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Orientador: Bernardo Laks Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: A Física de superfícies, interfaces e filmes finos vem se desenvolvendo muito rapidamente nas últimas décadas com o aparecimento de inúmeras técnicas experimentais para estudo das propriedades de superfície. Por outro lado, tem ocorrido um grande avanço dos equipamentos de informática e dos métodos computacionais, com o desenvolvimento de novos algoritmos, os quais já permitem o estudo de sistemas mais complexos como interfaces, defeitos, filmes-finos e nanofios, contendo um número cada vez maior de átomos. Um considerável interesse em superfícies e na deposição de filmes finos sobre superfícies, envolvendo metais, tem sido motivado pela possibilidade de se conseguir novas propriedades magnéticas e eletrônicas, incluindo temperaturas acima da temperatura ambiente, visando avanços tecnológicos em dispositivos eletrônicos. Nosso trabalho representa uma estratégia bastante promissora nessa área, pois nele identificamos claramente a possibilidade de produção de filmes finos com caráter ferromagnético half-metallic (isto é, com um canal de condução eletrônico semicondutor e outro metálico). Conforme pudemos mostrar, este caráter foi atingido a partir de pequenas variações de parâmetro de rede, de espessura de filme e de composição atômica. As propriedades observadas em nossos resultados teóricos sinalizam a importância de aplicação de diferentes materiais tais como CrAs, CrTe, CrAs(1-x)Sex, CrAs(1-x)T e x, CrSe(1-x) Tex, objetivando suas utilizações em Spintrônica. Desta forma, realizamos um estudo sistemático desses materiais, verificando suas propriedades eletrônicas e magnéticas e suas viabilidades de aplicações em novos dispositivos. Dois métodos de cálculo de estrutura eletrônica: o RS-LMTO-ASA (Real-Space ¿ Linear Muffin-Tin ¿ Atomic Sphere Approximation) e o FLAPW (Full Potential - Linearized Augmented Plane wave), assim como o método da Matriz Transferência foram utilizados em nossas investigações. Em primeiro lugar, apresentamos estudos teóricos sobre as fases estruturais e magnéticas observadas nas primeiras camadas de filmes finos de CrAs, crescidos sobre substratos de GaAs(001). Esses estudos englobaram processos de otimização de geometria, realizados através do método FLAPW, baseados em cálculos autoconsistentes de primeiros princípios, levando em consideração a polarização de spin. Em segundo lugar, estudamos as propriedades eletrônicas e magnéticas das superfícies CrAs(001) através do RS-LMO-ASA e determinamos as dispersões dos estados eletrônicos de superfície segundo direções de alta simetria na zona de Brillouin bidimensional. A seguir, como os resultados apontaram a possibilidade de obtermos mais materiais com comportamento ferromagnético half-metallic, passamos a investigar toda uma classe de materiais com estruturas volumétricas ou de filmes finos envolvendo os elementos Cr, As, Te, e Se, arranjados em ligas binárias (CrAs, CrSe, CrTe) e ternárias (CrAs(1-x)Sex, CrAs(1-x)T ex, CrSe(1-x)Tex), em diferentes concentrações e diferentes regiões superficiais. Como conseqüência, um amplo conjunto de resultados interessantes foi conseguido, confirmando nossas expectativas de que pequenas variações de parâmetro de rede, de espessura e de composição atômica são ingredientes fundamentais a serem considerados para se atingir uma transição do regime ferromagnético metálico para half-metallic e que isto representa uma área bastante promissora, que deverá estimular novos experimentos, com a produção de novos tipos de filmes finos, com espessura e composição controladas. Por último, apresentamos um estudo teórico do composto Fe2CoAl, no qual a precisão de nossos cálculos é comparada a medidas experimentais Abstract: In the last decades, the Physics of Surfaces, Thin Films and Interfaces has motivated a great advance of the experimental techniques applied to study surface properties. In addition, a fast progress in the computational area has also occurred, with the development of powered computers, new methods of calculations, and new algorithms, which already allow the description of more complex systems, such as interfaces, defects, thin films and nanowires. A considerable interest in the deposition of thin films on surfaces, involving metals, has been motivated by the possibility of producing new devices using the fascinating electronic and magnetic properties, in order to produce technological advances in electronic devices. This work represents a promising strategy in this area, because we identify, clearly, the possibility of producing thin films with half-metallic character (that is, with a semiconductor electronic spin channel and a metallic spin channel, simultaneously). As we showed, this character was attained from small variations of lattice parameter, film thickness or atomic composition. The results of our theoretical calculations have pointed the importance of some materials such as CrAs, CrTe, CrAs(1-x)S ex, CrAs(1-x)Tex, CrS e(1-x)Tex to be used in the Spintronic branch. So, we carry out a systematic analysis of these new materials, emphasizing its structural, electronic and magnetic properties and the viability of using these materials in new electronic devices. Two different methods of electronic structure calculations: the RS-LMTO-ASA (Real-space - Linear Muffin-Tin - Atomic Sphere Approximation) and the LAPW (Linearized Augmented Plane-Wave), as well as the Matrix Transfer method have been used in our studies. Initially, we present the theoretical results of the structural and magnetic phases, observed in the first layers of thin films of orthorhombic CrAs, grown on a GaAs(001) substrate. Two