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The valorization of co-products rich in organic and inorganic materials as additives in formulations based on clay matrix can improve both the mechanical and thermal performances of ceramic materials as well as the energy balance of the manufacturing processes of these products. This study focused on the incorporation of Solid Recovered Fuels (SRF) into the clay ceramics for civil engineering in close collaboration with TERREAL as part of the ANR funded LabCom RESPECTc project. Firstly, two SRF were selected and used as additives to improve the properties of ceramic materials from to clay mixture deposits named ML and MC from TERREAL. The influence of the nature, the amount of SRF, the grain size of SRF and the nature of clay matrix on the physico-chemical, mechanical and thermal properties of the clay/SRF mixtures were studied between 30°C and 1100°C. In all cases, the addition of SRF into the clay mixture (ML or MC) has enhanced the insulating nature of the ceramic materials by reducing their thermal conductivity. The addition of SRF has also improved the mechanical properties of the ceramic materials, depending on the nature and the amount of SRF added, the rate and the nature (shape, size and distribution) of the porosity created. The study demonstrated that interactions between clay minerals and inorganic elements of SRF have a significant effect on mechanical and thermal properties. The results showed that the addition of 4 wt.% of SRF15-1 containing an ash content of 65.7 wt.% into clay matrix ML led to increase the mechanical strength of the material based on the clay matrix ML of the order of 32%. Then, a kinetic model of thermal sintering based on the dimensional variations of ceramic materials between 650°C and 1000°C was developed from thermomechanical analysis (TMA) of the clay mixtures (with or without SRF). The main objective is to better understand the mechanism of the thermal sintering involved. The model developed showed a good adequacy with the experimental data. The results showed that the thermal sintering step of these mixtures is carried out by the presence of a liquid phase and that the addition of SRF has accelerated the densification of ceramic materials. This has led to decrease the usual firing temperature of ceramic materials, allowing a significant energy savings. Finally, an environmental assessment was carried out during the firing of clay/SRF mixtures. This study was particularly focused on the contribution of SRF to the energy balance and impact of critical gas emissions such as CO2, CO and HCl. The results showed that CO2 and CO emissions during firing of clay/SRF mixtures increased due to the thermal decomposition of the organic matter of SRF and that less than 50 wt.% of chlorine was converted to HCl (18-31 ppm). The energy balance showed that the addition of SRF into the ML matrix compensates for a significant part of the natural gas usually used as fuel during firing of these ceramic materials. This was reflected by a thermal energy saving and reduction of CO2 emissions from the decarbonatation of the clay matrix.; La valorisation des co-produits riches en matières organiques et inorganiques comme additifs dans des formulations à base d’argile peut améliorer à la fois les performances mécaniques et thermiques des produits de terre cuite, de même que le bilan énergétique des procédés de fabrication de ces matériaux. Cette étude a porté sur l’incorporation de combustibles solides de récupération (CSR) dans un mélange de fabrication des produits de terre cuite pour le génie civil en étroite collaboration avec l’entreprise TERREAL dans le cadre du projet LabCom RESPECTc financé par l’ANR.Premièrement, deux CSR ont été sélectionnés et utilisés comme additifs pour améliorer les produits issus des deux gisements de mélange argileux nommés ML et MC de chez TERREAL. L’influence de la nature, du taux d’incorporation des CSR, de la granulométrie des CSR et de la nature de la matrice argileuse sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et thermiques des mélanges argileux/CSR a été étudiée entre 30°C et 1100°C. Dans tous les cas, l’ajout de CSR a permis d’améliorer le caractère isolant des produits de terre cuite, en diminuant leur conductivité thermique. L’ajout de CSR a aussi permis d’améliorer les propriétés mécaniques des produits, en fonction du type et du taux de CSR ajouté, du taux et de la nature (forme, taille et distribution) de la porosité créée. L’étude a démontré que les interactions entre les minéraux argileux et les éléments inorganiques des CSR avaient un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques. Les résultats ont montré que l’ajout de 4% en masse du CSR15-1 contenant un taux de cendres de 65,7% en masse a conduit à une augmentation de la résistance mécanique du matériau à base de la matrice argileuse ML de l’ordre de 32%. Ensuite, un modèle cinétique du frittage basé sur les variations dimensionnelles des matériaux entre 650°C et 1000°C a été développé à partir de l’analyse thermomécanique (ATM) des mélanges (avec ou sans CSR). L’objectif a été de mieux comprendre les mécanismes du frittage mis en jeu. Le modèle développé a montré une bonne adéquation avec les données expérimentales. Les résultats ont montré que l’étape du frittage thermique de ces mélanges se fait en présence d’une phase liquide et que l’ajout de CSR a permis d’accélérer la densification des matériaux. Cela a conduit à une diminution de la température usuelle de cuisson des produits de terre cuite permettant ainsi un gain énergétique non négligeable. Finalement, une étude environnementale a été réalisée lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR. Cette étude a particulièrement été focalisée sur la contribution de CSR au bilan énergétique et à l’impact des émissions des gaz critiques tels que le CO2, le CO et l’HCl. Les résultats ont montré que les émissions de CO2 et de CO lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR ont augmenté en raison de la décomposition thermique de la matière organique des CSR et que moins de 50% en masse du chlore a été transformé en HCl (18-31 ppm). Le bilan énergétique effectué a montré que l’ajout de CSR au sein des matrices argileuses ML ou MC compense une part non négligeable du gaz naturel usuellement utilisé comme combustible au cours de la cuisson de ces matériaux. Cela s’est traduit par une économie d’énergie thermique et une réduction des émissions de CO2 provenant de la décarbonatation de la matrice argileuse.

The valorization of co-products rich in organic and inorganic materials as additives in formulations based on clay matrix can improve both the mechanical and thermal performances of ceramic materials as well as the energy balance of the manufacturing processes of these products. This study focused on the incorporation of Solid Recovered Fuels (SRF) into the clay ceramics for civil engineering in close collaboration with TERREAL as part of the ANR funded LabCom RESPECTc project. Firstly, two SRF were selected and used as additives to improve the properties of ceramic materials from to clay mixture deposits named ML and MC from TERREAL. The influence of the nature, the amount of SRF, the grain size of SRF and the nature of clay matrix on the physico-chemical, mechanical and thermal properties of the clay/SRF mixtures were studied between 30°C and 1100°C. In all cases, the addition of SRF into the clay mixture (ML or MC) has enhanced the insulating nature of the ceramic materials by reducing their thermal conductivity. The addition of SRF has also improved the mechanical properties of the ceramic materials, depending on the nature and the amount of SRF added, the rate and the nature (shape, size and distribution) of the porosity created. The study demonstrated that interactions between clay minerals and inorganic elements of SRF have a significant effect on mechanical and thermal properties. The results showed that the addition of 4 wt.% of SRF15-1 containing an ash content of 65.7 wt.% into clay matrix ML led to increase the mechanical strength of the material based on the clay matrix ML of the order of 32%. Then, a kinetic model of thermal sintering based on the dimensional variations of ceramic materials between 650°C and 1000°C was developed from thermomechanical analysis (TMA) of the clay mixtures (with or without SRF). The main objective is to better understand the mechanism of the thermal sintering involved. The model developed showed a good adequacy with the experimental data. The results showed that the thermal sintering step of these mixtures is carried out by the presence of a liquid phase and that the addition of SRF has accelerated the densification of ceramic materials. This has led to decrease the usual firing temperature of ceramic materials, allowing a significant energy savings. Finally, an environmental assessment was carried out during the firing of clay/SRF mixtures. This study was particularly focused on the contribution of SRF to the energy balance and impact of critical gas emissions such as CO2, CO and HCl. The results showed that CO2 and CO emissions during firing of clay/SRF mixtures increased due to the thermal decomposition of the organic matter of SRF and that less than 50 wt.% of chlorine was converted to HCl (18-31 ppm). The energy balance showed that the addition of SRF into the ML matrix compensates for a significant part of the natural gas usually used as fuel during firing of these ceramic materials. This was reflected by a thermal energy saving and reduction of CO2 emissions from the decarbonatation of the clay matrix.; La valorisation des co-produits riches en matières organiques et inorganiques comme additifs dans des formulations à base d’argile peut améliorer à la fois les performances mécaniques et thermiques des produits de terre cuite, de même que le bilan énergétique des procédés de fabrication de ces matériaux. Cette étude a porté sur l’incorporation de combustibles solides de récupération (CSR) dans un mélange de fabrication des produits de terre cuite pour le génie civil en étroite collaboration avec l’entreprise TERREAL dans le cadre du projet LabCom RESPECTc financé par l’ANR.Premièrement, deux CSR ont été sélectionnés et utilisés comme additifs pour améliorer les produits issus des deux gisements de mélange argileux nommés ML et MC de chez TERREAL. L’influence de la nature, du taux d’incorporation des CSR, de la granulométrie des CSR et de la nature de la matrice argileuse sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et thermiques des mélanges argileux/CSR a été étudiée entre 30°C et 1100°C. Dans tous les cas, l’ajout de CSR a permis d’améliorer le caractère isolant des produits de terre cuite, en diminuant leur conductivité thermique. L’ajout de CSR a aussi permis d’améliorer les propriétés mécaniques des produits, en fonction du type et du taux de CSR ajouté, du taux et de la nature (forme, taille et distribution) de la porosité créée. L’étude a démontré que les interactions entre les minéraux argileux et les éléments inorganiques des CSR avaient un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques. Les résultats ont montré que l’ajout de 4% en masse du CSR15-1 contenant un taux de cendres de 65,7% en masse a conduit à une augmentation de la résistance mécanique du matériau à base de la matrice argileuse ML de l’ordre de 32%. Ensuite, un modèle cinétique du frittage basé sur les variations dimensionnelles des matériaux entre 650°C et 1000°C a été développé à partir de l’analyse thermomécanique (ATM) des mélanges (avec ou sans CSR). L’objectif a été de mieux comprendre les mécanismes du frittage mis en jeu. Le modèle développé a montré une bonne adéquation avec les données expérimentales. Les résultats ont montré que l’étape du frittage thermique de ces mélanges se fait en présence d’une phase liquide et que l’ajout de CSR a permis d’accélérer la densification des matériaux. Cela a conduit à une diminution de la température usuelle de cuisson des produits de terre cuite permettant ainsi un gain énergétique non négligeable. Finalement, une étude environnementale a été réalisée lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR. Cette étude a particulièrement été focalisée sur la contribution de CSR au bilan énergétique et à l’impact des émissions des gaz critiques tels que le CO2, le CO et l’HCl. Les résultats ont montré que les émissions de CO2 et de CO lors de la cuisson des mélanges argileux/CSR ont augmenté en raison de la décomposition thermique de la matière organique des CSR et que moins de 50% en masse du chlore a été transformé en HCl (18-31 ppm). Le bilan énergétique effectué a montré que l’ajout de CSR au sein des matrices argileuses ML ou MC compense une part non négligeable du gaz naturel usuellement utilisé comme combustible au cours de la cuisson de ces matériaux. Cela s’est traduit par une économie d’énergie thermique et une réduction des émissions de CO2 provenant de la décarbonatation de la matrice argileuse.

