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Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, Sávio Souza Venâncio Vianna Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O CO2 é transportado, normalmente, a altas pressões, elevando a chance de vazamentos acidentais. Além disso, os novos campos de óleo e gás no Brasil, localizados na região do pré-sal, apresentam grande teor de CO2 associado ao gás, onde o CO2 é separado e estocado para injeção nos poços produtivos. Aprofundando os estudos em relação à termodinâmica do dióxido de carbono e suas peculiaridades, identificam-se, nos modelos numéricos existentes para vazamento e dispersão de CO2, pontos de melhoramento, devido a sua pressão no ponto triplo ser maior que a atmosférica. Nesse caso, situações de vazamento podem levar à formação de CO2 sólido. Usando como base um modelo previamente proposto, fundamentado no HEM (Homegenous Equilibrium Model), o presente trabalho propõe um modelo fonte inovador, HSM (Hybrid Switch Model), contemplando a contribuição do sólido formado e os efeitos de não-equilíbrio e vibracionais da molécula de dióxido de carbono. Resultados preliminares, em comparação com dados experimentais, apontam para um modelo promissor Abstract: Normally, CO2 is transported in high pressure pipelines, increasing the probability of accidental releases. Moreover, the new oil and gas fields in Brazil, settled in pre-salt region, present high concentration of CO2 associated with gas, where CO2 is separated and stored for injection in the oil wells. Increasing studies related to carbon dioxide thermodynamics and peculiarities, are identified, in the current numerical models for release and dispersion of carbon dioxide, possibilities of improvement, due to the fact that triple point pressure is higher than atmospheric pressure. In this case, it is possible the occurrence of solid CO2. Using a model, previously proposed, based on HEM (Homegenous Equilibrium Model), the present work proposes an innovative source term, HSM (Hybrid Switch Model), including the solid contribution and vibration and non-equilibrium effects of the carbon dioxide molecule. Preliminary results, comparing to experimental data, indicate a promissory model Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, Sávio Souza Venâncio Vianna Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A combinação de altas pressões e da alta quantidade de dióxido de carbono envolvida em processos de CCS (Carbon Capture and Storage) e reinjeção em poços do pré-sal representa um risco de vazamento acidental. Para o controle dos riscos e consequências, é necessário um modelo de vazamento que preveja a taxa mássica de CO2, parâmetro indispensável para a modelagem da dispersão do mesmo no ambiente. A modelagem da liberação de CO2 pressurizado é relativamente complexa devido suas particularidades termofluidodinâmicas. O dióxido de carbono possui um ponto triplo a 216K e 0,51MPa e um alto coeficiente Joule-Thompson dependendo das condições de temperatura e pressão, o que levaria a um escoamento de duas fases e formação de sólido durante uma despressurização até a pressão atmosférica. A vibração molecular do CO2 também pode ser importante em determinados cenários de vazamento. Há muitas abordagens na literatura que tratam diferentemente os aspectos do escoamento, principalmente no que se refere ao equilíbrio térmico e mecânico. O presente trabalho apresenta uma abordagem inovadora para o cálculo da descarga em vazamentos acidentais pressurizados. O chamado Homogeneous Non-Equilibrium Model (HNM) é proposto, o qual considera os efeitos do não-equilíbrio tanto em relação à metaestabilidade quanto aos efeitos da relaxação vibracional da molécula. A modelagem leva em conta a possível transição de fases e a formação de gelo seco e é aplicável em condições de regime permanente. O modelo foi testado com dados experimentais do projeto CO2PIPETRANS, HSE e do programa de pesquisa Cooltrans. O modelo apresentou uma boa performance, levando a resultados próximos aos experimentais. A proposta de modelagem é relativamente simples de ser implementada e não demanda esforço numérico. O modelo HNM se mostra uma boa alternativa aos modelos existentes Abstract: Storage and transportation in CCS technology involve dealing with CO2 at high pressures, which can lead to accidental releases. To assess and control risks and to calculate the minimum safe distance from tanks and pipelines to populated areas, the source term model of the leakage is extremely important, as it serves as input to model the dispersion of CO2 into the atmosphere. The modelling of high pressurised CO2 releases is relatively complex due to its thermofluidynamics particularities. Its triple point pressure is higher than the atmospheric pressure and it has a relatively high Joule-Thompson coefficient depending on the temperature and pressure conditions. Hence, it might lead to a two-phase flow and to solid formation when the depressurisation to atmospheric pressure occurs. Also, the molecular vibration of CO2 might be important in some leakage scenarios. There are several approaches in the literature which address differently the aspects of the flow, especially regarding thermal and mechanical equilibrium or non-equilibrium. The present work provides an innovative approach for the discharge calculation in accidental high pressure releases. The Homogeneous Non-Equilibrium Model (HNM) is proposed, which accounts for non-equilibrium effects regarding not only metastability but also vibrational relaxation of the molecule. It considers the possible phase transitions and dry ice formation and it is applicable to steady-flow conditions.The model was tested with experimental data from CO2PIPETRANS project, HSE experiments and Cooltrans research programme. It was found that the model works well leading to results which agree with available experimental data. The proposes source model is relatively simple to implement and it does not demand numerical effort. The discussed discharge approach for CO2 releases emerges as a good alternative to existing models Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química CNPQ