geometry optimization processes have done with the Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave (FLAPW) method, based on first principles, self-consistent calculations, taking in account the spin polarization, at the scalar relativistic level. Secondly, we study the electronic and magnetic properties of the CrAs(001) surfaces, via the RS-LMTO-ASA, and determined the energy dispersion of the electronic surface states along two highly symmetric directions in the two-dimensional Brillouin zone. Then, as the results suggested the possibility of obtaining new thin films, with ferromagnetic half-metallic behavior, we started to investigate a large class of materials, with volumetric and thin films structures, of binary (CrAs, CrSe, CrTe) and ternary (CrAs(1-x)Sex, CrAs(1-x) Te, CrSe(1-x)Tex) systems, in different atomic concentrations and with different superficial regions. Consequently, a large quantity of interesting results was obtained for these ferromagnetic materials, confirming that small variations of lattice parameters, film thickness and atomic composition are the fundamental ingredients to be considered, in order to reach the transition from metallic regime to ferromagnetic half-metallic regime and that our results can stimulate new experiments with the aim of producing new thin films, with controlled thicknesses and atomic compositions. Finally, we present a theoretical study of the inter-metallic compound Fe2CoAl, by comparing the precision of our calculations with experimental measurements Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências

Orientadores: Júlio Roberto Bartoli, Elizabeth Grillo Fernandes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nanotubos de carbono (NTCs) apresentam características interessantes para aplicações em eletrodos transparentes. Quando dispersos em escala nanométrica são transparentes ao espectro da luz visível e são capazes de conduzir eletricidade após atingirem percolação em matrizes poliméricas isolantes. Neste trabalho, é descrito o uso de nanotubos de carbono de camadas múltiplas (NTCMs) na produção de filmes poliméricos flexíveis transparentes e condutores como alternativa ao uso do óxido de índio dopado com estanho (ITO) em células solares orgânicas. Os nanotubos foram dispersos e purificados em solução aquosa de dodecil sulfato de sódio (SDS) pelos processos de sonicação e centrifugação, e a dispersão monitorada por espectroscopia UV-Vis e potencial ?. Os nanocompósitos foram produzidos via polimerização in situ do monômero metacrilato de metila (MMA) na presença de 0 a 1% p/p NTCs e os filmes depositados através da técnica de revestimento por rotação a alta velocidade (spin coating). A reação de polimerização foi acompanhada pela calorimetria exploratória diferencial (DSC). Verificou-se que na presença de NTCs, a taxa de conversão do monômero é acelerada. A cinética de degradação térmica foi avaliada pelo método de Broido utilizando a análise termogravimétrica (TGA). Foi observado que os NTCs aumentam a estabilidade térmica do PMMA, retardando a degradação por despolimerização. Estudos por espectroscopia FT-IR mostraram uma banda de absorção em 1601 cm-1, (C=C), a qual não é característica do PMMA, indicando que os NTCs participam da polimerização do PMMA. Para concentrações de até 1% p/p de NTCs, os filmes PMMA/NTC apresentaram excelentes propriedades ópticas. Ou seja, baixo coeficiente de absorção, na ordem de 103 cm-1, altos valores de gap óptico (Eopt), entre 3,2 e 4,14 eV, e alta transparência por todo espectro visível, entre 88 e 93%. Nas mesmas concentrações, foi observada uma diminuição substancial na resistividade elétrica dos filmes em 8 ordens de grandeza (de 1016 para 108 ?/quadrado), comparados ao filme de PMMA puro. Entretanto, a faixa de resistividade alcançada ainda é típica de materiais isolantes. Estudos de otimização poderiam originar filmes PMMA/NTC como uma alternativa promissora para ITO em OPVs Abstract: Carbon nanotubes (CNTs) have interesting features for applications in transparent electrodes. When dispersed at the nanoscale, they become transparent within the visible range and are able to conduct electricity after reaching the percolation threshold in an insulating polymer matrix. In this work, the use of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) is described for the production of flexible transparent conducting polymer films as an alternative to the use of indium-tin oxide (ITO) in organic solar cells. The nanotubes were dispersed and purified in an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) by the process of sonication and centrifugation, and the dispersion monitored by UV-Vis spectroscopy and ? potential. The nanocomposites were produced via in situ polymerization of the monomer methyl methacrylate (MMA) in the presence of 0 to 1 %wt. of CNTs. The films were deposited by the spin-coating technique. The polymerization reaction was monitored by differential scanning calorimetry (DSC). It was found that in the presence of CNTs, the conversion rate of the monomer is accelerated. The kinetics of thermal degradation was measured according to the Broido's method by using thermogravimetric analysis (TGA). It was observed that CNTs increase the thermal stability of PMMA, slowing degradation by depolymerization. FT-IR data showed an absorption band at 1601 cm-1 (C = C), which is not characteristic of PMMA, indicating that the CNTs takes place in the polymerization of PMMA. For concentrations up to 1wt% of CNTs, the PMMA/CNT films had excellent optical properties, i.e., a low absorption coefficient in the order of 103 cm-1, wide optical gap (Eopt) between 3.2 and 4.14 eV, and high transparency within the whole visible range, between 88 and 93%. In the same concentrations, the electrical resistivity of the films dropped by 8 orders of magnitude (from 1016 to 108 ?/sqr), compared to the pure PMMA film. Even though this electrical resistivity value is typical of insulating materials, further optimization studies could provide PMMA/CNT films as a promising alternative to ITO in OPV Mestrado Ciência e Tecnologia de Materiais Mestre em Engenharia Química

