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FNS - Fundo Nacional de Saúde - Ministério da Saúde O hidrogênio é uma fonte de energia limpa tida capaz de conter o aumento excessivo da temperatura da Terra em decorrência do uso exagerado dos combustíveis fósseis. A produção de hidrogênio biológico por fotofermentação tem recebido atenção nos últimos anos por se mostrar vantajosa e por oferecer grande potencial. No presente trabalho, estudou-se a produção biológica de hidrogênio por fotofermentação utilizando as bactérias púrpuras não- sulfurosas Rhodobacter capsulatus e Rhodospirillum rubrum cultivadas em meio basal RCV. Avaliou-se a lactose proveniente do permeado de soro de leite em pó, um co-produto da agroindústria, como fonte de carbono na concentração de 10 g/L. A produção de biohidrogênio foi avaliada em duas escalas distintas: ensaios em escala reduzida com reatores de 50 mL e ensaios em escala ampliada em reatores de tanque agitado de 1,5 L. Os ensaios em escala reduzida verificaram em um primeiro momento o desempenho de culturas puras e, em sequência, de co-culturas das espécies em diferentes proporções (1:1; 1:3; 3:1, em massa). Verificou-se que a combinação das duas espécies em co-cultura, em especial, na proporção 1:1 (m/m) apresentou desempenho com produtividade máxima de 7,51 mmol H2/L.dia. A fim de verificar a influência da lactose como fonte de açúcar, os ensaios em escala reduzida foram replicados empregando o próprio meio basal RCV como meio fermentescível. Os ensaios em escala ampliada estudaram o efeito da chamada revitalização do meio reacional. Em intervalos de tempo determinados, era realizada a retirada de uma fração do meio reacional e o reator era preenchido com meio fresco de forma que a concentração de lactose se mantivesse na mesma faixa. A revitalização permitiu a retirada dos ácidos orgânicos produzidos pelo sistema como resultado do metabolismo celular de forma que os mesmos não se acumulassem. A revitalização do meio reacional garantiu um funcionamento estável e de longo prazo do sistema atingindo a produtividade máxima de 278,05 mmol H2/L.dia por um período de 42 dias para o inóculo de co-cultura 1:1. Um ensaio subsequente foi realizado empregando as mesmas condições iniciais sem a revitalização do meio reacional. Observou-se um acúmulo dos ácidos orgânicos e uma produtividade máxima inferior (104,47 mmol H2/L.dia) com tendência de queda. Os principais ácidos orgânicos detectados foram os ácidos lático, acético, propiônico e butírico. Hydrogen is a clean energy source said to be able to contain the increase in the Earth's temperature as a result of the exaggerated use of fossil fuels. The production of biological hydrogen by photo fermentation has received much attention in recent years as it offers great potential. In the current research, the biological production of hydrogen by photo fermentation was evaluated using the purple non-sulfur bacteria Rhodobacter capsulatus and Rhodospirillum rubrum cultivated in RCV medium. Lactose from whey permeate, an agro- industrial residue, was used as a carbon source at a starting concentration of 10 g/L. Assays were carried out in 50 mL reactors (small-scale assays) and on a 1.5 L stirred tank reactor (large-scale assays). Initially, the assays carried out on the 50 mL reactors evaluated the use of pure bacterial cultures and were compared with the use of co-cultures formed by different proportions of the species. It was found that the combination of the two species in co-culture formed by the proportion 1:1 (w/w) had shown a maximum productivity of 7.51 mmol H2/L.day. To verify the influence of lactose as a source of carbon, the small-scale assays were replicated using the basal RCV medium as the fermentable medium. The large-scale assays were carried out with medium renewal. Whitin specified time intervals, a fraction of the reaction medium was removed and the reactor was refilled with fresh medium so that the lactose concentration remained approximately in the same range. The medium renewal allowed the removal of organic acids produced as a result of cellular metabolism so that they would not accumulate. The ladder ensured a stable and long-term hydrogen production, reaching a peak productivity of 278.05 mmol H2/L.day. A subsequent assay was carried out employing the same initial conditions without medium renewal. It was observed an accumulation of organic acids resulted in lower peak productivity. The main organic acids detected were lactic, acetic, propionic and butyric acids. Dissertação (Mestrado) 2024-02-17

Common carbon-blacks have shown insufficient stability as cathodic catalyst supports for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). In this regard, alternative supports have been proposed and, specifically graphene or reduced graphene oxide (rGO), have attracted special attention. Herein, a set of electrocatalysts using reduced graphene oxide (rGO) as support is synthetized by a modified polyol method. The influence of Pt loading on the support is studied and compared with conventional supports, considering Pt particle morphologies and oxygen reduction reaction (ORR) performance in rotating disk electrode (RDE). Despite Pt average particle size typically increases with the Pt loading, 30 wt% of Pt on rGO is the optimal Pt loading, yielding the highest ORR activity among the rGO-supported electrocatalysts. These results show that both Pt loading and type of support greatly impact on the morphology and electrochemical performance of Pt nanoparticles.

Planet Earth is facing accelerated global warming due to greenhouse gas emissions from human activities. The United Nations agreement at the Paris Climate Conference in 2015 highlighted the importance of reducing CO2 emissions from fossil fuel combustion. Hydrogen is a clean and efficient energy carrier and a hydrogen-based economy is now widely regarded as a potential solution for the future of energy security and sustainability. Although hydrogen can be produced from water electrolysis, economic reasons dictate that most of the H2 produced worldwide, currently comes from the steam reforming of natural gas and this situation is set to continue in the foreseeable future. This production process delivers a H2-rich mixture of gases from which H2 needs to be purified up to the ultra-high purity levels required by fuel cells (99.97%). This driving force pushes for the development of newer H2 purification technologies that can be highly selective and more energy efficient than the traditional energy intensive processes of pressure swing adsorption and cryogenic distillation. Membrane technology appears as an obvious energy efficient alternative for producing the ultra-pure H2 required for fuel cells. However, membrane technology for H2 purification has still not reached the maturity level required for its ubiquitous industrial application. This review article covers the major aspects of the current research in membrane separation technology for H2 purification, focusing on four major types of emerging membrane technologies (carbon molecular sieve membranes; ionic-liquid based membranes; palladium-based membranes and electrochemical hydrogen pumping membranes) and establishes a comparison between them in terms of advantages and limitations.

Humidity is one of the main environmental factors that limits performance and stability of perovskite solar cells (PSC); it plays a critical role during the preparation of the perovskite film, influencing the crystal growth. In this work, it is investigated the effect of the relative humidity (RH) and type of atmosphere (nitrogen vs air) used during the deposition of both perovskite layer and hole extraction layer (HEL). While humidity and oxygen seem not to affect the HEL deposition step, the perovskite layer is notoriously influenced by the RH and by the presence of oxygen during its deposition. Until 10% of RH, the performance of devices prepared with a triple-cation perovskite layer deposited under a nitrogen environment was mostly unaffected, whilst for devices deposited in air that limit is lower. On the other hand, for high RH values (above 30%), devices prepared with a triple-cation perovskite layer deposited under N2 presented slightly better stability over time than the ones prepared under air. The best-performing device was prepared with a triple-cation perovskite layer deposited under dry air, presenting a power conversion efficiency of 16.7%. These results are of critical value when designing a plant for fabricating PSC showing that the perovskite layer may be deposited under a simple dry air atmosphere (RH

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A L-asparaginase é uma enzima de interesse farmacêutico e da indústria de alimentos com diversos usos, com destaque o uso no tratamento de leucemia linfoblástica aguda (LLA) e na contenção de acrilamida presente em alimentos processados em elevadas temperaturas. Embora atualmente a L-asparaginase comercial seja de origem bacteriana, há o interesse em novos microrganismos promissores capazes de produzi-la através de fermentação em estado sólido (FES). Neste trabalho foi investigado a produção de L-asparaginase por FES avaliando diferentes meios inertes, fungos e fontes de nutrientes em dois tipos de biorreatores (estático e rotativo). Na seleção dos microrganismos, foram testadas cinco leveduras (Pichia guilliermondii, Candida sake, Candida globosa, Cryptococcus victori e Leucosporidium scotti) e três fungos filamentosos (Penicillium sp. LAMAI-505, Fusarium sp. e o Monilia sitophila). Referente aos suportes sólidos inertes, foram avaliados a fibra cerâmica, a espuma de poliuretana e a lã de vidro. Com relação a fonte de nutrientes, foram investigados o uso de glicose, L-asparagina, glicerol e uma solução nutritiva oriunda do Tenébrio molitor. No que diz respeito a escolha do microrganismo, o Penicillium sp. LAMAI-505 foi selecionado por ser eficiente na produção de L-asparaginase e por ser classificado como GRAS (geralmente reconhecido como seguro) pela FDA (administração americana de comidas e drogas), por isso é amplamente aplicado na indústria alimentícia e no uso para produção de medicamentos. No que se refere ao meio inerte, foi observado que o fungo escolhido apresentou melhor adaptação no suporte sólido inerte de fibra cerâmica para obtenção de L-asparaginase, onde o uso de glicose (10 g/L) e L-asparagina (1 g/L) como fonte nutritiva atingiu atividade de 1591,7 U/kg de suporte sólido. Apesar do uso de Ténebrio molitor (5 g/100 mL) juntamente com o uso de glicerol (1 g) se tratar de uma biomassa complexa, possibilitou a produção de Lasparaginase (596,7 U/kg de suporte sólido). A aplicação de glicerol e de solução de Ténebrio molitor foram realizadas de duas maneiras: a) glicerol aplicado diretamente no suporte sólido inerte, sendo que em condições otimizadas de pH (1,2), concentração da fonte nutritiva (7,5 g de glicerol e 15 g/100 mL de Tenébrio molitor) e tempo (48 horas) atingiu atividade de 3391,7 U/kg; b) glicerol aplicado diretamente na solução nutritiva nas condições otimizadas de pH (1,2), concentração da fonte nutritiva (15 g/L de glicerol e 10 g/100 mL de Tenébrio molitor) e tempo (48 horas), atingiu atividade de 2666,7 U/kg de suporte sólido. Desta forma, optou-se por utilizar na FES com suporte sólido inerte o glicerol aplicado diretamente na solução nutritiva, devido a grande economia materiais adicionadas, sendo esta usada no biorreator rotativo (mantido a 5 rpm), que em condição otimizada obteve atividade de L-asparaginase de 2758,3 U/kg de suporte sólido. L-asparaginase is an enzyme of pharmaceutical interest and the food industry with several uses, highlighting the use of non-treatment of acute lymphoblastic leukemia (ALL) and the containment of acrylamide present in processed foods at high temperatures. Although commercial L-asparaginase is currently of bacterial origin, there is interest in promising new microorganisms capable of producing it by solid state fermentation (FES). In this work we investigated the production of L-asparaginase by FES evaluating different inert media, fungi and nutrient sources in two types of bioreactors (static and rotary). In the selection of the microorganisms, five yeasts (Pichia guilliermondii, Candida sake, Candida globosa, Cryptococcus victori and Leucosporidium scotti) and three filamentous fungi (Penicillium sp., LAMAI-505, Fusarium sp. and Monilia sitophila). Regarding the inert solid supports, the ceramic fiber, the polyurethane foam and the glass wool were evaluated. Regarding the source of nutrients, the use of glucose, L-asparagine, glycerol and a nutrient solution from the Tenébrio molitor were investigated. As regards the choice of the micro-organism, Penicillium sp. LAMAI-505 was selected for being efficient in the production of L-asparaginase and being classified as GRAS (generally recognized as safe) by the FDA (American Food and Drug Administration), so it is widely applied in the food industry and in use for production of medicines. As regards the inert medium, it was observed that the selected fungus presented better adaptation in the inert solid support of ceramic fiber to obtain L-asparaginase, where the use of glucose (10 g/L) and L-asparagine (1 g/L) as nutrient source reached activity of 1591.7 U/kg of solid support. Although the use of thermocycler (5 g/100 ml) together with the use of glycerol (1 g) was a complex biomass, it enabled the production of L-asparaginase (596.7 U/kg support solid). The application of glycerol and solution of Tenébrio molitor was carried out in two ways: a) glycerol applied directly to the solid inert support, under optimized conditions of pH (1,2), concentration of nutrient source (7.5 g of glycerol and 15 g/100 ml of Tenébrio molitor) and time (48 hours) reached activity of 3391.7 U/kg; b) glycerol applied directly to the nutrient solution under optimized conditions of pH (1,2), concentration of the nutrient source (15 g/L glycerol and 10 g/100 mL of Tenébrio molitor) and time (48 hours) , reached activity of 2666.7 U/kg of solid support. In this way, it was chosen to use in FES with solid inert support the glycerol applied directly to the nutrient solution, due to the great economy added materials, being used in the rotary bioreactor (maintained at 5 rpm), which in optimized condition obtained L activity -asparaginase of 2758.3 U/kg of solid support. Dissertação (Mestrado) 2024-02-21

Surfactantes aniônicos, como o Dodecil Sulfato de Sódio (DSS), são prejudiciais aos seres humanos e aos ecossistemas. Métodos convencionais de remediação não fornecem uma solução definitiva para o tratamento de águas residuais contendo estes compostos. Dessa forma, foi proposto um tratamento de soluções com este contaminante através da cavitação hidrodinâmica acoplada à injeção de oxigênio produzido por eletrólise alcalina da água, induzida por energia fotovoltaica. Primeiramente, células eletrolíticas foram planejadas e construídas para produzir oxigênio a partir da eletrólise da água e energia solar. Os resultados mostraram que as maiores produções de oxigênio foram obtidas nas maiores correntes e nas maiores concentrações de eletrólito (KOH). A eficiência energética e a capacidade destas células conectadas em série foram investigadas. As configurações mais eficientes não foram as que produziram maiores quantidades de gás oxigênio, mas aquelas que produziram maior quantidade de oxigênio por unidade de energia consumida. O arranjo mais eficiente referiu-se a 5 células conectadas em série, com concentração de eletrólito de 7 mol/L e vazão de oxigênio de 175 mL/min. A vazão de 350 mL/min de gás foi obtida com uma configuração de 4 células conectadas em série, com concentração de 7 mol/L e corrente de 13,5 A. Um planejamento composto central foi proposto para obter as melhores condições de pressão, pH e concentração de surfactante para o tratamento de cavitação hidrodinâmica. Altas taxas de degradação de DSS (maiores que 98%) foram obtidas em condições fortemente ácidas. O aumento da pressão também contribuiu positivamente para o aumento da remoção. A concentração de surfactante não se mostrou uma variável significativa. Os valores ótimos de pressão e pH obtidos foram 5,5 bar e 2,03, respectivamente. Estas condições experimentais foram utilizadas no tratamento de cavitação hidrodinâmica acoplada a injeção de oxigênio. Duas vazões de oxigênio foram analisadas: 175 e 350 mL/min. A introdução da maior vazão de gás ao sistema aumentou a constante cinética da reação de 50,43 · 10−3 para 71,45 · 10−3 . A remoção do contaminante foi 5% maior, quando se compara a degradação obtida apenas com cavitação. Entretanto, a injeção de 175 mL/min não resultou em aumento significativo na constante cinética da reação e, consequentemente, na degradação do surfactante. Os estudos indicam a existência de quantidade mínima de gás a ser adicionada para se obter degradações significativas. A análise da adição de oxigênio também foi realizada em condições não otimizadas, utilizando soluções com pH neutro. Ao final de 120 min de tratamento, a remoção de DSS com adição de 350 mL/min de oxigênio foi cerca de 7% maior, quando se compara a remoção obtida somente com cavitação hidrodinâmica Anionic surfactants such as Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) are harmful to humans and ecosystems. Conventional remediation methods do not provide a definitive solution for treating wastewater containing these compounds. Thus, it was proposed to treat solutions of this contaminant through hydrodynamic cavitation coupled to oxygen injection by alkaline water electrolysis and solar energy. First, electrolytic cells were designed and built to produce oxygen from the electrolysis of water and solar energy. The results modified that the highest oxygen productions were obtained at the highest currents and the highest electrolyte (KOH) solutions. The energy efficiency and capacity of these cells connected in series were investigated. The most efficient configurations were not those that produced the greatest amounts of oxygen gas, but those that produced the greatest amount of oxygen per unit of energy consumed. The most efficient arrangement referred to 5 cells connected in series, with a concentration of 7 mol/L and an oxygen flow rate of 175 mL/min. The flow of 350 mL/min of gas was obtained with a configuration of 4 cells connected in series, with an electrolyte concentration of 7 mol/L and a current of 13.5 A. A central composite design was proposed to obtain the best conditions for pressure, pH and surfactant concentration for the treatment of hydrodynamic cavitation. High SDS degradation rates (greater than 98%) were transported in strongly acidic conditions. The increase in pressure also contributed positively to the increase in removal. Surfactant concentration is not shown to be a significant variable. The optimum values of pressure and pH obtained were 5.5 bar and 2.03, respectively. These experimental conditions were used in the treatment of hydrodynamic cavitation coupled with oxygen injection. Two oxygen flows were analyzed: 175 and 350 mL/min. The introduction of the highest gas flow into the system increased the reaction kinetic constant from 50.43 · 10−3 to 71.45 · 10−3 . The removal of the contaminant was 5% higher, when comparing the degradation obtained only with cavitation. However, the injection of 175 mL/min did not result in a significant increase in the kinetic constant of the reaction and, consequently, in the degradation of the surfactant Studies indicate the existence of a minimum amount of gas to be added to obtain significant degradations. The analysis of the addition of oxygen was also carried out under non-optimized conditions, using solutions with neutral pH. At the end of 120 min of treatment, the removal of SDS with the addition of 350 mL/min of oxygen was about 7% higher, when compared to the removal obtained only with hydrodynamic cavitation. Tese (Doutorado)

