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A região tropical é uma extensa área que além de possuir grandes rios, também abriga uma grande diversidade de peixes de água doce. Apesar da imprescindível importância que essa diversidade apresenta, esses organismos têm sido impactados cada vez mais à medida que entramos no Holoceno. Os grandes desafios da humanidade como a geração de energia, produção industrial, produção agrícola e de substâncias potencialmente contaminantes, afetam diretamente a ictiofauna. Portanto, o objetivo principal desta tese foi abordar alguns destes impactos e perturbações na fauna de peixes tropicais, tanto adultos quanto em suas fases iniciais de vida. Para tanto, os estudos abordados nesta tese contemplaram os efeitos da construção de barragens e formação de reservatórios na fragmentação de habitat, abundância, riqueza e estrutura da assembleia de peixes, além de avaliar de forma experimental os efeitos de contaminantes em concentrações ambientais durante as fases iniciais de desenvolvimento dos peixes. Dessa forma, nossas informações revelaram que: (1) Estudos envolvendo a construção de barragens são de suma importância, principalmente quando conseguem abranger dados de antes e depois do represamento. Assim, conseguimos avaliar os impactos ocasionados na ictiofauna, como perda de diversidade e câmbio de espécies. (2). Concomitantemente às alterações diretas na diversidade de peixes, é possível saber os impactos secundários como a fragmentação de habitat na ictiofauna de peixes migradores. Os peixes pertencentes a essa guilda reprodutiva em específico, necessitam de longos trechos livres de rio para poder desovar. No entanto, o aumento das construções de barragens altera a paisagem, gerando a falta de trechos livres de rios comprometendo a migração. Portanto, esta tese aborda como a fragmentação de habitat afeta a migração do gênero Pseudoplatystoma e se existe eficiência dos sistemas de transposição de peixes para este grupo específico. Desse modo, o estudo evidenciou o baixo uso dos sistemas de transposição pelo gênero Pseudoplatystoma, além de verificar a dificuldade de transporte descendente do ictioplâncton por esses sistemas. (3). Os impactos gerados pelo despejo de contaminantes nos corpos hídricos também é uma questão perturbadora. Para tanto, órgãos ambientais geraram valores considerados 8 aceitáveis para diversos compostos e dentre eles, está o nitrato. O nitrato é um composto natural e que nos últimos anos vem aumentando nos ecossistemas de água doce, ocasionado pelo despejo de esgoto ou por lixiviação de insumos agrícolas. Contudo, esta tese abordou a toxicidade do nitrato em concentrações aceitáveis pelos órgãos reguladores em larvas de três espécies de peixes, ficando evidente os efeitos deletérios durante as fases iniciais de desenvolvimento. (4). Por fim, o último capítulo avalia o efeito da cafeína, um contaminante emergente que vem aumentando sua concentração nos ambientes aquáticos, com o intuito de verificar seus efeitos nas dosagens ambientais em larvas de uma espécie de peixe endêmica da região neotropical, com ampla discussão sobre o risco ambiental desse composto em diversos países, a fim de comparar os efeitos deletérios para outras possíveis espécies de peixes. Com esses estudos, fica clara a necessidade de avaliar com maior cuidado os diversos efeitos antrópicos nos ambientes aquáticos neotropicais, auxiliando assim formas de mitigação para a redução da perda de diversidade de ictiofauna, dos serviços ecossistêmicos e questões de saúde pública The tropical region is an extensive area that, in addition to having large rivers, is also home to a great diversity of freshwater fish. Despite the essential importance that this diversity presents, these organisms have been increasingly impacted as we enter the Holocene. Humanity's great challenges, such as energy generation, industrial production, agricultural production and potentially contaminating substances, directly affect the ichthyofauna. Therefore, the main objective of this thesis was to address some of these impacts and disturbances in the fauna of tropical fish, both adults and in their early stages of life. Therefore, the studies addressed in this thesis contemplated the effects of dam construction and reservoir formation on habitat fragmentation, abundance, richness and structure of the fish assemblage, in addition to experimentally evaluating the effects of contaminants on environmental concentrations during the phases early developmental fish. Thus, our information revealed that: (1) Studies involving the construction of dams are of paramount importance, especially when they can cover data from before and after damming. Thus, we were able to assess the impacts caused on the ichthyofauna, such as loss of diversity and species change. (two). Concomitantly with the direct changes in fish diversity, it is possible to know the secondary impacts such as habitat fragmentation on the ichthyofauna of migratory fish. Fish belonging to this specific breeding guild need long stretches of river free to spawn. However, the increase in dam construction alters the landscape, generating the lack of free stretches of rivers, compromising migration. Therefore, this thesis addresses how habitat fragmentation affects the migration of the genus Pseudoplatystoma and whether there is efficiency of fish transposition systems for this specific group. Thus, the study evidenced the low use of transposition systems by the genus Pseudoplatystoma, in addition to verifying the difficulty of descending transport of ichthyoplankton by these systems. (3). The impacts generated by dumping contaminants into water bodies is also a troubling issue. Therefore, environmental agencies generated values considered acceptable for several compounds and among them is nitrate. Nitrate is a natural compound that in recent years has been increasing in freshwater ecosystems, 10 caused by sewage disposal or leaching of agricultural inputs. However, this thesis addressed the toxicity of nitrate in concentrations acceptable by regulatory agencies in larvae of three species of fish, making the deleterious effects evident during the early stages of development. (4). Finally, the last chapter evaluates the effect of caffeine, an emerging contaminant that has been increasing its concentration in aquatic environments, in order to verify its effects on environmental dosages in larvae of a fish species endemic to the Neotropical region, with extensive discussion on the environmental risk of this compound in several countries, in order to compare the deleterious effects for other possible fish species. With these studies, it is clear the need to evaluate more carefully the different anthropic effects on Neotropical aquatic environments, thus helping mitigation forms to reduce the loss of ichthyofauna diversity, ecosystem services and public health issues

O consumo do café, bebida, é responsável pela geração de uma massa residual denominada borra de café residual. Estudos de impacto ambiental sobre esse material e/ou aqueles oriundos da sua decomposiçãosão escassos. Desse modo, o presente trabalho objetivou identificar o potencial de impacto ambiental do extrato solubilizado da borra de café (BC) residual via efeito de fuga com minhocas Eisenia fetida, em solo arenoso e argiloso. Utilizou-se o delineamento inteiramente casualizado com 6 tratamentos e 3 repetições para ambos os solos. Os tratamentos foram: T1 - 3,125%; T2 – 6,25%; T3 – 12,5%; T4 – 25%; T5 – 50% e T6 – 100% de extrato BC em função do volume para umedecer cada solo.Os dados foram submetidos à análise de variância (ANOVA) e as médias foram comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade, com auxílio do software BioEstat 5.0.Identificou-se que o extrato BC, de maneira geral não apresentou efeito tóxico potencial. Todavia, cabe ressaltar que em doses equivalentes a 100% da umidade na capacidade de campo, ocorreu fuga dos organismos, o que revela toxicidade, para ambos os solos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The degradation of water bodies and the indiscriminate use associated with frequent and intense drought episodes have compromised the availability of water. Thus, the production of reused water from sewage treatment has been a highly encouraged practice. However, the concern with water resources is not restricted to availability, but also to water quality. In this sense, emerging contaminants in aquatic matrices have attracted the attention of researchers, since the effect of long-term exposure on aquatic ecosystems and human health is not yet fully known, and considering the fact that sewage treatment plants (ETE) represent the main source of emission of these pollutants in receiving bodies, it is important to understand the occurrence and dynamics of these pollutants in ETE, in order to reveal compounds that can be used as chemical markers of treatment efficiency. Thus, the present study was carried out and evaluated the occurrence, spatio-temporal distribution, and removal of emerging contaminants in a Reuse Water Production Station - EPAR Capivari II (Campinas-SP) equipped with a bioreactor coupled to a water filtration membrane (MBR). In a second moment, surface water was collected from rivers in the interior of the State of Sao Paulo, for later comparison (in terms of emerging contaminants concentration) with the reuse water produced by EPAR. The investigated compounds were determined by liquid chromatography coupled to mass spectrometry (UPLC-MS/MS) and by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The compounds studied were detected in all samples of raw sewage from the sampling campaigns, with caffeine being the compound found in the highest concentrations, whose range varied from 14379 to 131358 ng/L, with a median equal to 56709 ng/L. Regarding removal, the contaminants with the highest mean values were paracetamol (≅100.0%), caffeine (99.8%), ibuprofen (99.2%) and its metabolites, 1-hydroxy-ibuprofen (≅100.0%) and 2-hydroxy-ibuprofen (96.7%), naproxen (97.8%) and atenolol (97.5%). Among the compounds that showed moderate removal are diclofenac and propranolol with removals of 70.5% and 61.5%, respectively. The estrogenic compounds showed removals of 88.0% for 17-β-estradiol, 33.6% for estrone and 33.0% for 17-α-ethinylestradiol. On the other hand, carbamazepine and its metabolites (10,11-dihydro-10,11-dihydroxy-carbamazepine and 2-hydroxy-carbamazepine) showed a persistent behavior during sewage treatment. Carbamazepine obtained the removal of -7.36% and due to several factors that justify its persistence during sewage treatment, it was possible to point it out as a chemical marker of treatment efficiency. In view of the comparison of reuse water produced by EPAR and water from springs, it was concluded that it is necessary to use complementary treatments for the removal of emerging contaminants when the use of this water requires a more restrictive quality standard in relation to this parameter. However, the reuse water produced by the MBR system has good quality in terms of caffeine removal, total organic load, total suspended solids, turbidity, coliforms, among other parameters. A degradação dos corpos hídricos e o uso indiscriminado associados aos episódios frequentes e intensos de estiagem vêm comprometendo a disponibilidade de água. Desse modo, a produção de água de reuso a partir do tratamento de esgoto vem sendo uma prática bastante incentivada. No entanto, a preocupação com os recursos hídricos não está restrita à disponibilidade, mas também à qualidade da água. Nesse sentido, a presença de contaminantes emergentes nas matrizes aquáticas vem despertando a atenção de pesquisadores, já que o efeito da exposição a longo prazo, frente aos ecossistemas aquáticos e à saúde humana, ainda não é totalmente conhecido. E considerando o fato de que as estações de tratamento de esgoto (ETE) representam a principal fonte de emissão desses poluentes em corpos receptores, ressalta-se a importância em compreender a ocorrência e a dinâmica desses poluentes em ETE, com a finalidade de revelar compostos que possam ser utilizados como marcadores químicos da eficiência do tratamento. Assim, o presente estudo foi conduzido e avaliou-se a ocorrência, a distribuição espaço-temporal e a remoção de contaminantes emergentes em uma Estação Produtora de Água de Reuso – EPAR Capivari II (Campinas-SP) equipada com um biorreator acoplado a filtração por membrana (MBR). Em um segundo momento, foi realizada a coleta de águas superficiais de rios, do interior do estado de São Paulo, para posterior comparação (em termos de concentração de contaminantes) à água de reuso produzida pela EPAR. Os compostos investigados foram determinados por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas (UPLC-MS/MS) e por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC-MS). Os compostos estudados foram detectados em todas as amostras de esgoto bruto das campanhas amostrais, sendo a cafeína o composto encontrado em maiores concentrações, cujo intervalo variou de 14379 a 131358 ng/L, com mediana igual a 56709 ng/L. Em relação a remoção, os contaminantes que apresentaram maiores valores médios foram o paracetamol (≅100,0%), a cafeína (99,8%), o ibuprofeno (99,2%) e seus metabólitos, 1-hidroxi-ibuprofeno (≅100,0%) e 2-hidroxi-ibuprofeno (96,7%), o naproxeno (97,8%) e o atenolol (97,5%). Entre os compostos que apresentaram uma remoção moderada encontram-se o diclofenaco e o propranolol com remoções de 70,5% e 61,5%, respectivamente. Os compostos estrogênicos apresentaram remoções de 88,0% para o 17-β-estradiol, 33,6% para a estrona e 33,0% para o 17-α-etinilestradiol. Já a carbamazepina e seus metabólitos (10,11-di-hidro-10,11-di-hidroxi-carbamazepina e 2-hidroxi-carbamazepina) apresentaram um comportamento persistente durante o tratamento de esgoto. A carbamazepina obteve uma remoção de -7,36% e devido a diversos fatores que justificam sua persistência durante o tratamento de esgoto, foi possível apontá-la como um marcador químico da eficiência do tratamento. E frente à comparação da água de reuso produzida pela EPAR e a água dos mananciais, concluiu-se que é necessário a utilização de tratamentos complementares para a remoção de contaminantes emergentes quando a utilização dessa água exigir um padrão de qualidade mais restritivo em relação a presença desses compostos. Contudo, a água de reuso produzida pelo sistema MBR possui boa qualidade no que se refere à remoção de cafeína, carga orgânica total, sólidos suspensos totais, turbidez, coliformes, dentre outros parâmetros. 88882.332777/2019-01

