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International audience; A new type of aluminosilicate matrix calcium phosphate crystallites composites (ACPC) was synthesized and studied for osseous bone applications. The room temperature synthesis of the aluminosilicate matrix and composites was described. Thermal treatments of compounds allowed the adaptability of some parameters (pH, porosity and mechanical properties). Structure of heat treated composites were characterized by XRD and FTIR. The influence of thermal treatment on the mechanical properties, the porosity and the pH was studied for two temperatures (250 and 500degreesC). Results evidenced the ability to control the pH, the high level of porosity (approximate to70%) and the good mechanical properties, allowing to consider that ACPC are potential biomaterials for osseous bone application.

Reactive oxygen species are widely considered to be a causal factor of osteoporosis. Bioceramics have been used experimentally and clinically for filling bone defect. This study aims to characterize the oxidative stress biomarker and the antioxidant enzyme profiles during bone regeneration. Wistar rats were divided into: control group (T) ovariectomised (OVX), implanted tissue with porous and Zinc doped bioactive glass (PG) and implanted with Strontium-doped bioactive glass (BG-Sr). Grafted bone tissues were removed to measure malondialdehyde (MDA) concentration, superoxide dismutase (SOD), catalase (CAT) and glutathione peroxidase activities (GPx). Our results showed that 60 days after surgery, BG-Sr groups presented a higher concentration of MDA as compared to that of PG group. However, the SOD, CAT and GPx in PG group showed higher activities when compared with those of BG-Sr group. These results suggest that 60-day period was sufficient to re-establish oxidant-antioxidant balance accompanied by bone repair.

This work concerns the elaboration, the physicochemical study and the biological evaluation of pure bioactive glasses associated with chemical elements or molecules for therapeutic use. The different materials synthesized by melting and by sol-gel have a long-range amorphous character and the characteristic thermal properties of the glasses. Two doping elements (Zn and Sr) as well as a molecule (phycocyanin) and a cyanobacterium (Spirulina Platensis) have been introduced into the matrix of bioverres. Their chemical reactivity was studied in vitro by following cell-free solid/liquid physiological exchanges (SBF). In addition, their cytotoxicity (proliferation and cell adhesion) was evaluated in cell tests. The bioactivity of bioactive glasses and nano-glasses has been investigated to elucidate the formation of a layer of carbonate hydroxyapatite. It is the major crystal of the bone matrix on the surface of bioactive glasses. The sol-gel synthesis and the use of the emulsion technique allowed the development of bioactive glass nanoparticles of controlled sizes between 20 and 200 nm. This mastery opens many possibilities of applications in the field of medical nanotechnology. These particles have been used in 2 different application. Our first experiment was to create two types of bone bio-implants composed of nano-glass alone and nano-glass associated with a cyanobacterium. This study aims to compare the effects of cyanobacteria in in vitro and in vivo tests. Our second approach focused on the recovery of a biocompatible alloy and the study of the effects of particle size on the physicochemical characteristics of the layer thus formed., Ce travail concerne l’élaboration, l’étude physico-chimique et l’évaluation biologique de verres bio-actifs purs et associés à des éléments chimiques ou à des molécules à usage thérapeutique. Les différents matériaux synthétisés par fusion et par voie sol-gel présentent un caractère amorphe à longue distance, et des propriétés thermiques caractéristiques des verres. Deux éléments dopants (Zn et Sr) ainsi qu’une molécule (phycocyanine) et une cyanobactérie (Spirulina Platensis) ont été introduits dans la matrice des bio-verres élaborés. Leur réactivité chimique a été étudiée in vitro suite aux échanges solide/liquide physiologique (SBF) sans cellules. De plus, leur cytotoxicité (prolifération et adhésion cellulaire) a été évaluée lors des tests avec cellules. La bio-activité des verres et nano-verres bio actifs a été investiguée pour élucider la formation d’une couche d’hydroxyapatite carbonatée, cristal majoritaire de la matrice osseuse à la surface des verres bio-actifs. La synthèse par voie sol-gel et l’utilisation de la technique de l’émulsion ont permis l’élaboration de nanoparticules de verre bio actif de tailles maîtriser comprises entre 20 et 200 nm. Cette maîtrise ouvre de nombreuses possibilités d’applications dans le domaine de la nanotechnologie médicale. Ces particules ont été utilisées dans 2 applications différentes. Notre première expérimentation a été de créer deux types de bio implants osseux composés du nano-verre seul et du nano-verre associé à une cyanobactérie. Cette étude a pour objectif de comparer les effets de la cyanobactérie lors de tests in vitro puis in vivo. Notre deuxième approche a porté sur le recouvrement d’un alliage biocompatible et l’étude des effets de la taille des particules sur les caractéristiques physico-chimiques de la couche ainsi formée.

