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Trabajo presentado en el 5th Early Stage Researchers Workshop in Nanoscience, celebrado en Madrid (España) del 17 al 18 de junio de 2019., Zeolites and zeotypes are nanoporous crystalline materials , based on a three dimensional T02 (T = Si, Al, P, etc.) network and potentially used as heterogeneous catalysts with shape selectivity to reactants and products. These networks allow the incorporation of a great number of metallic elements by isomorphous substitution , what increased their applications as suitable catalysts far redox or acid-base reactions. In that sense , Ti-containing zeolites have become relevan! industrial heterogeneous catalysts in oxidation processes [1]. On the contrary , their homologous Si-free zeotypes TAPO materials have shown scarce catalytic activity in !hose reactions , likely due to their different titanium environments within the nanoporous networks. However, AIP04 frameworks possess higher versatility !han zeolitic ones in terms of heteroatom incorporation as either Al(lll) and/or P(V) ions could be substituted. The incorporation of Sn(ll) in Al(lll) siles of the AIP0-5 framework , instead of the more conventional and stable Sn(IV), replacing P(V), resulted in a material presenting better catalytic behavior in acid reactions [2]. In this work , we have changed the incorporation mechanism of titanium ions into AIP0-5 framework (Figure) in arder to generate titanium environments different from !hose found in the conventional TAP0-5 , by using Ti(lll) sources [3] instead of Ti(IV) ones in the synthesis gel. The final aim was the modification of the catalytic activity of TAP0-5 in the oxidation of olefins , particularly cyclohexene , using H,O, as the oxidan!. The Ti(lll)AP0-5 materials synthesized by this strategy enhanced the catalytic activity compared to the conventional Ti(IV)AP0-5 ones. Furthermore , they could reach the conversion level of the Ti-beta zeolite under suitable reaction conditions. Unlike the latter, AIP04 type materials are hydrophilyc and, consequently , the catalytic activity of both TAP0-5 tested was greatly affected by the presence of water in the reaction medium. Regarding the selectivity, Ti(lll)AP0-5 catalysts run the reaction preferably through a radical pathway , being highly selective to the allylic oxidation products , rather !han through the epoxidation route almos! exclusively followed by Ti-beta

[EN] The present invention relates to a general method for obtaining biocatalysts which comprises immobilising enzymes in situ in the intercrystalline mesoporosity formed by nanocrystal aggregation during the synthesis of a metallo-organic material (MOF). The method of the invention allows the obtainment of a high enzyme content on the support , the minimisation of the reduction of catalytic efficiency in relation to that of the free enzyme, and the reduction of losses as a result of leaching, thereby resolving the limitations identified in the known methods for obtaining biocatalysts, which are based on in-situ enzyme immobilisation. The invention also relates to the biocatalysts directly obtained by the method., [ES] Procedimiento general de obtención de biocatalizadores que comprende la inmovilización de enzimas durante la síntesis de materiales metalo-orgánicos. La presente invención propone un procedimiento general de obtención de biocatalizadores que comprende la inmovilización in-situ de enzimas, en la mesoporosidad intercristalina formada por la agregación de nanocristales durante la síntesis de un material metalo-orgánico (MOF). El procedimiento de la invención permite alcanzar un alto contenido de enzima sobre el soporte, minimizar la reducción de la eficiencia catalítica en relación con la de la misma enzima libre y reducir las pérdidas por lixiviado, solventando de esta forma las limitaciones identificadas en los métodos de obtención de biocatalizadores conocidos basados en la inmovilización de enzimas in-situ. La invención también se refiere a los biocatalizadores directamente obtenidos por el procedimiento., Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de adición a la patente

