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Orientador: Roberto Perez Xavier Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: Nesta dissertação são apresentados os resultados da pesquisa que teve como objetivo investigar a mineralogia e a geoquímica de crostas polimetálicas das áreas Alpha e Bravo da Elevação do Rio Grande. A relevância do estudo está relacionada não somente aos aspectos científicos como também à importância econômica e político-estratégica dessa região, localizada além dos limites da plataforma continental jurídica brasileira. As crostas polimetálicas investigadas contêm teores elevados de ferro, manganês e cobalto, além de outros elementos de interesse comercial, como prata, níquel, tungstênio, titânio e terras-raras (ETR), o que faz com que se torne de grande interesse para a mineração em larga escala nos oceanos. As crostas polimetálicas da Elevação do Rio Grande se desenvolveram sobre substrato vulcânico, em especial constituído de basaltos, e de rochas sedimentares carbonáticas (calcários). Resultados obtidos por difratometria de raios X indicam dominância de todoroquita [(Na,Ca,KMn+2).(Mn+4 , Mn+2, Mg).3H2O], goetita [(Fe3+O(OH)], carbonato-hdiroxiapatita Ca5(PO4)2.5(CO3)0.5(OH), calcita (CaCO3), crautita [Mn2+AsO3(OH)2¿(H2O)], bernessita [(Na,Ca)0.5(Mn4+,Mn3+)2O4 1.5H2O] e litioforita [(Li,Al)Mn2 (HO)2]. As amostras de crostas polimetálicas utilizadas nesta pesquisa foram digeridas analisadas por ICP-MS e ICP-OES visando à determinação dos elementos químicos maiores, traços, incluindo os do grupo terras raras. Os principais elementos presentes nas amostras investigadas indicam presença dominante de Fe, Mn, Co, e como elementos secundários Ni, P, Zn, e ETR¿s entre outros menos frequentes. Analises por MEV mostram a composição química semiquantitativa nas concentrações minerais presentes nas amostras de crostas. Os padrões de elementos terras raras, normalizados pelo PAAS (Folhelho Australiano Pós-Arqueano), sugerem que as crostas polimetálicas formaram-se por uma combinação de processos hidrotermais, hidrogenéticos e diagenéticos. Os resultados obtidos mostram que as crostas polimetálicas das áreas Alpha e Bravo não apresentam diferenças significativas no que tange às suas composições químicas, mineralógicas e processo de formação, independente do tipo de substrato que se desenvolvem se basáltico ou carbonático Abstract: This dissertation presents the results of research that aimed to investigate the mineralogical and geochemical characterization of polymetallic encrustations of Alpha and Bravo areas of the Rio Grande Rise. The relevance of the study is related not only to the scientific aspects but also the economic and political-strategic importance of this region, located beyond the limits of Brazilian legal continental shelf. The investigated polymetallic encrustations containing high levels of iron, manganese and cobalt, and other elements of commercial interest, such as silver, nickel, tungsten, titanium and rare-earth elements (REE), which causes it to become of great interest in large-scale mining in the oceans. The polymetallic encrustations of the Rio Grande Rise developed on volcanic substrate, especially made of basalt, and carbonate sedimentary rocks (limestone). Results obtained by diffraction of X rays indicate dominance todorokite [(Na, Ca, KMn+2). (Mn+4, Mn+2, Mg) .3H2O], goethite [(Fe3+O (OH)], carbonato- hdiroxiapatita Ca5 (PO4) 2.5 (CO3) 0.5 (OH), calcite (CaCO3), crautite [Mn2+ ASO3 (OH) 2 ¿ (H2O)] bernessite [(Na, Ca) 0.5(Mn4+, Mn+3)2 O4 1.5H2O] and litioforite [(Li, Al) Mn2 (OH)2]. Samples of polymetallic encrustations used in this research were digested analyzed by ICP-MS and ICP-OES aimed at determination of the largest chemical elements, traits, including the rare earth group. The main elements present in the investigated samples indicate dominant presence of Fe, Mn, Co, and as secondary elements Ni, P, Zn, and ETR's and other less frequent. SEM analysis shows the semi-quantitative chemical composition in the mineral concentrations present in scabs samples. The patterns of rare earth elements, normalized by PAAS (Shale Australian Post-Arquean) suggest that the polymetallic crusts formed by a combination of hydrothermal processes, and diagenetic Hydrogenetic The results show that the polymetallic encrustations of Alpha and Bravo areas do not differ significantly with respect to their chemical composition, mineralogical and training process, regardless of substrate type that develop if basaltic or carbonate Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) atualmente é a técnica analítica mais empregada para determinar frações mássicas de elementos traço em materiais geológicos. A introdução das amostras no plasma pode ser por nebulização de soluções ou pela ablação por laser de amostras sólidas (LA-ICP-MS). Esta dissertação aborda a determinação de elementos traços em rochas silicáticas com as duas formas de introdução das amostras no ICP-MS. A dissolução completa de amostras de materiais geológicos é um dos maiores desafios da utilização da técnica. Os métodos de dissolução em uso baseiam-se ou em demoradas digestões ácidas ou na fusão de amostras. Neste trabalho desenvolveu-se um método de digestão ácida totalmente realizado em forno de microondas com NH4HF2 + HNO3, e cujo procedimento completo é finalizado em até quatro horas. Para avaliar o método, se usou dezenove materiais de referência (MR) internacionais de rochas básicas a ácidas e se determinou quarenta e dois elementos traço. O método se mostrou eficaz na dissolução de todos MR usados com SiO2 < 65 g/100 g e de quatro dos seis MR avaliados cuja sílica supera este valor. Para aplicar o LA-ICP-MS com o mesmo propósito, a sub-amostra sólida deve ser homogênea e representar a rocha total. Vidros obtidos por fusão de rochas pulverizadas na ausência de fundentes num dispositivo de aquecimento em que a amostra é depositada sobre uma fita de Ir foram empregados para determinar trinta e sete elementos traço em vinte e dois MR. A calibração do LA-ICP-MS foi realizada com o MR NIST SRM 612, com normalização do sinal das massas em relação ao 44Ca. Os valores obtidos para MR de rochas básicas e intermediárias ficaram no intervalo aceitável (±20%) para elementos traço cuja temperatura de condensação supera 1000 oC, Os coeficientes de variação dos resultados obtidos com MR de rochas ácidas indicam que os vidros produzidos não tem composição homogênea, devido à presença de pequenas bolhas e, em alguns casos, à fusão incompleta de minerais refratários, como o zircão Abstract: Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is presently the most frequently used analytical technique in the determination of the mass fractions of trace elements in geological materials. The sample introduction into the plasma is either by nebulization of solutions or by the laser ablation of solid samples (LA-ICP-MS). This dissertation addresses the determination of trace elements in silicate rocks employing the two sample introduction options. The full dissolution of geological materials samples still is one of the most significant challenges in the application of the technique. The dissolution methods in use are based either on lengthy acid digestions or on sample fusion. In this work, an acid digestion method that uses NH4HF2 + HNO3 in a microwave oven and is accomplished in up to 4 hours was developed. For method evaluation, nineteen international reference materials (RM) from basic to acid rocks were used to determine the mass fractions of forty-two trace elements. The method was efficient to dissolve all tested RM with SiO2

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A composição química das águas subterrâneas resulta de diversos fatores, porém o mais determinante é a interação com os litotipos hospedeiros. Águas minerais envasadas são essencialmente águas subterrâneas e, por isso, podem ser uma forma alternativa de amostragem destas. A composição hidroquímica de sessenta e oito amostras de águas minerais envasadas, representativas dos principais sistemas aquíferos do Estado de São Paulo, foi estudada com o objetivo de verificar se ela reflete a interação com os substratos hospedeiros. As litologias das unidades aquíferas do Estado de São Paulo são do Escudo Sudeste e da Bacia do Paraná. A maior parte das águas minerais amostradas era pouco mineralizada, com pH próximo ao neutro e continha bicarbonato, sódio e cálcio como íons principais. Dados físico-químicos e composicionais permitiram distinguir subgrupos que espelham a heterogeneidade geológica do estado e cálculos de relações iônicas (dedução rocha-fonte) mostraram que o intemperismo de plagioclásio influencia a composição da maioria das águas estudadas. A comparação dos dados obtidos com as composições de águas subterrâneas descritas na literatura confirmou que as águas minerais representam, majoritariamente, os respectivos sistemas aquíferos. Algumas amostras apresentaram composição distinta do seu grupo, o que possivelmente se deve à influência antrópica e/ou variações hidrogeoquímicas locais. A análise por agrupamentos, no entanto, revelou que o fator predominante para a classificação das amostras foi a sua condutividade elétrica ao invés do sistema aquífero, o que foi atribuído à não-homogeneidade das composições químicas dentro de cada unidade aquífera. As concentrações dos elementos terras raras (ETR), determinadas em número restrito de amostras, dividiram as amostras em dois subgrupos em função da ordem de grandeza dos seus valores. Aquele subgrupo com maiores totais de ETR correspondeu ao das águas mais ácidas e pouco mineralizadas, enquanto o segundo subgrupo é constituído por amostras com menores totais de ETR e apresentou maior heterogeneidade composicional. As distribuições normalizadas dos ETR são variáveis entre as amostras e puderam ser associadas a contribuições da rocha encaixante em vários casos, mas fracionamentos também foram observados e atribuídos às características do meio Abstract: The chemical composition of groundwater results from many factors, but the most determinant is the interaction with the host lithotypes. Essentially, bottled mineral waters are groundwater and, therefore, can be an alternative way of sampling them. The hydrochemical composition of sixty-eight samples of bottled mineral waters, representative of the main aquifer systems of the São Paulo State, was studied to verify if it reflects the interaction with the host substrates. The lithologies of the aquifer units of São Paulo State are part of the Brazilian Southeastern Shield and the Paraná Basin. The majority of samples was low mineralized, had circumneutral pH and contained bicarbonate, sodium and calcium as main dissolved ions. Physicochemical and compositional data allowed distinguishing subgroups that reflect the geological heterogeneity of the state and ionic relations (source-rock deduction) showed that weathering of plagioclase is a common feature that influences the composition of the majority of studied waters. The comparison of the data with published groundwater compositions confirmed that the bottled mineral waters closely represent the respective aquifer systems. Some samples had composition distinct of their respective group, possibly due to anthropogenic influence and/or local hydrogeochemical variations. The classification by cluster analysis revealed that the electrical conductivity of the samples was the major grouping factor instead by aquifer system, which was attributed to the non-homogeneity of the waters¿ chemical composition within each aquifer unit. The concentrations of the rare earth elements (REE), determined in a smaller number of samples, divided them into two subgroups according to the order of magnitude of the values. Those samples with the highest totals of REE were more acidic and with lower mineralization, while the second group comprises waters with lower REE contents and greater compositional heterogeneity. The normalized distributions of the REE vary among samples and could be associated with contributions from the host rock in several cases, but fractionation was also observed and attributed to environment characteristics Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências CAPES

Orientador: Sueli Yoshinaga Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: O aquífero associado ao Complexo Alcalino Carbonatítico do Barreiro (CACB) foi estudado através da análise de testemunhos de furos de sondagem rotativa em seções geológicas verticais. O modelo conceitual interpretado é de um aquífero principal, granular e semi-confinado e dois outros, ambos fissurais e confinados, um deles relacionado ao topo da rocha sã e o outro a sistemas de falhas ou fraturas profundas, esse último se manifesta em nascentes mesotermais e fortemente mineralizadas. Sistemas de falhas descritas na bibliografia e observadas em afloramentos produziram um sistema anisotrópico. Testes de bombeamento de longa duração indicam que os parâmetros hidrodinâmicos variam de um local para outro, o que mostra que o principal aquífero é heterogêneo. Os diferentes litotipos e a grande variação na espessura do manto de intemperismo interferem diretamente nas características hidrodinâmicas. A condutividade hidráulica pode variar de 0,17 a 1,0 m/dia, e é maior nas regiões com presença de silexitos. Também foi observado que os poços com as maiores vazões, geramente superiores a 150 m3/h, perfuraram zonas com silexitos...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The aquifer related to the Barreiro's Alkaline-Carbonatitic Complex (CACB) was studied by analyses of sample cores and vertical geological sections. The conceptual model was interpreted as a main aquifer, granular and semi-confined and two others subordinated aquifers, fissural and confined, one of them is related to the top of fresh rock, and the other one is related to the deep fault zones that contains waters strongly mineralized and can be observed in mesotermal springs. Fault zones are described in the literature and are also observed in outcrops. Those faults produced an anisotropy system over the saprolites. Pumping tests have shown that the hydrodynamic parameters can change from one place to another. This fact indicates that the main aquifer is heterogenous and has a strong interference of the lithotypes. The range of hydraulic conductivity is from 0.17 to 1.0 m/day, with the highest values in regions with silexites. It has also been observed that the wells with the highest pumping rates, generally higher than 150 m3/h, are also located over silexites zones...Note: The complete abstract is available with the full electronic document Mestrado Mestre em Geociências