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Charlles Rubber de Almeida Abreu Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Atualmente, a produção de biodiesel tem sido objeto de estudo em diversos países devido à previsão de exaustão das fontes petrolíferas e também às suas características, já que este combustível possui vantagens ambientais em relação à emissão de gases poluentes. Trata-se de uma fonte de energia renovável e as matérias-primas para a sua produção são abundantes no Brasil. O biodiesel é produzido através da transesterificação de gordura animal ou óleo vegetal. Porém, os reagentes (óleo e etanol/metanol) e os produtos (éster metílico/etílico de ácidos graxos e glicerol) são parcialmente solúveis durante o processo. Assim, o conhecimento do equilíbrio de fases das misturas envolvidas em sua produção é um fator importante na otimização das condições da reação e da separação final dos produtos. Dentro deste contexto, o presente trabalho teve como objetivo realizar cálculos de equilíbrio de misturas de compostos envolvidos nos processos de produção de biodiesel, utilizando técnicas de otimização global. A modelagem matemática requer o conhecimento de propriedades termoquímicas de todas as espécies envolvidas e do equilíbrio de fases do sistema. Tais informações foram obtidas a partir do uso de uma metodologia utilizando o software Gaussian 03 e o método COSMO-SAC. E o equilíbrio de fases foi realizado através da minimização da energia de Gibbs do sistema. Foram obtidos perfis sigma a serem utilizados no método COSMO-SAC através do software MOPAC. Eles foram comparados com os perfis sigma de um banco de dados do grupo Virginia Tech (VT-2005) e percebeu-se que, apesar de apresentarem diferenças, qualitativamente eles possuem muitas semelhanças. Foi verificada a eficiência do modelo COSMO-SAC em predizer os coeficientes de atividade de uma mistura binária de metanol e glicerol e observou-se que os desvios médios absolutos entre os valores experimentais e os calculados estão acima de 27%, o que é um desvio muito alto. Além disso, utilizou-se a metodologia da minimização da energia de Gibbs para a realização do cálculo de equilíbrio de fases de misturas binárias contendo água, metanol e glicerol, com o auxílio da ferramenta computacional GAMS. Os desvios médios absolutos obtidos variaram de 1,55 a 7,96%, dependendo da mistura. Portanto, este modelo ainda precisa de refinamentos para se tornar uma ferramenta confiável Abstract: Biodiesel production has been studied in several countries due to the forecast of petroleum sources depletion and to its characteristics, since this fuel has environmental advantages due to lower pollutant gas emissions. It is a renewable source of energy and raw materials for its production are abundant in Brazil. Biodiesel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fat. However, reagents (oil and ethanol/methanol) and products (fatty acids ethyl/methyl ester and glycerol) are partially soluble in the process. Therefore, knowledge of the phase equilibrium mixtures involved in its production is an important factor in optimizing the reaction conditions and separation of the final products. In this context, this work aims to perform equilibrium calculations of mixtures of compounds involved in the biodiesel production process using global optimization techniques. Mathematical modeling requires the knowledge of thermochemical properties of all the species involved and the phase equilibrium of the system. Such information was obtained with a methodology using the Gaussian 03 software and COSMO-SAC method. The phase equilibrium was achieved by minimizing the Gibbs energy of the system. Sigma profiles to be used in COSMO-SAC method were obtained using the MOPAC software. It was compared with the sigma profiles from Virginia Tech group database (VT-2005) and it was realized that, despite having differences, qualitatively it is similar. The efficiency of COSMO-SAC model to predict the activity coefficients of a binary mixture of methanol and glycerol was verified and it was found that the average absolute deviation between experimental and calculated values are above 27%, a very high value. In addition, a methodology of Gibbs energy minimization we used to perform the calculation of the phase equilibrium of binary mixtures containing water, methanol and glycerol, with the GAMS software. The mean absolute deviations obtained ranged from 1.55 to 7.96% depending on the mixure. Therefore, this model still needs refinements to become a reliable tool Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Neste trabalho foram obtidos dados experimentais da entalpia molar em excesso em função da composição das soluções líquidas binárias contendo 1-nonanol ou 1-decanol e acetonitrila a (298,15, 303,15 e 308,15) K e pressão atmosférica utilizando um calorímetro de solução Parr 1455 modificado. O modelo ERAS e a teoria PFP foram aplicados na tentativa de correlacionar os dados experimentais. Todas as soluções estudadas apresentaram valores positivos