat. Such coatings have the potential advantage of being indefinitely stable when stored in the absence of radiation; following application, cross-linking occurs rapidly at ambient temperature on exposure to radiation. Rapid cure at ambient temperature is particularly significant for heat sensitive substrates, including paper, some plastics, and wood.Two classes of polymerization reactions are used in UV curing: free radical and cation-initiated chain-growth polymerization. In such reactions, each photon absorbed can effect only one cross-linking reaction. In chain reactions, absorption of a single photon can lead to the formation of many cross-links. A key requirement for UV curing is a UV source that produces high intensity UV radiation at low cost without generating excessive infrared radiation. Major radiation sources in commercial use are medium pressure mercury vapor lamps.Because of their vital role in photopolymerization, photoinitiators are the subject of particularly extensive research. Reactive species such as free radicals can be generated by photolysis of an initiator, and thus promote the polymerization of monomers and oligomers. Photopolymerization is a well-accepted technology that finds industrial applications in coatings on various materials adhesives, printing inks, biological applications and photoresists and photoinitiators have been known as playing one of the most important roles in these systems. The low migration tendency of polymeric photoinitiators and photoproducts, increases the importance of the synthesis of polymeric photoinitiators.Benzoin derivatives have long been known to be efficient photoinitiators for the vinil monomers such as styrene. Benzoin and particularly its ethers are, for the most part, colourless solids which are sufficiently soluble in most formulations. They have spectra which are typical for unsubstituted benzoyl chromophores, absorbing strongly in the far UV (? = 300-400 nm, ? ? between 100-200 L.mol-1.cm-1). They have high quantum yields with respect to producing free radicals. Due to their very fast photochemical reaction, their initiating efficiency is relatively little influenced by interactions with components in the formulation.The development and applications of click chemistry in polymer and material science have recently been extensively reviewed Click reactions, which is going to be employed for synthesizing polymeric photoinitiotors starting from benzoin derivatives, have been extensively used in the synthesis of polymers in a very short time and with high efficiency. This method is applied to synthesize dendrimeric structures, biological polymers which is used for drug delivery systems and to obtain functionalized polymers. Microwave activation is going to use for the synthesis of benzoin based photoinitiators to increase the rate of reaction and to get higher yields.Last a few years, this methods are encountered to functionalized. Reactions occur in a vey short time with high yield. Benzoin derivatives which were synthesized but just used in pharmaceutical chemistry used as photoinitiators. Photoinitiators were characterized some spectrophotometric techniques (UV, FT-IR, 1HNMR, GC-MS etc). Photophysical properties of these initiators were determined by using of various methods like fluorescence emission spectrums, Stern-Volmer rate constants, phosphorescence emission spectrums and Photo-DSC. Although, photoinitiators which were benzoin based, to investigate the changing because of substitution effect on photoinitiation mechanism of these initiators are also going to investigate by additional laser flash photolysis technique and GC-MS. Photoinitiation efficiency of photoinitiators for polymerization of mono and multifunctional acrylates was investigated. 195

Fotopolimerizasyon bilimi ve teknolojisi son yıllarda birçok uygulamada hem bilimsel hem de endüstriyel olarak önem kazanmıştır. Bu uygulamalar arasında kaplamalar, yapıştırıcılar ve matbaa mürekkepleri yer almaktadır. Son yıllarda katyonik polimerizasyonun önem kazanmasına rağmen serbest radikal polimerizasyonu halen en çok kullanılan yöntemdir. Fotobaşlatıcılar fotopolimerizasyonda en önemli bileşenlerdir. Araştırmaların birçoğu, uyarıldığında ?-bölünmesine uğrayan ve iki radikal üreten I. tip başlatıcılar üzerine yoğunlaşmıştır. II. tip fotobaşlatıcılarda, radikal oluşumu genellikle II. Tip fotobaşlatıcıların bir hidrojen verici etkileşimiyle meydana gelir. Radyasyonla sertleşme terimi, bir sıvının % 100 katıya dönüşmesi veya bir polimerin fiziksel özelliklerinin değişmesi olarak açıklanabilir. Bu teknoloji, uygun dalgaboyunda ışığı absorplayarak, çok fonksiyonlu monomeri çapraz bağlı yapıya dönüştürecek radikalleri meydana getirir. Yüksek kuantum verimine sahip serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesiyle, bu endüstriyel uygulamalar daha hızlı bir gelişim göstermiştir.Bu çalışmada, 3-merkapto-9-okso-9H-tiyokzanten-2-karboksilik asit (TX-TSA)' nın sentezi gerçekleştirilmiş ve (TX-TSA)' nın fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri incelenmiştir. Ayrıca, (TX-TSA)' nın fotobaşlatma mekanizması açıklanmıştır ve triplet hal özellikleri lazer flaş fotoliz ve fosforesans spektroskopisi ile incelenmiştir. TX-TSA' nın görünür bölgede yüksek molar absorptivite katsayısına ( ? =20666 mol. L-1. cm-1) sahip olduğu, bununla birlikte düşük floresans kuvantum verimine ( ? F=0,009) sahip olduğu bulundu. Fosforesans ömrü 115 ms bulunmuş olan TX-TSA' nın triplet hal konfigürasyonu n ?? * olarak görülmekte olup, triplet ömrü lazer flaş fotoliz yöntemiyle 207 ns olarak bulundu. Elde edilen polimerin (PMMA) absorpsiyon spektrumu ve floresans emisyon spektrumu fotobaşlatıcının polimere takıldığını göstermektedir. Bu fotobaşlatıcının fotobaşlatma mekanizması gösteriyor ki bu mekanizma, polimerizasyon süresince büyük olasılıkla moleküller arası hidrojen abstraksiyonu ile gerçekleşmektedir. Photopolymerization science and technology have become more important issue both scientifically and industrially in the recent years. Coatings, adhesives and printing inks are among these applications. Free radical polymerization is stil the most used process despite the fact that cationic polymerization have currently become more important for last years. Photoinitiators are the most important components in photopolymerization. Many researches have concentrated upon Type I photoinitiators when exposed to radiation two radical produced from ?-cleavage of type I photoinitiators. In the case of type II photoinitiators, radical generation generally occurs by the interaction of Type II photoinitiator with a hydrogen donor. The term of curing by radiation can be explained as transforming a liquid to 100% solid or changing of physical properties of a polymer. This technology generates radicals at absorbing suitable wavelength which transform multifunctional monomer to cross-linked network. These industrial applications have shown more rapid improvement by developing free radical photoinitiators which have high quantum yield.In this research, the synthesis of properties of 3-Mercapto-9-oxo-9H-tioxanthene-2-carboxylic acid (TX-TSA) was achieved and photophysical and photochemical properties of TX-TSA were investigated. In addition, explain the photoinitiation mechanism of TX-TSA, triplet state features were examined by laser flash photolysis and phosphorescence spectroscopy. It has been found that TX-TSA has a high molar absorptivity in the visible region ( ? =20666 mol. L-1. cm-1) however it has a low florescence quantum yield ( ? F=0,009). Triplet state configuration of TX-TSA is appeared as n ?? *, phosphorescence lifetime of TX-TSA was found as 115 ms and triplet lifetime was calculated as 207 ns by laser flash photolysis technique. Absorption spectrum and fluorescence emission spectrum of obtained polymer (PMMA) were confirmed that the photoinitiator was attached to polymer. Photoinitiation mechanism of this photoinitiator indicates that most probably by intermolecular hydrogen abstraction processes occurs during the polymerization reaction. 122

Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve ekolojik avantajından dolayı yeniden canlanmıştır. Fotopolimerizasyon 30 yılı aşkın süredir kaplamalar, mürekkepler, yapıştırıcıları, baskı kalıpları ve mikroelektronik malzemelerin temelini oluşturmaktadır. Bu endüstriyel uygulamalar serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesi ile birlikte daha hızlı bir şekilde gelişme kaydetmiştir. Katyonik polimerizasyonun önemi son zamanlarda artsa bile serbest radikal polimerizasyonuna olan ilgi halen sürmektedir.Radikal polimerizasyonu fotobaşlatıcıları I. Tip bölünme ve II. Tip hidrojen abstraksiyonu yapanlar olmak üzere ikiye ayrılırlar. I. Tip fotobaşlatıcıların çoğu aromatik karbonil bileşikleridir. UV ışığın absorpsiyonu ile benzoin ve türevleri, benzil ketaller, aseton fenonlar, O-açil-?-okzimino ketonlar, ?-hidroksialkil ketonlar ve açifosfin oksitlerin hepsi kendiliğinden alfa bölünmesi sonucu serbest radikaller üretirler. Tiyokzanton (TX) ve türevleri, benzofenon ve türevleri, benzil, kinonlar ve organik boyalar gibi II. tip fotobaşlatıcılar, alkoller, eterler, aminler ve tiyoller gibi hidrojen vericiler ile birlikte kullanılırlar. II. tip fotobaşlatıcılardan tiyokzanton türevleri üçüncül aminlerle birlikte kullanıldıklarında absorpsiyon karakteristiği olarak benzofenonlardan daha etkindirler.Bu çalışmada oligotiyofen sentezinde kullanılması amaçlanan TX-1-NpBr'nin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve floresans spektroskopisi kullanılarak başlatıcının absorpsiyon karakteristiği, singlet hal özellikleri, floresans kuvantum verimi ve floresans yayınım spektrumu elde edildi. 77 K'de fosforesans ömrü ve triplet enerjisi ? p = 44 ms ve ET = 232 kJ/mol olarak bulundu. Lazer flaş fotoliz tekniği ile triplet ömrü ? T = 3,76 ? s bulundu. Fotobaşlatma reaksiyonu muhtemelen C-Br bağının görünür bölge ışık altında yardımcı bir başlatıcı olmaksızın kırılması ile oluşan tiyokzantonnaftenil radikalleri tarafından başlatılmaktadır. Yardımcı başlatıcı kullanılması durumunda fotobaşlatma mekanizması tipik II. Tip başlatma mekanizması üzerinde yürümektedir. In recent years, photoinitiated polymerization has received revitalized interest as it congregates a wide range of economic and ecological anticipations. For more than 30 years, photopolymerization has been the basis of numerous conventional applications in coatings, adhesives, inks, printing plates, optical waveguides, and microelectronics. These industrial improvements have been achieved as photoinitiators have been dramatically developed in the mean time. Though importance of cationic photopolymerization increases, still interests have focused on free radical polymerization.Photoinitiators for radical polymerization are classified as ?-cleavage (type I) and H-abstraction type (type II) initiators. The majority of type I photoinitiators are aromatic carbonyl compounds with appropriate substitution. For example, upon absorption of light, benzoin and derivatives, benzil ketals, aceto-phenones, aminoalkyl phenones, O-acyl-R-oximino ketones, R-hydroxyalkyl ketones, and acyphosphine oxides all sponta-neously undergo ?? -cleavage?, generating free radicals. Because of the high viscosity, they can be used by mixing certain ratios with reactive diluents like low molecular weight tripropylene glycol diacrylate. TX based photoinitiators and its derivatives are used with H-donors such as thiols and amines. When type II TX based photoinitiators are used with tertiary amines they exhibits better absorption charactheristics than benzophenone type photoinitiators.In this study, synthesis and characterization of TX-Np-1-Br, which intended to be used for synthesising oligotiophenes, was successfully achieved. Fluorescence emission spectra and fluorescence quantum yield, singlet state features, absorption characteristic, of photoinitiator was observed using fluorescence and UV-Vis absorption spectra. Phosphoresence lifetime and triplet energy at 77 0K was determined as ? p=44 ms and ET= 232 kJ/mol. Triplet lifetime of TX-Np-1-Br ? T= 3,76 was found from laser flash photolysis studies. The photoinitiation mechanism is probably occurs cleavage of C-Br bond by irradiation at visible range of light in the absence of co-initiator and produced thioxanthonenaphthaneyl radical initiates polymerization of acrylates. Otherwise typical Type II initiation mechanism operates in the presence of co-initiator. 135