El interés de este capítulo es abordar la degradación de contaminantes farmacológicos antiinflamatorios por medios electroquímicos enfatizado en el uso del ElectroFenton (EF), con el cual se pretende mostrar varios avances y progresos en el tratamiento de estos problemas emergentes para poder proporcionar una visión distinta de tratarlos a nivel medioambiental y así poder mitigar los problemas generados por su interacción con el medio a su fracción más pequeña. The interest of this chapter is to address the degradation of anti-inflammatory pharmacological contaminants by electrochemical means, emphasizing the use of Electro Fenton (EF), with which it is intended to show various advances and progress in the treatment of these emerging problems in order to provide a different vision. to treat them at an environmental level and thus be able to mitigate the problems generated by their interaction with the environment to its smallest fraction. Ingeniero Ambiental Pregrado

The growth of the urban population triggers a series of technical, ecological and social challenges to ensure the availability and quality of surface water due to the presence of emerging contaminants, which in recent years have aroused scientific interest due to their increasing presence in aqueous media. The objective of this study was the simultaneous determination of six non-steroidal anti-inflammatory drugs (aspirin, diclofenac, ibuprofen, keterolac, meloxicam and naproxen) by high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD). Different water sampling points were established along the Portoviejo River near drinking water catchment areas, as well as drinking water samples were collected in the cities of Manta, Portoviejo and Rocafuerte. Initial results revealed that the concentrations of these contaminants were found to be below the analytical technique detection and quantification limits, making impossible to quantify them at µg/L levels, both in surface water and drinking water samples. The results also suggest that more sensitive and accurate analytical techniques are needed for the evaluation of these contaminants to determine concentrations of these drugs at ng/L levels. Keywords: Emerging pollutants; non-steroidal anti-inflammatory drugs; high performance liquid chromatography, diode array detector., El crecimiento de la población urbana presenta una serie de retos técnicos, ecológicos y sociales para asegurar la disponibilidad y calidad de las aguas superficiales por la presencia de contaminantes emergentes, los mismos que en los últimos años han despertado un interés científico por su creciente presencia en medios acuosos. El objetivo de este estudio fue la determinación simultánea de seis antinflamatorios no esteroideos: aspirina (ácido acetil salicílico), diclofenaco, ibuprofeno, ketorolaco, meloxicam y naproxeno, mediante cromatografía líquida de alta eficacia con un detector ultravioleta - visible multiespectral de arreglo de diodos (HPLC-DAD). Se establecieron diferentes puntos de muestreo del agua a lo largo del río Portoviejo, cercanos a zonas de captación de agua para consumo, así como también se recolectaron muestras de agua potable en las ciudades de Manta, Portoviejo y Rocafuerte. Los primeros resultados revelaron que las concentraciones de estos contaminantes se encontraron por debajo de los límites de detección y cuantificación de la técnica de análisis, por lo que no fue posible su cuantificación en niveles por debajo de los µg/mL. Los resultados sugieren que para la evaluación de estos contaminantes se necesita de técnicas analíticas más sensibles para determinar concentraciones de estos fármacos a niveles de ng/L. Palabras claves: Contaminantes emergentes; antinflamatorios no esteroideos; cromatografía líquida de alta eficacia, detector UV-vis multiespectral. Abstract The growth of the urban population triggers a series of technical, ecological and social challenges to ensure the availability and quality of surface water due to the presence of emerging contaminants, which in recent years have aroused scientific interest due to their increasing presence in aqueous media. The objective of this study was the simultaneous determination of six non-steroidal anti-inflammatory drugs (aspirin, diclofenac, ibuprofen, keterolac, meloxicam and naproxen) by high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD). Different water sampling points were established along the Portoviejo River near drinking water catchment areas, as well as drinking water samples were collected in the cities of Manta, Portoviejo and Rocafuerte. Initial results revealed that the concentrations of these contaminants were found to be below the analytical technique detection and quantification limits, making impossible to quantify them at µg/L levels, both in surface water and drinking water samples. The results also suggest that more sensitive and accurate analytical techniques are needed for the evaluation of these contaminants to determine concentrations of these drugs at ng/L levels. Keywords: Emerging pollutants; non-steroidal anti-inflammatory drugs; high performance liquid chromatography, diode array detector. Información del manuscrito:Fecha de recepción: 26 de noviembre de 2021.Fecha de aceptación: 27 de enero de 2022.Fecha de publicación: 15 de febrero de 2022.

Fundação Oswaldo Cruz. Escola Nacional de Saúde Pública Sergio Arouca. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. A utilização dos elementos terras raras (ETR) em produtos de alta tecnologia, na medicina e na agricultura, a possibilidade de contaminação ambiental em todo seu ciclo de vida, por possuírem baixa mobilidade, os levam a ser considerados como contaminantes emergentes. O estudo avaliou a literatura sobre a ecotoxicologia terrestre dos ETR utilizando a base de dados Web of Science e a toxicidade aguda de três lantanídeos sobre a sobrevivência de Daphnia similis e germinação de sementes de Lactuca sativa. O efluente sintético utilizado foram nitratos de samário (Sm), lantânio (La) e neodímio (Nd), individualmente e em misturas binárias e ternárias em proporções volume/volume e identificados os tipos de interação. Os resultados foram apresentados em forma de um artigo e dois manuscritos. No artigo a maioria dos estudos foi realizada com espécies vegetais, com poucos sobre invertebrados. Lantânio e cerio foram os mais estudados. Efeitos controversos foram encontrados para as plantas, aplicações agronômicas não afetarão as plantas em baixas doses, mas podem afetar invertebrados do solo. No manuscrito com D. similis foi utilizado o meio MS, e o meio MSq, sem os quelantes EDTA e cianocobalamina, empregados para comparar seus efeitos na toxicidade dos ETR. Em MS individualmente a toxicidade decresceu de La > Sm > Nd e em MSq foi invertida, com toxicidade maior do que em MS. Os valores das CE50 individuais em MSq foram menores do que em MS, nas misturas binárias e nas ternárias, indicando que aparentemente os quelantes podem diminuir a biodisponibilidade dos ETR para os organismos teste. As interações observadas foram aditivas > sinérgicas > antagônicas. No segundo manuscrito foi estudado os efeitos de germinação, biomassa úmida e porcentagem de inibição da germinação (%IG) sobre a germinação de sementes de alface em dois substratos, um artificial (SA) e outro natural (argissolo vermelho amarelo, PVA). O parâmetro biomassa úmida (CI50), se mostrou mais sensível que germinação (CE50). Foi observado toxicidade nas maiores concentrações teste em relação ao controle nos dois substratos. A CE50 em SA foi menos tóxica do que em PVA, exceto na mistura binária Sm + Nd em PVA onde foram menos tóxicas. A diferença de toxicidade entre as proporções das misturas parecem estar associadas ao dobro de um dos elementos, tanto na germinação como na biomassa úmida. A categorização dos índices de %IG (NT não tóxica, MT moderadamente tóxica e FT fortemente tóxica) pode ser um alerta para a antecipação de eventos mais severos para os tomadores de decisão quanto as concentrações onde se inicia a toxicidade. The use of rare earth elements (REE) in high technology products, medicine and agriculture, the possibility of environmental contamination throughout their life cycle, due to their low mobility, lead them to be considered as emerging contaminants. The study evaluated the literature on terrestrial ecotoxicology of REEs using the Web of Science da-tabase and the acute toxicity of three lanthanides on Daphnia similis survival and Lactuca sativa seed germination. The synthetic effluent used were samarium (Sm), lanthanum (La) and neodymium (Nd) nitrates, individually and in binary and ternary mixtures in volume/volume proportions and the types of interaction identified. The results were presented in the form of an article and two manuscripts. In the article, most studies were carried out with plant species, with few on invertebrates. Lanthanum and cerium were the most studied. Controversial effects have been found for plants, agronomic applications will not affect plants at low doses, but may affect soil invertebrates. In the manuscript with D. similis, MS medium was used, and MSq medium, without the chelators EDTA and cyanocobala-min, used to compare their effects on the toxicity of REEs. In MS individually the toxicity decreased from La > Sm > Nd and in MSq it was reversed, with greater toxicity than in MS. The individual EC50 values in MSq were lower than in MS, in binary and ternary mixtures, indicating that apparently chelators can decrease the bioavailability of REEs for the test organisms. The interactions observed were additive > synergistic > antagonistic. In the second manuscript, the effects of germination, wet biomass and percentage of germina-tion inhibition (%GI) on lettuce seed germination in two substrates, one artificial (SA) and the other natural (red yellow argisol, PVA) were studied. The wet biomass parameter (CI50) was more sensitive than germination (EC50). Toxicity was observed at the highest test concentrations in relation to the control in both substrates. EC50 in SA was less toxic than in PVA, except in the binary mixture Sm + Nd in PVA where they were less toxic. The difference in toxicity between the proportions of the mixtures seems to be associated with the double of one of the elements, both in germination and in wet biomass. The categorization of the %GI indices (NT non toxic, MT moderately toxic and TF strongly toxic) can be a warning for the anticipation of more severe events for decision makers regarding the concentrations where toxicity starts.