Orientador: Wanilson Luiz Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A região de Cubatão (SP) abriga o maior polo industrial da América Latina e nos anos de 1980 ficou internacionalmente conhecida como um dos lugares mais seriamente poluídos do planeta por consequência de atividades industriais que ocasionaram grandes perturbações ambientais locais. Desde então, a contaminação da biota do sistema estuarino de Santos-Cubatão vem sendo monitorada e tem apresentado níveis elevados de elementos químicos nos organismos. Entretanto, ainda não foram realizados estudos que levem em consideração amostragens sazonais, que poderiam refletir as consequências das variações físico-químicas do ambiente na transferência de elementos químicos para a biota. No presente estudo, concentrações de As, Se e metais (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) foram determinadas em tecidos hepático e muscular de quatro espécies de peixes demersais do sistema estuarino em foco. No inverno/2010 e verão/2011, exemplares de Diapterus rhombeus, Genidens genidens, Centropomus parallelus e Mugil Liza foram coletados nos rios Morrão, Casqueiro e Cubatão. As amostras foram liofilizadas e os elementos químicos extraídos por digestão ácida com posterior análise por ICP-MS. Os resultados foram comparados ao LMT (limite máximo de tolerância) determinado pelo Ministério da Saúde do Brasil. Concentrações de As, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Se e Zn foram, em geral, acima do LMT estabelecido pela legislação brasileira, e o tecido hepático apresentou concentrações químicas muito superiores às registradas no tecido muscular. Mugil Liza foi a espécie que acumulou mais elementos químicos em ambos os tecidos e é a melhor bioindicadora da área de estudo. As associações com o substrato e o hábito alimentar mostraram-se fatores decisivos na absorção de elementos químicos pelos organismos. Variabilidades sazonais foram observadas para as concentrações de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn e Zn nos tecidos dos organismos analisados. Apesar de o rio Morrão ser considerado um dos cenários mais impactados do sistema estuarino de Santos-Cubatão, a biodisponibilidade de elementos químicos naquele ambiente não parece diferente de ambientes historicamente menos impactados, como os rios Casqueiro e Cubatão Abstract: The city of Cubatão (SP) holds the largest industrial center in Latin America. During the 1980s, this region became internationally known as one of the most polluted cities in the world. This was a result of local industrial activities that caused large local environmental disturbances. Since then, biota contamination along the Santos-Cubatão estuarine system has been monitored, and high levels of contamination amongst organisms have been found. Environmental monitoring of the biota, taking into account the importance of seasonal variability, has not been considered. Concentrations of As, Se and metals (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, and Zn) were determined in liver and muscle tissue of four species of demersal fishes of the Santos-Cubatão estuarine system. Specimens of Diapterus rhombeus, Genidens genidens, Centropomus parallelus and Mugil Liza were collected in summer and winter, in the Morrão, Casqueiro and Cubatão rivers. The samples were freeze-dried, underwent acid digestion and subsequently were analyzed using an ICP-MS. The results were compared to the LMT (maximum allowable) guidelines determined by the Brazilian Ministry of Health. Concentrations of As, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Se, and Zn were generally above the LMT, as established by Brazilian legislation. Specific organs were analyzed and compared, for instance, liver tissue had contaminant concentrations much higher than those recorded in the muscle tissue. Mugil Liza was the species that accumulated more chemical elements in both tissues. The association with the substrate and eating habits proved to be decisive factors in the absorption of specific contaminants by the organisms. Seasonal variability was observed for concentrations of Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, and Zn in the tissues of organisms analyzed. Although the Morrão river is considered one of the scenarios most impacted of the Santos-Cubatão estuarine system, the bioavailability of specific chemical pollutants in this work does not support this scenario, as indicated by the results found in the less impacted environments, such as Cubatão and Casqueiro rivers Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A composição mineral e geoquímica de amostras de rochas coletadas nas sub-bacias dos rios Atibaia (SBA) e Jaguari (SBJ), a montante e imediatamente a jusante dos seus quatro reservatórios foi comparada à dos constituintes dissolvidos na água dos seus principais rios. O estudo visou definir a assinatura dos elementos terras raras (ETR) nas águas fluviais para estabelecer relações com a litogeoquímica das bacias. Na SBA predominam rochas metamórficas, principalmente gnaisses e algumas ocorrências de quartzito, enquanto granitoides, de composição granodiorítica a granítica, constituem o arcabouço da SBJ. As rochas amostradas na SBA contêm somatórios de ETR ligeiramente mais concentrados que as coletadas na SBJ, apresentando assembleias minerais com fases relativamente mais susceptíveis ao intemperismo. Os litotipos da SBA apresentaram intervalos de fracionamento de ETR leves em relação aos pesados, normalizados ao folhelho (La/Yb)NF, entre 1,2 e 8,9 e mediana de 2,7 e para a SBJ estes valores variaram entre 1,4 até 3,6 e mediana de 1,8. Um quinto das amostras apresentou anomalias negativas de Eu e em um quarto delas esta anomalia foi positiva. Amostras de água fluvial coletadas em duas épocas distintas do ano apresentaram valores de sólidos totais dissolvidos (STD) crescentes de montante a jusante (12,8 a 131 mg?L-1), sendo os principais íons HCO3-, Ca2+, Na+ e K+, oriundos principalmente do intemperismo das rochas. Resultados de carbono orgânico, sulfato, nitrogênio inorgânico e cloreto sugerem aportes antrópicos pontuais e difusos, associados ao lançamento de efluentes brutos e tratados nas proximidades de núcleos urbanos, indústrias e áreas agrícolas. Os valores de somatório de ETR nas amostras de água do período chuvoso superaram os da época seca e a sua correlação positiva com os valores de turbidez dos cursos d¿água foi interpretada como influência de nano e micropartículas dispersas na água não retidas durante a filtração das amostras. Anomalias positivas de Ce, frequentes nas amostras de água, também foram associadas à presença de partículas, às quais o Ce4+ tem mais afinidade do que o Ce3+. O fracionamento entre os ETR leves e pesados nas amostras de água dos rios da SBA (La/Yb)NF = 0,4-1,8; mediana de 1,1 e SBJ (La/Yb)NF = 0,5-2,0; mediana de 1,0 não reflete diretamente os padrões de fracionamento das rochas das respectivas áreas porque as afinidades dos ETR leves e pesados diferem em relação a ligantes dissolvidos e às fases sólidas. Os menores valores de (La/Yb)NF obtidos correspondem a amostras coletadas próximo à saída dos reservatórios, indicando influência da dinâmica de sedimentação. Frequentes anomalias positivas de Eu foram atribuídas à dissolução de feldspatos e/ou apatita. As assinaturas dos ETR nas águas são predominantemente naturais, mas algumas razões elevadas de Y/Ho, em amostras a montante dos reservatórios, sugerem influência de fertilizantes. Discretas anomalias positivas de Gd antrópico foram frequentes na água a jusante dos reservatórios. Experimentos de lixiviação dos ETRY das amostras de rocha com o sideróforo desferrioxamina B mostraram que moléculas quelantes excretadas por microrganismos podem contribuir à solubilidade dos ETRY. A composição hidroquímica das bacias evidenciou sinais característicos de aportes antrópicos que demandam controle dada a sua relevância hídrica regional Abstract: The mineral and geochemical composition of rock samples collected in the subbasins of the Atibaia (ASB) and Jaguari (JSB), upstream and immediately downstream of their four reservoirs was compared to the dissolved constituents in the water of their main rivers. The study aimed to define the signature of rare earth elements (REE) in the river water to establish relationships with the lithogeochemistry of the drainage basins. Metamorphic rocks are predominant in the ASB, mainly gneisses and some occurrences of quartzite, while granitoids, granodioritic and granitic compositions, constitute the JSB framework. The sampled rocks in the ASB contain REE totals slightly higher than those collected in the JSB, presenting mineral assemblages with phases relatively more susceptible to weathering. The lithotypes of ASB presented fractionation intervals enriched in light REE in relation to the heavy ones, normalized to shale, expressed by (La/Yb)SN, between 1.2 and 8.9 with a median of 2.7, while for the JSB these values ranged from 1.4 to 3.6 with a median of 1.8. One-fifth of the samples had Eu negative anomalies, and in a quarter of them, the anomaly was positive. Fluvial water samples collected at two different seasons presented increasing amounts of total dissolved solids (TDS) upstream to downstream (12.8 to 131 mg?L-1), being the major ions HCO3-, Ca2 +, Na+ and K+, derivated from the rock weathering processes. Results of organic carbon, sulfate, inorganic nitrogen and chloride suggest punctual and diffuse anthropogenic contributions associated with the release of treated and raw effluents near of the urban centers, industries and agricultural areas. The values of REE totals in the water samples during the rainy season exceeded those of the dry season and their positive correlation with river water turbidity values was interpreted as the influence of nano and microparticles dispersed in the water and not retained during the sampling filtration. Ce positive anomalies, frequent in water samples, were also associated with the presence of particles, to which Ce4+ has more affinity than Ce3+. The fractionation between the light and heavy REE in the water samples of the ASB rivers (La/Yb)SN = 0.4-1.8; median of 1.1 and JSB (La/Yb)SN = 0.5-2.0; median of 1.0, does not directly reflect the rock fractionation patterns of the respective areas, because the affinities of light and heavy REE differ in relation to dissolved ligands and solid phases. The lowest values of (La/Yb)SN obtained correspond to samples collected near the exit of the reservoirs, indicating influence of the sedimentation dynamics. Frequent positive Eu anomalies were attributed to feldspars and/or apatite dissolution. The signatures of the REE in the river waters are predominantly natural, but some high Y/Ho ratios in samples upstream of the reservoirs suggest agricultural inputs (fertilizer). Discrete positive anthropogenic Gd anomalies were frequent in the water downstream of the reservoirs. REY leaching experiments with the siderophore desferrioxamine B, performed with rock samples of the studied area, showed that chelating molecules excreted by microorganisms might contribute to the solubility of REY. The hydrochemical composition of the subbasins showed characteristic signs of anthropic inputs that demand control due to their regional hydric relevance Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutor em Ciências CAPES 1412083 CNPQ 312507/2013-5 FAPESP 2012/05024-2

Orientadores: Alvaro Penteado Crósta; Wolf Uwe Reimold; Natalia Hauser Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A evidência mais antiga conhecida de grandes impactos de asteroides na história da Terra primitiva é representada por camadas de esférulas Arqueana de ca. 3.4 – 3.2 Ga de idade do Barberton Greenstone Belt na África do Sul e do Pilbara Craton na Austrália Ocidental. Um novo conjunto contendo uma única camada formadas por esférulas foi interceptado, cada uma delas separada apenas por alguns metros das outras, em quatro testemunhos de sondagem (BH5901, BH5907, BH5911 e BH5949) na Mina de Ouro Fairview, Norte do Barberton Greenstone Belt. O principal objetivo desta pesquisa foi obter um conjunto abrangente de dados petrográficos e geoquímicos para as camadas de esférulas e para as rochas adjacentes, a partir de investigações que incluíram análise microscopia óptica e eletrônica (MEV), micro- espectrometria de fluorescência de raios-X (µXRF), análise por microssonda eletrônica (EMPA), espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF) e análises de ativação instrumental de nêutrons (INAA). Este conjunto de dados abrangente foi usado para confirmar a origem por impacto das esférulas e caracterizar a alteração secundária que modificou essas antigas camadas de esférulas durante um longo período. Os dados geológicos, petrográficos, mineralógicos e geoquímicos produzidos suportam a origem por impacto das camadas de esférulas de Fairview, provavelmente formadas em uma pluma de vapor de impacto, posteriormente modificadas por alteração hidrotermal, tectonismo e metamorfismo ao longo de mais de 3 Ga. As texturas, mineralogia e um enriquecimento anômalo em elementos siderófilos nas camadas de esférulas de Fairview são semelhantes às de camadas similares formadas por esférulas S2, S3-S4, BARB5 e CT3, descobertas anteriormente ao longo do Barberton Greenstone Belt. Todas elas estão estratigraficamente posicionadas no contato entre os grupos Onverwacht e Fig Tree. As esférulas de Fairview variam em tamanho de ~0,5 a 2,8 mm, com formas principalmente esféricas a ovoides, exibindo diferentes graus de deformação e alteração. Fases secundárias, compostas principalmente por quartzo microcristalino e filossilicatos, substituíram o vidro e cristais de feldspato primários, sendo a textura reliquiar uma feição frequente. As camadas formadas por esférulas são densamente compactadas, quase que inteiramente compostas por esférulas, sem gradação de tamanho e/ou evidência de atividade de corrente ou onda. Apesar de serem igualmente posicionadas estratigraficamente e, em geral, exibirem similaridades petrográficas e geoquímicas entre si, as camadas de esférulas de Fairview não são uniformes em relação ao conteúdo de Ni-Cr espinélio e à abundância de elementos altamente siderófilos (i.e., Ir). As concentrações máximas de Ir e Cr determinadas para as camadas de esférulas nos testemunhos BH5907, BH5911 e BH5949 sugerem misturas de 50-60% de material condrítico, enquanto que para o BH5901, que aparentemente não possui Ni-Cr espinélio, a mistura sugerida não é maior do que 1% de material condrítico. O alto conteúdo de irídio suporta a origem por impacto para todas as camadas de esférulas de Fairview, mesmo no testemunho BH5901. Aqui, é apresentada uma discussão quanto à implicação dos resultados geológicos, petrográficos e geoquímicos para as camadas de esférulas de Fairview, e, para o possível número de eventos de impacto registrados por elas. É feita uma tentativa de correlacioná-las com as camadas de esférulas do Barberton Greenstone Belt (S2, S3-S4, BARB5 e CT3). É discutido se essas quatro camadas de esférula de Fairview representam ou não o mesmo evento de impacto, e se podem se correlacionar com qualquer uma das interseções S2-S4, CT3 e BARB5 Abstract: The oldest known evidence of large asteroid impacts in Early Earth history is represented by ca. 3.4 – 3.2 Ga old Archean spherule layers of the Barberton Greenstone Belt in South Africa and the Pilbara Craton in Western Australia. A new set containing a single spherule layer each was intersected, each separated by just a few meters from the others, in four drill cores (BH5901, BH5907, BH5911 and BH5949) in the Fairview Gold Mine, Northern Barberton Greenstone Belt. The main objective of this research has been to obtain a comprehensive petrographic and geochemical dataset for the spherule layers and adjacent country rocks, from investigations that included optical and electron optical (SEM) analysis, micro-X-ray fluorescence spectrometry (µXRF), electron microprobe analysis (EMPA), X-ray fluorescence (XRF) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). This comprehensive dataset was used to confirm the impact origin of the spherule layers and to characterize the secondary, post-depositional alteration that affected these old spherule layers over a long period of time. Geological, petrographic, mineralogical and geochemical data support an impact origin for the Fairview spherules, probably formed in an impact vapor plume, thereafter modified by hydrothermal alteration, tectonism and metamorphism over more than 3 Ga. Textures, mineralogy and an anomalous enrichment in siderophile elements in the Fairview spherule layers are similar to those in the earlier discovered Barberton spherule layers S2, S3-S4, BARB5 and CT3 layers, which occur throughout the Barberton Greenstone Belt. All of them are stratigraphically positioned at the contact between the Onverwacht and Fig Tree groups. The Fairview spherules range in size from ~0.5 to 2.8 mm, with shapes mostly spherical to ovoid, exhibiting different degrees of deformation and alteration. Secondary phases, comprising mostly microcrystalline quartz and phyllosilicates, replaced primary glass and feldspar crystals, with relict crystallization being a common texture. The spherule layers are densely packed, in places almost entirely composed of spherules, without size gradation and/or evidence of current or wave effects. Despite being similarly stratigraphically constrained, and exhibiting general petrographic and geochemical similarities among them, the Fairview spherule layers are not uniform with regard to Ni-Cr spinel contents and highly siderophile element abundances (e.g., Ir). Maximum Ir and Cr concentrations determined in spherule layers in the BH5907, BH5911 and BH5949 cores suggest admixtures of 50-60% of chondritic material, whereas for the BH5901, which apparently lacks Ni-Cr-spinel, the admixture suggested is not higher than 1% of chondritic material. The high iridium contents support the impact origin of the Fairview spherule layers, even in core BH5901. Here, a discussion is presented regarding the implications of the geological, petrographic and geochemical results for the Fairview spherule layers, and for the possible number of impact events recorded by them. An attempt is made to correlate them with the other spherule layers of the Barberton Greenstone Belt (S2, S3-S4, BARB5 and CT3). Whether or not these four Fairview spherule layers represent the same impact event, and whether they may correlate to any of the S2-S4, CT3, and BARB5 intersections, is discussed Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutora em Geociências CNPQ 142442/2015-1; 290132/2017-7

Orientador: Sueli Yoshinaga Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: O estudo dos mecanismos de circulação e da hidroquímica das águas superficiais e subterrâneas em ambiente deposicional fluvial resultou na caracterização hidroquímica e isotópica associada às características hidráulicas dos aquíferos da planície aluvionar do Rio Mogi Guaçú, na Estação Ecológica de Mogi Guaçú - EEcMG- SP. Algumas planícies de inundação cobrem extensos aquíferos aluviais e podem fornecer suprimentos de água prontamente acessível, sendo em muitas localidades, a única fonte de água potável para consumo. Por ser um ambiente deposicional, as planícies aluvionares reservam uma complexidade e, essa complexidade reside no fato de que os depósitos aluviais são constituídos por diferentes materiais de fácil movimentação e de rápida mutabilidade que entre outros fatores, influenciam na taxa de infiltração e na composição química das águas subterrâneas... O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The study of the circulation mechanisms and hydrochemistry of the superficial and groundwater in a depositional fluvial environment resulted in a hydrochemical and isotopic characterization associated to the hydraulic characteristics of the alluvial plains aquifer of Mogi Guaçú River, at the Mogi Guaçú Ecological Station - EEcMG, in the state of São Paulo. Some floodplains cover extensive alluvial aquifers and can supply readily accessible water; in many places they are the only source of potable water for consumption. Because they are a depositional environment, the alluvial plains conceal a complexity, which resides in the fact that the alluvial deposits are constituted of different materials with easy movement and quick mutability that, among other factors, influence the infiltration rate and the chemical composition of groundwater... The abstract is available with the full electronic document Doutorado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências CNPQ 13423/2015-1