Energy storage plays a very important role in the energy sector. Concerning the thermal energy storage (TES), it is indispensable for the continuous operation of concentrated solar power plants (CSP) as well as for the recovery of waste heat from industrial facilities. However, there is currently an urgency to develop new TES materials in order to support nitrate-based molten salts, which are up-to-date the only commercial TES materials. This work aimed to develop new phosphate-based materials for sensible heat storage. This is the first study on the use of phosphates as heat storage material. Both liquid and solid phosphate-based materials were developed and their properties and performances in TES were investigated. For liquid materials, the goal is to design phosphates which have the similar operation principle to nitrate-molten salts. This means they are under liquid state when working as TES materials. Different alkali polyphosphates (M(PO)3, M = Li, Na, K) were studied and the first assessment criteria was the melting point, boiling point and thermal stability. Two potential materials were identified. The first one was the ternary mixture of alkali polyphosphates ( Li33.3 Na33.3 K33.3(PO)3 ) which exists under liquid form between 390 and 850°C. The second one was polyphophoric acid ( HPO3.n H2O ) which exist in liquid form up to 200°C. Its melting point will be determined. For solid phosphate-based materials, the utilization of a selected synthetic phosphate or raw phosphate ore without any additive met a major difficulty of shaping step, and the products obtained exhibited poor mechanical performances. The work is then focused on ternary mixtures of clay-sand/phosphates. With this concept, phosphates played the role of additives to improve the properties of traditional fired clay ceramics for TES purposes. Thus, a parametric study was carried out for different clay-sand/phosphate mixtures. The influence of the firing temperature, the nature of phosphates and the granulometry of phosphates were investigated. The physical, thermal, mechanical, thermophysical, and thermomechanical properties and the thermal stability were studied between 30 and 1000°C. The best product was made of 76.24 wt.% clay, 19.06 wt.% sand and 4.7 wt.% hydroxyapatite - a synthetic phosphate and 80 wt.% clay, 15 wt.% sand and 5 wt.% raw phosphate ore. They were competitive versus other solid TES materials such as concrete, natural rocks etc. The potential application of these ceramics was experimentally demonstrated by using a pilot-scale TES system with air as heat transfer fluid. Both charging and discharging phases were successfully repeated several times with various inlet air temperatures (from 350 to 850°C) and air flow rates. Finally, a dynamic 1D model was developed using Comsol Multiphysics software to simulate the charging and discharging phases of the pilot-scale TES tests. This model took into account the role of air, solid ceramic and reservoir wall and integrated all the parameters that impacted the temperature profile in the storage tank. The simulation results matched well with experimental data.; Le stockage d’énergie joue un rôle très important dans le secteur énergétique. Concernant le stockage thermique, il est indispensable pour le fonctionnement en continue des centrales solaires à concentration (CSP) ou pour la récupération des chaleurs perdues dans des installations industrielles. Il y a de nos jours un besoin urgent de nouveaux matériaux performants pour remplacer les matériaux conventionnels à base de nitrate pour un fonctionnement à haute température. La présente thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux à base de phosphates pour le stockage de la chaleur sensible. C’est la première étude sur l’utilisation des phosphates dans le stockage de la chaleur. Deux approches ont été explorées : le développement des matériaux liquides et des matériaux céramiques monolithiques. Dans la partie des matériaux liquides, l’objectif est de développer des phosphates ayant le même principe de fonctionnement que les sels fondus. Un grand nombre de phosphates a été étudié et les premiers critères d’évaluation sont les températures de fusion, d’évaporation ou de décomposition et la stabilité thermique. Le ternaire M(PO)3 (M = Li, Na, K avec 33,3% molaire de chaque alkali) peut fonctionner à l’état liquide entre 390 et 850°C alors que l’acide polyphosphorique peut fonctionner jusqu’à 200°C (température de solidification restant à déterminer). Concernant les matériaux céramiques, l’étude sur les monolithes de phosphates purs montre des difficultés lors de la mise en forme et la médiocre performance mécanique de ces matériaux. Le travail s’est ensuite focalisé sur les mélanges argileux-sable/phosphates. L’ajout de phosphates est indispensable pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des céramiques traditionnelles de terre cuite. L’influence de la température de cuisson, la nature des phosphates et la granulométrie des phosphates a été étudié. Les propriétés physiques, thermiques, mécaniques, thermophysiques, thermomécaniques et la stabilité thermique de ces céramiques ont été étudiées entre 30 et 1000°C. Les résultats obtenus ont montré la bonne compétitivité des céramiques à base du mélange argileux-sable/phosphates par rapport aux autres matériaux de stockage thermique solides tels que le béton, les roches naturelles...Le potentiel d’application de ces céramiques a été démontré par des tests de stockage de type thermocline à l’échelle pilote utilisant les meilleurs matériaux monolithiques et de l’air comme fluide caloporteur. Différents paramètres comme la température d’entrée (350 à 850°C) et le débit du fluide caloporteur ont été étudiés pour les deux phases de charge et de décharge. En parallèle, un modèle 1D a été développé avec COMSOL-multiphysics pour simuler des étapes de charges et de décharges. Le modèle décrit les échanges de chaleur entre le solide, l'air et la paroi et tient compte de tous les paramètres liés au stockage thermocline. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues lors des tests à l'échelle pilote. Ce travail a montré de forts intérêts des matériaux à base de phosphates pour le stockage thermique à des différentes gammes de températures couvrant toutes les technologies CSP et la chaleur fatale industrielle.