ANII: POS_NAC_2016_1_129862

Orientadores: Melissa Gurgel Adeodato Vieira, Patrícia Prediger Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os contaminantes emergentes vêm atraindo atenção da comunidade científica face ao seu grande impacto no ecossistema, mesmo em concentrações baixas, e devido à intensificação de sua ocorrência ao redor do mundo. O bisfenol A (BPA), o 17?–etinilestradiol (EE2) e o triclosan (TCS) são exemplos de contaminantes emergentes encontrados em diferentes matrizes aquáticas e que são muito danosos à biota aquática e à saúde humana. Em decorrência na ineficácia de tratamentos convencionais na remoção dessa classe de contaminante presente em matrizes aquosas, diversas tecnologias avançadas vêm sendo amplamente avaliadas para este fim. Esta dissertação de mestrado teve como objetivo desenvolver um nanocompósito adsorvente magnético baseado em óxido de grafeno, quitosana magnética e argila organofílica para remoção de contaminantes emergentes de matrizes aquáticas. O nanoadsorvente desenvolvido foi caracterizado por técnicas analíticas de FTIR, DRX, MEV, EDS, VSM, Raman, potencial zeta, BET, TGA, e XPS, buscando investigar suas características estruturais, morfológicas, assim como sua estabilidade térmica e os mecanismos envolvidos na adsorção dos contaminantes. A afinidade do nanocompósito foi avaliada para o BPA, EE2 e TCS e o sistema GO/mCS/OC – EE2 foi considerado o mais promissor. Seu processo de adsorção foi investigado, avaliando-se o efeito de parâmetros operacionais, além de estudos cinético, de equilíbrio e termodinâmico e de seletividade. A dosagem de 0,1 mg mL-1, o pH natural da água ultrapura e a não aplicação do banho de ultrassom foram estabelecidos como condições ótimas e utilizados nos experimentos posteriores. O estudo cinético alcançou o equilíbrio com 120 min e os dados foram melhor descritos pelo modelo de pseudossegunda ordem. A etapa de transferência de massa em filme externo foi considerada a limitante do processo. A capacidade máxima adsortiva do material foi de 0.25 mmol g-1 (73.3 mg g-1) a 50 °C e os modelos de Freundlich e BET foram os que melhor representaram os dados de equilíbrio. A avaliação dos parâmetros dos modelos de equilíbrio indicou característica superficial heterogênea do nanocompósito e a presença de interações físicas e químicas entre o adsorbato e adsorvente, entretanto com predominância da fisissorção em multicamadas. O estudo termodinâmico indicou que o processo é endotérmico, espontâneo e com a predominância da fisissorção. O nanocompósito foi submetido a cinco ciclos de regeneração, demonstrando sua capacidade de reuso. O nanocompósito apresentou bons resultados nos ensaios de seletividade, mostrando remoção significativa do EE2 e do BPA em diferentes condições e boa seletividade para o EE2 Abstract: Emerging contaminants have attracted the attention of scientific community due to their great impact on the ecosystem, even at low concentrations, and due to the intensification of their occurrence around the world. Bisphenol A (BPA), 17?–ethinylestradiol (EE2) and triclosan (TCS) are examples of emerging contaminants found in different aquatic matrices that are very harmful to aquatic biota and human health. Several advanced technologies have been widely evaluated for this purpose, due to the ineffectiveness of conventional treatments in removing this class of contaminant present in aqueous matrices. This master's dissertation aimed to develop a magnetic adsorbent nanocomposite based on graphene oxide, magnetic chitosan and organoclay for the removal of contaminants emerging from aquatic matrices. The developed nanoadsorbent was characterized by analytical techniques of FTIR, XRD, SEM, EDS, VSM, Raman, zeta potential, BET, TGA, and XPS, seeking to investigate its structural and morphological characteristics, as well as its thermal stability and the mechanisms involved in the adsorption of contaminants. The affinity of the nanocomposite was evaluated for BPA, EE2 and TCS and the GO/mCS/OC – EE2 system was considered the most promising. Its adsorption process was investigated, evaluating the effect of operational parameters, in addition to kinetic, equilibrium, thermodynamic and selectivity studies. The dosage of 0.1 mg mL-1, the natural pH of the ultrapure water and the non-application of the ultrasonic bath were established as optimal conditions and used in subsequent experiments. The kinetic study reached equilibrium within 120 min and the data were better described by pseudo-second order model. The external film mass transfer step was considered the process limiting step. The maximum adsorption capacity of the nanomaterial was 0.25 mmol g-1 (73.3 mg g-1) at 50 °C and Freundlich and BET models were the ones that best represented the equilibrium data. The evaluation of equilibrium models’ parameters indicated a heterogeneous surface characteristic of the nanocomposite and the presence of physical and chemical interactions between adsorbate and adsorbent, however with a predominance of multilayer physisorption. The thermodynamic study indicated that the process is endothermic, spontaneous and with a predominance of physisorption. The nanocomposite underwent five adsorption/desorption cycles, demonstrating its ability to reuse. The nanocomposite showed good results in selectivity tests, showing significant removal of EE2 and BPA under different conditions and good selectivity for EE2 Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química FAPESP 2020/16004-9, 2019/07822-2; 2019/25228-0 CNPQ 406193/2018-5; 308046/2019-6 CAPES 33003017034P-8

El agua es un recurso natural con disponibilidad escasa, pero es imprescindible para la vida. Sólo el 1% del agua de la Tierra está disponible para el consumo humano. En el último siglo, debido a la industrialización, el crecimiento de la población y el aumento del uso de agua corriente también ha aumentado la contaminación del agua, ya que cualquier actividad tanto doméstica como agrícola o industrial produce efluentes que contienen contaminantes indeseables que pueden ser tóxicos. El desarrollo de las técnicas de análisis de las últimas décadas ha sido crucial para la identificación de los compuestos que contaminan el agua. En los últimos años, ha surgido una preocupación importante por analizar la presencia de contaminantes no conocidos previamente o, mejor dicho, no reconocidos como tales, son los denominados contaminantes emergentes (CE), cuya naturaleza química es muy heterogénea y por ello su eliminación con los tratamientos biológicos es muy baja o nula y se hace necesario el uso de tratamientos terciarios. Las aguas ya depuradas cuando se vierten al medio ambiente son una de las causas de contaminación de ríos, mares y océanos. En la actualidad, a pesar de la cantidad de métodos disponibles para la depuración de aguas, tanto físicos como químicos, los tratamientos empleados en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDARs) no son capaces de eliminar eficientemente todos los contaminantes que presentan estas aguas. Las ciclodextrinas (CDs) son oligosacáridos cíclicos naturales que tienen la capacidad de formar complejos de inclusión con numerosas moléculas; entre ellas fármacos, plaguicidas, colorantes, etc. Además, son capaces de formar polímeros, ya sea uniéndose a otras CDs o reaccionando con diferentes compuestos orgánicos e inorgánicos. La epiclorohidrina (EPI) es un agente reticulante bifuncional de los más empleados para la obtención de polímeros de CDs insolubles en agua. El polímero de CDs-EPI tiene una estructura de red polimérica capaz de retener en su interior diferentes tipos de moléculas, entre ellas CE como fármacos, colorantes, metales y fitosanitarios. En este trabajo se sintetizaron polímeros de CDs nativas y EPI y se evalúo su capacidad de adsorber diferentes fármacos y fitosanitarios que aparecen con regularidad en las aguas ya depuradas. Una vez ensayados los polímeros y su dosificación, con los datos obtenidos se decidió proseguir los estudios solamente con el polímero de β-CDs-EPI. Se evaluó el efecto del tiempo de contacto entre el polímero y el agua residual para maximizar la capacidad del polímero en eliminar los CE. También se estudió el efecto combinado del tratamiento de las aguas con el polímero de β-CDs-EPI y, posteriormente, tratar los efluentes con pulsos de luz para eliminar los CE residuales que no habían sido eliminados por el polímero de CDs. También se estudiaron los ciclos de vida del polímero antes de ser necesaria su regeneración y las veces que se puede regenerar con tampón acetato sódico 220 mM a pH 4,0 sin que éste pierda sus características y su capacidad de adsorción. Adicionalmente se realizó un ensayo de ecotoxidad para asegurar la no toxicidad de las aguas obtenidas tras el tratamiento combinado de eliminación de CE. también se estudiaron los modelos cinéticos e isotermas de sorción y se determinaron parámetros termodinámicos para comprender el proceso físico-químico implicado en el proceso de adsorción de los CE en los polímeros de β-CDs-EPI. Finalmente, a partir de los resultados obtenidos se construyó un prototipo semiindustrial en el que se llevaron a cabo ensayos de adsorción y desorción de diferentes CE.Los resultados obtenidos fueron muy satisfactorios, llegando en el caso de algunos CE a la eliminación casi del 100% de todo el compuesto presente en el efluente de las EDARs. Ciencias de la Alimentación

To determine the presence of emergent contaminants in aquatic environments and to evaluate responses of the dominant taxa of benthic macrofauna, seven stations were sampled along three rivers that serve as public water suppliers in three sampling campaigns, in the Upper Iguassu Basin, Brazil. Concentrations of ethinylestradiol, fenofibrate, ibuprofen and triclosan were detected in the water and sediment. To correlate patterns of distribution and abundance benthic fauna with the various contaminants found a redundancy analysis (RDA) was applied and showed positive relationships between faunal groups, that indicate stress (such as Tubificinae), and emerging pollutants (such as ibuprofen and ethinylestradiol). The analysis also showed that the most influential variables in the distribution of the fauna were exclusively anthropogenic, which shows that these compounds can be harmful and that the rivers destined for the supply are receiving pollutant loads. RESUMO Com o objetivo de determinar a presença de contaminantes emergentes em corpos aquáticos e avaliar respostas dos grupos dominantes da macrofauna bêntica foram amostrados sete pontos distribuídos ao longo de três rios de mananciais em três campanhas amostrais, na bacia do Alto Iguaçu, Brasil. Foram detectadas concentrações de etinilestradiol, fenofibrato, ibuprofeno e triclosan na água e no sedimento. A fim de correlacionar os padrões de distribuição e abundância da fauna bêntica com os contaminantes encontrados, uma análise de redundância (RDA) foi aplicada e mostrou relações positivas entre grupos taxonômicos indicadores de estresse (como Tubificinae) e alguns dos contaminantes emergentes (como ibuprofeno e etinilestradiol). A análise mostrou, também, que as variáveis mais influentes na distribuição da fauna eram exclusivamente antropogênicas, o que mostra que estes compostos podem ser nocivos e que os rios destinados ao abastecimento recebem cargas poluentes.