Orientador : Ioshiaki Doi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica Mestrado

Orientador: Ioshiaki Doi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Resumo: Isolantes de nitreto de silício (SiNx) para aplicação na tecnologia de isolação LOCOS foram depositados por ECR-CVD a temperatura ambiente e RP/RTCVD, a baixa pressão (5mTorr), com fluxos de gás de N2 de 2.5, 5, 10 e 20sccm, com fluxos de gases de SiH4/Ar fixos de 200sccm/20sccm, e potência de microondas de 1000W em substratos de SiO2-Pad/Si e Si. As estruturas de SiNx/SiO2-Pad/Si e SiNx/Si obtidas foram utilizadas para analisar as características físicas do nitreto de silício. Análises de espectroscopia de infravermelho (FTIR) revelaram a presença de trocas de posição do pico principal das ligações Si-N, das ligações N-H e das ligações Si-N (modo de vibração stretching) nos filmes de nitreto de silício, que está relacionado aos fluxos de N2 na mistura de gases. Os índices de refração entre 1.88 e 2.48 e as espessuras entre 120nm e 139nm foram determinados através de elipsometria. Com estes valores de espessura e com os tempos de ataque em Buffer de HF, foram determinadas as taxas de deposição de 9,6 a 11,1nm/min e taxas de corrosão de 2 a 86nm/min. O processo LOCOS, com etapas seqüenciais de fotolitografia e oxidação térmica, foi executado nas estruturas de SiNx/SiO2-Pad/Si e também de SiNx/Si (sem a presença de óxido "almofada"), com a espessura de cada tipo de nitreto entre 110nm a 215nm e espessura do óxido ?almofada? de 0 a 124nm. Análises de microscópio óptico e de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram utilizadas respectivamente para investigar a resistência dos nitretos de silício à oxidação térmica, executada sob altas temperaturas (1000ºC) e o efeito ?bico de pássaro? formado nas estruturas LOCOS. O nitreto depositado com fluxo de N2 de 10sccm (N10) foi o que apresentou a menor invasão lateral por parte do óxido de campo dentre os nitretos estudados, tanto com quanto sem a camada de óxido de ?almofada? sob o nitreto. O efeito "bico de pássaro" formado nas estruturas LOCOS teve comprimento de avanço lateral variando de 330nm a 2160nm tomando como base a oxidação local executada em temperatura de 1000ºC durante 180 minutos Abstract: Silicon nitride (SiNx) insulators for LOCOS applications have been deposited by RP/RTCVD and ECR-CVD at room temperature, at low pressure (5mTorr), with N2 flows of 2.5, 5, 10 and 20sccm with fixed SiH4/Ar flows of 200/20sccm with a microwave power of 1000W on SiO2-Pad/Si and Si substrates. SiNx/Si structures were obtained to analyze the physical characteristics of silicon nitride. Fourier transform infrared (FTIR) spectrometry analyses revealed the main peak position shifts of Si-N, N-H and Si-N (stretching mode) bonds for each silicon nitride films, which is related to N2 flows in gas mixture. The refractive indexes between 1.88 and 2.48 and the thickness between 120nm and 139nm were determined by ellipsometry. With these thickness values and with buffered HF etching times, it was also determined the deposition rates of 9,6 - 11,1nm/min and etch rates of 2 -86nm/min. On the SiNx(110 -215nm)/SiO2-Pad(0 - 124nm)/Si and SiNx/Si (without pad oxide) structures, the LOCOS process, with sequential photolithography and thermal wet oxidation steps, was performed. Optical and scanning electron microscopy (SEM) analysis were used to investigate the silicon nitride to thermal oxidation accomplishement at high temperature of 1000 ºC, and bird's beak in the obtained LOCOS structures. On both structures (with and without pad oxide), the smallest lateral extension of the field oxide (bird's beak) was observed for the nitride films obtained with N2 flows of 10sccm (N10). The lengths of the bird's beak, in the obtained LOCOS structure, have resulted between 330nm and 2160nm Mestrado Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Vitor Baranauskas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um reator eletroquímico para o crescimento de filmes de carbono. Os filmes crescidos apresentam como componente principal uma estrutura amorfa com alta resistência química, onde há indícios de ser uma estrutura polimérica.Cristaisde diamante,carbonotipo diamante(dlc - diamondlike carbon) e grafite foram observados em condições de crescimento onde altas taxas de evaporação ocorreram. Notou-se que as estruturas cristalinas crescem apenas sobre regiões do substrato onde há a formação de dlc amorfo. Estes resultados experimentaisindicam que o dlc amorfo favorece a nucleação das estruturas cristalinas. Foi apresentada uma hipótese para o mecanismo de crescimento das diversas formas alotrópicas cristalinas do carbono, onde a intensa variação do campo elétrico na superficie de deposição, devido a ebulição do eletrólito, favorece o crescimento de estruturas cristalinas. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de espalhamento Raman com alta resolução espacial, microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de fotoemissão por raios-X Abstract: In this work an electrochemicalreactor was developed for the growth of carbon films.The films grown present an amorphous structure as a major component, and a high chemical inertness. There is evidence that the films are polymeric. Diamond crystals, diamond-like carbon (dlc) and graphite were observed to grow in experimental conditions where high evaporation rates occur. It was observed that crystalline structures grow only over regions of the substrate where amorphous dlc was previously deposited. These experimental results indicate toot the amorphous dlc induces the nucleation of crystalline structures. An hypothesis about the growth mechanism of various allotropic crystalline structures of carbon was presented, where. the intense variation of the electrical field on the deposition surface, due to the electrolyte, favors the growth of crystalline structures. The samples produced were characterized by Raman spectroscopy with high spatial resolution, optical microscopy, electron scanningmicroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Cristiana Maria Pedroso Yoshida Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Um novo conceito de embalagens para alimentos vem sendo estudado, conhecido como embalagem ativa, combinando áreas da tecnologia de alimentos, biotecnologia, embalagem e ciência dos materiais. Estes sistemas consistem na incorporação de aditivos tais como, agentes antimicrobiano, antioxidantes, antiumectantes, microrganismos antagonistas, bactericidas, antibióticos, enzimas e outros, na embalagem ao invés de serem adicionados diretamente nos alimentos. Os filmes de quitosana vem sendo estudados para aplicação como embalagem ativa devido às suas propriedades antimicrobianas, elasticidade, flexibilidade, biodegradabilidade e por fornecerem uma boa barreira ao oxigênio. O objetivo deste trabalho foi agregar valor ao filme de quitosana incorporando aditivos e, a partir de então, a aplicação deste em coberturas de papelão, formando uma embalagem bioativa. De acordo com a atuação esperada, diferentes aditivos foram incorporados à matriz padrão (filme de quitosana). Com o intuito de reduzir a passagem de umidade para o interior das embalagens foi incorporado o agente sequestrante de umidade, sílica micronizada Siloyd FP244 (filme-sílica) e para atuar na oxidação no interior das embalagens foi incorporado ácido cítrico, um agente antioxidante. Após a obtenção dos filmes bioativos, estes foram aplicados em coberturas de papelão, dando origem ao sistema embalagem papelão-filme, o qual foi caracterizado quanto às propriedades de barreira (permeabilidade ao vapor d¿água, permeabilidade ao oxigênio e isotermas de sorção) e quanto às propriedades mecânicas (esmagamento de onda, compressão na coluna e absorção de água). A incorporação de sílica nos filmes de quitosana e consequente aplicação em coberturas de papelão reduziu a passagem de umidade através das coberturas de papelão, absorvendo a umidade. As propriedades mecânicas do sistema embalagem papelão filme-sílica demonstraram um decréscimo no esmagamento, quando comparado aos outros sistemas de embalagem, mas apresentou uma maior capacidade de absorção de água. O sistema embalagem papelão filme-cítrico atuou reduzindo a passagem de oxigênio através das coberturas de papelão e promoveu uma melhoria nas propriedades mecânicas, devido à maior rigidez do papelão Abstract: Active packaging can be defined as a kind of packaging where package, product the environment interact to increase shelf life, maintaining the final quality. It combines advances in food technology, biotechnology, packaging and material science. These packaging systems are based on additives incorporation directly into polymeric matrix, such as antimicrobial agents, antioxidants, antiumectants, antagonists, bactericides, antibiotics, enzymes, etc. Chitosan is natural polymer derived by deacetylation of chitin. Chitosan presents a good film- form properties and has studied as a potential polymers of food packaging. This natural polymers are biodegradable, easily decomposable and environmentally friendly. This work studied a new package system formed by a bilayer of paperboard card and chitosan films containing different additives and moisture-absorbing agent (silica siloyd FP 244) were incorporated into chitosan matrix films. The barrier properties (water vapor and oxygen permeabilities) and mechanical properties were characterized. WVP reduced as silica was incorporated into chitosan films. The water absorbing capacity increased, indicating that the silic acted as a moisture absorbing agent. The mechanical properties of active moisture package systems decreases in comparisom of paperboard cards without coating. The active package systems containing citric acid reduced the oxygen permeability and increase the rigidity Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Roberto de Toledo Assumpção Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Neste trabalho estudou-se o processo de deposição química a partir de solução, de filmes finos de sulfeto de cádmio, CdS, observando-se a variação do crescimento em função dos parâmetros de deposição como temperatura, tempo de reação e reagentes. Os filmes foram depositados sobre substrato de vidro em meio básico contendo sal de cádmio, agente sulfenizante e complexante. Utilizou-se Microscopia Eletrônica de Varredura para obtenção da estequiometria e de imagens da morfologia dos filmes, além de determinação da espessura através de Profilometria. Determinou-se a estrutura cristalina através de análise por difratometria de raios-X e difração de elétrons por Microscopia Eletrônica de Transmissão. Foi realizado, ainda, estudo eletroquímico do processo in situ. Os filmes apresentaram composição de dupla camada, uma policristalina e outra mais fina de características amorfas, com diferente estequiometria, e espessura final de 2,3 'mu¿m O processo se mostra heterogêneo e homogêneo sendo influenciado