A realização deste relatório visa a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica, de acordo com o estabelecido no regulamento para obtenção do Grau de Mestre para Licenciados “Pré-Bolonha” da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, que abrange as licenciaturas de cinco anos, com mais de cinco anos de experiência profissional na área de especialidade da respetiva licenciatura. Este documento inicia-se com uma reflexão sobre o interesse do autor pela área da Química e sobre as suas motivações e objetivos para a obtenção do grau de Mestre. É feito depois um resumo profissional e a descrição do seu trajeto profissional ao longo de 13 anos, com uma caracterização detalhada dos processos das unidades fabris onde tem desempenhado o seu percurso e a sua evolução profissional, assim como, a descrição das atividades mais relevantes e de maior contributo. São expostas ainda todas as suas formações no âmbito da sua entidade profissional e por sua própria iniciativa. Por fim, é feita uma reflexão crítica sobre o seu percurso profissional e sobre o mercado de trabalho, que no seu entendimento deve priorizar sempre o capital humano. Este relatório surgiu no sentido do autor procurar evoluir e de melhorar continuamente, da necessidade de se manter constantemente atualizado e de estar preparado para novos desafios que possam surgir futuramente, mas também, no âmbito pessoal com mais uma realização e um objetivo a que se propôs alcançar, todos estes motivos com a sua devida importância, contribuíram para que autor se candidatasse ao Mestrado em Engenharia Química e Biológica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa. The purpose of this report is to obtain a Master ́s Degree in Chemical and Biological Engineering, in accordance with the regulations for obtaining the Master ́s Degree for “Pre- Bologna” Graduates of the Faculty of Science and Technology of the New University of Lisbon, wich covers the five year degree courses, with more than five years of professional experience in the specialty area of the respective degree. This document begins with a reflection on the author interest in Chemical subject and his motivations and goals to obtain the Master Degree. He have done a resume of his professional path over 13 years, with a detailed characterization of the manufacturing processes where he have done his professional development, as well as, the description of his most relevant activities and with bigger contribution. All the training that the author has done is exposed within the scope of his company and for his own initiative. Finally, the author made a critical reflection on his professional career and to the labor market, wich in his opinion should always prioritize the human capital. This report arose with the aim of the author seeking to evolve and continuously improves, from the need to keep himself constantly updated and to be prepared for new challenges that may arise in the future, but also, in the personal life with one more realization and a goal to be achieved, all these important reasons, had contribute to the author apply for the Master in Chemical and Biological Engineering of the Faculty of Science and Technology of the New University of Lisbon.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os revestimentos orgânicos são o principal método de proteção metálica contra a corrosão atmosférica, devido ao seu custo-benefício. Os sistemas de pintura anticorrosivos com resina epóxi apresentam alta eficiência, entretanto esses materiais são aprimorados pela adição de aditivos orgânicos e inorgânicos. Os aditivos bloqueiam os microporos da superfície presentes nos revestimentos à base de resina epóxi. Aliando a questão ambiental do reaproveitamento de um subproduto agrícola, com a necessidade de pesquisa e desenvolvimento de componentes para revestimentos ecologicamente corretos, este trabalho analisa a viabilidade da incorporação da microfibra de coco, como pigmento renovável, em revestimentos anticorrosivos à base de resina epóxi. Para a incorporação no sistema epóxi, a fibra foi fragmentada e peneirada (MESH 250). Para melhorar a incorporação no sistema epóxi, as microfibras foram submetidas a um tratamento alcalino, com imersão em solução de hidróxido de sódio - NaOH 5% em massa - por 24 horas. A caracterização morfológica da microfibra não tratada (FN) e da microfibra tratada (FT) foi realizada por meio de difração a laser e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As amostras de FN e FT foram analisadas por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR) e sua degradação térmica por análise termogravimétrica (TG/DG). Além disso, as amostras foram caracterizadas quanto à densidade e absorção de óleo. Para a avaliação da efetividade como pigmento anticorrosivo, foram realizados ensaios gravimétricos de perda de massa e medidas de polarização potenciodinâmicas. Após a incorporação da fibra, os revestimentos foram avaliados por meio da técnica espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Apesar da alta absorção de óleo das amostras (FN-95,73, FT-99,46), elas apresentaram baixa densidade, resultando em valores de CPVC que possibilitam a formulação de revestimentos com PVC ideal. Os resultados de FTIR-ATR mostraram que as amostras de microfibras não tratadas possuem uma matriz lignocelulósica e taninos em sua composição, por outro lado, foi identificada a remoção de alguns materiais da estrutura na amostra tratada, aumentando a concentração de lignina em sua estrutura. Os resultados de perda de massa e das curvas de polarização potenciodinâmica mostraram uma eficiência de inibição de aproximadamente 70% para FN e 90% para FT. Os revestimentos em que a microfibra não tratada foi incorporada apresentaram maiores valores de módulos de impedância em baixas frequências (BF), em relação as demais amostras. Por meio do presente estudo foi possível verificar que as microfibras de coco têm um potencial uso como um pigmento verde anticorrosivo para o sistema epóxi. Organic coatings are the main method of metal protection against atmospheric corrosion due to their cost-effectiveness. Anticorrosive paint systems with epoxy resin have high efficiency, however, these materials are improved by the addition of organic and inorganic additives. Additives block surface microspore’s epoxy resin-based coatings. Combining the environmental issue of the reuse of an agricultural by-product, with the need for research and development of components for ecologically correct coatings, this work analyzes the feasibility of incorporating coconut microfiber, as a renewable pigment, in anticorrosive coatings based on epoxy resin. For incorporation in the epoxy system, the fiber was fragmented and sieved (MESH 250). To evaluate better incorporation in the epoxy system, the microfibers were submitted to alkaline treatment, with immersion in sodium hydroxide solution - NaOH 5% by mass - for 24 hours. The morphological characterization of untreated microfiber (FN) and treated microfiber (FT) was performed by laser diffraction and scanning electron microscopy (SEM). The FN and FT samples were analyzed by spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR-ATR) and their thermal degradation by thermogravimetric analysis (TG/DG). In addition, the samples were characterized for density and oil absorption. To evaluate its effectiveness as an anticorrosive pigment, gravimetric mass loss tests and potentiodynamic polarization measurements were performed. After fiber incorporation, the coatings were evaluated using the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique. Despite the high oil absorption of the samples (FN-95.73, FT-99.46), they showed low density, resulting in CPVC values that allow the formulation of coatings with ideal PVC. The FTIR-ATR results showed that the untreated microfiber samples have a lignocellulosic matrix and tannins in their composition, on the other hand, the removal of some materials from the structure in the treated sample was identified, increasing the concentration of lignin in its structure. The results of the mass loss tests and the potentiodynamic polarization curves showed an inhibition efficiency of approximately 70% for FN and 90% for FT. The coatings in which the untreated microfiber was incorporated showed higher values of impedance modules at low frequencies (LF) than the other samples. Through the present study, it was possible to verify that coconut microfibers have potential use as an anticorrosive green pigment for the epoxy system.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O aço galvanizado apresenta boa resistência à corrosão quando exposto a ambientes amenos, como condições atmosféricas normais ou águas naturais, em razão da proteção catódica proporcionada pela camada de revestimento de zinco e da formação do carbonato básico de zinco, que é um composto protetor produzido em atmosferas urbanas em presença de umidade e gás carbônico. No entanto, em meios mais agressivos, como atmosferas poluídas contendo substâncias ácidas e ambientes úmidos e confinados, a resistência à corrosão do aço galvanizado é baixa, sendo necessários métodos protetivos complementares. Os inibidores de corrosão são uma alternativa para a mitigação da corrosão do aço galvanizado e atuam na modificação do meio corrosivo. Nos últimos anos, é crescente a preocupação pela substituição dos inibidores convencionais pelos inibidores verdes, que apresentam menos efeitos ambientais adversos. Nesse sentido, este trabalho propõe-se a investigar a inibição da corrosão do aço galvanizado em meio de ácido clorídrico 0,5 mol/L, utilizando o pó de semente de abacate. O pó de semente de abacate foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O extrato hidroetanólico do pó de semente de abacate foi caracterizado por cromatografia em camada delgada (CCD), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e cromatografia líquida de alta performance equipada com detector por espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS). O resultado dessas caracterizações permitiu a identificação de compostos e classes de produtos naturais que possuem em sua estrutura química centros responsáveis pela adsorção do inibidor na superfície metálica do aço galvanizado. O inibidor natural foi testado através de ensaios gravimétricos e eletroquímicos. A maior eficiência de inibição obtida foi de 66,51%, no ensaio eletroquímico de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), para o pó de semente de abacate na concentração de 1,77 g/L. A morfologia também foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), acoplada com sistema de espectroscopia dispersiva em energia (EDS). Galvanized steel has good resistance to corrosion when exposed to mild environments, such as normal atmospheric conditions or natural waters, due to the cathodic protection provided by the zinc coating layer and the formation of basic zinc carbonate, which is a protective compound produced in urban atmospheres with humidity and carbonic gas. However, in more aggressive media, such as polluted atmospheres containing acidic substances and humid and confined environments, the corrosion resistance of galvanized steel is low, requiring complementary protective methods. Corrosion inhibitors are an alternative to mitigate corrosion, and they act in the modification of the corrosive environment. In recent years, there has been a growing concern about replacing conventional inhibitors with green inhibitors, which have less adverse environmental effects. In this sense, this work proposes to investigate the corrosion inhibition of galvanized steel in 0,5 mol/L hydrochloric acid medium, using avocado seed powder. Avocado seed powder was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The hydroethanolic extract of avocado seed powder was characterized by thin layer chromatography (TLC), hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and high performance liquid chromatography equipped with a sequential mass spectrometry detector (HPLC­MS/MS). The result of these characterizations allowed the identification of compounds and classes of natural products that have in their chemical structure centers responsible for the adsorption of the inhibitor on the metallic surface of galvanized steel. The natural inhibitor was tested through gravimetric and electrochemical tests. The highest inhibition efficiency obtained was 66,51%, in the electrochemical test of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), for the avocado seed powder at a concentration of 1,77 g/L. The morphology was also analyzed by scanning electron microscopy (SEM), coupled with an energy dispersive spectroscopy (EDS) system.

Essa tese foi desenvolvida em parte na University of Kansas (EUA) através dos fomentos UFU/CapesPrInt (88881.311515/2018-01) e American Chemical Society Petroleum Research Fund (ACS PRF#59089-DNI9) . CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Petrobrás - Petróleo Brasileiro S.A UFU - Universidade Federal de Uberlândia The increase in energy demand has been improving the extraction techniques of energy resources. In the oil industry, understanding the behavior of drilling fluids in the inner and external cake formation and the inner cake displacement during flow back (i.e., oil extraction) is important because these situations may impact formation damage and, subsequently, cause financial and environmental risks. To address this issue, this Study investigated the effect of fluid rheology and pore space characteristics in the formation of filtered cake in overbalanced drilling operations. Study 1A aimed to evaluate the change in the media permeability by polymer retention and the effect of viscous and inertial forces during polymer flow. The flow of xanthan gum (XG) 0.2 and 0.4% (m/m) through 50 and 120 μm ceramic filters was analyzed as a function of pressure drop by high-temperature, high-pressure (HTHP) filter press. Study 1B aimed to evaluate the properties of external cakes and the change in the medium permeability by polymer retention and the clogging of pores by small solid particles. Suspensions of calcium carbonate (CaCO3) 5% (v/v) in XG solutions were filtered, similar to Study 1A, and a model to estimate the medium and the external cake permeabilities was proposed. Study 2A aimed to analyze inner cake formation and its displacement by mineral oil at pore levels. XG 0.2 and 0.4% (m/m) was injected through miniature carbonate core plugs, followed by oil injections at different flow rates and pore fluid occupancy imaging using a Heliscan micro-CT system. Study 2A also proposed a novel methodology to eliminate the partial volume effect and to account for the porosity from micropores. Study 2B aimed to investigate the impact of the initial saturation of the core in the formation of inner filter cakes. XG 0.2 % (m/m) was injected through similar carbonate cores as in Study 2A with different wetting and non-wetting saturations. Then the pore fluid occupancy and phase saturation were imaged using the same experimental apparatus of Study 2A. The main findings show that Darcy’s law best characterized the XG flow in Study 1A. Polymer retention was noticed by the decrease in the medium permeability and the filtrate consistency index. As the pressure drop increased, the difference in the permeability of the media shortened as a function of pressure. In Study 1B, the medium and cake permeabilities decreased as the pressured drop increased. The cakes presented compressibility, and the ones formed by XG 0.4% (m/m) showed higher permeability and porosity values. The suspension filtrate presented lower values of consistency index and higher values of behavior index than the suspension before filtration. In Study 2A, the number of pores occupied by XG in the centers decreased, and the oil resided in the large and intermediate regions while cycles of oil injections were performed. Polymer retention was observed in the inlet face of cores 1 and 2. The well-connected pore space influenced the fluid phase mobility in both cores. While the fluid flow was favored in core 1, it was hindered in core 2. In Study 2B, higher initial wetting saturation favored an increase in XG saturation after its injection. The invaded XG disconnected most of the previous oil clusters that became trapped in the pore space. So, the studies presented in this thesis intend to expand further the knowledge of rock-fluid interaction and the formation of filter cakes during overbalanced drilling operations to minimize formation damage by fluid loss. The increase in energy demand has been improving the extraction techniques of energy resources. In the oil industry, understanding the behavior of drilling fluids in the inner and external cake formation and the inner cake displacement during flow back (i.e., oil extraction) is important because these situations may impact formation damage and, subsequently, cause financial and environmental risks. To address this issue, this Study investigated the effect of fluid rheology and pore space characteristics in the formation of filtered cake in overbalanced drilling operations. Study 1A aimed to evaluate the change in the media permeability by polymer retention and the effect of viscous and inertial forces during polymer flow. The flow of xanthan gum (XG) 0.2 and 0.4% (m/m) through 50 and 120 μm ceramic filters was analyzed as a function of pressure drop by high-temperature, high-pressure (HTHP) filter press. Study 1B aimed to evaluate the properties of external cakes and the change in the medium permeability by polymer retention and the clogging of pores by small solid particles. Suspensions of calcium carbonate (CaCO3) 5% (v/v) in XG solutions were filtered, similar to Study 1A, and a model to estimate the medium and the external cake permeabilities was proposed. Study 2A aimed to analyze inner cake formation and its displacement by mineral oil at pore levels. XG 0.2 and 0.4% (m/m) was injected through miniature carbonate core plugs, followed by oil injections at different flow rates and pore fluid occupancy imaging using a Heliscan micro-CT system. Study 2A also proposed a novel methodology to eliminate the partial volume effect and to account for the porosity from micropores. Study 2B aimed to investigate the impact of the initial saturation of the core in the formation of inner filter cakes. XG 0.2 % (m/m) was injected through similar carbonate cores as in Study 2A with different wetting and non-wetting saturations. Then the pore fluid occupancy and phase saturation were imaged using the same experimental apparatus of Study 2A. The main findings show that Darcy’s law best characterized the XG flow in Study 1A. Polymer retention was noticed by the decrease in the medium permeability and the filtrate consistency index. As the pressure drop increased, the difference in the permeability of the media shortened as a function of pressure. In Study 1B, the medium and cake permeabilities decreased as the pressured drop increased. The cakes presented compressibility, and the ones formed by XG 0.4% (m/m) showed higher permeability and porosity values. The suspension filtrate presented lower values of consistency index and higher values of behavior index than the suspension before filtration. In Study 2A, the number of pores occupied by XG in the centers decreased, and the oil resided in the large and intermediate regions while cycles of oil injections were performed. Polymer retention was observed in the inlet face of cores 1 and 2. The well-connected pore space influenced the fluid phase mobility in both cores. While the fluid flow was favored in core 1, it was hindered in core 2. In Study 2B, higher initial wetting saturation favored an increase in XG saturation after its injection. The invaded XG disconnected most of the previous oil clusters that became trapped in the pore space. So, the studies presented in this thesis intend to expand further the knowledge of rock-fluid interaction and the formation of filter cakes during overbalanced drilling operations to minimize formation damage by fluid loss. Tese (Doutorado) 2023-08-27