Trabajo presentado en el 1er Simposio sobre propiedades y aplicaciones de MOFs y COFs, celebrado en Granada (España) del 9 al 10 de abril de 2015., Las aplicaciones de los MOFs cubren una parte importante de los campos de interés industrial, entre los que se encuentra el de la catálisis heterogénea. No obstante, la bibliografía científica en este ámbito adolece de la sistematicidad y profundidad requeridas para plasmar y esclarecer el potencial catalítico de algunas singularidades de los MOFs, tales como la enorme versatilidad de iones metálicos, que abarca la práctica totalidad de la Tabla Periódica, o la presencia de centros metálicos expuestos e insaturados, hasta ahora inéditos en los materiales microporosos convencionales. Además , raramente se han hecho esfuerzos en síntesis orientados a potenciar la actividad catalítica en materiales MOFs ya conocidos, como pueden ser la reducción del tamaño de partícula o la introducción de porosidad jerarquizada. En este estudio , se presenta la preparación y actividad catalítica en la oxidación de ciclohexeno de una serie ísoestructural de materiales M-MOF-74, donde se ha variado sistemáticamente la naturaleza del metal rédox divalente (M = Mn, Co, Ni o Cu). Además , estos materiales se han preparado a temperatura ambiente, lo que, además de contribuir a la sosteníbilidad de su proceso de preparación, garantiza la obtención de materiales nanocristalínos (Figura 1A) con mesoporosidad intercristalina [1, 2) , que en principio facilita la difusión de reactivos y productos. Todos los catalizadores M-MOF-74 con un M de carácter rédox resultaron significat ivamente activos en la oxidación de ciclohexeno [3), de forma que su actividad global se pudo relacionar con su superficie específica. Sin embargo, el mecanismo de oxidación, que puede tener lugar por vía de epoxidación o por v ía radicalaria, fue determinante para esclarecer el papel catalítico del metal. En particular, la oxidación radicalar ia es no selectiva a la naturaleza del metal, pero la epoxidación se pudo correlacionar con su potencial rédox, de forma que el metal ideal para epoxidar es aquel que tiene carácter oxidante (Cu, Co y Mn) y no reductor (Ni), y cuyo potencial rédox, siendo evidentemente positivo, apenas está por encima de cero para poder completar fácil y rápidamente el ciclo de oxidación-reducción requerido (mejor Cu que Mn, y éste mejor que Co) (Figura 1B).

Trabajo presentado en el 1er Simposio sobre propiedades y aplicaciones de MOFs y COFs, celebrado en Granada (España) del 9 al 10 de abril de 2015., Chemistry of Metal-Organic Frameworks is extraordinar ily rich. However, this richness has been scarcely exploited in their syntheses , which are still widely dominated by environmentally not benign procedures including solvothermal treatments, harmful solvents, etc. This work focuses on changing practically the only parameter that has not been altered in the synthesis of MOFs, i.e. the protonated nature of the linker source. lnstead, alkaline salts of organic linkers have been used. This approach resulted in affording MOF materials in a rapid, cheap and environmentally friendly way [1,2]. allowing for the first time the preparation of high-quality carboxylate-based MOFs under particularly sustainable conditions including room temperature and water as the unique solvent. These and sorne other advantages of this methodology with respect to the conventional ones are summarized in Figure 1 for the case of the MIL-53(AI) material. Amongst sorne other advantages , it is noteworthy to note that the preparation of this material is free of any linker molecules, avoiding the subsequent calcination step, which is compulsory in the conventiona l MIL-53(AI) materials.