Orientador: Wanilson Luiz Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A maioria dos elementos apresenta um valor de pH a partir do qual eles precipitam, denominado pH de hidrólise, o qual é fundamental para compreender a solubilidade dos elementos, assim como sua presença ou ausência em diferentes ambientes. Este conhecimento pode ser aplicado para tratamentos de efluentes, prospecção geoquímica, remediação de áreas contaminadas entre outras utilidades. Apesar de sua importância, poucos estudos têm sido realizados, a partir de soluções complexas, com a finalidade de compreender o comportamento de um número significativo de metais e metaloides, em função do incremento do pH (1,9 a 10,9), em ambiente oxidante. Desse modo, no presente trabalho, a partir de uma amostra de Solução Ácida de Rejeito de Mina (SARM) rica em metais dissolvidos (obtida por meio de intensa lixiviação com drenagem ácida de mina de rejeito de mineração de carvão piritoso), realizou-se titulação potenciométrica, na qual o pH da solução foi incrementado lentamente com reagente alcalino (NaOH). Durante o experimento, em distintos intervalos de pH, a solução foi filtrada, amostrada e posteriormente analisada (por ICP-MS e cromatografia de íons). Assim como o material precipitado (por ICP-MS, DRX e MEV). Deste modo, pôde-se determinar o intervalo de precipitação para diversos elementos. Constatou-se que a complexidade da solução titulada não afetou de forma expressiva os valores de pH de precipitação reportados na literatura para soluções diluídas. Durante a titulação ocorreu a formação de hidróxidos, hidrossulfatos e sulfatos. Os elementos precipitados em maior abundância foram: ferro, possivelmente como natrojarosita (NaFe3+3(SO4)2(OH)6) a pH ~ 2,6; alumínio, (possivelmente como alunita (KAl3(SO4)2(OH)6), a pH ~ 4,6; zinco, a pH ~ 7,5; Mg a pH >9; e Mn a pH ~10. A precipitação desses elementos, em seus distintos intervalos de pH, causou a sorção de outros elementos, consideravelmente antes de seus pHs de hidrólise serem alcançados, especialmente ocluídos pelo ferro III e alumínio (e.g., As, Ga, Sb, Mo e V). Ainda, as fases precipitadas apresentaram tamanho de partícula muito pequeno e de baixa cristalinidade, fato este que dificultou a identificação mineralógica por DRX e MEV. Assim, modelamentos em software PHREEQC foram realizadas para simular condições experimentais e prever possíveis fases precipitadas. Neste contexto, vários óxidos e hidróxidos foram indicados como possíveis precipitados formados Abstract: Most of elements present a pH value from which it precipitates, known as hydrolysis pH. This is fundamental to understand the solubility of the elements as well as their presence or absence in different environments. This knowledge can be applied to effluent treatment, geochemical prospecting, remediation of contaminated areas, among other utilities. Despite its importance, few studies have been carried out from complex solutions in order to understand the behavior of a significant number of metals and metalloids due to selective increasing of pH (1.9 to 10.9), and in an oxidizing environment. Thus, in this research, from a sample of Acid Solution of Mine Reject (SARM in Portuguese initials) rich in dissolved metals, which were obtained through intense leaching with acid drainage from mine waste of pyritic coal mining, potentiometric titration was carried out in which the pH of the solution was slowly increased with alkaline reagent (NaOH). During the experiment at different pH ranges, the solution was filtered, sampled and further analyzed (by ICP-MS and ion chromatography) as well as the precipitated material (by ICP-MS, XRD and SEM). Thus, the precipitation range for various elements could be determined. It was found that the complexity of the titrated solution did not significantly affect the precipitation pH values reported in the literature for diluted solutions. The formation of hydroxides, hydrosulphates and sulphates occurred during the titration. The precipitated elements in major abundance were: iron, possibly as natrojarosite (NaFe3+3(SO4)2(OH)6) at pH ~ 2.6; aluminum (possibly as alunite (KAl3(SO4)2(OH)6)) at pH ~ 4.6; Zinc, pH ~ 7.5; Mg at pH> 9; and Mn at pH ~ 10. The precipitation of these elements at different pH ranges caused considerably sorption of other elements before their hydrolysis pHs are reached, especially those occluded by trivalent iron and aluminum (e.g. As, Ga, Sb, Mo and V). Moreover, the precipitated phases had a very small particles size and low crystallinity, and this fact made the mineralogical identification difficult by XRD and SEM. Therefore, modeling in PHREEQC software was performed to simulate experimental conditions and predict possible precipitated phases mentioned above. In this context, various oxides and hydroxides were indicated as possible formed precipitates Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências CAPES

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A composição química das águas naturais reflete a dinâmica de processos que ocorrem na (sub)-superfície terrestre e é modificada constantemente seja por fatores naturais e/ou por influência antrópica. A contribuição antrópica de constituintes às águas naturais, seja pela descarga de resíduos urbanos, industriais ou pelo uso e ocupação do solo, resulta no incremento das concentrações de vários constituintes nas águas impactadas. O gadolínio é um elemento terra rara que apresenta propriedades paramagnéticas, motivo pelo qual alguns quelatos sintéticos de Gd são empregados como agentes de contraste em exames de ressonância magnética. Os quelatos de Gd destinados a este fim são muito estáveis e solúveis, não são metabolizados e são rapidamente eliminados via urinária. Consequentemente, concentrações anômalas de Gd têm sido registradas em corpos d¿água de áreas urbanas que dispõem infraestrutura médica avançada e elevada densidade populacional e têm sido atribuídas ao uso crescente de quelatos de Gd. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a distribuição espacial e quantificar anomalias de Gd antrópico dissolvido nas drenagens e corpos d¿água da área do campus da Unicamp e Lagoa Chico Mendes, localizada no Parque Ecológico Hermógenes Freitas Leitão Filho, ambos no Distrito de Barão Geraldo (Campinas/SP), e confirmar o potencial deste elemento como traçador do vazamento de efluentes sanitários das tubulações de afastamento. A rede de afastamento de esgotos da área é antiga e a ocorrência de vazamentos é uma possibilidade plausível. As drenagens da área de estudo são pequenas, mas atravessam locais com diferentes usos e ocupações do solo. Na área há laboratórios de três hospitais que empregam quelatos de Gd em exames de ressonância magnética. Sessenta e duas amostras de águas superficiais e subterrâneas foram analisadas quanto aos constituintes maiores e traço, que inclui os ETR, e carbono orgânico dissolvido. Os padrões das concentrações dos ETR normalizadas pelo PAAS (Folhelho Australiano Pós-Arqueano) mostraram anomalias significativas de Gd na água, especialmente em dois dos pontos de drenagens que desaguam na Lagoa Chico Mendes, nas proximidades de onde confluem as redes de efluentes e de águas pluviais do campus. A quantificação das anomalias de Gd e das concentrações de Gd antrópico nestes pontos produziu valores elevados, e ao mesmo tempo transientes, desses dois parâmetros. A fonte do Gd antrópico foi atribuída a efluentes brutos oriundos de vazamentos nas redes de afastamento da área de estudo. O uso do Gd antrópico como traçador da presença de esgotos sanitários em águas apresenta elevada sensibilidade comparado com outros parâmetros e a sua determinação é relativamente simples e de baixo custo. Com o estudo foi confirmado que a presença de Gd antrópico em corpos d¿água é um parâmetro para detectar vazamentos de efluentes, especialmente na área de estudo, onde as drenagens são independentes e de primeira ordem, e os laboratórios da infraestrutura médica local empregam quelatos de Gd Abstract: The chemical composition of natural waters reflects the dynamics of processes occurring on the terrestrial (sub)-surface and it is constantly modified by natural factors and / or by anthropic influence. The anthropogenic addition of various constituents to pristine water, either from urban discharge, industrial waste or land use, impacts the concentrations of several components of water courses. Gadolinium is a rare earth element that exhibits paramagnetic properties. Gd chelates serve as as contrast agents in procedures by magnetic resonance imaging. Such Gd chelates destined for this purpose are very stable and soluble, they are not metabolized but quickly eliminated in urine. Consequently, anomalous concentrations of Gd registered in urban water bodies with advanced medical infrastructure and are highly populated were attributed to the increasing use of Gd chelates. In this work we aimed to characterize the spatial distribution and quantify dissolved anthropogenic anomalies of Gd in the drainage and water bodies of the campus area of Unicamp and Chico Mendes Lagoon, in the Ecological Park Hermógenes Freitas Leitão Filho, both in the Barão Geraldo District (Campinas/SP) and confirm it as a tracer of the leakage of sanitary effluents from the separation pipes. The sewage network in the area is old and the occurrence of leaks is a plausible possibility. The drainnages of the study area are small, but the land occupation is complex and varied. Laboratories of three hospitals of the area employ Gd chelates in magnetic resonance imaging. Sixty-two surface and groundwater samples were analyzed for major constituents and trace constituents, including the REE, and dissolved organic carbon. The patterns of the REE concentrations normalized against PAAS (Post-Archean Australian Shale) showed significant Gd anomalies in the water, especially at two of the locations where the drainages discharge into the Chico Mendes Lagoon. Nearby the effluent and pluvial water networks converge. The quantification of the Gd anomalies and the concentrations of anthropogenic Gd at these points produced high, and at the same time, transient values for the two parameters. The source of the anthropogenic Gd was attributed to leaking in the network raw effluents. Compared to other similar parameters, anthropogenic Gd is a highly sensitive tracer of the presence of sanitary sewage in water and its determination is relatively simple and of low cost. The study confirmed that the presence of anthropogenic Gd in water bodies is a parameter to detect effluent leaks, especially in the study area, where the drainages are independent and of the first order, and because Gd chelates are used by local medical infrastructure Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências CAPES

Orientador: Wanilson Luiz Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A construção de barragens em rios provoca mudanças hidrodinâmicas e geoquímicas, as quais podem ser registradas nos seus sedimentos. Estudos sobre processos de sedimentação e a partição de elementos químicos no meio físico (sedimentos, águas intersticiais e de superfície) não são comuns em reservatórios tropicais, nos quais os regimes hídricos e climáticos podem exercer importante papel neste aspecto. O objetivo principal desta tese foi compreender os processos sedimentares e hidroquímicos em reservatórios tropicais, associados aos regimes hídricos de suas bacias hidrográficas com identificação de fontes de elementos químicos. Desta forma, foram utilizados perfis sedimentares e suas águas intersticiais, além de águas de superfície, de três reservatórios do Estado de São Paulo (Jurumirim, Promissão e Ponte Nova), com o intuito de elucidar a evolução histórica da sedimentação em episódios antes e pós-represamento das águas. Em geral, os resultados mostraram que a dinâmica sedimentar foi dependente das vazões afluentes e do volume útil das represas, as quais mostraram taxas de sedimentação entre 0,17 a 5,0 cm ano¿1, obtidas por medidas de 210Pb. A construção dos reservatórios alterou a dinâmica de sedimentação e as concentrações dos elementos nos sedimentos, com o enriquecimento de alguns elementos (e.g. Fe, Al) em detrimento de outros (e.g. Na, K) ao longo do tempo. Como resultado, óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio passaram a marcar os sedimentos nos reservatórios pós-barramento, cujos contrastes na textura, o carbono orgânico total e concentrações dos elementos e minerais funcionaram como formas indiretas de datação de perfis sedimentares. Concentrações antrópicas de alguns elementos (e.g. P, Ni, As, Mo) nos sedimentos foram evidenciadas, e podem colocar em risco ambiental uma parte dos reservatórios estudados (Promissão), com elevados fatores de enriquecimento especialmente associados à fração mais lábil dos elementos na matriz sedimentar. Porém, a maioria dos elementos esteve associada à fase residual nos sedimentos dos reservatórios. Os resultados químicos das águas circulantes (composição total, incluindo particulados, e de dissolvidos) indicaram que o transporte dos elementos nos reservatórios ocorreu preferencialmente via material particulado, com tendência de deposição no fundo das represas dependente mais das vazões dos reservatórios (que propiciam maior ou menor energia da corrente) do que do regime pluvial. Equilíbrios de concentrações químicas entre as águas circulantes e as intersticiais foram geralmente identificados, mas ocorreram situações nas quais as águas intersticiais apresentaram concentrações superiores para alguns elementos-traço. Neste caso, as águas intersticiais poderiam ser potenciais fornecedoras de elementos para as águas de superfície. Este estudo revelou que episódio de estratificação térmica, tanto nas águas circulantes quanto nas intersticiais, pode ser um processo marcante em reservatórios, com consequências na solubilidade de elementos. Como resultado, incrementos nas concentrações de Fe e Mn (e outros elementos associados) com a profundidade (devido à queda de temperatura) foram aspectos verificados. Em todos os reservatórios do estudo foi evidenciada uma associação entre as litologias das bacias das represas e o comportamento dos elementos terras raras, cuja presença nos sedimentos foi mais associada a silicatos e oxi-hidróxidos de Fe/Mn. Anomalias antrópicas de elementos terras raras leves e de gadolínio em sedimentos e águas circulantes, respectivamente, identificadas neste estudo revelaram o impacto que as atividades urbanas e rurais exercem sobre estes ambientes Abstract: The construction of dams causes hydrodynamic and geochemical changes in water reservoirs, which can be recorded in their sediments. Studies on sedimentation and chemical element partitioning in the physical environment (sediments, interstitial and surface waters) are not common in tropical reservoirs, where hydraulic and climate conditions can play an important role in these processes. The main objective of this thesis is to investigate the sedimentary and hydrochemical processes occurring in tropical reservoirs. In this way, sediment cores and interstitial and surface waters from three reservoirs located in the State of São Paulo (Jurumirim, Promissão and Ponte Nova) were used in order to elucidate the historical evolution of sedimentation in episodes before and after impoundment. In general, the results showed that the sedimentary dynamics was dependent on the affluent flows and the useful volume of the reservoirs, which showed sedimentation rates between 0.17 and 5.0 cm year?1, derived from 210Pb measurements. The construction of the reservoirs altered the sedimentation dynamics and the concentrations of certain elements in the sediments, e.g. enrichment of Fe and Al and depletion of Na and K, causing the precipitation of iron and aluminum oxides and hydroxides with time. As a result, iron and aluminum oxides and hydroxides began to mark the sediments in the reservoirs, whose contrasts in texture, total organic carbon and concentrations of the elements and minerals functioned as indirect forms of dating sedimentary profiles. Anthropic concentrations of some elements (e.g. P, Ni, As, Mo) in the sediments were evidenced and may put at risk some of the reservoirs of this study (Promissão), with high enrichment factors especially associated with the more labile fraction of the elements in the sedimentary matrix. However, most of the elements were associated with the residual phase in the sediments of the reservoirs. The results of the chemical analysis of the circulating waters (total composition, including particulates, and dissolved material) indicated that the transport of the elements in the reservoirs occurred preferentially by particulate material, with deposition on the bottom of the dams tending to be more dependent on the reservoir flows (which provide higher or lower current energy) than the rainfall regime. Equilibria of chemical concentrations between the circulating and interstitial waters were generally identified, but situations occurred in which interstitial waters presented higher concentrations for some trace elements. In this case, interstitial waters could be potential suppliers of surface water elements. This study revealed that the episode of thermal stratification in both the circulating and interstitial waters can be a notable process in reservoirs, with consequences in the solubility of elements. As a result, striking increases in Fe and Mn concentrations (and associated elements) with depth (due to drop in temperature) were observed. In all reservoirs, a striking association was found between the basin lithologies and the behavior of the rare earth elements, whose presence in the sediments was more associated with silicates and Fe/Mn oxy-hydroxides. Anthropic anomalies of light rare earth elements and gadolinium in sediments and circulating waters identified in this study revealed the impact that urban and rural activities exert on these environments Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutor em Ciências

