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Agradecimentos: We would like to acknowledge M. A. Avila for providing assistance in the SQUID-VSM measurements. This work was supported by Fapesp Grants 2016/00756-6, 2017/10581-1, 2018/20142-8, 2018/11364-7, and 2018/18653-4, as well as CNPq Grants 308607/2018-0, 304496/2017-0, and 409504/2018-1, Brazil. LNLS is acknowledged for the concession of beamtime. The authors also acknowledge the Center for Semiconducting Compounds and Nanotechnologies (CCS) at UNICAMP for providing the equipment and technical support for the energy-dispersive X-ray spectroscopy measurements Abstract: Iridates provide a fertile ground to investigate correlated electrons in the presence of strong spin-orbit coupling. Bringing these systems to the proximity of a metal-insulator quantum phase transition is a challenge that must be met to access quantum critical fluctuations with charge and spin-orbital degrees of freedom. Here, electrical transport and Raman scattering measurements provide evidence that a metal-insulator quantum critical point is effectively reached in 5% Co-doped Sr2IrO4 with high structural quality. The dc-electrical conductivity shows a linear temperature dependence that is successfully captured by a model involving a Co acceptor level at the Fermi energy that becomes gradually populated at finite temperatures, creating thermally-activated holes in the J(eff)=1/2 lower Hubbard band. The so-formed quantum critical fluctuations are exceptionally heavy and the resulting electronic continuum couples with an optical phonon at all temperatures. The magnetic order and pseudospin-phonon coupling are preserved under the Co doping. This work brings quantum phase transitions, iridates and heavy-fermion physics to the same arena. Due to a combination of strong spin orbit coupling and electron correlations iridates such as Sr2IrO4 exhibit a range of exotic quantum states that can be tuned via their electronic and magnetic properties. Here, the authors investigate the resistive and Raman scattering properties of Co-doped Sr2IrO4 and provide evidence for quantum critical fluctuations in the system FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

La lucha contra determinadas enfermedades y la mejora en la calidad de vida de las personas que las sufren, son dos retos de nuestra sociedad actual. El cáncer, es una de las enfermedades más graves y que limita la calidad de vida de las personas que lo sufren y de las que le rodean. Su complejidad radica en que se corresponde con más de 200 enfermedades diferentes. De hecho, y según la definición de la Real Academia de la Lengua (RAE), el cáncer es una “enfermedad de carácter neoplásico con transformación de células que proliferan de manera anormal e incontrolada”. En este trabajo hemos realizado una revisión bibliográfica sobre la actividad antitumoral del zinc y cobalto, teniendo en cuenta, el tipo de compuesto, y sus solubilidades que determina su toxico cinética, y por tanto sus posibilidades de alcanzar sus órganos dianas. The fight against certain diseases and the improvement in the quality of life of the people who suffer them are two challenges of our current society. Cancer is one of the most serious diseases and one that limits the quality of life of the people who suffer from it and those around them. Its complexity lies in the fact that it actually corresponds to more than 200 different types. In fact, and according to the Real Academy of the language (REA), Cancer is a neoplasic disease with transformation of cells that proliferate in an abnormal and uncontrolled way. In this project we have carried out a bibliographic review on the antitumor activity of zinc and cobalt.

En las últimas décadas, las moléculas imán han atraído la atención de la comunidad científica, puesto que permitirían superar las limitaciones actuales de almacenamiento en dispositivos y, también, por su interés en espintrónica. El descubrimiento de las moléculas imán polinucleares (SMMs) fue impactante, pues presentan lenta relajación de la magnetización por debajo de una cierta temperatura. Por tanto, el desarrollo de moléculas imán mononucleares (SIMs) basadas en iones CoII, como único centro paramagnético responsable de ese comportamiento, son de interés por su alto espín (S = 3/2) y un inherente desdoblamiento a campo cero (zfs), que se puede modificar dependiendo de la geometría impuesta por los ligandos que lo coordinan. Aunque los SIMs son, en principio, los modelos más simples por tal de entender el comportamiento de lenta relajación, hay todavía algunas preguntas por responder con respecto a los mecanismos de relajación implicados. A lo largo de este trabajo, hemos sintetizado compuestos de cobalto(II) con propiedad de SIM, para así desentrañar la física involucrada en esos fenómenos. Por tanto, haciendo uso de compuestos mononucleares de cobalto(II) con fórmula general [Co(Mexphen)2](ClO4)2 (x = 1 ó 2), hemos sintetizado varios compuestos mononucleares, dinucleares, trinucleares y cadenas de cobalto(II) con el objetivo previamente mencionado. Estos compuestos presentan, habitualmente en este trabajo, un entorno octaédrico (CoN4O2) y una anisotropía axial (D > 0). Los motivos por los que los compuestos de cobalto(II) con un D > 0 presentan comportamiento de SIM no se comprenden del todo, pues no existe una barrera de energía asociada directamente con la anisotropía magnética. El análisis de los datos magnéticos medidos en corriente alterna (ac) puede llegar a ser complicado, haciendo que sea difícil tratar bien los datos experimentales. Comúnmente, los resultados de ajustes publicados sobre compuestos de cobalto(II) suelen oscilar en el rango de temperaturas de 2 a 8 K. Sin embargo, haciendo uso de un código informático que hemos escrito, y utilizando las ecuaciones generalizadas de Debye, podemos extraer los mismos parámetros con un rango de temperaturas más amplio (≥ 12 K). Este rango de trabajo ampliado nos permite una mejor determinación de los mecanismos encargados de la lenta relajación de la magnetización de los compuestos de cobalt(II) presentados. Es por eso que, en este trabajo, hemos encontrado que el mecanismo intra-Kramers (ralentizado al aplicarse un campo dc externo) prevalece sobre otros mecanismos a baja temperatura y altos campos magnéticos dc. Además, a altas temperaturas y bajo campo magnético, varios mecanismos térmicamente activados, o la combinación de mecanismos Raman ópticos y acústicos, son los responsables de la lenta relajación de la magnetización en este tipo de compuestos. Adicionalmente y como segundo objetivo de la tesis, varios compuestos dinucleares de cobalto(II) portando ligandos interconvertibles con radiación electromagnética o reacciones redox, son también presentados como mecanismos de control de las propiedades magnéticas. Por último y como tercer objetivo, varios métodos químicos se han probado con láminas de MoS2 exfoliadas químicamente. Éstas se han funcionalizado con moléculas fotocrómicas capaces de modular su configuración química con la luz y sus resultados son descrito en este trabajo. Molecular magnets have attracted the scientific interest to overcome the size limitations of the current materials for information storage and spintronics. A few decades ago, a breakthrough was the discovery of Single-Molecule Magnets (SMMs) because they present slow magnetic relaxation below a certain blocking temperature. Current trends have emerged to increase such temperature. Then, Single-Ion Magnets (SIMs) have been developed. These have a unique paramagnetic centre responsible of the slow magnetic relaxation behaviour. Cobalt(II) SIMs are of special interest because their high-spin state (S = 3/2) presents an inherent large axial zero-field splitting (zfs), that can be enhanced by distorted geometries imposed by coordinated ligands. Although SIMs are supposed to be the simplest model to understand the slow magnetic relaxation phenomena, there are some open questions still concerning the mechanisms that rule the relaxation pathways. In this dissertation, we have synthesised cobalt(II) SIMs to study and unravel the physics behind that phenomenon. Then, for this purpose, mononuclear cobalt(II) compounds with general formula [Co(Mexphen)2](ClO4)2 (x = 1 or 2) have been used to synthesise mononuclear, dinuclear, trinuclear and chain cobalt(II) compounds. These compounds generally exhibit a distorted octahedral CoN4O2 environment and an axial magnetic anisotropy (D > 0). Thus, their field-induced SIM behaviour is not associated to an energy barrier arising directly from their magnetic anisotropy. Furthermore, difficulties strike analysing the ac-data with good fit parameters through different models, for a wide temperature range. The commonly reported fit results for these kind of systems fall within 2−8 K range, usually. However, by using the generalised Debye equations, we have developed a computational code to automatically analyse experimental data and increase the working temperature range. Then, our wider range of analyses allow us to do a better determination of the mechanisms involved in the slow magnetic relaxation of the presented cobalt(II) compounds. Consequently, in this dissertation, we found that an intra-Kramers mechanism (slowed down fast spin reversal between the ground state Kramers doublets by an external dc- magnetic field in D > 0 systems) generally rules the low temperature regime at high dc-magnetic fields. Moreover, at higher temperatures or lower dc-magnetic fields, several thermally activated mechanisms or a combination of optical and acoustic Raman mechanisms are the responsible mechanisms that cause the slow magnetic relaxation of the magnetisation in these systems. Moreover, as a second aim, dinuclear cobalt(II) complexes with photoswitchable and redox ligands, are presented to tune their magnetic dynamics. As a third and last aim, molecular approaches to 2D materials have been achieved with chemically exfoliated MoS2 layers being functionalised with photochromic molecules. Their photoswitching behaviour has been confirmed and described.

En la presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de óxidos con estructura perovskita y espinela para las reacciones electroquímicas de reducción de oxígeno (ORR), evolución de oxígeno (OER) y evolución de hidrógeno (HER). Debido a que los óxidos metálicos poseen una baja conductividad eléctrica y baja área superficial que limitan sus aplicaciones catalíticas se mezclan con materiales de carbón para mitigar estas dos desventajas. Además, los materiales de carbón juegan un papel fundamental en las reacciones catalíticas favoreciéndolas debido a un efecto sinérgico con los óxidos metálicos. Los óxidos tipo perovskita LaB1-xB'xO3 (donde B es Mn o Ni y B' es Co) se sintetizaron a través de un método sol-gel. Tal como se puede observar en la formulación en este tipo de perovskitas se realiza una sustitución parcial del catión B con otro metal de transición 3d con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas y de este modo mejorar la actividad catalítica. Los materiales obtenidos presentan una buena actividad catalítica tanto en la ORR como en la OER. Del conjunto de materiales obtenidos se ha observado que los materiales. LaMn1-xCoxO3/ Vulcan presentan una buena actividad catalítica en la ORR, mientras que los materiales LaNi1-xCoxO3/ Vulcan tienen un mejor comportamiento en la OER. Además los materiales presentan una buena estabilidad y en el caso de la ORR una buena tolerancia al metanol. Además, con el fin de incrementar el número de sitios catalíticos en superficie se ha modificado la relación atómica de lantano y manganeso durante la síntesis y se ha obtenido materiales con una buena actividad catalítica debido al aumento de sitios catalíticos de Mn en la superficie debido a la formación de nuevas fases cristalinas catalíticamente activas. Los óxidos con estructura tipo espinela CuFe2O4 se han sintetizado mediante un método solvotermal con el fin de obtener nanopartículas para la ORR. Además, con el fin de mejorar las propiedades físicas, el óxido posteriomente se ha sometido a un tratamiento térmico a diferentes temperaturas pudiéndose observar que la temperatura afecta a la formación de nuevas fases cristalinas más activas catalíticamente y al tamaño promedio de los cristales. Por lo tanto, el tratamiento térmico es una buena forma de modificar la actividad catalítica de estos óxidos. Para el estudio de la HER se han sintetizado nanopartículas de Co3O4 mediante un método de nanocasting, y con el fin de mejorar su comportamiento catalítico se ha dopado con Cu dando lugar a la formación de las espinelas CuCo2O4. Los óxidos obtenidos se han mezclado físicamente con un carbón activado de alta área superficial que mejora la actividad catalítica de los óxidos debido a un efecto sinérgico de ambos materiales. En general, los materiales sintetizados durante la elaboración de esta Tesis Doctoral presentan un buen comportamiento catalítico para las reacciones electroquímicas comentadas y, por lo tanto, se pueden considerar como materiales alternativos para sustituir a los actuales basados en metales nobles.