Energy storage plays a very important role in the energy sector. Concerning the thermal energy storage (TES), it is indispensable for the continuous operation of concentrated solar power plants (CSP) as well as for the recovery of waste heat from industrial facilities. However, there is currently an urgency to develop new TES materials in order to support nitrate-based molten salts, which are up-to-date the only commercial TES materials. This work aimed to develop new phosphate-based materials for sensible heat storage. This is the first study on the use of phosphates as heat storage material. Both liquid and solid phosphate-based materials were developed and their properties and performances in TES were investigated. For liquid materials, the goal is to design phosphates which have the similar operation principle to nitrate-molten salts. This means they are under liquid state when working as TES materials. Different alkali polyphosphates (M(PO)3, M = Li, Na, K) were studied and the first assessment criteria was the melting point, boiling point and thermal stability. Two potential materials were identified. The first one was the ternary mixture of alkali polyphosphates ( Li33.3 Na33.3 K33.3(PO)3 ) which exists under liquid form between 390 and 850°C. The second one was polyphophoric acid ( HPO3.n H2O ) which exist in liquid form up to 200°C. Its melting point will be determined. For solid phosphate-based materials, the utilization of a selected synthetic phosphate or raw phosphate ore without any additive met a major difficulty of shaping step, and the products obtained exhibited poor mechanical performances. The work is then focused on ternary mixtures of clay-sand/phosphates. With this concept, phosphates played the role of additives to improve the properties of traditional fired clay ceramics for TES purposes. Thus, a parametric study was carried out for different clay-sand/phosphate mixtures. The influence of the firing temperature, the nature of phosphates and the granulometry of phosphates were investigated. The physical, thermal, mechanical, thermophysical, and thermomechanical properties and the thermal stability were studied between 30 and 1000°C. The best product was made of 76.24 wt.% clay, 19.06 wt.% sand and 4.7 wt.% hydroxyapatite - a synthetic phosphate and 80 wt.% clay, 15 wt.% sand and 5 wt.% raw phosphate ore. They were competitive versus other solid TES materials such as concrete, natural rocks etc. The potential application of these ceramics was experimentally demonstrated by using a pilot-scale TES system with air as heat transfer fluid. Both charging and discharging phases were successfully repeated several times with various inlet air temperatures (from 350 to 850°C) and air flow rates. Finally, a dynamic 1D model was developed using Comsol Multiphysics software to simulate the charging and discharging phases of the pilot-scale TES tests. This model took into account the role of air, solid ceramic and reservoir wall and integrated all the parameters that impacted the temperature profile in the storage tank. The simulation results matched well with experimental data.; Le stockage d’énergie joue un rôle très important dans le secteur énergétique. Concernant le stockage thermique, il est indispensable pour le fonctionnement en continue des centrales solaires à concentration (CSP) ou pour la récupération des chaleurs perdues dans des installations industrielles. Il y a de nos jours un besoin urgent de nouveaux matériaux performants pour remplacer les matériaux conventionnels à base de nitrate pour un fonctionnement à haute température. La présente thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux à base de phosphates pour le stockage de la chaleur sensible. C’est la première étude sur l’utilisation des phosphates dans le stockage de la chaleur. Deux approches ont été explorées : le développement des matériaux liquides et des matériaux céramiques monolithiques. Dans la partie des matériaux liquides, l’objectif est de développer des phosphates ayant le même principe de fonctionnement que les sels fondus. Un grand nombre de phosphates a été étudié et les premiers critères d’évaluation sont les températures de fusion, d’évaporation ou de décomposition et la stabilité thermique. Le ternaire M(PO)3 (M = Li, Na, K avec 33,3% molaire de chaque alkali) peut fonctionner à l’état liquide entre 390 et 850°C alors que l’acide polyphosphorique peut fonctionner jusqu’à 200°C (température de solidification restant à déterminer). Concernant les matériaux céramiques, l’étude sur les monolithes de phosphates purs montre des difficultés lors de la mise en forme et la médiocre performance mécanique de ces matériaux. Le travail s’est ensuite focalisé sur les mélanges argileux-sable/phosphates. L’ajout de phosphates est indispensable pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des céramiques traditionnelles de terre cuite. L’influence de la température de cuisson, la nature des phosphates et la granulométrie des phosphates a été étudié. Les propriétés physiques, thermiques, mécaniques, thermophysiques, thermomécaniques et la stabilité thermique de ces céramiques ont été étudiées entre 30 et 1000°C. Les résultats obtenus ont montré la bonne compétitivité des céramiques à base du mélange argileux-sable/phosphates par rapport aux autres matériaux de stockage thermique solides tels que le béton, les roches naturelles...Le potentiel d’application de ces céramiques a été démontré par des tests de stockage de type thermocline à l’échelle pilote utilisant les meilleurs matériaux monolithiques et de l’air comme fluide caloporteur. Différents paramètres comme la température d’entrée (350 à 850°C) et le débit du fluide caloporteur ont été étudiés pour les deux phases de charge et de décharge. En parallèle, un modèle 1D a été développé avec COMSOL-multiphysics pour simuler des étapes de charges et de décharges. Le modèle décrit les échanges de chaleur entre le solide, l'air et la paroi et tient compte de tous les paramètres liés au stockage thermocline. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues lors des tests à l'échelle pilote. Ce travail a montré de forts intérêts des matériaux à base de phosphates pour le stockage thermique à des différentes gammes de températures couvrant toutes les technologies CSP et la chaleur fatale industrielle.

Despite its availability, contaminated biomass is not widely used for energy production due to its high contamination with heavy metals. Understanding the role and behavior of those heavy metals in the pyro-gasification process is a major scientific challenge for optimizing the thermochemical valorization of contaminated biomass. For this purpose, experimental and thermodynamic approaches were used. To carry out this work, a methodology for inserting the studied metal (nickel) in the wood matrix was developed without modifying its structure and controlling the composition and homogeneity of the studied samples. The pyro-gasification tests in a fixed bed reactor have shown that nickel has a catalytic performance even at low concentrations (between 0.016 and 0.086 mol / kg wood). The analysis of gas and solid products confirmed that the increase of Ni content in the wood generated a decrease in the samples pyro-gasification temperature by 100°C. In parallel, a thermodynamic study was conducted to confirm the experimental results and improve the understanding of heavy metals behaviors during pyro-gasification reactions. Thermodynamic calculations based on the Gibbs free energy minimization of a system consisting of 28 elements provide speciation and distribution in the different phases of heavy metals, including Ni. These calculations and specific analyses have made it possible to determine the chemical and physical speciation of nickel during pyro-gasification and thus provide a theoretical basis for its catalytic activity as a function of temperature.; Malgré sa disponibilité, la biomasse de troisième génération est peu utilisée pour la production d’énergie en raison notamment de sa forte contamination en métaux lourds. Afin d’améliorer la compréhension du comportement et de l’éventuel rôle catalytique ou inhibiteur de ces métaux au cours de la pyro-gazéification, et optimiser ainsi la valorisation énergétique de la biomasse contaminée, une approche intégrée expérimentale et thermodynamique a été utilisée. Pour mener à bien ces travaux, une méthode d’insertion dans le bois du métal spécifiquement étudié pour son rôle catalytique, le nickel, a été développée. Cette méthode permet de maîtriser la composition et l’homogénéité des échantillons étudiés, sans altérer la structure du bois. Les essais de pyro-gazéification de bois brut et contaminés dans un réacteur à lit fixe, montrent que, même à faibles teneurs en nickel (entre 0,016 et 0,086 mol/ kg de bois), celui-ci a une activité catalytique importante. Les analyses des phases gaz et solides confirment que l’augmentation de la teneur en Ni dans le bois favorise les réactions de pyro-gazéification qui ont ainsi lieu à des températures plus basses (d’environ 100 °C). En parallèle, une étude thermodynamique a été réalisée afin de conforter les résultats expérimentaux et d’aider à mieux comprendre le comportement des métaux lourds présents dans le bois. Les calculs thermodynamiques, basés sur la minimisation de l’enthalpie libre de Gibbs d’un système constitué de 28 éléments (C, H, O, N et 24 éléments mineurs ou traces), fournissent la spéciation et la répartition dans les différentes phases (gaz, liquides et cendres) des métaux lourds, dont le Ni. Ces calculs, et des analyses spécifiques, ont notamment permis de déterminer la spéciation chimique et physique du nickel au cours de la pyro-gazéification et fournir ainsi une base théorique à son activité catalytique en fonction de la température.