pelo tempo e temperatura de deposição Abstract: In this work we have studied the chemical bath deposition process of cadmium sulphide thin films, CdS, and we have analysed the effect of various parameters (temperature, time of deposition and type of reactants) on the growth and film characteristics. CdS films were deposited on glass substrate in an alkaline solution containing cadmium salt, sulfenizing and complexing agents. The morphology and stoichiometry of the films have been obtained by Scanning Electron Microscopy and the thickness was determined by Profilometry. X-ray diffraction and electron diffraction (using Transmission Electron Microscopy) were used to determine the crystalline structure. The deposition process also was studied in situ, using electrochemical measurements. CdS films composition showed two layers, a polycrystalline and other with amorphous characteristics. Each layer has a different stoichiometry. The terminal thickness of 2,3 'mu¿m was obtained. The process is homogeneous and heterogeneous and can be influenced by time and temperature depositions Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Roberto de Toledo Assumpção Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Filmes finos de sulfeto de cádmio despertam muito interesse acadêmico e tecnológico principalmente devido à combinação de boas propriedades óticas e estruturais, porque esse material apresenta posição da energia do gap em uma região ótima do espectro solar e tem uma boa concordância com outros semicondutores, tais com Cu2S e CdTe. Neste estudo apresentamos um estudo das propriedades óticas, morfológicas e estruturais de amostras como preparadas e de outras recozidas ao ar, preparadas através de deposição por banho químico. Os resultados indicam que a mudança no valor da energia do gap pode ser associado a uma modificação estrutural, envolvendo a transição da fase cúbica para fase hexagonal e também um rearranjo da matriz hexagonal Abstract: Cadmium sulfide thin fihns have much academic and technological attraction mainly due the combination of good optical and structural properties since this material exhibits a band gap position in an optimal region of the solar spectrum and has a good match with other semiconductor materials, such as Cu2S and CdTe. In this work we present a study of the optical, morfological and structural properties of as grown and air annealed specimens of CdS thin films prepared by Chemical Bath Deposition -CBD. Results indicate that the band-gap shift can be associated to an structural change, envolving both a cubic to hexagonal transition and also an atomic re-arrangement in the hexagonal matrix Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Mário Antônio Bica de Moraes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Filmes finos foram depositados por Polimerização a Plasma a partir de descargas de misturas de tetrametilsilano (TMS), He, Ar e O2 e TMS, He, Ar e N2. Foram estudados tanto os filmes quanto as descargas nas quais eles foram depositados. Três sistemas de deposição foram utilizados. No primeiro deles, o plasma era gerado pela aplicação de um campo elétrico contínuo entre dois eletrodos circulares e paralelos montados em uma câmara de vácuo de vidro Pyrex. O segundo reator, empregado apenas nas descargas com oxigênio, era do tipo magnetron. Nele, os plasmas também eram mantidos por corrente contínua, entretanto, um campo magnético, resultante de imãs montados dentro do catodo, era sobreposto ao campo elétrico aplicado. No terceiro reator, o sistema rf, os plasmas eram excitados por campos de radiofreqüência (40 MHz) aplicados a dois eletrodos circulares internos a uma câmara de aço inox. Os plasmas foram estudados por espectroscopia de emissão óptica empregando-se o método actinométrico, com argônio como actinômetro. Foram investigadas as concentrações relativas de várias espécies químicas no plasma em função da proporção de O2 ou N2 nas descargas. As principais espécies reativas observadas nas descargas com oxigênio foram CO, CH, OH, H, 0 e H2 enquanto que nas descargas com nitrogênio observou-se CN, CH, H e N2. Empregando-se um perfilômetro, determinou-se as taxas de deposição dos filmes para os três sistemas em função da proporção de O2 e N2. A estrutura molecular dos filmes depositados em descargas com diferentes proporções de O2 ou N2 foi investigada por espectrofotometria infravermelha de transmissão. Isto revelou que a introdução de oxigênio e nitrogênio na descarga resulta na incorporação destes elementos no material depositado formando ligações como, por exemplo, C=O, O-H e Si-O-Si e N-H e Si-NH-Si. Além disto, observou-se que a densidade destas ligações nos filmes é dependente da proporção de oxigênio ou nitrogênio na alimentação. Através de espectros de transmissão UV-VISíVEL foram determinados o índice de refração e o coeficiente de extinção dos filmes. Com isto observou-se, por exemplo, que, no sistema rf, quanto maior a proporção de oxigênio na alimentação, menor é o coeficiente de extinção dos filmes depositados. Além disto, constatou-se que os índices de refração destes filmes decrescem de 1,63 até 1,54 quando a proporção de oxigênio na alimentação aumenta de 0 a 25% Abstract: Thin films were deposited by plasma polymerization from plasmas of mixtures of tetramethylsilane (TMS), He and Ar with oxygen and with nitrogen. Both the discharges and the films were studied. Three deposition systems were used. In the first, a direct current plasma was maintained between circular parallel-plate electrodes mounted in a Pyrex reactor. In the second, used only for the discharges containing oxygen, permanent magnets mounted within the cathode were also used to intensify the discharge in a