In this study, we report the synthesis and characterization of NiFe2O4 and CoFe2O4 nanoparticles (NPs) which are widely used in the biomedical area. There is still limited knowledge how the properties of these materials are influenced by different chemical routes. In this work, we investigated the effect of heat treatment over cytotoxicity of cobalt and niquel ferrites NPs synthesized by sol-gel method. Then the samples were studied using transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), vibrating sample magnetometer (VSM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis (FTIR), and X-ray fluorescence (XRF). The average crystallite sizes of the particles were found to be in the range of 20-35 nm. The hemocompatibility (erythrocytes and leukocytes) was checked. Cytotoxicity results were similar to those of the control test sample, therefore suggesting hemocompatibility of the tested materials Fechado

We prepared few-layered reduced graphene oxide (rGO) as support in CO hydrogenation reaction. We investigated the graphene structure, mostly its electron donation effects to the cobalt particles, exploring the CO dissociation and the reaction results. Some modifications in the graphene synthesis method allowed the obtaining of a few-layered structure. No crystalline areas were detected. The prepared reduced graphene oxide was decorated with cobalt nanoparticles using the precipitation-deposition method (15% wt) in an alcoholic media. The catalyst was characterized before and after reaction by several techniques. XPS results revealed a higher concentration of Co2+ species at the surface and electrostatic interaction with the support. Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy analysis (DRIFTS) suggested formate species formation on the catalyst surface and the absence of bridge-bonded adsorbed CO. The electronic interaction between cobalt nanoparticles and graphene affected carbon monoxide dissociation, preventing the electron backdonation from the active metal NPs to CO molecules.

En complir-se el cinquantenari del naixement de l'editorial Cobalto, es presenta el primer article que analitza en profunditat el procés de l'editorial Cobalto (1947-1953). L'editorial apareix amb Cobalto. Arte antiguo y moderno, una revista d'alta divulgació, neutra a l'art modern fins a esdevenir una aposta decidida per la modernitat en la seva darrera publicació: Joc net. Efectivament, amb el pas del temps l'editorial evoluciona -en sintonia amb altres episodis- i, tot ampliant les seves activitats, esdevé un punt de referència per a la recuperació de l'anomenat art modern a final dels anys quaranta i principi dels cinquanta. Entre altres fites, cal assenyalar l'edició d'un número especial dedicat al surrealisme, el primer estudi crític sobre el tema després de la guerra civil. Igualment, organitzarà la primera exposició de Miró i editarà les primeres monografies sobre Miró i Dalí després de la guerra civil. I més: donarà cobertura i col·laborarà amb l'associació Cobalto 49 -una plataforma per a la promoció de l'art modern- i editarà els fascicles Cobalto 49. On the 50th anniversary of Cobalto publishing house, we present the first article to analize in depth how Cobalto publishing house works (1947-1953).The first published work appeared with the title Cobalto. Arte antiguo y moderno (Cobalto. Old and modern art), a magazine of wide circulation, which at first was of no particular leaning towards modern art but it became a firm supporter of modern trends evident in its latest publication: Joc net («Fair play»). Indeed, over the years the publishing house evolved -in tune with others events- and whilst broadening its scope, became a point of reference for the revival of what we know as modern art at the end of the 40s and the begining of the 50s. Among other aims it is worth mentioning the publication of a special issue on Surrealism, the first decisive study on the subject carried out after the Civil War. Furthermore, there will be the first exhibition of Miró's work and there will be published the first monographs on Miró and Dalí after the Civil War. Also, it will have a coverage and will collaborate with the Cobalto 49 association -a platform to promote art- and will publish the Cobalto 49, in instalments.

Thermochromic nanofibers (NFs) have emerged as an important class of nanostructured materials and have found a broad range of technologic applications. Herein, an optical fiber temperature sensor composed of coating electrospun thermochromic NFs on the end-face of fiber is reported. A composite coating consisting of an aqueous dispersion of a thermochromic material (cobalt-doped zinc phosphate or also called cobalt-doped hopeite -CoHo), in polyglycerol dendrimer (PGD), was directly electrospun onto the end-face surface of multimode optical fiber for the fabrication of temperature optical fiber sensor. Morphological features and optical properties of the resulting electrospun CoHo:PGD NFs were assessed. The diameter of the electrospun CoHo:PGDNFs deposited on the end-face of optical fiber was 500 ± 14 nm. The spectroscopic absorption of the electrospun CoHo:PGDNFs at 630 nm is measured to determine their relationship with temperature. The results under variable temperature from 25 to 250 °C indicate good linearity and show the potential of using CoHo:PGDNFs sensing applications for control in industrial processes that require a steady or changing temperature. To extract the chromaticity profile of the CoHo:PGDNFs and their temperature dependence, a multilayer feed-forward artificial neural network (ANN) was used. ANN has been successfully employed to extract temperature information from the chromatic changes of CoHo:PGDNFs.

Diene-based polymers, specifically cis-1,4 polybutadiene and cis-1,4 polyisoprene, have found and still find main application in the preparation of elastomeric compounds for the production of tires. In order to broaden and diversify the application spectrum of the conjugated diene polymers, it would be desirable to be able to rely on polymeric materials having features different from those of the simple elastomer. The recent discovery and introduction, inspired by Porri's 1,3-dienes polymerization mechanism [1], of a new generation of catalysts based on transition metal and lanthanide complexes having a well defined structure and containing ligands with P and/or N and/or O as donor atoms [2], able to i) afford polymers with different structures from different monomers, ii) exhibit living features, iii) modify their type of selectivity during polymerization while maintaining the living nature, resulted to be extremely useful for this purpose. The strategies adopted to modify the selectivity during the polymerization runs are of different type, ranging from adding a specific ligand to changing the cocatalyst (i.e., different type of aluminum alkyl), from varying the Al/Mt molar ratio to modifying the polymerization temperature. We are reporting in the present communication on two synthetic routes for the synthesis of stereoregular di-block polybutadienes [3] consisting of two stereoregular polymer blocks having different structures and properties: a first block with a highly cis-1,4 structure, amorphous, with a Tg value below -100°C, and a second block with a syndiotactic 1,2 structure, crystalline, with Tm in the range 60-140°C. According to the first synthetic procedure (Figure 1), butadiene is first polymerized with a catalytic system obtained by combining a cobalt complex with ligands (L1) (e.g., PtBu3, PtBu2Me), characterized by a cis-type selectivity, with formation of an amorphous cis-1,4 polybutadiene block. Figure 1. Scheme of formation of stereoregular di-block polybutadienes with cis-1,4/1,2 structure (L1 = PtBu2Me or PtBu3; L2 = PRPh2, R = Me, Et, nPr, iPr, tBu, Cy) 3. Subsequently a second ligand L2 is introduced (generally an aromatic phosphine of the type PRPh2, in which R = alkyl or cycloalkyl group) which replaces L1 on the cobalt atom, causing a drastic change of the catalytic selectivity, from cis-1,4 to syndiotactic 1,2, with the formation of a second block of crystalline polybutadiene with a 1,2 syndiotactic structure (the syndiotacticity degree and therefore the crystallinity vary according to the nature of the R group on the phosphorus atom). Having the initial catalytic system "living features", and being these characteristics maintained even after the addition of the ligand L2, the two polymeric blocks result joined together through a single junction point, thus allowing to have within the same polymer chain the characteristics of both an elastomeric and thermoplastic material, with a considerable advantage for the ultimate properties of the polymer obtained. Completely analogous stereoregular diblock polybutadienes can also be obtained following a second synthetic way, in which butadiene is polymerized with a catalyst obtained by combining a cobalt complex supported by a mixed P&O ligand with MAO; the change in selectivity is in this case obtained by varying the MAO/Co molar ratio during polymerization (Figure 2). Figure 2. Polymerization of 1,3-butadiene with Co(P&O) based catalysts The presence of an oxygen donor atom within the phosphine ligand structure, associated to an increase of the concentration of MAO up to MAO/Co = 1000, likely causes the whole phosphine to migrate on the aluminum atoms, with generation of a cis-1,4 specific catalytic center, quite similar to the one obtained by reacting naked CoCl2 with MAO, a well-known cis-specific catalyst. All the polybutadienes obtained were analyzed by different analytical techniques (FT-IR, NMR, DSC, GPC, RX, AFM, DMA) which clearly supported the effective formation of stereoregular di-block polymers and pointed out the improved properties of these new thermoplastic elastomers with respect to commercial butadiene rubber (BR).

Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover, Germany G.E.O.S. Ingenieurgesellschaft mbH, Halsbrücke, Germany CETEM CPRM

Tese (Doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2020. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). O presente estudo teve como objetivo o desenvolvimento de uma matriz de nanocompósito a base Cobalto complexada com átomos de Silício e Telúrio. A matriz complexada foi obtida por meio do processo de síntese por combustão em solução (SCS) assistida por micro-onda. Foram aplicadas diferentes metodologias de preparo para construir diferentes amostras de nanocompósito. Através do arranjo estequiométrico moleculares dos elementos foram realizadas a variação na composição do catalisador uréia em relação a quantidade de Co, Si e Te. Foi feito tratamento térmico por calcinação em algumas amostras da matriz de nanocompósito. As técnicas de caracterização utilizadas foram a Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) para medir o diâmetro médio e a polidispersão e morfologia das nanopartícula da matriz do nanocompósito. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para identificar a forma da estrutura da matriz do nanocompósito. A Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS) para identificar e medir a porcentagem de cada elemento químico presente na matriz do nanocompósito. A Difração de Raios-X (DRX) para identificar a estrutura, medir os parâmetros de rede, a fase e o arranjo espacial da matriz de CoxSiyTez. A Análise Termogravimétrica (TGA-DTG) para medir o comportamento da matriz do nanocompósito ao estresse térmico. A Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) para identificar a distribuição de elementos químicos na cobertura da matriz do nanocompósito. A Espectroscopia Ultravioleta e Visível (UV-VIS) para medir a banda de gap de energia da matriz do nanocompósito. As Medidas Magnéticas de Magnetização e Susceptibilidade magnética que contribuíram identificar e medir a resposta da matriz no campo magnético. A investigação das matrizes de nanocompósito que foram desenvolvidas e estudadas, conduziram a criação de uma nova estrutura de nanocompósito na forma monoclínica Co8(Si4O12)2Te12. The present study aimed to develop a Cobalt based nanocomposite matrix complexed with Silicon and Tellurium atoms. The complexed matrix was obtained through the combustion synthesis process in solution (SCS) assisted by microwave. Different preparation methodologies were applied to build different nanocomposite samples. Through the molecular stoichiometric arrangement of the elements the variation in the composition of the urea catalyst in relation to the amount of Co, Si and Te. Heat treatment was carried out by calcination on some samples of the nanocomposite matrix. The characterization techniques used were Transmission Electron Microscopy (MET) to measure the average diameter and the polydispersity and morphology of the nanoparticles of the nanocomposite matrix. Scanning Electron Microscopy (SEM) to identify the shape of the nanocomposite matrix structure. X-ray Dispersive Energy Spectroscopy (EDS) to identify and measure the percentage of each chemical element present in the nanocomposite matrix. X-ray Diffraction (XRD) to identify the structure, measure the network parameters, the phase and the spatial arrangement of the matrix of CoxSiyTez. Thermogravimetric Analysis (TGA-DTG) to measure the behavior of the nanocomposite matrix to thermal stress. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to identify the distribution of chemical elements in the nanocomposite matrix coverage. Ultraviolet and Visible Spectroscopy (UV-VIS) to measure the energy gap band of the nanocomposite matrix. The Magnetic Measurements of Magnetization and Magnetic Susceptibility that contributed to identify and measure the response of the matrix in the magnetic field. The investigation of the nanocomposite matrices that were developed and studied, led to the creation of a new nanocomposite structure in monoclinic form Co8(Si4O12)2Te12.