para a entalpia molar em excesso em todo o intervalo de composição. Os resultados de entalpia molar em excesso aumentam com o aumento da temperatura e do número de átomos de carbono do álcool. O modelo ERAS e a teoria PFP descrevem satisfatoriamente o comportamento da entalpia molar em excesso dos sistemas estudados Abstract: In this work, experimental excess molar enthalpies ( ) of binary liquid mixtures containing 1-nonanol, or 1-decanol + acetonitrile have been determined as a function of composition at (298.15, 303.15 and 308.15) K and atmospheric pressure using a modified 1455 Parr solution calorimeter. The solution model ERAS and the PFP theory were applied with the attempt of correlating the experimental data. E m H All the studied systems showed values of excess molar enthalpy positive over the whole composition range. The results of excess molar enthalpy increase with the temperature and with the number of carbons in the alkanol chain. The solution model ERAS and the PFP theory were able to describe the main features the behavior of excess molar enthalpy for the studied systems Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nesta dissertação foi estudado o comportamento do volume em excesso em relação à composição de sistemas contendo água, alcanodióis e um líquido iônico a 298,15 K. Os dados experimentais foram obtidos pelo método indireto utilizando-se a densitometria por oscilação mecânica. Os alcanodióis utilizados nos sistemas estudados foram o 1,2-etanodiol, o 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol e o 1,3-propanodiol. O líquido iônico utilizado para o experimento foi o brometo de 1-butil-3-metilimidazólio. A fração molar do líquido iônico foi de 0,01 para todos os experimentos. Os valores de VmE foram correlacionados utilizando-se um polinômio do tipo Redlich-Kister. Os dados experimentais sem o líquido iônico foram correlacionados pelo modelo ERAS e PFP. Os dados experimentais do sistema água / alcanodiol / líquido iônico foram correlacionados utilizando-se o modelo ERAS e PFP modificados com a adição da equação de Hepler relativo a um termo de efeito salino Abstract: In this work it was studied the behavior of the excess volume in relation to composition of systems with water, alkanediols and an ionic liquid at 298.15 K. The experimental data were acquired from an indirect method by means of vibrating-tube densimeter (Anton Paar, DMA 55). Alkanediols used in this work were 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol and 1,3-propanediol. 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide was the ionic liquid used in this experiment. The ionic liquid was 0.01 of mole fraction for all experiments. The VmE data were correlated with a Redlich-Kister type polynomial. Experimental data from water + alkanediol system were correlated with ERAS and PFP model. Water + alkanediol + ionic liquid system were correlated using an ERAS and PFP modified with a Hepler equation related to a salt effect term Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Vicente Hallak D'Angelo Teses (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A indústria petroquímica é o setor industrial que utiliza como matéria prima derivados do petróleo, principalmente a nafta petroquímica, da qual se produzem substâncias como o etileno e propileno. Nesse processo industrial utilizam-se ciclos de refrigeração de larga escala que fornecem utilidades frias ao processo, em especial aos condensadores das colunas de destilação e destacam-se por serem grandes consumidores de energia, sendo de extrema importância que estes ciclos operem de forma otimizada visando a redução de custos. A Quattor Unidade de Químicos Básicos Cracker ABC, localizada no Pólo Petroquímico de Capuava, em Santo André (SP) vem produzindo atualmente 700 mil t/ano de etileno, sendo umas das principais produtoras do setor. A fim de reduzir os custos de processos industriais, as análises exergética e exergoeconômica seguidas da otimização termoeconômica são ferramentas que têm sido empregadas com sucesso. Neste trabalho, com o objetivo de otimizar o sistema de refrigeração que produz as utilidades frias, foi utilizado o simulador comercial Hysys© versão 3.2 para a simulação do processo produtivo e do ciclo de refrigeração, obtendo-se as grandezas termodinâmicas necessárias para o cálculo da análise exergética. Aplicando a metodologia desenvolvida por Lozano e Valero (1993) foi possível calcular os custos de cada corrente do processo utilizando o software Matlab 7.0. A otimização do processo foi realizada utilizando-se a ferramenta Optimizer presente no próprio simulador. A função objetivo foi definida visando minimizar a exergia destruída no processo e o método de otimização utilizado foi o SQP (Sequential Quadratic Programing). Com a metodologia aplicada a exergia destruída foi reduzida em 19,95%. Em relação aos custos exergéticos foi obtida uma redução de 10,94% e os custos exergoeconômicos foram reduzidos em 6,45% (SQP) representando uma economia de 77000 R$/h Abstract: Petrochemical industries use many oil derivatives as raw materials, especially petrochemical naphtha, from which many chemicals, like ethylene and propylene, are obtained. The industrial process that produces these products uses large scale refrigeration cycles which generate the cold utilities streams used in the condensers of the distillation columns. These refrigeration cycles are great energy consumers, so it is very important that they operate in an optimized way in order to reduce operational costs. Quattor Unidade de Químicos Básicos Cracker ABC, located at Capuava