Orientadores: Sueli Yoshinaga Pereira, Ricardo Perobelli Borba Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A Mina Osamu Utsumi - MOU, pertencente às Indústrias Nucleares do Brasil ¿ INB, iniciou suas atividades de decapagem em 1977 e se manteve em operação até 1995. Neste período foram removidos cerca de 94 milhões de toneladas de rochas, o que ocasionou a geração de grandes pilhas de estéril depositadas nos vales adjacentes. A elevada precipitação na região de estudo favorece a oxidação e lixiviação das pilhas de estéril, ocasionando a Drenagem Ácida de Mina ¿ DAM e gerando efluentes com baixo pH e elevadas concentrações de fluoreto, alumínio, ferro, manganês, sulfato, zinco, urânio e rádio, entre outros. Atualmente a MOU encontra-se em processo de descomissionamento e remediação ambiental. O entendimento dos processos hidrogeoquímicos e do comportamento do fluxo d¿água através de diferentes aquíferos é extremamente importante para que as ações de remediação ambiental e controle da DAM sejam realmente efetivos. Neste sentido, neste trabalho foram utilizadas técnicas de geoprocessamento e hidroquímica para propor um modelo hidrogeoquímico conceitual no sistema cava da MOU e pilhas de estéril (BF4). As técnicas de geoprocessamento permitiram caracterizar e dimensionar a área em estudo e integrar as informações sobre a geologia e mineralogia com os dados hidroquímicos. Os estudos hidroquímicos foram baseados em três campanhas de amostragem de água subterrânea, utilizando o método de baixa vazão em 17 poços de monitoramento, além de 3 reservatórios de água na área em estudo. Nas amostras coletadas foram determinados: (i) os principais cátions e ânions para classificação das águas subterrâneas utilizando os diagramas de Piper e Stiff e pelos métodos estatísticos multivariados (cluster e Análise das Principais Componentes); (ii) os principais radionuclídeos de meia vida longa e o 222Rn para avaliar a radioatividade e o desequilíbrio entre eles; (iii) os isótopos estáveis de 18O e 2H para fornecer informações sobre os fluxos subterrâneos e origem das águas; (iv) os valores de Trítio encontrados nas amostras para estimar a idade das água subterrâneas; (v) os isótopos de enxofre e oxigênio presente no sulfato dissolvido para fornecer informações sobre os processos de oxirredução da pirita e geração DAM. Além disto, foi elaborada a superfície potenciométrica dos aquíferos e calculada a condutividade hidráulica dos poços de monitoramento. A modelagem hidrogeoquímica realizada no programa PHREEQC consistiu apenas na especiação dos íons dissolvidos e determinação dos índices de saturação dos principais minerais em cada amostra. E finalmente, o modelo hidrogeológico conceitual teve como objetivo sistematizar e simplificar as informações geradas neste trabalho Abstract: The Osamu Utsumi Mine - MOU, belonging to the Brazilian Nuclear Industries - INB, began in 1977 with pickling activities and remained in operation until 1995. During this period, 94 million tons of rocks were removed, which caused the generation of large wasted rock piles. The intense drainage and precipitation in the study region favored the oxidation and leaching of the wasted rock piles, causing the Acid Drainage of Mine - DAM and generating effluents with low pH and high concentrations of fluoride, aluminum, iron, manganese, sulfate, zinc, uranium and Radio, among others. Currently the MOU is in the process of decommissioning and environmental remediation. The understanding of the hydrogeochemical processes and the behavior of the water flow through different aquifers is extremely important so that the actions of environmental remediation and control of the DAM are really effective. In this sense, in this work, geoprocessing and hydrochemical techniques were used to propose a conceptual hydrogeochemical model in the MOU cavity system and wasted rock pile number 4 - BF4. The geoprocessing techniques allowed to characterize and size the area under study and to integrate information on geology and mineralogy with the hydrochemical data. The hydrochemical studies were based on three groundwater sampling campaigns, using the low flow method in 17 monitoring wells, as well as 3 water reservoirs in the study area. In the collected samples were determined: (i) the main cations and anions for groundwater classification using Piper and Stiff diagrams and multivariate statistical methods (cluster and Principal Component Analysis); (Ii) the major long half radionuclides and 222Rn to assess radioactivity and imbalance between them; (Iii) the stable isotopes of 18O and 2H to provide information on the underground flows and water source; (Iv) the Tritium values found in the samples to estimate the age of the groundwater; (V) the sulfur and oxygen isotopes present in the dissolved sulfate to provide information on pyrite oxidation and DAM generation processes. In addition, the potentiometric surface of the aquifers was elaborated and the hydraulic conductivity of the monitoring wells was calculated by the low flow method. The hydrogeochemical modeling consisted only in the speciation of the dissolved ions and determination of the saturation indexes of the main minerals in each sample, elaborated by the PHREEQC program. Finally, the conceptual hydrogeological model aimed to systematize and simplify the information generated in this work Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutor em Ciências

Orientador: Wanilson Luiz-Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: O presente trabalho explora a geoquímica dos elementos terras raras (REE) em sedimentos de diferentes profundidades, sua solubilidade em águas intersticiais e consequências na biota exposta (musculatura e carapaças de caranguejos Ucides cordatus) em três ambientes estuarinos subtropicais no sudeste do Brasil. Estes ambientes contrastam em termos de impactos antrópicos industrial e urbano e esta investigação propõe a utilização de assinaturas de REE, elementares e isotópicas como ferramentas para realizar diagnóstico ambiental da transferência destes contaminantes entre o meio físico e biótico. Foram testadas as razões isotópicas 143Nd/144Nd e 147Sm/144Nd como potenciais traçadores desde a fonte (produto mineral utilizado em um processo industrial) até o organismo vivo exposto no ambiente natural. Os resultados sugerem duas assinaturas de REE diferentes nos sedimentos da área, uma natural (background geoquímico sedimentar e água do mar) e outra do contaminante (foscoritos ligados à indústria de fertilizantes e sedimentos superficiais). Essas assinaturas ajudam a compreender o histórico de acumulação de REE e outros elementos nos sedimentos do estuário. Baixa solubilidade de REE foi encontrada como consequência das condições redox do ambiente, sugerindo que os níveis destes elementos presentes na água não colocam em risco a biota exposta. Entretanto, indícios da transferência da assinatura de REE aos organismos analisados foram observados, cujos seus tecidos assimilam assinaturas isotópicas diferentes. Esse comportamento é um resultado de hábitos alimentares de Ucides cordatus e do processo de troca de exoesqueleto destes organismos que conferem vias diferentes de incorporação de REE. A utilização das razões 143Nd/144Nd e 147Sm/144Nd, juntamente com outras ferramentas testadas (R(M/L), R(H/M), (La/Yb)n, (Sm/La)n, (Yb/Sm)n, e correspondência do padrão de REE), mostrou-se como conspícuos traçadores e eficazes ferramentas diagnósticas que liga o substrato sedimentar contaminado à biota Abstract: This research explores the geochemistry of rare earth elements (REE) in sediments from different depths, their solubility in pore water, and their effects on exposed biota (crabs, Ucides cordatus muscles, and shells) in three subtropical estuarine environments located in southeastern Brazil. These environments are contrasting in terms of industrial and urban human impacts. This novel research proposes the use of REE signatures, elemental and isotopic, as a tool to assess the environmental impacts of these contaminants and the possibility of a transfer between the physical and biotic environment. The isotopic ratio of 143Nd/ 144Nd and 147Sm /144Nd were tested as potential tracers from the source (mineral product used in an industrial process) to the exposed living organism in the natural environment. The results suggested two different REE signatures in the sediments; a natural signature (from the geochemical background and sea water), and a contaminant signature (phoscorites connected to the fertilizer industry and the surface sediments). These signatures helped understand the accumulation history of REEs and other elements in the estuary sediments. Low solubility of REEs were found to be related to the redox environmental conditions, suggesting that present level of these elements in the water does not pose any risk to the exposed biota. However, it was observed that the REE signature could transfer to the analyzed organisms, with each tissue assimilating different isotopic signatures. This behavior is a result of Ucides cordatus eating habits and exoskeleton exchange process, which confer different routes of REE incorporation. The use of 143Nd/144Nd and 147Sm/144Nd, along with other ratios including R(M/L), R(H/M), (La/Yb)n, (Sm/La)n, (Yb/Sm)n and REE pattern matching proved to be conspicuous tracers and effective diagnostic tools connecting the contaminated substrate to biota Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutora em Ciências CNPQ 152059/2011-3 FAPESP 08-11511-8

Orientador: Alessandro Batezelli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: Estudos geoquímicos e mineralógicos de arenitos e argilitos da Bacia Bauru (Cretáceo Superior), localizada na região do Triângulo Mineiro (Minas Gerais) foram realizados visando à determinação da proveniência, tectônica da rocha fonte, o papel de processos como intemperismo e reciclagem sedimentar na assinatura geoquímica da rocha fonte e à proposição de um modelo de evolução paleoambiental para a área de estudo. As amostras tem sua mineralogia principal composta por quartzo, microclínio, calcita, albita, dolomita e hematita. Illita, montmorillonita e paligorsquita são os argilominerais identificados. Elementos maiores, traços e terras raras e as razões elementares entre eles foram utilizadas para determinar a composição da rocha fonte. Valores do Índice Químico de Alteração e do Índice de Intemperismo Químico variando de 64 a 92 e de 84 a 98, respectivamente, e a ocorrência de feldspatos nas rochas sedimentares indicam intemperismo químico moderado na área fonte. Gráficos de elementos maiores e traços e valores para razões como La/Sc (1,47-4,86), (La/Yb)c (3,86-20,44) e a anomalia de Eu (Eu/Eu* = 0,62-0,92) comparados com dados da literatura sugerem que os sedimentos da Bacia Bauru na área de estudo tenham sido originados de rochas de composição quartzítica a granítico-gnáissica, derivadas de áreas continentais estáveis e depositados em ambientes de bacias intracratônica. A possível área-fonte para as rochas estudadas localiza-se a NE da Bacia Bauru, consistindo em rochas graníticas e metassedimentares do embasamento pré-cambriano. A deposição sedimentar na Bacia Bauru reflete a interação de processos aluviais e lacustres Abstract: Geochemical and mineralogical studies of sandstones and mudstones from the Late Cretaceous Bauru Basin of Triângulo Mineiro region (Minas Gerais State) were undertaken to determine the provenance, tectonic setting, the role of weathering, sorting and recycling on the source rock geochemical signature and to propose a palaeoenvironmental evolution model to the study area. The analysed samples are mainly composed by quartz, microcline, calcite, albite, dolomite and hematite. Illite, montmorillonite and palygorskite are the identified clay minerals. Major elements were used to determine the source rock composition, as well as trace and rare earth elements and the ratios among them. Chemical Index of Alteration and Chemical Index of Weathering ranging from 64.83 to 92.3 and from 84 to 98.2, respectively, along with the feldspar occurrence on sedimentary rocks indicate a moderate weathering in the source area. Plots of major and trace elements and values for the ratios such as La/Sc (1.47-4.86), (La/Yb)c (3.86-20.44) and the Eu anomaly (Eu/Eu*= 0.62-0.92), compared to data from the literature indicate source rock was located into a continental passive margin tectonic setting and sediments were derived from quartzitic to granitic-gneissic rocks of stable continental areas and deposited in an intracratonic basin. Probable source area to the studied rocks is located at NE of Bauru Basin and consists in granitic and metassedimentary rocks from the Precambrian basement. Sedimentary deposition in Bauru Basin reflects an interaction of alluvial and processes Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências

Orientadores: Wanilson Luiz Silva, Denis Moledo de Souza Abessa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: O sedimento representa um importante compartimento na avaliação do nível de contaminação dos ecossistemas aquáticos, pois nele é possível observar o acúmulo e a integração de muitos contaminantes presentes. O sistema estuarino de Santos-Cubatão (SP) tem sido apontado como um ambiente sedimentar seriamente poluído, devido à emissão descontrolada de efluentes urbanos e industriais. Neste sistema, o rio Morrão (foco deste estudo) tem sofrido, em particular, o impacto de atividades nos últimos 60 anos de indústria de fertilizantes e siderurgia. Com o objetivo de avaliar a qualidade dos sedimentos deste ambiente, estudos da toxicidade e biodisponibilidade de alguns contaminantes e caracterização físico-química foram realizados durante a estação seca, em amostras coletadas ao longo da borda do manguezal. Na avaliação, vários parâmetros ambientais foram levantados, incluindo: determinação de monossulfetos volatilizáveis por acidificação (AVS) e metais simultaneamente extraídos (SEM); granulometria (caracterização da textura) e matéria orgânica (MO) dos sedimentos; análise da concentração total dos elementos químicos; e aplicação de testes ecotoxicológicos agudo (utilizando-se Tiburonella viscana) e crônico (copépodes Nitocra sp). Os resultados obtidos apresentaram sedimentos com a fração silte dominante (>60% do volume das amostras) e a MO mostrou valores entre 9,15% e 22,3%. O AVS apresentou concentrações entre 0,43 e 41,38 µmol g?1 nos pontos amostrados e SEM entre 0,48 a 7,02 µmol g?1, sugerindo que efeitos adversos nos organismos expostos não seriam potencialmente esperados na área de estudo. Contudo, testes com os organismos vivos revelaram toxicidade aguda em alguns pontos, enquanto a toxicidade crônica foi evidente em todos os pontos amostrados. O método SEM/AVS indicou que pelo menos três pontos da área de estudo poderiam ser tóxicos. Em geral, a toxicidade crônica identificada nos testes biológicos não foi corroborada pela relação SEM/AVS, cuja concentração molar de metais potencialmente tóxicos (extração com HCl 6 M) foi inferior à concentração molar de monossulfetos que normalmente funcionam como ligantes destes metais nos sedimentos. Porém para a toxicidade aguda, a relação SEM/AVS mostrou concordância em 5 das 8 amostras testadas, o que sugere um poder razoável do método SEM/AVS para prever este tipo de toxicidade. Isso indica que quanto maior a disponibilidade de sítios de sulfetos para aprisionamento dos metais lábeis, menor a toxicidade aguda observada. Por outro lado, a comparação das concentrações de metais totais (e.g. Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn) com o nível de referência de contaminação (Nível 1) proposto por CONAMA 454 sugere que 7 dos 8 sedimentos são potencialmente tóxicos. Este aspecto mostrou alta concordância com a toxicidade crônica identificada. Comportamento assim revela que os efeitos crônicos possivelmente possuem relação com o fato de que os copépodos usados no estudo podem se expor e sofrer os efeitos adversos dos metais possivelmente mais solúveis na água intersticial dos sedimentos testados. Adicionalmente, a ingestão do próprio sedimento por estes organismos é outro aspecto a ser considerado. Os resultados deste estudo revelam que o método SEM/AVS prevê razoavelmente a toxicidade aguda, enquanto a excedência de Nível 1 segundo CONAMA 454 (2012) prevê muito bem toxicidade crônica dos sedimentos Abstract: Sediments represent an important compartment to assess contamination levels of aquatic ecosystems, because it is possible to observe the accumulation and the integration of a variety of contaminants in them. The Santos-Cubatão Estuarine System (São Paulo Estate ¿ Brazil) has been pointed out as a severely polluted sedimentary environment due to the uncontrolled emission of urban and industrial effluents. Particularly in this system, the Morrão River (object of this study) has undergone the impact of activities related to fertilizers and iron industries in the last 60 years. Aiming at evaluating the quality of the sediments in this environment, a study of the toxicity and bioavailability of some contaminants and a physical-chemical characterization were carried out during the dry season, by means of sampling along mangrove margins. Several environmental parameters were assessed, including: concentrations of acid volatile monosulfides (AVS) and simultaneously extracted metals (SEM); grain size (texture characterization) and organic matter content (MO); analysis of the total chemical element concentration; and the application of acute (using Tiburonella viscana) and chronic (copepod Nitocra sp) ecotoxicity tests. The results revealed that the silt fraction is dominant in the sediments (>60% sample volume) and that MO contents range from 9.15% and 22.3%. The AVS showed concentrations between 0.43 and 41.38 µmol g?1 in the sampled points and SEM between 0.48 and 7.02 µmol g?1, suggesting that adverse effects would not be potentially expected in exposed organisms in the study area. However, tests with living organisms revealed acute toxicity in some points, whereas chronic toxicity was evident in all sampled points. The SEM/AVS method indicated that at least three points of the study area could be toxic. In general, chronic toxicity identified in the biological tests was not corroborated by the SEM/AVS ratio, once the molar concentration of potentially toxic metals (HCl 6 M extraction) was lower than the molar concentration of monosulfides that usually act as bonding agents. For the acute toxicity, the SEM/AVS ratio was concordant in 5 out of the 8 tested samples, which suggests a reasonable efficiency of the SEM/AVS method to predict this type of toxicity. The higher the availability of sulfide sites is for trapping of labile metals, the lower the acute toxicity observed. On the other hand, the comparison of the total metal concentrations (e.g. Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn) with the contamination level reference (Level 1) proposed by CONAMA 454 indicates that 7 out of the 8 sediment samples are potentially toxic. This aspect is highly concordant with the chronic toxicity identified in the study area. Such behavior reveals that the chronic effects are possibly related to the fact that the copepods used in the study can expose themselves and undergo the adverse effects of the metals that are possibly more soluble in the sediment interstitial water. Additionally, the ingestion of the sediment itself by these organisms is another aspect to be considered. The results of this study reveal that the SEM/AVS method reasonably predicts acute toxicity, whereas chronic toxicity is well assessed by contents exceeding Level 1 values Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências

Orientadores: Carlos Kenichi Suzuki, Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Este trabalho foi conduzido com base em avaliar o potencial de jazidas de quartzo localizadas no Brasil para a utilização na fabricação de sílica vítrea para as indústrias de alta tecnologia (principalmente focando a manufatura de utensílios para a purificação e processamento de silício e de vidro óptico transparente no UV). As jazidas foram escolhidas conforme sua importância econômica no passado, seus níveis de produção, sua pureza química e a disponibilidade de minério. Elas foram avaliadas quanto à sua geologia, composição química (pela técnica de ICP-MS) e comportamento quando submetidas à fusão em sílica vítrea. Para esta fusão duas técnicas foram utilizadas, a técnica de Verneuil e a fusão em plasma pulsado (Spark Plasma Sintering). Os vidros fundidos com o material de cada jazida foram caracterizados quanto à transmitância óptica no visível e no UV. O trabalho também buscou identificar qual seria a melhor maneira de processar industrialmente o mineral proveniente de cada jazida. Os resultados obtidos mostram que várias jazidas são capazes de produzir vidros de alta qualidade, em especial aqueles provenientes de amostras da formação Serra de Santa Helena, localizada no norte do Estado de Minas Gerais e de Brotas de Macaúbas, no Estado da Bahia. Outras jazidas localizadas no Estado da Bahia também se mostraram alternativas economicamente viáveis Abstract: This work aimed to evaluate the use of Brazilian quartz in the manufacture of silica glass for high tech industries (specially focused in the production of quartz crucibles for the high purity silicon industry and in the production of optical glass transparent to UV radiation). The mines which were studied here were selected according to its economic importance in the past, its production levels, its chemical purity and the amount of mineral contained in it. All mines were evaluated according to its geology, its chemistry (using the ICP-MS technique), and its behavior during fusion. In order to conduct this fusion, two different fusion techniques were used: Verneuil method, for flame fusion, and Spark Plasma Sintering (SPS) for electrical fusion. After fusion, each glass was evaluated according to its optical transmittance. It was also proposed some ways of industrially processing the minerals in order to obtain a better powder for fusion. Obtained results show that Brazilian mines are highly capable of producing good quality glasses using simple processing methods. The work emphasize the quality of the minerals original from the Santa Helena Formation, in northern Minas Gerais State, and from Brotas de Macaúbas, in the State of Bahia. Other minerals from the state of Bahia might also be a viable alternative Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Wanilson Luiz Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A identificação de anomalias antrópicas de elementos no solo e na atmosfera necessita do discernimento de possíveis mistura e dispersão de fontes antrópica e natural. Em área com atividade minerária e termoelétrica a carvão, no município de Figueira (PR), foram investigadas a distribuição multielementar (e.g. As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, U, Zn e radionuclídeos) em carvão, cinzas, rochas, solo e no material particulado atmosférico (partículas fina e grossa). Nos perfis de solo e no solo de superfície, a influência do carvão e cinzas resultou em assinaturas geoquímicas As/Zr, Cd/Zr, Hg/Zr, Mo/Zr, Pb/Zr, Sb/Zr, U/Zr e Zn/Zr elevadas, devido à mistura destas razões de origem natural no solo com àquelas do carvão e das cinzas. Os diques de diabásio regionais apresentaram assinaturas geoquímicas Co/Zr, Cr/Zr, Cu/Zr, Ni/Zr e Sc/Zr na configuração da paisagem pedológica da área de estudo, onde a maior influência foi de rochas sedimentares. A intensidade das anomalias antrópicas no solo de superfície foi maior para As, Cd e Mo, seguidos por Hg, Zn, Pb, Sb e U (ordem decrescente de intensidade). Estas anomalias mostraram uma distribuição espacial no solo de superfície condizente com a direção predominante dos ventos na área, e sugerem que eventos de deposição atmosférica por longo período devem ter sido a principal fonte destes elementos no solo. No material particulado atmosférico, observou-se o enriquecimento dos mesmos elementos associados ao carvão e às cinzas. Entretanto, uma mistura de fontes natural (considerada por meio da avaliação das amostras de solo da base dos perfis) e antrópica (carvão e cinzas) foram reveladas por assinaturas geoquímicas As/Mo. O carvão e as cinzas de Figueira (PR) apresentaram assinaturas As/Mo iguais a 15,2 ± 4,25 e 15,9 ± 2,42, respectivamente. Estas assinaturas foram diferentes daquela encontrada no solo (As/Mo = 8,49 ± 3,13) e levemente contrastantes com a razão As/Mo dos materiais particulados atmosféricos finos e grossos (média igual a 11,4). Como resultado, o modelo As/Mo da área de estudo quantificou a contribuição do carvão e das cinzas em 41% e do solo em 59% na atmosfera. O carvão e as cinzas de Figueira (PR) apresentaram elevadas concentrações de 238U, 226Ra e 210Pb, especialmente. Dentre estes radionuclídeos, o 210Pb destacou-se por apresentar maior distribuição espacial no solo em função de suas atividades e condições de desequilíbrio com o 226Ra (210Pb/226Ra), avaliadas tanto nos perfis de solo quanto no solo de superfície. No material particulado atmosférico, as condições de desequilíbrio 210Pb/226Ra foram mais intensas nas proximidades da usina termoelétrica. Isso indica que o 210Pb deve ter tido uma fonte adicional na atmosfera por meio da emanação do gás 222Rn proveniente, particularmente, da queima do carvão na termoelétrica. Neste estudo a investigação holística de elementos químicos e radionuclídeos em área com atividade minerária contribuiu para uma avaliação mais consistente da influência antrópica no solo e na atmosfera Abstract: The identification of elemental anomalies in soil and atmosphere caused by human activities is necessarily preceded by the identification of possible mixtures and dispersion of anthropic and natural sources. An area affected by mining and coal-fired thermoelectric power plant activities in the Figueira municipality (Paraná, Brazil) was investigated for multi-elemental distribution (e.g. As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, U, Zn, and radionuclides) in coal, ashes, rocks, soil, and in the atmospheric (fine- and coarse-grained) particulate material. In soil profiles and in the superficial soil, the influence of coal and ashes resulted in high As/Zr, Cd/Zr, Hg/Zr, Mo/Zr, Pb/Zr, Sb/Zr, U/Zr, and Zn/Zr geochemical signatures, due to the mixture of natural ratios of such elements found in soil with the ratios found in coal and ashes. As for natural ratios, the diabase dikes contributed with Co/Zr, Cr/Zr, Cu/Zr, Ni/Zr, and Sc/Zr geochemical signatures to the configuration of the pedological landscape of the study area, where the major influence comes from sedimentary rocks. The anthropic anomalies in superficial soil were, in descending order, higher for As, Cd, and Mo, followed by Hg, Zn, Pb, Sb, and U. The spatial distribution of these anomalies in the superficial soil were consistent with the predominant wind directions and suggests that long-term atmospheric deposition must have been the main source for these elements in the soil. The atmospheric particulate material is enriched in the elements associated with coal and ashes in soil. However, a mixture of natural sources (assessed by means of soil samples from the base of the soil sections) and anthropic sources (coal and ashes) was revealed by As/Mo ratios. The coal and ashes from Figueira yielded, respectively, As/Mo signatures of 15.2 ± 4.25 and 15.9 ± 2.42. These signatures differ from that obtained for soil (As/Mo = 8.49 ± 3.13), and slightly differ from the As/Mo value obtained for atmospheric particulate material (average As/Mo = 11.4). As a result, the As/Mo model for the study area helped quantify the contributions from coal and ashes (41%) and soil (59%) to the atmosphere. Coal and ashes from Figueira have high 238U, 226Ra, and 210Pb activities. The largest spatial distribution in soil corresponds to 210Pb, because of its chemical activities and disequilibrium with 226Ra (210Pb/226Ra), observed both in the soil profiles and in the superficial soil. In the atmospheric particulate material, the 210Pb/226Ra disequilibrium is more intense close to the coal-fired thermoelectric power plant. This indicates that an additional source for 210Pb in the atmosphere was the emanation of gas 222Rn resulting from the burning of coal in the plant. The holistic investigation carried out in this study involving chemical elements and radionuclides in an area affected by mining activities contributed for a more consistent evaluation of the anthropic influence in soil and atmosphere Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutora em Ciências

Orientadores: Bernardino Ribeiro de Figueiredo, Arnaldo Alves Cardoso Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: O presente estudo foi realizado na cidade de Araraquara, a qual está inserida na região agroindustrial do Estado de São Paulo. Nesta região, a sazonalidade do cultivo da cana-de-açúcar exerce uma forte influência na química da atmosfera. A composição química das águas de chuva e do material particulado atmosférico grosso, fino e ultrafino foi investigada no período de agosto-setembro de 2009 (estação seca e período de safra) e no período de janeiro-março de 2010 (estação chuvosa e período de entressafra). Subsequentemente, a composição química do particulado total em suspensão (PTS) foi ainda investigada em amostras coletadas entre julho de 2010 e junho de 2011. As análises das partículas insolúveis das águas de chuva em MEV-EDS e do material particulado via DRX revelaram uma variedade de materiais incluindo matéria biogênica e carbonácea, resultantes de queimada, bem como minerais de argila, feldspato e óxidos que retratam a geologia local. No período do estudo, entre 46% e 65% do material particulado apresentava-se nas partículas menores que 1,9 ?m que é potencialmente a mais prejudicial à saúde humana, e que houve um aumento de 72% na concentração de MP10,2 no período de safra devido à intensificação das atividades agrícolas. Elevadas concentrações de Al, Fe, K, Ca e as fases minerais presentes em MPA indicaram que a ressuspensão de poeiras do solo, é a principal fonte de elementos traço no material particulado grosso. O material particulado fino concentrou mais de 50% do K, Zn, As, Cd, Sn e Pb. Já o material particulado ultrafino apresentou baixas concentrações de elementos como Fe, Mn, Al, Ca, Na, K, Cu, Pb, Zn, As, Cd e Sn. Com respeito à coleta de PTS, observou-se que o Ca e K representaram juntos 80% da concentração total de traços, o Mg e Fe apresentaram contribuição inferior a 10% cada um e Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Sr, Zn e Pb representaram juntos 2,2% da concentração total determinada. Confirmando observações dos demais estudos, o potássio, utilizado como traçador de queima de biomassa, apresentou concentração cerca de 6 vezes mais elevada no período de safra do que no período de entressafra. Os elementos Mn, Fe, Co e Sr também exibiram as maiores concentrações no período de safra. A partir dos resultados das análises químicas e mineralógicas das amostras atmosféricas, bem como da aplicação de ferramentas estatísticas aos dados químicos, foi possível sugerir que as atividades locais/regionais, como a queima da palha da cana-de-açúcar, ressuspensão de poeiras do solo e emissões veiculares são as principais fontes de emissão de elementos traço para a atmosfera na região de Araraquara Abstract: This study was conducted in Araraquara city, located in an important agroindustrial region in São Paulo State. In that region, the seasonality of the sugar cane crops is responsible for a great influence on the chemical composition of the atmosphere. The rainwater compositions as well as the course, fine and ultrafine atmospheric particulate matter were investigated from August-September 2009 (dry and burning season) and from January-March 2010 (wet and non-burning season). Subsequently, the chemical composition of the total suspended particulate (TSP) was further studied in samples collected from July 2010 and June 2011. SEM-EDS and XRD analyses in the insoluble fraction of rainwater and particulate matter samples, respectively, revealed a number of different sort of materials such as biogenic matter and black carbon, mainly originated from sugar cane burning, as well as clay minerals, feldspars and oxides that portrait the local geology. It was possible to verify that between 46% and 65% of particulate matter consisted of particles smaller than 1.9 ?m, which are the most harmful particles to the human health and that there was an increase of 72% in MP10.2 concentration in the harvest period due to intensive agricultural activities. High concentrations of Al, Fe, K, Ca and the mineral composition in particulate matter suggested that dust re-suspension are the mainly sources of trace elements in coarse particles. Fine particles accumulated more than 50% of K, Zn, As, Cd, Sn and Pb, while ultrafine particles showed low content of elements such as Fe, Mn, Al, Ca, Na, K, Cu, Pb, Zn, As, Cd and Sn. In relation to TSP, Ca and K represented 80% of the total trace element concentration, Mg and Fe contributed with less than 10% each one, while Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Sr, Zn and Pb yielded only 2.2% of total concentration. In agreement with other previous researches, the concentration of potassium, taken as a biomass burning tracer, was about 6 times higher in harvest period than in non-harvest period. Mn, Fe, Co and Sr also exhibited the highest concentrations in harvest period. According to the chemical and mineralogical analyses, as well as the application of statistic tools to the chemical data, it is suggested that local and regional activities, such as sugar cane burning, dust re-suspension and vehicular emissions are the mainly sources of trace elements to the atmosphere in the region of Araraquara Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutora em Ciências