Trabajo presentado en la Reunión de la Sociedad Española de Catálisis SECAT'15, celebrada en Barcelona (España) del 13 al 15 de julio de 2015., La utilización de enzimas en reacciones biocatalíticas ofrece numerosas ventajas que incluyen quimio-, regio y estéreo-especificidad bajo condiciones suaves de reacción. Sin embargo, presenta ciertos inconvenientes como son una baja estabilidad de la enzima a lo largo del tiempo, así como dificultades para su recuperación y reutilización. Para superar estos inconvenientes, se ha propuesto la inmovilización de enzimas en soportes sólidos. Hasta el momento se han utilizado como soportes de enzimas principalmente; polímeros, materiales comerciales, y materiales silíceos mesoporosos. Entre ellos, los materiales silíceos mesoporosos ordenados (MSMO) diseñados a medida ofrecen altas áreas superficiales, y un diámetro de poro adecuado para acomodar moléculas de enzima en el interior de sus poros. Pero para evitar el lixiviado de la enzima se requiere funcionalizar el soporte con grupos orgánicos que refuercen una interacción específica entre la enzima y el soporte [1,2]. En este trabajo se propone la utilización de materiales metalo-orgánicos (MOF) como soportes de enzimas, que son materiales porosos, altamente cristalinos y que consisten en la unión de un metal o un óxido metálico conectado a través de un ligando orgánico. A diferencia de los materiales MSMO, algunos MOF poseen grupos funcionales en su estructura sin necesidad de realizar un tratamiento post-síntesis. Además, los MOF poseen propiedades únicas como son altas áreas superficiales (de hasta 10.000 m2/g), y gran porosidad intercristalina e intracristalina. Hasta el momento se han utilizado en diversas aplicaciones como: almacenamiento de gases, catálisis heterogénea, liberación de fármacos, sensores, e inmovilización de proteínas o enzimas de bajo peso molecular [3,4]. La novedad de este trabajo radica en aprovechar los volúmenes huecos intercristalinos mesoporosos (entre 2 y 50 nm de diámetro) que se generan cuando se agregan nanocristales de MOF, para inmovilizar moléculas de enzima en su interior. Se han empleado dos tipos de enzimas; lacasa de Myceliopthora thermophila y β-glucosidasa de Aspergillus niger, y como soportes los materiales nanocristalinos MIL-53(Al), con y sin grupos amino, Este trabajo ha sido financiado por el Gobierno de España a través del proyecto MAT2012-31127.

Trabajo presentado en el XXIV Congreso Iberoamericano de Catálisis, celebrado en Medellín (Colombia) del 14 al 19 de septiembre de 2014., Los nuevos materiales Ti(III)APO, descritos recientemente, superan las prestaciones catalíticas de los convencionales TAPO y, bajo ciertas condiciones, son comparables a las Ti-zeolitas en reacciones de oxidación de olefinas. En el presente trabajo se estudia la influencia de la disminución de pH y la presencia de silicio en el gel de síntesis sobre la actividad catalítica de los materiales Ti(III)APO-5 en la reacción de oxidación de ciclohexeno con H2O2. La disminución de pH en el gel se llevó a cabo mediante la adición de HCl, para estabilizar los iones de Ti(III) y favorecer su incorporación en dicho estado de oxidación. La introducción de Si se realizó en geles preparados en medio acuoso y en medio bifásico mediante la adición de una fase orgánica. Los materiales se caracterizaron por difracción de rayos X, análisis químico, espectroscopía UV-visible y microscopía electrónica de barrido. La muestra sintetizada con adición de HCl tiene una mayor proporción de especies Ti-O-Ti y un mayor tamaño de cristal, ambas características indeseadas para propósitos catalíticos. La adición de Si en medio acuoso provoca un aumento del tamaño de cristal, mientras que su adición en medio bifásico lo reduce considerablemente. De acuerdo con estos resultados, la actividad catalítica por centro de Ti fue mayor en las muestras con Si y menor en las preparadas a pH bajo que en los materiales Ti(III)APO-5 reportados anteriormente., Los autores agradecen la financiación de este trabajo al MINECO (MAT-2012-31127). A. Alfayate agradece al CSIC la concesión de una beca de doctorado JAE-Predoc