Las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDARs) son una infraestructura necesaria dentro del ciclo del agua y de la gestión de los recursos hídricos, asegurando la correcta gestión de las aguas residuales, así como su vuelta al ecosistema. Comúnmente se ha considerado a la EDAR como el “punto final” del agua residual, donde el agua depurada se descarga en las masas de agua receptoras. Sin embargo, la posibilidad de utilizar ese caudal como fuente de agua en zonas con desequilibrios hídricos se convierte en una opción cada vez más defendida. La reutilización es una solución efectiva ante los desequilibrios hídricos, permitiendo que la EDAR sea considerada como fuente de agua no convencional. Esta situación refuerza su imagen y las posiciona como infraestructuras esenciales dentro del ciclo del agua, y como tal han de ser monitorizadas y analizadas. Según datos del INE para 2018, en España se generaron casi 14 millones de m3/día de agua residual, de los cuales únicamente se reutilizaron 1.534.000 m3/día. Esta descompensación en los datos supone una desventaja a la hora de gestionar el ciclo del agua demostrando la necesidad de implementar nuevos enfoques de análisis y gestión que permitan universalizar el uso del agua regenerada, como es el caso de la economía circular. Esta última busca que tanto el proceso de producción de un producto como su vida útil (incluyendo su etapa de desecho) sean concebidos como circulares con el fin de buscar la utilización y revalorización de los materiales y subproductos generados a lo largo de todo el sistema productivo, al mismo tiempo que se elimina la dependencia entre el crecimiento económico y el proceso productivo. Gracias a la economía circular se cubren los riesgos en el suministro y se aumenta la capacidad de respuesta del sistema productivo y económico ante anomalías y desequilibrios causados en las fuentes de materias primas. El uso de este enfoque en la gestión hídrica permite reforzar y ampliar la gestión del ciclo del agua ya que todas las corrientes de agua generadas son consideradas y gestionadas como un recurso valioso. Por ello deberían plantearse nuevas medidas que fomenten la reutilización bajo este enfoque, con tal de promover e incentivar la participación de todos los actores en el proceso. El cambio de paradigma que supone la reutilización bajo el enfoque de la economía circular pone de manifiesto la multidisciplinariedad asociada a su implementación. Diversos puntos de vista han de ser considerados y analizados con el fin de implementar nuevas medidas de gestión que engloben todos los factores que intervienen en el proceso, tal y como se lleva a cabo en la presente tesis. Las EDARs prestan un servicio ambiental a los seres humanos y al ecosistema a través de la provisión de agua para uso agrícola y ambiental, es decir, las EDARs son poseedoras del Servicio Ecosistémico (SE) de aprovisionamiento. Tradicionalmente los SE se han definido como los beneficios que un ecosistema aporta a la sociedad y que intervienen en la economía y la calidad de vida. Sin embargo, centrando la atención en el ciclo hidrológico, la interdependencia entre las masas de agua y las infraestructuras de regulación y gestión hídrica hacen que el concepto de SE pueda ser aplicado a las EDARs. En última instancia la consideración del SE de aprovisionamiento permite establecer las bases para la implementación del Pago por los Servicios Ambientales (PSA) como nueva herramienta de gestión de la reutilización y de las relaciones entre los actores implicados, tal y como se propone en el artículo “A review of Payment for Ecosystem Services for the economic internalization of the environmental externalities: A water perspective” que forma parte del presente compendio. En esta publicación se muestra, a través de una detallada búsqueda bibliográfica, que el PSA es una herramienta de fácil adaptación a diferentes escalas permitiendo la corrección y prevención de los impactos ambientales asociados a los recursos hídricos. La protección y conservación del SE de aprovisionamiento necesita de la monitorización y control de la calidad del efluente de las EDARs. Los estudios de laboratorio actuales han encontrado nuevos tipos de contaminantes, llamados productos farmacéuticos y de productos de higiene personal (PPCPs, por sus siglas en inglés), que surgen fruto del consumo humano tanto de medicamentos como de una amplia variedad de químicos para cuidado personal y limpieza. Su estructura química dificulta mucho su eliminación en las EDARs provocando su salida por el efluente y su entrada a las masas de agua. Es por esta razón que el SE de aprovisionamiento se ve dañado, afectando negativamente a la calidad del efluente y a su potencial de reutilización. Eliminar los PPCPs de los efluentes genera un beneficio ambiental evidente, el cual puede ser cuantificado a través de metodologías de valoración monetaria novedosas e incluido en los procesos de toma de decisión de acuerdo con los requerimientos de la Directiva Marco del Agua. Con el objetivo de obtener el beneficio ambiental de eliminar los PPCPs de los efluentes de las EDARs se implementa la metodología de los Precios Sombra, tal y como se recoge en el artículo “Shadow prices of emerging pollutants in wastewater treatment plants: Quantification of environmental externalities”. Los resultados obtenidos demuestran que la eliminación de los PPCPs conlleva un beneficio ambiental elevado, sentando las bases de nuevas medidas de gestión (como el PSA, comentado anteriormente) y evidenciando la importancia de conservar el SE de aprovisionamiento en zonas con fuertes desequilibrios hídricos. La presencia de PPCPs en el agua residual está vinculada a las áreas urbanas de tal forma que analizar su influencia sobre la concentración de PPCPs tiene una doble ventaja. Por un lado, ayuda a implementar los nuevos enfoques de gestión (como el PSA) y, por otro, permite reforzar los tratamientos que actualmente se están implementando para depurar el agua residual con el fin de abordar el problema de los PPCPs en origen. La interdependencia entre los PPCPs y las zonas urbanas hace que existan una serie de variables que determinan su mayor o menor presencia en las aguas residuales. Identificar dicha interdependencia sienta las bases para la implementación de medidas correctivas y preventivas, al mismo tiempo que permite que la población y la administración colaboren de forma activa en los procesos de toma de decisión. Teniendo en cuenta la limitada disponibilidad de datos sobre la presencia de PPCPs en zonas urbanas, la utilización de metodologías que combinen datos cuantitativos y cualitativos permite establecer una visión general de la interdependencia entre los PPCPs y las variables urbanas. En el artículo “Identification of effective parameters for anti-inflammatory concentration in València City's wastewater using fuzzy-set qualitative comparative analysis” se propone el uso del Fuzzy-set qualitative comparative analysis (fsQCA) como herramienta de análisis y obtención de los patrones de comportamiento de las variables urbanas (analizadas a nivel de distrito) con respecto a los PPCPs detectados en las EDARs analizadas. Los patrones de comportamiento obtenidos prueban, entre otras conclusiones, que los distritos con hospitales son los que mayor influencia tienen en la presencia de PPCPs en las aguas residuales. Estas evidencias apoyan el enfoque de disminución de la contaminación en origen, así como la idoneidad de reforzar la depuración de las aguas grises hospitalarias de forma previa a su descarga en el sistema de alcantarillado. Los enfoques y resultados presentados en este compendio se consideran como las etapas previas al diseño e implementación de un PSA, donde se remarca la importancia de cuantificar el beneficio ambiental de reducir la concentración de PPCPs en las aguas residuales y la interrelación de las variables urbanas que afectan a su presencia. La consideración de estas etapas previas en el diseño del PSA son una novedad dentro de la literatura ya que no han sido abarcadas previamente, debido tanto a la novedad de los contaminantes analizados como al contexto de implementación aquí presentado. A través de este planteamiento, el PSA se convierte en una herramienta de gestión que permite implementar acciones de reducción de la contaminación en origen con el fin de reducir la presión a la que están sometidas las EDARs a la hora de eliminar todos los contaminantes presentes en el agua residual. La presente tesis destaca la importancia de proteger el SE de aprovisionamiento en las EDARs como forma de potenciar la reutilización a través de enfoques y metodologías novedosas que combinan los aspectos económicos, ambientales y sociales de la gestión del agua dentro del marco de la economía circular. Wastewater Treatment Plants (WWTPs) are a necessary facility of water cycle that ensure the correct management of wastewater as well as its return to environment. WWTPs has commonly been considered as the “end point” of wastewater, where treated effluent is discharged into receiving water bodies. However, the possibility of using this effluent as a water source in water scarcity areas is becoming a new sustainable option to meet the demand. Water reuse is an effective solution to solve water imbalances, allowing WWTPs to be considered as a non-conventional water source. This situation reinforces their position as key facilities of water cycle whose performance need to be monitored and analysed. According to National Statistical Institute data for 2018, Spain generates almost 14 million m3/day of wastewater, where only 1,534,000 m3/day were reused. This imbalance is an opportunity to implement new approaches to use and manage the reclaimed water, as is the case of the circular economy. Circular economy has the aim to change the approach of products and services, where both the production process of a product and its useful life (including its waste stage) are conceived as circular. Through this approach the use and revaluation of the materials and by-products generated throughout the production system are promoted, avoiding the dependence between economic growth and production processes. Circular economy reduces the supply risk and increases the adaptability of the production and economic systems to imbalances in raw materials stock. The use of this approach in water cycle makes it possible to manage efficiently the available water sources since all water flows generated are considered as a valuable resource. Further measures to encourage water reuse under circular economy approach should be considered in order to include all actors in the decision processes. The paradigm shift of water reuse under circular economy highlights the multidisciplinary approach associated with its implementation. Different points of view must be considered and analysed to implement new management measures that encompass all the factors involved, as carried out in this thesis. The WWTPs provide an environmental service to humans being and ecosystems through water provision to agricultural and environmental uses, that is WWTPs are responsible of the ecosystem service (ES) of provisioning. Traditionally, ES have been defined as the benefits that an ecosystem brings to society and take part in both the economy and quality of life. However, focusing on the water cycle, the interdependence between water bodies and water regulation and management facilities means that the concept of ES can be applied to WWTPs. Considering the ES of provisioning allows to establish foundations to implement Payment for Ecosystem Services (PES) as new tool to manage water reuse and relationships between the stakeholders involved, as is proposed in the article “A review of Payment for Ecosystem Services for the economic internalization of the environmental externalities: A water perspective”, which is part of this thesis. This article shows, through a detailed literature search, that PES is an easily adaptable tool to different scales allowing the correction and prevention of environmental impacts related with water consumption. The conservation and protection of the ES of provisioning requires monitoring the quality of the WWTPs effluent. Current studies have found new types of pollutants, called pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), arising from human consumption of both prescription and non-prescription drugs and a wide variety of personal care and cleaning products. Chemical structure of PPCPs makes their removal complicated in WWTPs, causing their discharge into water bodies through effluents. For this reason, the ES of provisioning is damaged, having a negative impact on the quality of effluent and its reuse potential. Removing PPCPs from effluent provokes a clear environmental benefit, which can be quantified – through monetary valuation methodologies – and included into decision-making processes, in accordance with the requirements of the Water Framework Directive. To obtain the environmental benefit of removing PPCPs from WWTPs effluents, the Shadow Price methodology is implemented, as described in the article "Shadow prices of emerging pollutants in wastewater treatment plants: Quantification of environmental externalities". Results obtained show that removing PPCPs has a high environmental benefit, laying the foundations for new management measures (such as PES). In addition, it highlights the importance of preserving the ES of provisioning in areas with serious water imbalances. The presence of PPCPs in wastewater is related to urban areas so that assessing their influence on the PPCPs concentration has a double advantage. Firstly, it helps to implement new management approaches (such as PES). Secondly, it allows to reinforce the wastewater treatments that are currently being implemented to treat wastewater to address the problem of PPCPs at source. The interdependence between PPCPs and urban areas means that there are several variables that determine their presence in wastewater. Identifying this interdependence provides the basis for the implementation of corrective and preventive measures while, at the same time, allowing the population and the administration to participate actively into decision-making processes. Considering the limited availability of data about the PPCPs concentration in urban areas, the use of methodologies that combine quantitative and qualitative data allows to establish an overview of the relationship between PPCPs and urban variables. The article "Identification of effective parameters for anti-inflammatory concentration in València City's wastewater using fuzzy-set qualitative comparative analysis" proposes the use of fuzzy-set qualitative comparative analysis (fsQCA) as a tool to assess and identify the behaviour of urban variables (analysed at district level) regarding the PPCPs detected in the WWTPs analysed. Results obtained show, among other conclusions, that those districts with hospitals have high influence on the PPCPs presence in wastewater. These results support the approach of pollution reduction at source, as well as the suitability of reinforcing the wastewater treatment of hospital greywater before its discharge into the sewerage system. The approaches and results presented in this thesis are considered as preliminary stages to the design and implementation of PES, where the importance of quantifying the environmental benefit of reducing PPCPs in wastewater and the relationship between urban variables and PPCPs have been highlighted. Considering these preliminary stages in the PES design is a novelty in the literature since they have not been previously analysed because of the pollutants and the approach presented. Through this approach, PES becomes an effective management tool that allows reducing the PPCPs pollution at source, facilitating the WWTPs’ performance. This thesis highlights the importance of preserve the ES of provisioning in WWTPs to enhance the water reuse through circular economy approach, using novel methodologies that combine economic, environmental, and social aspects of water management.