Two outbreaks of cobalt deficiency in beef cattle were diagnosed in Midwestern Brazil. We discuss the clinical, epidemiological, pathological features, therapeutic measures, and impact aspects of the production system associated with these outbreaks occurring outbreaks in two farms of extensive cattle raising-system in the state of Mato Grosso do Sul. Seven affected cattle were euthanized and necropsied. Tissues for histopathology and microelements dosage were secured. At Farm A, 3100 cattle of all ages got sick, and 396 died; at Farm B, 148 were affected, and 110 died. In both farms, cattle were fed the same mineral supplement. The main clinical signs were weight loss and weakness, even though a good supply of forage was available in the paddocks. Many cattle stop grazing and chew at tree barks, wood chips from fence posts, and bones. In addition to the deaths, there was a compromised growth, and the reproductive rates fell sharply. The necropsied cattle were thin, with rough hair coat and pale mucous membranes. The liver was diffusely orange and showed a lobular pattern. The bone marrow was gelatinous and diffusely yellow. Histological changes included hemosiderosis in the liver and spleen, hepatocellular vacuolar degeneration, and myeloid and erythroid hypoplasia of the bone marrow. In the white matter of four cattle’s brains, the myelin sheath was markedly distended (spongy degeneration). Proliferative parasitic abomasitis was observed in three cattle. The presumptive diagnosis was based on the association of the clinical picture, the necropsy findings, and the ruling out of other possible causes. The diagnosis was confirmed by the favorable response to treatment with cobalt and vitamin B12 orally and by mineral supplementation. RESUMO: Dois surtos de deficiência de cobalto em bovinos de corte foram diagnosticados. Os aspectos clínicos, epidemiológicos, anatomopatológicos, terapêuticos e impactos no sistema de produção são descritos e discutidos. Os surtos ocorreram em duas fazendas de criação extensiva estado de Mato Grosso do Sul, Centro-Oeste brasileiro. Sete bovinos afetados foram eutanasiados e necropsiados. Na necropsia foram colhidas amostras para exames histopatológicos e dosagem de microelementos. Na Fazenda A, 3100 bovinos de todas as idades adoeceram e 396 morreram e na Fazenda B, 148 bovinos adoeceram e 110 morreram. Ambas as fazendas utilizavam o mesmo suplemento mineral. Os principais sinais clínicos observados foram emagrecimento e fraqueza, apesar da boa oferta de forragem nos piquetes, muitos bovinos deixaram de pastejar e comiam cascas de árvores, madeira das porteiras e ossos. Além das mortes, tiveram crescimento comprometido e os índices reprodutivos tiveram queda acentuada. Os bovinos necropsiados estavam magros, com os pelos arrepiados e mucosas pálidas. O fígado estava difusamente alaranjado e com evidenciação do padrão lobular. A medula óssea estava de consistência gelatinosa e difusamente amarelada. Alterações histológicas incluíam degeneração vacuolar hemossiderose que era moderada no fígado e marcada no baço. Hipoplasia mieloide e eritoide era vista na medula óssea. Na substância branca do encéfalo de quatro bovinos, a bainha de mielina estava marcadamente distendida (degeneração esponjosa). Abomasite parasitária proliferativa foi observada em três bovinos. O diagnóstico presuntivo baseou-se na associação do quadro clínico, nos achados de necropsia e na eliminação de outras possíveis causas. O diagnóstico foi confirmado pela resposta favorável ao tratamento com cobalto e vitamina B12 por via oral, e a suplementação mineral.

The success of peanut crop production is related to the adequate supply of nutrients, which are essential for plant growth and development. The experiments were installed in order to evaluate the efficiency of Raigran compared to other products of different concentrations of Co and Mo in the treatment of peanut seeds. The installation took place at Estação Experimental Oxiquímica Agrociência Ltda, from October 2019 to March 2020. The statistical design used was completely randomized with seven replications and six treatments for the greenhouse test and the randomized blocks, with four repetitions and six treatments for the field trial. The treatments used were: Witness; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser®; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Raigran®; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Product 1; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Product 2; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Product 3. It was evaluated at 16 DAE in a greenhouse: length of the root and area, wet and dry mass of root and area. In the field trial, the percentage of germination and productivity at the end of the culture cycle was evaluated at 14 DAE. The product Raigran®, composed of Cobalt and Molybdenum, added to the Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® treatment, was efficient in the treatment of seeds, resulting in greater values "‹"‹of length (root and aerial part), wet and dry mass (root and part in greenhouse, and higher percentage of germination and productivity in field conditions. El éxito de la producción de cultivos de maní está relacionado con el suministro adecuado de nutrientes, que son esenciales para el crecimiento y desarrollo de las plantas. Los experimentos se instalaron con el fin de evaluar la eficiencia de Raigran en comparación con otros productos de diferentes concentraciones de Co y Mo en el tratamiento de semillas de maní. La instalación se llevó a cabo en la Estação Experimental Oxiquímica Agrociência Ltda, de octubre de 2019 a marzo de 2020. El diseño estadístico utilizado fue completamente al azar con siete repeticiones y seis tratamientos para la prueba de invernadero y los bloques al azar, con cuatro repeticiones y seis tratamientos para la prueba de campo. Los tratamientos utilizados fueron: Testigo; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser®; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Raigran®; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Producto 1; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Producto 2; Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser® + Producto 3. Se evaluó a los 16 DAE en invernadero: longitud de la raíz y parte del área, masa de raíz húmeda y seca y parte del área. En el ensayo de campo, se evaluó el porcentaje de germinación y productividad al final del ciclo de cultivo a los 14 dda. El producto Raigran®, compuesto de Cobalto y Molibdeno, agregado al tratamiento Vitavax-Thiran® "‹"‹+ Cruiser®, resultó eficiente en el tratamiento de semillas, resultando en mayores valores de longitud (raíz y parte aérea), masa húmeda y seca (raíz y parte en invernadero, y mayor porcentaje de germinación y productividad en condiciones de campo. O sucesso da produção da cultura de amendoim está relacionado com o adequado suprimento de nutrientes, os quais são fundamentais para o crescimento e desenvolvimento da planta. Os experimentos foram instalados com o objetivo avaliar a eficiência do Raigran comparados a outros produtos de diferentes concentrações de Co e Mo no tratamento de sementes de amendoim. A instalação ocorreu na Estação Experimental Oxiquímica Agrociência Ltda, durante os meses de outubro de 2019 a março de 2020. O delineamento estatístico utilizado foi inteiramente casualizados com sete repetições e seis tratamentos para o ensaio em casa de vegetação e o de blocos casualizados, com quatro repetições e seis tratamentos para o ensaio em campo. Os tratamentos utilizados foram: Testemunha; Vitavax-Thiran® + Cruiser®; Vitavax-Thiran® + Cruiser® + Raigran®; Vitavax-Thiran® + Cruiser® + Produto 1; Vitavax-Thiran® + Cruiser® + Produto 2; Vitavax-Thiran® + Cruiser® + Produto 3. Avaliou-se aos 16 DAE em casa de vegetação: comprimento de raiz e da parte área, massa úmida e seca de raiz e parte área. No ensaio de campo, avaliou-se aos 14 DAE a porcentagem de germinação e produtividade no final do ciclo da cultura. O produto Raigran®, composto por Cobalto e Molibdênio, adicionado ao tratamento Vitavax-Thiran® + Cruiser®, foi eficiente no tratamento de sementes, resultando em maiores valores de comprimento (raiz e parte aérea), massa úmida e seca (raiz e parte aérea) em casa de vegetação, e maior porcentagem de germinação e produtividade em condições de campo.

En este trabajo se realizó la síntesis de nanopartículas de Cobalto por dos métodos; la síntesis verde y la reducción química. Para la síntesis verde se utilizaron tres extractos de la planta Bocconia frutescens (B. frutescens) como medio reductor en la formación de nanopartículas de cobalto. Asimismo, se elaboraron nanopartículas de cobalto utilizando Borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor y Nitrato de cobalto hexahidratado como fuente de iones cobalto. La cinética de formación de las nanopartículas de cobalto fue monitoreada por espectroscopia UVVis. Dos muestras de nanopartículas de cobalto fueron probadas como catalizador funcional (nanopartículas de Co, nanopartículas Co-Pd) en una reacción de acoplamiento cruzado (SuzukiMiyaura). Los resultados muestran que es posible obtener nanopartículas de cobalto por medio de la síntesis verde descrito en este trabajo, y usados como catalizadores en reacciones de acoplamiento cruzado. &nbsp

Simple Summary We review the role of cobalt and vitamin B12 in animals, especially in ruminants. Vitamin B12 is an essential part of the enzyme systems involved in multiple metabolic reactions and mainly in the formation of energy from ruminal fermentation. Signs of deficiency, as well as cobalt toxicity, in animals are described. The level of cobalt in ruminants can be assessed by measuring the blood or tissue concentrations of cobalt or vitamin B12, as well as the level of some metabolites such as malonate, homocysteine or transobolamine in blood or methylmalonic acid in urine. The requirement for cobalt (Co) is around 0.11 ppm (mg/kg) dry matter (DM) in the diet, although current recommendations advise supplementing the diet up to 0.20 mg Co/kg DM, which seems to increase animal production, especially in dairy cattle. Abstract Cobalt, as a trace element, is essential for rumen microorganisms for the formation of vitamin B12. In the metabolism of mammals, vitamin B12 is an essential part of two enzymatic systems involved in multiple metabolic reactions, such as in the metabolism of carbohydrates, lipids, some amino acids and DNA. Adenosylcobalamin and methylcobalamin are coenzymes of methylmalonyl coenzyme A (CoA) mutase and methionine synthetase and are essential for obtaining energy through ruminal metabolism. Signs of cobalt deficiency range from hyporexia, reduced growth and weight loss to liver steatosis, anemia, impaired immune function, impaired reproductive function and even death. Cobalt status in ruminant animals can be assessed by direct measurement of blood or tissue concentrations of cobalt or vitamin B12, as well as the level of methylmalonic acid, homocysteine or transcobalamin in blood; methylmalonic acid in urine; some variables hematological; food consumption or growth of animals. In general, it is assumed that the requirement for cobalt (Co) is expressed around 0.11 ppm (mg/kg) in the dry matter (DM) diet; current recommendations seem to advise increasing Co supplementation and placing it around 0.20 mg Co/kg DM. Although there is no unanimous criterion about milk production, fattening or reproductive rates in response to increased supplementation with Co, in some investigations, when the total Co of the diet was approximately 1 to 1.3 ppm (mg/kg), maximum responses were observed in the milk production.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The estuaries are defined as the region of mixing fresh water from the river and sea water. They are characterized as dynamic ecosystems inserted in a complex hydrographic network. Among the estuaries, the Amazon River estuary stands out as one of the most important in the world. The present study aimed to carry out the complete speciation of nickel and cobalt in the Amazon estuary. Water samples were collected during the scientific expedition GEOTRACES M147 on board the research ship Meteor (Germany). A total of 106 samples were collected, which were subdivided into 2 groups: filtered (using 0.2 μm membranes) and unfiltered (>0.2 μm). The determination of Ni (II) and Co (II) was carried out simultaneously in the presence of dimethylglyoxime (DMG) 0.1 mol L-1 as complexing agent by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV). During the study it was observed the formation of Ni complexes with DMG with high stability constant (log K >17), thus allowing the determination of “reactive” Ni bound to labile organic complexes (log K 23). The addition of dissolved (0.2 μm) species of Ni and Co was also observed, which were observed in high salinity samples (~ 30-35). Thus, it can be concluded that Ni and Co species enter the estuarine zone predominantly associated with particles (~70-90%), mainly related to the Amazon River region. Colloidal species (0.015-0.2 μm) of Ni were also observed in the mixing zone. However, most of the dissolved Ni is transported in the estuarine mixing zone as soluble species (0,2 μm). A determinação de Ni (II) e Co (II) foi realizada de forma simultânea na presença do complexante DMG 0,1 mol L-1 por voltametria adsortiva de redissolução catódica (AdCSV). Durante o estudo, observou-se a formação de complexos de Ni com a DMG com elevada constante de estabilidade (log K 17), permitindo assim a determinação de Ni “reativo” ligado a complexos orgânicos lábeis (log K