Petrochemical Pole in Santo André (São Paulo State) produces 700 thousand tons of ethylene per year and is one of the main producers of the petrochemical sector in Brazil. Exergetic and exergoeconomic analysis followed by a procedure of thermoeconomic optimization are a set of important tools used to improve industrial processes and they have been used successfully in many cases. In this work, aiming the optimization of the refrigeration system that generates the cold utilities for the process, a commercial simulator, Hysys© version 3.2, was used to simulate both the industrial process of ethylene and propylene production and the refrigeration cycles of the process, obtaining the thermodynamic properties of the streams present in the process, which are necessary for the exergetic analysis. Using the methodology developed by Lozano and Valero (1993) it was possible to calculate the costs of each process stream using software Matlab 7.0. The optimization of the process was performed using the Optimizer Tool available in the simulator, by defining an objective function to be minimized as being the total destroyed exergy in the process. The chosen optimization method was SQP (Sequential Quadratic Programming). With these tools and using the referred methodology, the total destroyed exergy in the process was reduced in 19.95%. Considering exergetic costs, a reduction of 10.94% was achieved and the exergoeconomic costs were reduced in 6.45%, representing an economy of 77000 R$/h for the process Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Chang Tien Kiang, Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho estudou-se a pós condensação em estado sólido (SSP) do poli( etileno tereftalato) (PET). O PET é largamente utilizado em diversas aplicações. No entanto, há a necessidade da obtenção de um polímero com um alto peso molecular para que se possa obter bons plásticos para embalagens e também para a engenharia. A quantidade de subprodutos, como a água, o acetaldeído e o etileno glicol, que são gerados durante a síntese do polímero em questão, também devem ser as mínimas possíveis, tendo em vista as preocupações ambientais, associada à acirrada corrida do mercado globalizado, visando baixo custo, alta rentabilidade e qualidade do produto. A água e o acetaldeído em geral são removidos por difusão com um pré aquecimento a 170°C e o etileno glicol também é removido por difusão, porém a uma temperatura entre 5 e 40°C abaixo do ponto de fusão do polímero (250°C),adicionalmente, os grupos terminais de cadeia que estão livres reagem entre si, permitindo o aumento do peso molecular do polímero. O polímero de PET utilizado neste trabalho foi fornecido pela Rhodia-ster Fibras e Resinas Ltda. e o equipamento para efetuar a reações de pós-condensação foi uma autoclave da empresa LECO@ Corporation, modelo RA - 1 A-I, existente no laboratório de Termodinâmica da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. Todos os experimentos foram efetuados sob vácuo abaixo de 200 miliTorr e com polímero com morfologia inicialmente amorfa e semicristalina, ambos com e sem choque térmico com nitrogênio líquido. O choque térmico nos polímeros amorfos e semicristalinos com o nitrogênio líquido, foi efetuado com a intenção de gerar microporos ou microfissuras nos mesmos, de forma a facilitar a difusão dos subprodutos do interior dos pellets para a superficie dos mesmos. A aplicação do vácuo foi feita para remover os subprodutos difundidos para a superficie dos pellets e também para o interior do vaso de reação, de forma a não permitir um equilíbrio de fase entre ambos, o que seria prejudicial à reação de SSP. A aplicação de métodos de caracterização, tais como SEM, DSC, TGA, difração de raios-X, medida de viscosidade intrínseca (VI), medida de densidade e porcentagem de cristalização, após a SSP das amostras, permitiram que fossem observadas diferenças comportamentais entre polímeros amorfos e semicristalinos submetidos ao choque térmico com nitrogênio líquido. Isto permitiu-nos verificar que a morfologia do PET utilizado após o choque térmico influencia na caracteristicas obtidas nos polímeros após a reação de SSP. Os resultados de alguns experimentos com o choque térmico foram muito satisfatórios, pois, após a SSP com 8 horas obteve-se polímeros com viscosidade intrínseca (VI) dentro da faixa comercialmente especificada (0,800:t: 0,020 dl.g-1). O tempo de 8 horas para se concretizar a SSP e elevar a VI do polímero para 0,800 :t: 0,020 dl.g-1 é bastante expressivo, pois industrialmente obtém-se esta mesma viscosidade após um período de 18 horas de SSP. Entretanto cabe lembrar que neste trabalho a metodologia aplicada é totalmente diferente do processo comercial, o que inviabiliza qualquer comparação entre ambos Abstract: In this work it was studied the solid state post condensation of poly( ethylene terephtalate) (PET), which is required to obtain good plastics packs as well as for engineering applications. PET with a high molecular weight and with a minimum amount of by-products, such as water, acetaldehyde and ethylene glycol, that are generated by the polymeric degradation of the own in subject during its synthesis, is necessary for such applications. The water and the acetaldehyde are removed by diffusion with a initial heating at 170 °C and the ethylene glycol is also removed by diffusion, at temperatures 5 to 40 °C below the melting point of the polymer (240 °C). Additionally, the end groups are free to react with other, allowing the increase ofthe molecular weight ofthe polymer. The PET polymer used was supplied by Rhodia-ster Fibras e Resinas