[ES] En este Trabajo Fin de Máster se lleva a cabo la caracterización electroquímica de un electrodo cerámico con recubrimiento fotoactivo de fosfato de bismuto (BiPO4) y se estudia su aplicación en la foto-electroxidación de un contaminante orgánico emergente, el norfloxacino. El norfloxacino es un antibiótico de amplio espectro empleado en el tratamiento de las infecciones del tracto urinario. Este compuesto pertenece al grupo de los contaminantes emergentes presentes en aguas residuales, debido a su baja biodegradabilidad y elevada persistencia en el medio. La mayoría de los fotocatalizadores empleados en la degradación de contaminantes emergentes únicamente presentan actividad en el espectro UV. Además, se suelen depositar sobre soportes basados en materiales de elevado coste como el titanio. Por el contrario, el material fotoactivo sometido a estudio en el presente Trabajo Fin de Máster, el fosfato de bismuto se caracteriza por tener actividad fotocatalítica en el espectro visible de la luz solar. En el caso de estudio se empleará un soporte cerámico poroso basado en dióxido de estaño dopado con antimonio. Este tipo de soporte es sencillo de fabricar, más estable y económico que los soportes metálicos convencionales, hecho que favorece el escalado del proceso y su traslado a la industria. Inicialmente se realiza una caracterización electroquímica del electrodo empleando técnicas como la voltametría lineal, la cronoamperometría con pulsos de luz y la espectroscopía de impedancia electroquímica. Una vez caracterizado el electrodo, se procederá a evaluar su aplicación en la foto-electroxidación del norfloxacino. El proceso de la oxidación fotoelectroquímica se llevará a cabo a cuatro intensidades de trabajo, 0.2, 0.4, 0.6 y 0.8 A en ausencia y en presencia de luz. Se estudia el efecto de las variables de operación y la presencia/ausencia de luz sobre los porcentajes de degradación y mineralización, el consumo energético, los parámetros cinéticos del proceso y el mecanismo de degradación. Por último, en base a los resultados se seleccionan las condiciones óptimas de operación: valor de corriente y ausencia o presencia de luz. Tras la elaboración del Trabajo Fin de Máster se concluye que el recubrimiento proporciona mayores corrientes cuando se encuentra iluminado y menores valores de resistencia. En cuanto a oxidación fotoelectroquímica, se alcanzan mayores porcentajes de degradación y menores consumos energéticos en presencia de luz. Asimismo, en presencia de luz se genera un mayor número de especies de bajo peso molecular y una menor cantidad de oxidantes fruto de la oxidación del electrolito soporte, [EN] In the present work, the electrochemical characterization of a ceramic electrode with a photoactive coating of bismuth phosphate (BiPO4) is carried out. Once characterized, its application in the photoelectrochemical oxidation of norfloxacin will be evaluated. Norfloxacin is a broad-spectrum antibiotic used in the treatment of urinary tract infections. This compound belongs to the group of emerging pollutants in wastewater due to its low biodegradability and high persistence in the environment. Most photocatalysts used in the degradation of emerging pollutants only present activity in the UV spectrum. In addition, they are supported by high-cost materials such as titanium. The photoactive material under study in this thesis, bismuth phosphate, is characterized by having photocatalytic activity in the visible spectrum of sunlight. In this case of study, a porous ceramic support based on tin dioxide doped with antimony is used. This type of support is easier to manufacture, more stable, and cheaper than conventional metal supports, which favours the scaling of the process and its transfer to the industry. Initially, an electrochemical characterization of the electrode is performed. The techniques that are used are linear voltammetry, chronoamperometry with light pulses, and electrochemical impedance spectroscopy. The photo-electrooxidation experiments will be carried out at four intensities, 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8 A in the absence and presence of light. The effect of the operation variables and the presence/absence of light on the percentages of degradation and mineralization, energy consumption, the kinetic parameters of the process and the mechanism of degradation will be studied. Finally, based on the results, the optimal operating conditions are selected: current value and absence or presence of light. After the elaboration of the Master's Thesis, it can be concluded that the coating provides higher currents once illuminated, as well as lower resistance values. Regarding the photoelectrochemical oxidation of norfloxacin, higher percentages of degradation and lower energy consumption are achieved in the presence of light. Additionally, in the presence of light, a more significant number of low molecular weight species and a lower number of oxidants resulting from the oxidation of the supporting electrolyte are generated., [CAT] En el present treball es porta a terme la caracterització electroquímica d'un elèctrode ceràmic amb recobriment fotoactiu de fosfat de bismut (BiPO4) i s'estudiarà la seua aplicació a l’oxidació fotoelectroquímica d'un contaminant orgànic emergent, el norfloxacin. El norfloxacin és un antibiòtic d'ampli espectre emprat en el tractament de les infeccions del tracte urinari. Aquest compost pertany al grup dels contaminants emergents presents en aigües residuals, a causa de la seua baixa biodegradabilitat i elevada persistència en el medi. La majoria dels fotocatalitzadors emprats en la degradació de contaminants emergents únicament presenten activitat en l'espectre UV. A més, se solen dipositar sobre suports basats en materials d'elevat cost com el titani. Per contra, el material fotoactiu sotmès a estudi en el present Treball Fi de Màster, fosfat de bismut, es caracteritza per tenir activitat fotocatalítica en l'espectre visible de la llum solar. En el cas d'estudi s’empra un suport ceràmic porós basat en diòxid d'estany dopat amb antimoni. Aquest tipus de suport és senzill de fabricar, més estable i econòmic que els suports metàl·lics convencionals, fet que afavoreix l'escalat del procés i el seu trasllat a la indústria. Inicialment es porta a terme una caracterització electroquímica de l'elèctrode amb les tècniques de la voltametria lineal, la cronoamperometria amb polsos de llum i l’espectroscòpia d'impedància electroquímica. Una vegada caracteritzat l'elèctrode, es procedirà a avaluar la seua aplicació a l’oxidació fotoelectroquímica del norfloxacin. El procés es porta a terme a quatre intensitats de treball, 0.2, 0.4, 0.6 i 0.8 A en absència i en presència de llum. S’estudia l’efecte de les variables d'operació i la presència/absència de llum sobre els percentatges de degradació i mineralització, el consum energètic, els paràmetres cinètics del procés i el mecanisme de degradació. Finalment, sobre la base dels resultats s’escolliran les condicions òptimes d'operació: valor de corrent i absència o presència de llum. Després de l'elaboració del Treball Fi de Màster es conclou que el recobriment proporciona majors corrents quan es troba il·luminat i menors valors de resistència. Quant a l'oxidació fotoelectroquímica, s'aconsegueixen majors percentatges de degradació i menors consums energètics en presència de llum. Així mateix, en presència de llum es genera un major nombre d'espècies de baix pes molecular i una menor quantitat d'oxidants com a conseqüència de l'oxidació de l'electròlit suport.

[ES] La creciente aparición de compuestos orgánicos persistentes (COPs) en las aguas residuales implica la necesidad de buscar tratamientos que permitan la eliminación de estos contaminantes emergentes. De esta forma, se evitará la acumulación de dichos compuestos en el medio receptor. Entre las posibles alternativas al reactor biológico de fangos activos convencional, la implementación de biorreactores de membrana (MBR) ofrece un mayor rendimiento de eliminación de diferentes contaminantes según su diseño, prestando especial atención a la eliminación de COPs. También permite obtener efluentes de mayor calidad, lo que implicaría poder prescindir de tratamientos terciarios. Teniendo en cuenta que los fármacos son uno de los principales contaminantes emergentes y que la presencia de estos es cada vez mayor en las aguas residuales, adquiere elevada importancia su eliminación antes del vertido final al medio receptor. Además, la combinación de un MBR junto con la aplicación de carbón activo al mismo permitiría retener estos contaminantes gracias a la capacidad de adsorción del carbón activo de diferentes compuestos orgánicos, siendo este procedimiento de fácil y rápida aplicación. El presente Trabajo Fin de Máster pretende responder a la necesidad de eliminación de estos contaminantes emergentes presentes en las aguas residuales urbanas mediante el tratamiento de las mismas con sistema combinado de un MBR junto con carbón activo. Así, se estudiará el estado del arte de la implementación de un MBR con carbón activo para el tratamiento secundario de aguas residuales urbanas (ARU). Además, se diseñará este proceso para tratar un caudal de 5.000 m3/día de ARU. Finalmente se realizará una valoración económica para verificar la validación del nuevo diseño técnica y económicamente., [EN] The increasing appearance of persistent organic compounds (COPs) in wastewater leads to the need to the seek of treatments that allow the removal of these pollutants. In this way, the accumulation of such compounds in the receiving medium will be avoided. Among the possible alternatives to the conventional biological active sludge reactor, the implementation of membrane bioreactors (MBRs) offers a higher performance of elimination of different contaminants according to their design, paying special attention to the elimination of COPs. It also allows you to obtain higher quality effluents, what means being able to do it without tertiary treatments. Considering that pharmaceutical compounds are one of the main emerging pollutants and the presence of them is increasing in wastewater, their elimination before final discharge into the receiving medium becomes of high importance. In addition, the combination of an MBR with the application of active carbon to it would allow these contaminants to be retained thanks to de adsorption capacity of the active carbon for different organic compounds, being this procedure easy and fast to apply. The present Final Master’s Thesis aims to respond to the need for the elimination of these emerging pollutants in urban wastewater by treating them with a combined system of an MBR with active carbon. In this way, the state of the art of the implementation of an MBR with active carbon for secondary treatment of urban wastewater (ARU) will be studied. In addition, this process will be designed to treat a flow rate of 5,000 m3 /day of ARU. Finally, an economic assessment will be carried out to verify the validation of the new design technically and economically., [CA] La creixent aparició de compostos orgànics persistents (COPs) en les aigües residuals implica la necessitat de buscar tractaments que permeten l'eliminació d'aquests contaminants emergents. D'aquesta manera, s'evitarà l'acumulació d'aquests compostos en el mig receptor. Entre les possibles alternatives al reactor biològic de fangs actius convencional, la implementació de bioreactors de membrana (MBR) ofereix un major rendiment d'eliminació de diferents contaminants segons el seu disseny, prestant especial atenció a l'eliminació de COPs. També permet obtindre efluents de major qualitat, la qual cosa implicaria poder prescindir de tractaments terciaris. Tenint en compte que els fàrmacs són un dels principals contaminants emergents i que la presència d'aquests és cada vegada major en les aigües residuals, adquireix elevada importància la seua eliminació abans de l'abocament final al mig receptor. A més, la combinació d'un MBR juntament amb l'aplicació de carbó actiu al mateix temps permetria retindre aquests contaminants gràcies a la capacitat d'adsorció del carbó actiu de diferents compostos orgànics, sent aquest procediment de fàcil i ràpida aplicació. El present Treball Fi de Màster pretén respondre a la necessitat d'eliminació d'aquests contaminants emergents presents en les aigües residuals urbanes mitjançant el tractament de les mateixes amb un sistema combinat d'un MBR juntament amb carbó actiu. Així, s'estudiarà l'estat de l'art de la implementació d'un MBR amb carbó actiu per al tractament secundari d'aigües residuals urbanes (ARU). A més, es dissenyarà aquest procés per a tractar un cabal de 5.000 m³/dia de ARU. Finalment, es realitzarà una valoració econòmica per a verificar la validació del nou disseny tècnica i econòmicament.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2021-11-25T19:28:14Z No. of bitstreams: 1 Daniela_Savaris_2021.pdf: 1263568 bytes, checksum: 388e153b714448b9b55f6ed74d6e72f4 (MD5) Made available in DSpace on 2021-11-25T19:28:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniela_Savaris_2021.pdf: 1263568 bytes, checksum: 388e153b714448b9b55f6ed74d6e72f4 (MD5) Previous issue date: 2021-09-13 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Currently, one of the major environmental problems is found in emerging contaminants such as dyes from food and textile industries, due to the large volume of effluents discharged into the aquatic environment. Thus, the removal of dyes is paramount for all the problems that can be generated and the adsorption stands out due to its operational feasibility and technical simplicity in the remediation of the problem. The hydrogel that is a three-dimensional polymeric network and can be used as an adsorbent due to its characteristics, especially those synthesized by polysaccharides such as chitosan that is natural and renewable and in addition to combining with other polymers such as PVA, improving their mechanical properties. Thus, chitosan/PVA hydrogels were developed in different concentrations of acetic acid between 1.0 and 90 % to solubilize the chitosan, and cross-linked with glutaraldehyde in different concentrations to verify the adsorption capacity of these materials. The dye studied was erythrosine, and the hydrogel cross-linked with 1.0 % glutaraldehyde was used and a reduction of adsorption was observed as a function of time at different temperatures in the dye solution. Applying the mathematical kinetic models, at 25 and 35 ºC the best model was the pseudo first order model, which also fitted well to the hydrogel with 90% acetic acid at 25 ºC. For the study at 40 ºC it fit best the pseudo first and second order models. In the adsorption equilibrium study with hydrogel synthesized with 90 % acetic acid, the isotherms were applied and the model that best fitted was the Freundlich model. Atualmente, um dos grandes problemas ambientais se encontra em contaminantes emergentes como os corantes provenientes de indústrias alimentícias e têxteis, devido ao grande volume de efluentes despejado no ambiente aquático. Sendo assim, a remoção de corantes é primordial por todos os problemas que podem ser gerados e a adsorção destaca-se devido a sua viabilidade de operação e simplicidade técnica na remediação do problema. O hidrogel que é uma rede tridimensional polimérica e pode ser empregado como adsorvente devido às suas características, principalmente os sintetizados por polissacarídeos como a quitosana que é natural e renovável e além de combinar-se com outros polímeros como PVA, melhorando suas propriedades mecânicas. Deste modo, desenvolveu-se hidrogéis de quitosana/PVA em diferentes concentrações de ácido acético entre 1,0 e 90 % para solubilizar a quitosana, e reticulados com glutaraldeído em diferentes concentrações para verificar a capacidade de adsorção desses materiais. O corante estudado foi a eritrosina, e utilizou-se o hidrogel reticulado com 1,0 % de glutaraldeído e observou-se redução da adsorção em função do tempo em diferentes temperaturas em meio a solução do corante. Aplicando-se os modelos matemáticos cinéticos, nas temperaturas de 25 e 35 ºC o modelo que melhor se ajustou foi o de pseudo primeira ordem, que também se ajustou bem para o hidrogel com 90 % de ácido acético em 25 ºC. Para o estudo em 40 ºC adequou-se melhor nos modelos de pseudo primeira e segunda ordem. No estudo de equilíbrio de adsorção com hidrogel sintetizado com 90 % de ácido acético, aplicou-se as isotermas e o modelo que melhor se ajustou foi o de Freundlich.