Wood and plastic waste are interesting feedstock for the production of syngas via pyro- gasification, mainly due to their abundant supply and good fuel properties. However, syngas derived from waste may contain significant amounts of hydrogen chloride (HCl), which is corrosive and toxic and must therefore be removed. In this work, co-pyrolysis experiments were first conducted in order to study the influence of mixing different plastics with wood samples on the pyrolysis products. It was found that HDPE and PS significantly increase the heating value and HCl content of the gas product respectively, while PVC increases the yield of char and HCl. Next, pilot-scale experiments were performed, which revealed that adding 1 wt% PVC to wood waste raises the content of tar and HCl in syngas by factors of 2 and 5,5 respectively, and also elevates the chlorine concentration in the char residue 16 time over the value obtained in the absence of PVC. In parallel, a CFD model was developed to simulate the pyro-gasification of wood waste by coupling fluid flow, heat and mass transfer, and chemical reactions. This model consists of drying, pyrolysis, oxidation and char gasification sub-models. The simulation results were in good agreement with experimental data obtained from the pilot-scale experiments. Furthermore, sensibility analyses on the char gasification sub-model were performed. Finally, an experimental study was conducted on the removal of HCl from syngas. The study focused on valorizing two industrial solid wastes generated from the process of sodium carbonate and sodium bicarbonate manufacture. Their HCl adsorption performance were compared to those of the commercial sorbents, NaHCO3 et Ca(OH)2. Moreover, the effect of gas matrix on their performance was studied. The industrial wastes showed potential for treating acid gas as compared to the commercial sorbents used. This opens up new approaches to the purification of syngas generated by the pyro-gasification of wood and plastic waste.; Les déchets de bois et de plastiques sont des ressources prometteuses pour la production du gaz de synthèse (syngaz) par la pyro-gazéification grâce à leurs disponibilités et leurs caractéristiques énergétiques. Cependant, le syngaz issu de ces déchets peut contenir des teneurs élevées en chlorure d’hydrogène (HCl) qui est corrosif et toxique et qui doit donc être éliminé. Premièrement, les expériences de pyrolyse des mélanges de bois de peuplier et de plastiques ont mis en évidence l’influence des plastiques sur les produits obtenus. En effet, le HDPE et PS augmentent respectivement le pouvoir calorifique du syngaz et le rendement en huiles, tandis que le PVC augmente le rendement en char et le HCl dans le syngaz. Ensuite, les expériences de pyro-gazéification à l’échelle pilote ont montré que l’ajout de 1 % en masse de PVC dans un déchet de bois augmente la teneur en goudrons et HCl dans le syngaz par un facteur respectivement de 2 et 5,5, tandis que la concentration de chlore dans le char résiduel est 16 fois plus élevée. En parallèle, un model CFD a été développé pour simuler la pyro-gazéification du déchet de bois en couplant les phénomènes d’écoulement de fluides, transfert de masse et de chaleur, et les réactions chimiques. Ce modèle se compose des sous-modèles de séchage, pyrolyse, oxydation et gazéification du char. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues par des expériences dans un gazéifieur à l’échelle pilote. En outre, les analyses de sensibilités du sous-modèle de la gazéification de char ont été réalisées. Finalement, une étude expérimentale a été conduite sur le traitement de HCl dans le syngaz. L’étude se concentre sur la valorisation de deux résidus solides industriels issus de la production de bicarbonate et carbonate de sodium. Leurs réactivités sont comparées avec celles de deux adsorbants commerciaux, NaHCO3 et Ca(OH)2. L’effet de la matrice gazeuse sur la performance des adsorbants est également examiné. Les résidus industriels ont un potentiel intéressant par rapport aux adsorbants commerciaux. Les résultats obtenus montrent des nouvelles approches pour la purification du syngaz généré par la gazéification des déchets de bois et de plastiques.

Due to the potential benefits in achieving lower environmental emissions and higher energy efficiency, municipal solid waste (MSW) pyro-gasification has gained increasing attentions in the last years. To develop such an integrated and sustainable MSW treatment system, this dissertation mainly focuses on developing MSW pyro-gasification technique, including both experimental-based technological investigation and assessment modeling. Four of the most typical MSW components (wood, paper, food waste and plastic) are pyro-gasified in a fluidized bed reactor under N2, steam or CO2 atmosphere. Single-component and multi-components mixture have been investigated to characterize interactions regarding the high-quality syngas production. The presence of plastic in MSW positively impacts the volume of gas produced as well as its H2 content. Steam clearly increased the syngas quality rather than the CO2 atmosphere. The data acquired have been further applied to establish an artificial neural network (ANN)-based pyro-gasification prediction model. Although MSW composition varies significantly due to geographic differences, the model is robust enough to predict MSW pyro-gasification performance with different waste sources. To further enhance syngas properties and reduce gasification temperature as optimization of pyro-gasification process, MSW steam catalytic gasification is studied using calcium oxide (CaO) as an in-situ catalyst. The influence of CaO addition, steam flowrate and reaction temperature on H2-rich gas production is also investigated. The catalytic gasification using CaO allows a decrease of more than 100 oC in the reaction operating temperature in order to reach the same syngas properties, as compared with non-catalyst high-temperature gasification. Besides, the catalyst activity (de-activation and re-generation mechanisms) is also evaluated in order to facilitate an industrial application. 650 oC and 800 oC are proven to be the most suitable temperature for carbonation and calcination respectively, while steam hydration is shown to be an effective CaO re-generation method. Afterwards, a systematic and comprehensive life cycle assessment (LCA) study is conducted. Environmental benefits have been achieved by MSW gasification compared with conventional incineration technology. Besides, pyrolysis and gasification processes coupled with various energy utilization cycles are also modeled, with a gasification-gas turbine cycle system exhibits the highest energy conversion efficiency and lowest environmental burden. The results are applied to optimize the current waste-to-energy route, and to develop better pyro-gasification techniques.; Récemment, la pyro-gazéification de déchets ménagers solides (DMS) a suscité une plus grande attention, en raison de ses bénéfices potentiels en matière d’émissions polluantes et d’efficacité énergique. Afin de développer un système de traitement de ces déchets, durable et intégré, ce manuscrit s’intéresse plus spécifiquement au développement de la technique de pyro-gazéification des DMS, à la fois sur l’aspect technologique (expérimentations) et sur son évaluation globale (modélisation). Pour cette étude, quatre composants principaux représentatifs des DMS (déchet alimentaire, papier, bois et plastique) ont été pyro-gazéifiés dans un lit fluidisé sous atmosphère N2, CO2 ou vapeur d’eau. Les expériences ont été menées avec les composés seuls ou en mélanges afin de comprendre les interactions mises en jeu et leurs impacts sur la qualité du syngas produit. La présence de plastique améliore significativement la quantité et la qualité du syngas (concentration de H2). La qualité du syngas est améliorée plus particulièrement en présence de vapeur d’eau, ou, dans une moindre mesure, en présence de CO2. Les résultats obtenus ont été ensuite intégrés dans un modèle prédictif de pyro-gazéification basé sur un réseau de neurones artificiels (ANN). Ce modèle prédictif s’avère efficace pour prédire les performances de pyro-gazéification des DMS, quelle que soit leur composition (provenance géographique). Pour améliorer la qualité du syngas et abaisser la température du traitement, la gazéification catalytique in-situ, en présence de CaO, a été menée. L’impact du débit de vapeur d’eau, du ratio massique d’oxyde de calcium, ainsi que de la température de réaction a été étudié en regard de la production (quantité et pourcentage molaire dans le gaz) d’hydrogène. La présence de CaO a permis d’abaisser de 100 oC la température de gazéification, à qualité de syngas équivalente. Pour envisager une application industrielle, l’activité du catalyseur a aussi été évaluée du point de vue de sa désactivation et régénération. Ainsi, les températures de carbonatation et de calcination de 650 oC et 800 oC permettent de prévenir la désactivation du catalyseur, tandis que l’hydratation sous vapeur d’eau permet la régénération. Ensuite, une étude a été dédiée à l’évaluation et à l’optimisation de la technologie de pyro-gazéification par la méthode d’analyse de cycle de vie (ACV). Le système de gazéification permet d’améliorer les indicateurs de performances environnementales comparativement à l’incinération conventionnelle. De plus, des systèmes combinant à la fois la transformation des déchets en vecteur énergétique et la mise en œuvre de ce vecteur ont été modélisés. La pyro-gazéification combinée à une turbine à gaz permettrait de maximiser l’efficacité énergétique et de diminuer l’impact environnemental du traitement. Ainsi, les résultats permettent d’optimiser les voies actuelles de valorisation énergétique, et de d’optimiser les techniques de pyro-gazéification.