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Carbon capture, utilization, and storage (CCUS) have been shown as a promising strategy to decrease anthropogenic CO2 emissions and, consequently, mitigate climate change. It refers to a suite of technologies that are associated with capturing CO2 from industrial processes or directly from the air and using the CO2 captured as a feedstock to produce valuable chemicals and fuels. Nevertheless, the development of materials applied in these technologies is crucial to make them suitable and to increase the number of CCUS facilities operating worldwide. This doctoral dissertation focuses on the development of sorbent for the CO2 capture during the steam reforming of methane which is an established route to produce hydrogen and the use of CO2 in the reverse water gas shift reaction (rWGS) applying the intermetallic/alloy compounds as catalysts. Regarding CO2 capture, calcium oxide as a sorbent has become an alternative to amine scrubbing due to advantages such as reduced CO2 capture costs and high theoretical CO2 capture capacities (0.78 g CO2/gCaO). However, the sintering of CaO particles on cyclic operation is the major problem, limiting its practical implementation. In this scenario, the addition of alkali molten salts has been reported as a strategy to overcome the deactivation of calcium oxide in CO2 capture systems. In the first study, we investigated the influence of sodium doping on the CaO sorbent in the sorption-enhanced steam methane reforming process (SE-SMR). The goal was to increase the stability of the sorbent and, consequently, the efficiency of the process. For that, a Na-containing CaO sorbent was prepared using the precipitation technique and a pure calcium oxide was obtained by calcination of CaCO3. The sorbents were physically mixed with 10% Ni/Al2O3 catalyst and tested in 10 cycles of SE-SMR at 600 °C and CH4:H2O equal to 1:4. In general, both materials showed 100% of CH4 conversion and H2 molar fraction of 93.5 vol.%. However, regarding the stability during the SE-SMR cycles, it was evidenced that the addition of sodium decreased the duration of pre-breakthrough compared with the non-doped material. The XRD, SEM, and TGA results allowed us to observe an inverse relationship between particle diameter and CO2 capture performance. Na2CO3-CaO presented a higher average crystallite size compared to the pure CaO, which led to a higher probability of the CaCO3 layers to inactivate the calcium oxide and, consequently, cause a strong sintering effect. Besides the presence of sodium, the precipitation method and the synthesis conditions could have favored the low initial CO2 uptake and poor stability of the Na2CO3-CaO sorbent. Turning to the use of CO2 as a feedstock, the conversion of CO2 to CO via reverse water gas shift reaction represents an important route, since the CO produced can be an intermediate to produce fuels and valuable chemicals (e.g. methanol synthesis). However, the undesired reactions, such as the methanation reaction, compete with the rWGS reaction, decreasing the CO formation. Thereby, the development of a catalyst that enhances the CO selectivity and minimizes CH4 formation is essential and, for this, the use of bimetallic catalyst is a viable strategy. The addition of a second metal can result in a compound that has a peculiar electronic and crystal structure, leading to chemical potentials that can optimize the catalytic performance. In the second study, we investigate the structure-activity relationship of the bimetallic Ni-In catalyst in the rWGS reaction at 450 °C, 1 bar, and under different feed compositions. Ni/SiO2, Ni0.85In0.15/SiO2, and Ni0.50In0.50/SiO2 were synthesized by the hydrothermal method that resulted in similar particle size (~5 nm) for all catalysts and homogenous dispersion of both metals on the support. The addition of indium promoted CO selectivity (greater than 99%) even at a higher H2:CO2 molar ratio. In situ XRD-XAS and CO-DRIFTS results revealed that the presence of indium resulted in a catalyst with a different coordination environment and chemical bond when compared to Ni/SiO2. Moreover, the indium act as a spacer that prevents the formation of Ni-Ni ensembles leading to a weaker CO adsorption on Ni-In/SiO2 than on Ni/SiO2 catalyst, which may justify the high CO selectivity demonstrated by the bimetallic catalysts. A captura, utilização e armazenamento de carbono (CCUS) tem se mostrado como uma estratégia promissora para diminuir as emissões antropogênicas de CO2 e, consequentemente, mitigar as mudanças climáticas. Essa refere-se a um conjunto de tecnologias as quais estão associadas à captura de CO2 dos processos industriais ou diretamente do ar e ao uso do CO2 capturado como matéria-prima para produzir produtos químicos e combustíveis de maior valor agregado. Entretanto, o desenvolvimento de materiais aplicados nestas tecnologias é crucial para torná-las adequadas e para aumentar o número de instalações CCUS operando em todo o mundo. Esta tese de doutorado tem como foco o desenvolvimento de sorventes para a captura de CO2 durante a reforma a vapor do metano que é uma rota estabelecida para produzir hidrogênio e o uso do CO2 na reação inversa de deslocamento gás-água (rWGS) aplicando os compostos intermetálicos/ligados como catalisadores. Em relação à captura de CO2, o óxido de cálcio como sorvente se tornou uma alternativa ao tratamento de gás com amina devido a vantagens como custos reduzidos de captura de CO2 e alta capacidade teórica de captura de CO2 (0,78 g CO2/gCaO). Entretanto, a sinterização das partículas de CaO durante a operação cíclica é o maior problema limitando sua implementação prática. Neste cenário, a adição de sais alcalinos tem sido relatada como uma estratégia para superar a desativação do óxido de cálcio em sistemas de captura de CO2. No primeiro estudo, investigamos a influência do dopagem de sódio no sorvente de CaO no processo de reforma do metano a vapor melhorada (SE-SMR). O objetivo foi aumentar a estabilidade do sorvente e, consequentemente, a eficiência do processo. Para isso, preparou-se um sorvente contendo sodium usando a técnica de precipitação e o óxido de cálcio puro foi obtido por calcinação de CaCO3. Os sorventes foram fisicamente misturados com 10% do catalisador Ni/Al2O3 e testados em 10 ciclos da SE-SMR a 600 °C e CH4:H2O igual a 4. Em geral, ambos os materiais mostraram 100% de conversão do CH4 e fração molar de H2 igual a 93,5 vol.%. Entretanto, com relação à estabilidade durante os ciclos SE-SMR, ficou evidenciado que a adição de sódio diminuiu a duração da pré-breakthrough em comparação com o material não dopado. Os resultados do XRD, SEM e TGA nos permitiram observar uma relação inversa de diâmetro de partícula e desempenho de captura de CO2. O sorvente Na2CO3-CaO apresentou um tamanho médio de cristalito mais alto em comparação com o CaO puro, o que levou a uma maior probabilidade das camadas de CaCO3 inativarem o óxido de cálcio e, consequentemente, causarem um forte efeito de sinterização. Além da presença de sódio, o método de precipitação e as condições de síntese podem ter causado a baixa absorção inicial de CO2 e a baixa estabilidade do adsorvente de Na2CO3-CaO. Voltando ao uso do CO2 como matéria-prima, a conversão de CO2 em CO através da reação inversa de deslocamento gás-água representa uma rota importante, visto que o CO produzido pode ser um intermediário para produzir combustíveis e produtos químicos valiosos (por exemplo, síntese de metanol). Entretanto, as reações indesejadas como a reação de metanação competem com a reação de rWGS, diminuindo a formação de CO. Portanto, o desenvolvimento de catalisadores que aumentem a seletividade do CO e minimizem a formação de CH4 é essencial e, para isso, o uso de catalisador bimetálico é uma estratégia viável. A adição de um segundo metal pode resultar em um composto com uma peculiar estrutura eletrônica e cristalina, levando a potenciais químicos que podem otimizar o desempenho catalítico. No segundo estudo, investigamos a relação estrutura-actividade do catalisador bimetálico Ni-In na reação de rWGS a 450 °C, 1 bar, e sob diferentes composições de alimentação. Ni/SiO2, Ni0,85In0,15/SiO2 e Ni0,50In0,50/SiO2 foram sintetizados pelo método hidrotérmico que resultou em um tamanho de partícula similar (~5 nm) para todos os catalisadores e uma dispersão homogênea de ambos os metais no suporte. A adição de índio promoveu a seletividade de CO (maior que 99%) mesmo com uma relação molar H2:CO2 mais alta. Os resultados in situ XRD-XAS e CO-DRIFTS revelaram que a presença de índio resultou em um catalisador com um ambiente de coordenação e ligação química diferente quando comparado com Ni/SiO2. Além disso, o índio atua como espaçador o que impede a formação de conjuntos de Ni-Ni levando a uma adsorção mais fraca de CO no Ni-In/SiO2 do que no catalisador Ni/SiO2 que pode justificar a alta seletividade de CO mostrada pelos catalisadores bimetálicos. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A utilização da biomassa como fonte de energia tem se destacado como uma alternativa promissora para a redução do consumo de combustíveis fósseis. Nesse sentido, diversas técnicas de conversão desse material podem ser empregadas, entre elas os processos termoquímicos que visam a produção de energia. Dentre esses processos, a pirólise assistida por micro-ondas se destaca ao ser comparada à pirólise convencional por economia de tempo, alta eficiência de aquecimento e maior controle do processo. Essa técnica possibilita a valorização da biomassa através da sua decomposição térmica em atmosfera inerte, produzindo três produtos que normalmente apresentam maior densidade energética: o biocarvão, o bio-óleo e o gás. Os produtos pirolíticos podem substituir os combustíveis fósseis após processos de melhoramento (Upgrading Catalítico) ou serem utilizados na indústria química. Neste trabalho, foi estudado a pirólise de bagaço de malte assistida por micro-ondas com o objetivo de produzir produtos líquido, sólido e gasoso, com foco na análise de rendimentos e qualidade do produto líquido. Através de um planejamento com dois níveis e três variáveis, avaliou-se o efeito das variáveis temperatura, tempo de reação e faixa granulométrica da biomassa no processo estudado e identificou-se que a temperatura, a faixa granulométrica e a interação da temperatura e tempo de reação foram as variáveis que interferiram significativamente no rendimento de líquido pirolítico. Em um segundo momento, a metodologia de Superfície de Resposta foi utilizada para identificar o efeito das variáveis temperatura (X1) e porcentagem em massa de catalisador, no caso, o óxido de cálcio (X2), estudadas através de um Planejamento Composto Central (PCC). Os compostos presentes no bio-óleo foram identificados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC/MS) e a qualidade do mesmo foi determinada com base na quantidade de hidrocarbonetos presentes. Através do PCC utilizando o catalisador CaO, foi possível obter equações que descrevem o processo estudado, bem como a otimização do rendimento e da qualidade (teor de hidrocarbonetos) do bio-óleo, atingindo máximo rendimento líquido de 30,88%, considerado um rendimento bom para a técnica utilizada, e um rendimento de hidrocarbonetos igual a 61,58 %. Além disso, os resultados da composição do produto líquido no ponto ótimo são promissores, sendo que o mesmo apresentou a presença de hidrocarbonetos aromáticos de grande interesse para a indústria química. O biocarvão produzido no ponto ótimo também foi caracterizado e apresentou 23,6 % de carbono fixo e 33,98 % de voláteis. Através dos resultados citados acima, exalta-se que o uso dessa biomassa como fonte percussora de biocombustíveis e matéria-prima para indústria química via pirólise assistida por micro-ondas é uma área promissora e com um grande potencial para ser explorado em estudos futuros. The use of biomass as an energy source has emerged as a promising alternative for reducing fossil fuel consumption. In this sense, several techniques for converting this material can be used, including thermochemical processes aimed at energy production. Among these processes, microwave-assisted pyrolysis stands out when compared to conventional pyrolysis for time savings, high heating efficiency, and greater process control. This technique makes possible the valorization of biomass through its thermal decomposition in an inert atmosphere, producing three products that normally present higher energy density: biochar, bio-oil, and gas. Pyrolytic products can replace fossil fuels after upgrading processes (Catalytic Upgrading) or be used in the chemical industry. In this work, microwave-assisted pyrolysis of malt bagasse was studied to produce liquid, solid and gaseous products, focusing on the analysis of yields and quality of the liquid product. Through a 2^3 Planning, the effect of the variables temperature, reaction time, and granulometric range of the biomass in the studied process was evaluated and it was identified that the temperature, the granulometric range, and the interaction of temperature and reaction time were the variables that significantly interfered in the pyrolytic liquid yield. In a second step, the Response Surface methodology was used to identify the effect of the variables temperature (X1) and percentage by mass of catalyst, in this case, calcium oxide (X2), studied through a Central Composite Planning (CCP). The compounds present in the bio-oil were identified by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) and the quality of the same was determined based on the amount of hydrocarbons present. Through PCC using the CaO catalyst, it was possible to obtain equations that describe the studied process, as well as the optimization of the yield and quality (hydrocarbon content) of the bio-oil, reaching a maximum net yield of 30.88%, considering a yield good for the technique used, and a hydrocarbon yield equal to 61.58%. In addition, the results of the composition of the liquid product at the optimum point are promising, and it showed the presence of aromatic hydrocarbons of great interest to the chemical industry. The biochar produced at the optimum point was also characterized and presented 23.6% of fixed carbon and 33.98% of volatiles. Through the results mentioned above, it is highlighted that the use of this biomass as a precursor to biofuels and raw material for the chemical industry via microwave-assisted pyrolysis is a promising area with great potential to be explored in future studies. Dissertação (Mestrado)

Petrobrás - Petróleo Brasileiro S.A O objetivo primordial do sistema de controle de sólidos de perfuração é recuperar o fluido para reuso e descartar os sólidos de perfuração com o mínimo teor de fluido aderido. A utilização de peneiras vibratórias na separação sólidos-fluido de perfuração é de grande importância para o todo o sistema de controle de sólidos. A Simulação de Modelos Matemáticos representativos da separação sólidos-fluido de perfuração em peneiras vibratórias é de grande auxilio na observação dos fenômenos envolvidos na separação. Através da simulação pode-se observar a influência de diferentes parâmetros sobre a eficiência de separação sem a necessidade da realização de um grande número de testes experimentais. O ajuste ideal de parâmetros operacionais em peneiras contribui na recuperação do fluido de perfuração além de aumentar a vida útil das telas de peneiramento. A simulação da modelagem da dinâmica do escoamento do fluido de perfuração sobre a tela de peneiras vibratórias é um passo importante para a obtenção de estratégias de controle com o objetivo de obter uma operação de separação eficiente. São apresentados neste trabalho resultados simulados e experimentais do escoamento do fluido de perfuração sobre a tela de uma peneira vibratória em regimes estacionário e transiente. Os resultados experimentais indicam que o modelo pode ser utilizado para avaliação de aspectos essenciais do efeito de perturbações ao processo e em operações de controle de processo baseadas em modelo. The primary objective of the drilling solids control system is to recover the fluid for reuse and discard drilling solids with the minimum adhered fluid content. The use of shale shakers for drilling solid-fluid separation is of great importance for the entire solids control system. The simulation of mathematical models representative of solid- drilling fluid separation in shale shakers is of great help in observing the phenomena involved in the separation. Through simulation it is possible to observe the influence of different parameters on the separation efficiency without the need to perform a large number of experimental tests. Optimal adjustment of operating parameters in shakers contributes to drilling fluid recovery and extends the life of the screens. Simulating the modeling of the drilling fluid flow dynamics on the vibrating screen is an important step to obtain control strategies aiming at an efficient separation operation. Simulated and experimental results of the drilling fluid flow over the screen of a vibrating screen in steady and transient regimes are presented in this work. The experimental results indicate that the model can be used to evaluate the effect of disturbances and it offers opportunities to implement model based process control strategies in shale shakers. Tese (Doutorado)

O objetivo desta pesquisa foi produzir uma cerveja especial utilizando, como adjunto, a da torta da polpa do coco Macaúba (Acrocomia aculeata). Para a obtenção da matéria-prima, estabeleceu-se rotas de processamento de colheita, pós-colheita e armazenamento dos frutos, de modo a preservar suas características nutricionais visando a aplicação da torta da polpa para a produção de cerveja especial. O estudo do processamento foi realizado com frutos colhidos em duas safras em anos diferentes. Estabeleceu-se a padronização dos parâmetros do processamento dos frutos, através da secagem controlada e secagem natural, e da avaliação da umidade e acidez titulável. A caracterização físico-química da torta da polpa selecionada para a produção das cervejas especiais, apresentou alto teor de fibras, cinzas, minerais, açúcares totais e pectina. Realizou-se três produções de cervejas. A mesma formulação foi utilizada para as produções, diferenciando na proporção de adjunto (torta da polpa) adicionada à etapa de mosturação. Denominou-se cerveja C, a cerveja produzida sem adição de adjunto. Cerveja M20 produzida com a adição de 20% em massa de torta de polpa, em relação a quantidade de malte e cerveja M40 a cerveja produzida com 40% de adjunto. As cervejas foram avaliadas físico-quimicamente quanto aos teores de pH, sólidos solúveis, cinzas, amargor, cor, acidez titulável, teor alcóolico, açúcares totais, pectina, extrato primitivo, extrato real e extrato aparente. As cervejas M20 e M40, apresentaram características físico-químicas e organolépticas diferenciadas fazendo notar a presença desse adjunto. Os resultados das análises mostraram que a torta da polpa é um adjunto fermentável e fonte viável para a produção de cerveja especial. Para análise da torta da polpa como fonte alternativa de matéria-prima vegetal de pectina, realizou-se a extração da pectina por via ácida utilizando o ácido clorídrico, o ácido acético e ácido cítrico. As extrações apresentaram alto rendimento. A caracterização das pectinas, para todas as extrações, apresentaram alto grau de esterificação indicando que as mesmas podem ser empregadas como agentes geleificantes em processos alimentícios. Os resultados das análises TGA e DSC das pectinas apresentaram alta estabilidade térmica, o que confirma que a torta da polpa do coco Macaúba apresenta grande potencial como fonte alternativa de pectina. The objective of this research was to produce a special beer using, as an adjunct, the Macaúba coconut pulp pie (Acrocomia aculeata). To obtain the raw material, harvesting, post-harvesting and fruit storage processing routes were established, in order to preserve their nutritional characteristics, aiming at the application of pulp cake for the production of special beer. The processing study was carried out with fruits harvested in two harvests in different years. It was established the standardization of the parameters of the processing of the fruits, through the controlled drying and natural drying, and the evaluation of the humidity and titratable acidity. The physicochemical characterization of the pulp cake selected for the production of special beers showed a high content of fiber, ash, minerals, total sugars and pectin. There were three beer productions. The same formulation was used for the productions, differing in the proportion of adjunct (pulp cake) added to the mashing step. Beer C is the beer produced without the addition of an adjunct. M20 beer produced with the addition of 20% by mass of pulp cake, in relation to the amount of malt and M40 beer produced with 40% of adjunct. The beers were evaluated physicochemically for pH, soluble solids, ash, bitterness, color, titratable acidity, alcohol content, total sugars, pectin, primitive extract, real extract and apparent extract. The M20 and M40 beers presented different physicochemicals and organoleptic characteristics, highlighting the presence of this adjunct. The results of the analyzes showed that the pulp cake is a fermentable adjunct and viable source for the production of special beer. For the analysis of pulp cake as an alternative source of vegetable pectin raw material, pectin was extracted by acid route using hydrochloric acid, acetic acid and citric acid. The extractions showed high yield. The characterization of pectins, for all extractions, showed a high degree of esterification, indicating that they can be used as gelling agents in food processes. The results of the TGA and DSC analyzes of the pectins showed high thermal stability, which confirms that the Macaúba coconut pulp cake shows great potential as an alternative source of pectin.

A síntese de novos materiais porosos hierarquicamente estruturados, em escala nanométrica, tem levantado questões sobre os métodos atuais de caracterização, por adsorção física. Devido à complexidade de um sistema de poros reais interconectados, a isoterma de adsorção pode ser uma combinação complexa de vários segmentos de poros e de difícil interpretação. Em sistemas heterogêneos, as propriedades podem ser modificadas e controladas por processamento do material, devido a mudança da microestrutura interna. Os efeitos capilares podem agir como força motriz, ou podem atuar como uma barreira no processamento do material. Neste trabalho foi realizada uma análise crítica da revisão da caracterização de materiais hierárquicos interconectados, por adsorção a gás, utilizando o modelo atual de poros independentes. Um material micro-mesoporoso de sílica (SBA-15) foi sintetizado por rota de Zhao (1998), analisado por FTIR e caracterizado por adsorção de gás (N2 ,77 K). Os espectros de FTIR das amostras de sílica mesoporosa apresentaram banda de estiramento C-H (2800 a 3100 cm-1) e banda de deformação C-H (1250 a 1500 cm-1) referente ao agente direcionador de estrutura P123, que foi removido após calcinação. O cálculo da área superficial para a sílica SBA-15 mostrou coeficientes de correlação r > 0,9990 e C > 0, validando o cálculo da área superficial de microporos presentes nas amostras. A distribuição do tamanho de poros calculada pelos métodos macroscópicos baseados na equação de Kelvin (BJH, HK, SF) subestimam o tamanho de mesoporos e microporos comparados com o método microscópico baseado em DFT (Density Functional Theory). Foi investigada a influência da quantidade de água de lavagem de lavagem dos sólidos precipitados na distribuição de tamanho de poros. A utilização de 100 ml (3 amostras) apresentou resultados reprodutíveis com distribuição uniforme de mesoporos, em um intervalo de tamanho de poros entre 4,0 e 6,0 nm. Os efeitos das interfaces curvas em sistemas heterogêneos de duas fases foram realizados pela derivação das condições de equilíbrio termodinâmico e aplicação das equações para os sistemas selecionados: unários (L-V) e (L-S) e sistema binário (S-S). A aplicação das condições de equilíbrio termodinâmico para sistemas heterogêneos de duas fases, com interfaces curvas, apresentou mudança nas propriedades, para partículas com dimensões menores que 1 µ. O excesso de energia de Gibbs (associada as interfaces curvas), calculada a partir das condições de equilíbrio termodinâmico, possibilitou prever o efeito das interfaces curvas nas propriedades dos sistemas heterogêneos unários e binários com partículas nanométricas. The synthesis of new hierarchically structured porous materials, in nanometric scale, has raised questions about the current characterization methods, by physical adsorption. Due to the complexity of a real interconnected pore system, the adsorption isotherm can be a complex combination of several pore segments and difficult to interpret. In heterogeneous systems, the properties can be modified and controlled by material processing, due to the change of the internal microstructure. Capillary effects can act as a driving force, or they can act as a barrier in material processing. In this work a critical analysis of the review of the characterization of hierarchical interconnected materials, by gas adsorption, was carried out, using the current model of independent pores. A silica micro-mesoporous material (SBA-15) was synthesized by the Zhao route (1998), analyzed by FTIR and characterized by gas adsorption (N2 .77 K). The FTIR spectra of the mesoporous silica samples showed a C-H stretching band (2800 to 3100 cm-1) and a C-H deformation band (1250 to 1500 cm-1) referring to the structure-directing agent P123, which was removed after calcination. The surface area calculation for SBA-15 silica showed correlation coefficients r > 0.9990 and C > 0, validating the calculation of the surface area of micropores present in the samples. Pore size distribution calculated by macroscopic methods based on the Kelvin equation (BJH, HK, SF) underestimate the size of mesopores and micropores compared with the microscopic method based on DFT (Density Functional Theory). The influence of the amount of wash water washing the precipitated solids on the pore size distribution was investigated. The use of 100 ml (3 samples) showed reproducible results with uniform distribution of mesopores, in a pore size range between 4.0 and 6.0 nm. The effects of curved interfaces in heterogeneous two-phase systems were performed by deriving thermodynamic equilibrium conditions and applying the equations for the selected systems: unary (L-V) and (L-S) and binary system (S-S). The application of thermodynamic equilibrium conditions for heterogeneous two-phase systems, with curved interfaces, showed a change in properties for particles with dimensions smaller than 1 µ. The excess Gibbs energy (associated with curved interfaces), calculated from thermodynamic equilibrium conditions, made it possible to predict the effect of curved interfaces on the properties of heterogeneous unary and binary systems with nanometric particles.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Em um mundo onde o aquecimento global se faz presente, a população mundial busca cada vez mais um conforto térmico através dos sistemas de resfriamento de ar. A maneira mais usual encontrada nas casas e prédios são os aparelhos de ar condicionado, que liberam gases HFCs e CO2, prejudiciais ao meio ambiente. Para que esses problemas sejam evitados, esse trabalho utiliza do efeito Peltier, que consiste na geração de um gradiente de temperatura quando uma corrente elétrica passa por dois elementos semicondutores, para resfriar ambientes sem a emissão de gases tóxicos à atmosfera. Foram produzidos protótipos de ambientes fabricados de folhas de isopor de espessura igual a 25 mm com áreas da base variando de 0,20 m2 a 1,70 m2, sendo que foi mantido um pé direito constante de 0,25 m. O sistema de resfriamento foi composto de quatro pastilhas Peltier ligadas a uma fonte elétrica de 50 A e 12 V e suas potências eram variadas de 285,8 W a 334,2 W. A dissipação de calor do lado quente do sistema foi feita por um dissipador de alumínio com uma corrente de água em sua base e um cooler soprando em suas aletas. Já no lado frio, o calor recebido era espalhado no sistema com o auxílio de um segundo dissipador de alumínio e um cooler circulando o ar no ambiente. Cinco termômetros foram posicionados em locais diferentes para analisar o comportamento do ar no interior. Os testes ocorreram por 120 minutos, sendo que nos primeiros 20 minutos ocorreram as maiores quedas de temperatura. O melhor resultado obtido foi no ambiente de menor área da base e maior potência, onde foi registrado uma queda de 9,4 ºC. Constatou-se também que o cooler presente dentro dos ambientes influenciou no resfriamento, já que produzia calor. O teste feito em três diferentes áreas mostrou que, quanto menor o ambiente, mais efeito tinha o calor do cooler. In a world where the global warming exists, the global population is increasingly seeking a thermal comfort through the air cooling systems. The most usual system found in houses and buildings is the air conditioners, which release HFCs and CO2, gases harmful to the environment. To avoid these problems, this work uses the Peltier effect, which consists of generating a temperature gradient when an electrical current passes through two semiconductor elements, to cool environments without emitting toxic gases into the atmosphere. Environment prototypes were produced by sheets of Styrofoam with thickness equal to 25 mm, with base areas ranging from 0.20 m2 to 1.70 m2 and a constant ceiling height of 0.25 m. The cooling system had four Peltier cells connected to an electrical source of 50 A and 12 V and their powers ranged from 285.8 W to 334.2 W. The heat dissipation on the hot side of the system was done by an aluminum heat sink with a stream of water at its base and a fan blowing on its fins. On the cold side, the dissipation was exclusively made by a second aluminum heat sink and a fan circulating the air in the environment. Five thermometers were placed in different locations to analyze the behavior of indoor air. The tests happened for 120 minutes, but the greatest drops in temperature were in the first 20 minutes. The best result was in the environment with the smallest base area and the greater power, where a drop of 9.4 ºC was recorded. It also was noticed that the fan inside the environments influenced the cooling, as it produced heat. Testing in three different areas showed that the smaller the environment, the higher was the effect of the fan’s heat. Dissertação (Mestrado)

