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Orientador: Lucia Regina Durrant Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os processos industriais são geradores de uma ampla variedade de contaminantes que estão presentes nas águas residuarias. A seleção de processos de tratamento baseia-se nas características do efluente a ser tratado. Neste trabalho investigou-se um efluente tóxico da fabricação de resinas de poliéster. Existem poucas informações na literatura sobre este tipo de água residuaria. Procedeu-se a caracterização do efluente, efetuando-se a avaliação e identificação de constituintes tóxicos presentes no mesmo por meio de uma abordagem orientada por toxicidade. Foi utilizado bioensaio respirometrico em lodo ativado para avaliar a toxicidade do efluente bruto. Então, foram efetuados tratamentos físicos e químicos para fracionamento do efluente, e apos cada um deles, realizou-se o mesmo bioensaio. Dessa maneira, avaliou-se qual técnica de fracionamento foi a mais efetiva na redução da toxicidade. A maior redução de toxicidade foi observada apos o fracionamento do efluente por arraste com ar em pH 11 (62,5 %). Este resultado demonstrou que uma fração significativa da toxicidade do efluente para lodos ativados era causada por compostos orgânicos volatilizados em pH 11. Isso indica que o tratamento do efluente por arraste com ar em pH básico pode ter impacto positivo em um tratamento biológico aeróbio subseqüente. Uma vez determinado o tipo de compostos no efluente que provocam efeitos tóxicos (Compostos Organicos Volateis - COVs), procedeu-se a esforços analíticos visando a identificação dos mesmos. Analises por headspace do efluente por cromatografia gasosa e espectrometria de massa identificaram a presença de aldeidos insaturados (congeneres de acroleina). Tais compostos tinham relacao direta com o efeito tóxico observado. Foram também realizados bioensaios utilizando microrganismos anaerobios. Para tanto, mediu-se o volume de gas produzido por uma biomassa anaerobia em contato com o efluente bruto e com o efluente fracionado por arraste com ar em pH 11. Não se observou redução na toxicidade do efluente mesmo com este fracionamento. Comparando-se esses resultados aos obtidos com lodo ativados, foi verificado que os compostos removidos por arraste com ar em pH 11 não apresentaram o mesmo grau de toxicidade para esta biomassa anaerobia. Tais resultados indicam que a utilização de processo de tratamento biológico anaerobio seria uma opção adequada para a condução de futuros estudos de tratabilidade deste efluente. Os resultados obtidos neste trabalho de avaliação e identificação de toxicidade em efluente da fabricação de resinas de poliéster ratificam a abordagem utilizada como uma valorosa ferramenta na caracterização de efluentes industriais tóxicos, principalmente nos casos onde não se encontram disponíveis informações especificas relacionadas ao efluente estudado Abstract: Industrial processes generate a vast range of contaminants that are present in wastewaters. Treatment process selection is based on wastewater characteristics. In this work a toxic polyester resin manufacturing wastewater was investigated. Specific literature on this kind of wastewater is rare. The characterization of this wastewater was conducted, evaluating and identifying toxicity by applying a toxicity-oriented approach. An activated sludge respirometric bioassay was used to assess effluent toxicity. Then, physical and chemical treatments were performed for effluent fractionation. After each fractionation, the same bioassay was conducted. In this way, it was assessed which fractionation technique was the most effective in reducing effluent toxicity. The greater toxicity reduction was observed after effluent fractionation with air stripping in pH 11 (62.5 %). This result showed that a significant fraction of wastewater toxicity for activated sludge was caused by organic compounds volatilized in pH 11. This indicates that effluent treatment by air stripping in basic pH could have a positive impact in a conjugated aerobic biological treatment. Once the type of compounds causing wastewater toxicity has been determined (Volatile Organic Compounds ¿ VOCs), analytical efforts aiming the identification of these compounds were made. Wastewater headspace gas chromatographic analyses coupled with mass spectrometry identificated the presence of a,ß-unsaturated aldehydes (acrolein congeners). These compounds were directly related to the observed toxic effect. Bioassays using anaerobic microorganisms were also conducted. To that purpose, the volume of gas produced by an anaerobic biomass in contact with the baseline effluent and with the fractionated effluent by air stripping in pH 11 was measured. No toxicity reduction was observed with this fractionation. By comparing this result with the one obtained with the respirometric bioassay, it was found that the compounds removed by air stripping in pH 11 did not inhibit this kind of biomass in the same degree which they inhibited activated sludge. This indicates that the use of an anaerobic treatment process would be an adequate option for conducting future treatability studies in this wastewater. The results obtained in this research of toxicity identification evaluation of a polyester resin manufacturing effluent confirm that the toxicity-oriented approach is a valuable tool for the characterization of toxic industrial wastewaters, especially in cases when specific information related to the studied wastewater is lacking Doutorado Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Jose Roberto Guimaraes, Pedro Sergio Fadini Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Nesse trabalho foram realizados ensaios de tratabilidade de soluções e efluentes contendo formol conjugando-se processos físico-químicos com biológicos. Dentre os vários processos, o UV/H2O2 foi o que apresentou a melhor eficácia no tratamento do efluente do Laboratório de Anatomia/IB-UNICAMP. A redução dos teores de CH2O, COD, DQO e DBO, foram 91, 48, 46 e 53 % para o UV/H2O2 e, 94, 38, 38 e 43 % para o Foto-Fenton, respectivamente, ao final de 420 minutos de ensaio. Para uma solução de formol com concentração inicial de 12.000 mg L-1, as reduções de COD foram de 65 e 61 %, para Foto-Fenton e UV/H2O2, respectivamente, ao final de 390 minutos de ensaio. Para soluções com 400 mg L-1 em formol as redu?es em COD foram 65 e 98 % nos processos Foto-Fenton e UV/H2O2, respectivamente, em ensaios com 120 minutos de duração. O sistema Lodo Ativado por Batelada convencional (?c 7 dias) apresentou reduções nos valores de COD, DQO e DBO de 88, 83 e 96 % e 88, 86 e 98 % para sistemas com aeração prolongada (?c 20 dias), alimentados com efluente tratado por POA Abstract: In this work assays of treatment of solutions had been carried through and effluent I contend formaldehyde conjugating processes physicist-chemistries with biological. Amongst the some processes, the UV/H2O2 was what it presented the best efficiency in the treatment of the effluent one of the "Laboratorio de Anatomia/IB-UNICAMP. The reduction of the values of the CH2O, COD, DQO and DBO, had been 91, 48, 46 and 53 % for the UV/H2O2 and, 94, 38, 38 and 43 % for Photo- Fenton, in the 420 minutes of assay, respectively. Solution of formaldehyde with initial concentration of 12.000 mg L-1, the TOC reductions had been of 65 and 61 %, for Photo-Fenton and UV/H2O2, respectively, for 390 minutes of assay. For solutions with 400 mg L-1 in formaldehyde the reductions in TOC had been 65 and 98 % in processes Photo-Fenton and UV/H2O2, respectively, for 120 minutes of assay. Systems Activated Sludge had presented reductions in the values of TOC, COD and BOD of 88, 83 and 96 % for conventional systems (?c 7 days) and 88, 86 and 98 % for systems with drawn out aeration (?c 20 days), using effluent treated by POA Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil

Orientador : Dirceu Brasil Vieira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: O escoamento superfiCi8I nas propriedades agrIcOlas e mn serio problema na pOlUição -dos mananciaiS. -Geralmente, as propriedades adotam -o mstema -de irrigação por aspersão, ~endo que neste. o retomo de água é ainda maior. O escoamento superficial leva para o rio, defensivos agrícolas e também sedimentos, podendo alterar as características do mesmo. O presente trabalho teve por objetivo, detemiinar o grau de contribUição do excedente da agua de retomo da Irrigação -do moranao na poluição -dos mananciàis -de água -em -relação aos parâmetros -de -qualidade -da água (pH, OD, Alcalinidade, Dureza. Condutividade Elétrica, Turbidez. Sólidos Totais. Sólidos Totais Fixos, Sólidos Suspensos Totais, Sólidos Suspensos Fixos, DQO, DBO, Nitrogênio Amoniacal, Nitrato, Nitrlto e Fosforo Tot8I). b estudo foi conduZido em mananCiais diferentes de quatro propriedades localizadas na -região -de Atibaia. maior produtora -de morangos -do -estado -de São Paulo, sendo que o sistema de irrigação utilizado nas propriedades é o de aspersão convencional. Verificou-se ao final do estudo, que alguns parâmetros tiveram um aumento significativo durante o perlodo de momtoração (condutiVidade eletrlca. sóiidos em suspensão, etc), mostrando o potencial poluidor -do -escoamento ~cial -e indicando -que -o -estudo -desse tipo -de -efluente deve ser monitorado para que não ocorram maiores problemas em relação à biota aquática Abstract: The runnofI in the fimn is the serious problem in the river pollution. Generally, the fanns use the sprinlder irrigation, however the V'o-ater retum is still more. The runnoff transport from the river, pesticide and sediments too, changing the feature of the river. The present work had as an objective, to determine the degree of runnoff contribution of strawberry irrigation in the pollution of the river into relation parameters of water quality (pH, OD, Alkalinity, Hardness, Electrical Conductivity, Turbidity, Total Solids, Total Fixed Solids, Wastewater Suspended Solids, Fixed Solids, COD, BOD, Ammonia Nitrogen, Nitrate, Nitrite, Total Phosphorus). The research was realize in differents rivers at four farms locate in the region of Atibaia, the biggest producer of strawberries in the state of São Paulo and the irrigation system to used is the conventional sprirJder. 1t ""'aS verifica te in the end of study, that some parameters had a significant increase during the monitoring period (electrical conductance, suspended solids, etc) is showing the potentiaJ of pol1ution of runnoff and is suggesting that the work this kind of eftluent should be monitoring for that not happen more problem in relation of aquatic biota Mestrado Saneamento Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Roberto Feijo de Figueiredo, Jose Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: O desinfetante mais utilizado no mundo atualmente é o cloro, cuja aplicação apresenta vantagens como alta eficiência e custos baixos. A descoberta de subprodutos cancerígenos como os trihalometanos (THMs) resultantes da reação do cloro com a matéria orgânica presente na água, originou uma série de pesquisas buscando o desenvolvimento de métodos alternativos de desinfecção, que possam substituir o cloro com as mesmas vantagens e não induzam a formação de subprodutos indesejáveis. Dentre os novos processos que vêm sendo desenvolvidos a fotólise e a fotocatálise heterogênea têm se mostrado bastante eficientes. Neste trabalho realizou-se a desinfecção de águas preparadas em laboratório cujas características físico químicas são similares à água natural, contaminadas com concentrações conhecidas da Escherichia coli, com o objetivo de comparar a eficiência de desinfecção destes dois processos. Os resultados demonstraram que ambos apresentam alta eficiência de desinfecção, conseguindo desinfetar águas com alto teor de coliformes fecais em condições de cor e turbidez características de águas de abastecimento constituindo um processo promissor para novas tecnologias de desinfecção de águas Abstract: Chlorine is the most utilized disinfectant in the world, which application shows some advantages as high efficiency and low cost. The discovery of carcinogenics subproducts in the water, as THMs (trihalometanes) result of the reaction of chlorine free with organic matter in the water, originated several research works to find alternative methods of disinfection to substitute chlorine, maintaining the same advantages and avoiding the formation of carcinogenics subproducts. Two of the resulting processes, the ultraviolet radiation and the heterogeneous fotocata1ysis are very efficient and are object of this research. This paper shows the disinfection of a special water by ultraviolet radiation and heterogeneous fotocatalysis with the objective of comparing the efficiency the process. The water was prepared in the laboratory with the same characteristics of the natural water.The results showed that these processes were very efficient when using water with high color, turbidity, and coliforms. However, the heterogeneous fotocatalysis is more efficient for shorter operation time, and consequently is a promising technology Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Jose Roberto Guimarães, Pedro Sergio Fadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Através da utilização de ozonização em meio básico, foi desenvolvido um processo de oxidação para a redução de cor em licor negro gerado na obtenção de celulose de algodão, que demonstrou ser mais econômico por reduzir o consumo de ozônio comparativamente ao processo de ozonização simples. Usando o ozônio em meio básico, gerou-se radicais oxidantes como a hidroxila permitindo a sua aplicação para viabilizar a redução de insumos como energia elétrica e reduzir também custos no investimento inicial em geradores de ozônio e reatores de contato. Doses de ozônio em concentração de 800 mg L-1 a 1700 mg L-1 foram necessárias para a redução de cor do licor negro de 40.000 para 8000 mg Pt-Co L-1. Verificou-se que a cinética de reação da oxidação de compostos coloridos é de primeira ordem e foi possível redução de 90% da cor. Também houve clara diferença de padrão de reação para meios básicos e ácidos. Foi detectada a influência da dosagem específica de ozônio, tanto em meios básicos como ácidos, no consumo de ozônio para obtenção de determinada remoção de cor. Foi verificado consumo de ozônio por substâncias ou compostos que não resultam em diminuição da cor medida em mg L-1 PtCo Abstract: Using the ozonization at basic environment was developed an oxidation process to color reduction of black liquor that was generated at cotton¿s cellulose production. Was demonstrated to be an economic process had to an ozone consumption reduction in comparison a conventional ozonation. The oxidation of colored substances by ozone is an excellent alternative but expensive. The process generates radicals (e.g.: hydroxyl), allowing reduction of the costs (e.g.: electric energy, equipment sizes), by means of ozone generators and contact reactors adequately adjusted. Ozone doses of 800 mg.L-1 to 1700 mg L-1 were used to remove black liquor color from 40.000 to 8000 mg Pt-Co L-1. It was determine a first order¿s kinetic oxidation reaction of colored substances. A 90% color removal was possible. There was a strong pattern difference between basic and acid environment. The specific ozone dosage was detected as an important parameter on ozone consume, considering basic and acid environment to obtain a specific color with oxidation. Ozone consumption was detected in substances that do not affect the color reduction Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Carlos Gomes da Nave Mendes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: O presente trabalho teve como objetivo principal a investigação do potencial de utilização de reatores de lodos ativados intermitentes para o tratamento conjunto de diversos tipos de águas residuárias geradas na indústria de catalisadores químicos Degussa, localizada no município de Americana - SP, incluindo-se os esgotos sanitários. Foram utilizados reatores de bancada e estudadas duas idades de lodo, simulando-se a aeração convencional e aeração prolongada. Foram investigados também quatro cenários possíveis, ou seja, quatro amostras compostas distintas de efluentes, de serem implantados em escala real. Os resultados obtidos mostraram que o sistema de aeração prolongada foi preferível em todas as situações estudadas, e que três dos cenários foram adequados ao tratamento biológico de lodos ativados por batelada, uma vez que apresentaram eficiências de redução dos valores de DQO superiores à 80%. No caso do tratamento conjunto de todas as águas residuárias da indústria, essa eficiência foi de 85,7 e 92,1% para as idades de lodo de 7 e 20 dias, respectivamente, indicando que o uso de reatores biológicos de lodos ativados por batelada constituiu-se em alternativa viável para a Degussa Abstract: The present work had as main objective the investigation of the utilization potential of activated sludge sequencing batch reactors on the combined treatment of several kinds of wastewaters originated in the chemical catalyst industry Degussa, located in Americana - SP, including the domestic sewage. Workbench reactors were used and two sludge ages were studied, simulating the conventional and the prolonged aerations. Four possible sceneries, or four different effluent compound samples, possible of being full-scale introduced, were also investigated. The results showed that the system of prolonged aeration was preferable in alI the studied situations, and that three of the sceneries were suitable for the biological treatment by activated sludge using sequencing batch reactors, once they achieved efficiencies of reduction in the COD values greater than 80%. In the treatment inc1uding the total reunion of the industry effluents, this efficiency was 85,7 and 92,1%, to the sludge age of 7 and 20 days, respectively, indicating that the use of activated sludge sequencing batch biological reactors is a feasible alternative for Degussa Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Jose Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: : Na primeira etapa do presente trabalho foram avaliados o estado trófico e a qualidade da água da Lagoa do Taquaral (CAMPINAS, S.P.) utilizando-se, respectivamente, os índices IET -CARLSON (CARLSON, 1977) e o IQA - CETESB, (CETESB, 1996). A lagoa foi caracterizada como eutrofizada e a qualidade da água se apresentou de ruim a boa na entrada da lagoa e boa na região central e na saída da lagoa. Esta lagoa já havia sido caracterizada como hipereutrófica (MATSUMURA-TUNDISI, 1986) com presença de "bloom" de cianoficeas, majoritariamente da espécie Microcystis aeruginosa, ausência de organismos zooplantônicos e apenas uma espécie de peixe. Diferentemente, a lagoa no presente estudo apresenta diversidade de algas, ausência de "bloom" de algas, presença de organismos zooplanctônicos e diversidade de espécies de peixes. Na segunda etapa do trabalho caracterizou-se química e fisicamente o sedimento e propôs-se a modelagem matemática da adsorção do elemento fósforo no sedimento em condições aeróbias e anaeróbias, na presença e na ausência de luz. As taxas de adsorção de fósforo no sedimento não variaram significativamente nas condições dos experimentos. Observou-se maior afinidade do sedimento pelo elemento fósforo em condições aeróbias, o que está em concordância com trabalhos de CERCO (1989), FURUMAI & OHGAKI (1989) e RYDIN (1996) Abstract: The trophic levei and the water quality of the "Lagoa do Taquaral" a pond in Campinas S. P. -Brazil, were evaluated using the TSI -Calrson (CARLSON, 1977) and IQA -CETESB (CETESB, 1996) indexes. The pond was characterized as eutrophic. The water quality entering the pond ranged from bad to good. At the central part of the pond and the emuent water, both presented good quality. In previous work, the pond had been characterized as hypereutrophic (MATSUMURA-TUNDISI, et ai., 1986) presenting cyanophyceae algae, mainly from the Mycrocystis aeruginosa specie, absence of zooplankton and only one fish specie. On the other hand, this study pointed out a diversity of algae species, absence of algal bloom, presence of zooplankton and various fish species. In the second phase of this work, the sediment was characterized physically and chemically. Also a mathematical model for the phosphorus adsorption in the sediment was proposed. This experiment was carried out in aerobic and anaerobic conditions, in the presence and absence of light. The sediment has shown better afinity by the phosphorus element at aerobic conditions, wich agrees with CERCO (1989), FURUMAI e OHGAKI (1989) and RYDIN (1996) observations Mestrado Saneamento Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Egle Novaes Teixeira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Os agrotóxicos têm sido usados na agricultura, mundialmente, para proteger as plantações e solos do ataque de pragas. As formulações de agrotóxicos devem ser acondicionadas em embalagens seguras e adequadas a cada tipo de produto. Após o uso da formulação, as embalagens vazias, contaminadas com resíduo de agrotóxicos, devem ser descartadas de maneira correta e segura, sendo a forma recomendada, no Brasil, a tríplice lavagem. Neste trabalho foi avaliada a eficiência da tríplice lavagem realizada em embalagens de agrotóxicos enviadas à Central de Recebimento de Embalagens Vazias, em Piracicaba, São Paulo, através da análise dos quatro ingredientes ativos mais comercializados nesta região: glifosato, MSMA, ametrina e tebutiurom. Foram analisadas, 75 embalagens de glifosato, 72 de MSMA, 70 de ametrina e 104 de tebutiurom. Os resultados demonstraram que 34,67 % das embalagens com glifosato, 58,33 % das com MSMA, 75,71 % das com ametrina e 73,07 % das com tebutiurom estavam em não conformidade com a norma vigente, ou seja, com um resíduo remanescente acima de 0,01 %. Concluiu-se que as embalagens analisadas apresentaram elevada percentagem dos princípios ativos, indicando que as tríplices lavagens foram executadas em desacordo à forma recomendada Abstract: Pesticide formulations have been used in agriculture worldwide to protect the crops and soils from the attack of any pest. These formulations must be stored in safe containers proper to each kind of product. After use, the empty containers contaminated with pesticide residues must be disposed correctly and safely by triple rinse, the technical legislation recommended in Brazil. The aim of this study is to evaluate the efficiency of the triple rinse in empty pesticide containers that had been sent to the Collection site in Piracicaba region, São Paulo, through the analysis of the four main active ingredients traded in this region: gliphosate, MSMA, amethrin and tebuthiuron. In total, 75 gliphosate containers, 72 MSMA containers, 70 amethrin containers and 104 tebuthiuron containers were examined. The results were 34,67 % of the tebuthiuron containers, 58,33% of the MSMA containers, 75,71 % of the amethrin containers and 73,07 % of the tebuthiuron containers examined presented non-conformity with the actual technical legislation, that is, with residues above 0,01 %. This study concluded that the containers examined presented a high per cent of residue and that the triple rinse has not been executed according to the recommended technical legislation Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Egle Novaes Teixeira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: A busca pelas atuais condições do gerenciamento do Resíduo Sólido Doméstico na Cidade de Ribeirão Preto-SP, a avaliação e sugestões para a resolução de alguns de seus problemas, para serem realizados, necessitaram o esclarecimento das medidas tomadas no passado. Os objetivos foram obter o histórico do R.S.D. e os métodos de disposição/tratamento adotados, sendo os objetivos específicos: pesquisar as leis municipais referentes ao assunto e avaliar as quantidades coletadas, através dos métodos: coleta tradicional e coleta seletiva. A metodologia utilizada para obtenção de dados foi a pesquisa nos arquivos da Casa da Memória do Município e da Câmara Municipal, bem como entrevistas com pessoas que fizeram e fazem parte do corpo técnico dos órgãos municipais gerenciadores e das concessionárias dos serviços de Limpeza Pública, e os relatórios desses órgãos (DURSARP e DAERP). O contato direto com os serviços, seja através do desempenho da função operacional ou da pesquisa bibliográfica e de campo, esclareceu diversos pontos obscuros existentes na história e nos métodos utilizados. As informações obtidas foram transformadas em figuras e tabelas e serviram para a análise, proporcionando condições para discussão e sugestões quanto às melhorias que podem vir a serem introduzidas nos atuais processos utilizados. Através dos resultados, obteve-se uma vasta gama de opções, que interagem, e, se utilizadas de forma consciente e lógica, virão a ajudar na escolha de soluções possíveis para o gerenciamento do resíduo sólido doméstico na Cidade de Ribeirão Preto-SP Abstract: It was needed a review in past measures taken in the city, in order to obtain the Ribeirão Preto (SP) domestic solid waste management really conditions survey and the evaluation and suggestions to the some problems solutions. The general objectives were to search the domestic solid waste history and the adopted disposition/treatment methods and the specifical objectives were to survey municipallaws related to the waste and collected quantities, as much as traditional and selective collection. There were used the "Casa da Memória do Município" (Municipal Memory House) and "Câmara Municipal" (Municipal Town-Council) files, as well as interviews with actual and past technical staff from municipal solid waste management agency from and concession enterprises. These direct contacts were important to elucidate the history and used methods. The obtained information was get in figures and tables and analyzed in order to discuss and propose suggestions to get improvement in nowadays adopted processes. From the results, it was listed some interactive options that, if there were conscientious and logically used, will help to choose the possible options Mestrado Saneamento e Meio Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Jose Roberto Guimarães, Antonio Roberto Siviero Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Neste projeto avaliou-se a influência da aplicação de efluente de lagoa de estabilização anaeróbia e água no solo, alterações em sua flora microbiana e principalmente alterações na qualidade das águas subterrâneas. Isso se deu por meio de análises de indicadores microbiológicos de poluição e alguns parâmetros físico-químicos, tanto do solo quanto da água subterrânea. O efluente da lagoa de estabilização foi aplicado no solo de duas formas, diretamente e também após receber aplicação de cloro para a remoção de microrganismos. A técnica de aplicação utilizada foi a de sulcos rasos, como forma de pós-tratamento do efluente. Visou-se o reuso agrícola do efluente, ou seja, a utilização da água para irrigação e dos nutrientes presentes nesse efluente, principalmente nitrogênio e fósforo, pela cultura de milho (Zea mays). Além disso, a carga orgânica remanescente no efluente favorece o metabolismo microbiano no solo, onde pode ocorrer a conversão da matéria orgânica complexa em formas químicas mais simples, acessíveis à planta. Este sistema possui a vantagem de reduzir e, em alguns casos eliminar o uso de fertilizantes industrializados. Além de suprir a demanda de água requerida no manejo de culturas agrícolas, protege os corpos d¿água receptores da deterioração causada pelo lançamento deste efluente. Os parâmetros microbiológicos monitorados no solo foram fungos totais e bactérias heterotróficas ou totais e os parâmetros físico-químicos foram pH no início e final do experimento e umidade do solo coletado. Com relação à água subterrânea e efluente da lagoa anaeróbia, os parâmetros microbiológicos monitorados foram coliformes totais, Escherichia coli, Streptococcus faecalis e bactérias heterotróficas durante a primeira safra. Na segunda e terceira safras passou-se a monitorar ovos de helmintos e cistos de protozoários, também os parâmetros físico-químicos pH e condutividade elétrica. Os dados colhidos durante o desenvolvimento do projeto foram comparados com os índices estabelecidos pela legislação vigente e aspectos de saúde. Esse trabalho é parte do edital do projeto temático CT-HIDRO 2001, financiado pelo CNPQ e pelo Fundo Setorial de Recursos Hídricos. Projeto este que envolve várias faces da engenharia sanitária/ambiental. Os resultados desta pesquisa recomendam a desinfecção dos efluentes para uso na forma de irrigação ou reuso Abstract: The present project the influence of stabilization ponds effluent and water application on soil and changes in its microflora but the main aim was the evaluation of groundwater quality. This research took place by the assessment of microbiological indicators of pollution and a little physicochemical parameters both in soil and groundwater. The effluent application on soil happened directly and after desinfection by chlorine to microbial removal. The technique of application of effluent used was the shallow ruts like a post treatment and reuse of its nutrients like nitrogen and phosphorus in maize crops (Zea mays). Furthermore the organic matter that remains on in the effluent improves the microbial metabolism in soil converting this complex organic matter to simple chemical forms assessable to crops. The main advantage of this system is reduce or eliminate the use of fertilizer and water supply necessity protecting the water bodies of degradation. Soil was controlled by microbiological analyses of total fungi and total bacteria and physicochemical analyses of moisture and pH in the beginning and the end of the experiment. Groundwater quality was assessed by microbiological analises: Escherichia coli, Streptococcus faecalis (Enterococos) and heterophic bacteria in the first harvest. In the second and third harvest was assess by physicochemical analyses: pH and electrical condutctivity. Besides helminth eggs and protozoan cists like a new microbiological analysis. The presents work data was compared to the present legislation and heal aspects. This work is part of a licence of the project CT-HIDRO 2001 financed by CNPq and Fundo Setorial de Recursos Hídricos. This project involves many faces of environmental engeneering. The results reached in this work suggests that the desinfection of efluente is necessary to the use of this water in irrigation and reuse Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Jose Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Mestrado

