Delphine Tisserand, Michel L. Schlegel, Nicolas Geoffroy, Sophie Rihs, Zueng-Sang Chen, Matthew A. Marcus, Daniel Chateigner, Alain Manceau, Caterina Tommaseo, Nobumichi Tamura, Laboratoire de Géophysique Interne et Tectonophysique (LGIT), Observatoire des Sciences de l'Univers de Grenoble (OSUG), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP )-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP )-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre de géochimie de la surface (CGS), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (CRISMAT), Université de Caen Normandie (UNICAEN), Normandie Université (NU)-Normandie Université (NU)-École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSICAEN), Normandie Université (NU)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche sur les Matériaux Avancés (IRMA), Normandie Université (NU)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université de Rouen Normandie (UNIROUEN), Normandie Université (NU)-Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (INSA Rouen Normandie), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université de Rouen Normandie (UNIROUEN), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Normandie Université (NU)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Service de Physique et de Chimie des Surfaces et Interfaces (SPCSI), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Advanced Light Source [LBNL Berkeley] (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratory [Berkeley] (LBNL), Department of Agricultural Chemistry, National Taiwan University [Taiwan] (NTU), Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC)-Observatoire des Sciences de l'Univers de Grenoble (OSUG), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP )-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP )-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), École Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSICAEN), Normandie Université (NU)-Normandie Université (NU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Caen Normandie (UNICAEN), Normandie Université (NU)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut des Sciences de la Terre [2011-2015] (ISTerre [2011-2015]), Université Joseph Fourier - 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International audience; The natural speciation of Mn (0.19 g/kg), Ni (46 mg/kg), and Zn (42 mg/kg) in the argillic horizon (120 cm depth, pH = 5.6) of an Ultisol from a paddy soil in northern Taiwan was investigated by advanced X-ray synchrotron techniques. Microchemical associations were imaged by synchrotron-based X-ray microfluorescence, host minerals were identified by standard and micrometer-resolved X-ray diffraction, and the local coordination environment of Mn, Ni, and Zn was probed using extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy on a powdered sample and a soil thin section, and polarized EXAFS spectroscopy on a highly textured self-supporting clay film from the < 2 mu m fraction of the soil. Manganese was concentrated in Fe-Mn soft mottles (44.4 g/kg) as turbostratic hexagonal birnessite and lithiophorite having Mn3+/Mn4+ atomic ratios of similar to 20% and 50%, respectively. Quantitative analysis of high-order scattering paths of the EXAFS spectrum for natural and synthetic (Al0.67Li0.32)(Mn0.684+Mn0.323+)O-2(OH)(2) lithiophorite revealed that Mn3+ and Mn4+ are ordered in the [(Mn0.684+Mn0.323+)O-2](0.32-) layer. A structural model is proposed, in which Mn4+ and Mn3+ are ordered similarly to Al and Li in the [(A(0.67)(3+)Li(0.32)(+))(OH2)O-2](0.32+) layer, with Mn3+ cations being surrounded by six Mn4+, and Mn4+ cations by three Mn3+ and three Mn. Similar cation ordering in the manganese and aluminum layers likely provides a more homogeneous local balance of the excess and deficit of charges in each layer and increases the stability of lithiophorite. Ni (r = 0.70 angstrom) substitutes for Mn (r(Mn4+) = 0.54 angstrom, r(Mn3+) = 0.65 angstrom) in the manganese layer in the natural lithiophorite. In contrast, Zn (r = 0.74 angstrom) fills vacant sites in the gibbsitic layer of natural lithiophorite, in a similar manner as lithium (r = 0.74 angstrom) in synthetic lithiophorite. The partitioning of Ni and Zn between the two layers is a result of the general preference of Ni, whose size is intermediate between those of Mn3+ and Li+, for slightly smaller sites. In contrast with nickel, which is detected only where there is lithiophorite, the Zn-lithiophorite association found in Fe-Mn mottles is not representative of the bulk soil. The combined use of X-ray diffraction, and powder and polarized EXAFS spectroscopy revealed that Zn is predominantly bound to hydroxy-Al interlayers sandwiched between 2:1 vermiculite layers in the fine soil matrix. The incorporation of Zn in the gibbsitic layer of both lithiophorite and vermiculite helps increase the stability of these minerals by providing positive charge to balance the negative charge from the 2:1 phyllosilicate layer and the [(Mn0.684+Mn0.323+)O-2](0.32-) layer of lithiophorite. This binding environment for zinc is probably the main mechanism by which zinc is sequestered in acidic to near-neutral aluminum-rich clayey soils.