A sociedade atual vive em busca constante por novas ferramentas e tecnologias que impulsionam tanto pesquisas científicas como novos empreendimentos e carreiras. Estas inovações são aplicáveis no cotidiano com o objetivo de facilitar e agilizar nossas atividades e mostram-se essenciais em vários contextos, seja na reestruturação de uma sala de aula com seus novos métodos de ensino ou no fornecimento de respostas em tempo hábil para que profissionais tomem decisões baseadas em simulações. A história mostra que a evolução e adaptação de métodos de ensino ocorrem gradualmente. Contudo, momentos disruptivos nos trazem uma perspectiva de maior atenção e urgência para determinadas soluções. O aplicativo proposto pelo trabalho, denominado ADSI-F (Aplicativo de Dimensionamento e Simulação Industrial – Módulo Equipamentos de Filtração), é uma ferramenta de auxílio ao projeto de equipamentos de filtração da Engenharia Química. Destinado ao uso acadêmico e profissional, o aplicativo oferece um layout intuitivo, o que facilita sua utilização pelos usuários, além de se adequar ao processamento da simulação de acordo com o perfil (mais informativo ou objetivo, respectivamente). Decidiu-se pela aplicação dentro da área de filtração por se tratar de uma das Operações Unitárias, área essencial dentro da Indústria e processamento de materiais. A revisão de literatura indicou problemas quanto à evasão de alunos devido a esta disciplina, de sorte que uma boa solução encontrada seria a adequação da grade curricular com uso das TICs para facilitar a compreensão do conteúdo. The actual society lives in constant search for new tools and technologies which can boost not only scientific research but also entrepreneurship and new careers. Those innovations are applied on our daily basis to facilitate and streamline our activities, shows itself as essential for a great variety of contexts, like on classroom restructure with its new learning methods or providing timely answers to professionals for making decisions based on simulations. History has showed that learning methods’ evolution and adaptation are made gradually. However, disruptive moments could bring us higher attention and urgency to new perspective and determined solutions. The app proposed in this work, called ADSI-F (Industrial Scaling-up and Simulation App – Filtration Equipment’s Module) is an auxiliar tool on Chemical Engineering’s filtration equipment’s project. Destined for both academical and professional purposes, the app offers an intuitive layout, which facilitate users’ manipulation, besides of adjusting the simulation’s processing according to the type of user profile (either more informative or objective, respectively). It was decided its application into the filtration area because it is one of the Unit Operations at Chemical Engineering (essential area inside Industry and material processing). The literature revision had indicated not only issues related to students’ evasion because of this discipline, but also that a good solution would be scholar curriculum adequacy with the use of ICTs to facilitate content comprehension.

Pesquisa sem auxílio de agências de fomento Com a crescente necessidade de oxigênio em diversas áreas como na indústria petroquímica, bioquímica, farmacêutica, saneamento ambiental e piscicultura, o uso de dispositivos aeradores se torna cada vez mais importante. No entanto, devido ao alto consumo de energia por tais dispositivos, torna-se necessária a busca por novas fontes de aeração. O presente trabalho tem como objetivo estudar a aeração em tubo Venturi, que proporciona a oxigenação sem a utilização de equipamentos mecânicos fornecedores de ar. Ao escoar um fluido pressurizado por uma seção transversal inferior à seção original da tubulação, há um aumento na velocidade do escoamento e uma redução na pressão. Geometricamente, em um tubo Venturi, a variação da seção transversal na tubulação ocorre, de montante para jusante, a partir de uma redução gradual do diâmetro (seção convergente), seguida por uma seção estrangulada de diâmetro fixo (garganta) e, a partir daí, uma ampliação gradual de diâmetro (seção divergente). Na região estrangulada da garganta, quando a pressão se torna inferior à pressão atmosférica, ocorre uma sucção de ar externo a partir de um orifício instalado na parede dessa garganta. A estratégia metodológica adotada neste estudo engloba cálculos teóricos hidráulicos, experimentos hidráulicos e simulações computacionais. Inicialmente, com auxílio de um planejamento fatorial (33) e ferramentas estatísticas, avaliou-se teoricamente a interferência das variáveis potência da bomba (PB), comprimento da tubulação total (L) e diâmetro da tubulação (D) na capacidade de geração de vácuo na garganta do tubo Venturi. Para isso, fixou-se a razão geométrica β em 0,5 (essa razão geométrica β é a divisão do diâmetro interno da tubulação na região da garganta pelo diâmetro interno da tubulação original). Na sequência, com as variáveis PB, L e D fixas, foi avaliada, em uma unidade experimental, a aplicabilidade do tubo Venturi em quatro razões geométricas β distintas (0,2, 0,3, 0,4 e 0,5) por meio de: relação entre a vazão volumétrica e a pressão diferencial garganta/tubulação a montante; capacidade de oxigenação mensurada pelo coeficiente volumétrico de transferência de massa KLa. Na sequência, a fim de complementar a análise experimental, foram realizadas simulações do escoamento com e sem injeção de ar na região da garganta, por meio da técnica de fluidodinâmica computacional. Com os resultados, estatisticamente verificou-se que o diâmetro da tubulação apresenta maior influência na capacidade de geração de vácuo na garganta do tubo Venturi, quando comparado à potência da bomba e ao comprimento da tubulação. Quanto menor for a razão geométrica β, maiores são a queda de pressão e a sucção por parte do Venturi. Experimentalmente, considerando-se a maior vazão volumétrica de água, obteve uma queda de pressão igual a 1,2.105 Pa e 4.4.104 Pa, respectivamente, para β igual a 0,2 e 0,5. Através de cálculos teóricos, para β igual a 0,2 e 0,5, a vazão de ar succionada na garganta foi igual a 1,5 e 0,48 L/s, respectivamente. Obteve-se uma correlação entre os resultados experimentais e numéricos da pressão diferencial, alcançando um desvio médio de 6,33%. Por fim, verificou-se que o KLa para o sistema ficou na faixa de 0,0033 a 0,0040 s-1, sendo o melhor valor obtido em β igual a 0,4. Com isso, considera-se o tubo Venturi viável para a aeração do meio líquido, apresentando-se, assim, como uma alternativa aos processos convencionais. With the growing demand of oxygen by many industries and study areas, as like environmental sanitation, pisciculture, petrochemical, biochemical and pharmaceutical industries, aerators became a really important part of the process by those industries. However, due to the huge amount of consumed energy by aerators, a search for new sources of aeration in those systems became necessary. The present work has, as the main objective, the study of Venturi aerators, which provides systems oxygenation without using any air supplier mechanical equipment. As a pressurized fluid flows through the converging section, there is a progressive increase in the fluid velocity and a drop in the pressure. Geometrically, in a Venturi tube, the change in cross-sectional area occurs from upstream to downstream, due to a progressive diameter reduction (convergent section), followed by a throttled section with a fixed diameter (throat) and, after this section, a gradual diameter expansion (diverging section). In the throttled portion, when the pressure drop became lower than the atmospheric pressure, an air injection occurs, through an orifice connected in the throat. In this study, the methodological approach adopted includes hydraulic theoretical calculations, hydraulic experiments and computational simulations. At first, by performing a factorial experimental design (33) and through statistical tools, a system was evaluated, through theoretical calculations, to determine which, between the variables studied pump power (PB), length (L) and tubulation diameter (D), were having a bigger impact in the process of air suction at the Venturi tube throat. In this regard, the geometrical ratio between the internal throat diameter and the internal inlet diameter (β) was fixed at the value of 0.5. Furthermore, using the variables PB, L e D at a fixed value, through an experimental unit, the Venturi tube applicability with four distinct geometrical ratios (0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) was evaluated, by means of: a relationship between volumetric flow rate and the differential pressure in the throat/inlet upstream portion; oxygenation capacity evaluated through an estimation of the volumetric coefficient of mass transfer (KLa). After, in order to complement the experimental analysis, flow numerical simulations were performed with and without air injection at the throat portion, through computational fluid dynamics. The theoretical results, statistically, indicate a bigger influence in the air suction capacity, at the throat section, by the tubulation diameter, between the dependent variables studied (pump power, length and tubulation diameter). Also, a certain influence of the geometric ratio in the pressure drop and air suction, as its value lowered, bigger pressure drop values were evaluated and suction increased by the Venturi aerator, obtaining, through experiments, 1.2.105 Pa for the ratio of 0.2 and 4.4.104 Pa for the 0.5, at the condition of higher flow rate by the experimental unit. Through theoretical calculations, for the ratio of 0.2 and 0.5, the air flow rate obtained was 1.5.10-3 and 4.8.10-4 m3/s, respectively. Beyond that, the results obtained for the differential pressure indicates a correlation between the experimental and numerical results, with a mean deviation of 6.33%. Finally, the KLa obtained was in the range of 0.0033 and 0.0040 s-1, and the best value was found with the geometric ratio of 0.4. Besides that, the Venturi tube is considered viable, due to the possibility of aeration in a liquid medium, becoming thus, an alternative to conventional processes. Dissertação (Mestrado)

Modelos matemáticos podem ser utilizados em diversas fases da engenharia, porém para que possamos utilizá-los devemos realizar a simulação computacional e analisar se as saídas dos modelos estão coerentes e dentro do que esperamos para o processo. Para realizar a simulação podemos utilizar simuladores comerciais ou implementar códigos (programar) que representam o sistema estudado em softwares matemáticos como Matlab©, SCILAB ou GNU Octave ou linguagem que possuem bibliotecas matemáticas e científicas como Python. Esta coletânea de Notas de Aulas apresenta diversos problemas típicos da Engenharia Química implementados com o auxílio do Matlab/Simulink©.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Na indústria, avaliações como textura, cor e tamanho dos alimentos são realizadas manualmente, no entanto, esta forma de inspeção é subjetiva e tediosa, sendo assim, a fim de gerar consistência nos resultados, outras técnicas passaram a ser desenvolvidas, como a visão computacional e aprendizado de máquina. Deste modo, utilizando-se estas técnicas, o objetivo desta dissertação é desenvolver um sistema de aquisição de imagens destinado à avaliar Brix, Volume de suco e pH das laranjas. Portanto, a metodologia deste trabalho consistiu em fotografar laranjas Pera Rio, coletar informações relativas à estas laranjas e posteriormente configurar redes neurais feedforward com backpropagation e redes convolucionais. Os resultados mostram que é possível analisar o volume de suco a partir do comprimento das laranjas, largura das laranjas e dispositivo de seleção de laranjas. Além disso, observou-se que as redes convolucionais utilizadas para classificar laranjas quanto ao Brix e ao pH não se mostraram satisfatórias, enquanto que o uso de rede neurais do tipo feedforward com variáveis de entrada obtidas da análise de textura de matriz de co-ocorrência de escala cinza extraída da cor verde foram satisfatórias para classificar o pH e o Brix. In the industry, evaluations such as texture, color and size of foods are performed manually, however, this form of inspection is subjective and tedious, thus, in order to generate consistency in the results, and other techniques have been developed, such as computer vision and machine learning. Thus, using these techniques, the objective of this dissertation is to develop an image acquisition system to evaluate Brix, juice volume and pH of oranges. Therefore, the methodology of this work consisted in photographing Pera Rio oranges, collecting information about these oranges and then configuring feedforward neural networks with backpropagation and convolutional networks. The results show that it is possible to analyze the volume of juice from the length of the oranges, width of the oranges and orange selection device. Furthermore, it was observed that the convolutional networks used to classify oranges for Brix and pH were not satisfactory, while the use of feedforward type neural network with input variables obtained from gray scale co-occurrence matrix texture analysis extracted from green color were satisfactory to classify pH and Brix. Dissertação (Mestrado) 2024-04-01

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Petrobrás - Petróleo Brasileiro S.A UFU - Universidade Federal de Uberlândia A secagem industrial por micro-ondas vem sendo desenvolvida e se mostra uma alternativa inovadora para a descontaminação de cascalhos de perfuração. Os resultados apresentados na literatura revelam que esta tecnologia tem potencial para reduzir os teores de fase orgânica a níveis abaixo de 1% em massa. Foi desenvolvido uma unidade experimental, denominada Microwave Paddle Dryer (MPD), que permitirá avaliar de forma mais efetiva modos de aumentar a eficiência do processo e reduzir dimensões do equipamento, assim como avaliar a eficiência da introdução de pás mecanizadas para promover agitação do material. O entendimento do comportamento dinâmico é de fundamental importância no desenvolvimento de aplicações. As simulações numéricas despontam como uma ferramenta importante na compreensão dos fenômenos que ocorrem em sistemas de mistura. Assim, este trabalho teve como objetivo aplicar a metodologia Lagrangeana na caracterização do escoamento granular do secador Microwave Paddle Dryer e estudar o efeito das variáveis operacionais velocidade de rotação das pás, altura do leito e diâmetro das partículas na dinâmica de transporte e mistura do material granular no interior do secador. O material utilizado foi grãos de soja, devido à sua alta esfericidade, à grande disponibilidade e aos parâmetros DEM já levantados pela literatura. Realizou-se a calibração dos coeficientes de atrito de rolamento e estático partícula-partícula e partícula-parede para a soja. Estes parâmetros foram avaliados em um PCC e comparados com os valores obtidos experimentalmente. Através de análise de imagem, os índices de segregação numéricos e experimentais foram determinados. Após o processo de calibração, foram realizadas diversas simulações a partir de outro PCC proposto avaliando o efeito das variáveis operacionais na velocidade média em todo o leito e em 5 regiões definidas. Apesar da calibração ter sido realizada para a soja, foi investigado o efeito do diâmetro nas simulações devido a outros tipos de materiais que serão utilizados futuramente no secador. Os resultados evidenciaram que a velocidade de rotação das pás e o diâmetro da partícula apresentaram as maiores influências na resposta. A velocidade média das partículas apresentou pouca influência à altura do leito, apresentando similaridades com trabalhos anteriores em equipamentos tipo paddle. Foi identificado que a região de alimentação apresentou zona de estagnação por não possuir pás para realizar a agitação e pelo efeito de parede terminal. A metodologia Lagrangeana mostrou-se uma ferramenta promissora para a análise de escoamento do secador. Over the last few years, industrial microwave drying has been developed and is an innovative alternative for decontamination of drill cuttings. The results presented in the literature reveal that this technology has the potential to reduce organic phase contents to levels below 1% by mass. An experimental unit, called Microwave Paddle Dryer (MPD) was developed, which will allow for more effective evaluation of ways to increase process efficiency and reduce equipment dimensions, as well as evaluate the efficiency of introducing mechanized paddles to promote material agitation. As drying tests are in the initial phase, understanding the dynamic behavior is of fundamental importance in equipment modeling and application development. In this context, numerical simulations emerge as an important tool in understanding the phenomena that occur in mixing systems. Thus, this work aimed to apply the Lagrangian methodology in the characterization of the granular flow of the Microwave Paddle Dryer and to study the effect of operational variables: blade rotation velocity, bed height and particle diameter on the dynamics of transport and mixing flow. of the granular material inside the dryer. The chosen material used in this work was soybeans, due to its high sphericity, wide availability and DEM parameters already raised by a vast literature. Calibration of the rolling and static particle-particle and particle-wall friction coefficients was performed. These parameters were evaluated in a CCD (Central Composite Design) and compared with the values obtained experimentally. Through image analysis, the numerical and experimental segregation indices were determined. After the calibration process, several simulations were carried out from another proposed CCD, evaluating the effect of operational variables on the average velocity throughout the bed and in 5 defined regions. Although the calibration was carried out for soybeans, the effect of diameter in the simulations was investigated due to other types of materials that will be used in the future in the dryer. The results showed that the speed of rotation of the blades and the particle diameter had the greatest influences on the response. The average velocity of the particles had little influence on the bed height, showing similarities with previous works in paddle equipment. It was identified that the feeding region presented a stagnation zone because it does not have paddles to carry out the agitation and because of the end wall effect. The Lagrangian methodology proved to be a promising tool for the analysis of dryer flow. Dissertação (Mestrado)