El fósforo (P) es un nutriente esencial para los vegetales. La tendencia creciente en los rendimientos - que determina mayores niveles de extracción – junto a estrategias de producción de corto plazo, muchas veces en campos arrendados a terceros, ha provocado una permanente extracción dando como resultado los bajos niveles actuales, que se pueden determinar mediante análisis químicos en suelos pampeanos. En la actualidad, se considera que en términos globales se repone alrededor del 50 % del nutriente extraído con las cosechas. Para la nutrición de soja, en la Región Pampeana Argentina los fosfatos de calcio son las fuentes de uso prevalente, tanto el superfosfato triple (0-20-0) como el supefosfato simple (0-9-0-S12). El primero se caracteriza por su alto grado de P mientas que el segundo además aporta una cantidad significativa de azufre (S). Sin embargo, la relación de concentración entre ambos elementos (9:12) podría resultar desbalanceada, especialmente para la región núcleo pampeana. Además, de acuerdo con numerosos trabajos realizados en los últimos años, el aporte de sólo dos elementos podría resultar insuficiente. Teniendo en cuenta que la disponibilidad de P es crítica en los primeros estadíos fenológicos, no sólo la dosis sino también la localización, forma física y química del fertilizante podrían resultar relevantes. Con el objetivo de cubrir estas necesidades de corto plazo, y aportar parcialmente a la reposición de P en el suelo en el largo plazo, han surgido en los últimos años fuentes de mayor solubilidad bajo una forma física –líquidos o microgranulados- y química –polifosfatos- novedosa para este elemento, cuya eficiencia requiere ser evaluada. Además de P, otros elementos podrían limitar la producción. El S modifica la eficiencia fotosintética e interviene en la síntesis de proteína. De baja movilidad en la planta, sus carencias se manifiestan a través de una clorosis en las hojas de reciente expansión. Por este motivo las formulaciones de base “starter” suelen incluirlo junto a P. Estas formulaciones químicas suelen contener otros elementos de vital importancia como zinc (Zn) o boro (B). Estudios recientes enfatizan en la importancia de otros cationes sobre la nutrición vegetal, como es el caso de magnesio (Mg) o potasio (K). Armonizar una estrategia de fertilización que, para una región, aporte esta diversidad de elementos en forma equilibrada resulta un verdadero desafío. Los objetivos de esta investigación fueron: 1- Evaluar la eficiencia de Microstar CMB, con o sin agregado de bacterias. 2- Comparar Microstar con un fertilizante de uso común en soja y 3- Ajustar la dosis óptima que maximiza rendimiento. Hipotetizamos que 1. Fuentes microgranuladas equiparan la respuesta de aquellas tradicionales, compensando por eficiencia el menor aporte total de nutrientes 2. El agregado de bacterias mejora el microambiente de la rizósfera, la solubilidad de nutrientes e incrementa los rendimientos y 3. Es posible identificar la dosis que optimiza rendimiento en el cultivo de soja. Fil: Ferraris, Gustavo. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Pergamino. Desarrollo Rural; Argentina Fil: Sanchez, Fernando. Rizobacter; Argentina Fil: Sartori, Alejandro. Rizobacter; Argentina

En el presente trabajo se validó un método analítico para la determinación de cobalto en agua potable, natural y residual, el cual fue implementado, usando un espectrofotómetro de absorción atómica Thermo Electron modelo S4, según el método 3111–B: Método absorción atómica del Standard Methods for Examination of Water and Wastewater 23th Edition 2017, con el fin de ampliar el alcance de la acreditación del Laboratorio de Aguas de la Universidad de Córdoba Para ello se evaluaron los parámetros de validación necesarios como lo son: Límites de detección y de cuantificación del método, linealidad, rango lineal, precisión (como repetibilidad y reproducibilidad), exactitud (como porcentaje de error y de recuperación) e incertidumbre. Los parámetros de validación arrojaron resultados que se encuentran dentro de los límites establecidos para una validación, los cuales fueron: Los límites de detección del método y de cuantificación del método son 0.0218 mg Co/L y 0.05 mg Co/L respectivamente. El rango de trabajo se evaluó desde 0.05 hasta 3,000 mg Co/L, se avaluó el coeficiente de determinación R2, el cual fue de 0.9993. La precisión de la medición del método se reportó como repetibilidad la cual arrojo valores de %CV de 2.12% para estándar bajo, 1.61% para estándar medio y 2.58% para estándar alto y reproducibilidad obteniendo valores de %CV de 2.41 % para el nivel bajo, 1.95 % para el nivel medio y 2.49% para el nivel alto. La exactitud de medición del método se reportó cómo % de error el cual fue 2.1% para el rango bajo, 1.5% para el rango medio y 2.0% para el rango alto y % de recuperación obteniendo valores de para agua residual de 90.0 % para el nivel bajo, 88.7 % para el nivel medio y 90.2 % para el nivel alto. Por último, se obtuvo una incertidumbre de ± 0.10 para el nivel bajo, ± 0.09 para el nivel medio y ±0.11 para el nivel alto. El laboratorio de aguas de la Universidad de Córdoba actualmente se encuentra acreditado por el IDEAM, a su vez está implementando la norma NTC/ISO/IEC 17025:2017 la cual acredita la competencia de los laboratorios de ensayo y/o calibración. La validación realizada en el presente trabajo es soporte técnico para el proceso de acreditación del método. 1) RESUMEN .................................................................................................... 9 2) INTRODUCCION ..................................................................................... 10 2.1) PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .......................................... 11 2.2) JUSTIFICACIÓN ................................................................................ 12 3) HIPOTESIS ................................................................................................ 13 4) OBJETIVOS ............................................................................................... 13 4.1) Objetivo general ................................................................................... 13 4.2) Objetivos específicos ............................................................................ 13 5) MARCO TEÓRICO .................................................................................. 14 5.1) Agua en la naturaleza .......................................................................... 14 5.2) Generalidades del Cobalto .................................................................. 14 5.3) Métodos espectrométricos ................................................................... 15 5.3.1) Absorción atómica ........................................................................... 15 5.4) Importancia de la validación .............................................................. 17 5.5) Validación de un método analítico ..................................................... 17 5.6) Linealidad y rango lineal .................................................................... 18 5.7) Límite de detección .............................................................................. 20 Límite detención del instrumento (LDI): ................................................... 20 5.8) Límite de cuantificación ...................................................................... 21 5.9) Precisión ................................................................................................ 21 Repetibilidad: ............................................................................................. 21 Reproducibilidad: ....................................................................................... 22 5.10) Exactitud ............................................................................................. 22 5.11) Incertidumbre .................................................................................... 23 6) METODOLOGÍA ...................................................................................... 25 6.1) Reactivos ............................................................................................... 25 6.2) Materiales ............................................................................................. 25 6.3) Equipos ................................................................................................. 25 6.4) Preparación de reactivos ..................................................................... 26 6.4.1) Soluciones de trabajo y calibración: ................................................ 26 6.4.2) Condiciones de trabajo .................................................................... 26 6.5) Análisis de muestras ............................................................................ 27 6.6) Plan de validación ................................................................................ 28 7) RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................... 30 7.1) Parámetros de validación analíticos .................................................. 30 7.1.1) Intervalo lineal e intervalo de trabajo .............................................. 30 7.1.2) Intervalo lineal: ................................................................................ 30 7.1.3) Intervalo de trabajo: ......................................................................... 31 7.2) Límite de detección .............................................................................. 32 7.3) Límite de cuantificación ...................................................................... 33 7.4) Exactitud ............................................................................................... 34 7.5) PRECISIÓN ......................................................................................... 36 7.5.1) Repetibilidad: ................................................................................... 36 7.5.2) Reproducibilidad: ............................................................................ 37 7.6) INCERTIDUMBRE ............................................................................ 38 7.6.1) Identificación de las fuentes de incertidumbre ................................ 38 7.6.2) Incertidumbre combinada total para el nivel bajo de cobalto. ........ 39 7.6.3) Incertidumbre combinada total para el nivel medio de cobalto. ..... 40 7.6.4) Incertidumbre combinada total para el nivel alto de cobalto. ......... 41 8) CONCLUSIONES...................................................................................... 42 9) RECOMENDACIONES ........................................................................... 43 10) BIBLIOGRAFIA...................................................................................... 44 11) ANEXOS ................................................................................................... 46 11.1) Anexos A ............................................................................................. 46 11.2) Anexos B ............................................................................................. 48 11.3) Anexos C ............................................................................................. 51 Pregrado Químico(a)