Trabajo presentado en la 6th FEZA Conference, celebrada en Leipzig (Alemania) del 08 al 11 de septiembre de 2014., Ti-containing zeolites have received much attention due to their high catalytic activity in oxidation processes of industrial interest [1]. However, attempts carried out with the related Ti-doped AlPO4-based materials have not resulted in such successful catalysts. For that reason, we have developed a synthesis method to obtain TAPO materials containing more active Ti centres [2]. By introduction of Ti(III) ions in the synthesis gels, instead of the traditionally used Ti(IV), a different incorporation mechanism is likely to happen with a consequent change in their coordination environment. The introduction of Ti as Ti(III) in the AlPO-5 structure has resulted in more active catalysts in the cyclohexene oxidation with H2O2 than the conventional TAPO-5 material, prepared with Ti(IV) [3, 4]. Additional strategies can be applied to the synthesis of these Ti(III)APO-5 materials to further improve their catalytic activities. The acidification of the gel pH by addition of HCl in the synthesis gel would stabilize the Ti(III) ions and favour their incorporation in that oxidation state, and the addition of Si would lead to a more zeolitic environment of the Ti(III) ions. From Fig. 1, it can be inferred that gels with more acidic pH do not result in a more active material than the Ti(III)APO-5 synthesized under unmodified conditions. However, the activities per Ti centre (TON) become higher for the catalysts obtained by the addition of Si to both an aqueous gel and a biphasic (water-hexanol) gel, likely because of the generation of a more siliceous environment of Ti, similarly to zeolites.

Trabajo presentado en el I Encuentro de Jóvenes Investigadores de la Sociedad Española de Catálisis (SECAT), celebrado en Málaga (España) del 22 al 24 de junio de 2014., En las últimas décadas . las zeolitas que contienen Ti en su estructura han adquirido gran importancia debido a su alta actividad catalítica en procesos de oxidación de interés industrial, éxito que no ha sido compartido por sus homólogos. los materiales TAPO. Sin embargo. las estructuras AIPO. presentan la ventaja de que tanto AI(lI!) como P(V) pueden sustituirse por otros heteroátomos. En ese sentido. la introducción de Ti(I1I) en la estructura de AIPO-S dirige su incorporación a través de un mecanismo distinto al que tiene lugar en los materiales sintetizados con Ti(lV) y da lugar a catalizadores denominados Ti(I1IlAPO-S. en los que se generan entornos de Ti diferentes de aquellos presentes en los materiales convencionales Ti(lV)APO-S, con el objetivo final de modificar su actividad catalítica en reacciones de oxidación., A. Alfayate agradece la concesión de una beca de doctorado JAE-Predoc del CSIC. Los autores agradecen la financiación de este trabajo al MINECO (MAT-2012-31127).

Trabajo presentado en la 5th Czech-Italian-Spanish conference on Molecular Sieves and Catalysis, celebrada en Segovia (España) del 16 al 19 de junio de 2013., Amongst the families of porous materials, that of the Metal-Organic Frameworks (MOFs) is certainly the most emerging one for so many applications. MOF-74 materials (also known as CPO-27 or M2(dhtp)) are of particular interest for several reasons: i) the presence of unsaturated metal centers in the evacuated material, ii) their stability under ambient conditions and in presence of water; iii) their versatility for being prepared with different divalent ions (Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn); iv) their high adsorption heat of highlydemanded gases such as H2 and CO2; and, v) the recently described series of IRMOF-74 includes ones of the most open materials ever reported. In this context, to extend the obtaining of this isostructural ¡ series of MOFs to larger metal ions is of undoubted interest, as it would widen the possible systematic comparisons of metal nature in a given structure and a given metal coordination in different applications such as catalysis or gas adsorption. This work focuses on the preparation of the new Cd-MOF-74. Figure 1A compares the powder XRD pattern of the experimental Cd-MOF-74 with the theoretical one of a ZnMOF-74 material3 . The matching between both patterns is manifest. The reflections shifts towards lower angles is due to the higher size of Cd2+ ions (109 pm) compared to the Zn2+ (88 pm). Figure 1B shows the isotherms of a conventional Zn-MOF-74 and the new CdMOF-74. The higher surface area of Zn-based sample is at least partially due to the much lighter nature of Zn with respect to Cd. The most relevant feature of the porosity of the CdMOF-74 is its substantial well-defined mesoporosity, making its pore volume very much higher than that of the Zn-MOF-74 (0.94 and 0.34 cm3/g, respectively).