Bilimsel ve endüstriyel alanda son yıllarda yeşil teknolojisiyle fotopolimerleşme birçok uygulamada önem kazanmıştır. Reaksiyonlarının çok hızlı ve düşük sıcaklıklarda gerçekleşebilmesiyle ekonomik olan ve formülasyonlarında çözücü içermemesiyle (VOC) ekolojik olan UV ile sertleşme teknolojisi günümüzde ağaç, kağıt ve metal kaplama, yapıştırıcıların üretimi ve opto-elektronik gibi birçok endüstriyel alanda market paylarını genişletmektedirler.UV ile sertleşen kaplama reçineleri en temel olarak; monomerler, fotobaşlatıcılar, reaktif seyrelticiler ve katkılardan oluşur. Serbest radikal polimerizasyonuyla gerçekleşen UV ile sertleşme uygulamalarında en önemli bileşen fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar temelde ? bölünmesine uğrayarak (I. tip) veya bölünmeye uğramaksızın çevreden (tersiyer aminler, alkol vb.) hidrojen alarak (II. tip) radikal oluşturabilen iki gruba ayrılırlar. Kendi yapısı üzerinde hidrojen verici grup bulunduran ve yardımcı bir başlatıcıya ihtiyaç duymadan radikal üretebilen tiyokzanton (TX) bazlı tek bileşenli II. tip yeni fotobaşlatıcıların sentezi son zamanların dikkate değer konularındandır. UV ile sertleşen reçinelerin ana bileşenini mono(oligo)merler oluşturmaktadır. Çoğu UV ile sertleştirme sisteminde akrilatlar hızlı sertleşme kapasitesine sahip olduklarından, kullanım alanlarına uygun epoksiakrilat (EA), poliesterakrilat, üretanakrilat ve polieterakrilat gibi akrillenmiş oligomerler tercih edilebilir. Bunlar arasında en büyük pazar payına sert, kimyasal dayanımı yüksek, büzüşmeleri az ve ucuz olan, epoksiakrilatlardır. Bu aromatik epoksiakrilatların viskoziteleri oldukça yüksek olduğundan molekül ağırlığı düşük olan tripropilen glikol diakrilat gibi reaktif seyrelticilerle belirli oranlarda karıştırılarak kullanılırlar.Polimerleşme süreçlerinde sertleşme çok fonksiyonlu (di, tri, tetra) monomerlerin çapraz bağlanmasıyla gerçekleşir. Kaplamalarda sertleşmeyi gerçekleştiren serbest radikal çapraz bağlı fotopolimerleşme aşamaları; düşük dönüşüm bölgesi, jel etki bölgesi ve camsı etki bölgesi olmak üzere üç gruba ayrılır. Polimer işleme teknolojisiyle ilgili polimerlerin şekillendirilmesinde çapraz bağlı polimerlerin jel veya camsı noktalarının belirlenmesi oldukça önemlidir. Işıkla başlatılmış çok fonksiyonlu serbest radikal polimerizasyonlarındaki camsı etki bölgesi camsı geçiş teorisindeki son gelişmelerin ve deneysel çalışmaların ışığı altında, sistemi mekanik olarak rahatsız etmeksizin farklı in-situ tekniklerle araştırılması gerekmektedir.Sızma ve Flory-Stockmayer teorisi jelleşmede sol-jel geçişlerini anlamayı sağlayan en temel teorilerdendir. Sızma teorisine göre, sızma eşiğinin sol fazında ortalama küme büyüklüğü kuvveti (?) ve jel fazında jelleşme kuvveti (ß) değerleri evrensel olsalar bile değişmezliklerinin deneysel olarak test edilmesi önemlidir.Fotopolimerleşme aşamaları aynı zamanda mekanistik veya fenomonolojik kinetik modellerle de incelenebilir. Reçinenin kimyasal yapısının veya konsantrasyonunun ve de sonlanma mekanizmalarının bilinmediği durumlardaki reaksiyon süreçlerine ilişkin kinetik çalışmalarda fenomonolojik modellerin kullanılması avantaj sağlar.Bu tez çalışmasında, tiyokzanton türevli başlatıcılarla gerçekleştirilen jelleşme ve fotopolipolimerizasyon mekanizmaları foto-DSC tekniğiyle incelenmiş ve bazı matematik modellerle yorumlanmıştır. Foto-DSC'den elde edilen ısı akış değerlerinden polimerizasyon hızı ve monomer dönüşüm değerleri hesaplanmıştır. Bu değerlere fenemonolojik kinetik modeller uygulanarak fotosertleşmeye etki eden parametreler analiz edilmiştir. Sızma teorisine göre jelleşmeye ait evrensel kritik üsler ilk kez foto-DSC yöntemi ile incelenmiştir. Serbest radikal polimerizasyonları çok hızlı süreçler olduğundan bu yöntemle ß üs değerleri bulunamamıştır. Sızma teorisine göre, TX bazlı fotobaşlatıcılar ile başlatılmış akrilatların fotopolimerleşmelerinde camsı geçiş civarında ß jel kesri üsleri hesaplanmış ve fotopolimerleşme kinetiklerini etkileyen tüm parametrelerin (fotobaşlatıcı tipi ve konsantrasyonu, ışık şiddeti, sıcaklık, çözücü konsantrasyonu, monomer fonksiyonalitesi, karbon nanotüp miktarı, çapraz bağlayıcı miktarı) değişimlerine karşın ß'nın değişmez (evrensel) olduğu bulunmuştur. Buna ek olarak, polisitren bağlı çokduvarlı karbon nanotüp katkılı epoksi akrilat ince filmlerin elektriksel özellikleri karbon nanotüp katkı oranına bağlı olarak incelenmiştir.Ayrıca ilk kez in-situ olarak hidrojellerin ışık ile jelleşmeleri herhangi bir probe kullanılmaksızın floresans spektrofotometre tekniğiyle izlenmiş ve ß değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçların kalorimetrik bir yöntem olan foto-DSC ile elde edilen jelleşme sonuçlarıyla uyumlu çıktığı belirlenmiştir. Photopolymerization science as a green technology has an important role in scientific and industrial area with many applications. UV curing technology finds usage in many applications like paper, wood, metal coating, adhesives and opto-electronics because of rapid and low temperature reactions and no volatile organic carbon (VOC) in formulations.UV curing resins contain monomers, photoinitiators, reactive diluents and additives. Photoinitiators are the most important components of UV curing formulations. Photoinitiators are classified type I (?-cleavage) or type II (H-abstraction type) initiators. Since the synthesis of one-component type II initiators, do not require an additional co-initiator, incorporate hydrogen donor group in their structures,they have become an important issue in the last time. Because acrylates have rapid curing capacity, epoxy acrylates (EA), polyester acrylates, urethane acrylates and polyether acrylates are been used as acrylated oligomers. From the resin classes the epoxy acrylates are the biggest on the market due to their low shrinkage, low price and high chemical resistance. Because of the high viscosity, they can be used by mixing certain ratios with reactive diluents like low molecular weight tripropylene glycol diacrylate.The curing of polymers are carried out by crosslinking of multifunctional (di, tri, tetra) monomers. Levels of free radical crosslinking photopolymerization that come true curing on coatings are low conversion region, gel effect region and glass effect region. Forming of polymers that are related to polymer processing technology, it is important to determine gelation or gel and/or glass point of crosslinked polymers. Glass effect region of photoinduced multi-functionalized free radical polymerizations should be investigated with various in-situ techniques. Percolation and Flory-Stockmayer theories are basic theories that provide to figure out sol-gel transitions in the gelation or polymerization. Even if the average cluster size exponent (?) in the sol phase and gel fraction exponent (ß) in the gel phase are constant, it is crucial to test experimentally their universality.Photopolymerization levels can be investigated by mechanistic and phenomenological kinetic models. Usage of phenomenological models in kinetic studies give advantages when the chemical structure, concentration and termination mechanisms of the resin is unknown.In this work, gelation and photopolymerization mechanisms induced by thioxanthone based initiators are investigated by Photo-DSC technique and explained by some mathematic models. The rate of polymerization and monomer conversion values are calculated from heat flow values achieved from Photo-DSC. Parameters affected to photocuring can be analyzed by application of phenomenological kinetic models to these values. Due to the percolation theory, in photopolymerization processes universal critical exponents are firstly investigated by Photo-DSC technique. ? exponents could not be calculated by this method because free radical polymerizations are very rapid processes. For the percolation theory, during the photopolymerization of acrylates initiated by TX based free radical initiators, near the glass transition related to gelation processes, ß exponents are calculated. It was found out that versus all the changing parameters that affect photopolymerization kinetics (photoinitiator type and concentration, light intensity, temperature, solvent concentration, monomer functionality, content of carbon nanotube and content of crosslinker), ß is stable (universal).In addition, electrical properties of multiwall carbon nanotube attached epoxyacrylate thin films are investigated in view of the amount of carbon nanotube content. Otherwise, initially in situ gelation of hydrojels with UV light without using any probe is monitored by fluorescence spectrophotometer technique and ß values are calculated. The gelation results are compatible with photo-DSC, which is a calorimetric method. 251

UV ile sertleştirme yöntemlerinde ve fotopolimerizasyonda en önemli bileşenlerinden biri UV ışık ile etkileşerek başlatıcı radikalleri üreten fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar, radikaloluşturma mekanizmalarına göre I.Tip ve II.Tip fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. I.Tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan, çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşikleridir.II.Tip fotobaşlatıcılar uyarılmış triplet halde, bir başka molekülden (yardımcı başlatıcı) H abstrakte ederek başlatıcı radikalleri oluşturan moleküllerdir. Tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcılar olarak, tiyokzanton türevi fotobaşlatıcılar görünür bölgeye yakın absorpsiyon karakterlerine sahip olmaları ve istenilen substitüentlerin basit bir birleşme reaksiyonu ile tiyokzanton yapısına bağlanabilmeleri nedeniyle tercih edilirler.COOH) tek bileşenli II. Tip başlatıcı olan tiyokzanton türevi fotobaşlatıcı 1-Hidroksi-4-(karboksimetoksi) Tiyokzanton (TX-HCM) sentezlendi ve akrilatların fotopolimerizasyonundaki etkinliği incelendi. Photoinitiators, are used to start a radical photoinduced polymerization reaction upon exposure to UV light, have been known to play one of the most important roles in reaching high conversions of the monomer. Photoinitiated radical polymerization may be initiated by both ?- cleavage (type I) and H-abstraction (type II) intiators.Type II photoinitiators are a second class of photoinitiators and are based on compounds whose triplet excited states are reacted with hydrogen donors thereby producing an initiating radical. Because the initiation is based on bimolecular reaction, they are generally slower than Type I photoinitiators which are based on unimolecular formation of radicals. Benzophenone (BP) and thioxanthone (TX) are well known type II photoinitiators for the radiation curing of coatings, printing inks etc.Thioxanthone derivatives are prefered as one component Type II initiators due to their UV absorption is near the visible region and their easy shynthesis methods.In this study, as a continuing interest in synthesizing novel photoinitiators, 1-Hydroxy-4(carboxymethoxy) Thioxanthone (TX-HCM) was synthesized as novel one component initiator and the photoinitiation efficiency of TX-HCM was investigated. 72