Due to the potential benefits in achieving lower environmental emissions and higher energy efficiency, municipal solid waste (MSW) pyro-gasification has gained increasing attentions in the last years. To develop such an integrated and sustainable MSW treatment system, this dissertation mainly focuses on developing MSW pyro-gasification technique, including both experimental-based technological investigation and assessment modeling. Four of the most typical MSW components (wood, paper, food waste and plastic) are pyro-gasified in a fluidized bed reactor under N2, steam or CO2 atmosphere. Single-component and multi-components mixture have been investigated to characterize interactions regarding the high-quality syngas production. The presence of plastic in MSW positively impacts the volume of gas produced as well as its H2 content. Steam clearly increased the syngas quality rather than the CO2 atmosphere. The data acquired have been further applied to establish an artificial neural network (ANN)-based pyro-gasification prediction model. Although MSW composition varies significantly due to geographic differences, the model is robust enough to predict MSW pyro-gasification performance with different waste sources. To further enhance syngas properties and reduce gasification temperature as optimization of pyro-gasification process, MSW steam catalytic gasification is studied using calcium oxide (CaO) as an in-situ catalyst. The influence of CaO addition, steam flowrate and reaction temperature on H2-rich gas production is also investigated. The catalytic gasification using CaO allows a decrease of more than 100 oC in the reaction operating temperature in order to reach the same syngas properties, as compared with non-catalyst high-temperature gasification. Besides, the catalyst activity (de-activation and re-generation mechanisms) is also evaluated in order to facilitate an industrial application. 650 oC and 800 oC are proven to be the most suitable temperature for carbonation and calcination respectively, while steam hydration is shown to be an effective CaO re-generation method. Afterwards, a systematic and comprehensive life cycle assessment (LCA) study is conducted. Environmental benefits have been achieved by MSW gasification compared with conventional incineration technology. Besides, pyrolysis and gasification processes coupled with various energy utilization cycles are also modeled, with a gasification-gas turbine cycle system exhibits the highest energy conversion efficiency and lowest environmental burden. The results are applied to optimize the current waste-to-energy route, and to develop better pyro-gasification techniques.; Récemment, la pyro-gazéification de déchets ménagers solides (DMS) a suscité une plus grande attention, en raison de ses bénéfices potentiels en matière d’émissions polluantes et d’efficacité énergique. Afin de développer un système de traitement de ces déchets, durable et intégré, ce manuscrit s’intéresse plus spécifiquement au développement de la technique de pyro-gazéification des DMS, à la fois sur l’aspect technologique (expérimentations) et sur son évaluation globale (modélisation). Pour cette étude, quatre composants principaux représentatifs des DMS (déchet alimentaire, papier, bois et plastique) ont été pyro-gazéifiés dans un lit fluidisé sous atmosphère N2, CO2 ou vapeur d’eau. Les expériences ont été menées avec les composés seuls ou en mélanges afin de comprendre les interactions mises en jeu et leurs impacts sur la qualité du syngas produit. La présence de plastique améliore significativement la quantité et la qualité du syngas (concentration de H2). La qualité du syngas est améliorée plus particulièrement en présence de vapeur d’eau, ou, dans une moindre mesure, en présence de CO2. Les résultats obtenus ont été ensuite intégrés dans un modèle prédictif de pyro-gazéification basé sur un réseau de neurones artificiels (ANN). Ce modèle prédictif s’avère efficace pour prédire les performances de pyro-gazéification des DMS, quelle que soit leur composition (provenance géographique). Pour améliorer la qualité du syngas et abaisser la température du traitement, la gazéification catalytique in-situ, en présence de CaO, a été menée. L’impact du débit de vapeur d’eau, du ratio massique d’oxyde de calcium, ainsi que de la température de réaction a été étudié en regard de la production (quantité et pourcentage molaire dans le gaz) d’hydrogène. La présence de CaO a permis d’abaisser de 100 oC la température de gazéification, à qualité de syngas équivalente. Pour envisager une application industrielle, l’activité du catalyseur a aussi été évaluée du point de vue de sa désactivation et régénération. Ainsi, les températures de carbonatation et de calcination de 650 oC et 800 oC permettent de prévenir la désactivation du catalyseur, tandis que l’hydratation sous vapeur d’eau permet la régénération. Ensuite, une étude a été dédiée à l’évaluation et à l’optimisation de la technologie de pyro-gazéification par la méthode d’analyse de cycle de vie (ACV). Le système de gazéification permet d’améliorer les indicateurs de performances environnementales comparativement à l’incinération conventionnelle. De plus, des systèmes combinant à la fois la transformation des déchets en vecteur énergétique et la mise en œuvre de ce vecteur ont été modélisés. La pyro-gazéification combinée à une turbine à gaz permettrait de maximiser l’efficacité énergétique et de diminuer l’impact environnemental du traitement. Ainsi, les résultats permettent d’optimiser les voies actuelles de valorisation énergétique, et de d’optimiser les techniques de pyro-gazéification.

The pyrogasification is a thermochemical process that consists in converting biomass and/or waste into a gaseous energy carrier named syngas. This syngas is mainly composed of H2 and CO but also contains many pollutants (such as tars, H2S, HCl, particles…) that must be removed before further utilization of the syngas (electricity and heat production, synthesis of biofuel or chemicals…). The production of solid residues (chars) and the cost of the syngas purification process jeopardize the industrial development of this process. This thesis aims at studying the in-situ valorisation of the pyrolysis chars, functionalized or not, as sorbent or catalyst for the syngas cleaning. In this study, pyrolysis chars have been produced by the pyrolysis of wastes generated on cruise-ships: Used Wood Pallets (UWP), Coagulation-Flocculation Sludge (CFS) and Food Waste (FW). A set of multi-scale characterizations has been performed in order to identify relationships between the physico-chemical properties of the chars, the production conditions and the nature of the initial biomass. Chars from the mixture of FW/CFS have high mineral contents while chars from UWP are mainly carbonaceous materials. The steam activation only slightly modifies the chemical composition of the chars but significantly increases their porosity. Then, the study focused on the relationships between the physico-chemical properties of the chars and their purification efficiency. The H2S sorption capacity was strongly improved by high surface areas, large mineral contents and alkaline pH surfaces. The most important properties for the catalytic activity of the chars for tar cracking reactions were: high mineral contents, large surface areas and the presence of disorganized carbon structures in the char.; La pyrogazéification est un procédé de conversion thermochimique prometteur pour la valorisation énergétique des biomasses et des déchets. Ce procédé conduit à la production d’un vecteur énergétique gazeux appelé « syngas » composé principalement de CO et d’H2 mais contenant également de nombreux polluants issus des déchets entrants et/ou générés au cours de la conversion. En fonction de sa pureté, le syngas peut être valorisé dans de nombreuses applications. Cependant, la formation simultanée de résidus solides (chars) sans voie de valorisation, ainsi que le coût élevé de l'étape de purification du syngas freinent le développement industriel de cette filière. Cette thèse s'intéresse à ces deux problématiques en étudiant la valorisation des chars de pyrolyse, avec ou sans adjonction de fonctions chimiques, comme adsorbants et catalyseurs pour la purification du syngas. Dans cette étude, les chars ont été produits par pyrolyse de déchets générés sur des navires de croisière et générés en quantités importantes par les sociétés modernes : Bois de Palettes Usagées, Boues de Coagulation-Floculation et Déchets Alimentaires. Une séquence de caractérisations multi-échelle a été mise en place afin de relier les caractéristiques physico-chimiques des chars aux conditions de production ainsi qu’à la nature des déchets entrants. Les chars résultants du mélange BF/DA montrent une composition chimique riche en espèces minérales tandis que les chars produits à partir de BPU sont des matériaux très majoritairement composés de carbone. L’activation à la vapeur ne modifie pas significativement la composition des chars, mais permet de développer efficacement leur porosité. L’étude s’est ensuite intéressée aux relations existant entre les propriétés physico-chimiques des chars et leur efficacité épuratoire. La capacité d’épuration d’H2S des matériaux s’est trouvée significativement améliorée par des surfaces spécifiques élevées, de hautes teneurs en espèces minérales et un pH de surface basique. Les propriétés les plus influentes pour l’activité catalytique des chars pour le craquage des goudrons (l’éthylbenzène et le benzène sont pris comme références) en gaz légers sont : la présence d’espèces minérales, la porosité et la présence de structures carbonées désordonnées dans la matrice du char.

International audience; Carbon fibers reinforced Polymers (CFRP) are extensively used. Their residues are being discarded every year, which creates serious ecological and social problems. Many efforts have been launched in their further utilization after use. Chemical recycling using sub and supercritical fluids shows good prospects for recycling carbon fibers. Thus, solvolysis of waste CFRP was investigated. The experiments were carried out at temperatures in subcritical (280-350°C) and in supercritical (400-600°C) regions under the estimated pressure of 25 MPa for reaction times of 1-120 min. Carbon rate recovered in liquid phase was measured by Total Organic Carbon (TOC). The microstructure of the recovered carbon fibers was observed using scanning electron microscopy (SEM). In subcritical region, the rate of decomposition efficiency reached 98.95 wt.% at 280°C in 30 min while , in supercritical region, the resin removal has already reached 97.18 wt.% at 400°C in only 15 min. Carbon rate recovered in liquid phase was in agreement with decomposition rate for both regions. The results revealed clean carbon fibers without physical damages and present tensile strength close to one of virgin fibers. In subcritical region, the identification of the recovered organic products indicated that monomer of the resin and other molecules were obtained. Assuming a pseudo-first order reaction, the degradation kinetics was studied and the activation energy was evaluated to be 77.79 kJ/mol and 45.81 kJ/mol in the subcritical and supercritical regions respectively. This difference in overall kinetics parameters clearly highlights that the reaction mechanism pathways are different in both regions.

