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According to Dirac's ideas, the vacuum consists of infinitely many virtual electrons which completely fill up the negative part of the spectrum of the free Dirac operator $D^0$. In the presence of an external field, these virtual particles react and the vacuum becomes polarized. In this paper, following Chaix and Iracane ({\it J. Phys. B}, 22, 3791--3814, 1989), we consider the Bogoliubov-Dirac-Fock model, which is derived from no-photon QED. The corresponding BDF-energy takes the polarization of the vacuum into account and is bounded from below. A BDF-stable vacuum is defined to be a minimizer of this energy. If it exists, such a minimizer is solution of a self-consistent equation. We show the existence of a unique minimizer of the BDF-energy in the presence of an external electrostatic field, by means of a fixed-point approach. This minimizer is interpreted as the polarized vacuum., final version, to appear in Commun. Math. Phys

In this paper, we consider a neutral molecule that possesses two distinct stable positions for its nuclei, and look for a mountain pass point between the two minima in the non-relativistic Schrödinger framework. We first prove some properties concerning the spectrum and the eigenstates of a molecule that splits into pieces, a behavior which is observed when the Palais-Smale sequences obtained by the mountain pass method are not compact. This enables us to identify precisely the possible values of the mountain pass energy and the associated ldquocritical points at infinityrdquo (a concept introduced by Bahri [2]) in this non-compact case. We then restrict our study to a simplified (but still relevant) model: a molecule made of two interacting parts, the geometry of each part being frozen. We show that this lack of compactness is impossible under some natural assumptions about the configurations ldquoat infinityrdquo, proving the existence of the mountain pass in these cases. More precisely, we suppose either that the molecules at infinity are charged, or that they are neutral but with dipoles at their ground state.

The multiconfiguration methods are the natural generalization of the well-known Hartree-Fock theory for atoms and molecules. By a variational method, we prove the existence of a minimum of the energy and of infinitely many solutions of the multiconfiguration equations, a finite number of them being interpreted as excited states of the molecule. Our results are valid when the total nuclear charge Z exceeds N–1 (N is the number of electrons) and cover most of the methods used by chemists. The saddle points are obtained with a min-max principle; we use a Palais-Smale condition with Morse-type information and a new and simple form of the Euler-Lagrange equations.

In this Note, we propose a new proof for the existence of a minimum in the multiconfiguration methods in Quantum Chemistry. We use a Palais–Smale condition with Morse-type information, whose proof is based on the Euler–Lagrange equations, written in a simple and useful way. To cite this article: M. Lewin, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. I 334 (2002) 299–304.

This review is devoted to the study of stationary solutions of lin- ear and nonlinear equations from relativistic quantum mechanics, involving the Dirac operator. The solutions are found as critical points of an energy func- tional. Contrary to the Laplacian appearing in the equations of nonrelativistic quantum mechanics, the Dirac operator has a negative continuous spectrum which is not bounded from below. This has two main consequences. First, the energy functional is strongly indefinite. Second, the Euler-Lagrange equations are linear or nonlinear eigenvalue problems with eigenvalues lying in a spectral gap (between the negative and positive continuous spectra). Moreover, since we work in the space domain R 3 , the Palais-Smale condition is not satisfied. For these reasons, the problems discussed in this review pose a challenge in the Calculus of Variations. The existence proofs involve sophisticated tools from nonlinear analysis and have required new variational methods which are now applied to other problems. In the first part, we consider the fixed eigenvalue problem for models of a free self-interacting relativistic particle. They allow to describe the localized state of a spin-1/2 particle (a fermion) which propagates without changing its shape. This includes the Soler models, and the Maxwell-Dirac or Klein- Gordon-Dirac equations. The second part is devoted to the presentation of min-max principles al- lowing to characterize and compute the eigenvalues of linear Dirac operators with an external potential, in the gap of their essential spectrum. Many con- sequences of these min-max characterizations are presented, among them a new kind of Hardy-like inequalities and a stable algorithm to compute the eigenvalues. In the third part we look for normalized solutions of nonlinear eigenvalue problems. The eigenvalues are Lagrange multipliers, lying in a spectral gap. We review the results that have been obtained on the Dirac-Fock model which is a nonlinear theory describing the behavior of N interacting electrons in an external electrostatic field. In particular we focus on the problematic definition of the ground state and its nonrelativistic limit. In the last part, we present a more involved relativistic model from Quan- tum Electrodynamics in which the behavior of the vacuum is taken into ac- count, it being coupled to the real particles. The main interesting feature of this model is that the energy functional is now bounded from below, providing us with a good definition of a ground state.