Bu çalışmada, 1,2-bis(4-(dietilamino)-2-hidroksifenil)-2-hidroksietanon (DEASA) ile 2-hidroksi-1,2-bis(2-hidroksi-4,6-dimetoksifenil)etanon (DMSA) sentezlendi ve karakterize edildi. Bu iki fotobaşlatıcı da benzoin türevi fotobaşlatıcılardır. Benzoin türevi başlatıcıların benzoinler gibi ?. Tip fotobaşlatıcı özelliği gösterip göstermedikleri çeşitli teknikler ve fotopolimerizasyon reaksiyonları ile incelendi.I. Tip fotobaşlatıcılar aydınlatma ile homolitik bağ bölünmesine uğrarlar. Böyle bir bölünmenin gerçekleşmesi için fotobaşlatıcının uyarılma enerjisinin bağ kırılma enerjisinden büyük olması gerekir. Bu başlatıcıları çoğunluğu uygun sübstitüentleri içeren aromatik karbonil bileşikleridir. Direkt olarak foto parçalanmayı kolaylaştırarak başlatıcı radikalleri üretirler. Benzoin ve türevleri ilk kullanılmaya başlanan I. Tip fotobaşlatıcı sistemlerindendir ve UV ile kürleştirmede çok etkin oldukları bilinmektedir. Benzoin ve özellikle eterleri renksiz katı maddeler olup çok kolay çözünürler.Sentezlenen iki fotobaşlatıcının fotoağarma işlemleri orta basınçlı cıva lambası altında aminli ve aminsiz ortamlarda belirli zamanlarda aydınlatılarak gerçekleştirildi. Her iki maddenin de 420 sn ve üzerinde fotoağarmaya devam ettiği görüldü.340 ve 355 nm' de uyarılan örneklerin floresans ve fosforesans yayınım spektrumları elde edildi. 1,2-bis(4-(dietilamino)-2-hidroksifenil)-2-hidroksietanon' un (DEASA) kuantum verimi 0,02 ve 2-hidroksi-1,2-bis(2-hidroksi-4,6-dimetoksifenil)etanon' un (DMSA) kuantum verimi 0,2 olarak bulunmuştur. Lazer flaş fotoliz deneyleri sonucunda her iki fotobaşlatıcı içinde herhangi bir dalgaboyunda nanosaniye ölçeğinde bir triplet hale ait geçiş ürünü spektrumu elde edilememiştir. Fotobaşaltıcıların akrilat ve metakrilatların polimerizasyonunda başlatıcı görev görmedikleri ancak görünür bölgedeki olağanüstü absorpsiyonları (?DEASA-372nm=9600 L.mol-1cm-1; ?DMSA-423nm=8800 L.mol-1cm-1) nedeniyle stabilizatör ve/ veya inhibitör etkisi davranışına sahip olup olmadıkları araştırıldı. In this paper, 1,2-bis(4-(diethylamino)-2-hydroxyphenyl)-2-hydroxyethanone (DEASA) and 2-hydroxy-1,2-bis(2-hydroxy-4,6-dimethoxyphenyl)ethanone (DMSA) were synthesized and characterized. These two photoinitiators are both benzoin derivatives and their photoinitiation abilities are examined with various methods and polymerization reactions to determine if they show characteristics of type I photoinitiators like benzoin.Type I photoinitiators show homolytic bond cleavage upon irradiation. For such a cleavage to ocur; excitation energy of the photoinitator must exceed the cleavage energy of the bond. These type of photoinitiators are mostly aromatic carbonyl compounds with appropriate substituents. They produce photo initiating radicals by directly ease photo-cleavage. Benzoin and its derivatives are firstly used type I photoinitiators and they are known for their efficiency in UV curing. Benzoin and its ether derivatives are colourless solids and they are very soluable.Photobleaching of the two synthesized photoinitiators were conducted with medium pressured mercury lamb both with and without amine presence. Both substances kept bleaching even after 420 seconds.Fluorescence and phosphorescence spectrum analysis were made by exciting the photoinitiators at 340 and 355 nm wavelengths. 1,2-bis(4-(diethylamino)-2-hydroxyphenyl)-2-hydroxyethanone? s (DEASA) quantum yield was found as 0,02 and 2-hydroxy-1,2-bis(2-hydroxy-4,6-dimethoxyphenyl)ethanone? s (DMSA) quantum yield was found as 0,2. After the laser flash photolysis study, no evidence for a triplet state transition product absorption at nanosecond scale for both photoinitiators. These photoinitators can not start the photopolymerization reactions for acrylates and methacrylates but because of their extraordinary absorptions at visible spectra their ability as stabilizer and inhibitory were examined. 93

Bu çalışmanın birinci bölümünde Tiyokzanton katekol-O,O'-diasetik asit (TX-Ct) yeni tek bileşenli bi-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, metilmetakrilat (MMA)'ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX-Ct beraberinde gerçekleştirildi ve sonuçlar mono-fonksiyonlu benzeri olan 2-(karboksimetoksi) tiyokzanton (TX-Ma) ile kıyaslandı. TX-Ct'nin fotobaşlatma etkinliğinin TX-Ma'ya kıyasla daha aktif olduğu bulundu. Lazer flaş fotoliz sonuçlarına göre radikallerin molekül içi elektron transferi sonrasında dekarboksilasyon sonucunda oluşan alkil radikallerinin akrilatların polimerizasyonunu başlattığı bulundu. Yüksek fotobaşlatıcı konsantrasyonlarında oluşan moleküler arası elektron transferinin, molekül içi elektron transferi ile yarış halinde olduğu sonucuna varıldı.Çalışmanın ikinci bölümünde; ??? siklodektrinin su içerisinde metilmetakrilat (MMA) monomeri ile ? -CD / MMA ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak, yeni suda çözünen tek bileşenli bir fotobaşlatıcı olan tiyokzanton katekol-O,O'-diasetik asit (TX-Ct), beraberindeki fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi.Üçüncü bölümde, Tiyokzanton hidrokinon-O,O'-diasetik asit (TX-Hq) yeni tek bileşenli bi-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, MMA'ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX-Hq beraberinde gerçekleştirildi. Fotofiziksel çalışmalar radikal oluşum mekanizmasının ayrıntılı olarak incelenmesini sağladı ve TX-Hq başlatıcısının, akrilat monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonunu etkin bir şekilde başlattığı bulundu. Molekül içi ve moleküler arası elektron transferi sonrasında dekarboksilasyon sonucunda alkil radikallerinin üretilmesiyle polimerizasyonu başlattığı bulundu.Dördüncü bölümde; Tiyokzanton 1,2,4-Triol (TX(OH)3) yeni tek bileşenli üç-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, MMA'ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX(OH)3 beraberinde gerçekleştirildi ve sonuçlar bi-fonksiyonlu benzeri olan Tiyokzanton 1,4-Diol (TX(OH)2) ile kıyaslandı.Son bölümde ise; yeni diakrilamid monomerleri sentezlendi ve monomerlerin fotopolimerizasyon özellikleri incelenenerek teorik polimerizasyon ısıları hesaplandı. Monomerlerin, ultraviyole (UV) ışık altında çok yüksek polimerizasyon reaktivitesi ve kendi kendine fotobaşlatma davranışını gösterdiği bulundu. In the first part of this work; A bi-functional photoinitiator for free radical polymerization, thioxanthone catechol-O,O?-diacetic acid (TX-Ct), was synthesized, characterized and compared to photoinitiator parameters of the mono-functional analog, 2-(carboxymethoxy)-thioxanthone. Photopolymerizations of methyl methacrylate (MMA) show that the bi-functional photoinitiator is more efficient in polymer generation than the mono-functional derivative. Initiator radicals are generated in an intramolecular electron transfer, followed by proton transfer and decarboxylation to generate alkyl radicals, which initiate polymerization. At higher concentrations of initiator, intermolecular electron transfer competes with intramolecular electron transfer.In the second part; ? -cyclodextrin ( ? -CD) was used to complex the monomer, methyl methacrylate, yielding a water-soluble host/guest complex. Photoinitiated polymerization of ? -CD/MMA complex was achieved in the presence of thioxanthone-catechol - O,O?- diacetic acid (TX-Ct), a one component water soluble photoinitiator.In the third part of the study; A bi-functional photoinitiator for free radical polymerization, thioxanthone hydroquinone-O,O?-diacetic acid (TX-Hq), was synthesized, characterized. Photopolymerizations of methyl methacrylate (MMA) show that TX-Hq is efficient photoinitiator for free redical polymerization. Photophysical studies suggest that initiator radicals are generated both in an intramolecular (at low initiator concentrations) and intermolecular (at high initiator concentrations) electron transfer, followed by proton transfer and decarboxylation to generate alkyl radicals, which initiate polymerization.In the fourth part; A tri-functional photoinitiator for free radical polymerization, thioxanthone 1,2,4-triol (TX(OH)3), was synthesized, characterized and compared to photoinitiation parameters of the bi-functional analog, thioxanthone 1, 4-diol (TX(OH)2).Finally, in the last part of the study; novel monomers with reactive diacrylamide units were developed. Their theoretical polymerization heats and photopolymerization properties were determined. These new monomers exhibited ultra high polymerization reactivity due to cyclopolymerization and showed self-initiating behaviour under irradiation with UV light. 188

Bu çalışmada, ATRP ile kontrollü mimariye sahip polistiren bazlı düşük molekül ağırlıklı polimerler sentezlendi ve bu polimerler tek kademede organik çözücüde veya suda çözünebilen polimerik fotobaşlatıcılara dönüştürüldü. Organik çözücüde çözünebilen polimerik fotobaşlatıcının çeşitli konsantrasyonlarda bir triakrilat monomerini çapraz bağlı bir malzemeye dönüştürme kapasitesi gerçek zamanlı FT-IR yöntemi kullanılarak incelendi. Ayrıca bu polimerik başlatıcının floresans ve fosforesans özellikleri incelendi.Suda çözünebilen PSt-TX-WS polimerik fotobaşlatıcısının akrilamid polimerizasyonunu başlatma etkisi incelendi. Aynı zamanda UV-Vis, floresans ve fosforesans spektroskopi yöntemleri kullanılarak fotobaşlatıcının fotofiziksel özellikleri aydınlatıldı.Organik çözücülerde çözünebilen PSt-TX polimerik fotobaşlatıcısı, siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak suda çözünür hale getirildi; floresans özellikleri incelendi ve kompleks oluşturmadan önceki haliyle karşılaştırıldı. PSt-TX / ? -CD kompleksinin su içerisinde akrilamid polimerizasyonu incelendi.Ayrıca siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak, ticari olan II. tip fotobaşlatıcı benzofenon, metillenmiş beta siklodekstrin molekülü ile kompleks oluşturularak (BP / Me- ? -CD) suda çözünür hale getirildi. Suda çözünebilen bu kompleksin yapısı UV-Vis, FT-IR ve 1H NMR ile karakterize edildi. Aynı zamanda fosforesans ve lazer flaş fotoliz yöntemleri kullanılarak fotofiziksel özellikleri incelendi.Bunun yanı sıra, NMP yöntemi ile kontrollü mimariye sahip polistiren bazlı rastgele kopolimer sentezlendi ve klik kimyası kullanılarak tek kademede ?tek bileşenli? II. tip bir polimerik başlatıcı elde edildi. Sentezlenen PS-BP-DMA fotobaşlatıcının yapısı UV-Vis, FT-IR ve 1H NMR spektroskopik metodları kullanılarak karakterize edildi. Daha sonra, polimerik PS-BP-DMA fotobaşlatıcısının metilmetakrilat polimerizasyonundaki etkinliği incelenerek Foto-DSC ile trimetilolpropantriakrilat (TMPTA) polimerizasyonunun dönüşüm yüzdeleri hesaplandı. Bu tek bileşenli polimerik fotobaşlatıcının, fotobeyazlaşma, fosforesans ve lazer flaş fotoliz ölçümleriyle fotofiziksel karakteri belirlenerek fotobaşlatma mekanizması aydınlatıldı.Son olarak ATRP yöntemi ile düşük molekül ağırlığına sahip, uç ve ortasında benzofenon fotoaktif gruplar içeren polimetilmekarilat ve polistiren polimerleri sentezlendi. Bu polimerik başlatıcıların II. tip fotobaşlatıcı özelliklerinden faydalanılarak blok, A2B ve AB2 yıldız kopolimerler sentezlendi. In this work, polystyrene based low molecular weight polymers with controllable architectures were synthesized via ATRP and these polymers were transformed to oil or water soluble polymeric photoinitiators in one step. The capacity of oil soluble polymeric photoinitiator for the transformation of a triacrylate monomer to a crosslinked material was investigated by real time FT-IR. The fluorescence and phosphourescence propeties of the polymeric initiator were also investigated.The initiating efficiency of water soluble PSt-TX-WS polymeric photoinitiator for the polymerization of acrylamide was studied. At the same time, photophysical properties of photoinitiator were clarified by UV-Vis, fluorescence and phosphourescence spectroscopy techniques.Oil soluble PSt-TX polymeric photoinitiator was transformed to water soluble type cyclodextrin complex chemistry; fluorescence properties were examined and it was compared with before complexation. The polymerization of acrylamide in water with PSt-TX / ß -CD complex was investigated.Moreover, by using cyclodextrin complex chemistry, commercially available Type II photoinitiator benzophenone was converted to a water soluble photoinitiator via the complexation with methylated cyclodextrin molecule (BP / Me-ß-CD). The structure of this water soluble complex was characterized by UV-Vis, FT-IR and 1H NMR. Photophysical properties of the initiator was investigated using phosphourescence and laser flash photolysis methods.Polystyrene based random copolymers with conrollable architectures were synthesized via NMP and a one-component Type II polymeric photoinitiator was synthesized in one step usink ?Click? chemsitry. The structure of the synthesized PS-BP-DMA photoinitiator was characterized by UV-Vis, FT-IR and 1H NMR spectroscopy techniques. Then, the initiating efficiency of PS-BP-DMA for the polymerization of methyl methacrylate was studied and the polymerization conversions of trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) were calculated from Photo-DSC. Photoinitiation mechanism of this one component polymeric photoinitiator was clarified by photobleaching, phosphourescence and laser flash photolysis measurements.Finally, end- and mid-chain benzophenone functional polystyrene and poly(methyl methacrylate) with low molecular weights were obtained by ATRP. Block, A2B and AB2 type star copolymers were synthesized using Type II photoinitiator properties of these polymeric photoinitiators. 136