Trabajo presentado en la 5th Czech-Italian-Spanish conference on Molecular Sieves and Catalysis, celebrada en Segovia (España) del 16 al 19 de junio de 2013., Metal-organic frameworks (MOFs) are a family of porous materials of great interest in potential industrial applications like gas storage or separation [1]. In this context, thermodynamic and physical parameters such as gas sorption or diffusivity are keys to understand, predict and/or improve the performance of MOFs in these processes. However, whereas gas adsorption capacity values are highly documented in the literature, diffusion parameters have been scarcely studied. Amongst the experimental techniques to estimate gas diffusion coefficients, pulsed field gradient (PFG) NMR spectroscopy is able to measure diffusion coefficients of fluids in bulk and confined geometries [2], and it has been already successfully applied in MOFs [3]. This nondestructive method of measuring molecular mobility at the mesoscopic level is attractive as it allows determining diffusion coefficients from averaging the square root of the mean-square end-to-end distance of the diffusion trajectories. X-MIL-53(M) (X=functional group; M=trivalent metal) are MOFs exhibiting structural breathing effect or pore opening effect as a function of their affinity for the adsorbed gas and/or its pressure, what makes these materials ideal for gas separations. The breathing effect is controllable by changing the nature of X and/or M. Thus, NO2-MIL-53(Al), unlike its homologues X-MIL-53(Al), possesses an expanded pore structure or large pore (lp) form at room temperature. In this work, we describe the preparation of a nanocrystalline NO2-MIL-53(Al) material by a new method [4] at room temperature. Its high textural properties lead us to study its behavior as adsorbent of CO2, currently the most demanded gas in separation processes. The combination of CO2 gas adsorption measurements in conventional manometric equipments and PFG NMR analysis using 13CO2 at relatively high pressure provided important features of the CO2 adsorption phenomenon within NO2-MIL-53(Al).

Trabajo presentado en el II Simposium Iberoamericano en Nanotecnología y Calidad Ambiental, celebrado en México del 18 al 22 de febrero de 2013., Uno de los principales retos que debe afrontar la industria química es satisfacer las continuas exigencias a las que está sometida para incrementar su eficiencia en la utilización de materias primas y energía, con la finalidad de disminuir la cantidad de productos secundarios característicos de todo proceso, así como sus costes de fabricación. Ello significa en la práctica la implementación de procesos cada vez más selectivos hacia el producto deseado, al menor consumo energético posible. Por esa razón, existe una marcada tendencia a sustituir esquemas de producción tradicionales por otros que emplean catalizadores, de manera que según estimaciones de la Unión Europea, al menos el 80% de todos los procesos químicos utilizan al menos un catalizador en una u otra etapa. Las ventajas de utilizar un catalizador provienen de su capacidad para favorecer una ruta particular de transformación de un compuesto químico determinado en otro, frente a otras posibles rutas alternativas, y ello lo realiza además disminuyendo la energía de activación del camino de reacción favorecido. Por lo tanto, se economiza materia prima y se disminuye en gran medida tanto la producción de compuestos no deseados como el consumo de energía, ya que la reacción transcurre por lo general a temperaturas menores que las requeridas en ausencia de catalizador.

Trabajo presentado en la 7th International Conference of the Africa Materials Research Society, celebrada en Adís Abeba (Etiopía) del 8 al 13 de diciembre de 2013., Metal-Organic Frameworks (MOFs) are a new class of hybrid inorganic - organic materials. They are important in gas storage and purification, separation, catalysis, biomedical and various other possible applications. The synthesis of MOFs is frequently performed by solvothermal method. The synthesized MOFs are characterized with various techniques: X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), N2-Adsorption and Scanning Electron Microscopy (SEM). Following the room temperature method we synthesized different MOFs from different metal salts and different linkers. Based on such synthesis, sorne commonly known MOFs (MOF-2, MOF-74 and HKUST-1) were synthesized. These MOFs have been investigated for numerous applications, including ammonia removal. A turning point in the synthesis of MOFs was investigated by the use of linker salt, disodium terephthalate (Na2BDC) as linker source. One such practica} finding was the room temperature synthesis of the archetype MOF called MOF-5 and MIL-53(Al). In particular, MIL-53 (Al) was synthesized at room temperature and using water as a solvent for the first time. The method circumvents the harsh condition in the synthesis of MOFs; high temperature, longer reaction time and the use hazardous solvents. In addition, the method is relevant in the generation of MOFs with important textural properties, eliminates the production of corrosive chemicals and uses water as a solvent. The room temperature synthesis can be adapted in the synthesis of both the known MOFs and MOFs which are not still investigated under envi ronmentall y benign conditions.