WasteENG : 6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorisation and 2nd WasteEng Summer School; International audience; Torrefaction is a thermal degradation process undertaken in the absence - or with a very low concentration - of oxygen. Generally, temperature is between 250 and 300°C and residence time from 10 to 60 minutes. It is seen as a promising pretreatment in the biomass energetic valorization scheme. Meanwhile torrefaction technology is developed at industrial scale, the market is still in development. Nevertheless, depending on process conditions, a subcritical self-heating might happen during biomass torrefaction due to the presence of exothermic reactions. Yet, this reactivity is not well understood but, as the temperature is a key parameter to control both quality and quantity of torrefied materials, this phenomenon is critical for industrial implementation and process reliability.Torrefaction experiments are carried out with spherical beech wood particles of different diameters - 2, 3, 5 and 9 cm - and at three temperatures: 250, 275 and 300°C. Five thermocouples are set in the spheres at various depths and positions to consider wood anisotropy. The experiments are conducted in an electrically heated oven. Nitrogen is used as sweeping gas. The 30 L/min stream is pre-heated before being introduced in the reactor. After torrefaction, the particles are cut in the middle and Raman analysis is carried out along the radius. A subcritical self-heating is systematically observed for the biggest particles (d≥5cm), whatever the torrefaction temperature. Raman analysis emphasizes a concentration gradient of oxygen, along fiber direction exclusively, when a self-heating has occured. This finding supports the idea that oxygenated volatile matters react with the solid materials undergoing torrefaction. The crossing point method is currently applied to determine the activation energy of the torrefaction reaction, which is a critical parameter for process modeling.

Among the products resulting from biomass or organic waste transformation, CO2 and CH4 are important chemical intermediates. They also have a strong environmental impact since they are primarily responsible for the greenhouse effect and their mitigation is a key issue. An attractive way of valorization of such gases is the dry reforming of methane (DRM), which converts CO2 and CH4 into syngas (mixture of hydrogen and carbon monoxide). This mixture can be used for several applications, such as the production of methanol, dimethyl ether, hydrogen and liquid hydrocarbons. Despite such interest, the exploitation of DRM on industrial scale has not emerged yet. The main reason is the rapid deactivation of the catalysts due to the severe operating conditions of the process (high temperature, carbon deposition). This thesis focuses on the development of new catalysts based on calcium phosphate (CaP) doped with transition metals for the valorization of CO2 and CH4 through DRM. Actually,CaP has advantageous properties in heterogeneous catalysis, as the simultaneous presence of acid and basic sites, good thermal stability, and wide range of surface area... Initially, a study on the catalyst synthesis methods and an investigation of the performance of different transition metals (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) were carried out in order to select the catalyst system and the preparation method. Secondly, a fixed-bed reactor capable of operating at high temperature and pressure and for log time on stream was built and implemented during this work in order to properly evaluate the performance of the preparedcatalysts. Then, a detailed parametric study was conducted. The influence of parameters such as catalyst pre-treatment, temperature (T = 400-700°C) and pressure (P = 1-25bar) of the reaction and support (hydroxyapatite, alumina-based supports) were investigated. Finally, the catalytic stability was studied for 300h of time on stream (TOS). The CaP catalysts showing higher yields on syngas were compared to commercial catalysts. Our catalysts showed to be competitive in the same operating conditions (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1,TOS = 300h). This work shows the interest of CaP catalysts for high temperature process, such as dry reforming of methane.; Parmi les produits issus de la biomasse ou de la transformation des déchets organiques, le CO2 et le CH4 sont des intermédiaires chimiques importants qui ont de forts impacts environnementaux. En effet, ils sont les principaux gaz responsables de l'effet de serre et leur atténuation est un enjeu majeur. Une voie intéressante pour la valorisation de ces gaz est le reformage à sec du méthane (DRM), qui convertit le CO2 et le CH4 en gaz de synthèse (mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone). Ce mélange peut être utilisé pour plusieurs applications telles que la production de méthanol, d'éther diméthylique, d'hydrogène et des hydrocarbures liquides. Malgré cet intérêt, l'exploitation du DRM à l'échelle industrielle n'a pas encore vu le jour. La raison principale est la désactivation rapide des catalyseurs en raison des conditions sévères de fonctionnement du procédé (température élevée, dépôt de carbone). Cette thèse porte sur le développement de nouveaux catalyseurs à base de phosphate de calcium (CaP) dopés avec des métaux de transition pour la valorisation du CO2 et du CH4 en gaz de synthèse par DRM. Les CaP sont utilisés car ils possèdent des propriétés avantageuses en catalyse hétérogène comme la présence simultanée de sites acides et basiques, bonne stabilité thermique, large gamme de surface spécifique ... Dans un premier temps, des études sur les méthodes de synthèse de catalyseurs et sur la performance de différents métaux de transition (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) ont été effectuées dans le but de sélectionner le catalyseur et sa méthode de préparation. Un réacteur à lit fixe capable de fonctionner à hautes température et pression a ensuite été testé pour un long temps de réaction afin d'évaluer correctement la performance des catalyseurs préparés. Ensuite, une étude paramétrique détaillée a été menée. L'influence des paramètres tels que le prétraitement des catalyseurs, la température (T = 400-700°C) et la pression (P = 1-25bar) de la réaction et les différents supports (hydroxyapatite, alumine) ont été étudiés. Enfin, la stabilité thermique et catalytique a été étudiée durant 300h de réaction. Les catalyseurs à base de CaP ont montré des rendements plus élevés en gaz de synthèse en comparaison aux catalyseurs commerciaux. Ces catalyseurs sont donc compétitifs dans les mêmes conditions opératoires (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1, t = 300h). Ce travail a montré l'intérêt des catalyseurs à base de CaP pour des processus à haute température, tel que le reformage à sec du méthane.

International audience; Carbon black is a carbonaceous material (more than 97 wt.% of colloidal carbon) used for tires and rubber production as well as plastics, conductive packaging and inks. It must possess low ash content and, to improve adhesion, convenient amounts of unsaturated functions and graphitic defects. At present, the processes used for carbon black production exploit non-renewable substrates (mainly aromatic hydrocarbons and natural gas) and produce non-negligible amounts of hazardous air pollutants. On the contrary, hydrochar is recognized to have very low environmental impacts. Indeed, hydrochar is a carbon-based material, produced from organic residues or waste substrates during hydrothermal carbonization (HTC), a wet thermochemical process. During HTC, the feedstock undergoes mainly dehydration and carbonization that enhance the colloidal carbon particles formation. For this purpose, HTC was applied to a specific substrate, i.e. the residue classified by the European Waste Catalogue as EWC 19.12.12. This is a by-product of the municipal solid waste (MSW) treatment, supplied by Contarina S.p.A., a company which collects and treats the MSW in the province of Treviso in Italy. The non-recyclable and non-compostable residual fraction of the MSW is treated to produce refuse-derived fuel (RDF). However, a small percentage of this residual is an organic fraction deemed to be contaminated that cannot be used for composting purposes. Thus, this fraction (EWC 19.12.12) is removed and currently bio-stabilized, and then landfilled. The EWC 19.12.12 was therefore carbonized in a 50 mL batch reactor [1] at different HTC conditions, namely three temperatures (180, 220 and 250 °C) and three residence times (1, 3 and 8 hours). The hydrochar yield resulted dependent on the severity of the HTC treatment and ranged from 50% (T=250°C, residence time=8 h) to 64% (T=180°C, residence time=1 h). The main characteristics of the hydrochar were investigated to get insights on the possibility to introduce it as a substitute of the common carbon black [2]. Hence, the chemical composition (elemental analysis, inductively coupled plasma), the crystalline structure (X-ray diffraction), the surface area and the particle size of the hydrochar were characterized. The preliminary results seem to support the possibility to exploit the hydrochar from EWC 19.12.12 as a precursor or a substitute of carbon black.

