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Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica No presente estudo prepararam-se catalisadores do tipo VPO (Vanadium-Phosphorous-Oxygen) impregnando metavanadato de amónio num carvão activado quimicamente com ácido fosfórico. Actualmente estes catalisadores são usados industrialmente na conversão de butano a ácido maleico. Todavia, o interesse, no ponto de vista reaccional, foi o estudo da actividade catalítica de VPO’s na desidrogenação oxidativa do propano (ODH), na medida em que se trata duma reacção de baixo rendimento, e, portanto, é da maior importância optimizar as condições experimentais de modo a poder ser realizada industrialmente. O objectivo desta investigação foi a utilização de esferas de carvão activado como template, permitindo obter catalisadores de forma esférica e oca, utilizando um método de síntese economicamente viável. O catalisador de VPO apresenta forma esférica e oca, devido à eliminação do carvão activado da matriz porosa, utilizando um tratamento térmico. O carvão activado foi preparado de modo a obterem-se partículas esféricas que servissem de template. Optou-se pela eliminação do template, porque as temperaturas da reacção ODH são superiores à temperatura de decomposição térmica do carvão. As amostras foram caracterizadas texturalmente por adsorção de N2 e CO2 a 77K e 273K, respectivamente. Os catalisadores foram ainda caracterizados por Difracção de Raios-X (XRD) e Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS). Como análises complementares de caracterização, efectuaram-se ensaios de Termogravimetria (TG) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) para avaliar a resistência térmica e obter informação sobre a morfologia macroscópica dos VPO’s. Os resultados do estudo da actividade catalítica na recção de desidrogenação oxidativa do propano mostram, no geral, conversões baixas (inferiores a 10%), contudo as selectividades de propileno são bastante elevadas, atingindo um valor máximo de 87.5%.

International audience; The structural properties and oxidation state of vanadium in alumina-supported vanadium-phosphorous oxides at nearly monolayer coverage influence its catalytic performances. The population distribution V-V=O and V-IV=O species in the amorphous VPO phase strongly depends on the sample history. By using alumina-supported VPO instead of conventional bulk catalysts, we facilitate enhanced discrimination between active phase and bulk phase signals in the vanadium-phosphorous oxygen system. This brings light on the speciation of VPO catalysts in general. Our observations were achieved by using mainly in situ EPR & operando Raman-GC spectroscopic techniques at relevant temperatures and gas conditions, showing that the ((VO)-O-iv)(2)P2O7 phase is formed during propane ammoxidation at 753 K. Such transformation is less intense in inert atmosphere at 753 K. Ammonia adsorption on the VPO catalyst surface leads to the formation of VO2+ sites, probably bearing Bronsted and/or Lewis acidity. Propane ammoxidation appears to promote the formation of mixed valence compounds. (c) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

Both thermodynamics and kinetics studies were systematically investigated on the liquid-liquid extraction of the nickel(II) by 2-ethylhexanal oxime (EHO) and its mixture with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) in dodecane.Various aggregations of the EHO and D2EHPA were characterized by vapour pressure osmometry technique VPO. While EHO and D2EHPA multimers were shown to be monomers (namely HOx and HA), dimers and trimers, no mixed complex between EHO and D2EHPA is evidenced.The study of the extraction of the nickel by the oxime was carried out in various aqueous media. If kinetics was relatively slow, only chloride favoured the extraction from acidic media. The organic extracted complexes were identified by means of the slope method. In the presence of NH4NO3 or without any salt, the complexes were Ni(Ox)2(HOx)n. In chloride medium, the organic complex were NiCl2(HOx)n for quite acidic media (pHThe kinetic study, conducted in a highly stirred homothetic cell of Rushton type, showed that the extraction process undergone interfacial limitations. For the chloride media, the limiting step is the solvation reaction of the neutral complex NiCl2(H2O) for pHThe addition of D2EHPA co-extractant led to a significant kinetics enhancement. The organic extracted complex was identified as NiA2(Hox) through slope method and iso-molecular study. The limiting step was an interfacial reaction of cationic exchange type between the adsorbed Ni(A)(H2O)5+ and the HA monomer. For comparison, kinetic study was equally achieved in a constant interfacial area cell of Armollex type. Chemical results were exhaustively confirmed and the interfacial specific area value deduced for the Rushton cell.; Une étude thermodynamique et cinétique systématique a été entreprise sur l'extraction liquide-liquide du nickel(II) par la 2-ethylhexanal oxime (EHO) seule ou en mélange avec l'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) en solution dans le dodécane.La caractérisation des différentes agrégations de la EHO et du D2EHPA par osmométrie VPO a montré l'existence de monomères (notés respectivement HOx et HA), de dimères et de trimères ainsi que l'absence d'espèce mixte EHO-D2EHPA.L'étude de l'extraction du nickel par l'oxime seule à partir de différents milieux aqueux a montré que la cinétique est relativement lente et que seuls les chlorure permettent l'extraction en milieu acide. Les différents types de complexes organiques extraits ont été mis en évidence. En l'absence de sel ou avec NH4NO3, les complexes extraits sont respectivement Ni(Ox)2(HOx)n où n vaut 3 ou 4 pour de plus fortes concentrations en oxime. En présence de chlorure, les complexes extraits sont NiCl2(HOx)n en milieu acide (pHL'étude cinétique, conduite dans une cellule agitée de type Rushton, a montré que le processus est contrôlé par une étape interfaciale. Elle correspond à la réaction de solvatation du complexe neutre NiCl2(H2O), (pH4), par une molécule d'oxime dans le cas des chlorures ; pour les autres électrolytes, il s'agit de l'échange cationique entre Ni(Ox)(H2O)5+ et HOx.L'ajout d'un co-extractant (D2EHPA) provoque une accélération cinétique significative. Le complexe extrait est NiA2(HOx), confirmé par ailleurs par une étude iso-moléculaire. L'étape limitante est une réaction interfaciale d'échange cationique entre NiA(H2O)5+ adsorbé et HA. Pour comparaison, l'étude cinétique a été également conduite dans une cellule à aire interfaciale constante de type Armollex et a permis une estimation de l'aire interfaciale spécifique développée dans la cellule agitée.