Trabajo presentado en la 17th International Zeolite Conference (17 IZC), celebrada en Moscú (Rusia) del 7 al 12 de julio de 2013.

Trabajo presentado en el Congreso de la Sociedad Española de Catálisis SECAT 13, celebrado en Sevilla (España) del 26 al 28 de junio de 2013.

Trabajo presentado en la 5th Czech-Italian-Spanish conference on Molecular Sieves and Catalysis, celebrada en Segovia (España) del 16 al 19 de junio de 2013., The potential applications of Metal-Organic Framework materials (MOFs) cover a large number of fields, including heterogeneous catalysis. In spite of thousands of MOFs are fully characterized, paradoxically one of the most frequently and successfully tested MOFbased catalysts, the so-called Basolite F300, is of unknown structure and its preparation has not been reported. Its commerciality (by BASF and Sigma-Aldrich) and its poor crystallinity leads to the lack of investigation on the improvement and knowledge of this material. The consequent difficulty for establishing a structure-activity correlation limits the advance of MOFs as heterogeneous catalysts. The only certainness is the nature of the metal, Fe, and the organic linker, benzene-tricarboxylate (BTC). In this study, we describe a preparation method of a Fe-BTC material basically equal to Basolite F300 (Figure 1). This method is based on a patented general synthesis procedure of MOFs. There are several advantages of preparing our own catalysts with respect to the available commercially one: i) our method is cheap, facile, fast, reproducible, of high yield, without any energetic cost (it is made at room temperature), and environmentally friendly (water as unique solvent, neutral pHs, etc.); ii) under systematic studies, some key catalysts properties such as porosity or active centers nature are susceptible to be adapted to the requirements of the catalyst.

Trabajo presentado en la 17th International Zeolite Conference (17 IZC), celebrada en Moscú (Rusia) del 7 al 12 de julio de 2013.

Trabajo presentado en la 5th Czech-Italian-Spanish conference on Molecular Sieves and Catalysis, celebrada en Segovia (España) del 16 al 19 de junio de 2013., Ti-containing zeolites have become relevant industrial heterogeneous catalysts in oxidation processes. On the contrary, zeotypes TAPO materials have shown scarce catalytic activity in these reactions, likely due to their different Ti environments within the microporous networks. AlPO4 frameworks are more versatile than zeolitic ones in terms of heteroatom incorporation as either Al3+ or P5+ ions could be potentially substituted. The incorporation of Sn(II) in AlPO4-5 framework, instead of the more conventional and stable Sn(IV), resulted in a material presenting better catalytic behavior in acid reactions. In this work, we have attempted to change the incorporation mechanism of Ti into AlPO4-5 framework in order to generate Ti environments different from those found in the conventional TAPO-5 by using Ti(III)3 instead of Ti(IV) sources in the synthesis gel. The final aim was the modification of the catalytic activity of TAPO-5 in cyclohexene oxidation with H2O2, in turn affected by the presence of water in the reaction medium.