The purpose of this study to valorize solid wastes from the Solvay process for the production of sodium carbonate as reagents for the treatment of H2S in air at concentrations typically found in wastewater treatment plants (tens to hundreds of ppmv of H2S). Firstly, the reactivity of two residues was evaluated in a gas-liquid-solid reactor at laboratory scale (250 ml). This reactor operates semi-continuously (continuous passage of gas through a fixed volume of slurry). The influence of operating parameters including the solid content of the suspension, the concentration of H2S, the stirring speed and the volume of suspension was discussed. The kinetics, physicochemical processes as well as mechanism involved have been identified despite the complex reaction medium. Secondly, the H2S treatment was investigated at pilot scale using a bubble column with trays (170 L) which also operates in semi-continuous mode. The results of the parametric study obtained at laboratory scale were checked at pilot scale. Finally, the column was evaluated with a real gaseous effluent from a wastewater plant in Graulhet (Tarn, France) which contains up to 200 ppmv of H2S. In the presence of other gases as methane (0.4% vol.) and carbon dioxide (2.5% vol.), the system has proven to be effective for the selective elimination of H2S. A near total abatement (100%) was maintained for at least two weeks with only one batch of suspension. Stable and non-volatile sulfur compounds (sulfates, sulfites, thiosulfates) were formed as products of the process. This study demonstrates the competitiveness of the process in terms of cost-effectiveness for the treatment of H2S in ambient conditions. The results obtained also demonstrate the possibility of scaling-up the method to an industrial scale.; Cette thèse explore la possibilité d'utiliser des déchets solides carbonatés issus du procédé Solvay de fabrication de carbonate de sodium (Na2CO3) comme réactifs pour le traitement de l'H2S à des concentrations trouvées typiquement dans des stations d'épuration des eaux usées. Dans un premier temps, la réactivité de deux résidus issus du procédé Solvay ont été évalués en termes d'efficacité d'abattement d'H2S dans un réacteur gaz-liquide-solide à l'échelle laboratoire (250 ml). Ce réacteur fonctionne en mode semi-continu (passage continu du gaz à travers un volume fixe de suspension). L'influence des paramètres opératoires comme la teneur en solide de la suspension, la concentration en H2S, la vitesse d'agitation et le volume de suspension a été examinée. Les processus cinétiques et physico-chimiques mis en jeu ont été identifiés et expliqués malgré le milieu réactionnel complexe. Dans un deuxième temps, l'étude du traitement d'H2S a été réalisée à l'échelle pilote sur un site industriel de Solvay en utilisant une colonne à bulles avec passettes (170 L) qui fonctionne également en mode semi-continu. Les résultats de l'étude paramétrique à l'échelle laboratoire ont été confirmés à l'échelle pilote. Finalement, la colonne a été évaluée avec un effluent gazeux réel issu d'une station d'épuration d'eaux usées à Graulhet (81) qui contient jusqu'à 200 ppmv d'H2S. En présence d'autres gaz comme le méthane (0,4 % vol.), le dioxyde de carbone (2,5 % vol.), le système s'est révélé efficace pour l'abattement sélectif d'H2S. Un abattement quasi-total (100 %) a pu être maintenu pendant au moins deux semaines avec un batch de la suspension à base de résidu. Cette étude démontre la compétitivité du procédé en termes d'efficacité et de coût pour le traitement d'H2S dans des conditions ambiantes. Les résultats obtenus démontrent également la possibilité de transposition du procédé à l'échelle industrielle.

International audience; Biomass gasification is a promising way to make renewable energy. It produces a syngas which can be turned into different kinds of energy: CHP (Combined Heat Power), bio-fuel or combined biomethane fuel (or BioSNG: a green Substitute Natural Gas) and heat. Combined Biomethane/heat is environment-friendly (high energetic and chemical yields, local heat valorisation, reasonable biomass supply volume and radius) and is complementary to the other renewable energies [3]. Project "GAYA", started in June 2010, is aiming to develop and prepare industrialization of the combined 2 nd generation biomethane/heat pathway, through a demonstration operation and an R&D pilot plant to be erected in St Fons (France). This demonstrator unit represents a unique experimental tool in Europe in order to allows industrialization of 2G biomethane pathway from 2017 onward. The project objective is to develop an efficient and environmental friendly 2nd generation pathway from biomass to biomethane and injection in natural gas grid. The project has identified optimized configurations of each process blocks. Innovations and improvements will be developed in order to reach the highest energetic efficiency and a better environmental balance in comparison with others 2 nd generations' pathways. 734

International audience

The main purpose of this thesis was the formulation of stable blends based on synthesized hydroxyapatite-gel (Ca-HAGel). The rheological behavior of water−calcium sulfates and hydroxyapatite−calcium sulfates blends was considered in this study. The results show that all blends and formulations exhibit a shear-thinning effect and thixotropic behavior. The ζ potential was used in this study to understand the interaction between particles and its effect on the global behavior of the blends. Fixation of sulfate on Ca-HA surface promotes the stability of Ca-HAGel suspension. Characterization analysis of formulation had shown the presence of new compounds such as calcium sulfate-phosphate hydrate and Ardealite. Leaching and percolation tests revealed that the release rate of sulfur and strontium from gypsum by-product was negligible in blends based on Ca-HAGel. Ca-HAGel was stabilized the heavy metals released from plaster and gypsum. Gypsum particles enhanced hydraulic performances of Ca-HAGel and hydrated plaster stabilized Ca-HAGel structure by the formation of agglomerated particles. Column test carried out on AWPG2 blend revealed high removal performances for lead and cadmium with retention capacity of 99% and 88% respectively. The reactivity was related to Ca-HA and free calcium and phosphate contained in the selected formulation. AWPG2 blend is to be used as permeable reactive barrier for in-situ contaminated groundwater remediation. Keywords: structure stability, chemical stability, metal behavior, hydraulic performances, reactivity.; L'objectif principal de cette thèse est la formulation des mélanges stables contenant l'hydroxyapatite gel synthétisée (Ca-HAGel). Le comportement rhéologique des mélanges Eau/(sulfate de calcium) et hydroxyapatite/(sulfate de calcium) a été étudié. Les résultats ont montrés que tous les mélanges sont caractérisés par un comportement rhéologique rhéofluidifiant et thixotrope. Le potentiel zêta a été utilisé dans cette étude pour mieux appréhender les interactions entre les particules et leurs effets sur le comportement des mélanges. La fixation de sulfate sur la surface de Ca-HA favorise la stabilité de la structure du Ca-HAGel. Les analyses de caractérisation effectuées sur les formulations ont montrées la formation de nouveaux composés tels que le sulfate-phosphate de calcium hydrate et l'Ardealite. Les tests de lixiviation et de percolation ont révélés que le taux de relargage de soufre et strontium à partir des sous-produits de gypse était négligeable pour les mélanges contenant Ca-HAGel. Ca-HAGel stabilise les métaux lourds relargués à partir du gypse et plâtre. Les particules du gypse améliorent les performances hydrauliques de Ca-HAGel et le plâtre hydraté stabilise la structure de Ca-HAGel par la formation des particules agglomérées. Le test colonne effectués sur la formulation AWPG2 a montré une grande performance à retenir le plomb et le cadmium avec des capacités de rétention de plus de 99% et 88% respectivement. Le traitement des métaux lourds était lié aux particules de Ca-HA et au phosphate et calcium libres. La formulation AWPG2 peut être utilisée dans les barrières perméables réactives pour traiter les eaux souterraines contaminées.

The main purpose of this thesis was the formulation of stable blends based on synthesized hydroxyapatite-gel (Ca-HAGel). The rheological behavior of water−calcium sulfates and hydroxyapatite−calcium sulfates blends was considered in this study. The results show that all blends and formulations exhibit a shear-thinning effect and thixotropic behavior. The ζ potential was used in this study to understand the interaction between particles and its effect on the global behavior of the blends. Fixation of sulfate on Ca-HA surface promotes the stability of Ca-HAGel suspension. Characterization analysis of formulation had shown the presence of new compounds such as calcium sulfate-phosphate hydrate and Ardealite. Leaching and percolation tests revealed that the release rate of sulfur and strontium from gypsum by-product was negligible in blends based on Ca-HAGel. Ca-HAGel was stabilized the heavy metals released from plaster and gypsum. Gypsum particles enhanced hydraulic performances of Ca-HAGel and hydrated plaster stabilized Ca-HAGel structure by the formation of agglomerated particles. Column test carried out on AWPG2 blend revealed high removal performances for lead and cadmium with retention capacity of 99% and 88% respectively. The reactivity was related to Ca-HA and free calcium and phosphate contained in the selected formulation. AWPG2 blend is to be used as permeable reactive barrier for in-situ contaminated groundwater remediation. Keywords: structure stability, chemical stability, metal behavior, hydraulic performances, reactivity.; L'objectif principal de cette thèse est la formulation des mélanges stables contenant l'hydroxyapatite gel synthétisée (Ca-HAGel). Le comportement rhéologique des mélanges Eau/(sulfate de calcium) et hydroxyapatite/(sulfate de calcium) a été étudié. Les résultats ont montrés que tous les mélanges sont caractérisés par un comportement rhéologique rhéofluidifiant et thixotrope. Le potentiel zêta a été utilisé dans cette étude pour mieux appréhender les interactions entre les particules et leurs effets sur le comportement des mélanges. La fixation de sulfate sur la surface de Ca-HA favorise la stabilité de la structure du Ca-HAGel. Les analyses de caractérisation effectuées sur les formulations ont montrées la formation de nouveaux composés tels que le sulfate-phosphate de calcium hydrate et l'Ardealite. Les tests de lixiviation et de percolation ont révélés que le taux de relargage de soufre et strontium à partir des sous-produits de gypse était négligeable pour les mélanges contenant Ca-HAGel. Ca-HAGel stabilise les métaux lourds relargués à partir du gypse et plâtre. Les particules du gypse améliorent les performances hydrauliques de Ca-HAGel et le plâtre hydraté stabilise la structure de Ca-HAGel par la formation des particules agglomérées. Le test colonne effectués sur la formulation AWPG2 a montré une grande performance à retenir le plomb et le cadmium avec des capacités de rétention de plus de 99% et 88% respectivement. Le traitement des métaux lourds était lié aux particules de Ca-HA et au phosphate et calcium libres. La formulation AWPG2 peut être utilisée dans les barrières perméables réactives pour traiter les eaux souterraines contaminées.