RESUMEN En este estudio se han sintetizado dos nuevos compuestos de coordinación de cobalto con pirazinamida: Co-PZA (1) y Co-PZA (2), a partir de dos sales precursoras de cobalto y el fármaco pirazinamida. El objetivo de este estudio ha sido elucidar la estructura química de cada complejo sintetizado mediante el uso de las técnicas de caracterización conocidas, así como evaluar y comparar su actividad biológica respecto al fármaco libre pirazinamida. Con respecto a la caracterización, se usaron las técnicas de análisis elemental de C, H y N, espectroscopía de absorción atómica de cobalto, análisis termogravimétrico, susceptibilidad magnética, espectroscopía de UV-Visible, infrarrojo y Raman. La actividad biológica fue evaluada determinando la concentración mínima inhibitoria en cultivos de Mycobacterium tuberculosis. La fórmulas moleculares propuestas a partir de los resultados de la caracterización fueron: [Co(PZA)2Cl2] para el complejo Co-PZA (1) y [Co(PZA)2(NO3)2].H2O para el complejo Co-PZA (2). Los dos complejos presentaron mayor capacidad antimicrobiana que pirazinamida. ABSTRACT In this study, two new cobalt with pyrazinamide (PZA) coordination compounds: Co-PZA(1) and Co-PZA (2) were synthesized from two cobalt precursor salts. The aim of this study is to elucidate the chemical structure of each synthesized complex by using characterization techniques, as well as to evaluate their anti-tuberculous activity compared to pyrazinamide. The characterization techniques comprised, C, H and N elemental analysis, atomic absorption spectroscopy of cobalt, thermogravimetric analysis, magnetic susceptibility, UV-Visible, infrared and Raman spectroscopy. The antibiotic activity was tested by determining the minimum inhibitory concentration in a Mycobacterium tuberculosis culture. The predicted molecular formulas from characterization results were: [Co(PZA)2Cl2] for Co-PZA (1) complex and [Co(PZA)2(NO3)2].H2O for Co-PZA (2) complex. The two complexes showed a higher antimicrobial capacity than pyrazinamide.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nesta dissertação é demonstrada a atividade Plasmônica de nanopartículas de níquel, cobalto e bismuto, com ênfase em espectroscopia RAMAN amplificada por superfície, ou Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), para a detecção de biomoléculas (aminoácidos e ureia) e microrganismos (fungos: C. Albicans, C. Glabrata, C. Kefyr, C. Tropicalis, C. Guilliermondii e Fusarium spp., F. Pedrosoi, F. Pugnacius e F. Monophora). As nanopartículas foram sintetizadas por meio de ablação via laser em meio líquido e os coloides obtidos foram utilizados para a intensificação do sinal Raman, obtendo espectros SERS. Os coloides também serviram de base para a produção de substratos, por meio da técnica de “drop-casting”, com as nanopartículas sendo depositadas em lâminas de vidro, na presença de campos magnéticos, a fim de produzir filmes mais homogêneos e com potencial de servirem para experimentos SERS mais eficientes em comparação ao tradicional. Foram utilizadas diversas técnicas de caracterização: espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz (DLS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão em energia (EDS), microscopia de força atômica (AFM) e perfilometria ótica. Para obtenção dos espectros vibracionais dos analitos, foi utilizado um espectrômetro Raman confocal, com laser de excitação em 532nm. Espectros SERS foram comparados com os obtidos usando nanopartículas de ouro, demonstrando que níquel, cobalto e bismuto constituem materiais promissores para aplicação em biossensores baseados em SERS. Em particular, os resultados obtidos também demonstram que estas nanopartículas têm potencial de ser utilizadas para a identificação e diferenciação de fungos (gênero e espécie). In this dissertation we demonstrate plasmonic activity of Ni, Co and Bi nanoparticles, with emphasis on Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), for the detection of biomolecules (amino acids and urea) and microorganisms such as fungi (C. Albicans, C. Glabrata, C. Kefyr, C. Tropicalis, C. Guilliermondii and Fusarium sp., F. Pedrosoi, F. Pugnacius and F. Monophora). Nanoparticles were synthesized via laser ablation in liquid medium and the obtained colloids were used to intensify Raman signals in experiments in which drops of nanoparticles were added to the analytes, allowing the mixture to dry to obtain the SERS spectra. The colloids were also used for the production of substrates, through the “drop-casting” technique, with nanoparticles being deposited on glass slides in the presence of magnetic fields, in order to produce homogeneous films with potential for application in SERS experiments. In the former case, the analytes were also deposited onto substrates for SERS spectra measurements. Several characterization techniques were used: UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), transmission (TEM) and scanning electron microscopy (SEM), energy dispersion spectroscopy (EDS), atomic force microscopy (AFM) and optical profilometry. To obtain the vibrational spectra of the analytes, a confocal Raman spectrometer was used, with an excitation laser at 532nm. SERS spectra were compared to those obtained using Au nanoparticles, showing that Ni, Co and Bi are promising materials for the development of SERS-based biosensors. In particular, our results demonstrate that these nanoparticles have the potential to be used for the identification and differentiation of fungi (genus and species).

O presente trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho do catalisador 10%Co/Nb2O5 na Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) em um reator de leito de lama agitado, mediante metodologia e unidade reacional desenvolvida pelo autor, além de avaliar três possíveis modelos da taxa de reação da Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) para este catalisador, estimando os parâmetros destas equações cinéticas. O catalisador foi preparado pelo método de precipitação homogênea de forma a obter um teor de cobalto de 10% em peso. As reações foram realizadas, após redução ex-situ. a 500°C, de 20g do catalisador 10%Co/Nb2O5, em um reator de leito de lama de 500mL, carregado com 150g do solvente octacosano (C28H58). Variaram-se a temperatura reacional de 180 a 220°C e a vazão inicial da carga reacional de 18 a 65mL/min. As pressões de reação utilizadas foram 10, 20 e 28bar. As seletividades foram calculadas mediante análises cromatográficas do efluente gasoso, relacionando as frações molares deste efluente com a composição da lama reacional, através de uma modelagem assimétrica y-(/> do equilíbrio líquido-vapor (ELV). Uma estimativa para o parâmetro de probabilidade de crescimento da cadeia carbônica (a) foi realizada, para a mistura total de produtos e para a mistura gasosa, utilizando-se o modelo de distribuição de produtos de Anderson-Schulz-Flory (ASF). Os parâmetros dos três modelos cinéticos de mecanismos reacionais plausíveis foram estimados por intermédio de análise de regressão não linear. Os resultados obtidos mostraram que o catalisador 10%Co/Nb2Os apresentou alta estabilidade com poucas horas de reação, pouca seletividade para metano e CO2, e alta seletividade para C5+, especialmente para gasolina (C5-Cn) e diesel (C12-C20). Os valores calculados para a foram todos maiores que 0,74, o que demonstra o potencial da SFT em reatores de leito de lama. Os parâmetros estimados dos modelos cinéticos distinguiram-se levemente dos parâmetros de outros catalisadores de cobalto, provenientes da literatura. O ajuste destes modelos aos dados experimentais apresentou coeficientes de correlação superiores a 0,94. The goal of this work was to evaluate the performance of a 10% Co/NboOs catalyst for the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) by using an agitated slurry reactor. The author developed the reaction unit and the methodology to this evaluation and evaluated three possible FTS reaction models and the parameter estimation of the kinetic equations. The catalyst was prepared by the homogeneous precipitation method to obtain a 10%wt of cobalt supported on niobium pent oxide. The reactions were performed in a 500mL slurry reactor containing 20g of the 10% Co/Nb2O5 catalyst, which was ex-situ reduced at 500°C, and 150g of octacosane (C28H58) solvent. The reaction temperature varied from 180 to 220°C and the initial flow rate of the reaction mixture varied from 18 to 65 mL/min. The operating reaction pressures were 10, 20 and 28bar. The reaction selectivity was calculated through chromatographic analysis of gaseous effluent relating its molar fractions with the slurry composition by an asymmetric model of the liquid-vapor equilibrium (LVE). An estimative of the carbon chain growth probability parameter (a) for the total products and gaseous mixture was obtained by using the Anderson-Schulz-Flory (ASF) products distribution model. Parameters for the three kinetic models and a possible reaction mechanism were estimated by non-linear regression analysis. The results showed that the 10% Co/Nb2O5 catalyst presented a good stability within few hours of reaction, low selectivity to methane and carbon dioxide, and high selectivity to Cs+ hydrocarbons, especially in the range of gasoline (C5-C11) and diesel (C12-C20). The calculated values for a were all grater than 0.74, which demonstrate the potential of the FTS in slurry-type reactors. The parameters estimated for the kinetic models were slightly different than the others cobalt catalysts obtained from the literature. The adjustment of the models to the experimental data showed correlation coefficients grater than 0.94. Dissertação (Mestrado)

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A angiogênese tem sido estudada em terapias como o tratamento de insuficiência vascular periférica, terapias antigênicas e redução do fluxo sanguíneo que chega a comprometer os tecidos, sendo também um processo importante nas abordagens de regeneração tecidual usando biomateriais. Os biomateriais compreendem uma representativa fração dos produtos utilizados na área de saúde. Dentre estes, os vidros bioativos (VB) têm demonstrado flexibilidade de composição que permite a incorporação de diferentes íons com atividades fisiológicas e propriedades terapêuticas. O cobalto (Co) é um íon terapêutico que estimula a formação de novos vasos sanguíneos pela ativação do fator de crescimento endotelial vascular A (VEGFA) e pelo fator induzível por hipóxia subunidade 1 A (HIF1A). Scaffolds híbridos de poli (álcool vinílico) e vidro bioativo aparecem como uma estratégia promissora para acelerar o reparo tecidual. No entanto, os efeitos dos vidros incorporados com Co na angiogênese precisam ser investigados mais detalhadamente. Também não existem estudos em scaffolds híbridos, utilizando o método sol-gel e um sistema de formação de espuma, com a incorporação direta do íon terapêutico cobalto. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo desenvolver, caracterizar e avaliar o potencial angiogênico de VBs derivados do processo sol-gel contendo Co em sua estrutura, e de scaffolds híbridos contendo Co. Análises estruturais confirmaram a presença de Co na estrutura dos vidros bioativos e dos scaffolds híbridos. A viabilidade in vitro de células expostas à diferentes concentrações do produto iônico (PI) dos materiais não foi alterada. Demonstrou-se, através do ensaio de formação de tubos com HUVECs, que o PI do VB 2,5% de Co mimetiza o desempenho do VEGFA na indução de formação de vasos sanguíneos. Foi observado ainda o aumento da expressão dos genes VEGFA e HIF1A, após 14h de contato com o PI. Através dos estudos in vivo em ratos Wistar, mostrou-se que o VB incorporado com Co em sua estrutura foi capaz de aumentar a expressão de VEGFA e HIF1A, caracterizando uma estimulação do processo de angiogênese devido à liberação de Co. Já nos estudos com os scaffolds híbridos após a incorporação do Co, observou-se a formação de hidroxiapatita e excelente viabilidade celular nos ensaios in vitro. A incorporação de Co em VBs e scaffolds híbridos apresentou-se como promissora estratégia para aprimoramento do seu potencial para a angiogênese e engenharia de tecidos. Angiogenesis has been studied in therapies such as the treatment of peripheral vascular insufficiency, antigenic therapies and reduction of blood flow that can compromise tissues, and it is also an important process in tissue regeneration approaches using biomaterials. Biomaterials comprise a representative fraction of the products used in the health area. Among these, bioactive glasses (BGs) have demonstrated flexibility in composition that allows the incorporation of different ions with physiological activities and therapeutic properties. Cobalt (Co) is a therapeutic ion that stimulates the formation of new blood vessels by activating vascular endothelial growth factor A (VEGFA), and by the hypoxia inducible factor 1 subunit A (HIF1A). Hybrid scaffolds made of poly (vinyl alcohol) and bioactive glass appear as a promising strategy to accelerate bone tissue repair. However, the effects of glasses incorporated with Co on angiogenesis need to be investigated in more detail. There are also no studies on hybrid scaffolds, using the sol-gel method and a foaming method, with the direct incorporation of the therapeutic ion cobalt. In this context, this work aimed to develop, characterize and evaluate BGs derived from the sol-gel process, containing cobalt in its structure, and of hybrid scaffolds containing Co. Structural analyzes confirmed the presence of Co in the structure of bioactive glasses and hybrid scaffolds. The in vitro viability of cells exposed to different concentrations of the ionic product (IP) of the materials has not been altered. It was demonstrated, through the tube formation test with HUVECS, that the IP of the BG containing 2.5%Co mimics the performance of VEGFA in the induction of blood vessels formation. It was also observed an increase in the expression of the VEGFA and H1F1A genes, after 14 hours of contact with the IP. Through in vivo studies in Wistar rats, it was shown that the BG incorporated with Co in its structure was able to increase the expression of VEGFA and H1F1A, characterizing a stimulation of the angiogenesis process due to the release of Co. For the hybrid scaffolds after the incorporation of Co, the formation of hydroxyapatite and excellent cell viability were observed in in vitro tests. The incorporation of Co in BGs and hybrid scaffolds proved to be a promising strategy to improve its potential for angiogenesis and tissue engineering.