Trabajo presentado en el 29th Annual Congress of the Chemical Society of Ethiopia, celebrado en Adís Abeba (Etiopía) del 22 al 23 de febrero de 2013., Metal-Organic Frameworks jMOFsj are a new class of hybrid inorganic ­ organic materials. They are important in gas in gas storage and purification, separation, catalysis, biomedical and various other possible applications. The synthesis of MOFs is frequently performed by solvothermal method. The synthesized MOFs are characterized with various techniques: X Ray Oiffraction (XRO), Thermogravimetric Analysis (TGA), NrAdsorption and Electron, Microscopy (Scanning, SEM). Unlike some other microporous materials such as zeolites, MOFs can be alternatively prepared at room temperature (RT), what infers relevant environmental and energetic advantages. Following the RT method we synthesized different MOFs from different metal salts and linkers. Zinc ion /Zn2+/ and terephtalic acid /H2BOC/ MOF is one of these syntheses. The result produced a two dimensional (20) MOF herein called N-MOF-2-RT jZn2(BOC)J, with a BET surface area of 290 m 2 jg. Oifferent phases were found by changing only the molar ratio of the two solvents, OMF and H20, including the archetype MOF called MOF-5. Replacing the metal ion with Mg2+ another 20 MOF of magnesium herein called N-MB-MOF jMg(BOC)(H20)J with BET surface area of 240 m 2 jg was synthesized. This MOF was found to be very stable, up to 600 QC. In another synthesis of Cu2+ with H3BTC (H3BTC = 1, 3, 5 ­ benzenetricarboxylic acid), a Cu - BTC MOF herein called N-HKUST-1-RT jCu3(BTc)J with a BET surface area of 1170 m2 jg was synthesized. The BET surface area of the commercial MOF jHKUST-1j, measured under similar condition was found to be 1555 m2/g.

Trabajo presentado en el 8th International Mesostructured Materials Symposium, celebrado en Awaji Island, Hyogo (Japón) del 20 al 24 de mayo de 2013., One of the pioneering metal organic framework material, called MOF-2 and having the formula Zn(bdc) 1 still continues awakening interest amongst the scientific community2·3 in spite of its layered character. However, their synthesis methods are either experimentally complicated' or in two steps through the transformation of MOF-12• Here, we describe the preparation of a high-quality MOF-2 under environmentally friendly conditions, including room temperature, absence of any amine or any other pH-controller, partially substitution of the harmful organic solvent (N,N-dimethylformamide) by water, and by simply mixing linker and metal sources, the latter being zinc acetate, carefully selected as a function of their solubility in the solvent mixture. The effect of the ratio of the two solvents and the different parameters that determine the preparation of MOF-2 have been studied. The optimum ratio of the Zn(OAc)z.4H 20 to H2bdc is 1.74 and the DMF to H20 is 3. The so-synthesized MOF-2 has been characterized using powder X-ray difftaction (Fig. la), thermal gravimetric analysis (Fig. lb), N2 adsorption/desorption and scanning electron microscopy (Fig. 1c), all of them supporting the good quality of the material., The authors gratefully acknowledge the financial support from the Spanish Ministry of Foreign Affairs-Spanish Agency for Cooperation and Development through the >Becas Institucionales> Program and the Scientific Cooperation project number Al/035517.

[EN] The invention relates to novel microporous crystalline aluminophosphate materials comprising Ti (TAPOs) based on gels containing Ti in a state of oxidation lower than (IV), preferably Ti(III). The invention also relates to the method for producing said materials. The resulting TAPO materials can comprise two types of cores, both non-described in aluminium phosphates, depending on the atmosphere to which they are exposed following the production thereof. In this way, if they are kept in the absence of oxygen, aluminophosphates will be produced, comprising Ti(III) (Ti(III) APOs) with redox properties for exploiting in catalysis, for example, in the production of plastics. The invention further relates to the first TAPO materials that do not contain Brönsted acid cores coexisting with the redox cores. On the other hand, if they are exposed to molecular oxygen, TAPO materials comprising Ti(IV) (Ti( IV) APOs ) are produced, but with an environment different from that of the known TAPOs in that, instead of Ti(OA1)4 o Ti (OA1)4-n (OTi)n (con 04, and therefore with a specific catalytic behaviour in acid and oxidation reactions, [ES] En esta patente se reivindica nuevos materiales aluminofosfatos microporosos cristalinos que comprenden Ti (TAPOs) partiendo de geles que contienen Ti en estado de oxidación inferior a (IV), preferentemente Ti(III). Asimismo, se reivindica el procedimiento de obtención de estos materiales. Los materiales TAPOs resultantes pueden comprender dos tipos de centros, ambos no descritos en aluminofosfatos, dependiendo de la atmósfera a la que se expongan tras su preparación. Así, si se mantienen en ausencia de oxigeno, se obtendrán materiales aluminofosfatos que comprenden Ti(III) (Ti(III) APOs) con propiedades rédox por explotar en catálisis, por ejemplo, en la producción de plásticos. Además, se trata de los primeros materiales TAPOs que no contienen centros ácidos de naturaleza Briinsted coexistiendo con los centros rédox. Por el contrario, si se exponen a oxigeno molecular, se obtienen materiales TAPOs que comprenden Ti(IV) (Ti( IV) APOs ), pero con un entorno diferente al de los TAPOs conocidos: en lugar de entornos Ti(OA1)4 o Ti (OA1)4.n (OTi)n (con O, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