Orientadores: Bruno Coraucci Filho, Pedro Americo Cabral Senna Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: : A presença de Microcystis aeruginosa tem se tomado de grande interesse ecológico/sanitário devido ao fato desta espécie ser capaz de formar florações e apresentar linhagens tóxicas. A formação de florações é, geralmente, considerada como sinal de eutrofia do corpo d'água o que pôde ser constatado no Reservatório de Salto Grande, devido ao fato dele receber intensa contribuição do lançamento de esgotos dos municípios vizinhos. O estudo realizado neste reservatório teve como objetivo: a caracterização limnológicca de dois pontos, no período chuvoso e a análise da freqüência de ocorrência das várias populações de Microcystis. Para isso, foram realizadas amostragens quinzenais em dois pontos do reservatório, na superficie, no período de outubro de 1.996 a março de 1.997. As variáveis climatológicas obtidas foram: precipitação, temperatura do ar e direção do vento. As variáveis fisicas e químicas analisadas foram: temperatura da água, transparência, condutividade elétrica, pH, oxigênio dissolvido, material em suspensão e nutrientes. As variáveis biológicas estudadas foram: clorofila-a e a fteqüência de ocorrência das populações de Microcystis. De acordo com os resultados obtidos, no período estudado,verificou-se a predominância da formação de "blooms"de Microcystis nas proximidades das praias Azul e dos Namorados que deve estar relacionado com a direção do vento ocorrida no período estudado. Confirmou-se que a diminuição da transparência e o aumento da concentração de material em suspensão está relacionado à estação chuvosa e sua inversão, ao período de estiagem. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The presence of Microcystis aeruginosa has become of great interest in ecological/sanitary due to the fact that this species is capable of blooming and presents toxic lineage. The formation of blooms is generally considered as a sign of eutrophia of the body of water. This can be observed in the Salto Grande Reservoir since it receives an intense contribution of sewage emissionsITomneighboringtowns. The study conducted in this reservoir had as the objective: limnologic characterization of two points in the rainy season and the analysis of the ITequencyof the occurrence of the various populations of Microcystis. For this purpose, biweek1ysampling was done at two points of the reservoir on the water surface, between October 1996 and March 1997. The c1imaticvariables obtained were: precipitation, air temperature and direction of winds. The physical and chemical variables analyzed were: water temperature, transparency, conductivity, pH, dissolved oxygen, suspended solids and nutrients. The biological variables studied were: ch1orophyll-aand the ITequencyof the occurrence of the various populations of Microcystis. According to the results obtained, in the period 'studied, the predominance of the formation of the Microcystis blooms in the proximity of the Azul and Namorados beaches was noted, this must be related to the directions of the winds during this period. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Saneamento Mestre em Engenharia Civil

Orientadores : Edson Tomaz, Marco Aurelio Cremasco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foi avaliado o emprego de amostradores passivos para monitoramento ambiental. O benzeno foi escolhido como composto traçador escolhido. As amostragens foram realizadas na área industrial de Paulínia e na Vila Carioca, em São Paulo, em um local próximo a uma base de armazenamento e distribuição de derivados do petróleo. Também foram realizados testes em laboratório utilizando atmosfera artificial. A amostragem passiva foi realizada simultaneamente com a amostragem ativa, a qual foi utilizada como método referência para comparação dos resultados. As amostras foram analisadas utilizando um dessorvedor térmico acoplado a um cromatógrafo gasoso com detector de ionização em chama. Os resultados deste trabalho mostram que a equação simplificada da amostragem passiva não representa adequadamente o processo da amostragem passiva. Constatou-se que ocorre variação da taxa de amostragem (123,34 a 0,70 ng ppm-1 min-1) com o tempo de amostragem e que esta variação é maior no início do processo de amostragem. Comprovou-se, experimentalmente, que o fenômeno da difusão reversa ocorre, principalmente na fase final do período de amostragem. A partir dos resultados obtidos em campo, uma correlação empírica foi proposta para a taxa de amostragem específica para a amostragem passiva de benzeno. Esta correlação proposta pode ser utilizada com bons resultados em diferentes locais e épocas. Para minimizar os erros, na predição da concentração, sugere-se tempos de amostragem entre 4 e 14 dias, para evitar influência excessiva da taxa de amostragem nos primeiros dias e influência negativa da difusão reversa no final do período Abstract: In this work it has been evaluated the passive samplers application to environmental monitoring. The benzene has been chose as the tracer compound. The samplings have been performed in the Paulínia industrial area and Vila Carioca, in São Paulo, close to a storage and supply base of fuel. Also it has been performed tests in laboratory using artificial atmosphere. The passive sampling has been performed simultaneously with the active sampling, which has been used as reference method to comparison of the results. The samples have been analyzed using a thermal desorber coupled to a gas chromatograph with flame ionization detector. The results of this work show that the passive sampling simplified equation don't represent adequately the passive sampling processo It has been verified that occur the variation of the uptake rate (123,34 to 0,70 ng ppm-1 min-1) with the sampling time and that this variation is higher in the beginning of the sampling processo It has been proved experimentally that the reverse diffusion phenomenon occurs, mainly in the final phase of the sampling period. From the results obtained in the field, the empirical correlation was proposed to the specific uptake rate for benzene passive sampling. The correlation proposed may be used with good results for different sites and periods . To reduce the errors in the concentration prediction, it suggests sampling times among 4 and 14 days, to avoid excessive influences of uptake rate in the first days as well as the negative influence of the reverse diffusion at the end of the period Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Neste trabalho foi avaliado o potencial do processo foto-Fenton como etapa complementar ao tratamento de esgoto urbano visando a degradação de ciprofloxacino (CIP) (3,3 mg L–1) e de fipronil (FIP) (1,0 mg L–1). Além disso, este processo foi avaliado como tratamento alternativo para a descontaminação e redução da toxicidade de um efluente agroquímico contendo 403 mg L–1 de ametrina (AMT), 2153 mg L–1 de atrazina (ATZ), 2936 mg L–1 de imidaclopride (IMD) e 3354 mg L–1 de tebuthiuron (TBT). Inicialmente, foi feito um estudo de avaliação dos parâmetros operacionais do processo foto-Fenton modificado para degradação de CIP e FIP em condições próximas às ambientais: pH, fonte e concentração de ferro e, razão molar Fe3+/ligante. Em água destilada, pH 6,0–6,5 foi obtido 90% de degradação de CIP (usando 10 µmol L–1 de FeCit) e 98% de degradação de FIP (usando 32 µmol L–1 de FeCit) na razão molar Fe3+/citrato 1:3. Em efluente de estação de tratamento de esgoto (ETE) e pH 6,0, houve 83% de degradação de FIP. Contudo, foi necessário aumentar a concentração de FeCit em 6 vezes (192 µmol L–1) devido a interferência da matéria orgânica natural e dos íons inorgânicos presentes no efluente de ETE. Foram identificados três produtos de transformação (PT) de CIP e, oito PT de FIP. Os resultados revelaram, que a degradação de CIP e FIP através do processo foto-Fenton ocorreu preferencialmente via ataque HO• no anel piperazina do CIP e anel pirazol do FIP. Para o tratamento de efluente agroquímico, inicialmente foi aplicado os processos de coagulação-floculação-decantação utilizando 8 mmol L-1 de Fe(NO3)3, responsável por 99% de remoção de cor e turbidez. Em seguida, foi aplicado o processo foto-Fenton resultando em efetiva degradação dos pesticidas ([AMT, ATZ, IMD e TBT] ≤ 10 µg L–1 (utilizando 2 mmol L–1 de FeOx e luz solar)). Além disso, houve redução de 79% de DQO e 71% de DBO5. Foi observado que o uso de radiação solar no processo foto-Fenton aumentou a cinética de degradação dos compostos-alvo quando comparado aos experimentos com radiação de luz negra. O monitoramento da toxicidade aguda (mortalidade de moscas D. melanogaster (para FIP) e a inibição da luminescência das bactérias V. fischeri (para o efluente agroquímico)) indicou que o processo foto-Fenton além de ser efetivo na degradação dos contaminantes, também foi eficaz na redução da toxicidade. De forma geral, os resultados mostraram que o processo foto-Fenton foi viável para degradação de CIP e FIP tanto na simulação em água destilada quanto em efluente de ETE e, também para o tratamento de efluente agroquímico. This work evaluated the potential of photo-Fenton process as a complementary step to the treatment of urban sewage aiming at the degradation of ciprofloxacin (CIP) (3.3 mg L–1) and fipronil (FIP) (1.0 mg L–1). In addition, this process was evaluated as an alternative treatment for decontamination and toxicity reduction of an agrochemical effluent containing 403 mg L–1 of ametrine (AMT), 2153 mg L–1 of atrazine (ATZ), 2936 mg L–1 of imidacloprid (IMD) and 3354 mg L–1 of tebuthiuron (TBT). Initially, a preliminary study was carried out to evaluate the influence of operational parameters (pH, source and iron concentration and, molar Fe3+/ligand ratio) on the performance of the modified photo-Fenton process for the degradation of CIP and FIP at near to environmental conditions. 90% of CIP degradation were obtained in distilled water at pH 6.0–6.5 using 10 μmol L–1 of FeCit while 98% of FIP degradation (using 32 μmol L–1 of FeCit) were obtained using the molar Fe3+/citrate ratio equivalent to 1:3. 83% of FIP degradation was obtained in sewage treatment plant effluent (STP) at pH 6.0. However, FeCit concentration had to increase 6 times (192 μmol L–1) to reach this efficiency due to the influence of organic matter and inorganic ions present in the STP effluent. Three and eight transformation products (TP) were detected for CIP and FIP, respectively. Results revealed that the degradation of CIP and FIP through the photo-Fenton process occurred preferentially via HO• attack on the piperazine ring of CIP and the pyrazole ring of FIP. The treatment of the agrochemical effluent initially occurred via coagulation-flocculation-settling (using 8 mmol L–1 of Fe(NO3)3) and reached 99% removal of both color and turbidity. Then, the photo-Fenton process was applied resulting in effective degradation of pesticides ([AMT, ATZ, IMD and TBT] ≤ 10 μg L–1 (using 2 mmol L–1 of FeOx and sunlight)). In addition, 79% and 71% reduction of chemical oxygen demand (COD) and biological oxygen demand (BOD5), respectively, were obtained. The use of solar radiation in the photo-Fenton process enhanced degradation kinetics of target compounds when compared to experiments performed under black light lamps. Acute toxicity monitoring (mortality of the D. melanogaster flies (for FIP) and the inhibition of luminescence emitted by V. fischeri (for the agrochemical effluent)) indicated that the photo-Fenton process was effective in the degradation of CIP and FIP as well as for toxicity reduction. In general, these results show that the photo-Fenton process is a viable alternative for the degradation of emerging contaminants in distilled water and STP effluent and, also for the treatment of agrochemical effluent. Tese (Doutorado)