Os Microplásticos (MPs) são uma classe emergente de contaminantes, que resultam da libertação directa de pequenas partículas que constituem total ou parcialmente objetos de uso quotidiano ou da deterioração de plásticos que originalmente possuem maiores dimensões. O polietileno (PE), a poliamida (PA-nylon 12) e o policloreto de vinilo (PVC) são três polímeros muito comumente utilizados no fabrico de sacos de plástico, recipientes e utensílios domésticos, produtos de higiene pessoal, componentes automóveis e de eletrónica e materiais de construção. Devido à sua ubiquidade (resultante da extensa utilização), os seres vivos estão constantemente expostos a estes contaminantes. No caso humano, a ingestão diária de microplásticos é uma das formas mais frequentes de exposição, tornando assim fundamental avaliar a sua potencial toxicidade. Neste trabalho a citotoxicidade de PE, PA-nylon 12 e PVC foram avaliadas em três linhas celulares distintas: células do intestino (Caco-2), do fígado (HepG2) e neurónios (N27). De uma forma geral, os microplásticos testados apresentaram toxicidade para as linhas celulares N27 e HepG2, com exceção do PE nesta última. Por outro lado, para as células Caco-2 não foram registadas reduções significativas na viabilidade celular., Revista Captar: Ciência e Ambiente para Todos, Avanço de publicação

ilustraciones, diagramas En esta investigación se sintetizaron distintos nanomateriales basados en óxidos de hierro por rutas sintéticas verdes, y se evaluó su actividad catalítica en la remoción de contaminantes emergentes. Siete nanopartículas bimetálica de óxidos de Cu/Fe fueron sintetizadas usando extracto de yerba mate como agente precipitante y estabilizante superficial, variando la relación molar de Cu/Fe. La caracterización por TEM, DRX, TGA-Ms, Potencial Z, FTIR y espectroscopia de adsorción atómica indicó que todos los materiales poseen una morfología esférica con estructura tipo core-shell con las fases de óxidos metálicos en el núcleo y una cobertura orgánica con un alto porcentaje de materia orgánica. Se encontró que la fase orgánica juega un papel fundamental en la actividad fotocatalítica de los sólidos durante el proceso Foto-Fenton a pH cercano a la neutralidad, en el cual se evidenció la foto-lixiviación de Fe y un mecanismo fue propuesto. Todos los materiales mostraron actividad catalítica en la eliminación de naranja de metilo, lográndose decoloraciones superiores a 96% en dos horas bajo irradiación UV a 375 nm. Dos nanopartículas de puntos de carbono fueron sintetizados empleando el extracto de yerba mate como precursor de síntesis mediante digestión ácida con H2SO4 o HNO3 para promover el dopaje superficial con S y N respectivamente. Posteriormente se evaluó la funcionalización de nanopartículas a través de dos rutas sintéticas con los puntos de carbono dopados. La caracterización por TEM, DRX, TGA-Ms, Potencial Z, DLS, FTIR y RAMAN, indicó que todos los materiales poseen una morfología esférica con estructura tipo core-shell con la fase de magnetita en el núcleo y puntos de carbono dopados en la superficie. Se encontró que la presencia de puntos de carbono afecta las propiedades fotocatalíticas de los materiales durante el proceso Foto-Fenton, a través de la generación de especies reactivas de oxígeno y promoviendo el ciclo catalítico del Fe2+; en consecuencia un mecanismo fue propuesto. Todos los materiales mostraron actividad catalítica en la eliminación del naranja de metilo, lográndose decoloraciones superiores al 98% en 7 horas bajo irradiación visible entre 400 – 750 nm. Finalmente, se obtuvo g-C3N4 a partir de urea por una ruta de polimerización térmica y posteriormente dopado con K. Se sintetizaron 4 nanocompositos de magnetita con g-C3N4 y 4 con g-C3N4 después del dopaje con K, variando las cantidades de Fe con relación a la concentración necesaria para formar una monocapa a partir del modelo de isotermas de Langmuir. La caracterización por TEM, DRX, TGA-Ms, Potencial Z, DLS, FTIR y espectroscopia UV/Vis indicó que todos los materiales habían sido modificados satisfactoriamente y se encontraban en escalas nanométrica. Se encontró que el dopaje con K y la concentración de Fe empleada afectan las propiedades fotocatalíticas de los materiales y en consecuencia un mecanismo fue propuesto. Se evaluó la fotoestabilidad y foto-generación de oxígeno molecular singlete de Losartán y Valsartán, encontrándose que ambos compuestos son altamente estables a diferentes condiciones de irradiación, y que no actúan como fotosensibilizadores de oxígeno singlete. Todos los materiales mostraron actividad catalítica en la eliminación del Losartán y Valsartán, lográndose degradaciones superiores al 95% en 3 horas bajo irradiación visible entre 400 – 750 nm. Igualmente los materiales probaron ser capaces de eliminar el contaminante en condiciones de irradiación con luz solar en una matriz de agua corriente. Estos resultados demuestran el potencial fotocatalítico de los nanomateriales basados en hierro y plantea alternativas de síntesis eficientes siguiendo rutas verdes. (Texto tomado de la fuente) In this work several iron oxide based nanomaterials were synthesized by green synthesis routes, evaluating their catalytic activity in the removal of emerging pollutants. Seven bimetallic Cu/Fe oxide nanoparticles were synthesized using yerba mate dry leaf extract as precipitant and capping agent, varying the Cu/Fe molar ratio. A thorough characterization of the particles by TEM, XRD, TGA-MS, Z-potential, FTIR, and atomic absorption-spectrometry AA indicates that all materials have spheric-like morphology with a core-shell structure with the metal oxide phases in the core and an organic shell with a high percentage of organic matter. This organic matter is proposed to play an important role in the solids' photocatalytic activity in a photo-Fenton reaction, in which iron photoleaching was elucidated, and a mechanism was proposed. All materials showed catalytic activity in the methyl orange elimination, achieving discolorations up to 96% in two hours under UV irradiation at 375 nm. Two carbon dot nanoparticles were synthesized using yerba mate extract as a synthesis precursor by an acid digestion route with H2SO4 or HNO3 to promote the surface doping with S and N respectively. Subsequently, the nanoparticles functionalization through two synthesis routes with de doped carbon dots was evaluated. The characterization by TEM, XRD, TGA-Ms, Z Potential, DLS, FTIR and Raman, indicated that all the materials are in nanométrica scale and have a spherical morphology with a core-shell structure in which the magnetite as the core and the doped carbon dots in the surface. Is was found that the carbon dots affects the photocatalytic behavior of the nanomaterials in the photo-Fenton process through the generation of reactive oxygen species and enhancing the catalyst XII Abstract Fe2+ regeneration; as consequence a mechanism was proposed. All the materials showed catalytic activity in the methyl orange elimination, reaching discolorations over 98% in 7 hours under visible radiation between 400-750 nm. Finally, g-C3N4 was obtained from urea by a thermal polymerization route and subsequently doped with K. Four magnetic nanocomposites were synthesized with gC3N4 and four with g-C3N4 after doping with K, varying the Fe amounts in relation with the necessary concentration to form a monolayer from the Langmuir isotherm model. The characterization by TEM, XRD, TGA-Ms, Z Potential, DLS, FTIR, Raman and UV spectroscopy, indicate that all the materials had been satisfactorily modified and were on nanometric scale. It was found that the K doping and the iron concentration used, affect the photocatalytic behavior of the materials and in consequence a mechanism was proposed. It was evaluated the photostability and photogeneration of singlet molecular oxygen of Losartan and Valsartan, finding that both compounds are highly stable under different irradiation conditions, and don‟t act as photosensitizers of singlet oxygen. All the materials show catalytic activity in the elimination of Losartan and Valsartan, reaching degradations over 95% in 3 hours under visible irradiation between 400 – 750 nm. Finally, the materials are able to eliminate the pollutants with solar irradiation conditions, using a simulated current water matrix. Colciencias Maestría Magister en Ciencias - Químicas Síntesis verde de diversos nanomateriales ópticamente activos

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os contaminantes emergentes (CEs) são uma classe de compostos persistentes no meio ambiente, constituída por fármacos, pesticidas, drogas ilícitas, hormônios, retardadores de chama, surfactantes, dentre outros, que não são eliminados do ambiente por tratamentos convencionais dos corpos d'água e provocam efeitos adversos nos organismos aquáticos. O sistema aquoso bifásico (SAB) é uma técnica de extração líquido-líquido baseado nos preceitos da química verde, que pode ser utilizado para extração de compostos traços. Nesse trabalho, a proposta foi utilizar o SAB como preparo de amostras para determinação de cinco fármacos: ibuprofeno, paracetamol, ciprofloxacino, norfloxacino e amoxicilina. A avaliação desse estudo foi realizada pelo coeficiente de partição (K) de cada fármaco ao variar alguns fatores do sistema, como: o valor de pH do meio, o eletrólito e o polímero formador, o comprimento da linha de amarração (CLA), a temperatura do sistema e razão mássica entre as fases inferior e superior do SAB. Valores de K entre 9,3 e 1x103 foram obtidos para os cinco fármacos estudados em solução aquosa. O SAB também se mostrou eficiente (K entre 2,5 e 74,2) na partição dos fármacos estudados, fortificados em água potável, água superficial e água filtrada de uma estação de tratamento de água. A remoção desses fármacos em água bruta foi estudada ao simular as principais etapas de um tratamento de água, como: pré-oxidação, pré-alcalinização, coagulação/floculação, decantação, filtração e desinfecção. As etapas de filtração e pré-alcalinização foram as mais eficientes para a remoção dos fármacos estudados. Emerging contaminants are a class of compounds persistent in the environment, consisting of pharmaceuticals, pesticides, illicit drugs, hormones, flame retardants, surfactants, among others, which are not eliminated from the environment by conventional treatments of water bodies and cause effects on aquatic organisms. The aqueous two-phase system (ATPS) is a liquid-liquid extraction technique based on the precepts of green chemistry, which has also been used for the extraction of trace compounds. In this study, the proposal is to use ATPS as a sample preparation technique for the determination of five pharmaceuticals: ibuprofen, paracetamol, ciprofloxacin, norfloxacin and amoxicillin. The evaluation of this study was performed through the partition coefficient (K) of each pharmaceutical by varying some factors of the system, such as: the pH value of the medium, ATPS-forming electrolyte and the polymer, the tie-line length (TLL), the system temperature and the mass ratio between the bottom and top phases of the ATPS. Values of K between 9.3 and 1x103 were obtained for the five pharmaceuticals studied in aqueous solution. The ATPS also proved to be efficient (K between 2.5 and 74.2) in the partition of the studied pharmaceuticals when applied to drinking water, surface water and filtered water from a water treatment plant. The removal of these pharmaceuticals in raw water was studied by simulating the main steps of a water treatment, such as: pre-oxidation, pre-alkalinization, coagulation/flocculation, decantation, filtration, and disinfection. The filtration and pre-alkalinization steps were the most efficient for the removal of the studied pharmaceuticals.