We study the mean-field approximation of Quantum Electrodynamics, by means of a thermodynamic limit. The QED Hamiltonian is written in Coulomb gauge and does not contain any normal-ordering or choice of bare electron/positron subspaces. Neglecting photons, we define properly this Hamiltonian in a finite box $[-L/2;L/2)^3$, with periodic boundary conditions and an ultraviolet cut-off $\Lambda$. We then study the limit of the ground state (i.e. the vacuum) energy and of the minimizers as $L$ goes to infinity, in the Hartree-Fock approximation. In case with no external field, we prove that the energy per volume converges and obtain in the limit a translation-invariant projector describing the free Hartree-Fock vacuum. We also define the energy per unit volume of translation-invariant states and prove that the free vacuum is the unique minimizer of this energy. In the presence of an external field, we prove that the difference between the minimum energy and the energy of the free vacuum converges as $L$ goes to infinity. We obtain in the limit the so-called Bogoliubov-Dirac-Fock functional. The Hartree-Fock (polarized) vacuum is a Hilbert-Schmidt perturbation of the free vacuum and it minimizes the Bogoliubov-Dirac-Fock energy., Comment: Final version, to appear in Commun. Pure Appl. Math

This article is the first in a series dealing with the thermodynamic properties of quantum Coulomb systems. In this first part, we consider a general real-valued function $E$ defined on all bounded open sets of $\R^3$. Our aim is to give sufficient conditions such that $E$ has a thermodynamic limit. This means that the limit $E(\Omega_n)|\Omega_n|^{-1}$ exists for all `regular enough' sequence $\Omega_n$ with growing volume, $|\Omega_n|\to\ii$, and is independent of the considered sequence. The sufficient conditions presented in our work all have a clear physical interpretation. In the next paper, we show that the free energies of many different quantum Coulomb systems satisfy these assumptions, hence have a thermodynamic limit., Comment: Final version to appear in Advances in Mathematics

The contributions of this thesis concern two topics.The first part is dedicated to the study of mean-field models for the electronic structure of materials with defects. In Chapter~ref{chap:ergodic_crystals}, we introduce and study the reduced Hartree-Fock (rHF) model for disordered crystals. We prove the existence of a ground state and establish, for (short-range)Yukawa interactions, some properties of this ground state. In Chapter~ref{chap:défauts_étendus}, we consider crystals with extended defects. Assuming Yukawa interactions, we prove the existence of an electronic ground state, solution of the self-consistent field equation. We also investigate the case of crystals with low concentration of random defects. In Chapter~ref{chap:numerical_simuation}, we present some numerical results obtained from the simulation of one-dimensional random systems.In the second part, we consider multiscale-in-time kinetic Monte Carlo models. We prove, for the three models presented in Chapter~ref{chap:kMC}, that in the limit of large time-scale separation, the slow variables converge to an effective dynamics. Our results are illustrated by numerical simulations., Les contributions de cette thèse portent sur deux sujets.La première partie est dédiée à l'étude de modèles de champ moyen pour la structure électronique de matériaux avec des défauts.Dans le chapitre~ref{chap:ergodic_crystals}, nous introduisons et étudions le modèle de Hartree-Fock réduit (rHF) pour des cristaux désordonnés. Nous prouvons l'existence d'un état fondamental et établissons, pour les interactions de Yukawa (à courte portée), certaines propriétés de cet état. Dans le chapitre~ref{chap:défauts_étendus}, nous considérons des matériaux avec des défauts étendus. Dans le cas des interactions de Yukawa, nous prouvons l'existence d'un état fondamental, solution de l'équation auto-cohérente. Nous étudions également le cas de cristaux avec une faible concentration de défauts aléatoires. Dans le chapitre~ref{chap:numerical_simuation}, nous présentons des résultats de simulations numériques de systèmes aléatoires en dimension un.Dans la deuxième partie, nous étudions des modèles Monte-Carlo cinétique multi-échelles en temps. Nous prouvons, pour les trois modèles présentés au chapitre~ref{chap:kMC}, que les variables lentes convergent, dans la limite de la grande séparation des échelles de temps, vers une dynamique effective. Nos résultats sont illustrés par des simulations numériques.