Orientador : Rodnei Bertazzoli Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Este trabalho apresenta o estudo de um processo para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Foram usadas duas configurações de reatores eletroquímicos com eletrodos tridimensionais tipo esponja, e o processo de eletrossíntese do composto oxidante foi otimizado com relação ao potencial aplicado, vazão do eletrólito, e uso de promotores de turbulência. Inicialmente, foi feito um estudo da cinética de dissolução de oxigênio nas soluções usadas como eletrólito suporte. O eletrólito suporte selecionado foi Na2S04 0,5 M, pH 10, onde observou-se uma velocidade de transferência de massa para a fase líquida (kL ae) de 0,0037 m-1 s. 1, correspondente a uma constante de velocidade de dissolução do oxigênIo de 0,116 !lmol L-I S-I. Devido à baixa solubilidade do oxigênio, o processo de eletrogeração de peróxido mostrou-se um processo controlado por transporte de massa com baixos valores de corrente limite. Para viabilizar o processo de eletrossíntese, utilizou-se eletrodos tridimensionais de carbono vítreo reticulado, que apresentou a vantagem de separar os processos de produção da água e do peróxido de hidrogênio em I V. O potencial de -1,3 V vs. Agi AgI mostrou-se como o mais indicado para a realização dos experimentos a potencial constante. A comparação do processo de geração de peróxido de hidrogênio em reatores eletroquímicos de fluxo paralelo e transversal mostrou que o primeiro apresentou uma maior eficiência. Porém, a introdução de diferentes tipos de promotores de turbulência mostrou-se bastante eficiente no aumento do coeficiente de transporte de massa para o reator de fluxo transversal para toda a faixa de velocidade avaliada. Nesse caso, observou-se um aumento de aproximadamente 20% na velocidade de produção de H202 e o reator de fluxo transversal passa a superar o reator de fluxo paralelo. A melhor configuração obtida para o reator de fluxo paralelo para a geração de peróxido de hidrogênio foi: a) potencial aplicado de -1,3 V vs. Agi AgI, b) distância anodo/catodo de 1,5 cm, c) velocidade linear do fluido de 9,3.10-3 m S-I, correspondente a uma vazão de 750 L h-I, e d) o emprego do promotor de turbulência tipo C. Nesta condição, o coeficiente de transporte de massa foi de 3,4.10-5 m S-I, a constante de velocidade de eletrogeração de peróxido de hidrogênio foi de 26 Jlg L-I S-I, o consumo energético de aproximadamente 5,0 kWh kg-I e a eficiência de corrente foi de 80 %. Para o reator de fluxo transversal, a condição ideal de operação foi: a) potencial aplicado de -1,3 V vs. Agi AgI, b) distância entre o anodo e catodo de 0,5 cm, c) velocidade linear do fluido de 6,79.10-2 m S-I, e d) o emprego do promotor de turbulência tipo B. Nesta condição, o coeficiente de transporte de massa foi superior a 5,0.10-5 m S-I, a constante de velocidade de eletrogeração de peróxido de hidrogênio foi de 40 Jlg L-I S-I, o consumo energético foi de 4,5 kWh kg-I e a eficiência de corrente, de 82%. Como experimentos finais, procedeu-se um estudo da degradação do corante reativo preto remazol. A comparação entre os reatores, nas condições otimizadas acima descritas, demonstrou um desempenho melhor para o reator de fluxo transversal, comprovado também pelos resultados obtidos no tratamento do corante preto remazol. Nesse caso obteve-se üma remoção superior a 90% da coloração no reator de fluxo transversal após 240 minutos de tratamento, atingindo níveis de absorbância abaixo do padrão permitido para descarte. O processo de descoloração na presença de radiação UV mostrou ser consideravelmente melhor que na ausência desta. Reduções de quase 100% da coloração do corante preto remazol foram alcançadas com 45 minutos de tratamento, com níveis de absorbância abaixo do permitido Abstract: This work reports a study on a process for the electrogeneration of hydrogen peroxide. Two types of electrochemical reactors. using three-dimensional porous electrodes. with a reticulated structure. were used. In both systems the performance the reactors. during the hydrogen peroxide production was investigated. as a function of applied potential. flow rate and the use of different types of turbulence promoters. Initially. a kinetic study of oxygen dissolution in some aqueous solutions. which can be used as support electrolyte. Was carried out. A solution of 0.5M Na2 804. pH 10, was chosen as electrolyte. In this case, the rate constant for mass transfer to liquid phase (kL ae) was 0,0037 m-I S-I, which corresponds to a oxygen dissolution rate of 0.116 J.Ullol L-I S.I. In view of the low solubility of oxygen, the hydrogen peroxide electrogeneration process showed to be a mass transport controlled process which exhibits low values of limiting cürrents. Then, a threedimensional reticulated vitreous carbon electrode was used to become viable the oxygen electroredution processo Results showed that the hydrogen peroxide formation and its decomposition to water are separated by 1 V on the vitreous carbon surface. The potential of 1,3V vS. Agi AgI was the more appropriated potential for constant potential experiments. Hydrogen peroxide electrogeneration process was carried out for two reactor configurations: flow-through and flow-by. Mass transfer coefficients were greater for the flow hrough configuration than for the flow-by configuration. However, with an introduction of turbulence promoters, an increasing of the mass transport coefficient, for flow-by mo de, was observed. In this case, 20% increasing was observed and then the flow-by mode became more efficient than the flow-through mode. The characteristics of the best configuration for flow-through mode for the generation of hydrogen peroxide were: a) applied potential of -1,3 V vs. A/AgI, b) anode/cathode distance of 1,5 cm, c) linear velocity of 9,3 10-3 m S-I, which corresponds to flow rate of 750 L h-I, and d) the use of turbulence promoter of type C. In this condition, the mass transport efficient was 3,4 10-5 m S.I, the constant of hydrogen peroxide electrogeneration rate was 26 J.Lg L-I S.I, the energetic consumption was approximately 5,0 kWh kg-I and the current efficient was 80%. For the flow-by mode, the best operation condition were: a) applied potential of -1,3 V vs. A/AgI, b) anode/cathode distance of 0,5 cm, c) linear velocity of 6,79 10-2 m S-I, which corresponds to flow rate of 550 L h-I, and d) the use of turbulence promoter of type B. In this condition, the mass transport efficient was 5,0 10-5 m S.I, the constant of hydrogen peroxide electrogeneration rate was 40 J.Lg L-I S-I, the energetic consumption was approximately 4,5 kyvh kg-I and the current efficient was 82%. In a series of final experiments the efficiency of the cell reactors was followed during textile dye solution degradation. During the experiments using remazol black, at the optimized conditions, the flow-by configuration showed better performance. A textile dye degradation greater than 90% was observed for 240 min of treatment time. The discoloration process, when UV irradiation was used, showed to be considerably faster. In this case 100% of dye degradation was observed in 45 minutes. During these experiments, hydrogen peroxide remaining in the solution was also followed. Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rodnei Bertazzoli Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Em aterros, quando o lixo depositado entra em decomposição, se forma o chorume, um líquido escuro e de odor desagradável, potencial patogênico e toxicológico que pode conter compostos orgânicos, metais pesados e outros íons e que se não adequadamente tratado pode causar problemas de caráter sanitário e ambiental. Métodos de oxidação química ou biológica habitualmente utilizados apresentam dificuldade para tratar chorume de aterros antigos. Visando a obtenção de um método de tratamento complementar ou alternativo, neste trabalho utilizou-se um sistema fotoeletroquímico em escala piloto de 18 L operando em modo contínuo com reciclo, composto por reator tubular com eletrodos comerciais ADE de Ti/70TiO2-30RuO2 e lâmpada ultravioleta para degradar chorume bruto de um aterro sanitário municipal. Esta configuração possui o diferencial de utilizar um sistema compacto, com eletrodo não-solúvel de longo tempo de vida útil e eliminar a necessidade de separação do semicondutor da solução após o tratamento. Foram comparados os processos fotocatalítico, eletrolítico e eletrolítico assistido por fotocatálise heterogênea com e sem a adição de fotocatalisador TiO2, determinando-se a eficiência do sistema por meio de análises de cor, DBO, DQO, toxicidade aguda, Carbono Orgânico Total, pH, temperatura, amônia e cloreto. O sistema foi otimizado em termos de densidade de corrente de eletrólise, tempo de tratamento e vazão da solução. Foram testados os valores 300, 1000,2000 e 3000 L h-1 nas densidades de corrente de 13,25, 39, 48, 78, 90 e 116 mA cm-2. No tratamento eletrolítico, em 180 min de processamento a 116,0 mA cm-2 e 2000 L h-1 foi possível remover de 86 a 1 00% da cor, 33 a 73% do COT, 31 a 90% da DQO e 31 a 100% da amônia do chorume. O comportamento cinético para remoção da cor, COT e DQO foi de segunda ordem, com constantes aparentes de velocidade de remoção variando entre 1,58.10-4 e 3,79.10-5 ma-1m s-1 2,13.10-8 e 2,92.10-9 m4s-1g-1 e 1,40.10-8 e 2,07.10-9 m4s-1g-l respectivamente. As remoções de amônia e cloreto seguiram comportamento cinético de primeira ordem, sendo que a constante média de velocidade de remoção de amônia variou entre 6,87.10-5 e 3,46.10-6 m s-1. Também, foram observadas reduções da DBO, da toxicidade e remoção de metais. Esta forma de tratamento não apresenta problemas posteriores em relação à geração de lodo ou subprodutos tóxicos, sendo indicada como complementar ao tratamento biológico Abstract: Sanitary landfills are the major method used today for the disposal and management of municipal solid waste. Decomposition of waste and rainfall generate leachate at the bottom of landfills, causing groundwater contamination. The leachate is a dark grey, foul smelling solution and it can be considered a complex effluent, often containing organic compounds, heavy metals, and many other soluble compounds. Furthermore, leachate presents high values of biological oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD) and, because of its toxic potential, it may represent an environmental problem. Biological and chemica1 oxidation commonly used in the treatment have not entirely efficient in degrading old landfill leachate. Moreover, the process is sensitive to variable organic 10008 and different flow rates. In this study, leachate from an old age municipal landfill site was treated by photo-electrochemical oxidation in a pilot scale flow reactor (18 L), using DSA anode and UV radiation. The adopted system is small, compact, long service-life electrodes and separation between of cata1yst from solution is not necessary. By using photocatalytic, electrolytic and photo-assisted electrolytic processes, the effect of current density and flow rate on COD, BOD, total organic carbon, color, ammonia and toxicity removal was investigated. At a current density of 116.0 mA cm-l, flow rate of 2000 L h-1 and 180 min of processing, removal of 86-100% of color, 33-73% of TOC, 31-90% of COD and 31-100% of ammonia were achieved. Removal rates for color, TOC and COD presented a second-order kinetic, with apparent kinetic constants among 1,58.10-4 - 3,79.10-5 ma-lm s-l, 2,13.10-8 - 2,92.10-9 m4s-1g-1 and 1,40.10-8 - 2,07.10-9 m4s-1g-1 respectively. The ammonia and chloride removal followed a first-order kinetic, with apparent kinetic constants ranging from 6,87.10-5 to 3,46.10-6 m s-1. Furthermore, BOD, toxicity and metallic ions were also removed. This process of treatment doesn't show further problems related to sludge production or toxic by-products, been appointed as complementary to traditional biological systems. Besides the high energy consumption, the process proved effectiveness in degrading leachate, despite this effluent' s usual refractoriness to treatment Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho trata da consideração ambiental no projeto de processos químicos. O objetivo principal é o estudo da aplicabilidade de métodos, procedimentos e técnicas emergentes como ferramentas avançadas no projeto de processos químicos, visando a prevenção da poluição. Para atingir este objetivo, foi necessária inicialmente a definição de uma metodologia abrangente de estimativa do impacto ambiental. Esta metodologia compreende um método de quantificação completa de resíduos gerados por processos químicos, através das correntes de resíduos sólidos, efluentes líquidos, e emissões gasosas primárias, secundárias e fugitivas. Inclui também um método de quantificação, a partir de um banco de dados de Fatores de Caracterização, dos danos ambientais causados por estes resíduos gerados, bem como dos danos ambientais decorrentes do consumo de recursos naturais. A partir desta metodologia, o projeto de processos foi dividido nas etapas de análise e síntese. Para a análise de um processo, foram avaliadas diferentes ferramentas hoje disponíveis para estudos ambientais. Nesta avaliação, a Análise do Ciclo de Vida (ACV) mostrou-se a ferramenta analítica mais completa e abrangente. Foi então estudada a aplicabilidade das diferentes fases de uma ACV no projeto de um processo, especificamente como ferramenta auxiliar na seleção de tecnologias e avaliação de fluxogramas alternativos. As diversas abordagens de síntese de processo foram avaliadas sob o enfoque de prevenção da poluição ambienta!. A abordagem selecionada foi a Otimização Algorítmica (Programação Numérica). O problema de otimização original, do tipo Programação Mista Inteira Não-Linear, foi decomposto em subproblemas do tipo Programação Não-Linear. Esta solução evita o uso de programas específicos, os quais tendem a dar visão estritamente matemática do problema. Como o número de variáveis inteiras (alternativas de processo) normalmente é pequeno, a solução adotada é particularmente adequada, permitindo ao engenheiro de processo incluir a sua experiência de projeto. A consideração econômica e ambiental configura a otimização como sendo um problema de tomada de Decisão com Múltiplos Objetivos. Para a solução deste problema, foram avaliados os diferentes métodos disponíveis. Exemplos de estimativa de impacto ambiental, tanto na etapa de análise quanto na de síntese, são usadas para ilustrar da aplicabilidade e limitações da abordagem proposta. Embora o objetivo específico deste trabalho seja o projeto de processo químico, considerando critérios econômicos e ambientais, a metodologia desenvolvida é aplicável a uma ampla gama de problemas de tomada de decisão com múltiplos objetivos Abstract: This thesis describes a methodology for the chemical process design with environmental consideration. The main objective is the study of applicability of methods, procedures and techniques as advanced tools in the chemical process design, with the aim of preventing pollution.To this purpose, it was necessary initially the definition of a comprehensive methodology to estimate the environmental impact. This methodology includes a method to a complete quantification of generated wastes by chemical processes, through the streams of solid waste, liquid waste, and primary, secondary and fugitive air emissions. This methodology embraces too a method to quantify, through a database of Characterization Factors, of environmental damages caused by these wastes, as well as the environmental damages originated from the natural resources consumption. With this methodology, it was possible to divide the process design in the analysis and synthesis tasks. To the process analysis, the different tools available to environmental studies were evaluated. In this evaluation, the Life Cycle Assessment (LCA) shows to be the most complete and widespread analytical tool. Then the applicability of the different phases of a LCA was studied, specifically as an auxiliary tool in the technology selection and alternative flowsheets screening. The different approaches to the process synthesis were assessed focusing in the environmental pollution prevention. The selected approach was the Algorithmic Optimization (Mathematical Programming). The original optimization problem, corresponding to a Mixed-Integer NonLinear Program, was decomposed in NonLinear Program sub problems. As normally the integer variables (design variables) number is low, the adopted solution is particularly adequate, allowing the process engineer to include his design experience. The economic and environmental consideration configures the optimization as a Decision Making with Multiple Objectives. The different methods to solve this problem were evaluated and applied. Examples of environmental impact estimation in both analysis and synthesis tasks were used to iIIustrate the applicability and limitations of the proposed approach. Although the specific objective of this work was the chemical process design considering economic and environmental criteria, the developed methodology is applicable to many others problems regarding Decision Making with Multiple Objectives Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador : Roberto Feijo de Figueiredo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: O presente trabalho teve por objetivo fazer a remoção de metais (cádmio, chumbo, cobre, cromo, níquel e zinco) por biolixiviação do Iodo digerido anaerobiamente gerado na estação de tratamento de esgoto (ETE) de Barueri (SP), utilizando os microrganismos Acidithiobacillus ferrooxidans e Acidithiobacillus thiooxidans. Além disso, utilizar o Iodo (bruto e tratado biologicamente) como fertilizante no plantio de feijão, avaliando o teor de metais em diversas partes da planta. Foram realizados três experimentos para solubilizar metais do Iodo de esgoto, em reatores batelada com um volume de Iodo digerido de aproximadamente 24 L em cada experimento. Os plantios foram realizados em solo do tipo Latossolo vermelho, utilizando três reatores de polietileno. Os principais resultados desta pesquisa demonstraram que: a maior solubilização para todos os metais no Iodo tratado biologicamente ocorreu em aproximadamente 8 dias, logo depois a eficiência começou a diminuir, provavelmente pelo aumento do pH do meio; os metais que apresentaram maior eficiência de solubilização no Iodo tratado biologicamente foram níquel e zinco, com uma média dos três experimentos de 80 e 85%, respectivamente; no Iodo bruto controle, os metais que apresentaram maior solubilização durante o período de fermentação nos três experimentos foram zinco, chumbo e níquel, tendo como média 67, 42 e 41 %, respectivamente; o metal que cromo, com uma média de 22% no Iodo bruto controle e 40% no Iodo tratado biologicamente; o teor dos metais cádmio (primeiro e segundo plantios), cobre (em todos os plantios) e níquel (primeiro plantio) ultrapassou o teor máximo recomendado em semente de feijão quando Iodo bruto foi aplicado; as análises do teor de metais na folha, no caule e na raiz da planta de feijão não apresentaram diferenças entre os fertilizantes (Iodo bruto, Iodo tratado biologicamente e adubo mineral) usados neste estudo Abstract: The present work had for objective to achieve metals (cadmium, lead, copper, chromium, nickel and zinc) reduction by bioleaching in the anaerobically digested sludge generated in the wastewater treatment plant of Barueri (SP), using the microorganisms Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans. Also, raw and biologically treated sludge were used as fertilizer in a crop of bean, where the content of metals was evaluated in the different parts of the plant. Three experiments of sludge bioleaching were carried out in batch reactors, with an individual volume of digested sludge of approximately 24 L. The cultivation of bean was accomplished in a soil of the red latosoil type contained in three polyethylene reactors. The main results of this research had demonstrated that: the highest solubilization for all metals in the biologically treated sludge occurred in approximately 8 days, followed by a decreasing efficiency, probably due to an increase of pH of the medium; the metals that presented greater efficiency of solubilization in the biologically treated sludge were nickel and zinc, with a average of the three experiments of 80 and 85%, respectively; in the control raw sludge, the metals that presented greater solubilization during the period of fermentation in the three experiments were zinc, lead and nickel, having as average 67, 42 and 41 %, respectively; the metal that presented minor solubilization efficiency was the chromium, with a average of 22% in the control raw sludge and 40% in the biologically treated sludge; the metal content of cadmium (first and second crops), copper (in all crops) and nickel (first crop) exceeded recommended maximum content in the bean seeds when raw sludge was applied; analyses of the metal content in the leaf, in the stem and in the root of the plant did not presented contamination problems when either biologically treated sludge or raw sludge were applied to the soil Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: Estudou-se a degradação de fenol em soluções preparadas em laboratório utilizando Processos Oxidativos Avançados (POA) que combinam Ti02, H202, 03, reagente de Fenton e UV. Os ensaios foram realizados utilizando um reator fotoquímico modelo Advantage 12 (Trojan) e a eficiência da mineralização dos compostos orgânicos presentes foi monitorada pela análise de COD (Carbono Orgânico Dissolvido). Observou-se que a maioria dos oxidantes testados se mostrou ineficazes na degradação de fenol quando utilizados em separado ou mesmo de forma combinada, sem a presença da radiação UV. O uso combinado de H2O2/UV se mostrou eficaz na degradação de soluções de fenol com CCOD = 100 mg.L-1 e a relação CH20/CCOD = 6/1 foi a mais eficiente para esta concentração de feno!. Neste caso os valores de EE/O variaram entre 23,5 e 34,7 kWh.m-3 e os valores de degradação entre 188 e 299 mgC.h-1. A vazão de recirculação da solução dentro do reator fotoquímico influencia a sua hidrodinâmica e, conseqüentemente, a eficiência do processo de degradação dos compostos orgânicos presentes. Para o reator utilizado, os melhores resultados foram obtidos com a vazão de 22 L.min-1 para os sistemas homogêneos e de 8 L.min-1 para os sistemas heterogêneos. Sistema de tratamento em batelada, utilizando um volume de solução variando entre 3 a 10 vezes o volume do reator se mostrou adequada para avaliar a tratabilidade dos efluentes e teve comportamento semelhante à utilização de sistemas com alimentação contínua. Os estudos de caso com diferentes efluentes industriais, apresentados no anexo, mostram que os POA são uma alternativa de tratamento para efluentes cujo tratamento convencional não seja possível ou mesmo adequado, como aqueles contendo compostos tóxicos, recalcitrantes, misturas complexas e/ou muito concentradas Abstract: The degradation of phenol solutions was studies using AOP (Advanced Oxidation Processes) in the presence of Ti02, H2O2, 03, Fenton's reagent and UV. Experimental tests were performed using a photochemical reactor Advantage 12 (Trojan) and the efficiency was monitored by DOC (dissolved Organic Carbon) analysis. It was observed that the use of one oxidant alone yielded low mineralization rates, the same observed for the vast majority of combined oxidants. The use ofH202/UV showed higher efficiency in the degradation of 100 mgC.L-1 phenol solutions in the ratio CH20/CCOD = 6/1. Under this condition, values of EE/O between 23,5 and 34,7 kWh.m-3 and degradation rates between 188 and 299 mgC.h-1 were obtained. The recirculation flow rate used in the experiments control the reactor hydrodynamic and the quantum efficiency. Using this reactor, better results were obtained with 22 L.min-l to the homogeneous systems and 8 L.min-l to the heterogeneous systems. The utilization of batch systems using a total volume of3 up to 10 times the volume of the reactor showed to be valid in terms to evaluate the treatability of the effluents, yielding similar results to the ones obtained under continuous flow. Experiments with different industrial eft1uents presented as Case Studies show that AOPs are an alternative viable option to wastewater treatment, specially when conventional alternatives showed poor performance, such as in the ones containing toxic compounds, recalcitrant, complex mixtures and/or very concentrated solutions Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil

Orientador: José Roberto Guimarães Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Neste estudo foi investigada a degradação da gatifloxacina (500 µg L-1) pelos processos: fotólise-UVC254nm, peroxidação ([H2O2] = 14,5 a 81,5 mg L-1); ozonização (pH 3, 7, 10 e 11; dose = 8,4 ¿ 168 mg L-1 O3), UVC254nm/H2O2 ([H2O2] = 14,5 a 81,5 mg L-1) e fotocatálise heterogênea (UVC/TiO2 e UVA/TiO2). A redução da atividade antimicrobiana residual, nas soluções submetidas a degradação, foi avaliada usando a bactéria E. coli e B. subtilis como organismo teste. A toxicidade aguda residual foi avaliada pela inibição da bioluminescência para Vibrio fischeri. Os produtos de degradação foram investigados com base em espectrometria de massa. A fotólise com UVC254nm (F = 130 JUV s-1) e a peroxidação (81,5 mg L-1) isoladas não foram eficientes (degradação, 9 %, treação = 20 min) na degradação da GAT em soluções aquosas. Cerca de 97% de degradação da GAT foi observada com o processo UV/H2O2 ([H2O2] = 81,5 mg L-1, F = 126 kJUV L-1). A melhor condição para degradar a GAT por ozonização foi em pH 3 (97,5 %, treação = 15 min), sendo nesta condição removida até 95,6 % da atividade antimicrobiana residual; nessas amostras não foram observado aumento da tóxicidade para a Vibrio fisheri. Dois diferentes fotocatalisadores TiO2, comercialmente disponíveis foram empregados no processo UVA/TiO2, sendo a maior degradação observada nos estudos no qual foi empregado o catalisador com 100% de anatase e irradiado com UV-A (92,5 %, F = 6,4 kJUV L-1). Os radicais hidroxila formados foram capazes de degradar a GAT e remover a atividade antimicrobiana da solução. Foram identificados e propostos seis principais produtos de degradação, sendo que estas moléculas provavelmente apresentam menor atividade biológica do que o composto original em decorrência das modificações ocasionadas pelos radicais hidroxila nos sítios ativos do antimicrobiano. O processo UVC11W/H2O2 ([H2O2]0 = 100 a 400 mg L-1, F0 = 2 J s-1) foi por fim aplixado em amostras de águas residuais urbanas fortificada com 100 µg L-1 de GAT, foi empregado um fotoreactor com movimento helicoidal, FluHelik, em escala de laboratorial e piloto. A conversão GAT por unidade de volume do reator e por unidade de tempo foi de ~3,7 e ~2,3 ?g GAT L-1volume do reator min-1, respectivamente, para o laboratório e a escala piloto ([H2O2] = 400 mg L-1) Abstract: This study investigated the degradation of gatifloxacin (500 ?g L-1) by photolysis-UVC254nm, peroxidation ([H2O2] = 14,5 to 81,5 mg L-1); ozonization (pH 3, 7, 10 and 11) and UVC254nm/H2O2 ([H2O2] = 14,5 to 81,5 mg L-1) and heterogeneous photocatalysis (UVC/TiO2 and UVA/TiO2). The reduction of residual antimicrobial activity in the solutions submitted to degradation was evaluated using E. coli and B. subtilis bacteria as a test organism. The residual acute toxicity was evaluated by inhibition of bioluminescence for Vibrio fischeri. The degradation products were investigated based on mass spectrometry. Photolysis with UVC254nm (F = 130 JUV s-1) and peroxidation (81,5 mg L-1) were not efficient (degradation, 9%, treation = 20 min) in the degradation of GAT in aqueous solutions. About 97% degradation of GAT was observed with the UV/H2O2 process ([H2O2] = 81,5 mg L-1, F = 126 kJUV L-1). The best condition to degrade GAT by ozonization was at pH 3 (97,5%, treaction = 15 min), in which condition up to 95,6% of the residual antimicrobial activity was removed; No increase in Vibrio fisheri toxicity was observed in these samples. Two differents TiO2 catalysts were used in the UVA/TiO2 process, with 100% anatase and UV-A irradiated (92,5%, F = 6,4 kJUV L-1) were the highest degradation observed in the studies. The hydroxyl radical formed were able to degrade the GAT and remove the antimicrobial activity of the solution. Six main degradation products have been identified and proposed, and these molecules probably present less biological activity than the original compound due to the modifications caused by the hydroxyl radicals in the active sites of the antimicrobial. The process UVC11W/H2O2 ([H2O2] 0 = 100 to 400 mg L-1, F0 = 2 J s-1) was finally applied to samples of urban waste water fortified with 100 ?g L-1 of GAT, photoreactor with helicoidal movement, FluHelik, in scale of laboratory and pilot. The GAT conversion per unit volume of the reactor and per unit time was ~ 3.7 and ~ 2.3 ?g GAT L-1 reactor volume min-1, respectively, for the laboratory and the pilot scale ([H2O2] = 400 mg L-1) Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil CNPQ 140512/2014-4 FAPESP CAPES

Orientador: Regina Maura Bueno Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: Surtos de doenças gastrointestinais associados com a ingestão de moluscos bivalves crus ou mal cozidos têm sido reportados em todo o mundo. O procedimento mais utilizado para purificar os tecidos dos bivalves, consiste na utilização de água desinfetada com radiação UV aplicada em tanques de depuração, previamente à introdução dos animais no mercado. Os riscos de aquisição de infecções mediante o consumo de bivalves são maximizados quando estes são cultivados em áreas inapropriadas, ou quando são comercializados sem serem submetidos ao procedimento de depuração. Os objetivos deste estudo foram: avaliar a contaminação por cistos de Giardia duodenalis e oocistos de Cryptosporidium em ostras destinadas ao consumo humano, antes e após o procedimento de depuração com luz UV, e em águas salobras, nas etapas relacionadas com a cadeia produtiva de ostras no estuário de Cananéia, litoral sul de São Paulo; realizar a caracterização molecular de cistos de Giardia em diferentes etapas da produção de ostras para verificar os genótipos circulantes e aqueles relacionados com a infecção em humanos; enumerar a concentração de indicadores bacteriológicos de contaminação fecal, da área de cultivo até a etapa de depuração para verificar se atende à regulamentação do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Quatro pontos foram selecionados para coleta de água e ostras e pesquisa de protozoários: ponto 1: região de cultivo e engorda das ostras; ponto 2: captação de água; ponto 3: etapa de filtração de água e ponto 4: tanque de depuração. As amostras de água foram analisadas por filtração em membranas seguida de separação imunomagnética (IMS) e reação de imunofluorescência direta (RID). A contaminação das ostras foi verificada mediante análise de conteúdo líquido interno e lavado branquial por IMS e RID. A reação em cadeia da polimerase e o sequenciamento foram realizados para pesquisa de Giardia duodenalis e caracterização de seus genótipos. Giardia foi o patógeno mais prevalente em todos os pontos de água, sendo detectada em: 50,0%, 25,0%, 33,3% e 50,0% das amostras dos pontos 1, 2, 3 e 4, respectivamente. O subgenótipo AII foi detectado em algumas amostras hídricas dos pontos 1, 2 e 4 e o genótipo C em duas amostras (pontos 3 e 4). Oocistos de Cryptosporidium foram detectados em 16,6% das amostras de água após a depuração. As ostras da região de cultivo continham cistos de Giardia duodenalis em 41,6% das amostras; o subgenótipo AII foi evidenciado em uma amostra. As ostras depuradas apresentaram a maior contaminação: 58,3% das amostras albergavam cistos de Giardia e 3 delas pertenciam ao subgenótipo AII. As análises bacteriológicas revelaram que o ponto de engorda (P1) estava adequado para o cultivo das ostras. Estes resultados refletem a ineficiência do procedimento de depuração com UV aplicado nesta planta de tratamento e a contaminação do produto - na etapa final que precede sua comercialização - por Giardia duodenalis pertencente ao subgenótipo AII, potencialmente infectante para seres humanos. Os resultados evidenciam a necessidade de monitoramento contínuo de patógenos e adequação da legislação do cultivo de moluscos bivalves no Brasil, a fim de garantir a segurança alimentar Abstract: Many shellfish-borne associated outbreaks have been reported worldwide especially related to its ingestion raw or lightly cooked. In the shellfish industry, the most commonly utilized procedure to purify shellfish tissues consists in the utilization of UV disinfected water employed at depuration tanks, before they are placed on the market. The risks of acquiring gastroenteric diseases, through its consumption, are maximized when they are cultured on inappropriate growing areas or whenever they are sold without depuration procedure. The purposes of this study were: evaluate the contamination by Giardia duodenalis cysts and Cryptosporidium oocysts in oysters destined to human consumption, before and after UV depuration procedure, and in brackish waters at stages related to the food chain of edible oysters, from Cananéia estuary located on the south coast of São Paulo; perform molecular characterization of Giardia cysts at different stages of the production of oysters to verify the main circulating genotypes and those associated with human infection; enumerate bacteriological indicators of fecal contamination from growing site up to depuration site, to check if it complies with the National Environmental Council (CONAMA). Four sampling sites were selected for water and oysters harvesting and protozoa search: site 1- oysters growing area; site 2: catchment water; site 3: filtration stage of water treatment and site 4: oyster's depuration tank. Water samples were analyzed through membrane filtration technique followed by immunomagnetic separation (IMS) and direct immunofluorescence assay (IFA). Oysters' contamination was verified through the analysis of innerwater and gill wash using IMS and IFA. The polymerase chain reaction and sequencing reactions were performed to search for Giardia duodenalis and characterization of its genotypes. Giardia was the most prevalent pathogens in all water sites, where it was detected: 50.0%, 25.0%, 33.3% and 50.0% of water from sites 1, 2, 3 and 4 respectively. The subgenotype AII was detected in several water samples from sites 1, 2 and 4 and the genotype C in two samples (sites 3 and 4). Cryptosporidium oocysts were found in 16.6% of depuration water tank. Oysters from growing area harbored Giardia duodenalis cysts in 41.6% of the samples and subgenotype AII was evidenced once. Depurated oysters were the most contaminated: 58.3% were harboring Giardia duodenalis cysts and 3 belonged to subgenotype AII. Bacteriological analysis demonstrated that site 1 was adequate to growing oysters. These results indicate the ineffectiveness of the UV depuration applied in this shellfish treatment plant, and the contamination of the product - in the final stage which precedes its commercialization - by Giardia duodenalis belonging to subgenotype AII, potentially infectious to humans. The results highlight the need for continued monitoring of pathogens and suit the legislation on the cultivation of bivalve molluscs in Brazil in order to ensure food safety Doutorado Parasitologia Doutor em Parasitologia