Orientadores: Jacinta Enzweiler, Otávio Augusto Boni Licht Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: O uso da geoquímica de gases ou emanometria é um método com grande potencial em prospecção mineral de depósitos não aflorantes e/ou encobertos por rochas não-mineralizadas, porém ainda é pouco utilizado. A temperatura de formação da mineralização é um fator determinante à presença de alguns elementos- traço, dentre eles o Hg. Existe uma predileção do Hg por depósitos de zinco de baixa temperatura do tipo epitermal e stratabound. O depósito de Zn-Pb-Cu de Santa Maria, localizado na Bacia do Camaquã, município de Caçapava do Sul (RS) contém Hg associado à mineralização e, por isso, foi escolhido como área piloto para testes de emanometria. O objetivo desta pesquisa foi medir a concentração de Hg gasoso in situ e avaliar a sua potencialidade na prospecção de depósitos sulfetados de zinco. A concentração de Hg gasoso no ar foi medida ao longo de um percurso de 11 km com um espectrômetro portátil de absorção atômica a fim de definir a concentração de Hg atmosférico local, que variou de 2 a 10 ng/m3. O Hg gasoso no solo foi medido em buracos escavados em profundidades de 30 e 50 cm e a sucção do ar para o interior do espectrômetro, atingindo valor máximo de 19 ng/m3 acima da mineralização. Amostras de solo e de duas espécies de vegetação também foram analisadas. O tratamento estatístico dos resultados mostrou que o background de Hg medido nas amostras de solo variou entre 3,9 e 28 ng/g Hg, enquanto o background obtido para as amostras de carqueja (Baccharis trimera) variou entre 10,5 e 38 ng/g Hg. Os valores de background local e o padrão de anomalia gerado demonstraram que o Hg atmosférico, o Hg gasoso (especialmente em 30 cm) e a carqueja foram os meios amostrais mais eficientes para detectar a mineralização pela medição do mercúrio. As amostras de solo e vassourinha (Dodonea viscous) geraram uma fraca resposta geoquímica da mineralização. A localização e a dimensão das anomalias de Hg puderam ser associadas à mineralização sulfetada de Santa Maria, ao sistema de Falha Três Figueiras e atividades antrópicas na área Abstract: The use of gas geochemistry or emanometry is a method with great potential in mineral exploration of deep ore deposits covered by non-mineralized rocks, although rarely used. The temperature of the mineralization is a determinant factor for the presence of certain trace elements, including Hg. There is an affinity of Hg for low temperature zinc deposits, especially epithermal and stratabounds type deposits. The Zn-Pb-Cu deposit of Santa Maria, located in Camaquã Basin, Caçapava do Sul (RS) contains Hg associated to the mineralization and was chosen as pilot area to test emanometry. The objective of this research was to measure gaseous Hg in situ and to evaluate the potentiality of its use in prospection of zinc sulfide deposits. The air Hg gas concentration was measured along a trajectory of 11 km with a portable atomic absorption spectrometer, resulting in atmospheric Hg concentrations that varied between 2 to 10 ng/m3. The Hg gas in soil was measured in holes excavated at depths of 30 and 50 cm by air suction into the spectrometer, attaining 19 ng/m3 over de mineralization. Soils and two species of vegetation were also sampled and analyzed. The statistical treatment of data showed that background Hg in soils samples varied between 3.9 and 28 ng/g, while the Hg in gorse (Baccharis trimera) varied between 10.5 and 38 ng/g. The local background values and the pattern of the anomaly showed that atmospheric Hg, gas Hg in soil (especially at 30 cm depth) and gorse were the most efficient sample media to detect the mineralization by using Hg. The soil and florida hopbush (Dodonea viscous) produced a weak geochemical response of the mineralization. The location and the dimension of Hg anomalies could be associated to the Santa Maria deposit, to the Três Figueiras fault system and to anthropogenic activities in the area Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestra em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências Resumo: A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) possibilita determinações multielementares rápidas e com baixos limites de detecção numa variedade de matrizes, dentre elas as geológicas. Neste estudo, métodos comparativos utilizando um ICP-MS quadrupolar equipado com cela de colisão (CC) foram estabelecidos para determinar amplos conjuntos de elementos-traços em águas e em rochas. A aplicabilidade e as limitações da CC para atenuar interferências poliatômicas sobre os isótopos empregados foram amplamente investigadas. Em condições ótimas, muitas interferências puderam ser eliminadas ou significativamente atenuadas, o que tornou os métodos menos dependentes de correções matemáticas. Para a análise de rochas, técnicas clássicas de dissolução envolvendo misturas ácidas, como HF/HNO3, foram utilizadas e um novo procedimento com equipamento que possibilita efetuar a digestão sob pressão de até 13 MPa é proposto. Nesse caso, a precipitação de AlF3, o qual retém alguns elementos-traço, principalmente Co, Sr, Ba e Pb, foi o maior obstáculo à recuperação quantitativa dos analitos. A formação de AlF3 foi evitada com a adição de Mg à porção teste e com o controle da temperatura de digestão. A decomposição por sinterização com peróxido de sódio foi também investigada e verificou-se que a inclusão de uma etapa de aquecimento da dispersão resultante da dissolução do sinterizado em água, antes da separação do precipitado de hidróxidos de Fe e Ti, o qual retém os elementos-traço, auxilia na coprecipitação de Ni, Zr, Nb, Cd, Sn, Sb, Hf, Pb e Th e permite acrescentá-los à lista de elementos determináveis. Os métodos foram validados pela análise de um conjunto de materiais de referência (MR), alguns deles certificados. Os resultados obtidos demonstraram que os métodos desenvolvidos para águas e rochas apresentaram tendência e coeficientes de variação menores que 5% para a maior parte dos mensurandos. Os resultados obtidos para os MR certificados de rochas, BRP-1 e OU-6, foram utilizados para calcular a incerteza do método ao nível aproximado de confiança de 95%. A técnica de diluição isotópica foi aplicada para determinar Cr, Ni, Cu, Zn, Sr e Sn em alguns MR de rochas em uso e em candidatos a MR, com o objetivo de estabelecer o método e contribuir com novos valores para esses MR. As incertezas de todas as etapas do procedimento foram estimadas. Os resultados obtidos evidenciam que o valor certificado de Cr em BRP-1 deveria ser revisto e confirmam a necessidade do estabelecimento da rastreabilidade metrológica durante a certificação de MR. Abstract: Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is suited for fast multi-trace element determinations with low detection limits in a variety of matrices, including geological samples. In this study we established comparative analytical methods for the determination of an expressive number of trace elements in water and rock samples using an ICP-MS equipped with collision cell (CC). The applicability and limitations of CC for polyatomic interference attenuation over the isotopes used were widely investigated. Under optimized conditions, many interferences were eliminated or significantly attenuated, so these methods depend less on mathematical corrections. For rock analyses, classical multi-acid decomposition techniques, with mixtures like HF/HNO3, were used, and a new procedure with equipment that allows digestion at 13 MPa is proposed. In this case, the precipitation of AlF3, which retains some trace elements like Co, Sr, Ba and Pb preferentially, was the major drawback in achieving quantitative recoveries. The formation of AlF3 was inhibited by adding Mg to the test portion and controlling the temperature of digestion. Sample decomposition by sintering with sodium peroxide was also tested and was demonstrated that including a heating step of the sinter dispersion obtained after dissolution in water and before the separation of the precipitated Fe and Ti hydroxides, which retain many trace elements, helps to achieve a quantitative co-precipiation of Ni, Zr, Nb, Cd, Sn, Sb, Hf, Pb and Th and allows to include them to the list of determinable elements. The methods were validated by analysis of a set of reference materials (RM) some of them certified. Relative standard deviations and bias of the results were less than 5% for most of the measurands. The results obtained for the certified RM BRP-1 and OU-6 were used to calculate the measurement uncertainty at the approximate 95% confidence interval. The isotope dilution technique was applied to determine Cr, Ni, Cu, Zn, Sr and Sn in some geochemical RM in use and in candidate RM, with the objective of establishing the method to contribute with new values for the analysed RM. The uncertainties of the whole analytical procedure were estimated. The results obtained show that the certified value of Cr in BRP-1 should be reviewed and confirm the need of establishing the metrological traceability during the certification of RM. Doutorado Geologia e Recursos Naturais Doutor em Ciências