A severe outbreak of diarrhea associated with poor growth was reported in ten newly weaned goat kids that originated from a research farm (Group A). Two of these kids underwent necropsy examination. Five goat kids of the same age maintained in the same pen showed no clinical signs (Group B). The clinical, gross pathological and histopathological features of the clinically sick animals were consistent with severe coccidiosis. Group A animals had significantly lower levels of serum vitamin B12 (

Fil: Pérez, Ana Laura. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas; Argentina. El estudio de las propiedades magnéticas en complejos inorgánicos es un campo de investigación muy activo y de mucho desarrollo en las últimas décadas, ya que permite entender distintos tipos de problemáticas en disciplinas científicas tan disímiles como son el Magnetismo Molecular y la Fisicoquímica de metaloproteínas. El objetivo de este trabajo de Tesis es estudiar y caracterizar sistemas extendidos donde los iones metálicos están unidos por caminos químicos no covalentes (interacciones hidrofóbicas y puentes de hidrógeno), que pueden transmitir interacciones de intercambio. En particular se estudian las propiedades estructurales, espectroscópicas y magnéticas de compuestos de Cu(II) (S= ½) y Co(II) de alto espín (S= 3/2) utilizando difracción de rayos X, espectroscopia de EPR, mediciones magnéticas y cálculos computacionales. Los resultados obtenidos en esta Tesis no son solo relevantes desde el punto de vista del Magnetismo Molecular, sino que también permiten establecer conclusiones estructurales extrapolables a compuestos estructuralmente más complejos, como ser metaloproteínas, a partir del análisis de este tipo de compuestos que presentan acoplamiento de intercambio débil. Debido a que muchos iones paramagnéticos como Cu(II) y en mucha mayor medida Co(II) presentan anisotropía en sus propiedades magnéticas, el estudio detallado de compuestos acoplados de estos y otros iones paramagnéticos contribuye a la comprensión de relaciones sutiles entre estructura e interacciones magnéticas que pueden ser aplicadas a estudios en sistemas biológicos más complejos y/o al diseño de materiales magnéticos con propiedades predecibles. The study of magnetic properties in inorganic complexes is a very active and highly developed research field in recent decades, since it allows one to understand different types of problems in scientific disciplines as diverse as Molecular Magnetism and Physicalchemistry of metalloproteins. The objective of this Thesis work is to study and to characterize extended systems where metal ions are linked by non-covalent chemical pathways (hydrophobic interactions and hydrogen bonds) which can transmit exchange interactions. In particular, structural, spectroscopic and magnetic properties of Cu(II) (S= ½) and high spin Co(II) (S= 3/2) compounds are studied using X-ray diffraction, EPR spectroscopy, magnetic measurements and computational calculations. The results obtained are not only relevant from the point of view of Molecular Magnetism, but also allow one to stablish magneto-structural correlations in structurally more complex compounds, such as metalloproteins. Due to the fact that many paramagnetic ions such as Cu(II) and in a greater extent Co(II) have anisotropy in their magnetic properties, the detailed study of coupled compounds of these and other paramagnetic ions contributes to the understanding of subtle relationships between structure and interactions magnetic that can be applied to studies in more complex biological systems and/or to the design of magnetic materials with predictable properties. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Agencia Nacional de Promoción Científica yTecnológica Universidad Nacional del Litoral

Neste trabalho foram sintetizadas amostras puras da hexaferrita de estrôncio (SrFe12O19), em três diferentes temperaturas de calcinação, 1000°C, 1100°C, 1200°C. E também amostras onde íons de Ferro foram substituídos por íons de Cobalto em quatro diferentes proporções a 1200 °C, seguindo o balanceamento SrFe12-xCoxO19 onde x=0,1, x=0,3, x=0,5 e x=2,0, por meio do método de reação do estado sólido, essas amostras foram caracterizadas por difração de raios-X e histerese magnética, os resultados dos difratogramas sugerem que a fase desejada (SrFe12O19) ficou evidente, em todas as amostras, porém nas amostras substituídas x=0,3 e x =2,0 se observou a fase de hematita (Fe2O3). Na análise de histerese ficou evidenciado que o campo coercitivo e a magnetização de saturação não sofreram mudanças significativas nas amostras puras com aumento da temperatura, no entanto para as amostras dopadas notou-se uma diminuição gradativa do campo coercitivo e da magnetização de saturação. In this work, pure samples of strontium hexaferrite (SrFe12O19), were synthesized at three different calcination temperatures of 1000°C, 1100°C, 1200°C. And also samples where Fe ions were replaced by Cobalt ions in four different Quantities, following the balancing SrFe12-xCoxO19 where x = 0.1, x= 0.3, x = 0.5 and x = 2.0 a °C, through the solid state reaction method. These samples were characterized by X-ray diffraction and magnetic hysteresis, the results of the diffractograms showed that the desired phase (SrFe12O19) was evident, in all samples, but in the substituted samples x = 0.3 and x = 2.0, the phase of Hematite (Fe2O3). In the hysteresis analysis it was evidenced that the coercive field and the saturation magnetization did not undergo significant changes in the pure samples with increased temperature, however for the dosed samples there was a gradual decrease in the field Coercive and saturation magnetization.

Orientador: Dante Homero Mosca Coorientadora: Juliana Zarpellon Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 21/09/2020 Inclui referências Resumo: Materiais com anisotropia magnética perpendicular (PMA) são de grande interesse tecnológico devido as suas aplicações em memórias não voláteis de alta densidade e dispositivos de lógica de spin na área de nanotecnologia spintrônica. Filmes finos consistindo do empilhamento alternado de camadas ultrafinas de cobalto e platina e também de cobalto e níquel, doravante denominados por multicamadas Co/Pt e Co/Ni, são um exemplo desta classe de materiais que, além da grande anisotropia magnética perpendicular, apresentam altos valores de magnetização de saturação e de magnetização remanente. No caso das multicamadas Co/Pt, este sistema também é reconhecido por sua microestrutura colunar. Inicialmente, apresentamos resultados da caracterização das propriedades magnéticas e estruturais de multicamadas Co(0,6 nm)/Pt(0,8 nm) recobertas por camadas de platina de espessura variável que são fabricadas pela técnica de pulverização catódica. Tais resultados são comparados aos obtidos em nanoestruturas híbridas compostas por multicamadas Co/Pt integradas a filmes nanocristalinos e ferromagnéticos de óxido de cério (CeO2 ou céria) deficiente em oxigênio, com espessura de 20 nm, crescido por eletrodeposição sobre intercamadas espaçadoras de platina com espessuras entre 3 nm e 20 nm. Análises por refletividade de raios X, magnetometria e microscopia de força magnética indicam que a intercamada de platina tende a preencher os espaços vazios intercolunares das multicamadas Co/Pt, intensificando o acoplamento magnético intergrãos na multicamada Co/Pt. Quando a espessura da intercamada de platina é igual ou inferior a 10 nm, as magnetizações da multicamada Co/Pt e do eletrodepósito de CeO2 revertem-se simultaneamente e concomitantemente observase a reprodução ou projeção dos domínios magnéticos formados na multicamada Co/Pt no filme céria, conforme análise de microscopia de força magnética. É demonstrada a viabilidade de produção de nanoestruturas magnéticas que integram multicamadas Co/Pt com ferromagneto não-convencional transparente como magnetização remanente perpendicular à temperatura ambiente. A estabilidade térmica das propriedades estruturais e magnéticas de multicamadas Co/Pt são também investigadas através de técnicas de caracterização in situ em amostras sob aquecimento. Tais investigações permitiram estabelecer limites de estabilidade térmica para a integridade da modulação química e preservação da anisotropia perpendicular das multicamadas Co/Pt. Observou-se que a estabilidade magnética é limitada pela degradação estrutural causada por processos de difusão interfacial termicamente ativados com limiar em 220 ºC. Neste trabalho são também apresentados e discutidos os resultados experimentais e modelagens computacionais relativas à reversão magnética induzida por torques de spin-órbita em discos micrométricos de multicamadas Co/Ni. Estes dispositivos foram produzidos por processo de microfabricação dentro de um projeto de colaboração internacional executado durante um estágio de doutoramento na França. São reportados resultados de um estudo experimental criterioso usando caracterizações magneto-óptica e de magneto-transporte eletrônico do processo de reversão magnética induzida por pulsos de corrente elétrica. Modelagens e simulações micromagnéticas tornaram possível quantificar a razão de amplitudes entre os torques gerados pela corrente polarizada durante o processo de reversão. Ambos conjuntos de multicamadas Co/Pt e Co/Ni revelam um potencial concreto para o desenvolvimento de tecnologias de armazenamento de dados magnéticos e memórias magnéticas de acesso aleatório com operação baseada em torque por transferência de spin e torque de spin-órbita. Palavras chave: Magnetismo. Materiais magnéticos. Multicamadas Co\Pt e Co\Ni. Torques de spin-órbita. Abstract: Materials with perpendicular magnetic anisotropy (PMA) are of great technological interest due to their applications in spintronic nanotechnology, namely high-density non-volatile memories and spin logic devices. Thin films consisting of alternating stacking of ultrathin layers of cobalt and platinum as well as cobalt and nickel, hereinafter referred to as multilayer Co/Pt and Co/Ni, are an example of this class of materials. In addition to the large perpendicular magnetic anisotropy these materials present high saturation magnetization and remanent magnetization values. In the case of Co/Pt multilayers, this system is also recognized for its columnar microstructure. Initially, we present results of the magnetic and structural characterization of Co(0.6 nm)/Pt (0.8 nm) multilayers covered by platinum films of variable thickness fabricated by the sputtering technique. Such results are compared to those obtained in hybrid nanostructures composed of multilayered Co/Pt films integrated with nanocrystalline cerium oxide (CeO2 or ceria) films. These films, with thicknesses of 20nm, were grown by electrodeposition over platinum spacers with thicknesses between 3 nm and 20 nm. X-ray reflectivity, magnetometry and magnetic force microscopy analyses indicate that the platinum interlayer tends to fill the intercolumnar voids in the Co/Pt multilayers, intensifying the intergrains magnetic coupling in the Co/Pt multilayer. When the thickness of the platinum interlayer is equal to or less than 10 nm, the magnetizations of the Co/Pt multilayer and the CeO2 film are magnetically coupled. Furthermore, magnetic force microscopy demonstrated the reproduction of the magnetic domain structure from the Co/Pt multilayered film in the ceria layer. These results demonstrate the feasibility of producing magnetic nanostructures that integrate multilayer Co/Pt with transparent non-conventional ferromagnet as a perpendicular magnetization at room temperature. The thermal stability of the structural and magnetic properties of Co/Pt multilayers are also investigated through in situ characterization techniques. Such investigations allowed us to establish limits of thermal stability for the integrity of the chemical modulation and preservation of the perpendicular anisotropy of the Co/Pt multilayers. It was observed that the magnetic stability is limited by the structural degradation caused by thermally activated interfacial diffusion processes with a threshold at 220 ºC. Experimental results and computational modeling related to the magnetic reversal induced by spinorbit torques in multilayer Co/Ni micrometric discs are also presented and discussed. These devices were produced by a microfabrication process within an international collaboration project carried out during a PhD internship in France. Results of a rigorous experimental study are reported using magneto-optical and magnetotransport characterization of the magnetic reversal process induced by pulses of electric current. Micromagnetic modeling and simulations made it possible to quantify the amplitude ratio between the torques generated by the polarized current during the reversal process. Both Co/Pt and Co/Ni multilayer sets reveal a concrete potential for the development of magnetic data storage technologies and random access magnetic memories with spin transfer and spin-orbit torque based operation. Keywords: Magnetism. Magnetic materials. Co\Pt and Co\Ni multilayers. Spin-orbit Torque.