Orientadores: Adriano Luiz Tonetti, José Roberto Guimarães Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Durante a vida útil de um aterro sanitário o lixiviado sofre diversas alterações em sua composição. As principais modificações são na concentração de amônia e matéria orgânica, e isto dificulta o estabelecimento de um processo de tratamento adequado. Assim é importante que sejam realizadas pesquisas que contribuam para a compreensão das principais características de um lixiviado típico do clima tropical. Depois do lixiviado caracterizado, é fundamental estudar formas de tratamento para o cenário brasileiro. O objetivo desta Tese de Doutorado foi estudar diversas alternativas de tratamento de lixiviado de aterro: A primeira alternativa foi a remoção da amônia (em laboratório) com precipitação química com duas combinações de reagentes (MgCl2 + Na2HPO4) e (MgO + H3PO4). Ambas combinações apresentaram uma elevada eficiência, 99% de remoção do composto alvo, no entanto, a segunda combinação apresentou a vantagem de não aumentar a condutividade elétrica do efluente. O material precipitado no ensaio de remoção de amônia pode ser utilizado como um fertilizante agrícola pois apresenta dois macronutrientes, N e P, e foi observada uma baixa concentração de metais potencialmente tóxicos. Na difração de raio-X do material precipitado constatou-se que os minerais principais foram: estruvita (MgNH4PO46H2O) e carnalita (KMgCl36H2O). A aplicação de estruvita no cultivo de alface (Lactuca sativa) apresentou diversos benefícios: aumento da biomassa fresca da parte aérea e das raízes, aumento do teor de nutrientes nas folhas e no solo. Portanto, a aplicação desse mineralóide na agricultura é uma vantagem para o tratamento do lixiviado. A segunda alternativa de tratamento de lixiviado foi a oxidação/coagulação da matéria orgânica com o reagente de Fenton. A aplicação sequencial Fenton e remoção da amônia por precipitação propiciou uma eficiência de remoção de DQO (70%) e de amônia (90%). O material precipitado na remoção da amônia apresentou os seguintes elementos: N, S, P, Mg, K e Ca, respectivamente, da maior para a menor concentração. A terceira alternativa foi tratamento combinado com esgoto sanitário (ES) em reator UASB. O aumento da proporção de lixiviado de aterro sanitário (LAS) no tratamento combinado com esgoto sanitário em reator UASB reduziu a eficiência de remoção da DQO solúvel. A eficiência do reator UASB tratando lixiviado de aterro e esgoto sanitário (v/v) foram: 73% (100% ES); 36% (10% LAS + 90% ES); 33% (25% LAS + 75% ES); 20% (50% LAS + 50% ES) de redução da DQO. O pré-tratamento do lixiviado com remoção amônia e o pós-tratamento combinado com ES em reator UASB não melhorou a eficiência. O pré-tratamento do lixiviado com reagente de Fenton e o pós-tratamento com esgoto sanitário em reator UASB apresentou uma eficiência de 51% (DQO) com 10% de lixiviado. Com a realização desta pesquisa foi possível concluir que o tratamento de lixiviado é complexo e com os métodos empregados nesta Tese não foi possível o enquadramento para lançamento em um corpo receptor Abstract: Over the useful life of a sanitary landfill the leachate undergoes several changes in its composition. The main modifications are in the concentration of ammonia and organic matter, and this makes it difficult to establish an adequate treatment process. Thus, it is important to carry out research that contributes to the understanding of the main characteristics of a leachate typical of the tropical climate. After the leachate characterized it is fundamental to study forms of treatment for the Brazilian scenario. The first alternative was the removal of ammonia (laboratory scale) with chemical precipitation with two combinations of reagents (MgCl2 + Na2HPO4) and (MgO + H3PO4). Both combinations showed high efficiency, 99% removal of the target compound, however, the second combination had the advantage of not increasing the electrical conductivity of the effluent. The material precipitated in the ammonia removal test can be used as an agricultural fertilizer because it has two macronutrients, N and P, and a low concentration of potentially toxic metals. The X-ray diffraction of the precipitated material showed that the major minerals were: struvite (MgNH4PO4 6H2O) and carnallite (KMgCl3 6H2O). The application of struvite in lettuce (Lactuca sativa) presented several benefits: increase of fresh biomass of shoot and roots, increase of nutrient content in leaves and soil. Thus, the application of this mineraloid in agriculture is an advantage for the treatment of the leachate. The second alternative of leachate treatment was the oxidation / coagulation of the organic matter with the Fenton reagent. This technique showed an efficiency of 80% and 92% in the reduction of COD and color respectively. The sequential application Fenton and ammonia removal by precipitation showed a COD removal efficiency of 70% and 90% of ammonia. The material precipitated in the removal of ammonia presented the following chemical elements: N, S, P, Mg, K and Ca, respectively, from highest to lowest concentration. The third alternative was co-treatment of landfill leachate (LL) with sanitary sewage (SW) in a UASB reactor. Increasing the proportion of landfill leachate in the combined treatment with sanitary sewage in UASB reactor reduced the efficiency of removal of soluble COD. The efficiency of the UASB reactor treating landfill leachate and sanitary sewage (v/v) were: 73% (100% SW); 36% (10% LL + 90% SW); 33% (25% LL + 75% SW); 20% (50% LL + 50% SW) reduction of the COD parameter. Leachate pre-treat by ammonia removal and subsequent treatment with sanitary sewage in UASB reactor did not improve efficiency. The pre-treat of the leachate with Fenton reagent and the post-treatment with sanitary sewage (10%) in UASB reactor presented an efficiency of 51% in COD reduction (COD). With the accomplishment of this research it was possible to conclude that the treatment of leachate is complex and with the methods employed in this thesis it was not possible the framework for launching in a receiving body Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil CNPQ 141989/2012-2

Orientador: José Roberto Guimarâes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: A sulfaquinoxalina (SQX), pertencente à família das sulfonamidas, é um antimicrobiano sintético e agente bacteriostático aplicado em animais para prevenção da coccidiose e infecções bacterianas. Possui baixa adsorção em solos e geralmente é encontrada em matrizes aquosas. Uma vez que as estações convencionais de tratamento de águas não a degradam efetivamente, este composto vem sendo detectado no ambiente. Os processos oxidativos avançados (POA), promovem a geração de radicais hidroxila (HO¿), e são efetivos na degradação de sulfonamidas. Nesse trabalho foi avaliada a degradação da SQX (concentração inicial: 500 µg L-1) por peroxidação (H2O2), fotólise (UV), peroxidação assistida por radiação ultravioleta (UV/H2O2), ozonização em meio básico (O3/HO-), fotocatálise (UV/TiO2 e UV/TiO2/H2O2), reagente de Fenton (Fe2+/H2O2/H+) e foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2/H+). A quantificação da SQX foi feita por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD) e os produtos de degradação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS). Foram realizados ensaios de atividade antimicrobiana utilizando as bactérias Escherichia coli e Staphylococcus aureus, e de toxicidade com a bactéria luminescente Vibrio fischeri das soluções que foram submetidas aos processos de degradação. Na peroxidação, menos de 5% da SQX foi degradada. A fotólise degradou 58% da SQX após 14 min de reação e as soluções submetidas a esse processo inibiram, aproximadamente, 8% da luminescência da bactéria Vibrio fischeri. Os POA foram efetivos na degradação da SQX: 99% da sua concentração inicial foi reduzida em ao menos uma das condições experimentais testadas. Nos processos UV/TiO2 (TiO2: 20 a 100 mg L-1) e UV/TiO2/H2O2 (TiO2: 5 e 100 mg L-1 / H2O2: 0,8 mmol L-1) degradou-se mais de 99% da SQX em 11 min de reação. No processo UV/H2O2 (H2O2: 9 mmol L-1) foram degradados 99,6% da SQX após 11,4 min de reação. Em todos os valores de pH avaliados na ozonização (3, 7 e 11), mais de 99% da SQX foi degradada; a demanda de ozônio foi menor em pH 3 e as soluções tratadas não apresentaram toxicidade residual. A toxicidade das soluções submetidas aos processos UV/TiO2, UV/TiO2/H2O2, UV/H2O2 e O3/HO- aumentou, chegando a inibir 94% da luminescência da bactéria Vibrio fischeri no processo UV/TiO2 (TiO2: 5 mg L-1). Os produtos de degradação da SQX foram classificados como tóxicos e persistentes e suas estruturas químicas foram propostas. Os processos, reagente de Fenton e foto-Fenton foram avaliados em dois reatores, escala de laboratório (2 L) e escala piloto (15 L). A eficiência de degradação da SQX (concentração inicial: 25 mg L-1) foi muito similar entre os reatores, 92% em laboratório e 95% na escala piloto. Não houve inibição do crescimento das bactérias após submeter as soluções aos processos reagente de Fenton e foto-Fenton. Em escala de laboratório a presença ou ausência de luz foi mais significante para a mineralização, e a interação dessa variável com a concentração de H2O2 foi significante para a degradação da SQX. A concentração de H2O2 foi a variável de maior significância para mineralizar e degradar a SQX em escala piloto Abstract: Sulfaquinoxaline (SQX), which belongs to the sulfonamides¿ class, is a synthetic antimicrobial and bacteriostatic agent used in animals for prevention of coccidiosis and bacterial infections. Due to its low adsorption on soil, it is usually found in water matrices. Since the conventional wastewater treatment plants do not degrade it efficiently, this compound has been detected on the environment. The advanced oxidation processes (AOP), generates hydroxyl radicals (HO¿), and are efficient on sulfonamide¿s degradation. This work evaluated the sulfaquinoxaline degradation (initial concentration: 500 µg L-1) by peroxidation (H2O2), photolysis (UV), peroxidation assisted by ultraviolet radiation (UV/H2O2), ozonation in basic medium (O3/HO-), photocatalysis (UV/TiO2, UV/TiO2/H2O2), Fenton¿s reagent (Fe2+/H2O2) and photo-Fenton (UV/Fe2+/H2O2). SQX quantification was performed using high performance liquid chromatography-diode array detection (HPLC-DAD) and the degradation products were evaluated by high performance liquid chromatography and tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). The solutions submitted to the degradation processes were evaluated according to the antimicrobial activity using Escherichia coli and Staphylococcus aureus bacteria, and toxicity using Vibrio fischeri bacterium. The peroxidation process degraded less than 5% SQX. The photolysis process degraded 58% SQX after 14 min of reaction and the solutions submitted to this process inhibited approximately 8% of Vibrio fischeri luminescence. The AOPs were efficient on SQX degradation: 99% of its initial concentration was degraded at least in one of the experimental conditions tested. At the processes UV/TiO2 (TiO2: 20 to 100 mg L-1) and UV/TiO2/H2O2 (TiO2: 5 and 100 mg L-1 / H2O2: 0.8 mmol L-1) more than 99% SQX was degraded after 11 min of reaction. At the process UV/H2O2 (H2O2: 9 mmol L-1) 99.6% of SQX was degraded after 11.4 min of reaction. For all the pH values evaluated on the ozonation process (3, 7, and 11), more than 99% SQX was degraded; and the ozone demand was low at pH 3 value, and the solutions treated did not present residual toxicity. The toxicity of the solutions submitted to the processes UV/TiO2, UV/TiO2/H2O2, UV/H2O2 and O3/HO- increased, reaching 94% of luminescence inhibition of Vibrio fischeri bacterium at the process UV/TiO2 (TiO2: 5 mg L-1). The degradation products of SQX were classified as toxic and persistent, and their chemical structures were proposed. The processes Fenton¿s reagent and photo-Fenton were evaluated in two reactors, laboratory bench (2 L) and pilot scale (15 L). The efficiency of SQX degradation (initial concentration: 25 mg L-1) was very similar between the reactors, 92% at laboratory bench and 95% at pilot scale. No inhibition of bacteria growth was after submitting the solutions to Fenton¿s reagent and photo-Fenton processes. At laboratory bench, the presence or absence of radiation was more significant to mineralization, and the interaction of this variable with the variable H2O2 concentration, was more significant to the degradation of SQX. The concentration of H2O2 was the most significant variable to mineralization and degradation of SQX at pilot scale Doutorado Saneamento e Ambiente Doutora em Engenharia Civil CAPES 10887-148 FAPESP 2013/04656-8 CNPQ 459078/2014-3, 479131/2013-9

Orientador: Ines Joeks Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho estudou-se o transporte de CO2 através da interface água-ar e a sua difusão na água, a partir de experimentos simples e de baixo custo, em escala laboratorial. Para este estudo foram utilizadas soluções aquosas de diferentes salinidades (0, 10, 30 e 65 g/kg), a diferentes temperaturas (25 e 40 °C). Para a determinação da concentração de CO2 dissolvido, adicionou-se indicadores ácido-base. Foram obtidas imagens das soluções a diferentes tempos após o início da difusão. As imagens foram digitalizadas e tratadas com rotinas desenvolvidas utilizando-se o software Matlab. Técnicas de calibração multivariada foram usadas para construir a escala de pH x cor, a partir de curvas de calibração construídas para cada condição experimental. Construiu-se também subrotinas para o cálculo de variogramas e a partir desses calculou-se a dimensão fractal de algumas imagens. Em ensaios iniciais, provou-se que os resultados de velocidade de difusão estão de acordo com a literatura. Nos ensaios definitivos observou-se que os padrões da difusão do CO2 foram reprodutíveis. Ensaios realizados numa cuba retangular em ausência de turbulência mostraram dois padrões de difusão do CO2. Em todas as salinidades, a 40°C e a 25°C com salinidade 65g/kg, o padrão de difusão mostrou uma frente que se desloca de uma maneira regular, na forma de uma cortina. Nas outras condições, a difusão se processa na forma de viscous fingers, caótica e irregular. A salinidade de 65 g/kg proporcionou uma diminuição significativa na velocidade de difusão para ambas as temperaturas. Os resultados foram interpretados em termos da quantidade de CO2 dissolvido, que é maior no segundo caso, e em termos da viscosidade das soluções, que é menor a menor salinidade. Em outro capítulo, estudou-se o fluxo de CO2 e outros gases causadores de efeito estufa (CH4 e N2O) em amostras de pântanos, variando-se a temperatura e a concentração atmosférica de CO2. Os experimentos de medida do fluxo destes gases apresentaram como resultados mais importantes a extrema variabilidade dos valores de fluxo de CH4 e o fato de só se obter uma relação estatisticamente significante entre a produção de CO2 a concentração desse gás na atmosfera Abstract: In this work CO2 transport through the interface water-air and its diffusion in water, using simple and low cost experiments, in laboratorial scale was studied. Aqueous solutions of different salinities (0, 10, 30 and 65 g/kg) and temperatures (25 and 40° C) had been studied. In order to determinate dissolved CO2 acid-base indicator was added to the solution. Diffusion images were recorded by VHS camera. The images had been digitalized and treated with routines developed using Matlab software. Techniques of multivaried calibration were used to elaborate the pH x color scale from constructed curves of calibration for each experimental condition. It was also constructed subrotines for the calculation of variograms and from them it was calculated the fractal dimension of some images. CO2 diffusion rates obtained in initial assays are in accordance with literature values. In the definitive assays it was observed that the diffusion pattern of CO2 had been reproducible. Assays carried out using a rectangular vessel without turbulence showed two pattern of CO2 diffusion. To all studied salinities, at 40°C and at 25°C with salinity 65 g/kg, the diffusion pattern showed a front that dislocates in a regular way, like a curtain. In the other conditions, the diffusion was chaotic and irregular presenting structures like viscous fingers. The salinity of 65 g/kg provided a significant reduction in the speed of diffusion for both temperatures. The results had been interpreted in terms of the amount of dissolved CO2, that is higher for the second pattern of diffusion and in terms of solutions viscosity, which is proportional to salinity. In another chapter, it was studied the CO2 flow and other greenhouse gases (CH4 and N2O) in wetlands samples, varying its temperature and the atmospheric CO2 concentration. The most relevant results in these measure of the gases flow are the extreme variability of values of CH4 flow. The unique achieved statistically significant obtained relationship was between CO2 production and the concentration of this gas in the atmosphere Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências

Orientadores: Pedro Sergio Fadini, Jose Roberto Guimarães Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: O presente trabalho teve por finalidade avaliar alguns aspectos ambientais do Rio Jundiaí e do Ribeirão Piraí, principais mananciais da bacia do Rio Jundiaí, estado de São Paulo, uma sub-bacia do Comitê Piracicaba - Capivari - Jundiaí (PCJ), gerando um importante e inédito inventário para esse início de século, capaz de auxiliar nas tomadas de decisão sobre questões ambientais na região, valendo-se da determinação de parâmetros químicos em amostras de água e sedimento no período 2007-2008. Elegeram-se cinco pontos de coleta de água para a determinação de mercúrio total (HgT) e carbono orgânico dissolvido (COD), sendo três no Rio Jundiaí, um no Ribeirão Piraí e um no Rio Tietê, tomado como referência de locais degradados. As concentrações médias para HgT, em ng L-1, foram de 8,2 +- 6,4; 7,0 +- 6,6 e 5,2 +- 3,6 no Rio Jundiaí, 2,1 +- 1,9 no Ribeirão Piraí e 19,3 +- 13,6 no Rio Tietê. Já as concentrações médias de COD, em mg L-1, foram de 7,1 +- 1,5; 9,4 +- 2,2 e 28,6 +- 17,7 no Jundiaí, 3,3 +- 1,2 no Piraí e 14,9 +- 5,4 no Tietê. Correlações entre HgT e COD mostraram que em áreas menos impactadas, como o Ribeirão Piraí, há uma relação positiva entre o COD e o HgT, sendo que maiores valores de COD implicam na ocorrência de maiores valores de HgT; em áreas mais impactadas do Rio Jundiaí, essa relação é antagônica, sugerindo que a matéria orgânica apresenta diferenças químicas nesses dois corpos aquáticos. Com relação aos sedimentos, cinco sítios amostrais foram eleitos, quatro no Rio Jundiaí e um no Ribeirão Piraí, sendo obtidos os valores médios para sulfetos volatilizáveis por ácidos (SVA), em mmol g-1, de 0,83 +- 0,52; 3,61 +- 3,51; 5,51 +- 3,19 e 9,77 +- 6,56 no Jundiaí e 3,70 +- 1,57 no Piraí. Os demais resultados obtidos foram, respectivamente, para metais extraídos simultaneamente (MES), em ?mol g-1, de 0,63 +- 0,03; 1,19 +- 0,93; 2,66 +- 0,85; 3,73 +- 0,92 e 1,69 +- 0,35, para perdas por ignição (PPI), em porcentagem, de 6,6 +- 0,4; 5,4 +- 1,9; 14,1 +- 0,84; 14,2 +- 5,0 e 12,1 +- 2,5, e para mercúrio total (HgT), em +-g kg-1, de 40 +- ; 52 +- ; 158 +- 2; 124 +- 25 e 47 +- 12. Análises de componentes principais (PCA) foram utilizadas para relacionar os resultados obtidos nos sedimentos com as características antrópicas de cada local de coleta, revelando que áreas susceptíveis à formação de alagados se mostraram propícias ao armazenamento de metais, matéria orgânica e sulfetos lábeis, ao passo que regiões impactadas por dragagens exibiram um comportamento antagônico. A matéria orgânica se mostrou mais importante na especiação dos metais nas regiões em que houve deficiência de sulfetos, notadamente no Ribeirão Piraí, local de menor impacto antrópico. Abstract: The present work describes environmental aspects related to Jundiaí River and Piraí Stream, both belonging to Jundiaí River basin, which is a sub-basin of the Piracicaba/Capivari/Jundiaí Watershed Committee in São Paulo, Brazil. This work generated an important and unpublished inventory regarding the region at the beginning of this century, which will be available to assist in policy decision-making that deals with environmental issues. The inventory was built up through chemical analysis in water and sediment samples during 2007-2008. In respect to water samples, 5 locations were chosen for sampling and determination of total mercury (THg) and dissolved organic carbon (DOC); 3 in Jundiaí River, 1 in Piraí Stream, and 1 in Tietê River (considered as a contaminated site reference). THg average values, in ng L-1, were 8.2 +- 6.4, 7.0 +- 6.6, and 5.2 +- 3.6 in Jundiaí River, 2.1 +- 1.9 in Piraí Stream, and 19.3 +- 13.6 in Tietê River. DOC values, in mg L-1, were 7.1 +- 1.5, 9.4 +- 2.2, and 28.6 +- 17.7 in Jundiaí River, 3.3 +- 1.2 in Piraí Stream, and 14.9 +- 5.4 in Tietê River. Correlations between THg and DOC values showed that in less influenced areas such as Piraí Stream, there was a positive correlation of these two variables, resulting in high concentrations of THg when high concentrations of DOC were determined. Otherwise, in more influenced areas such as Jundiaí River, an antagonic behavior was verified, suggesting some functional differences in organic matter present. With respect to sediments, five sampling sites were chosen, 4 in Jundiaí River and 1 in Piraí Stream. Average values obtained for acidvolatile sulfides (AVS) were 0.83 +- 0.52, 3.61 +- 3.51, 5.51 +- 3.19, and 9.77 +- 6.56 mmol g-1 in Jundiaí River and 3.70 +- 1.57 mmol g-1 in Piraí Stream. Other results obtained were, respectively, 0.63 +- 0.03, 1.19 +- 0.93, 2.66 +- 0.85, 3.73 +- 0.92, and 1.69 +- 0.35 mmol g-1 for simultaneously extracted metals (SEM); 6.6 +- 0.4, 5.4 +- 1.9, 14.1 +- 0.84, 14.2 +- 5.0, and 12.1 +- 2.5 % for loss on ignition (LOI); 40 +- 25, 52 +- 18, 158 +- 52, 124 +- 25, and 47 +- 12 mg kg-1 for THg. PCA (Principal Component Analysis) showed some relationship between results obtained for sediment samples and anthropogenic characteristics of each region studied, indicating that flooded areas were good for trapping metals, organic matter, and labile sulfides. Dredging areas were not good for this purpose. Organic matter was more important to metal speciation in sulfide-deficient areas, particularly in Piraí Stream, which presented less human impacts. Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil

Orientador: Bruno Coraucci Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: A escassez cada vez maior de água doce devido ao crescimento demográfico, a urbanização e, provavelmente, as mudanças climáticas, tem dado lugar ao uso crescente de águas residuárias na agricultura. Atualmente, essa prática é uma realidade, principalmente na região sudeste de São Paulo, onde os conflitos pelos usos múltiplos da água são constantes. Frente a essa situação, o objetivo desse trabalho foi avaliar o condicionamento de efluentes sanitários, de um sistema composto por filtros anaeróbios e pós-tratamento por filtros de areia (com espessura de 0,75 m) com altas taxas de aplicação diárias que variaram de 300 a 800 Lm-2, visando reúso agrícola e/ou para lançamento em corpos hídricos. Verificou-se uma remoção na concentração de matéria orgânica em termos de DQO, DBO e COD acima de 90 % no efluente dos filtros de areia em todas as taxas de aplicação estudadas. Os resultados apontam que o parâmetro limitador para a utilização de taxas de aplicação diárias superiores a 700 L m-2 foi a concentração de nitrogênio amoniacal produzido nos filtros de areia, superiores a 20 mg L-1, obrigando a implantação de um sistema de aeração superior. A dosagem de hipoclorito de cálcio empregada para adequar o efluente a legislação foi de 3,25 mg L-1 com um tempo de contato de 45 minutos e a classificação do efluente final para a utilização deste na agricultura foi C3S1, estando apto a ser utilizado com um grau moderado de restrição. Como os resultados foram satisfatórios, comprova-se que é possível a aplicação de maiores taxas hidráulicas nos leitos de areia Abstract: Increasing scarcity of freshwater due to demographic growing, urbanization and, climate changing are the reason of increasing use of the wastewater in agriculture. Nowadays, this practice is a reality, mainly in São Paulo in the southeast areas, where the conflicts caused by multiples use of water are constant. Based on this situation, the aiming of this investigation was to evaluate wastewater conditioning, from a system composed by anaerobic filters and post - treated by sand filters (0,75m height) with high daily application rates which varied from 300 to 800 L m-2, agriculture reuses and/or discharging into receiving waters. An organic matter removing of 90% in terms of COD, BOD and DOC was observed in sand filters effluent in all application rates which were studied. Results have shown that the limitation parameter to use application rates over 700 L m-2 was the ammonium nitrogen concentration which are produced by sand filters and were over 20 mg L-1, forcing to implant a superior aeration system. Calcium hypochlorite dose, used to make the effluent appropriate according to the law, was 3,25 mg L-1 with a contact time of 45 minutes and the final effluent classification to use it in agriculture was C3S1, which is suitable to be used with a moderate degree of restriction. As the results were satisfactory, higher application hydraulic rates in sand filters are proved to be possible Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil

Orientador: José Roberto Guimarães Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Neste trabalho foi avaliada a degradação de ivermectina em solução aquosa (500 ?g L-1) pelos processos de peroxidação, fotólise, peroxidação assistida por luz ultravioleta, reagente de Fenton, foto-Fenton, fotocatálise com TiO2 em suspensão, eletroquímico e fotoeletroquímico. A peroxidação foi ineficaz independentemente da concentração de H2O2 utilizada (0,5 - 10 mmol L-1). A fotólise e a peroxidação assistida por luz ultravioleta apresentaram eficiências superiores a 98% em 300 s de reação (dose de 1.410 mJ cm-2). No processo de degradação Fenton, quando utilizado 1,0 mmol L-1de Fe(II) e 5,0 mmol L-1 de H2O2, a eficiência máxima foi de 80% em 60 s. No foto-Fenton as degradações atingiram 99 % em 600 s de reação. Na fotocatálise com TiO2 em suspensão houve uma degradação de 90% para uma dose de radiação de 1.410 mJ cm-2, e 97% para 2.820 mJ cm-2. No processo eletroquímico em 60 s de reação a eficiência foi entre 50 e 60%, e em 600 s entre 60 e 70% em todas as condições de densidade de corrente elétrica (13,6 a 40,9 mA cm-2) e concentrações de eletrólito suporte (0,01 a 0,25 mmol L-1 de K2SO4) avaliadas. O processo fotoeletroquímico apresentou eficiência de degradação próxima a 95% em 300 s de reação, independentemente das concentrações de eletrólito suporte e densidades de corrente elétrica empregadas. De forma geral, as reduções da toxicidade aguda, utilizando-se o microcrustáceo Daphnia similis como organismo-teste, foram diretamente proporcionais às eficiências de degradação. Ao final de 600 s não foi observada toxicidade nas soluções submetidas aos processos de fotólise, peroxidação assistida por luz ultravioleta, reagente de Fenton (1,0 e 5,0 mmol L-1 de Fe(II) e H2O2, respectivamente), foto-Fenton (todas as condições avaliadas) e fotocatálise com TiO2/H2O2 (0,12 e 0,01 mmol L-1 de TiO2 e H2O2, respectivamente) Abstract: Ivermectin degradation (500 ?g L-1) by peroxidation, photolysis, peroxidation assisted by UV radiation, Fenton's reagent, photo-Fenton, photocatalysis with TiO2 in suspension, electrochemical, and photoelectrochemical processes were evaluated. Peroxidation was ineffective regardless of H2O2 concentration used (0.5 - 10 mmol L-1). The photolysis and peroxidation assisted by UV radiation reached 98% of degradation in 300 s of reaction (dose of 1410 mJ cm -2). The maximum efficiency in Fenton process was 80% for 60 s (1.0 mmol L-1 Fe(II) and 5.0 mmol L-1 H2O2. For photo-Fenton the degradation efficiency reached 99% in 600 s reaction. In photocatalysis assays the degradation was 90% for a radiation dose of 1410 mJ cm-2 and 97% for 2820 mJ cm-2. In the electrochemical process the efficiency ranged from 50% to 60% in 60 s of reaction and from 60% to 70% in 600 s when the current density ranged from 13.6 to 40.9 mA cm-2 (supporting electrolyte concentration of 0.01 and 0.25 mmol L-1). The photoelectrochemical process presented 95% of degradation efficiency in 300 s of reaction, regardless of the electrolyte concentrations and electrical current densities employed. In general, the acute toxicity reductions using the micro-organism Daphnia similis as organism-test were directly proportional to the efficiencies of degradation. In 600 s of the reaction, no toxicity was observed in the solution submitted to photolysis, peroxidation assisted by UV radiation, Fenton's reagent (1.0 mmol L-1 of Fe(II) and 5.0 mmol L-1 of H2O2), photo-Fenton (all conditions studied), and photocatalysis with TiO2/H2O2 (0.12 and 0.01 mmol L-1 of TiO2 and H2O2, respectively) processes Doutorado Saneamento e Ambiente Doutora em Engenharia Civil

Orientadores: Antonio Roberto Siviero, Jose Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: O crescimento populacional e o desenvolvimento de novas tecnologias e equipamentos com os quais se procura viabilizar mais qualidade de vida, podem muitas vezes contribuir para o aumento da produção de agentes poluentes e da proliferação de agentes patogênicos. As doenças respiratórias no Brasil têm sido importante causa de preocupação e de internações hospitalares. Diversos processos bioquímicos têm sido pesquisados e aplicados no tratamento e desinfecção do ar. A fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio (TiO2/UV) é um dos processos oxidativos avançados, utilizados devido às suas inúmeras vantagens em sua aplicação: mais eficiência a longo prazo, produção de resíduos com menor toxidade e alta potencialidade de aplicação com baixo custo. No presente trabalho confeccionou-se um reator fotocatalítico para coletas e tratamento de amostras do ar ambiente de laboratório de Saneamento da UNICAMP, em Campinas, SP, de 19 de junho a 28 de julho de 2006. Trabalhou-se com um total de 540 placas de Petri, em dois experimentos, com tratamentos distintos entre si, em períodos matutinos, vespertinos e noturnos, sendo utilizadas 135 placas com o meio de cultivo Ágar Infusão Cérebro Coração - BHI para bactérias e outras 135 com o meio de cultivo Saboraud Dextrose para fungos, por experimento. Em cada experimento as amostras foram submetidas a quatro sistemas de desinfecção - S1: coleta de ar do interior do reator sem TiO2/UV, S2: coleta de ar do interior do reator com uma luz UV e sem TiO2 e S3: coleta de ar do ), interior do reator com duas luzes UV e sem TiO2, no experimento 1 e S5: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e sem luz UV, S6: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e uma luz UV e S7: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e duas luzes UV no experimento 2, submetidos a três tempos de coleta de ar ? 1, 2 e 3 minutos (t1, t2 e t3) com 15 repetições (R) por sistema. Para os dados referentes às colônias de bactérias foram utilizados testes de qui-quadrado, para freqüências, e o teste não paramétrico ?de Friedman?, nos níveis de 1% e 5% de significância. Aqueles relativos às colônias de fungos foram analisados por teste paramétrico, com análise de variância e testes de diferenças entre médias, com transformação prévia dos dados em ?N, e comparação de médias pelos testes de t e Tukey, ao nível de 5% de significância. O processo de desinfecção de bactérias do ar ambiente é mais eficiente com a utilização de uma ou duas lâmpadas UV-C no interior do reator, sendo necessários, entretanto, 1 e 3 minutos de exposição quando utilizados no sistema, os processos de fotocatálise heterogênea (com TiO2) e de fotólise (sem TiO2), respectivamente. Em relação à desinfecção de fungos, o tempo de 1 minuto é eficiente tanto sem quanto com a utilização de TiO2 no interior do reator, constatando-se ação germicida com uma ou duas lâmpadas UV-C. O processo de fotocatálise heterogênea (TiO2/UV) é um método efetivo na desinfecção adequada de microrganismos - fungos e bactérias, presentes no ar de ambiente confinado laboratorial, por tempo de exposição de 1 minuto com uma ou duas lâmpadas UV-C Abstract: The populational growth and development of new technologies and equipments to improve quality of life can many times contribute to an increase of polluent agents and the proliferation of pathogenic ones. Respiratory-tract diseases in Brazil have been an important cause of concern and hospitable internations. Several biochemical processes are under research and applied for air treatment and disinfection. Heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2/UV) is one of the advanced oxidatives process utilized due to several advantages of application: more efficiency on long term basis, production of lower tocity residues and high potencial at low cost of application. In this study a photocatalytic reactor was elaborated for collecting and treating environmental air samples from the Sanitization Laboratory located at UNICAMP, in Campinas, SP, from June 19th to July 28th of 2006. A total of 540 Petri dishes were analyzed in two different experiments, during morning, afternoon and night periods. At each experiment were utilized 135 dishes with culture media of Brain Heart Infusion Agar - BHI for bacteria and 135 other ones with Saboraud Dextrosis culture media for fungus. At each experiment the samples were submitted to four disinfection systems. In the Experiment 1 they were - S1: air collected from inside the reactor without TiO2/UV, S2: air collected from inside the reactor with one UV light and without TiO2 and S3: air collected from inside the reactor with two UV lights and without TiO2. In the Experiment 2 they were - S5: air collected from inside the reactor with TiO2 and without UV light, S6: air collected from inside the reactor with TiO2 and one UV light and S7: air collected from inside the reactor with TiO2 and two UV lights. Air samples were collected at ? 1, 2 and 3 minutes (t1, t2 and t3) time intervals for each experiment, with 15 replications (R) for each system. Bacteria colonies data were analyzed using qui-square tests for frequencies and non-parametric test of ?Friedman? at the levels of 1% and 5% of significance. Results from fungus colonies were analyzed by parametric test, with analysis of variance and tests of differences between average values, with previous transformation of data into ?N. Average data were compared by tests t and Tukey at the level of 5% of significance. Bacteria disinfection process of surrounding air is more efficient by using one or two UV-C lights inside the reactor with 1 and 3 minutes of exposition when are used heterogeneous photocatalysis (with TiO2) and photolysis (without TiO2) processes respectively. One minute time of exposition, with or without TiO2 inside the reactor is efficient for fungus removal, and germicide action was observed using one or two UV-C lights. The heterogeneous photocatalysis process (TiO2/UV) is an effective method for appropriate disinfection of microrganisms - fungus and bacteria, detected in the air of a restricted environmental from a laboratory, during one minute of exposition, with one or two UV-C lights Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Jose Roberto Nunhez, Edson Tomaz Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Estudos têm mostrado que a humanidade enfrentará severa falta de água nas próximas décadas. Muitos esforços têm sido direcionados para o desenvolvimento de novas ferramentas computacionais a fim de se garantir uma melhor utilização dos recursos hídricos. Diversos estudos estão sendo realizados utilizando ferramentas de CFD (Computational Fluid Dynamics) para obtenção de novas formas de gerenciamento destes recursos. Neste contexto, é de suma importância o desenvolvimento de novas técnicas para predizer o impacto ambiental causado por emissões industriais em rios de modo que estratégias possam ser planejadas para diminuir os efeitos desta poluição. Este trabalho apresenta um modelo Fluidodinâmico Computacional tridimensional para simular a dispersão de substâncias solúveis em rios. O método dos volumes finitos foi utilizado para aproximar as equações de conservação de momento, de massa e de espécie química. O sistema de coordenadas cartesianas foi escolhido para representar o sistema. Foi utilizado um modelo algébrico de turbulência de ordem zero. O modelo de StreeterPhelps foi usado para predizer a concentração de substâncias orgânicas e de oxigênio dissolvido ao longo do rio. O modelo pode também predizer o impacto causado pela ocorrência de múltiplos pontos de emissão no trecho estudado. O modelo matemático foi desenvolvido em linguagem Fortran. Os resultados mostram que a metodologia proposta é uma boa ferramenta para a avaliação do impacto ambiental causado pela emissão de efluentes em rios. O software é bastante rápido, especialmente quando comparado com outros pacotes de CFD disponíveis comercialmente. Foram feitas comparações entre os resultados numéricos e dados experimentais coletados no rio Atibaia. Os resultados numéricos apresentaram uma boa concordância com os dados coletados experimentalmente Abstract: A future lack of water in the next decades has been observed by many studies. Much effort has been devoted to find strategies which will help to manage proper1y water resources. Theoretical studies have been used recent1y since the scope of computational fluid dynamics (CFD) has increased, allowing its use in the issue of water quality. In this scenario, it is important to develop new techniques to predict the environmental impact of emissions in rivers so that strategies can be devised to decrease the effects of pollution. This work presents a three-dimensional Computational Fluid Dynamics (CFD) in house model to simulate the dispersion of soluble substances in a river. The finite volume method is used to approximate the momentum, mass and species conservation equations. A Cartesian coordinate system has been chosen to represent the river. Turbulence is taken into account by a zero-order equation model. The Streeter-Phelps model has been used to predict the concentration of organic substances and dissolved oxygen along the river. The model can also predict the impact of multiple effluents discharges. Results show that the proposed methodology is a good tool for the evaluation of the environmental impact caused for pollutants emissions in rivers. The software has been developed from the model and use the Fortran language. It is very fast, especially when compared to available commercial CFD packages. Experimental comparisons for soluble substances dispersion have been made for the Atibaia River. The results show good agreement with experimental data Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Neste trabalho foi avaliado um processo de lavagem de solo utilizando solução oxidante, visando a remediação de áreas contaminadas com hidrocarbonetos provenientes combustíveis. O processo foi denominado de lavagem oxidativa e consistiu na mistura de H2O2 com um catalisador de Fenton modificado, chamado Fentox®. A lavagem oxidativa foi aplicada em solo contaminado artificialmente com óleo diesel em laboratório, a fim de avaliar as mudanças ocorridas no perfil de distribuição dos hidrocarbonetos remanescentes no solo tratado e verificar as condições experimentais que resultassem em máxima remoção destes contaminantes. Foi possível obter remoção de 90% para alcanos totais, 69% para hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) totais, e 86% para hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP). O aumento na proporção entre fase líquida e fase sólida resultou em maior eficiência na remoção dos contaminantes. A lavagem do solo utilizando o agente tensoativo dodecil benzeno sulfonato de sódio (DBSS) foi outro aspecto investigado em laboratório. Verificou-se que em solo com baixa concentração inicial de HPA o uso do tensoativo não favoreceu a solubilização dos contaminantes. Além disso, a adição de tensoativo durante a lavagem oxidativa do solo não contribuiu para melhorar o desempenho do processo de remediação. O processo de lavagem oxidativa juntamente com solução de tensoativo foi aplicado em solo contaminado com óleos combustíveis em uma área localizada na cidade de São Paulo, a fim de remover os hidrocarbonetos presentes no local. Foi obtida redução de aproximadamente 87% do parâmetro HPA total, sendo que a extensão da remoção individual dos HPA apresentou variações, principalmente em função da hidrofobicidade característica de cada composto. A lavagem oxidativa mostrou-se uma alternativa viável sob o ponto de vista técnico, considerando que os resultados obtidos em campo foram comparáveis àqueles obtidos em laboratório Abstract: In this work a soil washing process using oxidizing solution was evaluated, aiming the remediation of contaminated areas with hydrocarbons derived from fuels. The selected process was called oxidative soil washing and consists in the use of H2O2 with a modified Fenton¿s catalyst, called Fentox®. The oxidative washing was applied first in a laboratory diesel oil contaminated soil in order to evaluate changes in the distribution profile of hydrocarbons remaining in the treated soil and to set the experimental conditions that resulted in maximum removal of these contaminants. It was possible to obtain removals of 90% for total alkanes, 69% for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), and 86% for total petroleum hydrocarbons (TPH). The increase in the liquid-solid ratio resulted in increase of the contaminant removal. The oxidative soil washing using the surfactant sodium dodecyl benzene sulphonate (SDBS) was another aspect investigated in the laboratory. It was found that in soil having low initial PAH concentration, the use of surfactant did not increase the contaminants solubilization. Furthermore, the surfactant addition during the soil oxidative washing did not improve the performance of the remediation process. The oxidative soil washing in the presence of the surfactant solution was applied in a fuel contaminated soil to remove hydrocarbons. Results indicated removal around 87 % for total PAH, with different rates according to the hydrophobicity of each compound. Oxidative soil washing proved to be a feasible alternative under the technical point of view, considering that results obtained on site were comparable to the ones obtained under laboratory conditions Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Edson Tomaz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O estudo de técnicas eficazes e economicamente viáveis para o tratamento de compostos orgânicos voláteis (COV) tem recebido maior importância nas pesquisas ambientais. Neste trabalho apresenta-se a fotocatálise heterogênea em fase gasosa para a degradação de o-xileno, n-hexano, n-octano, n-decano, metilciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano. O sistema experimental compunha-se de um reator anular pistonado de titânio contendo um cilindro de quartzo com uma lâmpada UV de 100 W centralizada a 1,7 cm das paredes de quartzo. Um filme de dióxido de titânio (TiO2) foi imobilizado nas paredes internas do reator e utilizado como catalisador. Todas as medições foram realizadas depois que uma condição de estado estacionário foi alcançada e o monitoramento foi feito na entrada e na saída do sistema. As taxas de conversão foram estudadas em uma ampla faixa de tempos de residência obtendo-se conversão de 90% ou acima para tempos de residência a partir de 20 segundos. Durante a realização dos experimentos a temperatura da parede do reator foi monitorada e permaneceu entre 52 e 62 °C, sua influência nas taxas de degradação foi desprezível, uma vez que um experimento realizado com reator encamisado a 15 °C não alterou os resultados obtidos. O efeito da umidade relativa também foi avaliado obtendo-se uma faixa ideal de trabalho de 10 a 80%, com brusco decaimento da conversão para valores fora desta faixa. Ao variar a concentração inicial do COV entre 60 e 110 ppmv as curvas de degradação não sofreram alterações. Foi observada perda de atividade catalítica apenas para o-xileno após 30 minutos de reação sendo o catalisador reativado com solução de peróxido de hidrogênio, iluminação UV e reaplicação da camada catalítica. A cinética estudada sugere uma taxa de reação de primeira ordem e devido às baixas concentrações dos compostos utilizadas, o modelo de adsorção de Langmuir-Hinshelwood também foi aplicável. A fotocatálise heterogênea em fase gasosa demonstrou ser um processo eficaz na degradação dos COV testados, obtendo-se altas conversões para os sistemas otimizados Abstract: The study of effective and economically viable techniques on the treatment of volatile organic compounds (VOC) has being highlighted as an important parameter on the environmental research. In this work we present an overview over the heterogeneous photocatalysis performed in gas phase towards the degradation of o-xylene, n-hexane, n-octane, n-decane, methylcyclohexane and 2,2,4-trimethylpentane. The experimental set-up was composed by a titanium plug flow reactor vessel containing a quartz tube with a 100 W UV lamp placed at center position from 1.7 cm to the quartz wall. A titanium dioxide (TiO2) film was immobilized on the internal walls of the reactor and used as catalyst. All measurements were taken after a steady state condition has been reached and evaluated at the inlet and outlet of the system. The conversion rates were studied in a wide range of residence times yielding to a 90% or above conversion as from 20 seconds of residence time. During the experiments the temperature of the reactor's wall was monitored and remained between 52 and 62 °C. The temperature influence over the degradation rates was negligible once a control experiment performed at 15 °C did not modify the outgoing results. The humidity effect was also evaluated showing an ideal working range of 10 - 80% with abrupt conversion decay outside the range. By varying the initial concentration between 60 and 110 ppmv the VOC degradation curves remained unchanged. Loss over the catalytic activity was only observed for o-xylene after 30 minutes of reaction, the catalyst was reactivated with a solution of hydrogen peroxide and UV light followed by redeposition of the catalytic layer. The kinetic study suggests a first order reaction rate and due to the low concentrations of compounds used the Langmuir-Hinshelwood adsorption model was also applicable. The heterogeneous photocatalysis in gas phase was proved to be an effective process for the degradation of the VOC tested yielding to high conversion values for the optimized systems Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Neste estudo, uma solução contendo uma mistura de FQ (ciprofloxacina, lomefloxacina e ofloxacina) foi submetida a oxidação fotocatalítica sob irradiação UV, empregando como catalisador TiO2 comercial (P25 e PC500) e dopado/impregnado com nitrogênio (N-TiO2). Para concentração e quantificação dos analitos foi utilizado um sistema de extração em fase sólida em linha com um cromatógrafo de ultra-alta eficiência acoplado a um espectrômetro de massas sequencial (on-line SPE-UHPLC-MS/MS). Empregando o TiO2 PC500, com composição 100% anatase, observou-se um ganho de 21% na oxidação fotocatalítica das FQ, quando comparado aos resultados obtidos com o P25 (80% anatase). Reações em pH 4 e 9, ou com adição de H2O2 não intensificaram o processo fotocatalítico. Variando a concentração das FQ na faixa de 50 a 100 µg L-1, foi observado 95% de degradação dos antimicrobianos após 100 min de reação, e reações empregando concentrações dos antimicrobianos acima de 200 µg L-1 resultaram na diminuição da porcentagem de moléculas convertidas. Soluções com saturação de O2 dissolvido, reduziu em 50% o tempo necessário para atingir 90% de degradação dos fármacos. Os N-TiO2 sintetizados apresentaram maior absorção na banda do visível, e com o emprego de luz solar observou-se degradação superior a ? 89% para FQ, enquanto que, as amostras submetidas à radiação solar e TiO2 (P25 e PC500) apresentaram degradação inferior a 50%. Após determinação das melhores condições de degradação para o P25 e PC500 (100 mg L-1, radiação UV-A, OD = 1,3 mg L-1 e pH próximo do neutro), foram realizados ensaios variando a matriz (água simulada - AS, água mineral engarrafada - AE e água potável de abastecimento público ¿ AP). Os sais e minerais presentes nas diferentes matrizes atuaram como sequestradores de HO¿, diminuindo a eficiência do processo UV/TiO2 em comparação aos ensaios realizados em água ultrapura. Ensaios com 50 mg L-1 de PC500 ou 100 mg L-1 de P25 resultaram na redução da atividade antimicrobiana da solução de 92,4 e 95,4% para E. coli, e 78,1 e 84,2% para B. subtilis, respectivamente, após 120 min de reação. Ensaios com radiação solar mostraram que N-TiO2 foi mais eficaz na remoção da atividade antimicrobiana do que o TiO2 comercial. Do monitoramento dos produtos de degradação identificados, conclui-se que nos produtos de degradação ocorreu a perda de sítios ativos, e por consequência, perda da atividade antimicrobiana Abstract: In this study, a solution containing a mixture of FQs (ciprofloxacin, lomefloxacin and ofloxacin) was subjected to photocatalytic oxidation under UV irradiation, using as commercial catalyst (P25 and PC500) and doped/impregnated with nitrogen (N-TiO2). For concentration and quantification of the analytes, an in-line solid phase extraction system was used with an ultra-high efficiency chromatograph coupled to a sequential mass spectrometer (SPE-UHPLC-MS/MS online). Using TiO2 PC500, with 100% anatase composition, a gain of 21% in the photocatalytic oxidation of CF was observed when compared to the results obtained with P25 (80% anatase). Reactions at pH 4 and 9, or with addition of H2O2 did not intensify the photocatalytic process. Varying the FQs concentration in the 50 to 100 ?g L-1 range, 95% antimicrobial degradation was observed after 100 min of reaction, and reactions using antimicrobial concentrations above 200 ?g L-1 resulted in a decrease in the percentage of molecules Converted. Solutions with dissolved O2 saturation, reduced by 50% the time required to achieve 90% degradation of the drugs. The N-TiO2 synthesized presented higher absorption in the visible band, and with the use of solar light degradation was observed superior to ? 89% for FQs, whereas the samples submitted to solar radiation and TiO2 (P25 and PC500) presented degradation Less than 50%. After the determination of the best degradation conditions for P25 and PC500 (100 mg L-1, UV-A radiation, OD = 1.3 mg L-1 and pH near the neutral), tests were performed by varying the matrix (simulated water - AS, bottled mineral water - AE and public drinking water - AP). The salts and minerals present in the different matrices acted as HO¿ hinders, reducing the efficiency of the UV/TiO2 process compared to the tests carried out in ultrapure water. Assays with 50 mg L-1 of PC500 or 100 mg L-1 of P25 resulted in the reduction of the antimicrobial activity of the solution from 92.4 and 95.4% for E. coli, and 78.1 and 84.2% for B. subtilis, Respectively, after 120 min of reaction. Assays with solar radiation showed that N-TiO2 was more effective at removing antimicrobial activity than commercial TiO2. From the monitoring of the degradation products identified, it was concluded that in the degradation products the loss of active sites occurred, and therefore, loss of antimicrobial activity Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil CAPES