Ltda. and the equipment used to run the reactions of post condensation is an auto clave made by LECO@ Corporation, model RA - IA-I. The experiments were performed under vacuum below 200 miliTorr and amorphous and crystalline type polymer, both with and without thermal impact with liquid nitrogen. This thermal impact was utilized for creating micropores or crazing, in order to diffusion of by-products to pellets surface. The vacuum was utilized in order to remove byproducts inside the reaction vessel, so that, the equilibrium among the pellets surface and the inside of reaction vessel is prevented. Methods of characterization such SEM, DSC, TGA, W AXS, lntrinsic Viscosity, density and cristalinity were employed to observe how the differences in the initial morphology of PET influence the final viscosity after the solid state postcondensation reaction. The experimental results were satisfactory. It was obtained an intrinsic viscosity around 0,800:i 0,020 d1.g-1 in a period of 8 hours of reaction Mestrado Ciência e Tecnologia de Materiais Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O objetivo deste trabalho foi o de levantar dados experimentais de g: a 323,15 K e Jf a 298,15, 323,15 e 343,15 K de soluções aquosas binárias de 1,2-propandiol, 1,3propanodiol el,4-butanodiol, e propor um modelo para correlacionar esses dados levando em conta o chamado efeito hidrofóbico. Os dados de g: foram obtidos através de um ebuliômetro de recirculação e apresentam valores positivos em toda a faixa de composição. Os dados de Jf foram obtidos à pressão atmosférica por meio de um calorímetro adiabático. As curvas de Jf em função da ftação molar apresentam valores negativos e são assimétricos, com o mínimo deslocado para a faixa de composições mais diluída do glicol. Esse comportamento é típico das soluções aquosas e está relacionado com os efeitos hidrofóbicos. O modelo proposto para correlacionar esses dados combina o modelo UNIF AC com um termo que leva em conta os efeitos hidrofóbicos, os quais supõem a formação de hidratos, considerados como espécies químicas em equib'brio na solução. A concordância entre os dados experimentais e os valores calculados é muito boa, e o modelo é capaz de representar bem o comportamento complexo das curvas de Jf decorrente da hidrofobicidade do soluto Abstract: The aim of this work was to obtain experimental data of gr at 323.15 K and 11 at 298.15, 323.15 and 343.15 K for binary aqueous solutions of 1,2-propanediol, 1,3propanediol and 1,4-butanediol, and also to propose a model for correlating these data which takes into account for hydrophobic effects. The data of go were obtained using a recirculating ebuliometer and show positive values over the whole composition range. The curves of 11 plotted against mole faction show negative values and are asymmetric with a minimum shifted to dilute composition range of dial, this latter behavior is typical of aqueous solutions and it is related to hydrophobic effects. The proposed model for correlating the data combines the UNIF AC model with a tenn for hydrophobic effects in which the hydrates formed by theses effects are treated as chemical species in equilibrium in solution. The agreement between experimental and calculated values is good and the model is able to represent the complex behavior of the curves of 11 that arise from the hydrophobicity of solute Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho estudou-se o volume molar excesso vE de soluções de dietil-amina + acetonitrila e s-butil-amina + acetonitrila, à pressão atmosférica, em função da composição e temperatura. A metodologia utilizada foi a densitometria, utilizando um densímetro de oscilação mecânica fabricado pela Anton Paar (Modelo DMA 55). Os dados experimentais foram ajustados em função da composição e da temperatura, através de um polinômio de Redlich-Kister, e utilizados nos cálculos de grandezas associadas ao volume excesso. Ainda como proposta deste trabalho testou-se a aplicabilidade do modelo ERAS para sistemas contendo amina + nitrila. Os valores experimentais estiveram em boa concordância com os resultados calculados pelo modelo, para frações molares das aminas menores que 0,55 Abstract: This work is a result of the study of the molar excess volume of solutions of dietylamine + acetonitrile e s-butyl-amine + acetonitrile, under atmosferic pressure, as a function of composition and temperature. The metodology used was the densitometry, using a densimeter of mechanical oscillation manufactured by Anton Paar (Model DMA 55). The experimental results were fitted with a Redlich-Kister equation and used to calculate functions related to the excess volume. Furthermore, the purpose of this work was to test the applicability of the ERAS model to the studied systems. The experimental data were in good agreement with the calculated results for molar fraction of amines less than 0.55 Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho estudou-se a solubilidade do hidrogênio em álcoois de cadeia normal (metanol, etanol, l-propanol e l-butanol), em sistemas com e sem eletrólitos (sais), na faixa de temperatura de 298,15 a 523,15 K e pressões de 4 a 10 MPa. O método experimental utilizado foi o Método da Pressão Total, que se caracteriza principalmente por não ser necessária a retirada de amostras das fases em equilíbrio, a fim de determinar sua composição. As frações molares de cada fase (líquido e vapor) são determinadas a partir dos seguintes dados experimentais: número de moles do soluto e do solvente no sistema, pressão, temperatura e volume do sistema em equilíbrio, utilizando para isso o