Pesquisa sem auxílio de agências de fomento Nas próximas décadas, o crescimento populacional demandará aumento da produção de fertilizantes e, por consequência, de suas matérias primas como o ácido sulfúrico. Nesse cenário, o desenvolvimento de modelos computacionais que permitam a otimização dos processos produtivos de toda a cadeia de produção tem sido enfoque de trabalhos recentes. No entanto, o desenvolvimento da modelagem computacional de processos industriais nas últimas décadas ocorreu com avanço limitado na indústria, com destaque para o enfoque dos simuladores comerciais na indústria petroquímica e a disponibilidade ainda restrita de ferramentas de confiabilidade adequada para a modelagem de uma grande variedade de processos industriais. Assim, o desenvolvimento e aplicação de modelos matemáticos é um desafio para diversos setores, como a indústria de fertilizantes fosfatados. Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma simulação computacional de uma unidade industrial de produção de ácido sulfúrico integrada a uma planta de geração de energia elétrica, localizadas em Araxá, Minas Gerais, utilizando simuladores comerciais. Foram desenvolvidos e validados modelos para as operações unitárias, componentes e circuitos integrados da unidade industrial de referência. No desenvolvimento dos modelos, foi elaborado um equacionamento matemático para a constante de equilíbrio da oxidação de enxofre e as eficiências isentrópicas de cada sessão da turbina foram calculadas. Para a validação das simulações, os modelos termodinâmicos utilizados para representação dos componentes em cada etapa do processo foram estudados. Os resultados das simulações da reação de oxidação de SO2 apresentaram correspondência satisfatória com os dados de projeto da unidade industrial de referência tanto no software COCO, quanto no UniSim, com erro relativo máximo de 3,1%. Para o sistema de geração de vapor integrado ao circuito de gás, os modelos desenvolvidos apresentaram divergências de até 6,7% atribuídas ao grau de superaquecimento predito para o vapor. Para o combustor de enxofre líquido, as simulações realizadas no software UniSim apresentaram erros relativos de 9,5%, superiores à modelagem termodinâmica tradicional implementada no software Maple (0,3%). In the next few decades, population growth will demand increased production of fertilizers and, consequently, raw materials as sulfuric acid. In this scenario, the recent studies have focused on the development of computational models for process optimization. In the past few decades, process modelling had limited progress in industry. Efforts have been made in model developments focused on petrochemical industry and, hence, there is a lack of mathematical models of satisfactory reliability for a wide range of industrial processes. In this work, a process simulation was developed and validated using project data from an actual industrial sulfuric acid plant located in Araxá, Minas Gerais. Commercial process simulators had been used. Unit operations, components and integrated systems of the industrial plant were modelled. A mathematical formulation was built to described equilibrium constant behavior for SO2 oxidation. Isentropic efficiency of two steam turbines were calculated for the model development. To validate the simulations, thermodynamic models were used to express chemical components. Simulation results good agreement with plant data using COCO and UniSim with relative error maximum of 3.1%. For the steam generation system integrated to process gas system, some limitations in the superheater model have been detected, but some refinements must be done. For the sulfur furnace, simulations using UniSim had errors of 9,5% higher than a traditional simulation implemented in Maple (0,3%). Dissertação (Mestrado)

Although Brazil stands out in the production of eucalyptus (Eucalyptus grandis) there is still no fully sustainable destination for the residues, with the generation of millions of tons of residues from the wood sector. Thus, this work aims to produce hydrocarbons by hydrothermal carbonization of eucalyptus biomass for applications as biosorbents. The preparation of hydrocarbons was carried out in acidic (EUC-A) and basic (EUC-B) media at 200 or 240 °C, for 12 or 24 h. In this study, the hydrochars showed variable yield, the best condition being 200 °C and 24 h. It was verified the presence of functional groups corresponding to cellulose, hemicellulose and lignin in the bands of the ATR-FTIR spectra. The pH 11.0 presented the highest percentages of adsorption, being 95% for EUC-A hydrochars and 97% for EUC-B hydrochars. Thus, the hydrocarbonization of these residues has great potential for disposal as biosorbents, thus promoting greater sustainability in this sector., Embora o Brasil se destaque na produção de eucalipto (Eucalyptus grandis) ainda não há uma destinação totalmente sustentável para resíduos, ocorrendo geração de milhões de toneladas de resíduos advindos do setor madeireiro. Dessa forma, este trabalho objetiva produzir hidrocarvões por carbonização hidrotérmica de biomassa de eucalipto para aplicações como biossorventes. O preparo dos hidrocarvões foi realizado em meio ácido (EUC-A) e básico (EUC-B) a 200 ou 240 °C, por 12 ou 24 h. Neste estudo, os hidrocarvões apresentaram rendimento variável, sendo a melhor condição a de 200 °C e 24 h. Verificou-se a presença de grupos funcionais correspondentes à celulose, hemicelulose e lignina nas bandas dos espectros de ATR-FTIR. O pH 11,0 apresentou as maiores porcentagens de adsorção, sendo 95% para os hidrocarvões EUC-A e 97% para o hidrocarvões EUC-B. Dessa forma, a hidrocarbonização dos resíduos de eucalipto apresenta grande potencial de destinação como biossorventes, promovendo assim maior sustentabilidade neste setor.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In the past decade, many studies have proven the efficiency of Luffa cylindrica fibers on various wastewater adsorption applications. However, once the contaminants are removed from water by the natural fibers, a new solid waste is generated. A great alternative treatment to diminish the environmental impact of this solid waste is the pyrolysis process. Pyrolysis, the thermal decomposition of organics in the absence of oxygen at high temperatures, has been extensively developed as a promising platform to produce fuels and chemicals from various types of biomass. The main products of this process are biochar, bio-oil, and syngas. While the volatile products are usually linked to energetic purposes, some biochars have been widely studied and successfully applied as adsorbent materials. A major challenge of biomass pyrolysis is the necessity to heat the feedstock to high temperatures, which adds to the economic and environmental costs of the process. To address this matter, an alternative is to perform the heating process using concentrated solar energy. In this work, two solar pyrolizers of different designs were built, one with a parabolic trough collector and the other with a parabolic dish collector. Their building costs were R$ 10.000 and R$ 200, respectively. The thermal transfer calculations for the solar pyrolizer are available as a result of this project. This research project studied the slow pyrolysis of Luffa cylindrica to obtain biochar in electric and solar ensembles. Different terminal temperatures (300, 400, and 500 °C) and heating rates (2, 10, and 20 °C.min-1) were tested under a nitrogen atmosphere in the electric furnace. A solar pyrolysis experiment was performed on the solar dish collector pyrolizer under nitrogen flux for 1 hour at temperatures up to 417 °C. The parabolic trough pyrolizer was not operationalized until the writing of this document due to logistics and technical matters. Obtained biochars were characterized via iodine number, TG/DTG, FTIR, HHV, and SEM. The influence of pyrolysis parameters in biochar yield, composition, surface functional groups, morphology, and high heating value was accessed and discussed in this work. All produced biochars and a commercial activated biochar were submitted to iodine adsorption tests to evaluate the influence of process parameters on adsorption performance. The goals set for this work were accomplished since the proposed solar pyrolizers were built, Luffa cylindrica slow pyrolysis was studied with details yet unseen on the literature, and biochars with good adsorptive properties were obtained. Na última década, muitos estudos comprovaram a eficiência das fibras de Luffa cylindrica em várias aplicações de adsorção de águas residuais. Porém, uma vez que os contaminantes são removidos da água pelas fibras naturais, um novo resíduo sólido é gerado. Uma ótima alternativa de tratamento para diminuir o impacto ambiental desses resíduos sólidos é o processo de pirólise. Pirólise, a decomposição térmica de compostos orgânicos na ausência de oxigênio em altas temperaturas, foi amplamente desenvolvida como uma plataforma promissora para a produção de combustíveis e produtos químicos a partir de vários tipos de biomassa. Os principais produtos desse processo são biocarvão, bio-óleo e gás de síntese. Embora os produtos voláteis sejam geralmente associados a fins energéticos, alguns biocarvões têm sido amplamente estudados e aplicados com sucesso como materiais adsorventes. Um grande desafio da pirólise de biomassa é a necessidade de aquecer a matéria-prima em altas temperaturas, o que aumenta os custos econômicos e ambientais do processo. Para resolver esse problema, uma alternativa é realizar o aquecimento com energia solar concentrada. Dois pirolisares solares de diferentes designs foram construídos neste trabalho, um com coletor de calha parabólica e o outro com coletor de prato parabólico. Os custos de construção foram de R$ 10.000 e R$ 200, respectivamente. Os cálculos de transferência de calor estão disponíveis como resultado deste trabalho. Este projeto de pesquisa estudou a pirólise lenta de Luffa cylindrica para a obtenção de biocarvão nos pirolisados solares e em um reator elétrico. Diferentes temperaturas terminais (300, 400 e 500 °C) e taxas de aquecimento (2, 10 e 20 ° C.min-1) foram testadas sob atmosfera de nitrogênio no forno elétrico. O experimento de pirólise solar foi realizado no reator com coletor de prato parabólico sob fluxo de nitrogênio por 1 hora, chegando a temperaturas de até 417 °C. O pirolisador de calha parabólica não foi operacionalizado até a redação deste documento devido a questões técnicas e logísticas. Os biocarvões obtidos foram caracterizados via número de iodo, TG/DTG, FTIR, PCS e MEV. A influência dos parâmetros de pirólise no rendimento, composição, grupos funcionais de superfície, poder calorífico e morfologia dos biocarvões foi estudada e discutida neste trabalho. Todos os biocarvões produzidos e um carvão ativado comercial também foram submetidos a testes de adsorção de iodo para avaliar a influência dos parâmetros do processo no desempenho de adsorção. Os objetivos definidos para este trabalho foram cumpridos, uma vez que os pirolisadores solares propostos foram construídos, a pirólise lenta de Luffa cylindrica foi estudada com detalhes ainda não vistos na literatura e biocarvões com boas propriedades adsortivas foram obtidos.

As cianobactérias são organismos capazes de produzir uma diversidade de biocompostos de alto valor agregado, dentre eles, as ficobiliproteínas (FBP), pigmentos usados como corantes naturais para alimentos e produtos cosméticos, bem como marcadores fluorescentes moleculares. Este trabalho teve como objetivo o estudo do processo de produção e recuperação de FBP das cianobactérias, Nostoc sp. e Anabaena variabilis. Das FBPs, apenas ficocianina (FC), foi detectada no extrato de ambas as cepas. O meio de cultivo das cianobactérias foi modificado para avaliar o efeito da concentração de fonte de carbono (glicose) e da fonte de nitrogênio (nitrato de sódio) e do efeito da cor (branca, amarela, azul, verde e vermelha) sobre o crescimento de biomassa e de síntese da FC. Para a etapa de recuperação da FC, foi escolhido o sistema aquoso bifásico (SAB), técnica atrativa para biomoléculas, por apresentar grande quantidade de água nas duas fases, proporcionando um ambiente não tóxico e compatível. Neste sentido, foram avaliados o efeito da adição do NaCl ao SAB do tipo PEG-fosfato de potássio, na recuperação da FC. Além disso, investigou-se também o SAB empregando copolímeros tri-bloco de diferentes cadeias de PEO (poli (óxido de etileno)) (F68, L62 e L64) e o tipo de sal (citrato de sódio e fosfato de potássio) em diferentes proporções, para testar o aumento da recuperação e pureza inicial da FC. Os copolímeros são termossenssíveis, podendo ser recuperados e reutilizados por aquecimento, diferente do PEG. Assim, foi avaliada também a recuperação por termosseparação dos copolímeros utilizados. Na avaliação do efeito de parâmetros de cultivo, o melhor resultado foi encontrado na suplementação ao meio de cultivo para a cepa de Nostoc sp. de 2 g.L-1 de glicose e 5 mM de nitrato de sódio de forma combinada, obtendo concentrações de FC de 133,03 mg.g-1 e concentração celular de 0,53 g.L-1. Com relação ao efeito da cor da luz, de forma geral, a luz branca foi a cor que mais favoreceu o crescimento celular e quando combinada ao ensaio com suplementação, apresentou cerca de 0,43 g.L-1 para ambas as cepas estudadas após os 14 dias de cultivo. Para a produção de FC, na condição de suplementação do meio, a luz vermelha apresentou melhor resposta para as duas cepas, equivalentes a 141,97 mg.g-1 para Nostoc sp. e 161,06 mg.g-1 para A. variabilis. O estudo de recuperação da FC por SAB, indicou o efeito positivo do “salting-out” com a adição de cloreto de sódio (NaCl), com 6% (m/m) sendo a melhor condição para Nostoc sp., atingindo pureza (P) de 1,13, recuperação (R) de 84,5% e coeficiente de partição (K) igual a 9,46. Já para A. variabilis, as melhores condições foram para adição de 6 e 8% (m/m), atingindo (P) de 1,16, (R) de 83,35% e (K) de 9,80. Para o SAB do tipo copolímero-sal, e proporção 25% copolímero e 8% sal, L64+fosfato de potássio foi o melhor sistema para a recuperação da FC dos extratos das duas cepas, sendo que ocorreu a partição da proteína na fase fundo, alcançando (R) equivalente a 83,40% para cepa de Nostoc sp. e 86,76 % para A. variabilis. Ao alterar a proporção para 15% copolímero e 12% sal, a FC migrou para a fase topo, sendo que o sistema F68+fosfato de potássio possibilitou melhor resultado para as duas cepas, alcançando (R) de 86,46% para Nostoc sp. e 86,83% para A. variabilis. Na etapa de recuperação do copolímero por termosseparação, foi possível recuperar o L62 (94,50%) e o L64 (96,54%). Para o copolímero F68, não houve separação de fases na faixa de temperatura testada. O estudo mostrou que maiores teores de ficocianina podem ser obtidos ao modificar o meio de cultura das cianobactérias, principalmente com a suplementação de fontes de carbono e nitrogênio, e que a recuperação deste pigmento é viável por SAB, tanto para meios constituídos de PEG como copolímeros. Cyanobacteria are organisms capable of producing a diversity of biocomposites with high added value, including phycobiliproteins (PBP), which are pigments used as natural dyes for food and cosmetic products, as well as molecular fluorescent markers. This work aimed to study the process of production and recovery of PBP from cyanobacteria, Nostoc sp. and Anabaena variabilis. The only PBP detected in the extract of both strains was phycocyanin (PC). The medium of cyanobacteria was modified to evaluate the effect of the concentration of carbon source (glucose) and nitrogen source (sodium nitrate) and the effect of color (white, yellow, blue, green and red) on biomass growth and PC synthesis. For the PC recovery stage, the aqueous two-phase system (ATPS) was chosen, as an attractive technique for biomolecules, as it presents a large amount of water in both phases, providing a non-toxic and compatible environment. In this sense, the effect of adding NaCl to ATPS of PEG-potassium phosphate on PC recovery was evaluated. Furthermore, it was also tested ATPS using tri-block copolymers of different chains of PEO (poly (ethylene oxide)) (F68, L62 and L64) and the type of salt (sodium citrate and potassium phosphate) in different proportions, to test the increase in PC recovery and initial purity. Copolymers are thermo-sensitive and can be recovered and reused by heating, different from PEG. Thus, recovery was also evaluated by terms of separation of the copolymers used. In respect to the effect of cultivation parameters, the best result was found in supplementing the medium for the Nostoc sp. of 2 g.L-1 of glucose and 5 mM of sodium nitrate in a combined form, obtaining PC concentrations of 133.03 mg.g-1 and cell concentration of 0.53 g.L-1. Regarding the effect of the color of light, in general, using white light allowed the highest cell growth and when combined with the supplementation assay, it presented about 0.43 gL-1 for both strains studied after 14 days of cultivation. For the production of PC, under supplementation of the medium, the red light showed better response for both strains, equivalent to 141.97 mg.g-1 for Nostoc sp. and 161.06 mg.g-1 for A. variabilis. The study of PC recovery by ATPS, indicated the positive effect of “salting-out” with the addition of sodium chloride (NaCl), with 6% (w/w) being the best condition for Nostoc sp., Reaching purity (P) of 1,13, recovery (R) of 84.5% and partition coefficient (K) equal to 9.46. As for A. variabilis, the best conditions were for adding 6 and 8% (w/w), reaching (P) 1.16, (R) 83.35% and (K) 9.80. For ATPS of the copolymer-salt type, and 25% copolymer and 8% salt ratio, L64 + potassium phosphate was the best system for the recovery of PC from the extracts of the two strains, with the protein partitioning occurring in the bottom phase, reaching (R) equivalent to 83.40% for Nostoc sp. and 86.76% for A. variabilis. In the second proportion, 15% copolymer and 12% salt, the PC migrated to the top phase, with the F68 + potassium phosphate system providing a better result for both strains, reaching (R) of 86.46% for Nostoc sp. and 86.83% for A. variabilis. In the step of recovering the copolymer by thermal separation, it was possible to recover L62 (94.50%) and L64 (96.54%). For the F68 copolymer, there was no phase separation in the tested temperature range. The study showed that higher levels of phycocyanin can be obtained by modifying the medium of cyanobacteria, especially with the supplementation of carbon and nitrogen sources, and that the recovery of this pigment is viable by ATPS, both for PEG and copolymer media. Dissertação (Mestrado) 2022-11-19