Orientadores: Bruno Coraucci Filho, Ronaldo Stefanutti Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: O uso de efluente sanitário tratado na agricultura, como fonte de água e nutrientes, é uma alternativa à eventual necessidade de um pós-tratamento e ao lançamento em corpos d'água. O trabalho experimental foi desenvolvido na UGRHI 08 (Unidade Hidrográfica de Gerenciamento de Recursos Hídricos Sapucaí/Grande), no município de Franca-SP, e teve a finalidade de avaliar a eficiência do sistema soloplanta no pós-tratamento de efluente, por meio da irrigação de cultura de eucalipto, da espécie urograndis, monitorando a qualidade dos lixiviados, nas profundidades de 0,30; 0,60 e 0,90 m, e, o DAP - Diâmetro à Altura do Peito da planta. Foram instaladas parcelas, constituindo 8 tratamentos, com 4 repetições cada. Dos 8 tratamentos, 2 foram irrigados com água, 5 com efluente e 1 não recebeu nenhum tipo de irrigação artificial. Quanto à adubação, 5 tratamentos receberam NPK, B e Zn; sendo 4 deles irrigados com água residuária e 1 com água natural. Os lixiviados coletados na área da pesquisa evidenciaram a presença de nitrato na maioria dos tratamentos irrigados com efluente e uma elevada eficiência na remoção de DBO e DQO. Em relação à planta, o tratamento estatístico mostrou que o desenvolvimento do DAP foi maior nos tratamentos irrigados com efluente quando comparados aos demais tratamentos. Os resultados comprovam que o pós-tratamento de efluente na cultura de eucalipto é efetivo quanto aos aspectos sanitários e agronômicos. Abstract: The use of treated sanitary effluent in Agriculture as water resource and nutrients is an alternative to the eventual necessity of a post treatment as also as to the launching in water bodies. The experiment was developed at UGRHI 08 (Hydrographic Unity of Hydric Resources in Sapucaí/Grande) in the city of Franca-SP. It aimed to evaluate the efficiency of the plant - ground system at the effluent post treatment, through the process of irrigation of the eucalyptus cultivation, which species is urograndis, monitoring the leachate quality, in the deeps of 0,30; 0,60 e 0,90m, and the DAP (Diameter at the High of the Plant Chest). Parcels were installed, forming 8 treatments, with 4 repetitions each one. From the 8 treatments, 2 were irrigated with water, 5 with effluents and 1 didn't receive any kind of artificial irrigation. Referring to the seasoning 5 treatments received NPK, B and Zn; 4 of them were irrigated with wastewater and 1 with natural water. The leachated collected in the research area showed the presence of nitrate in the most of the treatments irrigated with effluent and a high efficiency in the BOD and COD removing. In relation to the plant, the statistic treatment, showed that the DAP development was bigger in the treatments irrigated with effluents than in the other ones. The results so far prove that the post treatment of effluent in the eucalyptus cultivation is effective concerning the sanitary and agronomic aspects. Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Edson Tomaz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A emissão de compostos orgânicos voláteis (COV) devido às atividades antropogênicas, principalmente do processo industrial, é um dos principais fatores causadores da deterioração da qualidade do ar. Sabe-se que muitos COV contribuem para a formação de ozônio troposférico, que apresenta elevado potencial de risco para a saúde humana. O desenvolvimento de técnicas que reduzam ou eliminem a emissão dessas substâncias tem sido a forma encontrada para minimizar a degradação do meio ambiente. Uma das áreas de estudo que tem contribuído para o controle das emissões desses poluentes é a fotocatálise heterogênea, cujos princípios envolvem a ativação de um material semicondutor (geralmente TiO2) por uma fonte luminosa. Neste trabalho foi analisada a influência do teor de paládio (Pd) em TiO2, na degradação de n-octano e iso-octano. O sistema foi constituído por reator tubular cilíndrico, contendo um tubo de quartzo e uma lâmpada UV (100 W, 254 nm), ambos centrados no seu interior. Para estudar a influência do paládio, o TiO2 foi impregnado com nanopartículas de Pd em diferentes teores: 0,4%, 0,7% e 1,0%. As amostras foram preparadas pelo método de redução de NaBH4 e caracterizadas por técnicas analíticas de XRD, XPS, BET e Reflexão Difusa UV-Vis. Os testes fotocatalíticos foram realizados mantendo a concentração de entrada em torno de 100 ppmv de COV, umidade entre 70% e 80% e temperatura em torno de 55 °C. Ambos os fluxos de entrada e saída foram analisados instantaneamente por um analisador de hidrocarbonetos totais com ionização de chama (Thermo Scientific ¿ Model 51i - FID). Os dados experimentais mostram que a adição de paládio melhorou a performance do sistema reacional, sendo 0,4% e 0,7% os melhores teores para a oxidação do octano e do iso-octano, respectivamente. O modelo cinético de pseudo-primeira ordem mostrou um bom ajuste para os dados de ambos os VOCs Abstract: The emission of volatile organic compounds (VOC) due to anthropogenic activities, mainly from the industrial process, is one of the major factors causing deteriorating air quality. It is well known that many VOC contribute to the formation of ground-level ozone that may cause potential hazard to human health. The development of techniques that reduce or eliminate the emission of these substances has been the way found in response to minimize the degradation of the environment. One of the areas of study that has contributed to the control of emissions of these pollutants is heterogeneous photocatalysis, whose principles involve the activation of a semiconductor material (usually TiO2) by sunlight or artificial light. This work analyzed the influence of the palladium (Pd) content loaded in TiO2 in the degradation of n-octane and iso-octane. The system was composed of a cylindrical shell containing a quartz tube and a UV lamp (100 W, 254 nm) both centered on its inside. To study the influence of palladium, TiO2 was loaded with nanoparticles of Pd in different contents: 0.4%, 0.7% and 1.0%. The samples were prepared by NaBH4 reduction method, and characterized by analytical techniques of XRD, XPS, BET and UV-Vis Diffuse Reflectance. The photocatalytic tests were performed keeping inlet concentration around 100 ppmv of VOC, humidity between 70% and 80% and temperature around 55 °C. Both inlet and outlet flows were analyzed online by a Total Hydrocarbon Analyzer with Flame Ionization Detector (Thermo Scientific¿ Model 51i - FID). The conversion data show that palladium has been improved the performance of the reaction system, and 0.4% and 0.7%/Pd showed better oxidation results to degradation octane and iso octane, respectively. The Kinect model of pseudo first order showed a good fit for the data, for both VOCs Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química CNPQ 153206/2013-6

Orientador: José Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: O antimicrobiano lomefloxacina (LOM) foi detectado em matrizes aquosas em vários países. Sua introdução contínua no ambiente pode apresentar risco potencial para organismos aquáticos e terrestres, devido à presença de atividade antimicrobiana. A fim de degradar a LOM e outros contaminantes emergentes, utiliza-se os processos oxidativos avançados (UV/H2O2, O3 em pH 11) devido à geração de radicais hidroxila altamente reativos e não seletivos. O objetivo deste estudo foi avaliar a degradação da LOM por fotólise, peroxidação, peroxidação assistida por radiação ultravioleta e ozonização em diferentes valores de pH, além de avaliar a atividade antimicrobiana residual, a toxicidade aguda e também identificar e sugerir os produtos formados durante os processos de degradação. Soluções de 500 ?g L-1 de LOM foram submetidas aos processos fotolítico (? = 254 nm), peroxidação (CH2O2 = 0,335; 1,675 e 6,77 mmol L-1); UV/H2O2 (CH2O2 de 0,067 a 6,77 mmol L-1) e ozonização (Dose O3 = 5,5 a 54,34 mg L-1) em diferentes valores de pH (3, 7 e 11). Após ensaio de degradação em escala laboratorial, realizou-se a extração em fase sólida e injeção em HPLC para avaliar o percentual de degradação. Foram avaliadas também a remoção da atividade antimicrobiana, com o organismo-teste Escherichia coli K12 (ATCC 23716), e a toxicidade com o organismo-teste Vibrio fischeri (Microtox). Com os resultados do presente trabalho foi possível sugerir que a peroxidação foi ineficaz para a degradação da lomefloxacina: menos que 15% da concentração do fármaco foi reduzida, mesmo após rtempo de ensaio (60 minutos); esse processo também foi ineficaz na redução da atividade antimicrobiana. Ambos os processos de fotólise e UV/H2O2 foram capazes de degradar mais de 95% de LOM em 60 minutos (Dose de radiação = 5267 mJ cm-2). Em relação à degradação da LOM, não se observou diferença quando utilizado UV (95,7%) ou UV/H2O2 (concentração de H2O2 variando de 0,067 a 6,77 mmol L-1) (96,9%). No entanto, o processo UV/H2O2 com 6,77 mmol L-1 de H2O2 foi o mais eficaz na redução da atividade antimicrobiana (96,3%). Em todos os processos avaliados, não foi verificado a remoção completa da atividade antimicrobiana. A ozonização em pH 3 apresentou eficiência quanto à degradação, redução da atividade antimicrobiana e, principalmente da toxicidade aguda, sendo a inibição da V. fischeri de 12,8%. Em todos os processos observou-se incremento na toxicidade, sugerindo a formação de produtos intermediários de degradação mais tóxicos que o composto original. Os processos avaliados demonstraram alto potencial para serem incorporados ou utilizados em estações de tratamento de água que contenham a LOM e/ou compostos químicos emergentes Abstract: The antimicrobial drug lomefloxacin (LOM) has been detected in the aqueous matrices in several countries. Its continuous introduction into the environment is a potential risk to aquatic and terrestrial organisms due to the presence of antimicrobial activity. Advanced oxidation processes (UV/H2O2, O3 pH 11) due to hydroxyl radicals that were highly reactive and non-selective were used to degrade emerging contaminants and were evaluated to degraded LOM aqueous solutions. The aim of this study was to evaluate the degradation of LOM by photolysis, peroxidation, peroxidation assisted by ultraviolet radiation and ozonation at different pH values; moreover, the residual antimicrobial activity, the acute toxicity, and the degradation byproducts formed during degradation processes were evaluated. Aqueous solutions of 500 ?g L-1 LOM were underwent to UV radiation (? = 254 nm), peroxidation (CH2O2 = 0.335; 1.675 e 6.77 mmol L-1), UV/H2O2 (CH2O2 0.067 to 6.77 mmol L-1) and the ozonation (Dose O3 = 5.5 to 54.34 mg L-1) at different pH values (3, 7 and 11). LOM degradation was evaluated by high performance liquid chromatography (HPLC) with UV detection. Samples were prepared prior to measurements by solid phase extraction (SPE). Antimicrobial activity was determined by evaluating growth inhibition of Escherichia coli K12 (ATCC 23716) and the acute toxicity of Vibrio fischeri test organism (Microtox). Peroxidation did not effectively degrade LOM, reducing less than 15% of the initial drug concentration (500 ?g L-1) after 60 min of testing; this process was also ineffective to reduce antimicrobial activity. Both photolysis and UV/H2O2 (6.7 10-2 mmol L-1 H2O2) were able to degrade more than 95% of LOM in 60 min of testing (radiation dose = 5267 mJ cm-2). However, the UV/ H2O2 (CH2O2 = 6.77 mmol L-1) was more effective to reduce the antimicrobial activity (96.3%). Antimicrobial activity of the solutions was not totally eliminated in any of the processes evaluated. The ozonation at pH 3 was efficient to degradation, reduction of antimicrobial activity and, especially of acute toxicity, with an inhibition of 12.8% of V. fischeri. In all cases there was an increase in toxicity, suggesting the formation of toxic intermediates more degradation than the parent compound. The evaluated processes showed high potential to be incorporated or used in water treatment plants that contain the LOM and/or emerging contaminants Mestrado Saneamento e Ambiente Mestra em Engenharia Civil CNPQ FAPESP

Orientador: Rozely Ferreira dos Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: A esquistossomose é uma das principais doenças parasitárias de veiculação hídrica no mundo. A forma de ocupação humana dos espaços urbanos nas periferias das grandes cidades, aliada a alta vulnerabilidade social e associada à condições inadequadas de moradia, vem causando grande impacto na dinâmica desta e de várias outras doenças emergentes e re-emergentes no país. Esta proposta defende a hipótese de que a distribuição da esquistossomose em um território não é aleatória, sendo possível, portanto, estabelecer a relação entre as atividades humanas que interferem na estrutura da paisagem e o risco de ocorrência de focos de transmissão dessa endemia. Para tanto, foi desenvolvida uma estratégia metodológica, aplicada no Distrito de Saúde Sul do Municipio de Campinas (SP) que tem apresentado um expressivo número de casos dessa endemia. Este estudo analisou o padrão espacial da presença de esquistossomose e do hospedeiro intermediário com o objetivo de compará-lo às condições naturais e ao padrão atual de uso do território pela população. Foram espacializados e hierarquizados os indutores de risco de aquisição da endemia, sejam ambientais ou de uso territorial, o padrão de uso e ocupação do espaço territorial e a ocorrência de esquistossomose mansoni no sentido de definir áreas de risco desta endemia. Como resultado, foram estabelecidas áreas de diferentes classes de risco à transmissão de esquistossomose mansoni, compondo um mapa de risco ao agravo onde evidenciam-se regiões mais propensas à criação ou manutenção de focos da doença, designadas como hotspot endêmicos. Esta linha de pesquisa deverá servir, portanto, como uma geotecnologia de aplicação social, de fácil manejo e baixo custo, podendo auxiliar medidas de intervenção pública preventivas. Abstract: Schistosomiasis is one of the main parisitic diseases in the world that are transmitted by water. The risk of these and several other diseases appearing and reappearing in the country has risen sharply as a result of the kinds of human dwellings that are found on the outskirts of the large cities, together with the fact that the inhabitants are socially vulnerable due to their unsuitable living conditions.This research project rests on the hypothesis that the spread of schistosomiasis does not occur in a country in a random manner but that a link can be established between human activities which disturb the environment and the risk of this endemic disease being transmitted. For this reason, a methodological strategy was employed at the Distrito de Saúde Sul of Campinas (São Paulo State) where there was a significant number of endemic cases. The spatial pattern of where schistosomiasis and its intermediary host can be found was analysed with the aim of comparing it to both natural conditions and the current way the land is being used. The factors that instigated the risk of contracting the endemic disease were classified in spatial and hierarchical terms as follows: whether they were due to the natural environment or the fact that the land was used, the way the land was used, the occupation of territorial space and the incidence of schistosomiasis mansoni. This was done so that the area of risk from this endemic disease could be clearly charted. As a result, different levels of risk for the transmission of schistosomiasis mansoni were determined and it was possible to draw a map to show the regions that witnessed a greater likelihood of engendering or maintaining the conditions required for the disease and thus allow its focal points to be designated as endemic hotspots. Thus, this line of research should serve as a socially applied form of geotechnology that is easy to undertake and of a low cost, and which can enable preventive public measures to be taken. Mestrado Recursos Hídricos, Energéticos e Ambientais Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: José Gilberto Dalfré Filho, Ana Inés Borri Genovez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: As discussões acerca da escassez de água e da sua qualidade para consumo humano são primordiais no contexto da gestão dos recursos hídricos. A água lançada na forma de esgoto doméstico e industrial nos corpos hídricos representa uma ameaça à saúde pública. Contudo, a qualidade da água pode ser melhorada controlando-se a poluição e aprimorando-se as técnicas de inativação de microrganismos e de degradação de compostos, que consistem na destruição de microrganismos e de compostos químicos excedentes. Uma das técnicas alternativas de inativação e degradação é empregar o fenômeno da cavitação. A cavitação desenvolve altas tensões de cisalhamento no interior do fluido e, além do mais, pode envolver a liberação de radical hidroxila, que auxiliam na oxidação de compostos presentes na água. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um equipamento tipo jato cavitante para a inativação de Escherichia coli, empregando uma nova configuração com múltiplos jatos. A nova configuração do equipamento foi testada e comparada com a configuração existente no Laboratório de Hidráulica e Mecânica dos Fluidos, na busca de uma eficiência ótima. Os resultados indicam uma dependência da inativação com a pressão do equipamento e a configuração de bocais. Um bocal com orifício único e pressões menores (até 15,00 MPa) ou um sistema de bocais tridimensional e pressões maiores (em torno de 30,00 MPa) obtiveram as melhores taxas de inativação. As eficiências energéticas do equipamento tipo jato cavitante para cada taxa de inativação foram verificadas. Neste caso, as melhores alternativas dependem do tempo de inativação requerido. O equipamento tipo jato cavitante mostrou-se como uma alternativa viável para a inativação de Escherichia coli e que pode ser empregado com outras técnicas de inativação Abstract: Discussions on the scarcity of water and its quality for human consumption are keys for the water resources management. The water released as domestic and industrial sewage in water bodies poses a threat to public health. However, the water quality can be improved by controlling pollution and by improving the techniques of inactivation of microorganisms and degradation of compounds, which consists of destruction of microorganisms and degradation of chemicals. One of the alternative techniques for inactivation and degradation is to employ the phenomenon of cavitation. Cavitation develops shear stress within the fluid and, besides, may involve the release of hydroxyl radicals, which assist the oxidation of the compounds present in the water. The objective of this study was to develop a cavitating jet apparatus to inactivate Escherichia coli, using a new configuration with multiple jets. The new configuration of the equipment was tested and compared with the existing configuration at the Laboratory of Hydraulics and Fluid Mechanics in the search for the optimal efficiency. The results indicated a dependence of inactivation with the pressure of the equipment and the configuration of nozzles. A single orifice nozzle and lower pressures (up to 15.00 MPa) or a system of three-dimensional nozzles and higher pressures (around 30.00 MPa) obtained the best inactivation rates. The energy efficiency of the cavitating jet apparatus in the rate of inactivation was verified. In this case, the best alternatives depend on the time required for inactivation. The cavitating jet apparatus proved to be a viable alternative to the inactivation of Escherichia coli and can be used along with other inactivation techniques Mestrado Recursos Hídricos, Energéticos e Ambientais Mestra em Engenharia Civil