The contributions of this thesis concern two topics.The first part is dedicated to the study of mean-field models for the electronic structure of materials with defects. In Chapter~ref{chap:ergodic_crystals}, we introduce and study the reduced Hartree-Fock (rHF) model for disordered crystals. We prove the existence of a ground state and establish, for (short-range)Yukawa interactions, some properties of this ground state. In Chapter~ref{chap:défauts_étendus}, we consider crystals with extended defects. Assuming Yukawa interactions, we prove the existence of an electronic ground state, solution of the self-consistent field equation. We also investigate the case of crystals with low concentration of random defects. In Chapter~ref{chap:numerical_simuation}, we present some numerical results obtained from the simulation of one-dimensional random systems.In the second part, we consider multiscale-in-time kinetic Monte Carlo models. We prove, for the three models presented in Chapter~ref{chap:kMC}, that in the limit of large time-scale separation, the slow variables converge to an effective dynamics. Our results are illustrated by numerical simulations.; Les contributions de cette thèse portent sur deux sujets.La première partie est dédiée à l'étude de modèles de champ moyen pour la structure électronique de matériaux avec des défauts.Dans le chapitre~ref{chap:ergodic_crystals}, nous introduisons et étudions le modèle de Hartree-Fock réduit (rHF) pour des cristaux désordonnés. Nous prouvons l'existence d'un état fondamental et établissons, pour les interactions de Yukawa (à courte portée), certaines propriétés de cet état. Dans le chapitre~ref{chap:défauts_étendus}, nous considérons des matériaux avec des défauts étendus. Dans le cas des interactions de Yukawa, nous prouvons l'existence d'un état fondamental, solution de l'équation auto-cohérente. Nous étudions également le cas de cristaux avec une faible concentration de défauts aléatoires. Dans le chapitre~ref{chap:numerical_simuation}, nous présentons des résultats de simulations numériques de systèmes aléatoires en dimension un.Dans la deuxième partie, nous étudions des modèles Monte-Carlo cinétique multi-échelles en temps. Nous prouvons, pour les trois modèles présentés au chapitre~ref{chap:kMC}, que les variables lentes convergent, dans la limite de la grande séparation des échelles de temps, vers une dynamique effective. Nos résultats sont illustrés par des simulations numériques.

This work is devoted to the theoretical and numerical study of Hartree-Fock-Bogoliubov (HFB) theory for attractive quantum systems, which is one of the main methods in nuclear physics. We first present the model and its main properties, and then explain how to discretize it. We prove some convergence results, in particular for the simple fixed point algorithm (sometimes called Roothaan). We show that it converges, or oscillates between two states, none of them being a solution. This generalizes to the HFB case previous results of Cancès and Le Bris for the simpler Hartree-Fock model in the repulsive case. Following these authors, we also propose a relaxed constraint algorithm for which convergence is guaranteed. In the last part of the thesis, we illustrate the behavior of these algorithms by some numerical experiments. We first consider a system where the particles only interact through the Newton potential. Our numerical results show that the pairing matrix never vanishes, a fact that has not yet been proved rigorously. We then study a very simplified model for protons and neutrons in a nucleus.; Cette thèse est consacrée à l'étude mathématique et numérique du modèle de Hartree-Fock-Bogoliubov (HFB) pour les systèmes quantiques attractifs, qui est abondamment utilisé en physique nucléaire. Après avoir présenté le modèle et ses principales caractéristiques, nous expliquons comment le discrétiser et nous montrons des résultats de convergence. Nous examinons tout particulièrement l'algorithme de point fixe (parfois appelé Roothaan) et montrons qu'il converge ou alors oscille entre deux états dont aucun n'est solution du problème. Ceci généralise au cadre HFB des résultats de Cancès et Le Bris pour le modèle plus simple de Hartree-Fock dans le cas répulsif. Suivant ces mêmes auteurs, nous proposons un algorithme basé sur la contrainte relâchée et pour lequel la convergence est garantie. Dans la dernière partie de la thèse, nous illustrons le comportement de ces algorithmes par des simulations numériques pour plusieurs modèles. Dans un premier temps nous considérons un système purement gravitationnel où les particules interagissent avec le potentiel de Newton. Nos simulations montrent que la matrice d'appariement est toujours non nulle, un fait qui n'a pas encore pu être démontré rigoureusement. Nous étudions ensuite un modèle très simplifié pour la description de protons et neutrons dans le noyau atomique.