Orientador: Wanilson Luiz Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: Este estudo foi desenvolvido em área de mineração de carvão, na região de Figueira (PR). A primeira parte deste trabalho investigou processos físico-químicos da drenagem ácida antes e após o tratamento com CaO e sua evolução em drenagem natural em área com presença de rochas calcárias. Os resultados mostraram um incremento no pH da drenagem ácida após o tratamento (de 3,2 para 4,6) e redução nas concentrações dos constituintes analisados. A evolução deste efluente ácido na rede de drenagem local resultou em um novo sistema físico-químico, inicialmente com pH 6,4 e menores níveis de Eh e dos constituintes químicos, em especial para SO4 2¯ (1578 mg L¯1), Al (0,07 mg L¯1), Fe (17,8 mg L¯1) e Mn (2,48 mg L¯1). Entretanto, as concentrações destes constituintes foram ainda menores nesta drenagem com incremento do pH para 10,8, exceto para Al. O incremento na concentração de Al (de 0,07 mg L¯1 para 0,63 mg L¯1) é atribuído à lixiviação de minerais silicáticos sob condições alcalinas, as quais favoreceram a solubilização do metal. Este aumento do pH pode ser conseqüência de rochas calcárias da região que se encontram a partir de 10,5 m de profundidade. Águas subterrâneas que alimentam a drenagem local devem contribuir com o incremento das concentrações de HCO3¯ até que as condições de equilíbrio do sistema carbonático sejam rompidas com o excesso de CO3 2¯, aumentando o pH para 10,8. Neste ponto ocorreram condições físico-químicas favoráveis para a remoção de Mn, um dos problemas encontrados em processos de neutralização de drenagem ácida. A segunda parte deste trabalho avaliou as características geoquímicas de drenagens ácidas desta região e seus impactos em águas e em sedimentos de corrente. Os resultados mostraram que as drenagens ácidas são geradas tanto em galerias de extração do minério como em depósitos de rejeito, com pH entre 3,2 e 4,1. Estas últimas drenagens apresentaram as maiores concentrações dos elementos investigados, com destaque para o As (0,25 mg L¯1 a 0,68 mg L¯1). O impacto destas soluções ácidas nos rios da área foi pouco significativo. As concentrações de SO4 2¯, Al, Cd, Co, Fe, Mn, Ni e Zn (nas proximidades de minas ativas) e SO4 2¯, Al, Cd, Fe, Mn e Zn (nas proximidades de depósitos de rejeito e minas desativadas) excederam levemente os padrões brasileiros de qualidade para águas superficiais. As águas subterrâneas de poços de monitoramento das atividades mineiras apresentaram o mesmo intervalo de pH e concentrações químicas semelhantes aqueles das drenagens ácidas, revelando o seu comprometimento. Entretanto, as amostras de águas subterrânea e fluvial de abastecimento público municipal revelaram pH entre 7,2 e 7,5 e baixas concentrações dos componentes analisados. A geoquímica de sedimentos de corrente mostrou maiores fatores de enriquecimento para As, Cd, Mn, Ni e Zn, e foram restritos aos locais mais róximos das fontes geradoras de drenagens ácidas. Neste caso, os processos de sedimentação ocorreram em zonas de mistura das soluções ácidas com águas fluviais, as quais contribuíram para a neutralização da acidez e a conseqüente precipitação das espécies químicas Abstract: This study was developed in coal mining area, region of Figueira (PR). The first part of this study searched physico-chemical processes of the acid mine drainage before and after the neutralization with CaO and the evolution of these acid waters in natural stream in area with presence of carbonatic rocks. The results showed an increasing in pH of acid mine drainage after the treatment (from 3.2 to 4.6) and a reduction in concentrations of analyzed constituents. The evolution of these acid waters within the tributary stream resulted in new physicochemical system, initially with pH 6.4 and lower levels of Eh and of chemical constituents, particularly SO4 2¯ (1578 mg L¯1), Al (0.07 mg L¯1), Fe (17.8 mg L¯1) and Mn (2.48 mg L¯1). However, the concentrations of these constituents were lower in natural stream with increment of pH to 10.8, except Al. Aluminum increasing concentration (from 0.07 mg L¯1 to 0.63 mg L¯1) during this evolution seems to be related to an input of Al-enriched waters due the leaching of silicate minerals in alkaline conditions. This increasing in pH can be resulted from local bedrock that contains limestone from 10.5 meters depth. Groundwater input to the natural stream contributes to the increase in HCO3¯ concentrations until the conditions of carbonate system equilibrium are broken with the excess CO3 2¯, increasing the water pH to 10.8. In this point, favorable conditions happened to the removal of Mn, a problem found in neutralization process of acid drainage. The second part of this work evaluated the geochemistry characteristics of acid drainage in this region, and the impacts in waters and surface sediments. The results showed that the acid drainage is generate as much in coal extraction gallerias as in tailing deposits, with pH from 3.2 to 4.1. These last drainages showed the higher concentrations of analyzed elements, especially As (from 0.25 mg L¯1 to 0.68 mg L¯1). The impact of these acid solutions to the rivers in the area had little meaning. The concentrations of SO4 2¯, Al, Cd, Co, Fe, Mn, Ni and Zn (near to the active mines) and SO4 2¯, Al, Cd, Fe, Mn and Zn (near the tailing deposits and abandoned mines) exceeded the Brazilian quality standards to stream waters. Groundwater monitoring wells from the active mines showed the same interval of pH and chemical concentrations were similar to those of acid drainages, which represented significant impacts. However, the stream water and groundwater samples of municipal public provision revealed pH from 7.2 to 7.5 and low concentrations of analyzed components. The geochemistry of stream sediments showed higher enrichment factors to As, Cd, Mn, Ni e Zn, and were restrict to the nearest places of acid drainages generation source. In this case, the sedimentation processes happened in the mixing zone of the acid solutions with stream waters, which caused the neutralization of acidity and the precipitation of the chemical species Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Esse trabalho representa uma inovação na área de química analítica, abordando novas potencialidades da técnica de fluorescência de raios-X e utilizando o espalhamento da radiação como medida analítica e a quimiometria para tratamento dos dados. As potencialidades dessa técnica para análise das substâncias restritas pela Diretiva Européia 2002/95/EC ¿ RoHS foram avaliadas a partir de estudos realizados com um equipamento de EDXRF, equipado com um tubo de ródio como fonte de raios-X. As amostras analisadas eram soluções contendo cinco diferentes elementos (cádmio, chumbo, mercúrio, bromo e cromo). Além de adequado, o método proposto mostrou-se bastante rápido, simples e eficaz, bem como não destrutivo e de baixo custo, com grande potencial de substituir de forma eficiente as três técnicas analíticas usadas tradicionalmente. Os modelos de calibração apresentaram bons coeficientes de regressão (> 0,99), baixos valores de erros de previsão para amostras externas (< 15%, exceto para especiação de cromo) e limites de detecção e quantificação abaixo dos limites de controle definidos pela norma. Com esse mesmo método também foi possível a especiação direta de cromo utilizando um aparelho de raios-X convencional, fato inédito na literatura científica. Nesse caso os modelos de calibração também apresentaram bons coeficientes de regressão (> 0,97) e baixos valores de erros de previsão para amostras externas (< 10%) Abstract: This work represents an innovation in analytical chemistry, dealing with new potentialities of X-ray fluorescence technique and using X-ray scattering effects and chemometrics for processing the data. The potential of this technique to analyze the restricted substances by European Directive RoHS/2002/95/EC were evaluated from studies with an EDXRF equipment, fitted with a rhodium tube as an X-ray source. The samples evaluated were solutions containing five different elements (cadmium, lead, mercury, bromine and chromium). Besides appropriate, the proposed method proved to be very fast, simple and effective, as well as not destructive and of low cost, with great potential to efficiently replace the three analytical techniques used traditionally. The calibration models present high values of regression coefficients (> 0,99), low values of prediction errors for external samples (< 15%, except for speciation of chromium) and limits of detection and quantification below the RoHS control limits. With this same method, it was possible the direct speciation of chromium using a conventional X-ray apparatus, an unprecedented fact in the scientific literature. In this case, the calibration models also present high values of regression coefficients (> 0,97) and low values of prediction errors for external samples (< 10%) Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Jacinta Enzweiler, Kevin Telmer Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: Este trabalho avaliou a geoquímica de elementos maiores, menores e traço, em especial do mercúrio total, num perfil de Latossolo Vermelho desenvolvido sobre diabásio, localizado no município de Paulínia (SP). As amostras foram coletadas da rocha fresca, até o topo do perfil de 6 m de altura, durante a estação seca. O solo foi amostrado em volumes de aproximadamente 4000 cm . Os 5 cm do topo foram coletados em espessuras de 1 cm, em volumes proporcionalmente menores. As amostras foram separadas em total e em frações > 177 µm, intermediária e < 63 µ m. O diabásio é constituído de plagioclásio, piroxênio, quartzo, magnetita, ilmenita e apatita, em proporção decrescente. No solo foram identificados por DRX, caulinita, goethita, hematita e minerais residuais. O mercúrio foi determinado em todas as frações por TDZ-AAS, enquanto os elementos maiores, menores e Zr foram determinados por FRX na amostra total e fração < 63 µm. Dos elementos-traço determinados na amostra total, os dados relativos ao Ce, Cr, Cu, Nb, Nd, Ni, Pb, Th, V, Y e Zn foram usados em balanços geoquímicos e correlações com outros elementos. As concentrações de mercúrio medidas encontram-se nos intervalos de 1,0-37,0 e de 5,0-52,0 µg kg-1, para amostra total e fração < 63 µm, respectivamente. O menor valor encontrado correspondeu ao diabásio e no solo as concentrações foram crescentes ao longo do perfil, em direção ao topo do horizonte B. No horizonte A, nos 5 cm superficiais, as concentrações de Hg foram menores, o que pode ser devido à emissão atmosférica, mas outras características relativas ao horizonte A indicam que ele pode ser alóctone. O realce das concentrações do mercúrio na fração fina, denota sua preferência pelos argilominerais. Dentre os elementos químicos potencialmente imóveis, a imobilidade decresce na ordem Ti> Al> Nb> Y> V> Zr> Th. O enriquecimento do mercúrio, relativo ao Ti, foi único e superou qualquer elemento aqui estudado, seguido do Th, Pb, e Zr. Dessa forma, sob as condições ambientais específicas do perfil de solo, a preferência do mercúrio pela fase sólida é evidente, e impede sua mobilização para outros compartimentos terrestres. O Pb e o Hg apresentaram semelhanças em seus comportamentos e boa correlação entre si. Os resultados sugerem que o Hg neste perfil de solo é principalmente geogênico e sua acumulação pode ser controlada por sua baixa concentração e pH levemente ácido, que nesse caso favorecem a adsorção pela caulinita e goethita. Outros fatores como microclima e sistema hidrodinâmico do perfil de solo, provavelmente, também contribuem para o comportamento observado Abstract: This work assesses the geochemistry of major, minor and trace elements, in special of total mercury, of an oxisoil profile developed on diabase in Paulinia (São Paulo state). The samples were collected from fresh rock up the top of the 6 m profile, during the dry season. The soil was collected in volumes of approximately 4000 cm3 . The upper 5 cm were collect in centimetric depth, in proportionally smaller volumes. During preparation, the samples were split and analytical work was conducted mainly in total sample and < 63 µm. The minerals of the diabase are plagioclase, pyroxene, quartz, magnetite, ilmenite and apatite, in order of decreasing proportion. In the soil samples, kaolinite, goethite, hematite and residual minerals, were identified by XRD. Mercury was determined in whole sample and in three size fractions by TDZAAS, while major and minor elements and Zr were determined in whole sample and in < 63 µm, by XRF. Of the trace elements determined in whole sample, the data of Ce, Cr, Cu, Nb, Nd, Ni, Pb, Th, V, Y and Zn were used in geochemical balances and correlations with other elements. Mercury concentrations were between 1.0-37.0 and 5.0-52.0 µg kg-1 in whole sample and in fraction < 63 µm, respectively. The lowest value was measured in the diabase sample, while in soil samples, concentrations increased along the profile, in direction to the top of B horizon. In A horizon, Hg concentrations were lower, possibly due to atmospheric emission, but other characteristics of this horizon suggest that it can be alóctone. The enhanced mercury concentrations measured in the fine fraction confirm the affinity of this metal for clay minerals. The order of elemental immobility found in the profile is Ti> Al> Nb> Y> V> Zr> Th. The enrichment of mercury, relative to titanium, was unique and larger than any other of the elements considered, and was followed by Th, Pb and Zr. Concerning the specific environmental conditions of the soil profile, the affinity of mercury by the solid phase is remarkable, avoiding its release to other terrestrial compartments. Lead and mercury data showed similar behavior and the data of the two elements presented strong correlation. The data suggest that Hg present in this soil profile is mainly geogenic and that the accumulation can be controlled by the low concentration of mercury and mildly acid pH, that favors the adsorption by kaolinite and goethite. Others factors like microclimate, hydrodynamic system of the profile, probably, also contribute to the observed behavior Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Wanilson Luiz Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: Os ecossistemas costeiros da Baixada Santista no Estado de São Paulo encontram-se degradados, em conseqüência da concentração populacional e da instalação de um pólo petroquímico e siderúrgico. Essa degradação iniciou-se na década de 1950, com a construção do mais importante complexo de fábricas da América Latina, o Pólo Industrial de Cubatão. Apesar do controle por órgãos de governo das emissões de efluentes industriais, elevados níveis de mercúrio e outros metais têm sido encontrados nos sedimentos do rio Cubatão, um dos mais impactados do sistema estuarino de Santos-Cubatão. O mercúrio constitui um dos poluentes de maior risco para o equilíbrio ecológico e para a saúde humana, justificado pela elevada toxicidade e potencial de bioacumulação e biomagnificação na cadeia trófica. Este estudo objetivou analisar o risco de biodisponibilidade de mercúrio e outros metais-traço em sedimentos do rio Cubatão e a variabilidade de suas concentrações totais e lábeis no inverno e no verão. Para isso, vários aspectos específicos foram investigados em sedimentos de testemunhos curtos, tais como, os níveis totais de mercúrio e outros metais de interesse; as concentrações de sulfetos volatilizáveis por acidificação (AVS) e metais simultaneamente extraídos (SEM = Ni, Zn, Cd, Cu, Pb e Hg), cuja razão molar SEM/AVS < 1 é um indicativo de não biodisponibilidade dos elementos-traço de interesse; o papel do pH e Eh da água intersticial, da matéria orgânica e granulometria como possíveis reguladores dos níveis de metais no ambiente sedimentar. Os resultados mostraram concentração média de Hg total nos sedimentos amostrados no verão (0,70 mg/kg) superior àquela do inverno (0,05 mg/kg). Em adição, maiores concentrações de metais totais (Fe, Ni, Zn, Cd, Cu e Pb) também foram notificadas na estação chuvosa. As análises de AVS e SEM dos sedimentos mostraram excesso de metais em relação aos sulfetos (SEM/AVS > 1) especialmente no verão, sugerindo que o papel do AVS no controle da biodisponibilidade de metais é limitado na estação quente. Condições de pH levemente ácidas a neutras, Eh redutor e incremento nos níveis de matéria orgânica mostraram-se favoráveis à formação de sulfetos, aspectos importantes na fixação dos metais nos sedimentos. Em adição, a textura fina dos sedimentos mostrou-se particularmente importante no controle de metais totais, AVS e SEM Abstract: Coastal-estuarine ecosystems from the south of São Paulo State are presently degraded specially in Cubatão municipality, in consequence of population concentration and, industrial and petrochemical complexes. These environmental impacts have begun in the 1950¿s after the construction of the largest Latin America petrochemical complex in the Cubatão city. Despite the control by government agencies, effluent emissions from these industries have raised mercury (Hg) concentrations to critical levels within the Cubatão river sediments. Mercury (Hg) constitutes one of the greatest risk pollutants for ecological balance and human health risus. This metal has high toxicity and bioaccumulation potential, as well as biomagnification potential through food chains. The objective of this study is to analyze seasonal bioavailability of mercury and trace-metals concentrations in Cubatão river sediments. Several aspects were investigated in sediment cores as mercury and other metals concentrations in whole sample, acid volatile sulfides (AVS) and simultaneously extracted metals (SEM = Ni, Zn, Cd, Cu, Pb and Hg). The molar ratio SEM/AVS < 1 is an indication of non bioavailability of trace-metals. The roles of pH and Eh from pore water, organic matter and grain-size were also studied as potential regulators of metal concentrations in the sedimentary environment. As results, mean mercury concentrations in sediments during summer (0.7 mg/kg) are higher than in winter (0.05 mg/kg) and other trace-metal concentrations (Ni, Zn, Cd, Cu and Pb) have the same behavior. AVS and SEM molar ratios were less than one, indicating an excess of trace-metal in relation to sulfides, especially in summer. This means that AVS control bioavailability is limited in this season. Conditions as slightly acid to neutral pH, reduced Eh and greater organic matter content favor sulfide formation, which are important for metal sorption by sediments. In addition, the fine texture of sediments was important to control total metal concentrations, AVS and SEM Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Sueli Yoshinaga Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: O presente trabalho estuda a interferência da maré nos aqüíferos costeiros, identificando alterações hidrodinâmicas e químicas em suas águas. A pesquisa foi realizada no estuário do rio Itanhaém, em duas localidades: no Sitio de Pesquisa, com 7 poços instalados, situados às margens do rio Acima, a 3,5 km do oceano, e no CePeRio - Centro de Pesquisa do Estuário do rio Itanhaém, com 1 poço, localizado a aproximadamente 1 km do oceano. O estudo foi executado em 3 etapas, buscando-se conhecer: a geologia dos aqüíferos, suas características físicas, químicas e geométricas. Para os aspectos hidrodinâmicos, englobaram-se o monitoramento do nível d'água superficial e subterrâneo e os cálculos dos parâmetros hidrodinâmicos, como: condutividade hidráulica, velocidade média linear e transmissividade. Para a hidroquímíca foram executadas coletas periódicas, a cada 45 minutos, análise dos parâmetros físicoquímicos: temperatura, pR, Eh, condutividade elétrica (CE), sólidos totais dissolvidos (STD) e salinidade. Foram coletadas amostras em cada etapa para se an$l.lisar a composição química das águas estudadas, quantificando-se os seguintes íons: Na, K, Si, Mg, Ca, Sr, Co, Mn, Cu, P, Zn, Pb, AI, Ba, Cd, N~, Fe, Cr, RC03-, F- ,cr ,Br- ,N ,S042- e PO/- . Os aqüíferos estudados, um livre e um confmado, são compostos de sedimentos arenosos de granulometria fina. O aqüífero confinado é composto de areia com lente df. conchas calcáreas, à profundidade de 20 metros. As águas superficiais monitoradas foram: as dos rios Acima, Itanhaém e do ribeirão Campininha, que margeiam as áreas estudadas. O aqüífero livre, formado por areia fina, e o rio Acima apresentam águas sulfatadas ou cloretadas sódicas. No aqüífero, o STD varia de 40 a 70 mg/L e o pH é ácido (entre 4 e 5); no rio, o STD varia de 90 a 5.900 mgIL e o pH de 6 a 7. O aqüífero confinado, com argila siltosa na sua base e conchas calcáreas na sua estrutura, apresenta águas bicarbonatadas sódicas, com STD variando de 310 a 2.000 mg/L e pH neutro (entre 6 e 7,5). O aqüífero livre, com condutividade hidráulica (10 de 10-4 m/s, possui influência direta das oscilações da maré, com uma variação de amplitude do nível d'água (NA) 5 vezes menor que a da maré; o aqüífero confinado, com K igual a 10-6 m/s, oscila 11 vezes menos que a maré, com maior variação de 1,4 m. A direção do fluxo hidrodinâmico no aqüífero livre é para NW e a do confinado é para WSW, ambos com descarga no rio Acima. O aqüífero livre tem velocidade média linear da ordem de 10-6 m/s e transmissividade de 205 m2/dia, e o confinado 10-8 m/s e 13 m2/dia. Apenas no aqüífero livre, durante subidas fortes da maré, o fluxo hidrodinâmico se altera, derivando para o norte. Hidroquimicamente, as águas subterrâneas variam pouco com a intrusão salina. No inverno, as águas superficiais são mais salobras que em outras épocas do ano, o que está associado a fatores como: a maré mafs alta e a pluviometria reduzida Abstract: The present work studied the influence of the tide in the coastal aquifers by identifying hydrodynamic and chemical alterations in the aquifiers. The research was carried out in the Itanhaém river estuary in two localities: in the Sitio de Pesquisa with 7 installed wells situated on the banks of the Acima river, 3,5 km from the ocean, and in the CePeRio - Center of Research ofthe ltanhaém river estuary with 1 well located approximately 1 km from the oceano The study was executed in 3 stages that studied the geologic formations of the aquifers and their physical, chemical and geometric characteristics. The hydrodynamic aspects were studied by monitoring of the superficial and underground water leveI, and hydrodynamic parameters such as hydraulical condutivity, linear average velocity and transmissivity were determined. The hydrochemical part of the research was executed with periodic collections of samples every 45 minutes and analyzed for the physical chemical parameters of temperature, pH, Eh, electric condutivity (EC), total dissolved solids (TDS) and salinity. AIso, samples were collected for each stage of the study and analyzed for the following íons: Na, K; Si, Mg, Ca, Sr, Co, Mo, Cu, P, Zn, Pb, AI, Ba, Cd, Ni, Fe, Cr, HC03-, F- ,cr ,Br- ,N ,sot e P043- . The aquifers, one phreatic and one confined,rare both composites of fine sand sediments. The confined one is a sand layer with presences of limestone shells and has a depth of 20 meters. The surface waters were also monitored in the Acima river, the Campininha brook and the Itanhaém river, which border the study area. The phreatic aquifer is formed of fine sand and with the Acima river has sodium sulfated or chlorinated and sodium bicarbonated water. In the aquifer, the TDS varied between 40 and 70 mg/L and pH was acidic (between 4 and 5). In the river, the TDS varied from 90 to 5,900 mg/L and pH was 6 to 7. The confined aquifer, with silt clay and limestone shell, had sodic bicarbonated waters with the TDS varying from 310 to 2,000 mg/L and pH neutral (between 6 and 7,5). The phreatic aquifer with hydraulical condutivity (K) 10-4 m/s had a direct influence from tidal oscillations with a variation of phreatic leveI amplitude 5 times lesser than that of the tide. The confined aquifer with K of 10-6 m/s, oscillated 11 times less than the tide for variations of larger than 1,4 m. The hydrodynamic flow direction for the phreatic aquifer was to NW and for the confined one it was for WSW, both with discharges in the Acima river. The phreatic aquifer had linear average velocity of the order of 10-6 m/s with a transmissivity of 205 m2/day and for the confined the values were 10-8 m/s and 13 m2/day. In the phreatic aquifer the hydrodynamic flow was modified during strong flows of the tide northward. Hydrochemically, the groundwater varied slightly with saline intrusion. In the winter, the river had the biggest ionic concentrations in comparison to the other seasons which were associated with factors such as the tide being higher in and the low precipitation at that time of year Mestrado Geologia e Recursos Naturais Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: A aplicação de lodo de esgoto em solos é uma prática bastante comum, mas metais pesados devem ser determinados antes da disposição. O lodo de esgoto apresenta composição preponderantemente orgânica e a quantidade de metais pesados presentes é variável. Os métodos convencionais de análise de lodos são baseados na dissolução da amostra e os resultados dependem, parcialmente, da eficiência da digestão. Neste trabalho é avaliada a possibilidade de analisar lodos, em pastilhas prensadas, usando a espectrometria de tluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WD-XRF). A correção do efeito matriz foi efetuada com método baseado em parâmetros fundamentais, cuja incerteza é provavelmente similar aos métodos normalmente usados nas análises de lodo. Para as correções, foram fomecidas informações sobre o conteúdo de carbono e de outros componentes não dosados por FRX. A exatidão foi avaliada pela análise de quatro materiais de referência certificados. Em geral, os resultados para os elementos AI, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Se, Si, V, Zn, estão dentro ou muito próximos dos intervalos de confiança dos valores certificados. Alguns metais, especialmente Cd e Hg, não puderam ser determinados, pois encontram-se abaixo dos limites de detecção, respectivamente, 15 e 9 mg kg-l, nas amostras consideradas. Oito amostras de lodos de esgoto da Estação de Tratamento de Jundiaí foram analisadas por método convencional (digestão ácida oxidativa e espectrometria de absorção atômica) e pelo método proposto. Os resultados dos elementos determinados por ambas as técnicas comparam-se favoravelmente. As vantagens de se empregar a FRX na análise de lodos, são a obtenção simultânea de resultados de outros elementos, além dos metais pesados, a rapidez analítica e o uso de reagentes químicos agressivos é desnecessário Abstract: The application of sewage sludges on soils is a common practice, but the heavy metais should be determined before disposal. Sewage sludges composition is mainly organic and the content in heavy metais is variable. Usual methods for heavy metais determination is sludges are based on sample dissolution. The results depend, partially, on the efficiency of the dissolution, which may vary from sample to sample. We studied the feasibility of analyzing pressed pellets of sludges by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WD-XRF), using fundamental parameters for matrix effects corrections. Several ways of introducing the carbon content during calculation of results were tested. Accuracy was evaluated by analysis of four international certified reference materiais. Results were within or very close to the confidence interval of the available certified values for most elements (AI, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Se, Si, V, Zn). Other metais, like Cd and Hg were below the detection limits (15 and 9 mg kg -1 , respectively). Eight samples of sewage sludges were analyzed by one conventional method (oxidative acid digestion and atomic absorption spectrometry) and by the proposed method. Results of elements determined by both methods compare favorably. The advantages of using XRF in sewage sludge analysis are the simultaneous determination of other elements, beside heavy metais, the speed of analysis, which is done without aggressive chemical reagents Mestrado Metalogênese Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: Tipicamente, análises de águas em sistemas naturais são realizadas após a filtração por membrana com diâmetro de poro de 0,45 J..lm. O material particulado em suspensão retido durante a filtração, que na maior parte dos casos é descartado sem ser analisado, é de grande interesse, pois, permite avaliar diversos parâmetros de meios aquáticos. Dentre eles, os mais importantes são a quantidade e a composição de material transportado. Uma característica do material particulado em suspensão é sua grande capacidade de retenção de espécies químicas e, por isto, o destino maior parte dos metais presentes em sistemas aquáticos está associado com o destes sedimentos. Neste trabalho desenvolveu-se um método para analisar diretamente o material particulado depositado nos filtros, utilizando-se a espectrometria de tluorescência de raios X com dispersão de comprimento de onda, e correção de efeitos matriz baseados em parâmetros fundamentais. Uma calibração dedicada foi preparada, empregando como padrões materiais de referência certificados de sedimentos e solos, depositados em filtros. Da mesma forma, avaliou-se a exatidão dos resultados, os quais demonstraram ser possível a determinação quantitativa de elementos maiores e a semi-quantitativa de elementos-traço nos materiais estudados, indicando que o método proposto é adequado quando se deseja monitorar e estudar ambientes aquáticos, pois é simples e rápido. Amostras de material particulado em suspensão de água coletada em dois rios foram analisadas. Os resultados finais dependem da composição global da amostra, isto é, do tipo e concentração dos elementos (p.ex., C, H, N) presentes no material particulado e não dosados na FRX. Se conhecidos, estes componentes podem ser informados durante os cálculos. O método também pode ser adaptado para analisar pequenas quantidades de materiais pulverizados, insolúveis em água Abstract: Typically, analyses of waters in natural systems are carried out after filtration on membranes with diameter of pore of 0.45 pIIl. The suspended particuJate material retained during the filtration, wbich is discarded without analysis in most cases, is of great interest because it can be used to evaluate important parameters of aquatic media. lhe most important are the quantity and ~on of transported sediments. A characteristic of suspended particu1ate material is its great capacity of retention of chemical species and for tbis reason these sedimeots control the fàte of metais in aquatic systems. In tbis work, a metbod was developed to analyze the suspeoded particu1ate material deposited on fiIters, directly by wavelength X-ray tluorescence spectrometry (WD XRF). Matrix correctioos Mestrado Metalogênese Mestre em Geociências