Orientador: Jose de Alencar Simoni Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho foram determinados os seguintes parâmetros termodinâmicos resultantes da interação entre o herbicida Glifosato e os íons calcio, cobre, zinco e alumínio em solução aquosa: DrH, DrS e DrG de formação do complexo Glifosato-metal. Para tanto, usou-se a potenciometria e a calorimetria por titulação isotérmica (ITC). O tratamento dos dados foi realizado pelo Método das tangentes, onde parte-se do princípio que Keq apresenta valores altos, o que faz com que cada adição de um dado reagente em outro (em excesso) transforme-se totalmente em produto. O valor de DrH é determinado pelo do cálculo da tangente da curva, com volume tendendo a zero. Estudos preliminares foram realizados a fim de se descobrir a melhor condição experimental para a determinação dos parâmetros em questão. Os resultados encontrados de variação de entalpia (kJ mol), energia livre de Gibbs (kJ mol) e variação de entropia (J mol K), são, respectivamente, + 0,07±0,01, - 18,8±0,5, + 63,0±2, para o Ca; + 6,24±0,06, - 67,9±0,5, + 249, para o Cu; + 0,25±0,01, - 49,7±0,5, + 167±2, para o íon Zn e + 6,84±0,45, - 78,2±0,5, + 285±2, para o Al Abstract: In this work were determinate the following resultant thermodynamics parameters to the interaction between the herbicide Glyphosate and the ions Ca, Cu, Zn and Al, in aqueous solution: DrH, DrS and DrG to the metal-Glyphosate complex formation. For that, it have been used the potentiometric and the isothermal titration calorimetry (ITC). The data treatment was done by the ¿Tangent method¿, where it supposed that stability constant is very high and, through the plotting the somatory of experimental values of heat versus the volume of titrant, it calculated the angular coefficient of the straight. Preliminary investigations were made to found out the optimum condition to determinate the parameters in question. The results for enthalpy change (kJ mol), Gibbs free energy (kJ mol) and entropy change (J mol K), were, respectively, + 0,07±0,01, - 18,8±0,5, + 63,0±2, to Ca; + 6,24±0,06, - 67,9±0,5, + 249±2, to Cu; + 0,25±0,01, - 49,7±0,5, + 167±2, to the Zn e + 6,84 ± 0,45, - 78,2±5, + 285±2, to Al Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientador: Adriano Luiz Tonetti Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: O nitrogênio é um nutriente essencial para crescimento dos organismos, pois é parte da estrutura de proteínas e base do DNA. Liberado no meio aquático, este elemento pode causar diversos problemas como eutrofização de lagos, intoxicação de peixes e sua forma oxidada pode causar a meta-hemoglobinemia. A desnitrificação é uma alternativa de remoção de nitrato presente em efluentes. Nesta pesquisa foi estudada a desnitrificação utilizando um filtro anaeróbio com recheio de cascas de coco verde (Cocos nucifera), trabalhando com Tempo de Detenção Hidráulico (TDH) de 16 horas. A matriz avaliada era composta por efluente nitrificado em filtros de areia juntamente com esgoto bruto, que servia como fonte de carbono. A pesquisa foi dividida em 5 etapas: Etapa 1 - Somente aplicação de esgoto bruto no reator desnitrificante; Etapa 2 ¿ Aplicação de 87,5% de esgoto bruto e 12,5% de efluente nitrificado; Etapa 3 ¿ Aplicação de 75,0% de esgoto bruto e 25,0% de efluente nitrificado; Etapa 4 ¿ Aplicação de 62,5% de esgoto bruto e 37,5% de efluente nitrificado; Etapa 5 ¿ Aplicação de 50,0% de esgoto bruto e 50,0% de efluente nitrificado. O filtro anaeróbio fomentou a desnitrificação em todas as porcentagens de aplicação de efluente nitrificado com remoção de 67% de nitrogênio total e 98% de nitrato, bem como remoção de DQO de 72% (média de remoção de todas as etapas conjuntamente). O filtro anaeróbio também apresentou rápida aclimatação da biomassa desnitrificante com remoção de 49% de ?"N-NO" ?_"3" ^"-" na primeira semana de aplicação do efluente nitrificado Abstract: Nitrogen it is an essential nutrient for growing organisms, because comprises the proteins structure and DNA basis. In case nitrogen is released into aquatic environment, it can cause eutrophication of lakes as well as fish poisoning and nitrogen in oxidized form can lead to methemoglobinemia. Denitrification remains an alternative for the removal of this compound. Thus, in this research we studied the denitrification in an anaerobic filter filled with green coconut husks (Cocos nucifera), operated with hydraulic retention time (HRT) of 16 hours. Its influent consisted of nitrified effluent came from intermittent sand filters, and raw effluent used as carbon source. We conducted the research in 5 steps: Step 1 ¿ Application of only raw effluent in the denitrifying reactor; Step 2 ¿ Application of 87.5% of wastewater and 12.5% of nitrified effluent; Step 3 ¿ Application of 75.0% of wastewater and 25.0% of nitrified effluent; Step 4 ¿ Application of 67.5% of wastewater and 37.5% of nitrified effluent; Step 5 ¿ Application of 50% of wastewater and 50% of nitrified effluent. The anaerobic filter allowed the removal of 67% of the total nitrogen and 98% of the nitrogen in the nitrate form as well as 72% COD removal (average removal in all steps). Denitrifying bacteria were quickly acclimated because in the first week denitrification, occurred 49% ?"N-NO" ?_"3" ^"-" were removed Mestrado Saneamento e Ambiente Mestra em Engenharia Civil

Orientadores: José Roberto Guimarães, Edson Aparecido Abdul Nour Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Os fármacos veterinários utilizados para aumentar a produtividade agropecuária podem atingir o solo, via excreção animal, e causar impactos sobre os ecossistemas aquáticos e terrestres. Nesse trabalho, implantou-se o recente ensaio padronizado pela ABNT de comportamento de fuga com minhocas Eisenia andrei (representantes da macrofauna terrestre) para avaliar o efeito subletal do antimicrobiano sulfadiazina (fármaco sintético da classe das sulfonamidas), utilizada de forma extensiva na produção animal. Dessa forma, desenvolveu-se metodologia alternativa de cultivo dessa espécie de minhoca conhecida como vermelha-da-califórnia a partir de restos vegetais domésticos, visando à obtenção de organismos viáveis para os testes. Validou-se o ensaio com uma substância de referência, obtendo-se uma CE50-48h de 819 mg H3BO3 kg-1 (intervalo a 95%: 628 a 1066 mg kg-1), caracterizando-o como uma ferramenta padronizada para avaliação ecotoxicológica rápida de solos contaminados. Também foram executados ensaios com a substância-teste sulfadiazina em solo artificial tropical, obtendo-se baixas respostas de fuga (máxima: 30%), afastando-se da curva concentração-resposta linear, mas permitindo uma discussão acerca dos efeitos assimétricos dos xenobióticos no ambiente Abstract: Veterinary pharmaceuticals used to increase agricultural productivity can reach soil via animal excretions, and cause impacts on aquatic and terrestrial ecosystems. In this work, the recent standardized ABNT avoidance behavior test was implanted using earthworms Eisenia andrei (terrestrial macrofauna representatives) to assess the sublethal effects of antimicrobial sulfadiazine (a sulfonamide synthetic drug), extensively used in animal production. It was developed an alternative cultivation method of this red worms species made of household vegetable wastes, in order to obtain viable organisms for testing. The escape essay was validated with reference substance, resulting a EC50-48h of 819 mg H3BO3 kg-1 (95% confidence interval: 628-1066 mg kg-1), characterizing it as a standardized tool for rapid ecotoxicological screening of contaminated soil. Some essays were performed with the test-substance sulfadiazine in tropical artificial soil, resulting in low response avoidance (maximum 30 %), away from the linear concentration-response curve, but allowing a discussion on the xenobiotics asymmetric effects over the environment Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientador: José Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Contaminantes emergentes, como fármacos de uso veterinário, são considerados compostos persistentes e sua presença no meio ambiente podem causar reações aos seres humanos e também contribuir para o desenvolvimento de bactérias resistentes, causando entre outros problemas, o desequilíbrio do meio em que se encontra. Neste estudo foi avaliada a degradação da doxiciclina (DOX), antimicrobiano pertencente à família das tetraciclinas, pelos processos de fotólise (UV ¿ ?máx = 254 nm), peroxidação (H2O2), peroxidação assistida por radiação ultravioleta (UV/H2O2) e ozonização em diferentes valores de pH. O processo combinado UV/H2O2 e ozonização em meio básico são considerados processos oxidativos avançados (POA). Para detectar e quantificar os níveis do fármaco durantes a degradação, foi determinado um método analítico utilizando a cromatografia líquida de alta eficiência associada ao detector de arranjo de diodos (HPLC/DAD) e espectrometria de massas (SPE-UHPLC-MS/MS), podendo assim quantificar a DOX em níveis de 2 ?g L-1, após concentração da amostra por extração em fase sólida (SPE off-line), utilizando o HPLC, e níveis a partir de 1 ?g L-1 utilizando o SPE-UHPLC-MS/MS. Os resultados obtidos indicaram uma alta eficiência na degradação do fármaco quando utilizado os processos oxidativos avançados; porém, além de avaliar a degradação, foi necessário avaliar se o fármaco perdeu sua capacidade de inibir o crescimento de bactérias. Para isso, foram realizados ensaios de atividade antimicrobiana utilizando as bactérias Escherichia coli (Gram negativa) e Bacillus subtillis (Gram positiva), ambas inclusas dentro do espectro de atuação da DOX. Outro importante parâmetro avaliado, para concluir se a degradação da doxiciclina por esses processos foi ou não eficiente, foi a toxicidade aguda das amostras, uma vez que não é desejável que a toxicidade após a degradação seja maior que a toxicidade inicial do antimicrobiano. O teste foi realizado por meio de ensaios Microtox®, utilizando a bactéria marinha luminescente Vibrio fischeri Abstract: Emerging contaminants, such as antimicrobial for veterinary use, are persistent compounds and their presence in the environment may cause adverse reactions to human beings and contribute to development of resistant bacteria, causing an imbalance in aquatic life. This work evaluated the efficiency of photolysis (UV), peroxidation (H2O2), peroxidation assisted by ultraviolet radiation (UV/H2O2) and ozonation in different values of pH to degrade doxycycline in aqueous solution. UV/H2O2 and ozonation in basic medium are considered advanced oxidation processes (AOPs). An analytical method for doxycycline detection and quantification was studied using high-performance liquid chromatography associated with diode array detector (HPLC/DAD) and mass spectrometry (SPE-UHPLC-MS/MS). The developed method was able to quantify DOX in 2 µg L-1 levels, after sample concentration by SPE off-line, using HPLC and levels as low as 1 ?g L-1 when applied UHPLC-MS/MS. Results showed that high rates of DOX degradation were achieved when the combined process (UV/H2O2) and ozonation were used. In addition, to evaluate the degradation, it was assessed the drug¿s ability to inhibit the growth of bacteria along the degradation time. Antimicrobial activity assays were conducted using Escherichia coli (Gram negative) and Bacillus subtilis (Gram positive); both bacteria belongs to DOX spectrum of uses. Acute toxicity test using the luminescent marine bacteria Vibrio fischeri (Microtox®) was also carried out Mestrado Saneamento e Ambiente Mestra em Engenharia Civil CNPQ 01p03428/14 FAPESP

Orientadores: Regina Maura Bueno Franco, Romeu Cantusio Neto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: Os protozoários patogênicos gastrointestinais, Cryptosporidium spp. e Giardia spp. estão amplamente presentes em ambientes aquáticos e suas formas infectantes (oocistos e cistos), são resistentes às condições ambientais (temperatura e radiação solar) e ao processo de desinfecção da água (principalmente à cloração). Inúmeros surtos de gastroenterite foram causados por estes organismos devido à veiculação hídrica, sendo que estes protozoários patogênicos tornaram-se uma preocupação constante para os sistemas produtores de água. Os objetivos desta pesquisa foram: verificar a ocorrência de cistos de Giardia spp. e oocistos de Cryptosporidium spp. em amostras de água do rio Capivari em dois pontos, identificados como CAP1 (localizado na estação de tratamento de água ETA Capivari) e CAP2 (à montante da mesma estação), avaliar a interface sedimento-água no ponto CAP1, com periodicidade mensal de agosto 2009 à Janeiro 2011, avaliar a qualidade da água mediante análise microbiológica e físico-química deste manancial. Para os ensaios parasitológicos, foi empregada a técnica de filtração em membrana de acordo com Franco et al., (2001) e visualização mediante reação de imunofluorescência direta (RID) com anticorpos monoclonais comerciais para visualização de cistos e oocistos; para ensaios microbiológicos visando a detecção de coliformes termotolerantes, utilizou-se a técnica de tubos múltiplos de acordo com os procedimentos descritos no STANDARD METHODS 21a edição (APHA, AWWA, WEF, 2005). As análises das amostras da Interface sedimento-água foram processadas pela técnica de centrífugo-concentração através da metodologia que emprega desagregação química acrescida de desagregação físico-química por ultrassom. Ao todo, 36 amostras de água bruta superficial e 18 amostras da interface sedimento-água foram coletadas. Nos pontos CAP1 e CAP2, cistos de Giardia spp. foram detectados em 94,1 % e 100,0 % das amostras, respectivamente; na interface sedimento-água 94,5 % das amostras foram positivas para cistos de Giardia spp. Oocistos de Cryptosporidium foram detectados no ponto CAP1 em 6,6 % das amostras, em 13,3 % das amostras no ponto Cap2 e em 16,6 % das amostras da interface sedimento-água durante toda a pesquisa. Ambos os protozoários foram detectados nas diferentes amostras do rio Capivari Abstract: The gastrointestinal pathogenic protozoa Cryptosporidium spp. and Giardia spp. are ubiquitous in aquatic environment and their infectious forms (cysts and oocysts) are resistant to environmental conditions (temperature and solar radiation) and the water disinfection process (mainly chlorination). Numerous outbreaks of gastroenteritis were caused by these organisms due to waterborne transmission and these parasitic protozoa have become a constant concern for systems producing water. The aims of this research were: to investigate the occurrence of Giardia cysts and Cryptosporidium oocysts in water samples of Capivari River in two sites identified as CAP1 ( in the plant of water treatment named ETA Capivari) and CAP2 (upstream from the same plant); to evaluate the sediment-water interface in site CAP1, from august 2009 to january 2011, to assess water quality of this source by microbiological and physical-chemical analysis. For parasitological assays, the membrane filter technique according to Franco et al. (2001) was employed followed by visualization by direct immunofluorescence assay (IFA) with commercial monoclonal antibody kit for enumerating cysts and oocysts. For microbiological tests aiming the detection of thermo tolerant coliforms, multiple tubes technique was used according to the procedures described in STANDARD METHODS 21a edition (APHA, AWWA, WEF, 2005). The analysis of the sediment-water interface samples were made by centrifugation and concentration technique through the methodology that uses chemical disaggregation followed by physical-chemical disaggregation using ultrasonic equipment. 36 fresh water samples and 18 sediment-water interface samples were collected. In CAP1 and CAP2 sites, cysts of Giardia were detected in 94,1 % and 100% of the samples, respectively; in sediment-water interface, 94,5 % of the samples presented Giardia cysts. Cryptosporidium oocysts were detected in 6,6 % of the samples from CAP1 site, in 13,3 % samples from CAP2 site and in 16,6 % of the samples from sediment-water interface during all the research. Both protozoa were detected in different samples of the Capivari river Mestrado Parasitologia Mestre em Parasitologia

Orientadores: José Roberto Guimarães, Carlos Gomes da Nave Mendes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: No presente trabalho foi realizada a caracterização de várias correntes de águas de processo da REPLAN (Refinaria de Paulínia), bem como a avaliação dos processos de fotólise (UV), peroxidação (H2O2), peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H2O2/UV), reagente de Fenton (H2O2/Fe2+) e foto-Fenton (H2O2/Fe2+/UV) no tratamento de um dos efluentes, principalmente na degradação dos compostos orgânicos. Analisando-se os dados de caracterização dos diferentes efluentes foi possível sugerir alternativas de reuso no processo de refino, como também selecionar a corrente de água ácida retificada para aplicação dos processos físico-químicos de tratamento. A eficiência dos ensaios de tratabilidade foi baseada na redução da concentração do carbono orgânico dissolvido (COD). Dentre os processos estudados, os processos oxidativos avançados (POA) H2O2/UV e foto-Fenton apresentaram 95 % de eficiência após 150 minutos de ensaio. As condições ótimas foram obtidas na relação mássica COD: H2O2 de 1:7 para o processo peroxidação assistida por radiação UV, e de 1:5 e concentração de Fe2+ de 31 mg/L para o processo foto-Fenton. O efluente tratado pelo processo H2O2/UV poderia ser reutilizado como água de reposição no sistema de resfriamento, já que esta é responsável por 49 % do total de água utilizada na refinaria Abstract: In the present study was performed the characterization of various process water from REPLAN (Paulínia Refinery) as well as an assessment of 5 processes to treat one of the effluents: photolysis (UV), peroxidation (H2O2), peroxidation assisted by ultraviolet radiation (H2O2/UV), Fenton reagent (H2O2/Fe2+) and photo-Fenton (H2O2/Fe2+/UV), in order to degrade the organic compounds. Effluents characterization results provided reuse possibilities in the process refining and also selected the stripped sour water stream for application of physical-chemical treatments. The processes efficiency was evaluated by the dissolved organic carbon (DOC) reduction. Among the processes studied, the advanced oxidation processes (AOPs) H2O2/UV and photo-Fenton reached 95 % efficiency after 150 minutes of reaction. The optimum conditions were obtained in a mass ratio COD: H2O2 of 1:7 for peroxidation assisted by UV radiation, and of 1:5 with 31 mg/L of Fe2+ for photo-Fenton. The effluent treated by AOP H2O2/UV could be reused as make-up water in cooling systems, since it is responsible for 49 % of the total water used in the refinery Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Edson Tomaz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os efeitos adversos causados aos ecossistemas e à saúde da população, em decorrência das crescentes emissões de compostos orgânicos voláteis (COVs) ao longo dos anos, têm despertado interesse em diversas áreas pelo estudo e aprimoramento de técnicas que atuem no controle de emissão e na degradação destes compostos. Nesse contexto, um mecanismo amplamente estudado é o da fotocatálise heterogênea, apresentando vantagens frente a outros métodos por ser um meio rápido de degradação que opera a pressão atmosférica e temperaturas próximas a ambiente. Entretanto, principalmente quando compostos orgânicos aromáticos são tratados, problemas como baixos percentuais de conversão e desativação de catalisadores são amplamente enfrentados e, por conseguinte, inviabilizam a aplicação desta técnica em escala industrial. Nesse contexto, a associação da fotocatálise heterogênea com o ozônio surge como alternativa, favorecendo o aumento da eficiência de tais processos fotocatalíticos e evitando a desativação catalítica precoce. Considerando a classe de compostos aromáticos denominada BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), reconhecidamente poluentes atmosféricos e amplamente utilizados em tintas, vernizes e combustíveis, este trabalho avalia a degradação do etilbenzeno sob fotólise, ozonização fotolítica (UV/O3) e fotocatálise heterogênea associada com ozônio (TiO2/UV/O3). A degradação deste composto somente por fotólise foi considerada desprezível e o sistema TiO2/UV/O3 foi capaz de aumentar o percentual de conversão do etilbenzeno em até 22% quando comparando ao UV/O3. A influência da umidade relativa da corrente de alimentação, da concentração de ozônio, do percentual de recobrimento catalítico do reator e do tempo espacial no percentual de degradação do etilbenzeno foram avaliadas e conversões máximas de 98% foram atingidas. Além disso, no sistema TiO2/UV/O3, as reações de degradação tanto na superfície do catalisador quanto em fase gasosa demonstraram ser relevantes, sendo assim uma condição ótima de 70% de área de recobrimento catalítico foi obtida. A estabilidade do catalisador (TiO2) foi avaliada através de um teste de corrida longa e a conversão do etilbenzeno no sistema TiO2/UV/O3 foi mantida estável durante 50 h contínuas de monitoramento, demonstrando assim que a presença de ozônio foi capaz de retardar a desativação catalítica e pode ser considerada como uma alternativa promissora para a degradação de compostos aromáticos, com potencial para aplicação em maiores escalas. Após as reações fotocatalíticas, análises de caracterização (TGA/DTGA e FTIR) foram realizadas no catalisador e permitiram a identificação dos possíveis compostos adsorvidos na sua superfície Abstract: The adverse effects caused to ecosystems and population health due to increasing emissions of volatile organic compounds (VOCs) over the years have drawn the attention of several areas by the study and improvement of techniques that act on its emission control and degradation. In this context, a widely studied mechanism is heterogeneous photocatalysis, which features advantages over other technologies because it is a fast degradation method that operates at atmospheric pressure and at temperatures close to ambient temperature. However, especially when aromatic organic compounds are treated, problems such as low conversion and catalyst deactivation are largely faced, therefore turns unfeasible the application of this technique in large scale. In this context, the association between heterogeneous photocatalysis and ozone has emerged as an alternative, enhancing photocatalytic processes efficiency and avoiding early catalytic deactivation. Considering the class of aromatic compounds named as BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), remarkably known to be air pollutants and widely used in paints, varnishes and fuels, this work evaluates the ethylbenzene degradation under photolysis, photolytic ozonation (UV/O3) and heterogeneous photocatalysis associated with ozone (TiO2/UV/O3). The degradation of this compound by photolysis only was considered negligible and the TiO2/UV/O3 system was able to increase the ethylbenzene conversion percentage up to 22% when compared to the UV/O3 system. The influence of parameters such as the relative humidity of the feed stream, ozone concentration, percentage of catalytic coating area and space time on ethylbenzene degradation were evaluated and a maximum conversion of 98% was achieved. In addition, in the TiO2/UV/O3 system, degradation reactions at both on the catalyst surface and in the gas bulk demonstrated to be significant, thus an optimum catalytic coating area of 70% was obtained. The catalyst (TiO2) stability was assessed trough a long-time running test and ethylbenzene conversion in the TiO2/UV/O3 system remained stable during 50 h of continuous monitoring, thereby demonstrating that the ozone presence was able to avoid early catalyst deactivation and can be considered as a promising alternative to degrade aromatic compounds with potential to be applied in larger scales. After photocatalytic reactions, the catalyst was submitted to characterization analyzes (TGA/DTGA and FTIR) that allowed the identification of possible compounds adsorbed on its surface Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CNPQ 147855/2018-7