Both thermodynamics and kinetics studies were systematically investigated on the liquid-liquid extraction of the nickel(II) by 2-ethylhexanal oxime (EHO) and its mixture with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) in dodecane.Various aggregations of the EHO and D2EHPA were characterized by vapour pressure osmometry technique VPO. While EHO and D2EHPA multimers were shown to be monomers (namely HOx and HA), dimers and trimers, no mixed complex between EHO and D2EHPA is evidenced.The study of the extraction of the nickel by the oxime was carried out in various aqueous media. If kinetics was relatively slow, only chloride favoured the extraction from acidic media. The organic extracted complexes were identified by means of the slope method. In the presence of NH4NO3 or without any salt, the complexes were Ni(Ox)2(HOx)n. In chloride medium, the organic complex were NiCl2(HOx)n for quite acidic media (pHThe kinetic study, conducted in a highly stirred homothetic cell of Rushton type, showed that the extraction process undergone interfacial limitations. For the chloride media, the limiting step is the solvation reaction of the neutral complex NiCl2(H2O) for pHThe addition of D2EHPA co-extractant led to a significant kinetics enhancement. The organic extracted complex was identified as NiA2(Hox) through slope method and iso-molecular study. The limiting step was an interfacial reaction of cationic exchange type between the adsorbed Ni(A)(H2O)5+ and the HA monomer. For comparison, kinetic study was equally achieved in a constant interfacial area cell of Armollex type. Chemical results were exhaustively confirmed and the interfacial specific area value deduced for the Rushton cell., Une étude thermodynamique et cinétique systématique a été entreprise sur l'extraction liquide-liquide du nickel(II) par la 2-ethylhexanal oxime (EHO) seule ou en mélange avec l'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) en solution dans le dodécane.La caractérisation des différentes agrégations de la EHO et du D2EHPA par osmométrie VPO a montré l'existence de monomères (notés respectivement HOx et HA), de dimères et de trimères ainsi que l'absence d'espèce mixte EHO-D2EHPA.L'étude de l'extraction du nickel par l'oxime seule à partir de différents milieux aqueux a montré que la cinétique est relativement lente et que seuls les chlorure permettent l'extraction en milieu acide. Les différents types de complexes organiques extraits ont été mis en évidence. En l'absence de sel ou avec NH4NO3, les complexes extraits sont respectivement Ni(Ox)2(HOx)n où n vaut 3 ou 4 pour de plus fortes concentrations en oxime. En présence de chlorure, les complexes extraits sont NiCl2(HOx)n en milieu acide (pHL'étude cinétique, conduite dans une cellule agitée de type Rushton, a montré que le processus est contrôlé par une étape interfaciale. Elle correspond à la réaction de solvatation du complexe neutre NiCl2(H2O), (pH4), par une molécule d'oxime dans le cas des chlorures ; pour les autres électrolytes, il s'agit de l'échange cationique entre Ni(Ox)(H2O)5+ et HOx.L'ajout d'un co-extractant (D2EHPA) provoque une accélération cinétique significative. Le complexe extrait est NiA2(HOx), confirmé par ailleurs par une étude iso-moléculaire. L'étape limitante est une réaction interfaciale d'échange cationique entre NiA(H2O)5+ adsorbé et HA. Pour comparaison, l'étude cinétique a été également conduite dans une cellule à aire interfaciale constante de type Armollex et a permis une estimation de l'aire interfaciale spécifique développée dans la cellule agitée.