so-called magnetron system. In the third, a radiofrequency (RF) system, the plasmas were excited by RF fields (40 MHz) applied to two intemal circular electrodes within a stainless-steel chamber. The plasmas were studied by optical emission spectroscopy using the actinometric method, with argon employed as the actinometer. The relative concentrations of various chemical species in the plasma were studied as a function of the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. The principal reactive species observed in the plasmas fed with oxygen were CO, CH, OH, H, O and H2, while in the plasmas fed nitrogen, CN, CH, H and N2 were observed. Using a profilometer, the deposition rates of the films produced in the three systems were determined as a function of the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. Transmission infrared spectrophotometry was used to investigate the molecular structure of films deposited in plasmas fed different proportions of oxygen or nitrogen. This revealed that the introduction of oxygen or nitrogen into the plasma results in the incorporation of these elements into the deposited material, forming groups such as C=O, O-H and Si-O-Si, and N-H and Si-NH-Si. In addition, it was observed that the density of these groups in the films depends on the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. From transmission ultraviolet-visible spectra the refractive index and extinction coefficient of the films were determined. Thus it was observed that, for example, for the RF system, as the proportion of oxygen in the feed was increased the extinction coefficient was reduced. In addition, the refractive index of these films fell from 1.63 to 1.54 as the proportion of oxygen in the feed was increased from 0 to 25% Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Annette Gorenstein Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: O rápido crescimento do mercado de dispositivos eletrônicos portáteis com aplicações em diferentes áreas (telecomunicações, medicina, engenharia, etc.) bem como fatores ambientais, criaram uma grande demanda por fontes de potência compactas, leves e sobretudo, de baixo custo. Essa demanda levou ao desenvolvimento de tecnologia de filmes finos para a obtenção dos componentes principais das baterias, gerando o conceito de microbaterias. O presente trabalho procura estudar uma das componentes de microbaterias: os catodos. Filmes finos de óxido de molibdênio e óxidos mistos de molibdênio/níquel foram preparados pela técnica de magnetron sputtering reativo, em diferentes condições de deposição, visando seu uso como catodos em microbaterias recarregáveis de lítio. Estudou-se a influência das variações das condições de deposição sobre a estrutura, composição e performance dos materiais obtidos. No caso dos filmes de óxido de molibdênio, os compostos amorfos e sub-estequiométricos apresentaram uma alta capacidade especifica (178 µAh/cm2 - µm para uma densidade de corrente de 1 µA/cm2). Os resultados referentes à filmes de óxidos mistos de molibdênio/níquel mostraram que a amostra com menor conteúdo de níquel apresentou maior capacidade especifica (152,5 µAh/cm2- µm para uma densidade de corrente 1 µA/cm2) demonstrando a viabilidade da utilização destes materiais em microbaterias Abstract: The rapid growth of portable electronic devices with applications in distinct areas (telecommunications, medicine, engineering) as well as ambiental factors created a huge demand on compact, light, low cost power sources This demand stimulated the development of thin film technologies for the production of the main parts of batteries, generating the concept of microbatteries. In this work one of this components is studied: the cathode. Hence, thin films of molybdenum oxide and molybdenum/nickel oxides were prepared by reactive magnetron sputtering in distinct deposition conditions, aiming their use in rechargeable lithium microbatteries. The influence of the variation of the deposition conditions on the structure, composition and performance of the materials was studied. In the case of the molybdenum oxide films, the amorphous, sub-stoichiometric compounds presented a high specific capacity (178 µAh/cm2 - µm for a current density of 1 µA/cm2 ). The results concerning the molybdenum/nickel oxides showed that the sample with lower Ni content presented the highest specific capacity (152,5 µAh/cm2 - µm for a current density of 1 µA/cm2) showing up the viability of the utilization of these materials in microbatteries Mestrado Física Mestre em Física

Orientadores: Aline Yvette Ramos, Antonio R. Brito de Castro Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Dentre os materiais exibindo o efeito de Magnetoresistência Colossal, filmes finos de manganitas dopadas tem recebido atenção especial devido a suas potenciais aplicações para dispositivos magneto-eletrônicos de nova geração. Nesses sistemas, a tensão biaxial externa pode ser usada para sintonizar as propriedades magnéticas e de transporte se for possível determinar a exata relação entre esses efeitos. Neste escopo, é importante identificar a explicita conecção entre tensão induzida pelo substrato e a estrutura local em torno dos átomos de manganês, especialmente distâncias Mn - O e o ângulo Mn - O - Mn. Nesta dissertação, relatamos um estudo de Espectroscopia de Absorção de Raios-X de filmes finos da manganita La0.7Sr0.3MnO3 epitaxialmente crescidos por deposição por laser pulsado em substratos induzindo expansão (SrTiO3) e compressão (LaAlO3) no plano dos filmes. Dados das bordas K e L2,3 do Mn foram coletados nas linhas D04B-XAS e D08A-SGM do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, respectivamente. Contribuições de ligações no