Bu çalışmanın ilk bölümünde daha önceden sentezlemiş olduğumuz 5-Tiya-pentasen-14-on (TX-A) fotobaşlatıcısının başlatma mekanizması aydınlatılarak, başlatıcı radikallerinin kimyasal yapısı ve oluşumu hakkında bilgi sahibi olmak amacıyla TX-A' nın polimerizasyon denemeleri yapıldı. Bunlara ek olarak lazer flaş fotoliz, floresans, fosforesans ve fotoliz deneyleri gerçekleştirildi. Yapılan tüm bu denemeler ışığında başlama aşaması için mümkün olan mekanizmanın, oksijen varlığında TX-A' nın uyarılmış triplet halinin singlet oksijen ile reaksiyona girerek endoperoksit oluşumuna dayandığı bulundu.Antrasenin bimoleküler fotokimyasal reaktivitesi üzerine özel bir ilgi vardır ve bunların arasından en çok bilinen ve en eski olan reaksiyon türü fotodimerleşme reaksiyonudur. Antrasen ve tiyokzanton kromofor grubuna sahip olan TX-A fotobaşlatıcısının UV lamba sistemiyle (>350 nm) aydınlatılmasıyla fotodimerleşme reaksiyonu incelendi. Dimerleşme reaksiyonu UV spektroskopisi ile takip edildi ve elde edilen dimerleşme ürününde (di-TX-A) antrasen kromoforunun kaybolarak tiyokzanton kromoforunun oluştuğu FTIR, 1H NMR, floresans ve fosforesans spektroskopi teknikleri kullanılarak belirlendi. Bilindiği üzere antrasen yapısı, 350 nm ve üzerinde aydınlatıldığında dimer oluşturur ve 254 nm' den daha kısa dalgaboyunda aydınlatıldığında ise oluşan dimer eski yapıya döner. Dimerleşme reaksiyonu sonucu elde edilen di-TX-A, dimer yapısının bozunup TX-A' ya dönüşmesi için benzende 3 adet 11 W' lık beyaz UVC lamba sistemin kullanılarak 30 saat süre ile aydınlatıldı ve kromofor gruplarındaki değişim UV spektroskopisiyle izlendi.7,12-difenil-14H-nafto[2,3-b] tiyokzanten-14-on (TX-DPA), 10-etil-14H-nafto[2,3-b] tiyokzanten-14-on (TX-EA) ve 14H-fenantro[4,5-abc] tiyokzanten-14-on (TX-Py) yeni fotobaşlatıcılar olarak sentezlendi. TX-DPA, TX-EA ve TX-Py' nin yapısı 1H NMR, elementel analiz, UV spektroskopisi, FTIR, GC-Mass spektroskopisi kullanılarak karakterize edildi. Fotokimyasal özellikleri floresans spektroskopisi kullanılarak aydınlatıldı. Her üç fotobaşlatıcınında tersiyer bir amin olan N-Metildietanolamin (MDEA) ile sönümlenme reaksiyonları yine floresans spektroskopisi kullanılarak incelendi ve Stern-Volmer sabitleri hesaplandı. Bu fotobaşlatıcıların, MMA' nın fotopolimerizasyonunu başlatma etkinliği MDEA varlığında ve yokluğunda, 400 W' lık orta basınçlı civa lamba sistemi, ksenon lamba sistemi veya 8 adet siyah lambadan oluşan UV lamba sistemi kullanılarak incelendi. TX-DPA, TX-EA ve TX-Py fotobaşlatıcılarının fotopolimerizasyon mekanizmalarının aydınlatılabilmesi için üç farklı konsantrasyonda lazer flaş fotoliz denemeleri gerçekleştirildi ve triplet ömürlerinin oksijen ile sönümlenmeleri saptandı.Çok fonksiyonlu akrilatlardan % 75 epoksidiakrilat (P-3016) ile % 25 tripropanglikoldiakrilat (TPGDA) formülasyonunun ve ayrıca trimetilolpropantriakrilat (TMPTA)' ın polimerizasyonu, bu üç başlatıcı kullanılarak MDEA varlığında ve yokluğunda eş zamanlı FTIR spektrofotometresi ve Foto-DSC yöntemiyle gerçekleştirilerek, polimerizasyon hızları ve monomerin polimere dönüşüm yüzde değerleri elde edildi.Siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak polimerizasyon reaksiyonlarını suda gerçekleştirilebilmek amacı ile CD molekülüne kimyasal olarak bir fotobaşlatıcının takılması düşünüldü ve bunun için tiyokzanton türevi bir fotobaşlatıcı olan Tiyokzanton-tiyoasetikasit (TXSCH2COOH) molekülü seçilerek basit bir esterleşme reaksiyonu ile ß-CD' ne takıldı. TX- ? -CD' nin yapısı 1H NMR, elementel analiz, UV ve floresans spektroskopik yöntemleri kullanılarak karakterize edilip doğrulandı. Suda metilmetakrilat (MMA) monomeri ile TX- ? -CD / MMA ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak MMA' nın fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi ve reaksiyonun mekanizması aydınlatıldı.Son olarak organik çözücülerde çözünebilen TX-A fotobaşlatıcısı, siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak suda çözünür hale getirildi. Kompleks oluşumu UV spektroskopisi, FTIR ve floresans spektroskopik yöntemleri kullanılarak doğrulandı. ?? -siklodektrinin su içerisinde TX-A fotobaşlatıcısı ile ? -CD / TX-A ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak, suda çözünen monomer olan akrilamid beraberindeki fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi. ß-CD / TX-A kompleksinin stokiyometrisi hakkında bilgi elde edebilmek için Benesi?Hildebrand metodu uygulandı. Farklı ß-CD konsantrasyonlarında sabit TX-A konsantrasyonuyla oluşturulan ß-CD / TX-A kompleksinin floresans emisyon spektrumundaki değişim incelendi ve ? -CD ve TX-A arasındaki stokiyometrinin 2:1 olduğu saptandı. In the first part of this thesis the initiation mechanism of photoinitiator 5-Thia-pentacen-14-one (TX-A), which was previously synthesized by our group, was clarified and polymerization studies of TX-A were carried out in order to get information about chemical structure and formation of initiating radicals. In addition to these studies, laser flash photolysis, fluorescence, phosphorescence and photolysis experiments were also performed. In the light of all these studies, possible initiation mechanism was found to be relying on the endoperoxide formed from the reaction of triplet excited state of TX-A with singlet oxygen.There is a special interest on the bimolecular photochemical reactivity of anthracene and photodimerization reaction is the oldest and the most known reaction type for anthracene. Photodimerization reaction of TX-A photoinitiator, possessing both anthracene and thioxanthone chromophores, was investigated by the irradiation with UV light (>350 nm) system. Dimerization reaction was followed by UV spectroscopy and it was determined using FTIR, 1H NMR, fluorescenece ve phosphoresence spectroscopy techniques that thioxanthone chromophore is formed while anthracene chromophore is disappering in the obtained dimerization product (di-TX-A). As it is well known, anthracene structure forms a dimer when it is irradiated at 350 nm and above, and this dimer returns to previous structure when it is irradiated below 254 nm. di-TX-A, obtained after dimerization reaction, was irradiated in benzene using 3 11 W white UVC light systems for 30 hours in order to show that dimer retransforms to TX-A, and the change of chromophore groups was followed by UV spectroscopy.7,12-diphenyl-14H-naphtho[2,3-b]thioxanthen-14-one (TX-DPA), 10-ethyl-14H-naphtho[2,3-b]thioxanthen-14-one (TX-EA) and 14H-phenanthro[4,5-abc]thioxanthen-14-one (TX-Py) were synthesized as new new photoinitiators. The structures of TX-DPA, TX-EA and TX-Py were characterized using 1H NMR, elemental analysis, UV spectroscopy, FTIR and GC-MS spectroscopy. Photochemical properties were clarified by fluorescence spectroscopy. Quenching reactions of each photoinitiator with a tertiary amine N-Methyldiethanolamine (MDEA) were also investigated by fluorescence spectroscopy and Stern-Volmer constants were calculated. Inıtiation efficiency of these photoinitiators for the photopolymerization of MMA were investigated in the presence or absence of MDEA using 400 W medium pressure mercury lamp system, xenon lamp system or UV lamp system with 8 black lamps. In order to clarify the photopolymerization mechanism of TX-DPA, TX-EA and TX-Py laser flash photolysis experiments were performed for three different concentrations and quenching of their triplet lives with oxygen were determined.Polymerization of multifunctional acrylates, 75 % epoxydiacrylate (P-3016) with 25 % tripropanglycoldiacrylate (TPGDA) formulation and also trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA), was performed in the presence and absence of MDEA using Real Time FTIR and Photo-DSC. Polymerization rates and conversions of monomers to polymer were determined.In order to perform polymerization reactions in water using cyclodextrine complex chemistry, it was thought to attach a photoinitiator to CD by chemical methods. Therefore, a thioxanthone derivative Thioxanthone-thioaceticacid (TXSCH2COOH) was chosen and it was attached to ? -cyclodextrin by a simple esterification reaction. The structure of TX- ? -CD was characterized using 1H NMR, elemental analysis, UV ve fluorescence spectroscopy methods. TX- ? -CD/ MMA host guest complex was obtained in water using methyl methacrylate (MMA) monomer, the photoinduced polymerization of MMA was carried out and the poylmerization mechanism was clarified.Finally, an oil soluble photoinitiator TX-A was transformed to a water soluble photoinitiator using cyclodextrine complex chemistry. Complex formation was evidenced by UV spectroscopy, FTIR and fluorescence spectroscopy techniques. ? -CD / TX-A host guest complex was prepared in water and photoinduced polymerization of a water soluble monomer acrlamide was carried out. Benesi?Hildebrand method was applied in order to obtain some information about the stochiometry of ? -CD / TX-A complex. The change in fluorescence emission spectra of ? -CD / TX-A complex, prepared with different ? -CD concentrations and constant TX-A concentration, was investigated and the stochiometry between ? -CD and TX-A was found to be 2:1. 202