This thesis is devoted to the mathematical study of electronic properties of matter. The systems, both molecular and crystalline, are described by nonlinear models coming from quantum mechanics. Then, we consider the dissociation regime, that is when the distances between the nuclei are large. In Chapter 1, we study the diatomic Hartree model, both in dimension two and three, and we precisely estimate the quantum tunneling between the first two eigenfunctions. In Chapter 2, we show that if a non-degeneracy condition is satisfied then the reduced Hartree-Fock model of graphene presents conical singularities, called Dirac points. In addition, we show that the Fermi level coincides with the energy of these cones. In this direction, we derive conditions under which the dispersion relation of periodic Schrödinger operator is given, to leading order and in the dissociation regime, by the corresponding tight-binding model.; Cette thèse porte sur l’étude mathématique des propriétés électroniques de la matière. Les systèmes, moléculaires ou cristallins, sont décrits à l’aide de modèles non linéaires issus de la mécanique quantique. On considère alors le régime de dissociation, c’est-à-dire lorsque les distances entre les noyaux sont grandes. Dans le Chapitre 1, on étudie le modèle de Hartree diatomique, en dimension deux ou trois, et on quantifie précisément l’effet tunnel entre les deux premiers modes propres. Dans le Chapitre 2, on montre que si une condition de non-dégénérescence est vérifiée alors le modèle de Hartree-Fock réduit du graphène présente des singularités coniques, appelées points de Dirac. De plus, on prouve que le niveau de Fermi coïncide avec le niveau d’énergie de ces cônes. Pour cela, on dérive certaines conditions sous lesquelles les relations de dispersion d’un opérateur de Schrödinger périodique sont données, au premier ordre et dans le régime de dissociation, par le modèle de liaison forte correspondant.

The Strictly Correlated Electrons (SCE) limit of the Levy–Lieb functional in Density Functional Theory (DFT) gives rise to a symmetric multi-marginal optimal transport problem with Coulomb cost, where the number of marginal laws is equal to the number of electrons in the system, which can be very large in relevant applications. In this work, we design a numerical method, built upon constrained overdamped Langevin processes to solve Moment Constrained Optimal Transport (MCOT) relaxations (introduced in [A. Alfonsi, R. Coyaud, V. Ehrlacher and D. Lombardi, Approximation of optimal transport problems with marginal moments constraints, Math. Comp. 90 (2021) 689–737; C. Villani, Optimal Transport: Old and New (Springer Science & Business Media, 2008)]) of symmetric multi-marginal optimal transport problems with Coulomb cost. Some minimizers of such relaxations can be written as discrete measures charging a low number of points belonging to a space whose dimension, in the symmetrical case, scales linearly with the number of marginal laws. We leverage the sparsity of those minimizers in the design of the numerical method and prove that there is no strict local minimizer to the resulting problem. We illustrate the performance of the proposed method by numerical examples which solves MCOT relaxations of 3D systems with up to 100 electrons.