Os contaminantes emergentes são compostos químicos encontrados em concentrações extremamente baixas (micropoluentes) e que não possuem regulamentação ou são recémregulamentados em diversos países em diferentes matrizes ambientais e que estão ameaçando à saúde humana e animal. Os pesticidas beneficiam a produção de alimentos ao controlar pragas indesejáveis, mas a exposição excessiva e a aplicação inadequada contaminam o meio ambiente. Dentre eles, o inseticida Fipronil e seus derivados têm demonstrado grande toxicidade para insetos, mamíferos e seres humanos. As técnicas convencionais de tratamento de água e esgoto não removem esses contaminantes com eficiência, necessitando de métodos alternativos de remoção, como os Processos Oxidativos Avançados. Nesse trabalho, empregou-se a auto–oxidação de sulfito catalisada por cobalto complexado com amônia depositado em sílica (CoNSi) para geração de radicais sulfato. O material foi caracterizado por ATR–FTIR, sugerindo que os modos vibracionais da sílica não sofreram alterações, e MEV–EDS, indicando uma dispersão uniforme de cobalto sobre a superfície do material. A análise por BET forneceu informações de um material mesoporoso (isoterma tipo IV) com morfologia regular (histerese H1). A análise por DSC demonstrou que CoNSi é termicamente estável nas condições estudadas. As análises quantitativas do Fipronil foram realizadas por HPLC-DAD, onde o método aplicado mostrou-se linear. Utilizou-se o planejamento experimental Box–Behnken para definição da melhor condição de remoção do analito em água, onde em 60 min, obteve-se 76% de remoção de 1,8 ppm de Fipronil ao adicionar 0,30 g do material e 0,30 g do sulfito em uma solução com agitação, aeração, pH 8,0, temperatura ambiente e protegido de radiação visível. Esse resultado demonstra que a técnica é muito promissora para ser empregada como tratamento complementar em estações de tratamento de água e efluentes. Contudo, análises de lixiviação de cobalto para a solução por FAAS demonstraram uma pequena quantidade do metal (0,44 ppm) informando que deve-se aperfeiçoar a síntese do material. Emerging contaminants are chemical compounds found in extremely low concentrations (micropollutants) that are unregulated or newly regulated in different countries in different environmental matrices and that are threatening human and animal health. Pesticides benefit food production by controlling unwanted pests, but overexposure and inappropriate application contaminate the environment. Among them, the insecticide Fipronil and its derivatives have shown great toxicity for insects, mammals and humans. Conventional water and sewage treatment techniques do not efficiently remove these contaminants, requiring alternative removal methods such as Advanced Oxidative Processes. In this work, sulfite auto-oxidation catalyzed by cobalt complexed with ammonia deposited on silica (CoNSi) was used to generate sulfate radicals. The material was characterized by ATR–FTIR, suggesting that the silica vibrational modes did not change, and MEV–EDS, indicating a uniform dispersion of cobalt over the surface of the material. BET analysis provided information on a mesoporous material (type IV isotherm) with regular morphology (H1 hysteresis). The DSC analysis showed that CoNSi is thermally stable under the conditions studied. Quantitative analyzes of Fipronil were performed by HPLC-DAD, where the applied method was linear. The Box–Behnken experimental design was used to define the best condition for removing the analyte in water, where in 60 min, 76% removal of 1.8 ppm of Fipronil was obtained by adding 0.30 g of the material and 0.30 g of the sulfite in a solution with stirring, aeration, pH 8.0, room temperature and protected from visible radiation. This result demonstrates that the technique is very promising to be used as a complementary treatment in water and effluent treatment plants. However, analysis of cobalt leaching into the solution by FAAS showed a small amount of the metal (0.44 ppm) informing that the synthesis of the material must be improved.

Antibiotic residues can be widespread in the environment due to the lack of adequate water and wastewater treatment systems. The aim of this study was to conduct a literature review on the occurrence of antibiotics in aquatic matrices and to describe the national and international legal and regulatory devices. This is a narrative review. Articles published from 2008 to 2018 were selected. The study showed that countries have sought to expand the monitoring of some emerging contaminants that were not previously the subject of legal devices. Europe is more advanced in monitoring, while in the United States the regulation is only for drinking water. In Brazil, there is still no legal provision for any type of drug and the sewage treatment systems are not adequate for the removal of these water pollutants, which may pose a threat to aquatic environments and antimicrobial resistance that is a global public health emergency. Los residuos de antibióticos pueden propagarse en el medio ambiente debido a la falta de sistemas adecuados de tratamiento de agua y aguas residuales. El objetivo de este estudio fue realizar una revisión bibliográfica sobre la presencia de antibióticos en matrices acuáticas y describir los dispositivos legales y reglamentarios nacionales e internacionales. Esta es una revisión narrativa. Se seleccionaron los artículos publicados en el periodo comprendido entre 2008 y 2018. El estudio demostró que los países han tratado de ampliar la vigilancia de algunos contaminantes emergentes que antes no eran objeto de dispositivos legales. Europa está más avanzada en materia de control, mientras que en Estados Unidos la normativa sólo se aplica al agua potable. En Brasil, todavía no existe ningún dispositivo legal para ningún tipo de medicamento y los sistemas de tratamiento de aguas residuales no son adecuados para la eliminación de estos contaminantes del agua, lo que puede suponer una amenaza para los entornos acuáticos y la resistencia antimicrobiana que es una emergencia de salud pública mundial. Os resíduos de antibióticos podem ser difundidos no ambiente devido à falta de sistemas adequados de tratamento de águas e esgotos. O objetivo deste estudo foi realizar uma revisão da literatura sobre à ocorrência de antibióticos em matrizes aquáticas e descrever os dispositivos legais e normativos nacional e internacional. Trata-se de uma revisão narrativa. Foram selecionados artigos publicados no período de 2008 a 2018. O estudo mostrou que os países têm procurado ampliar o monitoramento de alguns contaminantes emergentes que antes não eram objeto dos dispositivos legais. A Europa está mais avançada no monitoramento, enquanto que nos Estados Unidos a regulação é apenas para a água potável. No Brasil, ainda não há dispositivo legal para qualquer tipo de fármaco e os sistemas de tratamentos de esgotos não são adequados para a remoção desses poluentes hídricos, podendo constituir uma ameaça para os ambientes aquáticos e a resistência antimicrobiana que é uma emergência de saúde pública mundial.

Las actividades que se realizan en el diario vivir, como la higiene personal o el cuidado de la salud, pueden provocar efectos negativos en el ecosistema, generando alteraciones sobre el medio ambiente, dado que se consumen varias sustancias de diferente origen y composición química, de estas sustancias se conoce relativamente poco con respecto al impacto que tendrá en el ambiente y en el ser humano, sustancias que son reconocidas con el nombre de contaminantes emergentes. El presente trabajo experimental fue desarrollado en las parroquias de Uyumbicho, Amaguaña, dos localidades ubicadas a 1 Km de la orilla del río San Pedro y la parroquia de Sangolqui cerca al río Pita, se evaluó la probable existencia de residuos de antibióticos betalactámicos y sulfamidas, en los 13 puntos de muestreo distribuidos de la siguiente manera: 9 en el río San Pedro y 4 en el río Pita, se realizaron 6 muestreos de agua, para ser analizadas mediante la utilización de un kit de detección para antibióticos, las muestras fueron analizadas 2 veces cada mes, por 3 meses, se procesó las imágenes con técnica fotogramétricas y estadísticas para cuantificar los antibióticos, de manera rápida y sencilla. Los resultados obtenidos son claros con un total del 41 de 78 muestras que representa el 52% de casos positivos con presencia de residuos de antibióticos betalactámicos y sulfamidas en los afluentes de los ríos San Pedro y Pita.//The activities carried out in daily living, such as personal hygiene and health care, they may cause negative effects on the ecosystem, generating alterations on the environment given that consumed several substances of different origin and chemical composition, these substances are relatively little known regarding the impact that will have on the environment and human substances that are recognized under the name of polluting emerging. This experimental study was developed in the parishes of Uyumbicho, Amaguaña, two towns located 1 Km from the shore of the San Pedro river and the parish of Sangolqui near the Pita river, assessed the likely existence of residues of beta-lactam antibiotics and sulphonamides at the 13 sampling points distributed in the following manner: 9 in the San Pedro river and 4 in the Pita river 6 samples of water, were taken to be analyzed using a kit of detection for antibiotics samples were tested 2 times every month, for 3 months, antibiotics were estimated by photogrammetric and statistical analysis. The results are clear with a total of 41 of 78 samples representing 52% of positive cases with the presence of residues of beta-lactam antibiotics and sulfonamides in the tributaries of the rivers San Pedro and Pita.

Introdução: Os quimioterápicos orais estão cada vez mais presentes no tratamento do câncer, nesse contexto, questões de farmacovigilância se tornam muito importantes. Autoridades sanitárias devem atentar-se ao risco de intoxicação que essas drogas oferecem ao paciente e aos familiares, principalmente as crianças, já que, na forma farmacêutica oral, as drogas antineoplásicas estão mais disponíveis em ambiente domiciliar. Outra questão é sobre o risco ambiental, uma vez que foi identificado que os resíduos dessas substâncias são contaminantes emergentes e seus efeitos no ecossistema ainda são pouco conhecidos. Objetivo: Investigar os possíveis riscos de toxicidade que o uso de quimioterapia oral em ambiente domiciliar pode ocasionar ao meio ambiente e população. Métodos: Este estudo consiste em uma pesquisa exploratória / descritiva e de natureza quantitativa. Realizou-se um levantamento bibliográfico, descritivo, tipo revisão integrativa, levantamento documental nos bulários e aplicação de questionário. Resultados: Foram identificadas 15 substâncias com caráter desregulador endócrino ambiental, além de outras 11 com alto potencial tóxico em nível domiciliar; já a revisão integrativa apontou que são poucos os estudos e grandes os desafios sobre a segurança coletiva da população brasileira e mundial. Com o questionário, sustentou-se que falta orientação para os pacientes quanto aos perigos que os quimioterápicos podem ocasionar. Conclusão: Denota-se que parte das drogas estudadas têm grande potencial tóxico e desregulador endócrino, logo, podem interferir na fauna e mananciais, alterando o comportamento de peixes e demais organismos que vivem nesse ecossistema e podendo provocar acidentes. Assim, para confirmação deve-se incentivar a realização de estudos de ecotoxicidade, isolados e específicos de cada substância. Introduction: Oral chemotherapy drugs are increasingly present in the treatment of cancer, in this context, pharmacovigilance issues become very important. Health authorities should be aware of the risk of intoxication that these drugs offer to patients and family members, especially children, since in the oral pharmaceutical form, antineoplastic drugs are more available in the home environment. Another issue is about environmental risk, since it has been identified that the residues of these substances are emerging contaminants and their effects on the ecosystem are still poorly known. Objective: To investigate the possible toxicity risks that the use of oral chemotherapy in the home environment may cause to the environment and population. Methods: The study is an exploratory / descriptive and quantitative research. A bibliographic, descriptive, and integrative review type survey was carried out, as well as a documentary survey in the bularia and questionnaire application. Results: 15 substances with an endocrine-disrupting environmental character were identified, in adition to 11 others with a high toxic potential at the household level; whereas the integrative review pointed out that there are few studies and great challenges on the collective security of the Brazilian and worldwide population. With the questionnaire, it was argued that there is a lack of guidance for patients as to the dangers that chemotherapy can cause. Conclusion: It is noted that part of the drugs studied has great toxic and endocrine disrupting potential, so they can interfere in fauna and springs, altering the behavior of fish and other organisms living in this ecosystem and causing accidents. Thus, for confirmation purposes, ecotoxicity studies, isolated and specific to each substance, should be encouraged. Dissertação (Mestrado)