Tiyokzanton bazlı 9-[2-(metil-fenil-amino)-asetil]-5-tia-naftasen-12-on (TX-MPA), 9-(2-Morfolin-4yl-asetil)-5-tia-naftasen-12-on (TX-MPM) ve 2-Metilamino-tiyokzanten-9-on (TX-NMA) görünür bölge fotobaşlatıcıları olarak sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. TX-MPA, TX-MPM ve TX-NMA'nın fotofiziksel özellikleri ve metil metakrilat monomeri varlığındaki fotopolimerizasyonları farklı ışık kaynakları (siyah floresan lamba ve orta basınçlı civa lambası) kullanılarak incelenmiştir. Fotobaşlatıcıların fotofiziksel özellikleri ve çözücü etkisiyle elektronik geçişlerindeki değişimler UV-Vis spektrofotometresi, floresans ve fosforesans spektroskopisi yöntemleriyle incelenmiştir. 9,10-difenilantrasen standart olarak kullanılarak floresans kuantum verimleri hesaplanmış ve 77 K'de fosforesans ölçümleri yapılmıştır. Fotobaşlatıcıların triplet ömürleri nanosaniyeli lazer flaş fotoliz tekniğiyle incelenmiştir. Fotofiziksel özelliklerine ilave olarak fotobaşlatıcıların mono ve çok fonksiyonlu akrilatlar beraberindeki fotopolimerizasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Metil metakrilatın çözelti polimerizasyonu N,N-dimetilformamit (DMF) içinde farklı fotobaşlatıcı konsantrasyonlarında, tersiyer bir amin olan N-metil dietanolamin (NMDEA) varlığında ve yokluğunda gerçekleştirilmiş ve fotobaşlatıcıların fotobaşlatmada etkin oldukları konsantrasyonlar saptanmıştır. Fotobaşlatıcılar beraberinde çok fonksiyonlu epoksi diakrilat ve tripropilenglikoldiakrilatın fotopolimerizasyonu foto-DSC yöntemiyle gerçekleştirilerek, polimerizasyon hızları ve monomerin polimere dönüşüm yüzde değerleri elde edilmiştir. İkinci tip tek bileşenli bir fotobaşlatıcı olan 2-Merkaptotiyokzanton (TX-SH), görünür bölge fotobaşlatıcıları olan (2,4,6-trimetilbenzoil) difenilfosfin oksit (TMDPO) ve bis-(2,6-dimetoksibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfin oksit (BAPO)'ya ilave edilerek, enerji transferi ve oksijenin geciktirici etkisini engellemesi çeşitli teknikler kullanılarak incelenmiştir.Sentezlenen başlatıcıların tek bileşenli II. tip fotobaşlatıcı davranışına sahip olduğu ve fotobaşlatma mekanizmalarının moleküllerarası hidrojen alınımı (abstraksiyonu) ile gerçekleştiği bulunmuştur. Thioxanthone based 9-[2-(methyl-phenyl-amino)-acetyl]-thia-napthasen-12-one (TX-MPA), 9-(2-Morpholine-4yl-acetyl)-5-thia-napthasen-12-one (TX-MPM) and 2-Methylamino-thioxanthen-9-one (TX-NMA) are synthesized and characterized as visible photoinitiators. Photophysical properties and photopolymerizations of initiators in the presence of methyl methacrylate monomer are investigated by different light sources (black light and medium pressure mercury lamp). Photophysical properties of initiators and changes in electronic transitions by solvent effects are investigated by UV-Vis, fluorescence and phosphorescence spectrometers. Fluorescence quantum yields are calculated and phosphorescence measurements are carried out at 77 K, by using 9,10-diphenyl anthracene as standart. Triplet-state lifetimes are measured with nanosecond laser flash photolysis technique. In addition to photophysical properties, photopolymerization reactions of initiators are proposed in the presence of mono and multifunctional acrylates. Solution polymerization of methyl methacrylate is carried out in N,N-dimethylformamide (DMF) with different photoinitiator concentrations in the presence and absence of a tertiary amine (NMDEA) and optimum photoinitiator concentration is determined. Photo-DSC is used to investigate polymerization rates and conversion percentages of photopolymerization reactions of multifunctional acrylates (epoxy diacrylate and tripropyleneglycoldiacrylate) with photoinitiators.Energy transfer and oxygen inhibition effect are investigated by adding 2-Mercaptothioxanthone (TX-SH) as a one component type II initiator to the formulations that contain (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide (TMDPO) and bis-(2,6-dimetoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphentyl phosphine oxide (BAPO).It is found out that, synthesized visible initiators have one component type II photoinitiator behaviour and photoinitiation is occuring over intermolecular hydrogen abstraction mechanism. 154

Bu çalışmada Tiyokzanton bazlı II. tip dendritik makrofotobaşlatıcılar sentezlendi, karakterize edildi ve bu fotobaşlatıcıların fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri incelendi. Makrofotobaşlatıcıların sentezinde poli(propilenoksit) amin (Jeffamine®) başlangıç maddesi kullanılarak ilk önce 3 nesil dendrimer sentezi ıraksak metoduyla gerçekleştirildi. Bu dendrimerler, üç farklı fonksiyonaliteye (-COOCH3, -COOH ve ?NH2) sahip olarak sentezlendi. Sonraki aşamada daha önce sentezlenen 2-akriloil Tiyokzanton'un ilavesi ile mikrodalga cihazında Michael katılma reaksiyonuna göre dendritik makrofotobaşlatıcılar sentezi tamamlandı. Üç adet Jeff-(3)-Tiyokzanton (J-(3)-TX), Jeff-(6)-Tiyokzanton (J-(6)-TX) ve Jeff-(12)-Tiyokzanton (J-(12)-TX) dendrimerlerin absorpsiyon karakteristikleri farklı polariteye sahip çözücüler kullanılarak saptandı. Jeff-(3,6,12)-TX' in floresans yayınım spektrumları ?uyarma = 395 nm de uyarılarak elde edildi ve 9,10-difenilantrasen standardı kullanılarak floresans kuvantum verimleri hesaplandı. Triplet konfigürasyonları hakkında daha ayrıntılı bilgi edinmek amacıyla 77ºK de fosforesans ömürleri hesaplandı. Makrofotobaşlatıcıların floresans sönümlenmeleri, N-metildietanolamin (MDEA)' nin farklı konsantrasyonlarında floresans yayınım spektrumları kayıt edildi ve Stern-Volmer eşitliğine gore floresans sönümleme sabitleri hesaplandı.Makrofotobaşlatıcıların fotolizi orta basınçlı civa lambasını içeren spot aydınlatma cihazıyla gerçekleştirildi ve aydınlatma zamanına bağlı olarak UV absorpsiyonundaki değişmeler kayıt edildi. Jeff-(3,6,12)-TX makrofotobaşlatıcıların, triplet ömürleri ve fotobaşlatma mekanizmaları Lazer Flaş Fotoliz spektrometresiyle incelendi. Tek ve çok fonksiyonlu akrilatların fotobaşlatılmış polimerizasyonu, Jeff-(3,6,12)-TX ile MDEA varlığında gerçekleştirildi. Fotopolimerizasyon sonucunda monomerin polimere dönüşüm yüzdesi gravimetrik olarak saptandı. Ayrıca kinetik çalışmalar Zamana Bağlı FT-IR (RT-FTIR) ve Foto-Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (Foto-DSC) cihazıyla gerçekleştirildi.Bu çalışmanın ikinci kısmında sentezlenen Jeff amin bazlı dendrimerleri yardımcı başlatıcı özelliği incelendi ve bu dendritik yardımcı başlatıcılar, II. Tip fotobaşlatıcılar beraberinde Benzofenon ve Tiyokzanton gibi Metilmetakrilat' ın fotopolimerizasyonunda dendritik yardımcı başlatıcı olarak kullanıldı. Benzofenon / Metil-ß-Siklodekstrin, ev sahibi misafir kompleksinin fotobaşlatıcı olarak kullanıldığı sulu çözeltilerinde suda çözünme özelliğine sahip olan asit fonksiyonlu dendrimerler (Jeff-(6)-asit, Jeff-(12)-asit ve Jeff-(24)-asit) Akril amid' in fotopolimerizasyonunda kullanıldı. Dendritik yardımcı başlatıcıların etkinliğini arttırmak amacıyla; 4-(N,N-dimetilamino benzaldehit (DMAB), amin sonlu dendrimerlere bağlanarak, Jeff-(3)-DMAB, Jeff-(6)-DMAB ve Jeff-(12)-DMAB dendritik yardımcı başlatıcıları sentezlendi ve karakterize edildi. Metilmetakrilat' ın fotobaşlatılmış polimerizasyonu Jeff-(3,6,12)-DMAB' ın farklı konsantrasyonlarında Tiyokzanton ve Benzofenon varlığında hava ortamında gerçekleştirildi. In this study, Thioxanthone based II. Type macrophotoinitiators were synthesized, characterized and photophysical and photochemical properties of these photoinitiators were determined. In the synthesis of macrophotoinitiators, firstly,third generation dendrimer synthesis was achieved by the divergent method while poly(propylene oxite) amine (Jeffamine®) was used as the core. The dendrimers having different functionalities (-COOCH3, -COOH and ?NH2) have been synthesized. At the second stage, by the addition of synthesized 2-acryloyl thioxanthone in the microwave according to the Michael addition reaction, the synthesis of dendritic macrophotoinitiators have been completed Absorption characteristics of Jeff-(3)-Thioxanthone (J-(3)-TX), Jeff-(6)-Thioxanthone (J-(6)-TX) and Jeff-(12)-Thioxanthone (J-(12)-TX) dendrimers were determined by using solvents having different polarities. The fluorescence emission spectra of Jeff-(3,6,12)-TX were obtained by exciting at ?exc = 395 nm and the quantum yields were calculated by using 9,10-diphenylantracene standard. At 77ºK, phosphorescence lifetime was calculated for the aim of getting more detailed information about the triplet configurations of macrophotoinitiators. Fluorescence quenching of the macrophotoinitiators have been done at different concentrations of N-methyldiethanolamine (MDEA), and fluorescence emission spectra of each solution were recorded and fluorescence queching constants calculated according to Stern-Volmer equation.The photolysis of the macroinitioators were achieved with polychromatic light containing medium-pressure mercury lamp and depending on the lightning time the changes in the UV absorption were recorded. Triplet lifetimes and the photoinitiation mechanisms of Jeff-(3,6,12)-TX macrophotoinitiators were analyzed by using Lazer Flash Photolysis spectrometer. The phoinitiated polymerization of mono and multi functional acrylates have been done in the presence of Jeff-(3,6,12)-TX and MDEA. After the photopolymerization, conversion percentage of the monomer to the polymer has been determined gravimetrically. Also kinetic studies were done by using Time dependent FT-IR and Photo Differential Scanning Calorimetry (Foto-DSC).In the second stage of this study, the properties of the synthesized Jeff-Amine based dendrimers as coinitiators have been analyzed.and These dendritic co-initiators were used with the Type II photoinitiators such as Benzophenone and Thioxanthone for the photopolymerization of methylmethacrylate. Host/guest complex of Benzophenone / Metyl-ß-cyclodextrin was prepared and used as a photoinitiator in the presence of the acid functional dendrimers (Jeff-(6)-acid, Jeff-(12)-acid and Jeff-(24)-acid) as coinitiators for photopolymerization of acryl amide. In order to increase the effect of dendritic coinitiators; by the addition of 4-(N,N-dimethylamino benzaldehyde (DMAB) to the amine terminated dendrimers, Jeff-(3)-DMAB, Jeff-(6)-DMAB and Jeff-(12)-DMAB dendritic coinitiators have been synthesized and characterized. The photoinitiated polymerization of methyl methacrylate has been done in the presence of Thioxanthone and Benzophenone at different concentrations of Jeff-(3,6,12)-DMAB under the atmospheric condition. 180