formalismo da Termodinâmica. O equipamento utilizado nos experimentos é uma autoclave da empresa LECO'MARCA REGISTRADA¿Corporation, modelo RA-l A-1. A análise dos dados obtidos mostrou que nos sistemas binários (álcool-hidrogênio), a solubilidade do hidrogênio aumenta com o aumento da temperatura e da pressão e que ela é maior à medida que aumenta a cadeia carbônica do álcool. O etanol se mostrou uma exceção a esta regra, apresentando valores para a solubilidade do hidrogênio um pouco maiores que os obtidos para o l-propanol. Os sais usados nos sistemas com eletrólitos foram o cloreto de lítio (LiCI) e o acetato de potássio (KAc). Os álcoois utilizados nestes experimentos foram metanol e etanol. Também nestes sistemas temários observou-se o aumento da solubilidade do hidrogênio à medida que a temperatura e a pressão aumentavam. Nestes sistemas salinos observou-se uma redução na solubilidade do hidrogênio na fase líquida, caracterizando um efeito de "salting-out". Esta redução foi maior em condições de temperatura e pressão mais baixas, sendo observado um efeito mais pronunciado quando se utilizou o acetato de potássio. Foi realizada também uma modelagem da fase líquida, considerando a hipótese da formação de complexos de solvatação entre as moléculas de solvente e íons do sal dissociado. Os dados experimentais obtidos são satisfatórios, quando comparados com alguns poucos existentes na literatura e considerando também a incerteza do método experimental. Também o modelo utilizado pôde ser bem ajustado, possibilitando a reprodução dos dados experimentais com uma pequena margem de erro. Estes dados podem ser utilizados no projeto de equipamentos e processos de aplicação em engenharia, bem como no desenvolvimento de modelos para predição de grandezas termodinâmicas Abstract: In this work the solubility of hydrogen in n-a1cohols (methanol, ethanol, l-propanol and l-butanol), in systems with or without electrolytes (salts), in the temperature range from 298.15 to 523.15 K and pressures from 4 to 10MPa, was studied. The experimental method used was the Total Pressure Method, which eliminates sampling and analysis of the phases, determining the composition of the phases at equilibrium using the following experimental data: number of moles of solute and solvent in the system, pressure, temperature and volume of the system at equilibrium, together with thermodynamic equations for fluid-phase equilibria. The equipment used in the experiments is a high pressure apparatus from LECO'TRADEMARK¿Corporation, model RA-1 A-1. Experimental data for binary systems (a1cohol-hydrogen) have showed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure and that it is as greater as the carbonic chain length of the a1cohol. Ethanol is an exception for this mie, showing values for the solubility of hydrogen which are a little bit greater than the ones presented for l-propanol. The salts used in the systems containing electrolytes were lithium chloride (LiCI) and potassium acetate (KAc). The a1cohols used in these experiments were methanol and ethanol. Once again in these syslems it was observed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure. ln these ternary systems the presence of salts caused a decrease in the solubility of hydrogen in the liquid phase, characterizing a "salting-out" effect. This effect is greater in conditions of lower temperature and pressure, specially for potassium acetate. A modelling of liquid phase was done, considering the hypothesis of formation of solvation complexes between solvent molecules and ions from the dissociated salt. The experimental data obtained are reasonable, when compared with some few results existing in literature and also considering the uncertainty of the experimental method. Also the model used could be well fitted, making data reproduction possible, within a narrow range of error. These data can be used in the design of equipments and engineering processes as well in the development of models for predicting thermodynamics properties Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Uma versão comercial de um calorímetro de mistura, modelo Parr 1455, foi modificada e testada com o sistema água / etanol a 298,15 K e os resultados foram comparados com dados disponíveis na literatura. A concordância entre os dados experimentais e os da literatura é boa. Dados de entalpia em excesso do sistema água / séc-butilamina a 298,15 K foram obtidos por meio do aparelho modificado, como parte de um estudo sistemático sobre a influência estérica do grupo apolar no efeito hidrofóbico dentro da família das butilaminas. Esses resultados foram ainda comparados com os obtidos pelo modelo ERAS, e os desvios observados foram atribuídos à simplicidade das hipóteses básicas do modelo Abstract: A commercial version of a mixing calorimeter, Parr Model 1455, was modified and tested with the system water / ethanol at 298,15 K, and the results were compared with available data in literature. The agreement between the experimental data and literature values is good. Excess enthalpies data for the water / se-butilamine system were determined by means of this modified apparatus as a part of a systematic study of steric influence of apolar groups on hydrophobic effect in the family of butilamines. The results were also compared with calculated ones from the Eras model and the deviations observed were attributed to simplicity of the basic hipotesis assumed in this model Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho teve como objetivo a determinação experimental de dados de volume em excesso de soluções de l-alcanol/nitrila, e