En vista de las crecientes regulaciones ambientales, en este trabajo se presenta un método amigable con el medio ambiente para la recuperación de metales a partir de baterías de ion-Li agotadas de computadoras portátiles. Se llevó a cabo la lixiviación de los metales del material catódico de la batería, utilizando como agente lixiviante ácido sulfúrico biogenerado con una relación a S/L = 30 g L-1, 2 h, y 5 % v/v de H2O2. La producción de ácido sulfúrico biogenerado tiene múltiples ventajas, ya que elimina la manipulación del ácido sulfúrico concentrado, la contaminación de su producción industrial y los costos de transporte. Antes de la lixiviación, el polvo se calcinó a 750 ºC y se caracterizó por DRX, DRIFT y SEM-EDS. Se logró extraer en un solo paso, 99% Li, 91% Mn, 84% de Ni y 91% de Co. Después de la lixiviación, se obtuvo un hidróxido mixto Mn-Ni-Co de composicion Ni0.43Mn0.28Co0.29(OH)2 mediante co-precipitacion con NaOH. El producto precipitado se hizo reaccionar con Li2CO3 para re-sintetizar un cátodo de la forma LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)., A biogenerated sulfuric acid was used to leach the electrode active materials of spent lithium-ion batteries (LIBs) from laptops. Biogenerated sulfuric acid production has multiple advantages, since it eliminates the manipulation of concentrated sulfuric acid, the pollution of its industrial production and the transport costs. Before leaching the powder was calcined at 750 ºC and characterized by XRD, DRIFT and SEM-EDS. Using a S/L = 30 g L-1, 2 h, 5 vol% H2O2, at 30 ºC and in one step, 93-99% Li, 90-91% Mn, 80-84% Ni and 88-91% Co was extracted. After leaching, a mixed Mn-Ni-Co hydroxide with composition Ni0.43Mn0.28Co0.29(OH)2 was obtained by co-precipitation with NaOH. The precipitated product was reacted with Li2CO3 to re-synthesizes a LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC) cathode., Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas

Desenvolver fotocatalisadores estáveis, eficientes e baseados em materiais abundantes tem sido o objetivo de muitos grupos de pesquisa há décadas. Óxidos metálicos binários estão entre os materiais mais exaustivamente estudados; são estáveis e geralmente formados por elementos abundantes. Contudo estes materiais são fotoativos somente na região do ultravioleta, sendo necessário a dopagem ou uso de co-catalizador para torná-los eficientes na região do visível. Nos últimos anos, óxidos ternários têm surgido como um material promissor em fotocatálise heterogênea e entre eles, o titanato de cobalto de um dos mais interessantes. No presente trabalho, o principal objetivo foi obter titanato de cobalto em nanoescala a baixas temperaturas de síntese e avaliar sistematicamente a formação destas partículas. Foram testadas duas rotas: i) dopagem crescente de TiO2 por cobalto até a conversão para CoTiO3 e ii) rota hidrotermal utilizando etilenoglicol (ETG) como agente complexante, acetato de cobalto tetrahidratado e isopropóxido de titânio como precursores, em autoclave a 200 °C. Na rota envolvendo o processo de dopagem, o limite de dopagem encontrado foi de ca. de 1%. Um resultado muito interessante, é que embora não tenha sido observada a conversão para titanato de cobalto ao utilizarmos concentrações de cobalto acima do limite de dopagem, foi observada a migração do Cobalto para a superfície das partículas de TiO2, que após tratamento térmico a temperaturas superiores a 700 °C resultou na formação de CoTiO3 – ilmenita. Na rota hidrotermal envolvendo ETG, imagens de TEM mostram uma diminuição e estreitamento do tamanho das partículas com o aumento da concentração de ETG na síntese. Nanopartículas de um óxido metálico com estequiometria de Ti e Co 1:1 e diâmetro médio de ca. 5 nm foram obtidos a partir de 80% de ETG, funcionalizadas por ETG e acetato. Foi proposto que esse material está organizado em um sistema cúbico similar ao de uma estrutura de espinélio - Co2TiO4, porém com deficiência de cobalto sendo as distâncias interplanares calculadas para a nova estrutura corresponde com as apresentadas por medias de microscopia de alta resolução. Ainda, sugere-se que a estabilidade dessas partículas está associada a presença dos grupos de ETG e acetato. Sendo este resultado não reportado até então na literatura, podendo esse trabalho contribuir imensamente para a utilização desse material em diferentes aplicações, como células solares. Developing stable and efficient photocatalysts based on abundant materials has been the goal of many research groups for decades. Binary metal oxides are among the most extensively studied materials; they are stable and generally formed by abundant elements. However, these materials are photoactive only in the ultraviolet region, requiring doping or the use of a co-catalyst to make them efficient in the visible region. In recent years, ternary oxides have emerged as a promising material in heterogeneous photocatalysis and among them, cobalt titanate is one of the most interesting materials. In the present work, the main goal was to obtain nanoscale cobalt titanate at low synthesis temperatures and systematically evaluate the formation of these particles. Two routes were studied: i) increasing doping of TiO2 by cobalt until conversion to CoTiO3 and ii) hydrothermal route using ethylene glycol (ETG) as a complexing agent, cobalt acetate tetrahydrate and titanium isopropoxide as precursors, in autoclave at 200 °C. In the route involving doping process, the doping limit found was ca. 1%. A very interesting result is that although the conversion to cobalt titanate was not observed when using Co concentrations above the doping limit, the migration of Co to the surface of the TiO2 particles was observed, which after heat treatment at temperatures above 700 °C resulted in the formation of CoTiO3 - ilmenite. In the hydrothermal route involving ETG, TEM images show a decrease and narrowing of particle size with an increase in the concentration of ETG in the synthesis. Nanoparticles of a metal oxide with Ti and Co stoichiometry 1:1 and average diameter of ca. 5 nm were obtained from 80% ETG, functionalized by ETG and acetate. It has been proposed that this material is organized in a cubic system similar to that of a Co2TiO4 spinel structure, but with cobalt deficiency and the interplanar distances calculated for the new structure correspond to those presented through high-resolution microscopy. Still, it is suggested that the stability of these particles is associated with the presence of the ETG and acetate groups. This result has not been reported in the literature so far, and this work can contribute immensely to the use of this material in different applications, such as solar cells.

[EN] In view of the importance of biomass as an alternative feedstock for the fossil sources, the use of platform molecules such as 5-hydroxymethyl furfural (HMF) have increased its relevance as starting materials for the preparation of fine chemicals. Within this derivates, N-substituted furfuryl amines are an important class of compounds due to their pharmaceutical activities which can be achieved by reductive amination of furfuraldehydes derived from biomass. Reductive amination is a reaction which allows the transformation of a carbonyl group into an amine group. This reaction can be performed using molecular hydrogen as reducing agent and a metal catalyst. Thus, the use of metal Co nanoparticles covered by a thin carbon layer (Co@C NPs) has been studied as the catalyst for the reductive amination of HMF with aniline. The Co@C NPs show excellent activity, stability and selectivity during the reductive amination reaction for HMF with aniline, and a wide scope of substrates under mild reaction conditions., [ES] En vista de la significante importancia de la biomasa como materia prima alternativa a la utilización de fuentes fósiles, la utilización de moléculas plataforma como el furfural o el 5-hidroximetil furfural (HMF) poseen gran relevancia como materiales de partida para la preparación de productos químicos de alto valor añadido. Dentro de estos compuestos, sus amino derivados poseen gran importancia debido a sus reconocidas actividades farmacéuticas. La aminación reductiva de compuestos carbonílicos con amoniaco o aminas es una reacción que permite la transformación del grupo carbonilo en amino. De esta manera, dicha reacción puede ser utilizada para la transformación de los mencionados compuestos en sus respectivos amino derivados. Para ello, dicho proceso transcurre mediante la formación de una imina intermediaria seguida de su hidrogenación, que convencionalmente utiliza hidruros metálicos (Esquema 1 a). Sin embargo, este método genera gran cantidad de residuos, por lo que la utilización de hidrógeno molecular como agente reductor en presencia de un catalizador metálico resulta en un método que presenta mayor sostenibilidad. Esquema 1. Aminación reductiva del HMF por el método convencional (a) y haciendo uso de hidrógeno molecular y un catalizador metálico (b). La reacción de aminación reductiva está ampliamente estudiada y puede ser llevada a cabo tanto de forma homogénea como heterogénea haciendo uso de metales como Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Ni, Fe o Co. Sin embargo, en vista a la sostenibilidad del proceso, la utilización de catalizadores heterogéneos reciclables es preferible industrialmente. Teniendo únicamente en cuenta las publicaciones referentes al furfural y al HMF, la literatura existente no es demasiado extensa y, además, las condiciones más suaves y los mejores resultados de reacción se obtienen en las publicaciones que hacen uso de catalizadores como Pd, Pt, Rh, Ru o Au, es decir, para la utilización de metales de carácter noble. Por lo tanto, una meta importante en esta reacción es la sustitución de estos metales poco abundantes y caros por otros no nobles, más abundantes y baratos. Así, en este trabajo se hará una revisión del empleo de diferentes catalizadores no nobles para esta reacción haciendo especial hincapié en la utilización de cobalto. Además, se llevará a cabo el testeo de varios catalizadores de cobalto en el laboratorio para la aminación reductiva del HMF con anilina., To the CSIC for granting me the JAE INTRO SOMDM 2019 collaboration scholarship, with which I have been able to do my master's thesis.

La conversió d'enllaços carboni–hidrogen en enllaços carboni–carboni o carboni–heteroàtom és una de les reaccions més atractives dins de la química orgànica. Entre les diferents estratègies desenvolupades al llarg de les últimes dècades, l'activació selectiva d'enllaços C–H, promoguda per metalls de transició, amb l'ajuda d'un grup director, s'ha convertit en una alternativa molt atractiva a les tradicionals reaccions d'acoblament creuat. El desenvolupament d'aquest camp ha estat dominat per l'ús de catalitzadors de metalls nobles. No obstant això, en els últims anys, catalitzadors de metalls més barats i abundants, com el cobalt, han esdevingut una alternativa molt interessant. En aquest context, l'ús de complexos de Cp*CoIII ha rebut especial atenció a causa de la seva capacitat per a promoure una gran varietat de reaccions de formació d'enllaços C–C i C–X. Malgrat els avanços realitzats, aquests sistemes encara estan en la seva infància en comparació amb els catalitzadors de Rh i Pd, a causa de la falta de coneixement fonamental. L'estudi sobre la naturalesa de les espècies reactives o el mecanisme implicat en aquestes transformacions s'ha vist obstaculitzat per la dificultat de detectar intermedis de reacció. Intrigats per aquesta problemàtica, en aquesta tesi doctoral hem explorat: i) el desenvolupament de noves estratègies per a accedir a aquests intermedis de reacció; ii) l'ús d'aquests metal·lacicles de Cp*CoIII, no sols per a obtenir informació del mecanisme sobre diferents reaccions catalitzades per aquests compostos, sinó també per a millorar la seva eficiència; i finalment, iii) l'estudi de l'efecte d'alguns additius en les etapes elementals involucrades en els cicles catalítics. El coneixement fonamental generat durant aquesta tesi doctoral La conversión de enlaces carbono–hidrógeno en enlaces carbono–carbono o carbono–heteroátomo es una de las reacciones más atractivas dentro de la química orgánica. Entre las diferentes estrategias desarrolladas a lo largo de las últimas décadas, la activación selectiva de enlaces C–H, promovida por metales de transición, con la ayuda de un grupo director, se ha convertido en una alternativa muy atractiva a las tradicionales reacciones de acoplamiento cruzado. El desarrollo de este campo ha estado dominado por el empleo de catalizadores de metales nobles. Sin embargo, en los últimos años, catalizadores de metales más baratos y abundantes, como el cobalto, se han convertido en una alternativa muy interesante. Dentro de este contexto, el uso de complejos de Cp*CoIII ha recibido especial atención debido a su capacidad para promover a una gran variedad de reacciones de formación de enlaces C–C y C–X. A pesar de los avances realizados, estos sistemas aún están en su infancia en comparación con los catalizadores de Rh y Pd, debido a la falta de conocimiento fundamental. El estudio sobre la naturaleza de las especies reactivas o el mecanismo implicado en estas transformaciones se ha visto obstaculizado por la dificultad de detectar intermedios de reacción. Intrigados por esta problemática, en esta tesis doctoral hemos explorado: i) el desarrollo de nuevas estrategias para acceder a estos intermedios de reacción; ii) el uso de estos metalaciclos de Cp*CoIII, no sólo para obtener información mecanísitica sobre diferentes reacciones catalizadas por estos compuestos, sino también para mejorar su eficiencia; y finalmente, iii) el estudio del efecto de la adición de algunos aditivos en las etapas elementales involucradas en los ciclos catalíticos. El conocimiento fundamental generado durante esta tesis doctoral ha supuesto un gran avance en la catálisis de cobalto, especialmente a nivel molecular. The conversion of ubiquitous and typically inert C–H bonds into C–C and C–heteroatom bonds is one of the most attractive transformation in organic chemistry. Among the different strategies developed over the past decades, ligand-directed transition-metal-catalyzed transformations have achieved remarkable progress, becoming an attractive alternative to traditional cross-coupling reactions. During decades, these catalytic systems required noble transition metals for the efficient construction of organic molecules. However, in the past few years, more cost-effective first-row metals, such as cobalt, have emerged as an appealing alternative to precious metals. In this context, the employment of Cp*CoIII complexes have represented a tremendous advance in cobalt catalysis, since they have the potential to promote a wide variety of C–C and C–heteroatom bond-forming reactions, via putative cyclometalated cobalt(III) species. Despite this significant progress, these cobalt systems are still at their infancy compared to Rh- or Pd-based ones, essentially due to the limited fundamental organometallic understanding of these systems. The investigation of the underlying reaction mechanisms of these transformations has been hampered by the difficulty to detect/isolate key intermediates. Challenged by the lack of fundamental knowledge of these transformations, in this Doctoral thesis we explore: i) the design and development of novel synthetic routes for accessing well-defined and stable cobalt metallacycles, analogous to proposed key reactive intermediates; ii) the employment of these Cp*CoIII metallacycles not only for unravelling previous inaccessible mechanistic intricacies of selected Cp*CoIII-catalyzed processes but also for improving their efficiency; and finally, iii) the participation and/or effect of some additives in different benchmark transformations. The fundamental knowledge generated during this Doctoral Thesis has led to important breakthroughs in cobalt catalysis, specially at molecular level.