Tiyokzanton türevi bir fotobaşlatıcı olan 2-(difenilfosfino)-9H-tiyokzanten-9-on (Tiyokzantontrifenilfosfin - TX-TPP) ve karakterize edildi. TX-TPP'nin tek bileşenli II.Tip fotobaşlatıcı karakterine sahip olduğu bulundu. Tek fonksiyonlu bir akrilat olan Metil metakrilat' ın polimerizasyonu TX-TPP ile DMF içinde, oksijen ve azot atmosferinde veya N-Metildietanolamin varlığında gerçekleştirildi. Zamana bağlı FTIR spektoskopisi ile çok fonksiyonlu akrilatlar olan Trimetilolpropantriakrilat (TMPTA) ve P-3038 (% 75 Epoksi akrilat + % 25 Tripropilenglikoldiakrilat) amin beraberinde, P-3038'i içeren formülasyonun fotobaşlatılmış polimerizasyonu aminsiz olarak da incelendi.Polimerizasyon kinetiği Foto-DSC ile incelendi. UV ile sertleştirme işlemi de benzer formülasyonlar kullanılarak gerçekleştirildi. Formülasyonlar 12 ? kalınlığında aydınger kağıtlar üzerine kaplandı ve Mini-UV-Kür cihazından 12,9 m/dak hızla geçirilerek gözle görülür bir deformasyon kalmayıncaya kadar sertleştirildi.TX-TPP fotobaşlatıcısının fotodekompozisyonu orta basınçlı cıva lambası ile belirli zaman aralıklarında aydınlatılarak gerçekleştirildi. 900 saniyelik aydınlatma süresi sonunda başlatıcının tamamen tükendiği bulundu. TX-TPP' nin fotofiziksel özellikleri de incelendi. 390 nm' de uyarılan örneğin uyarılma ve yayınım spektrumları alındı ve 9,10-Difenilantresen standart olarak kullanılarak floresans kuvantum verimi tiyokzantona benzer olarak ?=0,0012 cıvarında hesaplandı. Fosforesans ölçümleri başlatıcının triplet haline yönelik bilgi sağlayacağından 77 oK' de etanol içinde gerçekleştirildi ve TX-TPP' nin fosforesans ömrü 92 ms olarak ölçüldü. Fotobaşlatma mekanizmanın anlaşılabilmesi için polimerin absorpsiyon spektrumu alındı ve fosforesans ömrü ölçüldü. TX-TPP'nin fotobaşlatma mekanizması incelendi ve MMA'nın karbonilindeki oksijen ile fosfor atomu arasındaki dipol etkileşimi ile ilgili radikal mekanizması ile mümkün olduğu bulundu.Anahtar Kelimeler: Fotobaşlatıcı, fotopolimerizasyon, UV-sertleştirme, fotofiziksel özellikler, tiyokzanton 2-(diphenylphosphino)-9H-thioxanthen-9-one) (Tiyokzantontrifenilfosfin - TX-TPP) was synthesized and characterized as a photoinitiator based on thioxanthone structure. TX-TPP was found as one component Type II photoinitiator character. Photopolymerization experiments were performed for Methyl methacrylate (MMA) as a monofunctional acrylate by using TX-TPP in Dimethylformamide (DMF) with N-Methyldiathanolamine (NMDEA) in either air or/and nitrogen atmosphere. Photoinitiated polymerization of multifunctional acrylates were also performed for Trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) and P-3038 ( %75 Epoxy acrylate + % 25 Tripropyleneglycoldiacrylate) with NMDEA and also for P-3038 without NMDEA by using Real Time Fourier Transform Spectroscopy (RT-FTIR).The kinetic of polymerization was investigated by Photo-DSC. UV-Curing was performed by using similar formulations which were coated on tracing paper as a 12 ? thickness and cured until no visible deformation was observed by Mini-UV-Cure by 12.9 m/min.Photodecomposition of TX-TPP were recorded for certain period of irradiation time by using of medium pressure mercury lamp. It was observed that TX-TPP consumed totally after 900 seconds irradiation time. Photophysical characteristics of TX-TPP were also investigated. The florescence excitation and emission spectrum of sample which was excited at 390 nm were taken and fluorescence quantum yield was calculated as ?=0,0012 when 9,10-Diphenylantracene was used as standard. Phosphorescence measurements were performed in ethanol at 77 0K for gaining information about triplet state of photoinitiator. Phosphorescence life time of TX-TPP was measured as 92 ms. Photoinitiation mechanism of TX-TPP was investigated and found possibly a radical mechanism involved dipole interaction between the carbonyl oxygen of the MMA and the phosphorous .Key Words: Photoinitiator, photopolymerization, UV-Curing, photophysical properties, thioxanthone 77

Tiyokzanton türevi olan Tiyokzanton-antrasen (TX-A), 2-Merkapto-tiyokzanton (TX-SH),2-Tiyokzanton-tiyoasetikasit (TXSCH2COOH) ve 2-(Karboksimetoksi)tiyokzanton(TXOCH2COOH) fotobaslatıcıları beraberinde yardımcı bir fotobaslatıcı ilave edilmeksizin,epoksidiakrilat (P-3016) ve Tripropilenglikoldiakrilat (TPGDA) akrilat sistemi içerisine,nanoparçacık ilave edilmeden ve edildikten sonra hazırlanan formülasyonların polimerizasyonreaksiyonları Foto-Diferansiyel Kalorimetre (Foto-DSC) kullanılarak gerçeklestirildi. Foto-DSC'den elde edilen ısı akısları kullanılarak, polimerizasyon hızları ve monomerin polimeredönüsüm yüzdeleri hesaplandı. Nanoparçaçık katkılı ve katkısız formülasyonlar ZamanaBağlı Fourier Dönüsüm Infrared Spektroskopisi (RT-FTIR) kullanılarak sertlestirildi vemonomerin polimere dönüsüm yüzdeleri hesaplandı. Hazırlanan formülasyonlar 60?m kalınlığında, önceden kalıp ayırıcı (Polivaks) uygulanmıs teflon plaka üzerine kaplanıpUV ile kürlestirme tekniği kullanılarak, Mini UV-Kür cihazından 5 m/dk hızla geçirilereksertlestirildi. Filmler teflon plaka üzerinden çıkarılarak 5.3 mm eninde film kesme aparatıylakesilerek örnekler hazırlandı. Hazırlanan film örneklerinin, 0.5 N sabit gerilim altında, odasıcaklığından 100-130 0C' ye kadar 5 0C/dk hızla ısıtılarak kayıp modülü, depolama modülüve Tan d grafikleri elde edildi. Grafiklerin maksimum noktalarından Tg değerleri saptandı.Ayrıca elde edilen filmlerin çözücü dirençleri Metiletilketon ile silinerek saptandı.Anahtar kelimeler: Nanoparçacık, TiO2, SiO2, DSC, DMA In this study, without using any other coinitators, the thioxanthone derivative photoinitiatorsTX-A, TX-SH, TXSCH2COOH ve TXOCH2COOH are used in P-3016 ve TPGDA acrylatesystem for determination of polymerization rate, conversion % and heat flow of nanoparticlesadded and non-added formulations by using Photo-Differential Scanning Calorimetry (Photo-DSC). By using heat flow of Photo-DSC, rate of polymerization (H) and conversionpercentage of monomer were calculated. The formulations with and without nanoparticleswere cured by using Real Time-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (RT- FTIR) and the% conversion from monomer to polymer were calculated. Formulations were coated on 60?m polytetrafloroetilen (teflon) that were treated with Polivaks before. After coating, theseformulations were cured by UV curing system and the equipment that was used was MiniUV- Curing machine at speed of 5 m/min. The UV-Cured films were seperated from teflonplate and then cut into pieces by using 5.3 mm width film cutting aparate. The storagemodulus, lost modulus and Tan d graphs of the prepared film samples were investigated bytreating at range of 100-130 0C temperature, 5 0C/min heating speed and under the tension 0.5N. By determination of maximum points of the graphs Tg values were calculated.Furthermore, the solvent resistance of the films were determiend by cleaning withMethlyethlyketon.Key words: Nanoparticles, TiO2, SiO2, DSC, DMA 139

Günümüzde, Fotobaşlatılmış polimerizasyon yöntemi giderek artan bir öneme sahip olmaktadır. Fotobaşlatılmış polimerizasyon yöntemi ile hidrojellerin sentezi üzerine yapılan çalışmalar her geçen gün artmaktadır. Fotopolimerleşen sistemler , UV veya görünür ışınla aydınlatıldığında etkin radikalleri üretebilecek bir fotobaşlatıcının varlığına ihtiyaç duyarlar ve Polimerizasyonda kullanılan formülasyonların en önemli bileşenlerinden biri fotobaşlatıcılardır. Yüksek absorptiviteye sahip bir fotobaşlatıcı polimerizasyonu başlatan serbest radikalleri meydana getirirken, hidrojel sentezinde kullanılacak olan fotobaşlatıcıların aynı zamanda biyouyumluluğu, suda çözünürlüğü ve zehirleyici olmaması önem taşımaktadır.Bu çalışmada hidrojellerin hazırlanması fotopolimerizasyon tekniğiyle gerçekleştirildi ve fotobaşlatıcıların jelleşmedeki etkinlikleri incelendi. Faklı monomerlerin hidrojellerin su tutma kapasitelerine olan etkiside araştırıldı. Formülasyonlarda farklı konsantrasyonlarda polietilenglikol monoakrilat (PEGMA) ve çeşitli molekül ağırlıklarındaki polietilen glikol diakrilat (PEGDA), ile daha önce sentezlenen tiyokzanton türevi tek bileşenli fotobaşlatıcılar; (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-yloxy)-asetik asit (TXOCH2COOH), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-yloxy)-sodyum asetat (TXOCH2COO-Na+), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-ylsulfonyl)-asetik asit (TXSCH2COOH), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-ylsulfonyl)-sodyum asetat (TXSCH2COO-Na+) ve I. Tip ticari bir fotobaşlatıcı; 4-(2-hidroksietoksi)fenil-(2-hidroksi-2-propil) kullanıldı. Formülasyonlar civa lambası ile jelleşme sağlanıncaya kadar aydınlatıldı. Fotopolimerizasyon yöntemi ile hazırlanan hidrojellerin sulu ortamdaki şişme davranışları şişme kapasitelerinin çevresel koşullara göre değişimi( pH ve sıcaklık) araştırıldı. Ayrıca farklı molekül büyüklüklerine sahip diakrilatlar kullanılarak çapraz bağ oranındaki değişimin jelleşme sürelerine ve su tutma kapasitelerine olan etkisi incelendi. Hidrojellerin yüzey morfolojileri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelendi. Jelleşmenin kinetiğini incelemek amacı ile Fotopolimerizasyon işlemi Foto-DSC ile gerçekleştirildi , faklı ışık yoğunluklarında gerçekleştirilen polimerizasyonların ısı akışı, hızı, monomerlerin dönüşüm yüzdesi saptanarak farklı formülasyonlaradki fotobaşlatıcıların etkinlikleri kıyaslanmaya çalışıldı.Bu çalışmada hazırlanan hidrojellerin su tutma kapasitelerinin oldukça yüksek olduğu bulundu ve pH artışı ile su tutma kapasitelerinde belirgin bir artış saptandı.Anahtar kelimeler: Hidrojeller, Fotopolimerizasyon, Fotobaşlatıcı, Foto-DSC, SEM Photoinititated polymerization has been gaining interest in nowadays. The studies on the synthesis of hydrogels by using of photopolymerization technique has been increaded. In photopolymerized system, efficient polymerisation process requires the presence of a photoinitiator (PI), which is converted into reactive radicals upon exposure to a UV or visible light and photoinitiator is most important part of these formulations. Free radicals were created by PIs which can initiate polymerization to form crosslinked hydrogels. Furthermore PIs must have biocompatibility, solubility in water, and low toxity .In this study, the synthesis of hydrogels were achieved by the photopolymerization technique and the effect of photoinitiators on the photopolymerization was also investigated. The effects of monomer on the water uptake of hydrogels were determined .Different concentrations of polyethyleneglycol monoacrylate (PEGMA) and various molecular weights of polyethyleneglycol diacrylate (PEGDA) with thioxanthone derivative photoinitiators synthesised previously; (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-yloxy)-acetic acid, (TXOCH2COOH), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-yloxy)-sodium acetate (TXOCH2COO-Na+), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-ylsulfonyl)-acetic acid (TXSCH2COOH), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-ylsulfonyl)-sodium acetate (TXSCH2COO-Na+) and a commercial type I. photoinitiator; 4-(2- hydroxide ethoxy)phenyl-(2- hydroxide -2-propile) were used for formulations to form hydrogel. Formulations were irradiated with medium mercury lamp until gellation occurs in air atmosphere.In the following step, the swelling behaviour of hydrogels were determined in aqueous and alkali media. The effect of different diacrylates on the gelation time and swelling behaviour of hydrogels were investigated. The surface morphology of hydrogels were obtained by Scanning Electrom Microscopy (SEM). To study the kinetics of hydrogels , Photo-DSC was employed. Various light intensities were used and heat flow of polymerization , rate of polymerization and converision percentages of monomer to polymer were calculated.In this work, the swelling percentages of hydrogels were found very high and the remarkable increase was determined at the pH: 13 value of medium.Key words: Hydrogels, Photopolymerisation, Photoinitiator, Photo-DSC, SEM 137