plano dos filmes e perpendicular ao plano dos filmes foram obtidas utilizando uma abordagem para o dicroísmo linear natural presente em medidas de absorção de materiais estruturalmente anisotrópicos. Cálculos ab initio usando o formalismo de espalhamento múltiplo total foram utilizados no auxilio da compreensão dos efeitos encontrados. Espectros XANES forneceram fortes evidências de distorção tetragonal do octahedro MnO6 em direções opostas para os filmes compressivos e expansivos. Estas observações foram confirmadas usando simulações ab initio e mostraramos que o melhor modelo estrutural para explicar os dados experimentais é considerar um octahedro MnO6 com distorção no mínimo. tetragonal, e sem nenhuma modificação do ângulo Mn - O - Mn. Evidências de distorção ortorrômbica também foram observados na região de XANES. Dados de EXAFS coletados no plano dos filmes indicaram uma distorção ortorrômbica do octahedro e também confirmou a mudança da distância média Mn - O. Também por EXAFS foi possível concluir que nenhuma modição do ângulo Mn - O - Mn é induzida pela tensão fornecida pelo substrato. A distorção local do octahedro explicaram a diminuição da temperatura de transição (TC) por efeitos de tensão. Foram observados efeitos de modificação da banda 3d de condução do material, induzidos por tensão e por exposição a raios-x intensos, porém uma correlação entre estes efeitos e a distorção da estrutura do filme ainda não está muito clara Abstract: Among the materials exhibiting the Colossal Magnetoresistance e effect, mixed manganite thin films have received special attention due to their potential applications for new generation magneto-eletronic devices. In these systems, the external biaxial strain could be used to tune the magnetism and transport properties if it were possible to settle the exact relationship between both e effects. In this scope, it is important to address the explicit connection between the cell induced strains and the local structure around the manganese atoms, specially the Mn - O distances and the Mn - O - Mn angle. In this dissertation, we report on a X-ray Absorption Spectroscopy study of La0.7Sr0.3MnO3 thin films epitaxially grown by pulsed laser deposition on tensile (SrTiO3) and compressive (LaAlO3) substrates. Mn K and L2,3 edges data were collected at the D04B-XAS and D08A-SGM beamlines of the Brazilian Synchrotron Light Source, respectively. In plane and out of plane bond contributions were obtained by a natural linear dichroism approach for the absorption measurementes of structural anisotropic materials. Ab initio calculations using the Full Multiple Scattering approach was used to understand the found experimental e effects. XANES spectra give evidence of tetragonal distortion within the MnO6 octahedra,with opposite directions for tensile and compressive films. This was confirmed by ab initio simulations and we show that the best structural model to explain experimental data is that of distorted MnO6 average octahedra and without any change in the Mn - O - Mn angle.Some evidence of orthorhombic distortion also was observed in the XANES region. EXAFS data collected in plane for tensile substrate, indicate a orthorhombic distortion of octahedron and also confirm the change in the Mn - O average bond distance. Also by EXAFS was possible conclude that no change of Mn - O - Mn angle is induced by the strain. The distortion of octahedra explains the decrease of Curie temperature (TC) with the strain effects. 3d conduction band changes, induced by the strain and by intense x-ray exposition, were observed. A correlation model between these effects and the structural distortion of films is not clear yet Mestrado Física Mestre em Física

Orientadores: Maria Jose Santos Pompeu Brasil, Marcelo Knobel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: O objetivo deste trabalho consiste no estudo e implementação da técnica de caracterização de filmes magnéticos através da montagem de um magnetômetro a efeito Kerr (MEK). Nesta dissertação discutimos primeiramente a fenomenologia associada ao efeito Kerr magneto-óptico. Na sequência apresentamos o magnetômetro e os procedimentos experimentais utilizados na obtenção das curvas de magnetização (histereses) de filmes magnéticos. Por último mostramos os resultados obtidos na caracterização das propriedades magnéticas e morfológicas de filmes finos de Co, depositados sobre substrato de Si (100) com espessuras na faixa de 30 a 950Å. Discutimos a correlação entre a rugosidade da superfície, a espessura e as propriedades magnéticas destes filmes. A microestrutura dos filmes foi caracterizada por difração de raios-x e por microscopia de força atômica (AFM - Atomic Force Microscopy). Utilizamos o MEK para investigar o processo de magnetização em função da orientação do campo magnético externo (anisotropia) e da temperatura. A caracterização dos domínios magnéticos foi realizada através de microscopia Kerr Abstract:The aim of this work was to study and implement a technique for the characterization of the magnetic properties of thin films through a Kerr magnetometer (MEK). First we present the phenomenology behind the magneto-optic Kerr effect. In the sequence we present the magnetometer (MEK) and the experimental procedures applied to get hysteresis loops from the magnetic thin films. Finally we present the results of the magnetic and morphologic characterization of thin films of Co deposited by magnetron sputtering onto Si (100) with thickness ranging from 30 to 950Å. We discuss the correlation among roughness, thickness and magnetic properties of the Co films. The film microstructure was characterized by x-ray diffraction and AFM (Atomic Force Microscopy). We have used