Density functional theory (DFT) is the most efficient method to model matter at the microscopic scale. Its range of applicability is very wide, covering atoms, molecules, solids, fluids. Despite its tremendous success in physics and quantum chemistry, few mathematical works were devoted to its rigorous foundations. The goal of this PhD thesis is to address the main ones. We analyze mathematical aspects about the Hohenberg-Kohn theorem, about the potential-to-density map, and about the Kohn-Sham inversion procedure.; La théorie de la fonctionnelle de la densité est la méthode la plus efficace pour modéliser la matière quantique à l'échelle microscopique. Son champ d'applications et très large, il couvre les atomes, molécules, solides, fluides. Malgré son éclatant succès en physique et chimie quantique, peu de travaux mathématiques ont porté sur ses fondations. L'objectif de cette thèse a été d'étudier les principales questions liées aux fondements de la théorie. Nous avons traité certaines questions mathématiques autour du théorème de Hohenberg-Kohn, analysé les propriétés de l'application des potentiels vers les densités des états fondamentaux, et avons enfin étudié le problème inverse de Kohn-Sham.

This thesis is devoted to the derivation and the study of several non-linear models in quantum mechanics. These models describe systems consisting of a large number of particles in the mean-field approximation. In the first part we study the validity of the some effective models describing a gas of dipolar bosons. We demonstrate that the ground state and ground state energy, as well as the time evolution, of a Bose-Einstein condensate are correctly described by the Gross-Pitaevskii theory at first order. For the dynamics, we also show that the second order is given by Bogoliubov's theory. Moreover, we also study the modified Gross-Pitaevskii functional including a quintic term accounting for the Lee-Huang-Yan corrections. The second part is devoted to the study of large fermionic systems. We first analyse the free energy of a fermionic gas at positive temperature in the semi-classical limit and we show that the latter and the approximate Gibbs states are given by Vlasov's theory at positive temperature. In a second time, we study the energy of heavy atoms in the non-relativistic limit where we compute the second term of its expansion, the Scott correction, for the Dirac-Fock model.; Cette thèse est consacrée à la dérivation et à l'étude de différents modèles non-linéaires en mécanique quantique. Ces modèles décrivent des systèmes à grand nombre de particules dans l'approximation de champ moyen. Dans une première partie, nous étudions la validité de modèles effectifs décrivant le gaz de bosons dipolaires. Nous montrons que l'état et l'énergie fondamentale, ainsi que la l'évolution temporelle, d'un condensat de Bose-Einstein sont correctement décrits au premier ordre par la théorie de Gross-Pitaevskii. Pour la dynamique, nous montrons que le second ordre est donné par la théorie de Bogoliubov. Nous étudions aussi la fonctionnelle de Gross-Pitaevskii dipolaire avec un terme de correction quintique prenant en compte les corrections de Lee-Huang-Yang. La seconde partie est consacrée à l'étude de limites semi-classiques pour les grands systèmes fermioniques. Nous nous intéressons d'abord à l'énergie libre d'un gaz de fermions dans la limite semi-classique et nous montrons que celle-ci, ainsi que les états de Gibbs approchés, sont donnés par la théorie de Vlasov à température positive. Nous étudions ensuite l'énergie d'un atome lourd dans la limite non-relativiste où nous calculons le second ordre de son développement, la correction de Scott, pour le modèle de Dirac-Fock.

This thesis is devoted to the mathematical study of some systems of classical and quantum particles, in a disordered medium. It comprises four published or submitted works. In the first one we provide a new formula allowing to prove Anderson localisation in one space dimension and to characterise the decay at infinity of the eigenfunctions. The second contains one of the first proofs of localisation for infinitely many particles in interaction, in the Hartree-Fock approximation. The third work is dedicated to the Anderson model in a time-periodic perturbation. Under certain conditions on the oscillation frequency we prove the absence of diffusion. In the last work we show the decay of correlations for the one-dimensional Jellium model in an inhomogeneous background, using the Hilbert distance on cones and the Birkhoff-Hopf theorem; Cette thèse est consacrée à l’étude mathématique de divers systèmes de particules classiques et quantiques, en milieu désordonné. Elle comprend quatre travaux publiés ou soumis. Dans le premier nous fournissons une nouvelle formule permettant de prouver la localisation d’Anderson en une dimension d’espace et de caractériser la décroissance des fonctions propres à l’infini. Le second contient l’une des premières preuves de la localisation pour une infinité de particules en intéraction, dans l’approximation d’Hartree-Fock. Le troisième est dédié au modèle d’Anderson soumis à une perturbation périodique en temps. Sous certaines conditions sur la fréquence d’oscillation nous prouvons l’absence de diffusion. Dans le dernier travail nous montrons la décroissancedes corrélations pour le modèle du Jellium en une dimension dans un fond inhomogène, en utilisant la distance de Hilbert sur les cônes et le théorème de Birkhoff-Hopf.