Orientador: Adriano Luiz Tonetti Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: A presença de antimicrobianos no solo e corpos d'água pode promover e disseminar genes e bactérias resistentes. A adoção de sistemas de tratamento descentralizados, mesmo quando as águas residuais geradas são destinadas à Estações de Tratamento de Esgoto (ETE), é uma alternativa para mitigar a contaminação pelos contaminantes emergentes. Por isso, o entendimento da remoção dos antimicrobianos em diferentes técnicas de tratamento deve ser buscado. Nesse contexto, o presente estudo avaliou a remoção do sulfametoxazol (SMX) em diferentes técnicas de tratamento de efluentes que, quando combinados, podem gerar água para reúso. Na primeira etapa do estudo foi aplicado efluente sintético nos seguintes reatores biológicos: Reator Anaeróbio de Leito Fixo (RALF), Filtro Biológico Percolador (FBP) e Filtro de Areia (FA). O RALF apresentou eficiência de remoção entre 0 e 45%. O FBP e FA proporcionaram um melhor desempenho na remoção do SMX atingindo valores máximos de remoção global de 80%. Nessa etapa também foi avaliado o desempenho do RALF quando exposto à diferentes concentrações de SMX (0, 10 e 50 µg L-1. Foi verificado uma redução significativa na eficiência de remoção da matéria orgânica quando aplicado o efluente sintético enriquecido com 50 µg L-1 de SMX. Na segunda etapa, aplicando efluente bruto em FBP e FA de construção similar da etapa anterior e em vermifiltros, avaliou-se a remoção do SMX. Contudo, não foi observado a remoção desse antimicrobiano em nenhum dos reatores supracitados. Na terceira etapa do estudo, a fim de avaliar o uso de processos físico-químicos para o polimento do efluente doméstico tratado por reatores biológicos, foram estudadas duas técnicas de fotodegradação: fotólise e peroxidação assistida por UV usando lâmpadas LED (UV-LED-H2O2). Somente a fotólise não foi suficiente para a degradação do sulfametoxazol em uma solução a 800 µg L-1 em água ultrapura. Quando aplicado o processo UV-LED-H2O2 resultou na degradação média de 80% desse antimicrobiano. Os resultados obtidos nesse estudo evidenciam a necessidade em melhorar as técnicas de tratamento biológico e aplicar técnicas de fotodegradação a fim de remover o SMX Abstract: The presence of antimicrobials in aquatic environments and soil is a significant means of the spread of genes and antibiotic-resistant bacteria. Implementing decentralized treatment is recommended to mitigate the release of antimicrobials into water bodies, even when wastewater is discharged into the municipal sewer system. Therefore, it is pivotal to understand the efficiency of different wastewater treatment technologies at removing antimicrobial compounds both onsite and offsite. In this context, this study investigated the removal efficiency of Sulfamethoxazole (SMX) in different reactors of wastewater treatment that, when combined, provide reusable water. In the first stage, synthetic domestic wastewater was applied in the following biological reactors: Anaerobic Packed Bed Reactor (APBR), Trickling Filter (TF), and Sand Filter (SF). The APBR removed up to 45% of SMX while better performance was obtained by the TF and SF, which attained the highest removal of 80\%. In this phase, the influence of the SMX concentration (0, 10, and 50 µg L-1) on the APBR performance was also evaluated. A significant reduction in the removal efficiency of organic matter was verified when the synthetic effluent enriched with 50 µg L-1 of SMX was applied. In the second stage, the removal efficiency of SMX in real domestic wastewater was evaluated in the TF and SF of similar configurations as in the previous step and Vemifilter (VF). However, the results showed no noticeable reduction of SMX by these reactors. In the third stage, the use of physicochemical processes to assist the treatment of domestic effluents by biological reactors was studied. The SMX degradation was studied employing photolysis (UV) and ultraviolet radiation-assisted peroxidation using a light-emitting diode (UV-LED-H2O2). Photolysis alone was ineffective in the removal of SMX at the concentration of 800 µg L-1 in ultra-pure water. Nonetheless, the photodegradation process was improved with the addition of hydrogen peroxide (UV-LED-H2O2, attaining a removal efficiency of SMX of 80%.The results obtained in this study high light the need to improve biological treatments and apply photodegradation techniques to remove SMX Doutorado Saneamento e Ambiente Doutora em Engenharia Civil CAPES 88882.435132/2019-01 FAPESP 2017/07490-4

Orientador: Edson Tomaz Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Compostos orgânicos voláteis (COVs) aromáticos são poluentes atmosféricos relacionados a alguns problemas ambientais e de saúde humana. Para reduzir a presença destes compostos na atmosfera, a fotocatálise heterogênea com TiO2 tem sido estudada; entretanto, a degradação de COVs aromáticos leva à desativação do TiO2. Neste sentido, o objetivo desta pesquisa foi alcançar alta degradação de COVs aromáticos por fotocatálise heterogênea, evitando a desativação precoce do catalisador. Os experimentos foram conduzidos utilizando-se TiO2 como catalisador; lâmpada UV-C como fonte de radiação; umidade relativa (UR) para geração de radicais; ozônio como fonte adicional de radicais e como forma de evitar a desativação do catalisador; e, tolueno como representante dos aromáticos. Devido à adição de O3, o tubo de quartzo, ao redor da lâmpada, foi parcialmente recoberto com TiO2 para permitir que os fótons UV-C alcançassem o seio do gás e gerassem radicais provenientes do O3. Sendo assim, foram estudadas diferentes frações de recobrimento do tubo de quartzo, três configurações do reator e diferentes concentrações das variáveis citadas para analisar sua influência na degradação de COVs. Posteriormente, a influência de múltiplas entradas de O3 também foi analisada, assim como o perfil de degradação de tolueno ao longo do comprimento do reator. Por fim, um novo processo foi proposto fazendo-se a combinação de dois reatores em série: ozonização fotolítica seguida de fotocatálise heterogênea assistida por ozônio (O3/UV + O3/TiO2/UV). Adicionalmente, as degradações de xileno e etilbenzeno foram avaliadas nas melhores condições operacionais encontradas para o tolueno. Na configuração O3/TiO2/UV, verificou-se que UR superior a 30 % afetou negativamente a degradação de tolueno e a melhor configuração de recobrimento de TiO2 foi de 90 %. Nestas condições e com concentração de O3 igual a 3,5 % e vazão total de 565 mL/min, a degradação de tolueno chegou a 99,2 %. Foi observado que ao utilizar o processo de reatores em série, O3/UV + O3/TiO2/UV, foi possível manter a degradação de tolueno superior a 90 % mesmo aumentando-se a vazão total, apresentando um ganho ao processo. Também foi possível obter degradação de xileno e etilbenzeno superior a 80 %. Além disso, verificou-se que devido à presença de O3, a desativação precoce do TiO2 foi evitada. Deste modo, as configurações propostas, nesta pesquisa, são passíveis de serem aplicadas para remoção de COVs aromáticos, tanto em ambientes internos quanto para tratamento de efluentes gasosos nos setores de serviço e industrial Abstract: Aromatic volatile organic compounds (VOCs) are common atmospheric pollutants, and they are related to some environmental problems and human health issues. To reduce their presence in the atmosphere, heterogeneous photocatalysis with TiO2 has been studied; however, aromatic VOCs degradation leads to TiO2 deactivation. Thus, the objective of this work was reached high aromatics VOCs degradation by heterogeneous photocatalysis, avoiding the earlier catalyst deactivation. The experiments were conducted applying TiO2 as catalyst; UV-C lamp as irradiation source; relative humidity (RH) to obtain radicals; ozone as additional radicals’ source and a way to avoid the catalyst deactivation; and toluene as aromatic representative. Due to the O3 addition, the quartz tube was partially coated with TiO2 to allow the UV-C photons reached the gas bulk forming radicals from O3. In this sense, different coating fractions of quartz tube, three reactor configurations, and different concentrations of the variables cited were analysed to their influence on VOCs degradation. Then, the influence of multiple entrance of O3 was also studied as well as the toluene degradation over the reactor length. Lastly, a new process was proposed doing the combination of two reactors in series: photolytic ozonation followed by heterogeneous photocatalysis assisted with O3 (O3/UV + O3/TiO2/UV). Xylene and ethylbenzene degradation was also evaluated for the better configurations achieved for toluene. In the process O3/TiO2/UV, it was observed that RH higher than 30 % negatively affected toluene degradation and the best coating was 90 %. In these conditions and with O3 concentration equal to 3.5 % and total flowrate of 565 mL/min, toluene degradation was 99.2 %. It was noted that it was possible to increase total flowrate maintaining toluene degradation higher than 90 % if the process O3/UV + O3/TiO2/UV was used. Besides that, ethylbenzene and xylene degradation were superior to 80 %. Also, due to ozone presence the early catalyst deactivation was avoided. Therefore, the processes proposed in this work are possible to be applied to remove aromatic VOCs at indoor ambient and to treat gaseous effluent from service and industrial sectors Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 141387/2018-1

Orientador: Renato Falcão Dantas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: Os processos oxidativos avançados (POA) são métodos alternativos usados para o tratamento de uma grande variedade de efluentes. Eles baseiam-se na ação de radicais oxidantes formados através da presença de ozônio, UV, peróxido de hidrogênio e outros agentes oxidantes. Quando utilizados para tratamento de águas residuais municipais, a composição do efluente pode dificultar e até atrapalhar a ação dos POA. Dentre os componentes que influenciam os POA, o nitrato e o carbonato são conhecidos eliminadores de radicais, possuem o poder de diminuir a eficiência do tratamento, aumentando os custos operacionais. O objetivo deste trabalho foi modelar o processo de desinfecção de águas residuais municipais por UV/H2O2 em presença de carbonato e nitrato, a fim de prever a dose de oxidante necessária para a inativação de coliformes totais e E. coli. Para o processo de modelagem, foram utilizados dados empíricos, enquanto a teoria comparativa foi baseada em Chick (1908). Para validar a alteração na equação de Chick (1908) foi utilizados os coeficientes de correlação de Spearman e Pearson. A utilização da média aritmética, indicada por Chick (1908), com a finalidade de modelar a desinfecção de efluentes na presença de carbonato e nitrato, apresenta resultados menos consistentes do que os obtidos pela média ponderada utilizada neste estudo Abstract: Advanced oxidation processes are alternative methods used for the treatment of a large number of effluents. It uses powerful oxidizing radicals formed by the use of ozone, UV, hydrogen peroxide and other oxidizing agents. When it is used for municipal wastewater treatment, the composition of the effluent can hinder the disinfection process. Among them, nitrate and carbonate are well-known radical scavengers, which have the power to decrease the efficiency of the treatment, thus increasing the operational costs. The objective of this work was to model the process of disinfection of municipal wastewater by UV/H2O2 in presence of carbonate and nitrate, in order to predict the necessary oxidant dose for the inactivation of total coliforms and E. coli. For the modeling process, empirical data were used while comparative theory was based on Chick (1908). To validate the change in the Chick equation (1908), Spearman¿s and Pearson¿s correlation coefficients were used. The use of the arithmetic mean, indicated by Chick (1908), with the purpose of modeling the disinfection of effluents in the presence of carbonate and nitrate, presents less consistent results than those obtained by the weighted average used in this study Mestrado Ambiente Mestre em Tecnologia FAPESP 2018/03248-7

Orientadores: Claudia Longo, José Roberto Guimarães Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Eletrodos semicondutores de WO3/TiO2, irradiados por um simulador solar foram utilizados para remediar soluções aquosas contendo ciprofloxacina (CIP), um antibiótico amplamente utilizado. Primeiro, um filme WO3 poroso foi eletrodepositado em aço inoxidável (SS); depois, um filme de nanopartículas de TiO2 (25 nm) foi depositado na superfície de SS|WO3. A microscopia eletrônica de varredura revelou uma superfície uniformemente rachada para o filme SS|WO3, com ilhas variando de 10 a 35 µm. As propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos foram avaliadas sob irradiação solar simulada intermitente, em solução aquosa de Na2SO4. Em +0,4 V (vs Ag/AgCl), os valores de densidade de fotocorrente exibidos pelos eletrodos SS|WO3 e SS|WO3/TiO2, respectivamente, corresponderam a 15 e 52 µA cm-2. Os eletrodos SS|WO3/TiO2 (8 cm2) foram utilizados para remediar 25 mL de soluções aquosas de CIP (concentrações iniciais: 66, 99 e 166 µmol L-1) por fotocatálise heterogênea (FH) e também por FH eletroquimicamente assistida (FHE), com inclusão de um contraeletrodo de Pt e aplicação de +0,4 V. Durante os primeiros 240 min, a concentração relativa de CIP decaiu exponencialmente pela por FH e FHE; no entanto, as constantes aparentes estimadas da taxa de primeira ordem (kap) diminuíram com o aumento da concentração inicial da CIP. Assim, foi considerado o modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH), e foi encontrada uma variação linear para o recíproco da taxa inicial com o recíproco da concentração inicial da CIP. Para a configuração FH, a constante de reatividade k estimada a partir do coeficiente linear correspondeu a 2,3 µmol L-1 min-1, e a constante de adsorção K foi de 3,2 µmol L-1. Para a FHE foi obtido um valor mais alto para k (3,7 µmol L-1 min-1) e menor K (2,1 µmol L-1), indicando que a FHE foi mais eficaz na remoção da CIP. Após 240 min na configuração FH, CIP (C17H19FN3O3, m/z 332.1400) e dois produtos de transformação, TP1 (C13H12FN2O3, m/z 263.08) e TP2 (C16H17FN3O4, m/z 334.11) foram detectados por análise com LCMS/MS; Além disso, a atividade antimicrobiana remanescente, reduzida em 57%, foi coerente com a remoção da CIP (67 ± 2%). Finalmente, CIP, TP1 e TP2 também foram detectados na solução remediada por FHE por 240 min; A remoção da CIP correspondeu a 80 ± 2% e a atividade antimicrobiana foi reduzida em 79%. Para experimentos de controle, a irradiação removeu 18 ± 1% da CIP por fotólise e o TP3 (C17H20N3O4, m/z 330,14) também foi identificado. O eletrodo semicondutor SS|WO3/TiO2 na configuração FH eletroquimicamente assistida pode ser considerado uma alternativa promissora para a remoção de CIP e provavelmente de outros antibióticos, poluentes persistentes e contaminantes de preocupação emergente de ambientes aquosos. Abstract: Semiconductor WO3/TiO2 electrodes, irradiated by a solar simulator, were used for remediation of aqueous solutions of ciprofloxacin (CIP), a widely used antibiotic. First, a porous WO3 film was electrodeposited in stainless steel (SS); after, a film of TiO2 nanoparticles (25 nm) was deposited on the SS/WO3 surface. Scanning electron microscopy revealed a uniformly cracked surface for the WO3 film, with islands ranging from 10 to 35 µm. The TiO2 particles, that covered the SS|WO3/TiO2 surface, smoothed the mood cracked morphology. The electrodes photoelectrochemical properties were evaluated under intermittent simulated solar irradiation in Na2SO4 aqueous solution. At +0.4 V (vs Ag/AgCl), the photocurrent values exhibited by SS|WO3 and SS|WO3/TiO2 electrodes respectively corresponded to 10 and 60 µA cm-2, indicating the enhancement of sunlight harvesting due to the association of both semiconductors. The SS|WO3/TiO2 electrodes (8 cm2) were used for remediation of 25 mL of CIP aqueous solutions (initial concentrations: 66, 99 and 166 µmol L-1) by heterogeneous photocatalysis (HP) and also by electrochemically assisted HP (EHP), with inclusion of a Pt counter-electrode and application of +0.4 V. During the first 240 min, the relative CIP concentration exponentially decayed by HP and EHP; however, the estimated apparent first-order rate constants (kap) decreased with the enlargement of initial CIP concentration. Thus, the Langmuir-Hinshelwood (LH) model was considered, and a linear variation was found for the reciprocal of the initial rate with the reciprocal of CIP initial concentration. For HP configuration, the "constant of reactivity" k estimated from the linear coefficient corresponded to 2.3 µmol L-1 min-1, and the "adsorption constant" K was 3.2 µmol L-1. The EHP resulted in a higher value for k (3.7 µmol L-1 min-1) and lower K (2.1 µmol L-1), indicating that EHP was more effective for CIP removal. After remediation for 240 min at the HP configuration, CIP (C17H19FN3O3, m/z 332.1400) and two transformation products, TP1 (C13H12FN2O3, m/z 263.08) and TP2 (C16H17FN3O4, m/z 334.11) were detected by LC-HRMS, analysis; also, the remaining antimicrobial activity, reduced in 57 %, was coherent with CIP removal (67 ± 2 %). For control experiments, irradiation removed 18 ± 1 % of CIP by photolysis and TP3 (C17H20N3O4, m/z 330.14) was also identified. Finally, CIP, TP1 and TP2 were also detected in the solution remediated by EHP for 240 min; CIP removal corresponded to 80 ± 2 % and the antimicrobial activity was reduced in 79 %. Thus, semiconductor SS|WO3/TiO2 electrodes in electrochemically assisted HP configuration can be considered a promising alternative for removal of CIP and probably other antibiotics persistent pollutants and contaminants of emerging concern from aqueous environments. Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências CNPQ 153327/2014-6

Orientador: Anne Hélène Fostier Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Os antimicrobianos são extensamente usados para o tratamento de animais. Sua produção, consumo e subsequente liberação no ambiente tem despertado um grande interesse devido às evidências que indicam a seleção de bactérias resistentes aos antimicrobianos e outros efeitos destes contaminantes emergentes. Apesar do amplo consumo, estudos sobre a presença, mobilidade e toxicidade de antimicrobianos no ambiente brasileiro ainda são escassos. A interação do fármaco com a matéria orgânica (MO) de fezes animais e componentes do solo desempenha um papel importante na determinação da sua distribuição entre os diferentes compartimentos ambientais. Os modelos para a avaliação de risco de contaminação ou transporte no solo dependem da escala de observação, pois a complexidade e a disponibilidade de dados variam. Assim, este trabalho foi dividido em três partes destinadas a estudar o problema desde a escala molecular até a escala geográfica. Para o estudo macroscópico do transporte de fármacos em solos e águas subterrâneas brasileiros, foi realizado um modelo baseado em dados socioeconômicos, geológicos e hidro-climáticos que mostram uma ampla área do sudeste do Brasil como vulnerável à poluição por antimicrobianos utilizados na alimentação animal. O estudo de transporte em colunas de solo no laboratório foi feito por meio de modelos de cotransporte facilitado por coloides, para os quais foi necessário realizar experimentos para a definição de dezenas de parâmetros que permitiram modelar com o modulo c-ride do Hydrus 1-D tanto o transporte de matéria orgânica quanto dos fármacos. Para o desenvolvimento desta parte do trabalho foi também necessário otimizar o método QuEChERS (do inglês Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) para extração dos fármacos e limpeza dos extratos presentes no sistema multi-matrizes (esterco-solo-água). Diferenças consideráveis encontradas no transporte de MO em função do tipo de solos exigiram o estudo dos componentes desta MO. Isto foi realizado por meio da decomposição de matrizes de excitação-emissão de fluorescência (EEM) utilizando a técnica de análise de fatores paralelos (PARAFAC). Finalmente, para o estudo em escala molecular das interações MO do solo/fezes/molécula de fármaco foi proposto o uso da técnica de correlação bidimensional (2D-COS) para facilitar o estudo e comparação de espectros de IR e de fluorescência sincronizada. Os métodos propostos e os resultados obtidos devem auxiliar em estudos de avaliação de risco de contaminação de solos e águas subterrâneas por fármacos Abstract: Antimicrobials are widely used for the treatment of animals. Their production, consumption and subsequent release into the environment has aroused great interest due to the evidence indicating the selection of antimicrobial resistant bacteria and other effects of these emerging contaminants. Despite widespread consumption, studies on the presence, mobility and toxicity of antimicrobials in the Brazilian environment are still scarce. The interaction of the drug with the organic matter (OM) of animal feces and soil components plays an important role in determining its distribution among different environmental compartments. Models for risk assessment of soil contamination or transport depend on the scale of observation as the complexity and data availability vary. Thus, this work was divided into three parts designed to study the problem from the molecular scale to the cartographic scale. For the macroscopic study of antimicrobial transport in Brazilian soil and groundwater, a model based on socioeconomic, geological and hydro-climatic data was performed, showing a large area of southeastern Brazil as vulnerable to pollution by antimicrobials used in animal feed. The study of transport in soil columns in the laboratory was made through colloid-facilitated co-transport models, for which experiments are required to define dozens of parameters that allowed modeling with the Hydrus 1-D c-ride module of both the transport of organic matter and organic pollutants. For the development of this part of the work, it was also necessary to optimize the QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) method for extracting drugs and cleaning the extracts present in the multi-matrix system (dung-soil-water). Considerable differences found in OM transport as a function of soil type required the study of the components of this OM, this was accomplished by the decomposition of fluorescence excitation-emission matrices (EEM) using the parallel factor analysis technique (PARAFAC). Finally, for the molecular scale study of soil / feces colloids / drug molecule /OM interactions, the use of two-dimensional correlation technique (2D-COS) was proposed to facilitate the study and comparison of IR and synchronized fluorescence spectra. The proposed methods and the results obtained should assist in risk assessment studies of drug and soil and groundwater contamination Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências FAPESP 2013/09543-7 CAPES 001

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho Coorientador: Prof. Dr. Pedro Sergio Fadini Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2019. A eutrofização é um dos problemas ambientais oriundos do aumento da concentração de nutrientes essenciais, principalmente o fósforo e o nitrogênio, nos ambientes aquáticos e está diretamente relacionada com o incremento da produção primária nos corpos hídricos. Se por um lado, a alta concentração de fósforo nas águas é preocupante do ponto de vista ambiental, por outro lado, a escassez das reservas de rochas fosfáticas tem se tornado crítica, tendo em vista o importante papel do fósforo na fertilização de solos e nutrição das plantas. Uma bentonita da região nordeste do Brasil (NT-25) foi modificada com Ferro(III) por meio do processo de troca iônica, visando a adsorção de fosfato dos ambientes eutrofizados por esse material. As propriedades físicas, morfológicas e químicas da argila in natura e das argilas modificadas por tratamento ácido e/ou com Ferro(III) (NT-25H, NT-25HFe e NT-25Fe) foram determinadas por meio de diferentes técnicas de caracterizações. A capacidade de retenção de fosfato pelos materiais foi avaliada, obtendo-se uma capacidade máxima de adsorção de 17,7 mg/g pela NT-25Fe e de 14,5 mg/g pela NT-25HFe. A adsorção de fosfato pela NT-25Fe mostrou-se ser dependente do pH, uma vez que em meio básico a adsorção foi expressivamente menor do que em meio ácido. Além disso, o material provou ser seletivo para fosfato, visto que houve pouca interferência na adsorção quando outros ânions (F-, NO2-, NO3-, I-, Cl-, Br-, AsO43- e SO42-) encontravam-se na solução. A dinâmica de adsorção em ambientes reais foi simulada a partir da montagem de microcosmos, onde a NT-25Fe demonstrou um desempenho similar ao produto comercial, Phoslock®, comprovando sua potencialidade como adsorvente de fósforo. Eutrophication is one of the environmental problems arising from the increase of the concentration of essential nutrients, mainly phosphorus and nitrogen, in the aquatic environments and is directly related to the intensification of the primary production in the water bodies. On the one hand, the high concentration of phosphorus in water is concerning from the environmental point of view, on the other hand, the scarcity of phosphate rock reserves has become critical, given the important role of phosphorus in soil fertilization and nutrition of plants. A bentonite from the northeastern region of Brazil (NT-25) was modified with iron (III) by ion exchange process, aiming the adsorption of phosphate from the eutrophic environments by this material. The physical, morphological and chemical properties of the paternal clay and modified clays (NT-25H, NT-25HFe and NT-25Fe) were determined by different characterization techniques. The phosphate retention capacity of the materials was evaluated, obtaining a maximum adsorption capacity of 17.7 mg/g for NT-25Fe and 14.5 mg/g for NT-25HFe. The phosphate adsorption by NT-25Fe was shown to be pH-dependent, since at basic conditions the adsorption was expressively lower than in acid medium. In addition, the material proved to be selective for phosphate, since there was a little interference on adsorption when other anions (F-, NO2-, NO3-, I-, Cl-, Br-, AsO43- and SO42-) were present in solution. The dynamics of adsorption in real environments was simulated from the microcosm experiment, where the NT-25Fe demonstrated a performance similar to the commercial product, Phoslock®, proving its potential as a phosphorous adsorbent.