teste do modelo ERAS para este sistema. o volume em excesso foi determinado a partir de dados experimentais de densidade para soluções de l-heptanol e l-octanol com acetonitrila nas temperaturas de 293,15, 298,15 e 313,15 K, à pressão ambiente. Todos os valores do volume em excesso foram positivos, com a magnitude crescente com o aumento da cadeia do alcanol e com o aumento da temperatura. As curvas do volume em excesso em função da fração molar da acetonitrila possuem formas parabólicas, sendo inclinadas em direção a frações molares maiores de acetonitrila, com valores máximos entre 0,24 ¿ 0,30 cm cúbicos/mol. O volume em excesso nestes sistemas pode ser atribuído principalmente aos efeitos físicos. O modelo ERAS, desenvolvido para sistemas do tipo alcanol/alcano e, posteriormente estendido numa forma generalizada para ser aplicado a outros sistemas, tem como principal característica a descrição simultânea das grandezas em excesso. O tratamento teórico usando este modelo descreve satisfatoriamente os resultados experimentais deste trabalho Abstract: The aim of this work were to collect new experimental data of the excess volume of aIkanollnitrile solutions, and to test the ERAS model for this system. Excess volumes were determined by experimental data of density for binary mixtures of l-heptanol and l-octanol with acetonitrile at 293.15, 298.15 and 313.15 K and room pressure. All values of the excess volume were positive with a magnitude which increases with increasing alkanol size and increasing temperature. The excess volume versus mole fractions of acetonitrile curves haveparabolic form and are skewed to high mole fractions of acetonitrile, with maximum values around 0.24-0.30 cm cubic/mol. The excess volume of these mixtures are attributed principally to physical effects. A extended version of the ERAS model, originally developed for alkanol/alkane systems, in a generalized form which allows to apply it also to another systems,was used. The main feature of this model is the simultaneous calculation of excess properties. The theoretical treatment using the ERAS model describes successfully the experimental results of this work Mestrado Sistema de Processos Químicos e Informatica Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os objetivos deste trabalho consistiram no levantamento de dados inéditos do volume excesso, por densitometria, de soluções alcano/alcanol e no teste do modelo de soluções ERAS. Os sistemas estudados foram ciclohexano/2-propanol, ciclohexano/2-butanol, n-hexano/2-propanol, n-hexano/2-butanol à pressão ambiente e às temperaturas de 288,15 K e 298,15 K. Todos os valores do volume excesso foram positivos, sendo o maior valor aproximadamente 0,6 cm3/mol encontrado para ciclohexano/2-butanol, a 298,15 K. As curvas volume excesso em função das frações molares dos alcanos possuem formas parabólicas para o ciclohexano e sigmóides para o n-hexano. Constatou-se que o volume excesso aumenta com: a temperatura, o comprimento da cadeia do alcanol e a esfericidade do alcano. o modelo ERAS, que, ao contrário de outras teorias de solução, responde bem não somente à energia livre de Gibbs em excesso, mas também a outras grandezas excesso, foi desenvolvido por Heintz para sistemas do tipo aicano/alcanol.A principal característica deste modelo é o cálculo simultâneo das grandezas excesso. Os resultados apresentados foram bons, chegando, algumas vezes, a valores bem próximos dos experimentais Abstract: The aim of this work were to collect new data of the excess volume of alkane alkanol solutions, using a vibrating-tube densimeter, and to test the solution model ERAS. The systems studied were cyclohexane/2-propanol, cyclohexane/2-butanol, n-hexane/2-propanol, n-hexane/2-butanol at 288.15 K and 298.15 K and room pressure. Ali values of the excess volume were positive and the maximum was about 0.6 cm3/mol for the cyclohexane/2-butanol at 298.15 K. The curves excess volume versus mole fractions have parabolic form for systems containing cyclohexane and sigmoid form for the n-hexane systems. It was observed that the excess volume increased with: the temperature, the lenght of the alkanol chain and the sphere shape of the alkane. The ERAS model, regardless of other solution theories, does not present good results only for the excess Gibbs free energy, but also for any excess . property, was developed by Heintz for alkane/alkanol systems. The main feature of this model is the simultaneous calculation of excess properties. The results were good and, in some cases, the values were very close to the experimental ones Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Engenharia Quimica Resumo: Foi projetado, construído e testado um equipamento para medir o segundo coeficiente virial de gases. O método experimental utilizado é o método relativo da variação de temperatura a volume constantes. Como o gás de referência nos experimentos realizados foi usado nitrogênio e como gás em estudo, o metano. Os dados do segundo coeficiente virial do metano forma obtidos a 303,15K e 323,15K, a pressões próximas da atmosférica. Os resultados para as temperaturas citadas foram ¿33,9 '+ ou ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol e ¿32,3 '+ ou ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol, respectivamente.Os resultados a 303,15 K apresentaram desvios da ordem de 17 a 26% em relação aos dados da literatura. Esses valores se devem a vazamentos contatados na aparelhagem. Sanados estes vazamentos, os resultados do segundo coeficientes virial a 323,15 K apresentaram desvios na faixa de 1 a 10%. Esta faixa representa desvios