Orientador: José Roberto Guimarâes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: A sulfaquinoxalina (SQX), pertencente à família das sulfonamidas, é um antimicrobiano sintético e agente bacteriostático aplicado em animais para prevenção da coccidiose e infecções bacterianas. Possui baixa adsorção em solos e geralmente é encontrada em matrizes aquosas. Uma vez que as estações convencionais de tratamento de águas não a degradam efetivamente, este composto vem sendo detectado no ambiente. Os processos oxidativos avançados (POA), promovem a geração de radicais hidroxila (HO¿), e são efetivos na degradação de sulfonamidas. Nesse trabalho foi avaliada a degradação da SQX (concentração inicial: 500 µg L-1) por peroxidação (H2O2), fotólise (UV), peroxidação assistida por radiação ultravioleta (UV/H2O2), ozonização em meio básico (O3/HO-), fotocatálise (UV/TiO2 e UV/TiO2/H2O2), reagente de Fenton (Fe2+/H2O2/H+) e foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2/H+). A quantificação da SQX foi feita por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD) e os produtos de degradação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS). Foram realizados ensaios de atividade antimicrobiana utilizando as bactérias Escherichia coli e Staphylococcus aureus, e de toxicidade com a bactéria luminescente Vibrio fischeri das soluções que foram submetidas aos processos de degradação. Na peroxidação, menos de 5% da SQX foi degradada. A fotólise degradou 58% da SQX após 14 min de reação e as soluções submetidas a esse processo inibiram, aproximadamente, 8% da luminescência da bactéria Vibrio fischeri. Os POA foram efetivos na degradação da SQX: 99% da sua concentração inicial foi reduzida em ao menos uma das condições experimentais testadas. Nos processos UV/TiO2 (TiO2: 20 a 100 mg L-1) e UV/TiO2/H2O2 (TiO2: 5 e 100 mg L-1 / H2O2: 0,8 mmol L-1) degradou-se mais de 99% da SQX em 11 min de reação. No processo UV/H2O2 (H2O2: 9 mmol L-1) foram degradados 99,6% da SQX após 11,4 min de reação. Em todos os valores de pH avaliados na ozonização (3, 7 e 11), mais de 99% da SQX foi degradada; a demanda de ozônio foi menor em pH 3 e as soluções tratadas não apresentaram toxicidade residual. A toxicidade das soluções submetidas aos processos UV/TiO2, UV/TiO2/H2O2, UV/H2O2 e O3/HO- aumentou, chegando a inibir 94% da luminescência da bactéria Vibrio fischeri no processo UV/TiO2 (TiO2: 5 mg L-1). Os produtos de degradação da SQX foram classificados como tóxicos e persistentes e suas estruturas químicas foram propostas. Os processos, reagente de Fenton e foto-Fenton foram avaliados em dois reatores, escala de laboratório (2 L) e escala piloto (15 L). A eficiência de degradação da SQX (concentração inicial: 25 mg L-1) foi muito similar entre os reatores, 92% em laboratório e 95% na escala piloto. Não houve inibição do crescimento das bactérias após submeter as soluções aos processos reagente de Fenton e foto-Fenton. Em escala de laboratório a presença ou ausência de luz foi mais significante para a mineralização, e a interação dessa variável com a concentração de H2O2 foi significante para a degradação da SQX. A concentração de H2O2 foi a variável de maior significância para mineralizar e degradar a SQX em escala piloto Abstract: Sulfaquinoxaline (SQX), which belongs to the sulfonamides¿ class, is a synthetic antimicrobial and bacteriostatic agent used in animals for prevention of coccidiosis and bacterial infections. Due to its low adsorption on soil, it is usually found in water matrices. Since the conventional wastewater treatment plants do not degrade it efficiently, this compound has been detected on the environment. The advanced oxidation processes (AOP), generates hydroxyl radicals (HO¿), and are efficient on sulfonamide¿s degradation. This work evaluated the sulfaquinoxaline degradation (initial concentration: 500 µg L-1) by peroxidation (H2O2), photolysis (UV), peroxidation assisted by ultraviolet radiation (UV/H2O2), ozonation in basic medium (O3/HO-), photocatalysis (UV/TiO2, UV/TiO2/H2O2), Fenton¿s reagent (Fe2+/H2O2) and photo-Fenton (UV/Fe2+/H2O2). SQX quantification was performed using high performance liquid chromatography-diode array detection (HPLC-DAD) and the degradation products were evaluated by high performance liquid chromatography and tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). The solutions submitted to the degradation processes were evaluated according to the antimicrobial activity using Escherichia coli and Staphylococcus aureus bacteria, and toxicity using Vibrio fischeri bacterium. The peroxidation process degraded less than 5% SQX. The photolysis process degraded 58% SQX after 14 min of reaction and the solutions submitted to this process inhibited approximately 8% of Vibrio fischeri luminescence. The AOPs were efficient on SQX degradation: 99% of its initial concentration was degraded at least in one of the experimental conditions tested. At the processes UV/TiO2 (TiO2: 20 to 100 mg L-1) and UV/TiO2/H2O2 (TiO2: 5 and 100 mg L-1 / H2O2: 0.8 mmol L-1) more than 99% SQX was degraded after 11 min of reaction. At the process UV/H2O2 (H2O2: 9 mmol L-1) 99.6% of SQX was degraded after 11.4 min of reaction. For all the pH values evaluated on the ozonation process (3, 7, and 11), more than 99% SQX was degraded; and the ozone demand was low at pH 3 value, and the solutions treated did not present residual toxicity. The toxicity of the solutions submitted to the processes UV/TiO2, UV/TiO2/H2O2, UV/H2O2 and O3/HO- increased, reaching 94% of luminescence inhibition of Vibrio fischeri bacterium at the process UV/TiO2 (TiO2: 5 mg L-1). The degradation products of SQX were classified as toxic and persistent, and their chemical structures were proposed. The processes Fenton¿s reagent and photo-Fenton were evaluated in two reactors, laboratory bench (2 L) and pilot scale (15 L). The efficiency of SQX degradation (initial concentration: 25 mg L-1) was very similar between the reactors, 92% at laboratory bench and 95% at pilot scale. No inhibition of bacteria growth was after submitting the solutions to Fenton¿s reagent and photo-Fenton processes. At laboratory bench, the presence or absence of radiation was more significant to mineralization, and the interaction of this variable with the variable H2O2 concentration, was more significant to the degradation of SQX. The concentration of H2O2 was the most significant variable to mineralization and degradation of SQX at pilot scale Doutorado Saneamento e Ambiente Doutora em Engenharia Civil CAPES 10887-148 FAPESP 2013/04656-8 CNPQ 459078/2014-3, 479131/2013-9

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2021-09-21T17:29:57Z No. of bitstreams: 1 Daiane_Ludvig_2021.pdf: 378742 bytes, checksum: 83d8635ad331d7a53294d178c796b798 (MD5) Made available in DSpace on 2021-09-21T17:29:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daiane_Ludvig_2021.pdf: 378742 bytes, checksum: 83d8635ad331d7a53294d178c796b798 (MD5) Previous issue date: 2021-06-18 Drugs fit as a class of contaminants of emerging concern when present in water resources, due to their potential to negatively affect human health and the environment. Conventional water treatments are not efficient to completely remove these contaminants, usually of complex molecular structure and specific polar nature, requiring alternative methods to minimize this problem. In this perspective, the Advanced Oxidative Processes (POA's) are highlighted and among the most common and most promising are heterogeneous photocatalysis, the photo-Fenton process and ozonation. This article presents a literature review of the articles published on the Web of Science search platform in the last five years, regarding drug degradation, making it possible to establish the state of the art on the subject, highlighting the main drugs, catalysts and experimental conditions used to increase the efficiency of degradation. Os fármacos se enquadram como uma classe de contaminantes de preocupação emergente quando presentes em recursos hídricos devido ao seu potencial de afetar negativamente à saúde humana e ao meio ambiente, já que os tratamentos convencionais da água não são eficientes para remover esses contaminantes devido a sua complexa estrutura molecular. Desta forma são necessários métodos alternativos para minimizar este problema. Nesta perspectiva, os Processos Oxidativos Avançados (POA) ganham destaque e entre os mais comuns e mais promissores estão a fotocatálise heterogênea, Foto-fenton e ozonização. Este artigo apresenta uma revisão de literatura dos artigos publicados na plataforma de busca Web of Science nos últimos cinco anos a respeito da fotodegradação de fármacos, no qual é possível estabelecer o estado da arte sobre o tema, ressaltando os principais fármacos, catalisadores e condições experimentais utilizados para a eficiência da degradação.

El diclofenaco es un medicamento antiinflamatorio no esteroideo que posee actividad analgésica y antipirética. Su desecho en las aguas residuales provoca alteraciones en el medio ambiente, principalmente en sistemas acuíferos alterando procesos biológicos de aves, peces e insectos. Para la eliminación de diclofenaco, en este trabajo se propone el uso de microalgas que se han probado como una herramienta prometedora para eliminar fármacos en el agua. En esta investigación se evaluó la eficiencia de remoción de diclofenaco por seis especies de microalgas: Chlorella vulgaris OW-01, Nannochloropsis oculata CCAP849/7, Scenedesmus acutus UTEX72, Scenedesmus obliquus CCAP276/2 y Chlamydomonas reinhardtii CC137 y CC1731, además de analizar la degradación del fármaco por la luz. Los resultados mostraron una remoción de diclofenaco del 43 a 91%. El porcentaje de diclofenaco adsorbido en la pared celular osciló entre 16 y 25%, mientras que el porcentaje degradado por fotólisis fue de 15 a 28%. Los resultados indican que S. obliquus es la microalga que presentó una mayor eficiencia de remoción de diclofenaco (79 a 91%). Diclofenac is a non-steroidal anti-inflammatory drug that has analgesic and antipyretic activity. Its disposal in wastewater causes alterations in the environment, mainly in aquifer systems, altering the biological processes of birds, fish and insects. For the removal of diclofenac, this work proposes the use of microalgae that have proven to be promising tools to eliminate drugs in water. In this research, the removal efficiency of diclofenac was evaluated by six species of microalgae: Chlorella vulgaris OW-01, Nannochloropsis oculata CCAP849/7, Scenedesmus acutus UTEX72, Scenedesmus obliquus CCAP276/2, and Chlamydomonas reinhardtii CC137 and CC1731, in addition to analyzing the degradation of the drug by light. The results showed a diclofenac removal from 43 to 91%. The percentage of diclofenac adsorbed on the cell wall ranged between 16 and 25%, while the percentage degraded by photolysis was 15 to 28%. The results indicate that S. obliquus was the microalga that presented a higher diclofenac removal efficiency (79 to 91%).