Orientador: Prof. Dr. David Alexander Mitchell Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 31/05/2022 Inclui referências Resumo: O interesse na produção de oligossacarídeos através da transglicosilação tem crescido nos últimos anos. Nas transglicosilações catalisadas por enzimas que seguem o mecanismo Ping Pong bi bi, há três reações concorrentes: a transglicosilação, a hidrólise primária (hidrólise da molécula doadora inicial) e a hidrólise secundária (hidrólise do produto de transglicosilação). Nas transglicosilações controladas cineticamente, o rendimento máximo do produto de transglicosilação depende das seletividades da enzima para transglicosilação em relação a ambas reações de hidrólise. Os métodos atuais para determinar a seletividade caracterizam apenas a seletividade da transglicosilação em relação à hidrólise primária. No trabalho atual, foi desenvolvido um modelo que pode ser usado para estimar ambas as seletividades a partir de um perfil de reação de rendimento percentual do produto de transglicosilação traçado em relação ao consumo percentual da molécula doadora. Através de estudos de caso da literatura, foi demonstrado como o modelo pode ser utilizado para quantificar os resultados de mutações destinadas a melhorar a seletividade. O modelo também foi usado para explorar estratégias para melhorar o rendimento do produto de transglicosilação. Esta exploração demonstra que não é suficiente ter altas seletividades para a transglicosilação em relação à hidrólise, sendo também necessário que a reação de transglicosilação tenha uma constante de equilíbrio razoavelmente alta. Abstract: Interest in the production of oligosaccharides by transglycosylation has grown in recent years. In enzyme-catalyzed transglycosylations that follow the Ping Pong bi bi mechanism, there are three competing reactions: the transglycosylation itself, primary hydrolysis (i.e. of the initial donor molecule) and secondary hydrolysis (i.e. of the transglycosylation product). In kinetically controlled transglycosylations, the maximum yield of the transglycosylation product depends on the selectivities of the enzyme for transglycosylation in relation to these hydrolysis reactions. Current methods for determining selectivity only characterize the selectivity for transglycosylation in relation to primary hydrolysis. The current work develops a model that can be used to estimate both selectivities from a reaction profile of percentage yield of transglycosylation product plotted against the percentage consumption of the donor molecule. Case studies from the literature are used to show how the model can be used to quantify the results of mutations aimed at improving selectivity. The model is also used to explore strategies for improving the yield of the transglycosylation product. This exploration demonstrates that it is not sufficient to have high selectivities for transglycosylation in relation to hydrolysis, it is also necessary that the transglycosylation reaction have a reasonably high equilibrium constant.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. A quitosana é um dos biopolímeros de uso mais comum e um candidato promissor para a destilação por membrana. Uma membrana hidrofóbica porosa é necessária para esse processo, no qual normalmente são empregados polímeros sintéticos como PVDF ou PTFE. Neste trabalho, uma membrana porosa de quitosana foi sintetizada por evaporação de solvente, usando acetona como antissolvente. A membrana foi caracterizada pela molhabilidade (ângulo de contato, índice de inchamento), porosidade aberta, propriedades químicas (FTIR) e cristalográficas (DRX), análise térmica (DSC) e microestrutura (adsorção de N2, MEV-FEG). As melhores membranas obtidas foram testadas no teste de permeação de vapor por destilação. A concentração de sólidos totais e o teor de acetona empregado afetam fortemente as características da membrana. Os valores do ângulo de contato com a água indicam comportamento hidrofóbico moderado (? > 80°). Assim, maiores quantidades de quitosana ligadas à acetona tendem a aumentar a hidrofobicidade da membrana. Os valores de porosidade aberta obtidos estão entre 62 e 92%, de acordo com os parâmetros de processamento da solução. A concentração de acetona promove aumento da porosidade aberta, índice de inchamento, diminuição do ângulo de contato e índice de cristalinidade. Entretanto, as condições obtidas são adequadas para a aplicação de destilação por membrana. Os espectros de FTIR mostram a formação de grupos de superfície acetamido e mudanças no grau de desacetilação. Portanto, existe uma interação da acetona com os grupos funcionais de superfície da quitosana, e a diminuição obtida no grau de desacetilação pode estar associada à diminuição de grupos amino e, consequentemente, gerar um aumento no ângulo de contato das membranas com 1 e 2% de quitosana. A análise de DSC indica que há uma mudança na temperatura de degradação entre o pó precursor e as membranas de quitosana, porém, não há alterações significativas na Tg. A membrana possui poros em forma de fenda na faixa de meso e macroporosidade. A destilação por membrana testada com água destilada foi bem sucedida e forneceu um alto fluxo permeado (16,07 ? 51,62 kg·m-2·h-1), com um tempo de operação de 2,5 h e uma pressão de entrada de líquido (LEP) de 1,1 bar. Portanto, as membranas obtidas são boas candidatas para serem testadas em um efluente real, embora algumas melhorias nas condições de processamento e hidrofobicidade da membrana possam fornecer um LEP mais alto e um fluxo mais estável para uma destilação de membrana mais aprimorada com materiais à base de quitosana. Abstract: Chitosan is one of the most common biopolymers and a promising candidate for membrane distillation. A porous hydrophobic membrane is required for this process, but synthetic polymers such as PVDF or PTFE are usually employed. In this work, a chitosan porous membrane was synthesized by solvent evaporation technique using acetone as a non-solvent. The membrane was characterized by wettability (contact angle, swelling index), open porosity, chemical (FTIR) and crystallographic properties (XRD), thermal analysis (DSC), and microstructure (N2 adsorption, FEG-SEM). The best membranes were tested in the vapor permeation test. The solids and acetone concentrations strongly affect the membrane features. Water contact angle values presented a moderate hydrophobic behavior (? > 80°). Higher chitosan amounts linked to acetone tend to improve membrane hydrophobicity. According to the solution processing parameters, the open porosity values obtained are between 62% and 92%. Acetone promotes an increase in open porosity, swelling index, and a decrease in contact angle and crystallinity index. However, the conditions obtained are suitable for membrane distillation application. FTIR spectra show the formation of acetamido surface groups and changes in the degree of deacetylation. Acetone acts against surface functional groups of chitosan, and the decrease obtained in the degree of deacetylation may be associated with lower amino groups and, consequently, an increase in contact angle for membranes with 1 and 2 wt% of chitosan. DSC analysis indicates a shift in degradation temperature between the precursor powder and chitosan membranes. However, no significant changes in Tg were noticed. Membrane possesses slit-like pores in the meso and macroporous range. The membrane distillation tested with distilled water was successful and provided a high permeate flux (16.07 ? 51.62 kg·m-2·h-1), with an operating time of 2.5 h and a liquid entry pressure (LEP) of 1.1 bar, making the chitosan-based membranes good candidates to be tested in real effluent separation. Nevertheless, some improvements in processing conditions and membrane hydrophobicity could provide a higher LEP and a stabilization flux for an enhanced membrane distillation with chitosan material.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. A água produzida é o efluente industrial que representa um grande desafio para a indústria de petróleo e gás, devido ao seu grande volume de produção e composição química complexa. O descarte da água produzida é rigorosamente fiscalizado pela legislação brasileira, que, em plataformas marítimas, utiliza o teor de óleos e graxas (TOG) como principal parâmetro de adequação para o seu descarte no mar. Os ácidos naftênicos (AN) são componentes naturais do petróleo e são quantificados no TOG e sua remoção é de crítica importância. Nesta pesquisa, o processo de adsorção foi avaliado, em batelada e em coluna de leito fixo, para uma matriz de água produzida sintética, utilizando o ácido ciclohexanocarboxílico como composto modelo e o carvão ativado comercial, Norit® GAC 300, como adsorvente. Os experimentos incluíram estudos cinéticos, de equilíbrio e de dessorção. Além disso, também foi realizada a modelagem fenomenológica do processo de adsorção, através da aplicação de três modelos teóricos de crescente complexidade. Os modelos LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) e PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) foram utilizados para estabelecer quais mecanismos de transferência de massa são predominantes e que melhor descrevem o processo de adsorção. Nos ensaios de adsorção, foram avaliados o equilíbrio e a cinética de adsorção em pH 4 e 8, nas temperaturas de 25 e 60 °C e em AN0 de 250 e 500 mg/L. A dessorção, foi estudada para dois eluentes: metanol/NaOH, em diferentes concentrações de NaOH, e metanol/água/NaOH, em diferentes concentrações de metanol. Nos ensaios de adsorção, foi observado que o pH 4 e temperatura de 60 °C afetaram predominantemente eficiência de adsorção (37,6 mg/g para concentração inicial de AN de 250 mg/L e 90 mg/g para a concentração inicial de AN de 500 mg/L). O eluente que apresentou a melhor recuperação percentual foi a mistura de metanol/água (80/20 v/v) e 0,1 M de NaOH, alcançando uma dessorção de 75 % do ácido naftênico. A isoterma de adsorção que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais em pH 4 foi a equação de Langmuir-Freundlich, por outro lado o modelo de Henry foi o que melhor representou os dados experimentais obtidos em pH 8. A discretização das equações diferenciais do processo de adsorção foi feita através da formulação de métodos de volumes finitos. Para a fase líquida utilizou-se a função de interpolação WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) completamente implícita para o tempo, e para a fase sólida utilizou-se a formulação CDS (Central Differencing Scheme). O estudo da cinética de adsorção em batelada revelou que o modelo PVSDM é o modelo que melhor descreve a adsorção do ácido ciclohexanocarboxílico, para todas as condições de pH, temperatura e concentração inicial investigadas. A capacidade máxima de adsorção obtida em coluna de leito fixo empacotada com 50,6 g de carvão ativado (AN0 = 537 mg/L, altura do leito = 20 cm e vazão de alimentação = 7,5 mL/min) foi de 287 mg/g. Todos os modelos cinéticos propostos para a adsorção em leito fixo apresentaram boa correlação com os dados experimentais em sistema contínuo, e podem ser utilizados como ferramentas matemáticas para a otimização do processo de adsorção. O modelo PVSDM foi utilizado para uma análise de sensibilidade das variáveis do sistema contínuo, mostrando a influência da concentração, vazão e comprimento do leito sobre o tratamento da água produzida sintética. Abstract: Oilfield Produced water is the industrial effluent which represents a major challenge to the Oil and Gas industry, due to the vast volume produced and complex chemical composition. The discharge is thoroughly oversighted by Brazilian legislation, that uses the oil and grease (O&G) content as the main parameter to the adequate disposal of produced water, for offshore platforms. The naphthenic acids (NA) are a group of natural compounds in petroleum that are quantified within the O&G content and their removal is of critical importance. In this research, the adsorption process was evaluated, in batch and fixed bed column, for a matrix of synthetic oilfield produced water, utilizing cyclohexanecarboxylic acid as a model compound and commercial activated carbon, Norit® GAC 300, as the adsorbent. The experiments included kinetic, equilibrium and desorption studies. In addition, the phenomenological modeling of the adsorption process was also performed, employing three theoretical models of crescent complexity. The models LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) and PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) were utilized to establish which mass transfer mechanism occurs in a predominant manner and which model better describes the adsorption process. For the adsorption runs, the equilibrium and kinetic were evaluated at pH 4 and 8, at temperatures of 25 and 60 °C in NA0 of 250 and 500 mg/L. The desorption was studied for two eluents: methanol/NaOH, for different concentrations of NaOH and methanol/water/NaOH, for different concentrations of methanol. In the adsorption tests, it was observed that the pH 4 and 60 °C temperature affected predominantly the adsorption efficiency (37,6 mg/g for NA initial concentration of 250 mg/L and 90 mg/g for NA initial concentration of 500 mg/L). The eluent that displayed the highest percentual recovery was the mixture of methanol/water (80/20 v/v) and 0.1 M of NaOH, reaching 75 % desorption of naphthenic acid. The adsorption isotherm that exhibited the best fit with the experimental data at pH 4 was the Langmuir-Freundlich equation, conversely, the Henry model represented the best fit for the experimental data obtained at pH 8. The discretization of the differential equation of the adsorption process was accomplished with the finite volume method formulation. For the liquid phase, the WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) interpolation function was used with a completely implicit formulation, and for the solid phase, the CDS (Central Differencing Scheme) formulation was applied. The kinetic study of batch adsorption revealed that the model PVSDM is the one that better describes the adsorption of cyclohexanecarboxylic acid, for all conditions of pH, temperature and initial concentration investigated. The maximum capacity of adsorption obtained in the fixed bed packed with 50.6 g of activated carbon (AN0 = 537 mg/L, bed height = 20 cm and feed flow rate = 7.5 mL/min) was 287 mg/g. Every kinetic model presented an appropriate correlation with the experimental data in the continuous system and can be used as a mathematical tool for the optimization of the adsorption process. The model PVSDM was also utilized for a sensibility analysis of the system variables, showing the influence of concentration, flow rate and bed length over the treatment of the synthetic oilfield produced water.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. Atualmente o Brasil é o maior produtor e exportador de suco de laranja do mundo e, consequentemente, a geração de bagaço da laranja (resíduo) é proporcionalmente alta (CITRUSBR, 2021). A obtenção de extratos a partir destes resíduos industriais é uma alternativa de crescente interesse para agregar valor aos resíduos gerados. Neste sentido, o sequenciamento de processos de extração é uma estratégia promissora, visto o maior fracionamento de bioativos a partir de uma mesma matriz. Uma vez que tais extratos possuem componentes que são sensíveis à degradação devido à oxidação, o encapsulamento é uma estratégia promissora para protegê-los de variações do ambiente, contribuindo para a estabilidade e durabilidade de sua atividade, mesmo no caso daqueles que possuem propriedades antioxidativas. Portanto, o objetivo deste trabalho foi obter nanopartículas impregnadas com extratos do bagaço da laranja obtidos por diferentes métodos de extração. Para tanto, foram realizadas extrações utilizando Soxhlet (SE) e métodos verdes: Extração supercrítica (SFE) e extração por líquido pressurizado (PLE) de forma sequencial com dois métodos SFE+SE e SFE+PLE. Após as extrações, foi realizada a encapsulação dos extratos obtidos por método de dupla emulsão, com auxílio de ultrassom, para obter partículas de tamanho nanométrico. A extração supercrítica com dióxido de carbono como primeira etapa extrativa apresentou rendimentos médios de 1,033%. As extrações sequenciais, que usaram Soxhlet e extração com líquido pressurizado como métodos, foram realizadas com etanol como solvente. Os resultados de rendimento para ambas extrações sequenciais foram de 31,13% para Soxhlet e 18,33% para extração com líquido pressurizado. Além disso, todos os extratos apresentaram atividade antioxidante, com destaque para os extratos sequenciais, com valores de EC50 de 1,78 mg.mL-1 e 2,69 mg.mL-1 para Soxhlet e PLE, respectivamente. Em geral, para a formulação da dupla emulsão são utilizados solventes orgânicos para seu preparo; porém, a água destilada foi utilizada como meio contínuo neste trabalho. As emulsões foram realizadas utilizando Pluronic F127 como surfactante hidrofílico e Lecitina e Manosileritritol lipídios-B como surfactantes lipofílicos. Todas as formulações resultaram em nanopartículas com tamanhos de 263 até 410 nm e emulsões monodispersas. O biossurfactante manosileritritol lipídios-B apresentou partículas menores, com tamanho de partículas entre 249 até 363,9 nm; porém com menor valor de potencial Zeta variando de -8,9 a -13,6 mV. Portanto, a aplicação de processos de extrações sequenciais foi considerada vantajosa visto que o rendimento de recuperação de extratos foi alto, resultando em extratos com boa atividade antioxidante e possibilitando o aumento do aproveitamento do resíduo industrial. O desenvolvimento de dupla emulsão com partículas de tamanho nanométrico mostrou-se viável com a incorporação dos extratos. Abstract: Currently, Brazil is the biggest producer and exporter of orange juice in the world, as a consequence, the production of orange pomace (residue) is proportionally high (CITRUSBR, 2021). The obtention of extracts from industrial residues is an ever-growing alternative of interest to aggregate value to generated residue. In this regard, the sequencing of extraction processes is a promising strategy, seeing the bigger fractioning of bioactive from the same matrix. Whereas these extracts have components that are sensitive to degradation due to oxidation, encapsulation is a promising alternative to protect them from environmental variability, contributing to their stability and durability, even in those with antioxidant properties. Therefore, the aim of this study was to obtain nanoparticles impregnated with orange pomace extracts obtained by different extraction methods. For that, extractions using Soxhlet (SE) and green methods: supercritical extraction (SFE) and pressurized liquid extraction (PLE) in sequential manner with two methods SFE+SE and SFE+PLE. Following the extractions, the encapsulation of the obtained extracts was done using the double emulsion method assisted by ultrasound to obtain nano sized particles. The supercritical extraction with carbon dioxide as the first extraction step presented an average global yield of 1.033%. The sequential extractions, that used Soxhlet and pressurized liquid extraction as methods, were performed using ethanol as solvent. Global yield results for both sequential extractions were 31.13% for Soxhlet and 18.33% for pressurized liquid extraction. Moreover, all extracts presented antioxidant activity, highlighting EC50 values of 1.78 mg. mL-1 and 2.69 mg. mL-1 for Soxhlet and PLE, respectively, obtained for sequential extracts. In general, for the preparation of double emulsion, organic solvents are generally used for this preparation; however, distilled water was used as continuous phase in this study. The emulsions were formulated using Pluronic F127 as the hydrophilic and lecithin and mannosylerythritol lipid-B as the lipophilic surfactants. All formulations presented nanoparticles with sizes from 263 to 410 nm and monodispersed emulsions. With particle sizes between 249 to 363.9 nm, the biosurfactant mannosylerythritol lipid-B presented smaller particles, but lower values of zeta potential varying between -8.9 to -13.6 mV. Hence, the application of sequential extraction processes was considered advantageous given that the yield for recuperation of extracts was high, resulting in extracts with good antioxidant activity and increasing the use of the industrial residue. The development of double emulsion with nano sized particles incorporating the obtained extracts proved viable.

Orientadora: Profª. Drª. Rosângela Bergamasco. Coorientador: Prof. Dr. Fernando Henrique Borba. Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2022 A disposição de resíduos sólidos urbanos em aterros sanitários é uma técnica muito utilizada e considerada ambientalmente correta em países em desenvolvimento. Contudo, esta prática leva a geração de efluentes líquidos, que carreados pelas águas pluviais originam o Lixiviado de Aterro Sanitário (LAS). O LAS pode apresentar características muito variadas, como consequência das características dos resíduos dispostos, condições climáticas e geográficas. Recentemente a ascensão de novas técnicas analíticas, tem direcionado a atenção de pesquisadores acerca da identificação de contaminantes de preocupação emergente (CPE) no LAS, destacando-se os chamados químicos desreguladores endócrinos, do inglês: Endocrine Disrupting Chemicals (EDCs), o que dificulta seu tratamento através de técnicas convencionais. Uma revisão bibliográfica foi realizada e constatou que bisfenol-A (BPA), ftalatos (PAEs), e surfactantes estavam entre os 12 EDCs mais frequentemente detectados em LAS. Processos de Eletro Oxidação Avançada apresentam-se como uma alternativa promissora para degradação e mineralização de LAS, bem como dos CPE presentes nesta complexa matriz ambiental. Portanto, o presente trabalho investigou as condições operacionais adequadas para a aplicação do Processo Foto-Eletro-Fenton ao tratamento de LAS, empregando eletrodos de ferro como cátodo e ânodo, bem como o estudo da melhor estratégia de integração do processo FEF a um tratamento baseado em oxidação biológica. Através das seguintes condições operacionais: 9000 mg H2O2 L-1 ; 60 mg Fe L-1 ; I=2,3 A; pH entre: 3,5-4,5; injeção de O2 a taxa de 3,2 L O2 min-1 e 45 min de reação, foi possível reduzir os níveis de toxicidade e geração de subprodutos as amostras tratadas de LAS, aumentar sua fração de biodegradabilidade (DBO5/DQO=0,40), e possibilitar uma posterior integração com sistema de oxidação biológica, sendo esta a melhor estratégia de integração para o tratamento do LAS (FEF 45 min. + Bio 24 h). The disposal of urban solid waste in sanitary landfill is a common and acceptable technique employed in developing countries. However, this practice originates a liquid waste that is carried by rain water, generating the sanitary landfill leachate (SLL). The SLL may present different characteristics, according to the wastes disposed, geographic and climatic conditions. Recently, the improvement of analytical techniques has directed the attention of researches to the identification of contaminants of emerging concern (CEC) in SLL, highlighting the Endocrine Disrupting Chemicals (EDCs), impairing the application of conventional wastewater treatment techniques. A review from the literature reported that bisphenol-A, phthalates and surfactants were between the 12 main frequently EDCs detected in SLL. Advance Electrochemical Advanced Oxidation Process (EAOPs) are considered a suitable treatment alternative to remove and mineralize the organic load, as well as CEC from this complex environmental matrix. Therefore, the present work investigated the adequate operational conditions for the Photo-Electro-Fenton (PEF) process employed to SLL treatment, using iron electrodes as cathode and anode, as well as the best combination strategy with biological oxidation. With the application of the following operational conditions 9000 mg H2O2 L-1; 60 mg Fe L-1; I=2,3 A; pH: 3,5-4,5; O2 injection rate 3,2 L O2 min-1biodegradability index (BOD5/COD=0,40), and make possible the post-biological treatment, being this the best treatment strategy (PEF 45 min. + Bio 24 h).and 45 min of reaction, it was possible to reduce the amount of by-products generated and the toxicity levels from the SLL treated samples, increase the