This thesis is devoted to the mathematical study of some systems of classical and quantum particles, in a disordered medium. It comprises four published or submitted works. In the first one we provide a new formula allowing to prove Anderson localisation in one space dimension and to characterise the decay at infinity of the eigenfunctions. The second contains one of the first proofs of localisation for infinitely many particles in interaction, in the Hartree-Fock approximation. The third work is dedicated to the Anderson model in a time-periodic perturbation. Under certain conditions on the oscillation frequency we prove the absence of diffusion. In the last work we show the decay of correlations for the one-dimensional Jellium model in an inhomogeneous background, using the Hilbert distance on cones and the Birkhoff-Hopf theorem; Cette thèse est consacrée à l’étude mathématique de divers systèmes de particules classiques et quantiques, en milieu désordonné. Elle comprend quatre travaux publiés ou soumis. Dans le premier nous fournissons une nouvelle formule permettant de prouver la localisation d’Anderson en une dimension d’espace et de caractériser la décroissance des fonctions propres à l’infini. Le second contient l’une des premières preuves de la localisation pour une infinité de particules en intéraction, dans l’approximation d’Hartree-Fock. Le troisième est dédié au modèle d’Anderson soumis à une perturbation périodique en temps. Sous certaines conditions sur la fréquence d’oscillation nous prouvons l’absence de diffusion. Dans le dernier travail nous montrons la décroissancedes corrélations pour le modèle du Jellium en une dimension dans un fond inhomogène, en utilisant la distance de Hilbert sur les cônes et le théorème de Birkhoff-Hopf.

This thesis is devoted to the mathematical study of two quantum systems described by nonlinear models: the anisotropic polaron and the electrons in a periodic crystal. We first prove the existence of minimizers, and then discuss the question of uniqueness for both problems. In the first part, we show the uniqueness and nondegeneracy of the minimizer for the polaron, described by the Choquard--Pekar anisotropic equation, assuming that the dielectric matrix of the medium is almost isotropic. In the strong anisotropic setting, we leave the question of uniqueness open but identify the symmetry that can possibly be degenerate. In the second part, we study the electrons of a crystal in the periodic Thomas--Fermi--Dirac--Von~Weizsäcker model, varying the parameter in front of the Dirac term. We show uniqueness and nondegeneracy of the minimizer when this parameter is small enough et prove the occurrence of symmetry breaking when it is large.; Cette thèse est consacrée à l'étude mathématique de deux systèmes quantiques décrits par des modèles non linéaires : le polaron anisotrope et les électrons d'un cristal périodique. Après avoir prouvé l'existence de minimiseurs, nous nous intéressons à la question de l'unicité pour chacun des deux modèles. Dans une première partie, nous montrons l'unicité du minimiseur et sa non-dégénérescence pour le polaron décrit par l'équation de Choquard--Pekar anisotrope, sous la condition que la matrice diélectrique du milieu est presque isotrope. Dans le cas d'une forte anisotropie, nous laissons la question de l'unicité en suspens mais caractérisons précisément les symétries pouvant être dégénérées. Dans une seconde partie, nous étudions les électrons d'un cristal dans le modèle de Thomas--Fermi--Dirac--Von~Weizsäcker périodique, en faisant varier le paramètre devant le terme de Dirac. Nous montrons l'unicité et la non-dégénérescence du minimiseur lorsque ce paramètre est suffisamment petit et mettons en évidence une brisure de symétrie lorsque celui-ci est grand.