O desenvolvimento dos processos de producao de nanotubos de carbono e amplamente estudado com o objetivo de melhorar a producao, pureza e qualidade do produto. Entre os processos de producao de nanotubos, a deposicao quimica em fase vapor sobre catalisadores e o metodo mais empregado para producao em larga escala, pois este permite controlar, de modo eficiente, os parâmetros reacionais. Catalisadores de CoMo/MgO com baixa concentracao de cobalto, 5% em massa, e tres diferentes concentracoes de molibdenio, 5, 10 e 20%, foram preparados pelo metodo de impregnacao seca para estudar o efeito do molibdenio na sintese de nanotubos de carbono. As caracterizacoes dos catalisadores e dos nanotubos puderam demonstrar as relacoes entre as propriedades cataliticas e as caracteristicas dos nanotubos. Os catalisadores com maior concentracao de molibdenio apresentaram maior formacao de especies CoMoO4 e MgMoO4 indicando maior interacao do cobalto e do suporte com o molibdenio. A elevada concentracao de molibdenio nos catalisadores prejudicou a taxa de formacao dos nanotubos e a menor grau de grafitizacao. Palavras-chave: nanotubos de carbono, cobalto, molibdenio, deposicao quimica de vapor.

Cobalt is a crucial element in modern battery design, and in this work its extraction from aqueous solutions by ethylenediamine-functionalized superparamagnetic nanoparticles (MagNP@en) is reported...

[ES] Síntesis, caracterización química y estructural de polioxometalatos que contienen metales 3d y 4f.

Els recobriments obtinguts per projecció tèrmica d'alta velocitat (procés HVOF) basats en WC-CoCr s'utilitzen àmpliament per protegir components industrials contra el desgast i la corrosió. Tot i que aquests recobriments proporcionen unes bones propietats, l'ús de cobalt en la matriu metàl·lica suposa problemes, tant econòmics com mediambientals i de salut. L'objectiu d'aquest treball és estudiar la viabilitat dels recobriments WC-NiMoCrFeCo, CRC-NiCr, WC-CRC-Ni i WC-FeCrAl com a alternativa als recobriments convencionals de WC-CoCr, avaluant la seva microestructura i les seves propietats mecàniques, tribològiques i de resistència a la corrosió. Los requerimientos exigidos en los recubrimientos utilizados en herramientas, útiles y componentes mecánicos, son cada vez más amplios, con tal de mejorar las características específicas de estos recubrimientos obtenidos mediante métodos de proyección térmica HVOF “High Velocity Oxy-Fuel”. En concreto, los recubrimientos cermets del tipo WC-Co o WC-CoCr son algunos de los recubrimientos más ampliamente utilizados para proteger componentes industriales contra el desgaste y la corrosión. Sin embargo, a pesar de presentar unas buenas propiedades, los problemas medio ambientales de la matriz de metales como el cobalto, plantea la búsqueda de recubrimientos alternativos. El procesamiento mediante proyección térmica, puede generar cambios en su estado de oxidación que los pueden hacer cancerígenos. Además, el cobalto es considerado como un elemento estratégico, por lo que el empleo de alternativas sin cobalto o con poca proporción del mismo comportará una reducción del precio de los polvos proyectados y consecuentemente de los recubrimientos obtenidos. Este proyecto, pretende estudiar la viabilidad de los recubrimientos WC-NiMoCrFeCo, CrCNiCr, WC-CrC-Ni y WC-FeCrAl en verso de los convencionales de WC-CoCr, evaluando la microestructura y las propiedades mecánicas, tribológicas y de resistencia a la corrosión. La evaluación de estas propiedades, se ha llevado a cabo mediante ensayos de dureza y de pin on disk para el estudio de las propiedades mecánicas y tribológicas, a través del uso de microscopios electrónicos y ópticos para el estudio de la microestructura del recubrimiento y finalmente, la evaluación de la corrosión mediante un potenciostato. Para concluir, se han encontrado recubrimientos viables para aplicaciones que requieren de valores de dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión más elevados que pueden reemplazar al WC-CoCr convencional y conseguir así recubrimientos más económicos y más respetuosos con la salud humana. The requirements demanded in the coatings used in tools, utensils and mechanical components, are increasingly broadening, in order to improve the specific characteristics of these coatings obtained by means of HVOf “High Velocity Oxy-Fuel” thermal projection methods. Specifically, cermet coatings of the WC-Co or WC-CoCr type are some of the most widely used coatings to protect industrial components against wear and corrosion. However, despite having good properties, the environmental problems of the matrix of metals such as cobalt, raises the urgency to find alternative coatings. Processing by thermal projection can generate changes in their oxidation state that can make them carcinogenic. Furthermore, cobalt is considered a strategic element, so the use of alternatives without cobalt or with a small proportion of it will lead to a reduction in the price of the projected powders and consequently of the coatings obtained. This project aims to study the viability of the WC-NiMoCrFeCo, CrC-NiCr, WC-CrC-Ni and WC-FeCrAl coatings versus the conventional WC-CoCr, evaluating the microstructure and the mechanical, tribological and resistance to corrosion properties. The evaluation of these properties has been carried out through hardness and pin-on-disk tests for the mechanical and tribological properties, through the use of electronic and optical microscopes for the study of the microstructure of the coating and finally, corrosion evaluation using a potentiostat. To conclude, viable coatings have been found for applications that require higher values of hardness, resistance to wear and corrosion that can replace conventional WC-CoCr and thus achieve cheaper coatings that are more respectful of human health.

Bone has the intrinsic capacity to regenerate itself, as long as the damage is small, through the sequential stimulation of specific phases, such as angiogenesis followed by osteogenesis. However, when the damage is extensive it is unable to regenerate and bone tissue engineering is used as an alternative. In this study, we developed a platform to allow the triple ion delivery with sequential delivery capacity to potentially stimulate antibacterial, angiogenic and osteogenic processes. The scaffold-based platform consisted of alginate/hydroxyapatite (HA) microparticles embedded in alginate fibers. Firstly, microparticles were developed using different ratios of alginate:HA using the spraying method, resulting in a high reproducibility of the technique. Microparticle size between 100–300 µm and ratio 1:40 resulted in a more spherical morphology and were selected for their incorporation into alginate fiber. Different amounts of copper and cobalt were added with the microparticles and alginate fiber, respectively, were used as model ions which could eventually modulate and mimic antimicrobial and angiogenic processes. Moreover, calcium ion was also incorporated in both, in order to provide the system with potential osteogenic properties together with HA. The multiple delivery of copper, cobalt and calcium released were in the therapeutic range as measured by induced coupled plasma (ICP), providing a promising delivery strategy for tissue engineering. info:eu-repo/semantics/publishedVersion

A diatomita brasileira foi usada como suporte catalítico para a reforma a seco do metano. As fases ativas utilizadas foram Ni e Co em diferentes concentrações. Os catalisadores foram calcinados a 500 °C por 5 he caracterizados por DRX, BET, TPR e SEM. Os resultados de DRX dos catalisadores mostraram que houve formação de espinélio de NiCo2O4 para os catalisadores bimetálicos, além das fases esperadas de NiO e Co3O4. Os testes catalíticos foram realizados a 700 °C com velocidade espacial de18 L⋅h-1⋅g-1, demonstrando um efeito sinérgico entre as fases ativas (Ni e Co). O catalisador Ni8Co2/ D apresentou maior rendimento para H2, melhor estabilidade e menor taxa de formação de carbono entre os catalisadores bimetálicos. Os resultados de MEV após a reação indicaram a presença de filamentos de carbono. De acordo com os resultados, a diatomita brasileira pode ser aplicada como suporte catalítico na reação de reforma a seco do metano. La diatomita brasileña se utilizó como soporte catalítico para el reformado en seco de metano. Las fases activas utilizadas fueron Ni y Co a diferentes concentraciones. Los catalizadores se calcinaron a 500 °C durante 5 h y se caracterizaron por XRD, BET, TPR y SEM. Los resultados de XRD de los catalizadores mostraron que había formación de espinelas de NiCo2O4 para catalizadores bimetálicos, además del las fases esperadas de NiO y Co3O4. Las pruebas catalíticas se realizaron a 700 °C con una velocidad espacial del 18 L⋅h-1⋅g-1, lo que demuestra un efecto sinérgico entre las fases activas (Ni y Co). El catalizador Ni8Co2/D mostró el mayor rendimiento para H2, la mejor estabilidad y la menor tasa de formación de carbono entre catalizadores bimetálicos. Los resultados de SEM después de la reacción indicaron la presencia de filamentos de carbono. Según los resultados, la diatomita brasileña se puede aplicar como soporte catalítico en la reacción de reformado en seco del metano. Brazilian diatomite was used as catalytic support for the dry reforming of methane. The active phases used were Ni and Co at different concentrations. The catalysts were calcined at 500 °C for 5 h and characterized by XRD, BET, TPR and SEM. The XRD results of the catalysts showed that there was formation of NiCo2O4 spinels for bimetallic catalysts, in addition to the expected NiO and Co3O4 phases. Catalytic tests were performed at 700 °C with a space velocity of 18 L⋅h-1⋅g-1, demonstrating a synergistic effect between the active phases (Ni and Co). The Ni8Co2/D catalyst showed the highest yield for H2, the best stability and the lowest rate of carbon formation between bimetallic catalysts. SEM results after the reaction indicated the presence of carbon filaments. According to the results, brazilian diatomite can be applied as a catalytic support in the dry reforming reaction of methane.