This research work focuses on the pure and doped bioactive glasses for use as bone biomaterial. They are synthesized by the melting method in the system SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Four metallic elements, presenting interesting chemical and physiological properties, have been introduced in the amorphous matrix. Their chemical reactivity and their cytotoxicity have been evaluated during in vitro assays in simulated body fluid and cell culture media. The introduction of these metallic elements influences their thermal characteristics, the glass matrix dissolution, the kinetic and the crystallization of the hydroxyapatite layer. A good cells proliferation have been showed. In parallel, a method of synthesis of a glass-ceramic, having a microporosity, have been developed by reaction between TiN and ZnO. In vitro assays have showed a bioactive character after 60 days of immersion and a non-cytotoxicity. This biomaterial was implanted in the femoral dyaphisis of rabbits. Different structural studies have showed the gradual resorption of the biomaterial up to 6 months of implantation. Finally, scaffolds chitosan/bioactive glass, obtained by freeze-drying, have also been studied during in vitro assays. They were used as support for the vectorization of gentamicin. The obtained results show that the content of chitosan and bioactive glass have an impact on the crystallization of hydroxyapatite et the release of drug. Mathematic models show that the relaxation time depend on the starting concentration of gentamicin., Ce travail de thèse concerne les verres bioactifs purs et dopés pour des applications en tant que biomatériaux en site osseux. Ils sont synthétisés par fusion dans le système SiO₂-CaO-Na₂O-P₂O₅. Quatre éléments métalliques (Zn, Ti, Cu et Ag), présentant des caractéristiques chimiques et physiologiques intéressantes, ont été introduits dans la matrice vitreuse. Leur réactivité chimique et leur cytotoxicité ont été évalués lors de tests in vitro. L'introduction de ces éléments métalliques influe sur les caractéristiques thermiques des verres ainsi que sur la dissolution de la matrice vitreuse, la cinétique et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Une bonne prolifération cellulaire a été mise en évidence. En parallèle, une méthode de synthèse d'une vitrocéramique, présentant une microporosité, a été développée par réaction entre TiN et ZnO. Des essais in vitro ont montré un caractère bioactif après 60 jours d'immersion et une absence de cytotoxicité. Ce biomatériau a ensuite été implanté au niveau de la diaphyse fémorale de lapins. Différentes études structurales ont montré la résorption progressive du biomatériau jusqu'à 6 mois d'implantation. Des scaffolds chitosan / verre bioactif ont également été synthétisés et obtenus par lyophilisation. Ils ont été étudiés lors d'essais in vitro. Ils ont servi de support pour la vectorisation de gentamicine. Les résultats obtenus montrent que les teneurs en chitosan et en verre bioactif ont une influence sur la cristallisation de l'hydroxyapatite et le relargage du médicament. Les modèles mathématiques établis montrent que le temps de relaxation des scaffolds dépend de la concentration de départ en gentamicine.

This work focuses on synthesis, physico-chemical studies and biological response of pure and doped, and dense or porous, bioactive glasses. Three doping elements (Mg, Zn and Sr) have been introduced separately then together in the glass matrix. The different SiO2-CaO-Na2O-P2O5 glasses, synthesised by melt-derived method, present an amorphous and homogenous structure. Their chemical reactivity has been studied during in vitro assays in simulated body fluid and cell culture media. Bioactivity is demonstrated by the formation of an hydroxyapatite layer on the glass surface. Introduction of doping elements strongly influences the glass matrix dissolution as well as the kinetic of formation and the crystallization of the apatite layer. These results have been obtained thanks to a set of physico-chemical techniques, as XRD, FTIR, SEM-EDX or ICP-OES. Non-toxicity and good proliferation of cells have been showed at the glass surface. Moreover, an original structural study by solid-state NMR on the glass bioactivity has demonstrated the formation of two new species of SiO4 tetrahedrons and the emergence of a new component PO43-(HA), characteristic of hydroxyapatite, during in vitro assays. Besides, two phosphosilicates, with a micro and a macroporosity, have been synthesized by reaction between a nitride, like TiN, and the glass oxides. This porosity has been created after the determination of the different thermal parameters required for this phenomenon.; Ce travail concerne l'élaboration, l'étude physico-chimique et l'évaluation biologique de verres bioactifs purs et dopés, sous forme massive ou poreuse. Trois éléments dopants (Mg, Zn et Sr) ont été introduits, séparément puis simultanément, dans la matrice vitreuse. Les différents verres du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5, synthétisés par fusion à haute température, présentent une structure amorphe et homogène. Leur réactivité chimique a été évaluée lors de tests in vitro en l'absence puis en présence de cellules. La bioactivité des verres est avérée par la formation d'une couche d'hydroxyapatite à leur surface. L'introduction d'éléments dopants influe fortement sur la dissolution de la matrice vitreuse, ainsi que sur la cinétique de formation et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Ces résultats ont été obtenus par un ensemble de techniques de caractérisations, telles que la DRX, l'IR, le MEB-EDX ou l'ICP-OES. La non-cytotoxicité des verres et une bonne prolifération cellulaire à leur surface a également été mise en évidence. En outre, une étude structurale originale sur la bioactivité des verres par RMN du Solide a mis en évidence la formation de deux nouvelles espèces de tétraèdres SiO4 dans le réseau vitreux et l'apparition d'une nouvelle composante PO43-(HA), caractéristique de l'hydroxyapatite, lors des tests in vitro. Par ailleurs, deux phosphosilicates présentant une porosité macro et micrométrique ont été synthétisés par réaction entre un nitrure, tel que TiN, et les oxydes du verre. Cette porosité a été créée après une mise au point des différents paramètres thermiques nécessaires à ce phénomène.