Orientador : Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: Esta dissertação propõe um método simples de controle da qualidade de resultados, na análise de silicatos por espectrometria de fluorescência de raios X, baseado na expressão de Horwitz modificada (Hc = 0,01c0,8495 qual prevê como a precisão analítica Hc varia com a concentração do analitos. A expressão foi utilizada para calcular Hc de cada valor recomendado VR dos materiais de referência utilizados para avaliar a exatidão. O intervalo VR±Hc foi tomado como limite de aceitação dos resultados analíticos. Programas de determinação de elementos maiores (Si02, TiO2, A1203, Fe203, MnO, MgO, CaO, Na20, K2O, P2Os) em discos de vidro e de traços (Ba, Ce, Cr, Cs, Cu, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, Se, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn e Zr) em pastilhas prensadas foram elaborados e os resultados analíticos de nove materiais de referência foram avaliados. A adoção do intervalo VR±Hc como critério de aceitação dos resultados foi útil para identificar deficiências e erros sistemáticos na calibração do espectrômetro e corrigi-Ios. Observou-se que os resultados dos elementos maiores facilmente atendem ao intervalo VR±Hc, enquanto para os elementos-traços, os resultados nem sempre caem naquele intervalo, especialmente quando a concentração é próxima do limite de detecção. Este efeito foi atribuído aos tempos de leitura (contagens) adotados e, também, às incertezas dos valores recomendados dos materiais de referência. A precisão foi medida com a análise de dez pastilhas prensadas e dez discos de vidro de uma amostra de referência interna (BAC). Os coeficientes de variação da maior parte dos resultados encontram-se entre 0,2 e 2,6%. Adicionalmente, o método de duplicação das amostras foi usado para avaliar a contribuição de cada etapa do processo analítico à precisão total. As etapas avaliadas foram a cominuição da amostra (homogeneização do material britado, quarteamento e moagem), a preparação dos discos de vidro e pastilhas prensadas e a medida instrumental. Para a maioria dos analitos (maiores e muitos traços), a cominuição é a etapa que mais contribui à incerteza analítica total, seguida da preparação dos discos de vidro ou pastilhas prensadas. Na faixa de menor concentração, isto é, para alguns elementos-traços, a precisão instrumental é a etapa cuja contribuição é dominante em relação às demais Abstract: This dissertation proposes a simple method for quality control of results in silicate analysis by X-ray fluorescence spectrometry, based on the modified Horwitz expression, (Hc = 0,01c0,8495 which allows to foresee the analytical precision Hc according to the analyte concentration c. The expression was used to calculate Hc of each recommended value RV of the reference materials used to evaluate the accuracy. The interval RV±Hc was taken as limits to accept the analytical results. Analytical programs for determination of major elements (SiO2, Ti_, A12O3, F_O3, MnO, MgO, CaO, Na20, K2O, P20S) in glass disks and of traces (8a, Ce, Cr, Cs, Cu, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, Sc, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn e Zr) in pressed pellets were prepared and analytical results of nine reference materials were evaluated. The interval RV±Hc as criterion for acceptance of results was useful to identify deficiencies and systematic errors of the spectrometer calibration, and to correct them. It was observed that results of major elements easily fall within the interval RV±Hc, while results of trace elements sometimes exceed it, specially when concentration is close to the detection limit. This effect was attributed to the counting times adopted for analysis and, also, to the uncertainties associated to the recommended values of the reference materials. The precision was measured by analysis of ten pressed pellets and ten glass disks of an in-house reference sample (BAC). The coefficients of variation of most results were between 0.2 and 2.6%. Additionally, the method of sample duplication was used to evaluate the contribution of each stage of the analytical process to the whole precision. Sample comminution (homogenisation of crushed material, quartering and grinding), is the step that contributes mostly to the whole analytical uncertainty, followed by glass disks and pressed pellets preparation. At the low level concentration, i.e., for some trace elements, the instrumental measurement represents the dominant contribution, in comparison to the others Mestrado Metalogênese Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: A escolecita é uma espécie de zeólita encontrada associada aos basaltos amigdaloidais da Província Ígnea Continental do Paraná (PICP). Neste trabalho, a potencialidade da escolecita como um novo material para a remoção de metais pesados (Pb2+, CU2+, Zn2+, Ni2+, Co2+ e Cd2+) de soluções aquosas é avaliada. As amostras utilizadas nos experimentos, coletadas no município de Morro Reuter - RS, foram caracterizadas por difração e fluorescência de raios X. Os experimentos foram realizados por imersão de 0,5 9 de amostra pulverizada em soluções aquosas dos metais pesados (preparadas a partir dos seus nitratos), e mantidas sob agitação constante por 24 h, à temperatura ambiente. A concentração inicial e final dos metais nas soluções foi determinada por espectrometria de absorção atômica. A concentração inicial dos cátions metálicos (5 a 60 mg L-1), o pH (4 - 6), a razão líquido/sólido (200, 1000 e 2000) e a granulometria da escolecita foram alteradas entre os experimentos para avaliar a sua influência na troca iônica. Os resultados indicaram uma grande afinidade da escolecita pelo íon Pb2+ com valores de retenção de 11 mg g-1 (pH 5,5 e Ci = 60 mg L-1) de zeólita. Nas mesmas condições foram medidos os seguintes valores de retenção para os demais cátions: Cu2+ (8 mg g-1), Zn2+ (6 mg g-1), Ni2+ (2,6 mg g-1), C02+ (2,4 mg g-1) e Cd2+ (0,06 mg g-1), resultando na seqüência de seletividade Pb2+ > CU2+ > Zn2+ » Ni2+ > C02+ » Cd2+. Observou-se maior eficiência relativa de remoção em soluções mais diluídas (5-15 mg L-1). A afinidade dos íons pela escolecita foi interpretada com o auxílio de dados de constantes de hidrólise, concluindo-se que se formam complexos de esfera interna e externa (Pb2+ e CU2+) na interface sólido-água e de esfera externa para os outros cátions. Os resultados indicam que a escolecita poderia ser utilizada no tratamento secundário de efluentes contendo metais pesados, principalmente Pb2+ e Cu2+ Abstract: Scolecite is a type of zeolite which can found associated to the basalts of the Paraná Continental lgneous Province (PCIP). In this work, the potentiality of scolecite as a new material for heavy metals removaI (Pb2+, CU2+, Zn2+, Ni2+, Co2+ and Cd2+) from aqueous solutions is evaluated. The samples used in the experiments were collected in Morro Reuter - RS and characterized by X-ray diffraction and X-ray fluorescence. The experiments of were carried out by immersion of 0.5 g of pulverized sample in aqueous solutions of the metallic ions (prepared from their nitrates) and kept under constant agitation for 24 h, at ambient temperature. The initial and final concentrations of the metals in the solutions were determined by atomic absorption spectrometry. The initial concentration (5 to 60 mg L-1), pH (4 - 6) and the liquid/solid ratio (200, 1000 and 2000) and scolecite granulometry were altered in the experiments to evaluate their influence in of ion exchange processo Scolecite showed great affinity for Pb2+ , with retention values of about 11 mg g-1 (pH 5.5 and Ci = 60 mg L-1) of zeolite. In same experimental conditions, the other ions presented decreasing retention values, Le., Cu2+ (8.2 mg g-1), Zn2+ (6.2 mg g-1), Ni2+ (2.6 mg g-1), Co2+ (2.4 mg g-1) and Cd2+ (0.06 mg g-1), resulting in the following sequence of selectivity: Pb2+ > CU2+ > Zn2+ » Ni2+ > Co2+» Cd2+. The relative removal efficiency was higher in more diluted solutions (5 - 15 mg L-1). The ions affinity for scolecite was interpreted with help of hydrolysis constants, and it was concluded that internal and external sphere complexes are formed (Pb2+ e CU2+) at the solid-water interface and external sphere complexes for the other cations. Results indicate that scolecite could useful in secondary treatment of waste water, especially for Pb2+ e Cu2+ removal Mestrado Mestre em Geociências

Orientadores: Alfonso Schrank, Jacinta Enzweiler Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Doutorado

Orientador: Jacinta Enzweiler Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias Resumo: Esta dissertação trata da avaliação da qualidade dos dados obtidos na determinação de elementos traço em silicatos, por espectrometria de fluorescência de raios X. Os critérios utilizados nesta avaliação foram, precisão (instrumental e total), exatidão e limites de detecção. São apresentados os resultados da determinação de Ba, Ce, Cr, Cu, La, Nb, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, V, Y, Zn e Zr, tendo sido todos analisados na forma de pastilhas prensadas. A precisão instrumental foi verificada utilizando repetidas determinações em uma mesma pastilha prensada do material de referência internacional WS-E. Os dados obtidos indicam boa precisão na determinação dos elementos Rb, Sr, Y, Zr, Nb, V e Zn com coeficientes de variação inferiores a 5%. Os elementos Pb, Ni e Cu apresentaram coeficientes entre 5 e 10%. Para Ba e Cr os dados obtidos indicam menor precisão com coeficientes 13 e 20%, respectivamente. A precisão instrumental representa a maior contribuição à precisão analítica total. Para avaliar a exatidão do método, os resultados obtidos para 21 materiais de referência internacionais foram comparados com os valores apresentados na literatura. Os elementos Nb, Rb, Sr, Y, Zn e Zr apresentaram diferenças relativas menores que 5%, em relação aos valores recomendados, para a maioria das determinações. Para Ni, Cr, V e Pb apresentam diferenças relativas superiores de 10% para a maioria das determinações foram obtidas. Os limites de detecção foram obtidos a partir da sensibilidade do instrumento para as condições analíticas empregadas. Os limites de detecção (6cr) variam de 2,5 ~g g-I (Y) a 43 ~g g-I (Ba) e tendem a ser superiores a limites de detecção apresentados na literatura. Foi preparado um material de referência interno, à partir de uma amostra de basalto. Para esse material além dos elementos traço, foram também determinados os elementos maiores. As análises foram feitas através de espectrometria de raios X e de absorção atômica. A amostra preparada também foi analisada num laboratório externo, havendo boa concordância entre os resultados dos dois laboratórios para a maior parte dos elementos. Os resultados obtidos foram avaliados utilizando-se critérios de controle de qualidade. A variabilidade dos resultados analíticos foi comparada com a precisão ideal, requerida para a utilização de dados analíticos em geoquímica pura. A comparação mostrou que o coeficiente de variação obtido na determinação de Nb, Rb, Sr, Y, Zn e Zr é satisfatório. Para os demais elementos uma precisão analítica menor foi obtida Abstract: In this work, the quality of analytical data obtained by X-ray fluorescence spectrometry, for trace elements in silicates, was evaluated. Precision (instrumental and total), accuracy and detection limits were considered. Analytical programs were prepared for the determination of the following elements: Ba, Ce, Cr, Cu, La, Nb, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, V, Y, Zn and Zr. Instrumental precision, obtained by replicate analysis ofthe same powder pellet of a reference material is better than 5% (RSD) for Rb, Sr, Y, Zr, Nb, V and Zn. Relative standard deviation for Pb, Ni and Cu was between 5 and 10%. Ba and Cr determinations had lower precision, with RSD of 13 and 20%, respectively. Instrumental precision was the main contribution to the total analytical precision. Accuracy was evaluated by analysis of 21 international reference materials and results were compared with recommended values. Relative differences lower than 5% were obtained for Nb, Rb, Sr, Y, Zn and Zr in most reference samples. Relative differences higher than 10% were obtained for Ni, Cr, Pb and V. Detection limits were evaluated considering sensitivities for the analytical conditions employed. Detection limits ( 6cr) were between 2.5 /-1g g-I (Y) and 43 /-1g g-J (Ba) and tended to higher values than those reported in the literature. A sample of basalt was prepared for use as an in house reference material. For this sample, beside the trace elements, also major elements were determined. Analysis were made using XRFand AAS. The same sample was also analyzed in an external laboratory, and good agreement between data of both laboratories was observed for the majority of elements. The results were evaluated considering quality control criteria. The variability of data was compared with the ideal precision required for use of analytical data in pure geochemistry. The comparison showed that the relative standard deviation for Nb, Rb, Sr, Y, Zn and Zr is satisfactory. For alI other elements evaluated in this study, lower analytical precision was obtained. Mestrado Metalogênese Mestre em Metalogenese