Esta patente reivindica materiales aluminofosfatos microporosos cristalinos que comprenden Ti (TAPOs) partiendo de geles que contienen Ti en estado de oxidación inferior a (IV), así como el procedimiento de obtención de estos materiales. Los materiales pueden comprender dos tipos de centros dependiendo de la atmósfera a la que se expongan tras su preparación. Si se mantienen en ausencia de oxígeno, se obtendrán materiales aluminofosfatos que comprenden Ti(III) (Ti(III)APOs) con propiedades rédox por explotar en catálisis (por ejemplo, producción de plásticos). Se trata de los primeros materiales TAPOs que no contienen centros ácidos de naturaleza Brönsted coexistiendo con los centros rédox. Si se exponen a oxígeno molecular, se obtienen materiales TAPOs que comprenden Ti(IV) (Ti(IV)APOs), pero con un entorno diferente al de los TAPOs conocidos: en lugar de entornos Ti(OAl)4 o Ti(OAl)4-n(OTi)n (con 0, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

For the first time, the synthesis of Sn-zeolites starting from SiO2-SnO2 xerogels is described. The influence of several synthesis parameters in the physical-chemical properties of the xerogels and the zeolites subsequently generated has been investigated. Two different tin sources were assayed in the synthesis of xerogels (anhydrous SnCl4 and SnCl4¿5H2O) as well as two gelation agents (NH3 and TPAOH). Though both bases led SiO2-SnO2 xerogels mainly showing tetrahedrally coordinated tin centres, regardless the tin source, only TPAOH derived materials were easily transformed into MFI-type zeolites showing tin incorporation. On the other hand, NH3 gelified xerogels were difficult to crystallize, being this fact attributed to the retention of NH3 species in the xerogels because of the tin Lewis acidity, avoiding its inclusion in the zeolite crystalline framework. Studies on the crystallization time and temperature allowed to optimize the transformation of TPAOH gelified SiO2-SnO2 xerogels into tin-containing MFI zeolites showing isomorphically incorporated tin centres. The so-obtained materials were compared with conventionally synthesized SnS-1 zeolite showing better quality in terms of tin incorporation. Tecnología Química y Ambiental

El sermón en sí, dada su naturaleza oral, es un texto breve. Una de sus peculiaridades en la época medieval, y aun después, radica en su dependencia, a la hora de construirse, de una multiplicidad de fuentes que son, a su vez y en su mayoría, microtextos (auctoritates, exempla, similitudines, proverbios, etc.), de carácter más o menos autónomo, cuyos rasgos definidores, trayectoria y fuentes nos resultan cada vez más conocidos. En los casos de mayor vinculación, el sermón medieval se limita a adaptar mínimamente esas piezas breves, reorientándolas hacia sus intereses pastorales., The sermon as such, given its oral nature, is a brief text. One of its pecularities in medieval times, and afterwards, is due to its dependence --at the time it is composed-- from various sources which are, at the same time and in the mayority of the cases, microtexts that have a character more or less autonomous, and whose defined traits, trajectory and sources are for us more recognizable every day. Incases of greater vinculation, the medieval sermon merely adapts minimally cited microtexts, which were utilized due to its clerical intentions.