Experimental results on wet electrostatic scrubbing of submicronic particles, produced by a model combustion process, are reported. This process should be used to develop new technologies to reduce environmental footprint of industry and transportation, but also for the cleaning of indoor air or virus abatement, and may have application to the recovery of precious by-products in particulate forms (e.g. entrained catalysts in process gas streams). Experiments were carried out in a lab-scale facility that was purposely designed and optimized to perform tests with a train of falling droplets of identical size and charge, which scrubs a closed volume of gas containing pre-charged submicronic particles at opposite polarity. The experimental campaign aimed to assess the effects of droplet and particle charge and number of scrubbing droplets on the efficiency of wet electrostatic scrubbing. Results were interpreted with a model derived from the theory on wet scavenging of aerosol particles in atmosphere showing a good matching between experimental and theoretical data. Experimental results and modeling demonstrated that the process was dominated by electrostatic interactions among droplets and particles. Particle removal efficiency, in the submicronic range, was favored by higher particles and droplet charges, while image charge seem to have a negligible effect on particle abatement when only the droplets are charged. Results allowed assessment of guidelines for the design of wet electrostatics scrubbers for particle abatement, which are discussed in the paper with reference to a specific case study.

In Portugal, and also at international level, preventing the production of a significant number of different types of waste, where are included the steel slags is still unfeasible. Therefore, there is strong pressure to use industrial byproducts and recycled materials in the construction of transportation infrastructure and geotechnical works. The reuse of these materials positively affects the environment by reducing deposits and preserving raw materials. This paper presents the study methodology involving the environmental and geomechanical characterization and field monitoring that was used for evaluating the application of Portuguese processed steel slags in transportation infrastructures and geotechnical works. From the test results it was concluded that these materials fulfill the requirements of the Specification of the Portuguese Roads Administration based in empirical tests. It was also concluded that performance laboratory tests results show a much better material performance than the results based in empirical tests (Los Angeles and micro-Deval). In addition, this material when compared with results of mechanical tests of natural unbound granular materials used in road construction show better mechanical performance. These test results prove that the mechanical laboratory properties must be determined by performance laboratory tests, once the empirical tests could not predict the real mechanical behavior of these materials. Additionally, leaching test results show that this byproduct is inert and became titled “Inert Steel Aggregates for Construction (ISAC)”. These laboratory conclusions were validated in a full-scale field trial, where were used raw materials and ISAC, by end performance testing. 3 0 6 DG/NGEA 2012 10-13 de setembro

The growing global environmental concerns related to the use of fossil-derived fuels together with the political instability in major oil exporting countries have drastically prompted the interests for alternative environmental-friendly energy sources. Biogas from waste products is one of them. This work experimentally investigates the production of mixture of bio-methane and bio-hydrogen from water buffalo manure anaerobic dark fermentation. Bio-methane production through anaerobic fermentation of animal manure is already broadly applied. In this process, hydrogen is usually not available because it is rapidly converted into methane by methanogenic microorganisms. Indeed, manure usually contains both H2-producer and H2-consumer bacteria, and the latter prevails on the former. Anyway, the selection of opportune pre-treatment processes, inhibiting the methanogenic activity, and adequate fermentation parameters can greatly enhance the H2 production. In this work, the dark anaerobic fermentation of water buffalo manure, used both as inoculum and substrate, is performed in 250 ml batch reactors. The effect of different parameters on biogas composition is investigated. In particular, in order to maximize the H2 production we considered different initial fermentation pH values (5 and 6), temperatures (37°C and 55°C) and manure thermal pre-treatments (90°C for 3 hours). The biogas composition is measured with a micro gas chromatograph (Agilent 3000) equipped with two capillary columns: a MolSieve 5A and a Poraplot U. The phylogenetic analysis of 16S-rRNA gene sequences resulting from denaturing gradient gel electrophoresis (DGGE) is used to individuate the bacterial community of water buffalo manures as enhanced by the fermentation process. Results show that the favourable conditions to increase the production of CH4 are initial pH = 6 and temperature of 37°C, while hydrogen requires a more acid environment, pH = 5, and a higher temperature of 55°C. The choice of these parameters are already suggested in literature for the anaerobic fermentation of other kinds of dungs and hold also for the water buffalo manure here considered. In addition, it is observed that the use of heat-shocked manure can double the productivity of bio-hydrogen. This enhancement is principally due to the thermal inhibition of methanogenic bacteria and the selection of the acidogenic one (like Clostridium cellulosi), as suggested by the comparison of the DGGE profiles of fresh and thermally pre-treated manure.

The paper investigates the possibility of ammonia sorption from air by using natural zeolite (clinoptilolite) from sedimentary ore from the area of Donje Jesenje, Krapina, Croatia. Ammonia sorption on unmodified and modified zeolite samples was established at different initial concentrations of NH3. Natural exchanger was activated with NaCl, KCl, CaCl2 and MgCl2 salts solutions, treatment with HCl acid and NaOH base and was thermally activated at different temperatures. Results have shown that the acid-modified zeolite sample exhibited much better ammonia sorption capacity compared to natural zeolite. Acid treatment of zeolite increased its specific area and micropore volume, which were reduced by the basic and thermal treatments. Among the Na-form, K-form, Ca-form and Mg-form of zeolite, the best ammonia sorption was achieved with Ca- and Mg-forms.

The aim of the study was to investigate the posibility of ammonia sorption from air by using natural zeolite ( clinoptilolite)from sedimentary ore of the area Krapina.Amonnia sorption on unmodified and modified zeolite samples was established at different initial concentration of ammonia.

Production of the coagulant using bauxite waste (red mud and waste base) as raw material and the results of the testing of this new product in laboratory and field condition (pilot plant, full scale plant) were presented. Results showed that red mud could be used as a low-coast solution for heavy metals removal from its own waste base and other industrial wastewaters after partial dissolution with diluted sulphuric acid and neutralisation with the waste base. This coagulant is especially suitable for the treatment of the wastewaters generated from the pressure washing of boats in the marinas. The coagulant produced from the red mud has few advantages compared to the commercial Fe and Al salts: 1. Coagulation/flocculation process could be done in one step without coagulant aid or any other chemical addition, 2. pH measurement during the purification could be avoided due to the negligible pH variations of the treated solution, 3. allow one step removal of the cationic and anionic species from the wastewater, 4. one dose of coagulant is sufficient for five repeated cycles of heavy metals removal, 5. negligible leaching of the heavy metals from the waste mud under normal environmental conditions, 6. safe for the transport, storage and handling.

International audience

International audience; Sewage sludge can be dried in paddle dryers and turned into an interesting material for energetic valorization. Matching the necessary water content at the end of the drying process for the different valorization pathways could lead to significant energy savings. However, the influence of operating conditions on process efficiency has not been studied extensively, and sludge rheology remains a scientific issue when it comes to mechanistic flow modeling. We thus developed and validated a model describing sludge flow in a continuous paddle dryer by a Markov chain. This flow model was coupled with the penetration theory, describing heat-transfer by conduction and water vaporization in an agitated packing. Both models are time-discretized and allow simulating water content and temperature profiles along the dryer at steady-state. The simulations are in good agreement with experimental water content profiles obtained on a lab-scale paddle dryer, with no adjustable parameters. Two approaches for estimating contact area between sludge and heated parts of the dryer are then compared. Our model better describes experimental data when the contact area is calculated in each cell rather than when it is considered constant and proportional to sludge holdup in the dryer. However, this latter approach could be of practical importance for simulations of large-scale installation.

International audience; The effect of CO 2 on the char gasification rate was investigated in the case of char particles. The conclusions on its effects on the char reactivity differ from a study to another [1] [2]. The aim of the study was to find more about the effects of CO 2 as a gasifying media when introduced together with steam into a gasifier. The results show that the char reactivity at 900°C in mixed atmospheres of 20% H 2 O + 20% CO 2 in nitrogen can be expressed as the sum of the single reactivities. Gas alternation gasification experiments (in which reactive atmosphere is switched at a certain conversion level from a gas to a second one) done with CO 2 \ H 2 O showed no influence of a first gasification atmosphere on the char reactivity under the second one. Char reactivity always fits to the value under pure atmosphere at the same conversion level and it seems to be only " conversion dependent ". This observation was valid in both directions, so that alternating the gasification medium during the gasification from CO 2 to H 2 O and vice-versa, once or several times along the conversion, showed that the char reactivity to a specific gas at a certain conversion level was the same as if the gasification reaction was operated from the beginning with the same atmosphere composition. We analyzed this lack of influence of previous gasification conditions on the char reactivity through characterisation of the chars throughout the conversion as well as by means of transport limitation analysis based on the Thiele modulus.

International audience