6-Thia-1,4-diaza-naphtacen-11-one'un (TX-Q) ve 2,3-Dimethyl-6-thia-1,4-diaza-naphthacen-11-one (TX-DMQ) yeni birer fotobaslatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi. MMA'ınfotobaslatılmıs kütle polimerizasyonu TX-Q ve TX-DMQ beraberinde NMDEA varlıgında veyoklugunda bir fotoreaktör içerisinde gerçeklestirildi. lave olarak, deneyler azot atmosferialtında da gerçeklestirilmistir.Çok fonksiyonlu akrilatlar (EA+TPGDA ve TMPTA) ile polimerizasyon dönüsüm ve ısılarıFoto-DSC kullanarak gerçeklestirildi. Bu iki yeni fotobaslatıcının fotolizi gerçeklestirildi vefotobeyazlasması da izlenmistir.Anahtar Kelimeler: Fotobaslatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, 6-Thia-1,4-diazanaphtacen-11-one (TX-Q), 2,3-Dimethyl-6-thia-1,4-diaza-naphthacen-11-one (TX-Q),monomer, akrilat. 6-Thia-1,4-diaza-naphtacen-11-one?un (TX-Q) and 2,3-Dimethyl-6-thia-1,4-diazanaphthacen-11-one (TX-DMQ) were synthesized as a novel photoinitiator and werecharacterized. Photoinitiated bulk polymerization of MMA in the presence of TX-Q and TXDMQwere also carried out in the presence and absence of NMDEA by using of aphotoreactor. Additional experiments were carried out under nitrogen atmosphere.Polymerization conversion and temperatures of acrylates (EA+TPGDA and TMPTA) asmultifunctional acrylates were performed by using Photo-DSC. Photolysis of this two novelphotoinitiators were performed and their photobleaching were observed.Keywords: Photoinitiator, free radical polymerization, 6-Thia-1,4-diaza-naphtacen-11-one(TX-Q), 2,3-Dimethyl-6-thia-1,4-diaza-naphthacen-11-one (TX-DMQ), monomer, acrylate. 94

Tiyokzanton türevi bir fotobaslatıcı olan 3H-5-Tiya-1,2,3-triaza-siklopenta[b]antresen-10-on(Tiyokzantonbenzotriazol ? TX-BT) sentezlendi ve karakterize edildi. TX-BT tek bilesenlifotobaslatıcı karakterine sahiptir. Metil metakrilat monomerinin fotopolimerizasyonuDimetilformamit içinde, TX-BT'nin farklı konsantrasyonlarında hem hava hem de azotatmosferinde NMDEA varlıgı ve yoklugunda gerçeklestirildi.Kürlestirme islemleri, çok fonksiyonlu akrilatlardan olan Trimetilolpropantriakrilat (TMPTA)ve Epoksi akrilat + %25 Tripropilenglikoldiakrilat (EA + TPGDA) için üç farklı fotobaslatıcıkonsantrasyonunda, NMDEA varlıgında Foto-Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (P-DSC) ilegerçeklestirildi. Aynı formülasyonlar, 12 ? kalınlıgında film halinde aydınger kagıtlarıüzerine kaplandı ve gözle görülür bir deformasyon kalmayıncaya kadar hızı 15-50 m/dakMini UV-Kür ünitesinden geçirilerek kürlestirildi. NMDEA varlıgında çok fonksiyonluakrilatların polimerizasyon hızlarını ve % dönüsümlerini hesaplamak için de Zamana baglıFourier Dönüsümlü Infrared Spektroskopisi (RT-FTIR) kullanıldı.TX-BT' nin fotobeyazlasması belirli zaman aralıklarında orta basınçlı civa lambası ileaydınlatılarak yapıldı. NMDEA varlıgında 120 saniye aydınlatmadan sonra TX-BT' nintamamen tükendigi görüldü.380 nm' de uyarılan örnegin uyarılma ve emisyon spektrumu beklenildigi gibi birbirinin aynagörüntüsü olarak elde edildi ve difenilantrasen standart olarak kullanılarak floresanskuvantum verimi fF= 0.178 olarak hesaplandı.Anahtar Kelimeler: Fotobaslatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, 3H-5-Tiya-1,2,3-triazasiklopenta[b]antresen-10-on (TX-BT), fotopolimerizasyon 3H-5-Thia-1,2,3-triaza-cyclopenta[b]anthracene-10-one (TX-BT) was synthesized as a novelphotoinitiator based on thioxanthone structure. TX-BT has one component photoinitiatorcharacter. Photopolymerization experiments were performed for Methyl methacrylate (MMA)as monomer by using of various concentrations of TX-BT in Dimethylformamide (DMF) withor without N-Methyldiethanolamine in either air or nitrogen atmosphere. NMDEA wereadded for the formulatios where experiments were performed under air.Photocuring of multifunctional acrylates were also performed forTrimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) and Epoxyacrylate (EA + % 25Tripropyleneglycoldiacrylate) at three different concentrations of TX-BT in the presence ofNMDEA by using of Photo Differantial Scanning Calorimeter (Photo- DSC). The sameformulations were coated on tracing paper as a 12 ? thickness and cured until no visibledeformation was observed by Mini-UV-Cure Unit; the speed of belt of Mini-UV-Cure Unitwas employed as 15-50 m/min . Real Time Fourier Transform Infrared Spectroscopy (RTFTIR)were also used to find out the rate of polymerization and conversion percentages ofmultifunctional acrylates with TX-BT in the presence of NMDEA.Photobleaching of TX-BT were recorded for certain period of irradiation time by using ofmedium pressure mercury lamp. It was observed that TX-BT consumed totally after 120seconds irradiation time in the presence of NMDEA.Fluorescence quantum yield was calculated as fF= 0.178 when diphenylanthracene was usedas standard and excitation and emission spectrum of TX-BT was obtained as mirror image ofeach other when solution was excited at 380 nm.Key Words: Photoinitiator, free radical polymerization, 3H-5-Thia-1,2,3-triazacyclopenta[b]anthracene-10-one (TX-BT), photopolymerization 86

ÖZET Bir fotokimyasal reaksiyon bir fotonun molekül tarafından absorpsiyonunu içerir (Grotthus- Draper kuralı). Absorplanan bu fotonun enerjisiyle molekülün elektronik olarak uyarılmış hali yaratılır ve bu molekül kararlı bir ürün oluşturmak üzere kimyasal bir dönüşüm yaşar ya da termal bir reaksiyon başlatma kapasitesine sahip geçiş reaktanı haline gelir. Alternatif olarak böyle bir hal uyarılma enerjisini kimyasal bir değişime uğramadan boşaltır yani fotofiziksel bir işlem (radyasyonlu ve radyasyonsuz) ile deaktivasyona uğrar. Işıkla başlatılmış polimerizasyon (fotopolimerizasyon) sistemlerinde en önemli bileşenlerden biri fotobaşlatıcılardır. Bir fotobaşlatıcı, absorpsiyon karakteristiğine uygun olan elektromanyetik spektrum bölgesindeki (genellikle 250-550 nm) ışının enerjisini alarak (uyarıldıktan sonra) ya kendisi a-parçalanmasına uğrayıp başlatıcı radikallerim oluşturan ya da diğer bir madde ile etkileşerek (yardımcı başlatıcı) başlatıcı radikallerinin oluşmasını sağlayan organik yapılı madde olarak tanımlanabilir. Bu oluşan radikaller de fotopolimerizasyon işlemlerinin başlatılmasında aktif rol oynarlar. Tiyoksantonlar normalde hidrojen abstrakte eden ve hava ortamında tek başlarına çalışmayarak reaksiyon başlatmak için bir hidrojen donöre ihtiyaç duyan çok önemli fotobaşlatıcılardır. Fakat günümüzde hidrojen donörünü de için de barındıran tek bileşenli tiyoksanton türevleri sentezlenmektedir. 2-Metoksifenoksitiyoksanton asetik asit ya da bir başka deyişle l-Metoksi-2- karboksimetoksitiyoksanton (MCM-TX) kendi molekülleri arasında hidrojen abstraksiyonunu takiben dekarboksilasyona uğrayıp başlatıcı radikalleri oluşturan tek bileşenli bir tiyoksanton türevi olarak sentezlenmiştir. Etkinliğinin incelenmesi amacıyla MCM-TX çeşitli mono, di ve triakrilatlar içinde kullanılmış. Hava ortamında polimerizasyon reaksiyonlarını tek basma başlattığı görülmüştür. Hem metilmetakrilatın DMF içindeki çözelti polimerizasyonu sonuçlan hem de epoksi akrilat içindeki RT-FTIR kullanılarak yapılan polimerizasyon sonuçlan daha önce sentezlenmiş olan 2-(Karboksimetoksi)tiyoksantonun (TX-OCH2COOH) sonuçlan ile karşılaştırlmıştır. Anahtar Kelimeler: 2-Metoksifenoksitiyoksanton, l-Metoksi-2-karboksimetoksitiyoksanton, 2-(Karboksimetoksi)tiyoksanton, fotobaşlatılmış serbest radikal polimerizasyonu, fotokimya, fotobaşlatıcı. ABSTRACT A photochemical reaction requires a photon absorption by a molecule. An electronically excited state of the molecule is thus created and may subsequently undergo a direct chemical transformation into a stable product, or become an intermediate chemical reactant capable of initiating a thermal reaction. Alternatively, such a state may simply dissipate its energy of excitation without chemical change, undergo a photophysical process of deactivation (radiative and non-radiative). One of the most important components in photoinitiated polymerization systems is the photoinitiator. A photoinitiator can be defined as a molecule which absorbs light in the ultraviolet-visible spectral range, generally 250-550 nm, and convert this light energy into chemical energy in the form of reactive intermediates that undergo unimoleculer bond cleavage or interact with a second molecule (coinitiator) to generate free radicals. Subsequently these free radicals initiate polymerization in the presence of monomers. Normally, thioxanthones are among the most important hydrogen-abstracting photoinitiators that do not work alone and require H-donor in order to initiate a reaction. But today one component thioxanthone derivatives including the H-donor are being synthesized. 2-Methoxyphenoxythioxanthone acetic acid or in other words l-Methoxy-2- carboxymethoxythioxanthone has been synthesized as a one component thioxanthone derivative that undergoes a decarboxylation process following hydrogen abstraction. In order to determine its efficiency, MCM-TX has been used in several acrylate systems like mono, di and triacrylates and it has been found that it is capable of initiating the polymerization in air atmosphere without any aid from another H-donor. Both the results of methylmetacrylate polymerization in DMF and epoxyacrylate polymerization by using RT-FTIR have been compared with the results of previously synthesized (2-Carboxymethoxy)thioxanthone. Key Words: 2-Methoxyphenoxythioxanthone, l-Methoxy-2-carboxymethoxythioxanthone, (2-Carboxymethoxy)thioxanthone, photoinitiated free radical polymerization, fotochemistry, photoinitiator. XI 74