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. Fármacos antineoplásicos vem sendo detectados em efluentes e águas superficiais. Devido a sua toxicidade, estes fármacos apresentam grande risco ao meio ambiente, mesmo em baixas concentrações. Sabe-se que estes não são removidos completamente pelo sistema convencional de tratamento de efluentes. Deste modo, o desenvolvimento de novas estratégias para a sua remoção são cruciais. Enzimas como a lacase apresentam grande potencial para degradar diversos poluentes, devido a não especificidade pelo substrato. Além disso, os produtos de degradação gerados por uma degradação enzimática apresentam menor toxicidade em comparação com as moléculas originais. Também não se sabe ao certo como estes fármacos influenciam a comunidade microbiana presente em uma estação de tratamento de efluentes. Alguns grupos de microrganismos representam papel chave no tratamento de efluentes. Por exemplo, as arqueas metanogênicas (que compõem a última etapa da digestão anaeróbica), se estas forem inibidas o processo com um todo será comprometido. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo estudar o potencial efeito inibitório do fármaco antineoplásico doxorubicina em arqueas metanogênicas, assim como avaliar o potencial de aplicação da lacase na degradação destes fármacos. Para isso, o efeito inibitório da doxorrubicina sobre a produção de biogás foi avaliado em ensaios de exposição em batelada e em longo prazo. Nos ensaios em batelada, o valor de IC50 de 648 ± 50 µg?L-1 foi obtido para a doxorrubicina. Além disso, verificou-se que a inibição causada pela exposição a 10 × 103 µg?L-1 foi reversível após subsequentes bateladas sem a presença do fármaco no meio e alimentação. A doxorrubicina foi rapidamente adsorvida pela biomassa (apesar do baixo KOW), o que pode ter contribuído para o efeito inibitório sobre os microrganismos. Os resultados dos ensaios de exposição de longo prazo mostraram que quando a quantidade do fármaco foi aumentada de 100 µg?L-1?dia-1 para 200 µg?L-1?dia-1, a produção de biogás e a remoção da carga orgânica diminuíram drasticamente. No entanto, as archaeas metanogênicas foram capazes de se adaptar à condição inibitória, corroborando os resultados encontrados nos ensaios em bateladas sequenciais. Em suma, a doxorrubicina pode desempenhar um papel fundamental na inibição de processos de tratamento biológico de efluentes, se sua concentração em estações de tratamento aumentarem abruptamente. Os ensaios de exposição à doxorrubicina mostraram que esta pode inibir a velocidade de produção de biogás. Desta forma, decidiu-se estudar a degradação desse fármaco por via enzimática. A lacase proveniente de Trametes versicolor foi utilizada para realização dos estudos cinéticos de degradação. A citotoxicidade do fármaco degradado pela lacase foi avaliada e comparada com a doxorrubicina in natura. As melhores condições de degradação foram em pH 7 e em 30ºC, o que se assemelha a parâmetros operacionais de estações de tratamento de efluentes. Os parâmetros cinéticos de Michaelis?Menten foram v_max de 769,2 µg?h-1?L-1 e KM de 4,60 µM indicando uma boa afinidade pelo substrato. Já os ensaios de citotoxicidade demostraram que a lacase reduziu a toxicidade da doxorrubicina, após degradação, apresentando potencial para aplicação na degradação de fármacos antineoplásicos presentes em efluentes, o que abre novos horizontes para estudos sobre o tema. Abstract: Antineoplastic drugs have been detected in effluents and surface waters. Due to their toxicity, these drugs present a high risk to the environment, even at low concentrations. In addition, it is known that the conventional wastewater treatment system does not completely remove these drugs. Thus, it is crucial the development of new strategies for their removal. Enzymes such as laccase have a great potential to degrade several pollutants due to their non-specificity for the substrate. Besides, the degradation products generated by an enzymatic degradation show less toxicity compared with the original molecule. Furthermore, it is unknown how these drugs influence the microbial community from a wastewater treatment plant. Some groups of microorganisms play a key role in effluent treatment. For example, the whole process will be compromised if microorganisms such as methanogenic archaea are inhibited (which constitutes the last step of anaerobic digestion). In this sense, the main objective of this thesis is to study the inhibitory effect of the antineoplastic drugs doxorubicin on methanogenic archaeas and evaluate the potential application of enzymes (more specifically laccase) in the degradation of these drugs. For this, the inhibitory effect of doxorubicin on biogas production was evaluated in batch and long-term exposure assays. An IC50 value of 648 ± 50 µg?L-1 was obtained for doxorubicin in batch assays. Besides, it was found that the inhibition caused by exposure to 10×103 µg?L-1 was reversible after subsequent batches without the drug in the synthetic medium. Doxorubicin was rapidly adsorbed by biomass (despite the low KOW value), which may have contributed to the inhibitory effect on microorganisms. The long-term exposure assays showed that when the amount of drug was increased from 100 µg?L-1?day-1 to 200µg?L-1?day-1, the biogas production and COD removal drastically decreased. However, the methanogenic archaeas were able to adapt to the inhibitory condition, corroborating the results found in the sequential batch tests. In summary, doxorubicin can play a key role in inhibiting biological processes if its concentration in wastewater treatment plants increases abruptly. Doxorubicin exposure trials have shown that it can inhibit the biogas production rate. Therefore, it was decided to study the enzymatic degradation of this drug. The laccase from Trametes versicolor was used to carry out the kinetic degradation studies. The cytotoxicity of the degraded doxorubicin (by laccase) was evaluated and compared to doxorubicin. The best degradation conditions were at pH 7 and 30ºC, which resembles effluent characteristics from wastewater treatment plants. The Michaelis?Menten kinetic parameters were Vmax of 769.2 µg?h-1?L-1 and KM of 4.60 µM, which showed a good affinity for the substrate. Cytotoxicity showed that laccase reduces the toxicity of doxorubicin after degradation. Laccase presents potential for application for degradation of effluents that contain antineoplastic drugs opens new directions for studies on the subject.

Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Curty da Motta Lima. Coorientador: Prof. Dr. José Eduardo Olivo. Tese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2022. Introducao . A ausencia de efeitos colaterais significativos do canabidiol (CBD) o destaca entre os especificos bioativos medicinais da Cannabis (canabinoides), planta com potencial entorpecente restrita pelas Nacoes Unidas. As medicacoes que vem sendo desenvolvidas e comercializadas contendo este farmaco sao comumente de via oral, porem, durante um tratamento, a biodisponibilidade do ativo pode ser comprometida devido sua baixa solubilidade aquosa. Dessa forma, muitos estudos avaliando sua complexacao em carreadores inertes tem sido conduzidos. Recentemente, surgiu a expectativa de que o carvao ativado (CA) seja uma alternativa de carreador para farmacos com essa caracteristica. A fibra de Cannabis e adequada para a producao deste material, bem como para o cultivo de fungos que pode ser utilizado como etapa preliminar para melhorar suas caracteristicas. O cultivo de plantas do genero com baixo teor psicotropico e regulamentado em muitos paises e e popularmente conhecido como canhamo. Objetivo . Este trabalho teve como objetivo realizar diferentes caracterizacoes do CBD e avaliar seu aumento de biodisponibilidade quando complexado em carreadores. Materiais e Metodos . CBD nao sintetico foi inicialmente submetido a analises para aperfeicoar testes rapidos de identificacao de Cannabis. Nestes testes tambem foram utilizadas amostras de flores da planta e padroes puros de outros canabinoides. Tecnicas de Ressonancia Magnetica Nuclear Bidimensionais (RMN-2D) foram aplicadas para confirmar caracteristicas enantiomericas do CBD natural, sendo os dados de sua estrutura tridimensional utilizados para analises in silico de inibicao do coronavirus 19 (COVID-19). Fibras de canhamo foram submetidas ao cultivo de fungos e os diferentes materiais lignocelulosicos obtidos foram pirolisados com ativacao via dioxido de carbono. Os poros e tamanhos de particulas do CA produzido foram caracterizados. CBD foi complexado no CA e em beta ciclodextrina (bCD), carreador amplamente difundido, sendo o procedimento comprovado por diversas tecnicas fisico-quimicas. A quantificacao do CBD nos complexos foi avaliada por Cromatografia Liquida. A biodisponibilidade do ativo puro e complexado foi avaliada in vitro e in vivo. As analises in vitro foram conduzidas com a linhagem celular HuH 7.5 (carcinoma hepatocelular) e o efeito citotoxico de tratamentos com concentracoes entre 3,125 e 100 ƒÊM de CBD foi avaliado utilizando resazurina. A fluorescencia foi aferida com um espectrometro e foi utilizado cisplatina como farmaco de referencia. As analises in vivo avaliaram a atividade anti-inflamatória aguda via modelo de edema de pata em ratos e recrutamento da enzima mieloperoxidade (MPO). Os tratamentos com concentrações equivalentes a 8,75, 17,5 e 35 mg/kg foram avaliados, sendo o ibuprofeno o fármaco de referência. Resultados e discussão – O teste colorimétrico utilizou reagentes menos nocivos e a metodologia proporcionou menores chances de detectar falsos positivos. O teste de Cromatografia de Camada Delgada correlacionou satisfatoriamente os resultados com estimativas de propriedades dos canabinóides. As técnicas RMN-2D permitiram observar algumas características enantioméricas do CBD natural. As análises in silico comprovaram que o bioativo não inibi a principal protease da COVID-19. A composição centesimal e de metais pesados das fibras, bem como seu espectro infravermelho, foram coerentes à literatura, mas não foi possível comprovar se o material era derivado de Cannabis ou um "falso cânhamo". O cultivo de fungos não gerou mudanças significativas na área superficial do carvão produzido. As análises de caracterização comprovaram a complexação do CBD aos carreadores, sendo 4,7 % m/m em CA e 22,9 % em bCD. As análises in vitro demonstraram que baixas doses de CBD foram suficientes para uma inibição comparável a da cisplatina. Os resultados foram melhores com o complexo bCD, mas indeterminados com CA. O percentual relativo de inibição do edema após quatro horas de sua indução foi 22, 23 e 47% para as doses de 8,75, 17,5 e 35 mg CBD/kg, respectivamente. Para essas mesmas doses complexadas em CA foi 26, 31 e 44% e em bCD 41, 43 e 61 %. Já para o IBU, IBU*CA e IBU*bCD, nas duas menores doses, 29, 41 %; 34, 36 %; e 30, 53 %, respectivamente, sendo o teor de IBU no complexo igual a 11,3 % em CA e 11,4 % em bCD. As doses de 35 mg/kg de IBU e IBU*bCD inibiram 52 e 51 %, respectivamente. Os resultados em doses únicas não demonstraram efeito inibitório significativo sobre a atividade da MPO. Conclusões – Os testes rápidos foram aperfeiçoados e características enantioméricas via RMN-2D foram elucidadas. O CBD natural puro demonstrou excelentes resultados nas análises antitumorais in vitro e anti-inflamatórias in vivo, sendo resultados ainda mais promissores obtidos a partir do seu complexo com bCD. Logo, estudos crônicos e clínicos são indicados para viabilizar o desenvolvimento de medicações orais com o canabinóide complexado neste carreador. Por outro lado, a complexação em CA não gerou vantagens o viabilizasse. Este apresentou características microporosas que não são adequadas para a complexação de fármacos. Além disso, serão necessários estudos mais aprofundados visando avaliar a atividade de diferentes canabinóides na prevenção da COVID-19. Introduction – The absence of significant side effects of cannabidiol (CBD) highlights it among the specific medicinal bioactives of Cannabis (cannabinoids), a plant with narcotic potential restricted by the United Nations. The medications that have been developed and marketed containing this drug are commonly taken orally, however, during treatment, the bioavailability of the active can be compromised due to its low aqueous solubility. Thus, many studies evaluating its complexation in inert carriers have been conducted. Recently, the expectation has arisen that activated charcoal (AC) is an alternative carrier for drugs with this characteristic. Cannabis fiber is suitable for producing this material, as well as for the cultivation of fungi that can be used as a preliminary step to improve its characteristics. The cultivation of plants of the genus with low psychotropic content is regulated in many countries and is popularly known as hemp. Aim – This study aimed to carry out different characterizations of CBD and evaluate its increased bioavailability when complexed in carriers. Materials and Methods – Non-synthetic CBD was initially subjected to analysis to improve rapid Cannabis identification tests. In these tests, flowers samples of the plant and pure standards of other cannabinoids were also used. Two-dimensional Nuclear Magnetic Resonance (2D-NMR) techniques were applied to confirm enantiomeric characteristics of natural CBD, with data from its three-dimensional structure used for in silico analysis of coronavirus 19 (COVID-19) inhibition. Hemp fibers were subjected to fungal cultivation and the different lignocellulosic materials obtained were pyrolyzed with activation via carbon dioxide. The pores and particle sizes of the AC produced were characterized. CBD was complexed in AC and in beta cyclodextrin (bCD), a widely spread carrier, being the procedure proven by several physicochemical techniques. The quantification of CBD in the complexes was evaluated by Liquid Chromatography. The bioavailability of the pure and complexed active was evaluated in vitro and in vivo. In vitro analyzes were conducted with the HuH 7.5 cell line (hepatocellular carcinoma) and the cytotoxic effect of treatments with concentrations between 3,125 and 100 ìM of CBD was evaluated using resazurin. Fluorescence was measured with a spectrometer and cisplatin was used as a reference drug. In vivo analyzes evaluated the acute anti-inflammatory activity via a rat paw edema model and myeloperoxidase (MPO) enzyme recruitment. Treatments with concentrations equivalent to 8.75, 17.5, and 35 mg/kg were evaluated, being ibuprofen the drug of reference. Results and discussion – The colorimetric test used less harmful reagents and the methodology provided lower chances of detecting false positives. The Thin Layer Chromatography test satisfactorily correlated the results with estimates of cannabinoid properties. The 2D-NMR techniques allowed the observation of some enantiomeric characteristics of natural CBD. In silico analyzes proved that the bioactive does not inhibit the main protease of COVID-19. The centesimal and heavy metal composition of the fibers, as well as their infrared spectrum, were consistent with the literature, but it was not possible to prove whether the material was derived from Cannabis or a "false hemp". The cultivation of fungi did not generate significant changes in the surface area of the charcoal produced. The characterization analyzes confirmed the complexation of CBD to the carriers, being 4.7% m/m in AC and 22.9% in bCD. In vitro analyzes demonstrated that low doses of CBD were sufficient for an inhibition comparable to that of cisplatin. Results were better with the bCD complex but indeterminate with AC. The relative percentage of edema inhibition after four hours of its induction was 22, 23, and 47% for doses of 8.75, 17.5, and 35 mg CBD/kg, respectively. For these same doses complexed in CA it was 26, 31, and 44% and in bCD 41, 43, and 61%. As for IBU, IBU*CA, and IBU*bCD, in the two lowest doses, 29, 41%; 34, 36%; and 30, 53%, respectively, being the IBU content in the complex equal to 11.3% in CA and 11.4% in bCD. The 35 mg/kg doses of IBU and IBU*bCD inhibited 52 and 51%, respectively. Single-dose results did not demonstrate a significant inhibitory effect on MPO activity. Conclusions – Rapid tests were improved and enantiomeric characteristics via 2D-NMR were elucidated. Pure natural CBD showed excellent results at in vitro antitumor and in vivo anti-inflammatory analyses, with even more promising results obtained from its complex with bCD. Therefore, chronic and clinical studies are indicated to enable the development of oral medications with the cannabinoid complexed in this carrier. On the other hand, the complexation in CA did not generate advantages to make it feasible. It showed microporous characteristics that are not suitable for drug complexing. In addition, further studies will be needed to assess the activity of different cannabinoids in the prevention of COVID-19. 152 f. : il. color., figs., tabs.