absolutos entre 0,3 e 3,0 'cm POT. 3¿/mol sobre o valor medido. Estes valores estão dentro da faixa de erro tolerável para o método experimental aplicado. Os resultados alcançados permitem concluir que o equipamento desenvolvido e o método utilizado possibilitam a determinação do segundo coeficiente virial de gases. O equipamento pode também ser aplicado em medidas do coeficiente virial de soluções gasosas Abstract: An equipment for measuring the second virial coefficients of gases has been projected, built and tested. The experimental method used is the relative method of chaging temperature, with constant volume. The reference gas used in the experiments was nitrogen and the gas studied was methane. The data about second virial coefficient of methane were obtained at 303,15 K and 323,15K, with pressures near the atmospheric pressure. The results for the mentioned temperatures were ¿33,9 '+ or ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol and ¿32,3 '+ or ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol, respectively. The results at 303,15 K have showed deviations of 17 to 26%, comparing with literature data. These values are due to leaks detected in the equipment. Fixing these leaks, the results of the second virial coefficients at 323,15 K have showed deviations in the range of 1 to 10%. This range represents absolute deviations between 0,3 and 3,0 'cm POT. 3¿/mol over the measured value. These values are within the range of tolerable error for the experimental method applied. The results reached allow us to conclude that the equipment and the experimental method may be used in the determination of the second virial coefficient of gases. This equipment can also be used for measuring the virial coefficient of gas mixtures Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática

Orientador : Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Quimica Resumo: O objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento, construção e teste de um ebuliômetro para estudos do comportamento de equilíbrio líquido-vapor de sistemas salinos (efeito salino). O ebuliômetro proposto possui a característica de permitir a recirculação de ambas as fases, líquido e vapor condensado, por apresentar um dispositivo denominado de bomba COTTRELL. Uma revisão da literatura pertinente mostrou que entre os equipamentos normalmante utilizados no estudo do efeito salino nenhum apresenta tal dispositivo, nem a recirculação da fase líquida. O equipamento é totalmente construído em vidro, possibilitando o estudo do comportamento de equilíbrio de fases em condições de pressão de 0,10 a 1,5 Bar, e temperaturas variando de 300 a 450 K. O desempenho do ebuliômetro foi testado com a determinação da curva de pressão de vapor do etanol (0,12 a 1,40 Bar), e da coleta de dados de equilíbrio para oa sistema ciclohexano/tolueno, sob condições isobáricas (1,0133 Bar) e isotérmicas (323,15 K). Os resultados foram comparados com dados da literatura. Como sistema salino foi escolhido o sistema etanol/água/acetato de potássio, devido principalmente ao número de publicações com dados a respeito deste sistema. Os dados de equilíbrio foram obtidos a 1,0133 Bar, em toda a faixa de composição dos solventes, para diferentes composi~ões fixas de sal. Os resultados foram comparados com os dados encontrados na literatura, e mostram um pequeno desvio negativo na composição da fase vapor, mas um desvio significante nas temperaturas, cujos valores na literatura estão acima dos determinados experimentalmente Esta diferença pode ser explicada devida à presença de uma bomba Cottrell, que possibilita a determinação exata da temperatura de equilíbrio. O desempenho do ebuliômetro foi considerado como satisfatório. Abstract: The purpose of this work concerns with the development, construction and testing of a liquid-vapor equilibrium still, in order to study the Iiquid-vapor equilibrium behavior of salt solutions (salt effect) The proposed still has the caracteristic of permitting the recirculation of both the liquid phase and the condensed vapor phase, due to the existence of a Cottrell pump. A review of the pertinent literature shows that none of the usually employed equilibrium stills for salt effect measurements possesses such a device, there for not making impossible the recirculation of the liquid phase. The still is alI made of g1ass, permitting operational conditions from 0,10 to 1,5 Bar, and from 300 to 450 K. The performance of the still was tested -with the measurement of the vapor pressure curve of etanol (from 0,12 to 1,40 Bar), and the measurement of the liquid-vapor equilibrium curve of the system cyclohexane/toluene, at isobaric (1,0133 Bar) and isotermic (323,15 K) conditions. The results were compared to literature data. The system ethanol/water/potassium acetate was choosen as the salt system due to the number of available literature data. Salt solution liquid-vapor data was collected at 1,0133 Bar, in the whole range of solvent composition, for different salt concentrations. The results were. Compared with literature data, and they show a slight negative deviation in the vapor composition, but a significant difference in the temperature measurement, as the literature data reports them higher than those measured experimentally. These differences may be accounted by the Cottrell Pump measurement. The performance of the proposed still was considered satisfactory. Mestrado Mestre em Engenharia Química

[This corrects the article DOI: 10.3389/fmolb.2023.1149973.]., (Copyright © 2024 Vannini, Parenti, Forghieri, Barboni, Zaghini, Campadelli-Fiume and Gianni.)