ÖZET 3-[Bis-(2-hidroksi-etil)-amino]-propiyonik asit 9-oxo -9-H-tiyokzenten-2-metil esteri (TX- DA) yeni bir fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve spektroskopik ve kromotografik yöntemlerle karakterize edildi. Fotopolimerizasyon deneyleri MMA monomeriyle herhangi bir H verici olmaksızın, orta basınçlı civa lambası kullanılarak gerçekleştirildi. TX-DA üzerinde hem tioksanton başlatıcısının, hem de H verici tersiyer amin grubunu barındıran tek bileşenli bir sistemdir. Çok fonksiyonlu bir akrilat olan trimetilolpropantriakrilat (TMPTA)' m foto polimerizasyonunu TX-DA beraberinde orta basınçlı civa lambası kullanılarak gerçekleştirildi ve eş zamanlı FT-IR spektrofotometresi ile izlendi. TX-DA' nın beyazlaşma deneyleri ayrıca gerçekleştirilmiş ve 990 saniyelik aydınlatma sonucunda fotobaşlatıcının büyük bir kısmının harcandığı saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Fotobaşlatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, TX-DA, monomer, akrilat. ıx ABSTRACT 3-[Bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-propionic acid 9-oxo -9-H-tiyoxanthen-2-ylm ethyl ester was synthesized as a new photoinitiator and characterized by both spectroscopic and chromatographic methods. Photopolymerization experiments were carried out for methylmethacrylate (MMA) monomer in the abscence of any hydrogen donor by using of medium pressure mercury lamp. TX-DA is the one component system that has both thioxanthone chromophore group and hydrogen donor tersier amin group. Polymerization of trimethylolpropanetriacrylate as a multifunctional acrylate in the presence of TX-DA were performed by using of medium pressure mercury lamp and followed by RT- IR. Photobleaching experiments of TX-DA were also performed and photoinitiator totaly bleached during 990 seconds of irradiation. Key Words: Photoinitiator, free radical polymerization, singlet life time, TX-DA, monomer, acrylate. 68

ÖZET Bu çalışmada; bir tiyol bileşiği olan 2-Merkapto tiyozanton (TX-SH), metilmetakrilat ve sürenin termal polimerizasyonunda zincir transfer ajanı olarak kullanılmıştır. Zincir transfer ajanı olan 2-Merkapto tiyozanton her iki monomerin polimerizasyonunda çeşitli konsantrasyonlarda kullanılmıştır ve polimerlerin molekül ağırlıklanndaki azalma, jel geçirgenlik kromatografisi kullanılarak saptanmıştır. Stiren ve metilmetakrilat polimerizasyonlan için polimerizasyon derecesinin [S] / [M]' e karşı grafiği çizilmiştir ve bu grafik yardımıyla zincir transfer sabitleri hesaplanmıştır. Transfer sabitleri stiren ve metilmetakrilat için sırasıyla 1,41 ve 0,54 olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: 2- Merkapto tiyozanton, termal polimerizasyon, zincir transfer ajanı, tiyoller. ıx ABSTRACT In this study; 2-Mercaptothioxanthone (TX-SH), as an thiol compound was used as chain transfer agent for the thermal polymerization of methylmethacrylate and styrene. Various concentrations of 2-Mercaptothioxanthone as a chain transfer agent was employed for the polymerization of both monomers and decreasing of moleculer weight of polymers were determined by using of gel permeation chromatography. Chain transfer constants were calculated from the plots of reciprocal degree of polymerization vs [S] / [M] for styrene and methylmethacrylate polymerization. Transfer constants were found to be 1,41 and 0,54 for styrene and methylmethacrylate, respectively. Key words: 2-Mercaptothioxanthone, thermal polymerization, chain transfer agent, thiols. 69

ÖZET 5-Tiya-pentasen-14-on (TX-A) yeni bir fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi. Fotopolimerizasyon deneyleri MMA ve St için NMDEA varlığında ve yokluğunda, orta basınçlı civa lambası kullanılarak gerçekleştirildi. Hava ortamında TX-A' nın başlatma etkinliğine sahip olması çok önemlidir. TX-A iki kromoforik gruba sahiptir. Bunlardan biri tiyozanton, diğeri ise antrasendir. Bu nedenle TX-A' nın absorpsiyon özelliği çok ilginçtir. Çok fonksiyonlu bir akrilat olan trimetilolpropantriakrilat (TMPTA)' m polimerizasy onunu TX-A beraberinde orta basınçlı civa lambası kullanılarak gerçekleştirildi ve eş zamanlı FTIR spektrofotometresi ile izlendi. TX-A' mn fotobaşlatma deneyleri ayrıca gerçekleştirilmiş ve 240 s.' lik aydınlatma sonucunda fotobaşlatıcının tamamen harcandığı saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Fotobaşlatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, singlet hal ömrü, 5-Tiya- pentasen-14-on (TX-A), monomer, akrilat. ıx ABSTRACT 5-Thia-pentasen-14-one (TX-A) was synthesized as a new photoinitiator and characterized. Photopolymerization experiments were carried out for methylmethacrylate (MMA) and styrene (St) monomers in the presence and absence of N-methyldiethanolamine by using of medium pressure mercury lamp. It was very interesting to see the initiating efficiency of TX- A in the presence of air atmosphere. TX-A has two chromophore groups; one is thioxanthone and the other one is anthracene. Therefore TX-A has very interesting absorption properties. Polymerization of trimethylolpropanetriacrylate as a multifunctional acrylate in the presence of TX-A were performed by using of medium pressure mercury lamp and followed by RT-IR. Photobleaching experiments of TX-A were also perform and photoinitiator totaly bleached during 240 seconds of irradiation. Key Words: Photoinitiator, free radical polymerization, singlet life time, 5-Thia-pentasen-14- one (TX-A), monomer, acrylate. x 84

ÖZET 5-Tiyanafatasen-12-on (TX-Np), serbest radikal polimerizasyonunda hidrojen abstraksiyonu gerçekleştiren bir fotobaşlatıcı olarak sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Fotobaşlatılmış polimerizasyon mekanizmasına yönelik bilgi edinmek amacı ile, fotobaşlatıcı içeren örnekler diklorometan içerisinde aydınlatılmış, a-amino alkil radikalinin polimerizasyonda başlatıcı radikal olarak rol aldığı bulunmuştur. Metilmetakrilatın polimerizasyonu farklı konsantrasyonlarda TX-Np beraberinde hava ortamında, fotoreaktör içinde yürütülmüştür. Singlet hal ömrü, PTI Time Master zaman ayrımlı spektroflorometre ile 0.4 ns olarak belirlenmiştir. Monomerler ( MMA ve St) ve naftalin ile söndürme deneyleri TX-Np için gerçekleştirilmiş olup, stiren ve metilmetakrilat monomerleri ile naftalin çözeltisinin TX-Np fotobaşlatıcısının uyarılmış halini söndürmediği gözlenmiştir. TX-Np'nin ve TX'in çok fonksiyonlu akrilatlar trimetilolpropan triakrilat (TMPTA) ve P3038 (Epoksi akrilat-%25 tripropilenglikoldiakrilat (TPGDA)) varlığındaki başlatma etkinlikleri RTIR spektro fotometresi ile izlenmiş, ve sonuçlar birbirleriyle kıyaslanmıştır. Anahtar Kelimeler: Iî.Tip fotobaşlatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, singlet hal ömrü, 5-Tiyanâftasen-12-on ( TX-NP) ıx ABSTRACT 5-Thianapthasen-i2~one (TX-Np) was synthesized as a complete hydrogen-abstraction type photoinitiator for free radicalic polimerization and characterized by using spectrophotometric methods. To obtain more information about their polymerization mechanism, the samples containing dichloromethane and photoinitiator (TX-Np) were irradiated and according to the results, it was found that a-amino alkyl radical is responsible for initiation process. Photopolimerization of methylmetacrylate in the presence of TX-Np with different concentrations was performed in a photoreactor in air arm. Singet life time is calculated as 0.4 ns by PTI Time Master time resolved spectroflorometer. Quenching experiments by monomers and napthalene were also carried our for TN-Np, and the results showed that the excited state of photoinitiator TX-Np was quenched neither by monomers (MMA and St), nor napthalene. The initiating efficiencies of TX-Np and TX in the presence of multifunctional acrylates trimetylolpropantriacrylate (TMPTA) and P 3038 (Epoxy acrylate- %25 tripropylenglicoldiacrylate (TPGDA)) were determined using by RTIR (Real Time Infrared) spectrophotometer and results were compared to eachother. Keywords: Type II. Photoinitiator, free radical polymerization, singlet lifetime, 5- Thianapthasene- 12-one (TX-Np). 66

ÖZET 2(N-Metil- N-fenil amino) asetonafton (MPA), ve 2-Morfolino asetonafton (MPM), bölünebilir fotobaşlatıcı olarak sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. MPA ve MPM 'in fotofiziksel özellikleri ve kuvantum verim değerleri hesaplanmıştır. Metilmetakrilat'ın polimerizasyon hızı MPA veya MPM beraberinde gravimetrik olarak saptanmıştır. Fotobaşlatılmış polimerizasyon mekanizmasına yönelik bilgi edinmek amacı ile, fotobaşlatıcı içeren örnekler asetonitril içerisinde aydınlatılıp Kütle analizi gerçekleştirilmiştir. Analiz sonuçlarına göre, acil radikalinin polimerizasyonda başlatıcı radikal olarak rol aldığı bulunmuştur. Monomer ve amin ile söndürme deneyleri MPA için gerçekleştirilmiş ve Metilmetakrilat'ın MPA fotobaşlatıcısının uyarılmış halini söndürmediği gözlenmiştir. MPA/TMPTA (Trimetilolpropantriakrilat) formülasyonlarının dönüşüm yüzdeleri RTIR spektrofotometresi ile izlenmiş, ve MPA'mn etkin bir I.Tip fotobaşlatıcı olduğu saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: I.Tip fotobaşlatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, kuvantum verimi, singlet hal ömrü, 2(N-Metİl- N-fenil amino) asetonafton (MPA), 2-Morfolino asetonafton (MPM). vm ABSTRACT 2-(N-Methyl-2-N-Phenylamino) acetonaphthone (MP A) and 2-Morpholinoacetonaphthone were synthesized as cleavable photoinitiators and characterized by using spectrophotometric methods. Photophysical properties and quantum yields of MPA and MPM were determined. The rate of polymerization of methylmethacrylate (MMA) in the presence of MPA and MPM were determined. To obtain more information about their polymerization mechanism, the samples contain acetonitrile and photoinitiator (MPA), were irradiated and Mass analysis were performed. According to the results, it was found that acyl radical is responsible for initiation process. Monomer quenching and amine quenching experiments were also carried our for (MPA), and the results showed that MMA as monomer did not quench excited state of photoinitiator MPA. Conversion percentage of poymerization of MPA/TMPTA formulations were determined using by RTIR (Real Time Infrared) spectrophotometer. According to the RTIR results, it can easily be said that MPA is a very efficient Type I initiator. Keywords: Type I. Photoinitiator, free radical polymerization, quantum yield, singlet- triplet lifetime, 2(N-Methyl-N-Phenylamino) acetonaphthone (MPA), 2- Morpholinoacetonaphthone. IX 67