Orientadora: Profª Drª Erica Cristina Bueno do Prado Guirro Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor Palotina, Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia. Defesa : Palotina, 28/02/2022 Inclui referências Resumo: Tendinopatia é o estado clínico no qual há dor, diminuição da função dos tendões e estruturas próximas e edema local ou difuso. O agulhamento a seco (AS) vem trazendo bons resultados para o tratamento de tendinopatia. Nessa técnica são inseridas agulhas hipodérmicas de maneira profunda diretamente no tendão, levando ao sangramento local com a intenção de transformar um processo crônico que não cicatrizou corretamente em um processo agudo. O objetivo do presente estudo foi analisar os efeitos terapêuticos do agulhamento seco na tendinopatia induzida por colagenase no tendão calcâneo. Para o tratamento, 81 animais foram divididos em cinco grupos: GC: Sem injeção de colagenase e sem tratamento; GL: Injeção de colagenase e sem tratamento; GMI: Injeção de colagenase e tratamento com anti-inflamatório não esteroidal precoce; GMII: Injeção de colagenase e tratamento anti-inflamatório não esteroidal tardio; GAS: Injeção de colagenase e tratamento com agulhas secas diretamente na porção média do tendão. Para avaliação foram realizados teste de locomoção (Open Field) no dia (D) 6 e D20, exame ultrassonográfico no D7, D14 e D21 e estudo histológico no D7, D14 e D21. Observou-se no grupo GAS que os animais aumentaram a locomoção na 3ª semana em comparação à 1ª semana. No D21 a quantidade de fibras de colágeno GC e GAS foi superior ao observado em GL, GMI e GMII. A quantidade células inflamatórias por área e a densidade de tenócitos foi maior no D7 que em D21 em GAS. Na avaliação ultrassonográfica, o escore da ecogenicidade no GAS D7 foi menor que o verificado em D14 e D21. No D14, o escore de GAS foi maior que o observado em GMII. A regularidade das fibras tendíneas no GAS em D7 foi maior que o encontrado em D14. Conclui-se que o agulhamento seco em tendinopatias e um método seguro e eficaz em relação a produção de fibras de colágeno, células inflamatórias, tenócitos e aumento da locomoção. Abstract: Tendinopathy is the clinical state in which there is pain, decreased function of tendons and nearby structures, and local or diffuse swelling. Dry needling (SA) has brought good results for the treatment of tendinopathy. In this technique, hypodermic needles are inserted deeply directly into the tendon, leading to local bleeding with the intention of transforming a chronic process that has not healed properly into an acute process. The aim of the present study was to analyze the therapeutic effects of dry needling on collagenase-induced tendinopathy in the Achilles tendon. For treatment, the animals were divided into five groups: GC: No collagenase injection and no treatment; GL: Collagenase injection and no treatment; GMI: Collagenase injection and early nonsteroidal anti-inflammatory treatment; GMII: Collagenase injection and late nonsteroidal anti-inflammatory treatment; GAS: Injection of collagenase and treatment with dry needles directly into the middle portion of the tendon. For evaluation, locomotion test (Open Field) was performed on day (D) 6 and D20, ultrasound examination on D7, D14 and D21 and histological study on D7, D14 and D21. It was observed in the GAS group that the animals increased locomotion in the 3rd week compared to the 1st week. On D21, the amount of collagen fibers GC and GAS was higher than that observed in GL, GMI and GMII. The amount of inflammatory cells per area and the density of tendinous cells were higher on D7 than on D21 in GAS. In the ultrasound evaluation, the echogenicity score in GAS D7 was lower than that verified in D14 and D21. On D14, the GAS score was higher than that observed in GMII. The regularity of tendinous fibers in the GAS on D7 was greater than that found on D14. It is concluded that dry needling in tendinopathies is a safe and effective method in relation to the production of collagen fibers, inflammatory cells, tendinous cells and increased locomotion.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. A fotocatálise heterogênea tem ganhado crescente interesse desde os anos de 1970. Desde então, diversas aplicações estão associadas com a fotocatálise heterogênea, tais como a busca por fontes alternativas de energia, síntese orgânica e tratamento de correntes líquidas e gasosas. Ao longo das últimas décadas, misturadores estáticos e reatores em escala milimétrica ou inferior têm ganhado atenção. Mili- e microdispositivos têm sido empregados em processos químicos pelo fato de otimizarem as trocas de calor e massa. Associados a fotocatálise, mili- e microreatores podem ser uma vantajosa alternativa para a degradação de poluentes orgânicos contidos em correntes gasosas. Os reatores fotocatalíticos enfrentam duas limitações principais: transferência de massa e transferência de fótons. Essas limitações podem ser superadas por meio de mudanças no sistema de iluminação do reator e por meio de melhorias na geometria do mesmo. Neste trabalho, a transferência de fótons no milireator fotocatalítico denominado NETmix é avaliada usando um algoritmo baseado na técnica conhecida como ray tracing. Este tipo de algoritmo é capaz de simular o comportamento da luz utilizando os princípios da óptica geométrica associada à técnicas de Monte Carlo. A radiação sobre uma superfície fina de catalisador de TiO2 é avaliada para vários sistemas de iluminação, considerando a posição e um número distinto de LEDs. O impacto que o sistema de iluminação tem sobre a degradação fotocatalítica de uma corrente de ar contendo n-decano é investigada e permite a determinação de um número ideal / econômico de LEDs no sistema de iluminação, bem como uma distância ideal entre os LEDs e o reator. Neste trabalho avalia-se também, através de números adimensionais, a performance do sistema fotocatalítico, determinando qual é a etapa limitante do sistema - transferência de massa ou taxa de reação - para distintas condições operacionais. Abstract: Heterogeneous photocatalysis has gained increasing interest since the 1970s. Since then, several applications have been associated with heterogeneous photocatalysis, such as the search for alternative energy sources, organic syntheses and the treatment of liquid and gas streams. Over the past few decades, static mixers and reactors on a millimeter scale or less have gained attention. Milli- and microdevices have been used in chemical processes due to the fact that they optimize heat and mass transfer. Associated with photocatalysis, milli- and micro-reactors can be an advantageous alternative for the degradation of organic pollutants contained in gas streams. Photocatalytic reactors face two main limitations: mass transfer and photon transfer. These limitations can be overcome through changes in the illumination system of reactor and through improvements on the reactor?s geometry. In this work, the photon transfer in the NETmix milli-photoreactor is evaluated using a ray tracing algorithm. This type of algorithm is capable to simulate the behavior of light using the principals of geometrical optics associated with Monte Carlo techniques. The radiation field over a TiO2 thin catalyst surface is evaluated for several illumination systems, considering the position and a distinct number of LEDs. The impact that the illumination system has over the photocatalytic degradation of an air stream containing n-decane is investigated and allows the determination of an ideal/economical number of LEDs in the illumination system, as well as an ideal LEDs-to-reactor distance. In the current work, it is also evaluated through dimensionless numbers the performance of the photocatalytic system to determine the system bottleneck phenomena - mass transfer or reaction rate - under distinct operational conditions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. Globalide é uma macrolactona insaturada com 15 carbonos. É uma mistura de dois isômeros constitucionais que se diferenciam pela posição da dupla ligação (carbono 11 ou 12). A partir do globalide é possível sintetizar o poliglobalide, um polímero biocompatível e atóxico de interesse da indústria farmacêutica. A polimerização do globalide à homopolímeros e copolímeros pode ser conduzida através da reação de abertura de anel catalisada por enzimas (e-ROP). O processo de polimerização pode ser conduzido utilizando-se enzimas como catalizadores e fluidos supercríticos como solventes substituindo-se as vias tradicionais, resultando em polímeros com alto grau de pureza. Para conduzir o processo de polimerização a altas pressões faz-se necessário conhecer o equilíbrio de fases do sistema reacional, assim é possível definir os parâmetros ótimos do processo. Dessa maneira o objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento de fases a altas pressões do sistema ternário dióxido de carbono (1) + globalide (2) + diclorometano (3). Conduziu-se medidas experimentais do equilíbrio de fases do sistema nas seguintes razões mássicas diclorometano/globalide: 0,5:1, 1:1 e 2:1. Avaliou-se o efeito da adição de diclorometano no comportamento de fases do sistema. Realizou-se a modelagem termodinâmica dos dados experimentais utilizando a equação de estado de Peng Robinson com regra de mistura quadrática biparamétrica de Van der Waals (PR-vdW2). Os experimentos foram conduzidos por meio do método estático-sintético em uma célula de volume variável, onde conhecia-se a composição do sistema, a temperatura se mantinha constante e a pressão era alterada até o ponto de equilíbrio. A tomada de dados foi feita entre as temperaturas de 313 a 343 K. Foram observadas transições de fases equilíbrio líquido-vapor do tipo ponto de bolha (ELV-PB), equilíbrio líquido-líquido (ELL) e equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV). O sistema apresentou comportamento LCST (Lower Critical Solution Temperature), cujo aumento de temperatura resulta em maiores pressões necessárias para completa solubilização do sistema. Em contrapartida, foi possível constatar a eficácia do uso do diclorometano como cossolvente, por meio da redução na pressão necessária para a solubilização do sistema. Verificou-se que o modelo PR-vdW2 representou satisfatoriamente o sistema com desvios aceitáveis nas condições estudadas. Abstract: Globalide is a 15-carbon unsaturated macrolactone. It is a mixture of two constitutional isomers that differ by the position of the double bond (carbon 11 or 12). From the globalide it?s possible to synthesize polyglobalide, a biocompatible and non-toxic polymer of interest to the pharmaceutical industry. The polymerization of globalide to homopolymers and copolymers can be performed by the ring-opening enzymatic polymerization reaction (e-ROP). The polymerization process can be conducted with enzymes as catalysts and supercritical fluids as solvents, replacing the traditional ways, producing polymers with a high degree of purification. To conduct the polymerization process at high pressures it is necessary to know the phase equilibrium of the reaction system, thus it is possible to define the optimal parameters of the process. The objective of this work was to evaluate the behavior of the phases at high pressures of the ternary system carbon dioxide (1) + globalide (2) + dichloromethane (3). Experimental measurements of the phase equilibrium of the system were carried out at the following dichloromethane/globalide mass ratios: 0.5:1, 1:1 and 2:1. The effect of dichloromethane addition on the phase behavior of the system was evaluated. Thermodynamic modeling of the experimental data was performed using Peng Robinson's equation of state with Van der Waals' biparametric quadratic mixing rule (PR-vdW2). The experiment was conducted through the static-synthetic method in a cell of variable volume, where the composition of the system was known, the temperature was kept constant and the pressure was changed until the equilibrium point. Data collection was performed between the temperatures of 313 to 343 K. Phase transitions of bubble point, liquid-vapor equilibrium, liquid-liquid equilibrium and liquid-liquid-vapor equilibrium were observed. The system showed LCST behavior (Lower Critical Solution Temperature), whose temperature increase results in higher pressures necessary for complete solubilization of the system. On the other hand, it was possible to verify the effectiveness of the use of dichloromethane as a co-solvent, through the reduction in pressure required for the solubilization of the system. It was verified that the PR-vdW2 model satisfactorily represented the system with acceptable deviations under the conditions studied.

Este trabalho visa a preparação de eletrólitos para baterias VRFB e célula a combustível de alta densidade energética, tendo em vista que vem recebendo grande atenção nos últimos anos, como uma das tecnologias mais viáveis de armazenamento de energia provenientes de fontes renováveis, como a eólica e solar para aplicações em geração estacionária. No entanto, para uso automotivo, concentrações mais altas de espécies de vanádio são necessárias para melhorar a sua autonomia. O uso de ácido clorídrico 6 M, em conjunto com ácido sulfúrico 5 M, na proporção volumétrica 1:1 no católito,ao ser submetido a técnica de voltametria cíclica, proporciona um aumento de 50% na densidade de corrente anódica em relação ao uso de somente o ácido sulfúrico. Além disso, foi verificado que o uso de EDTA e NH4Cl facilita na redução de VO + 2 para a valência VO2+; a adição de EDTA proporciona um aumento da densidade de corrente catódica em 33% e a de NH4Cl em 50%, quando comparado com a amostra sem o uso dos aditivos. Por meio do uso de ácido cítrico foi evidenciado que este facilita fortemente na redução de VO + 2 para VO2+, e ao analisar os voltamogramas para o uso de 1% m/v de ácido cítrico, em comparação com a amostra sem o seu uso, nota-se um aumento nas densidades de corrente anódica e catódica em 138% e 48%, respectivamente. Ao comparar os dados das voltametrias entre dois eletrólitos suportes, ambos contendo a mesma concentração de 1,5 M de vanádio, sendo um eletrólito, contendo apenas o ácido sulfúrico e o outro eletrólito, contendo 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) e 2,4% m/v de ácido cítrico, neste último foi observado um aumento nas densidades de corrente da voltametria cíclica de 60% para o pico anódico e 25% para o pico catódico. Com base nos ensaios de preparação dos eletrólitos da bateria de fluxo de vanádio, utilizando como eletrólito precursor o VO2+ para o católito, demonstrou que o uso de ácido cítrico foi efetivo. Durante o processo de carga da bateria, o eletrólito inicial de 2 M VO2+ + 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) e 4,1% m/v de ácido cítrico, o católito foi completamente oxidado, de forma a se obter uma maior concentração de vanádio VO + 2 . Na preparação do anólito, utilizando o eletrólito inicial de 5 M de H2SO4, 1 M VO + 2 e 13,078 g zinco foi possível chegar na valência V2+, confirmado por seu pico em 855 nm obtido na espectroscopia. Nos ensaios do sistema de bateria de fluxo foi obtido um potencial de circuito aberto de 1,26 V e para a célula a combustível de vanádio uma tensão de 0,80 V This work aims to prepare electrolytes for VRFB batteries and high energy density fuel cell, since it has received great attention in recent years, as one of the most viable technologies for storing energy from renewable sources, such as wind and solar for applications in stationary generation. However, for automotive use, higher concentrations of vanadium species are necessary to improve their autonomy. The use of 6 M hydrochloric acid, together with 5 M sulfuric acid, in a 1:1 volumetric proportion in the catholyte, when subjected to the cyclic voltammetry technique, provides a 50% increase in the anodic current density in relation to to the use of only sulfuric acid. In addition, it was verified that the use of EDTA and NH4Cl facilitates the reduction of VO + 2 for the valence VO2+ for the valence; the addition of EDTA provides an increase in cathodic current density by 33% and NH4Cl by 50%, when compared to the sample without the use of additives. Through the use of citric acid it was evidenced that it greatly facilitates the reduction of VO + 2 to VO2+, and when analyzing the voltamgrams for the use of 1% m/v of citric acid, compared to the sample without its use, an increase in anodic and cathodic current densities is noted in 138% and 48%, respectively. When comparing the data of the voltametry between two electrolyte smedials, both containing the same concentration of 1.5 M vanadium, being an electrolyte, containing only sulfuric acid and other electrolyte, containing 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) and 2.4% m/v of citric acid, in the latter an increase in current densities of cyclic voltametry of 60% for the anodic peak and 25% for the cathode peak was observed. Based on the electrolyte preparation tests of the vanadium flow battery, using the forerunner electrolyte VO2+ for the cathode, it demonstrated that the use of citric acid was effective. During the battery charge process, the initial electrolyte of 2 M VO2+ + 5 M H2SO4 + 6 M HCl (1:1) and 4.1% m/v citric acid, the cathode was completely oxidized in order to obtain a higher concentration of vanadium VO + 2 . In the preparation of the anolite, using the initial electrolyte of 5 M of H2SO4, 1 M VO + 2 and 13.078 g zinc it was possible to arrive at the valence V2+, confirmed by its peak at 855 nm obtained in spectroscopy. In the tests of the flow battery system, an open circuit potential of 1.26 V was obtained and for the vanadium fuel cell a voltage of 0.80 V

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Junior Coorientador: Prof. Dr. Éliton Fontana Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQ. Defesa : Curitiba, 16/05/2022 Inclui referências: p. 79-88 Resumo: A água subterrânea é o recurso natural mais extraído do subsolo brasileiro, e esse recurso é utilizado para o abastecimento doméstico, indústria e agropecuária. Considerando o cenário atual de escassez hídrica, são de suma importância trabalhos que tem por objetivo a recuperação e preservação desse recurso. O TCE (tricloroetileno) é um solvente clorado, conhecido por sua toxicidade presente em muitos reservatórios de água subterrânea e, por tratar-se de um contaminante menos viscoso e mais denso que a água, alcança o substrato impermeável dos reservatórios permanecendo aprisionado no sistema de poros por anos ou décadas. A técnica de remoção do TCE estudada neste trabalho é a redução por nanopartículas de ferro zero valente. Neste caso o Fe0 atua como doador de elétrons para que o TCE se reduza a compostos menos nocivos e mais fáceis de serem removidos. E, tão importante quanto a redução do TCE por meio da reação química, são os distúrbios de pressão causados pela injeção da solução de nanopartículas e pelo gás que é um dos produtos da reação. Esses distúrbios são capazes de deslocar o TCE do interior dos poros facilitando a sua remoção posterior. Por meio de simulações de fluidodinâmica computacional, utilizando software livre openFoam, foi possível comprovar que o etileno, que é um dos produtos da reação de redução do TCE, é capaz de deslocar o DNAPL do interior dos poros. Por meio das simulações em duas dimensões obteve-se uma redução de 97% da saturação do TCE (temperatura de 25ºC e 1 atm) por deslocamento do contaminante para fora do campo de visão. Vale destacar também que as simulações realizadas apresentaram consistência com resultados experimentais realizados por outros autores. Além disso, avaliou-se também o comportamento do escoamento TCE - água em função do ângulo de contato TCE - água - parede dos grãos. Nesse caso, observou-se uma maior recuperação do TCE para a condição de drenagem do mesmo, com ângulos de contato de aproximadamente 140º. Abstract: Groundwater is the most extracted natural resource from the Brazilian subsoil, and this resource is used for domestic supply, industry and agriculture. Considering the current scenario of water scarcity, works aimed at the recovery and preservation of this resource are very important. TCE (trichlorethylene) is a chlorinated solvent, known for its toxicity present in many underground water reservoirs and, as it is a less viscous and denser contaminant than water, it reaches the impermeable substrate of the reservoirs, remaining trapped in the water system. pores for years or decades. The TCE removal technique studied in this work is the reduction by nanoparticles of zero valent iron. In this case, Fe0 acts as an electron donor so that TCE is reduced to less harmful compounds that are easier to remove. And, just as important as the reduction of TCE through the chemical reaction, are the pressure disturbances caused by the injection of the solution of nanoparticles and by the gas that is one of the products of the reaction. These disorders are capable of displacing the TBI from the interior of the pores, facilitating its later removal. Through computational fluid dynamics simulations, using openFoam free software, it was possible to prove that ethylene, which is one of the products of the TCE reduction reaction, is capable of displacing DNAPL from the interior of the pores. Through two-dimensional simulations, a 97% reduction in TCE saturation was obtained due to displacement of the contaminant out of the field of view. It is also worth noting that the simulations performed were consistent with experimental results performed by other authors. In addition, the behavior of the TCE - water flow was also evaluated as a function of the contact angle TCE - water - grain wall. In this case, there was a greater recovery of the TCE for its drainage condition, with contact angles of approximately 140º.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. A ultrafiltração (UF) é um processo bastante utilizado nas indústrias química, alimentícia e farmacêutica para purificar e concentrar compostos com o objetivo de não haver perdas das propriedades da solução filtrante. Nos processos de filtração, o soluto é constantemente adsorvido na superfície das membranas ou obstrui seus poros, causando diminuição do fluxo do permeado e, consequentemente, da vida útil da membrana. Neste trabalho, dois métodos de modificação de superfície, tratamento com plasma e deposição polimérica, foram utilizados para melhorar as propriedades anti­incrustantes e o desempenho de filtração das membranas de fluoreto de polivinilideno (PVDF) e polietersulfona (PES). O plasma foi utilizado como descarga de barreira dielétrica (DBD), utilizando ar ambiente como gás, pressão atmosférica e temperatura ambiente; os polímeros hidrofílicos foram polivinilpirrolidona (PVP) e polietilenoimina (PEI). A modificação das características da superfície após o tratamento com plasma em materiais poliméricos, e o fenômeno de reversibilidade/envelhecimento da superfície pós­plasma foram avaliados. Alterações na morfologia da superfície, topografia e molhabilidade das membranas foram observadas até sete dias após o tratamento, com tendência ao retorno às características iniciais das membranas. A combinação das técnicas de tratamento com plasma e deposição polimérica mostraram mudanças na química da superfície da membrana tratada pela incorporação de novos grupos funcionais na superfície. A diminuição da rugosidade da superfície das membranas tratadas com plasma e deposição foi observada a partir de análises topográficas e morfológicas. Todas as membranas tratadas apresentaram maior afinidade pela água e melhor desempenho, durante a ultrafiltração por 12 horas, em relação às não tratadas. Após a limpeza química, a recuperação do fluxo de água foi superior a 85% para todas as membranas tratadas, o que significa que a superfície possui propriedade anti­incrustante. As membranas foram também submetidas à ultrafiltração de uma solução real (soro de queijo bovino), e os resultados das permeações mostraram­se promissores com fluxos normalizados estáveis, demonstrando que alterações na superfície da membrana podem diminuir a ocorrência de incrustações e prolongar o ciclo de vida das membranas em processos industriais. Abstract: Ultrafiltration (UF) is a process widely used in the chemical, food and pharmaceutical industries to purify and concentrate compounds with the objective of not losing the properties of the filtering solution. In filtration processes, the solute is constantly adsorbed on the surface of the membranes or clogs their pores, causing a decrease in the permeate flux and, consequently, in the life­cycle of the membrane. In this work, two surface modification methods, plasma treatment and polymer deposition, were used to improve the antifouling properties and filtration performance of polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethersulfone (PES) membranes. The plasma was used as dielectric barrier discharge (DBD), using ambient air as gas, atmospheric pressure and ambient temperature; the hydrophilic polymers were polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyethyleneimine (PEI). The modification of surface characteristics after plasma treatment of polymeric materials, and the aging phenomenon ­ post­plasma surface reversibility ­ were evaluated. Changes in the surface morphology, topography and wettability of the membranes were observed up to seven days after treatment, with a tendency to return to the initial characteristics of the membranes. The combination of plasma treatment and polymer deposition techniques showed changes in the surface chemistry of the treated membrane by the incorporation of new functional groups on the surface. The surface smoothing of plasma­treated membranes and deposition was observed from topographic and morphological analyses. All treated membranes showed greater affinity for water and better performance during the 12­hour UF, compared to untreated membranes. After chemical cleaning, water flow recovery was over 85% for all treated membranes, which means that the surface has anti­fouling property. The membranes were also submitted to the UF of a real solution (beef cheese whey) and the permeation results were promising with stable normalized fluxes, demonstrating that changes in the membrane surface can decrease the occurrence of fouling and prolong the life cycle of the membranes in industrial processes.