the MEK to investigate the hysteresis loops and the in-plane switching behaviour as a function of the applied magnetic field orientation and as a function of temperature. The magnetic domain characterization was carried out by longitudinal magneto-optical Kerr microscopy Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Lisandro Pavie Cardoso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo:Neste trabalho, heteroestruturas semicondutoras com camadas finas de espessura variável de GaxIn1-xP, crescidas sobre substratos de GaAs(001) através da técnica de Epitaxia por Feixe Químico (CBE), foram analisadas por curvas de rocking e difração múltipla de raios-X. Através das curvas de rocking em sistemas de duplo-cristal e também triplo-eixo, foi possível determinar a estrutura analisada com as composições, os parâmetros de rede perpendiculares e as espessuras das camadas que compõem cada uma das amostras. Camadas buffer de GaAs tensionadas e a presença de camadas interfaciais finas (13 a 20 Þ ) de GaAsyP1-y entre as camadas GaxIn1-xP e buffer, foram obtidas das simulações das curvas de rocking, realizadas com programa baseado na teoria dinâmica de raios-X, fornecendo assim, os melhores ajustes para as curvas experimentais. A técnica de difração múltipla de raios-X mostrou-se de extrema utilidade neste trabalho, pois as varreduras Renninger, em torno dos picos BSD, caso especial da difração múltipla em que o feixe secundário se propaga paralelamente à superfície da amostra, mostraram sensibilidade suficiente para a detecção dos picos híbridos que correspondem as contribuições de diferentes redes em uma única varredura. O ajuste desses picos com o programa baseado na difração múltipla[19] , permitiu a determinação dos parâmetros de rede paralelos às interfaces e a largura mosaico das camadas GaxIn1-xP, e de camadas interfaciais de GaAsyP1-y, que já haviam sido detectadas por curvas de rocking. Foram ainda obtidas topografias de superfície em todas as amostras, através de microscopia de força atômica, e o comportamento das curvas rugosidade média versus espessura foi relacionado à tensão na rede, provavelmente causada pela deformação tetragonal da rede cristalina das camadas de GaxIn1-xP Abstract: In this work, semiconductor heterostructures with thin GaxIn1-xP layers of different thicknesses, grown on top of GaAs(001) substrates by the technique of Chemical Beam Epitaxy (CBE); were analyzed through rocking curves and x-ray multiple diffraction. From the rocking curves obtained in a double-crystal and also triple-axes systems it was possible to determine the analyzed structure together with the compositions, the perpendicular lattice parameters and, the thicknesses of the layers in each sample. GaAs strained buffer layers as well as the occurrence of thin epitaxial GaAsyP1-y (13 to 20 Þ ) surface layers between the GaxIn1-xP epilayers and the buffer were obtained from the rocking curve simulations with the x-ray dynamical theory program, giving rise to the best match for the experimental curves. The x-ray multiple diffraction technique has bee of great utility in this work since the Renninger scan portions with the BSD peaks, special MD cases in which the secondary beam is propagated parallel to the sample surface, have provided enough sensitivity to detect the hybrids peaks. These peaks correspond to contributions of the different lattices (substrate or layer) in the same Renninger scan. The adjustment of these peaks with the program[19] based on the MD phenomenon has provided to obtain the lattice parameters (substrate and layer) parallel to the interface and the mosaic spread of the GaxIn1-xP layers and of the GaAsyP1-y thin interafce layers, that have already been detected by the rocking curves. Surface topography of all samples were also obtained by atomic force microscopy and it was possible to relate the behavior of the average roughness curves as a function of the layer thickness to the lattice strain, probably caused by the tetragonal distortion of the GaxIn1-xP layer crystalline lattices Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Jose Alexandre Diniz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Resumo: Neste trabalho, filmes finos de nitreto (SixNy), oxido (SiOx) e oxinitreto (SiOxNy) de silicio sobre substrato de silicio, obtidos através da deposição química a partir da fase vapor auxiliada por plasma remoto (RPCVD), foram caracterizados e estudados para aplicações em micromáquinas (micromachining) ou sistemas micro-eletro-mecanico (MEMS). Os filmes de nitreto de silicio (SixNy) foram obtidos para aplicação em estruturas suspensas (pontes e membranas) e como mascara de proteção de dispositivos MOS para remoção do substrato, utilizando os processos de corrosão úmida do substrato de silicio pelas faces superior (front-side bulk micromachining) e inferior (back-side bulk micromachining), respectivamente. Os filmes de oxido de silicio (SiOx) foram aplicados como camada sacrificial em processos de obtenção de estruturas suspensas empregando a técnica de remoção de camadas sacrificiais na superfície (surface micromachining). Os filmes de oxinitreto de silicio (SiOxNy) foram obtidos como filmes alternativos para aplicação em estruturas suspensas (pontes e membranas), utilizando os processos de corrosão úmida do substrato de silicio pela face superior (front-side bulk micromachining). A fabricação destas estruturas e primordial para o desenvolvimento de micro-sensores e micro-atuadores. Neste trabalho foram revisadas as técnicas de processamento CVD (Chemical Vapor Deposition), apresentando a justificativa da escolha do reator ECR (Electron Cyclotron Resonance), que utiliza a tecnologia CVD com Plasma Remoto (RPCVD) para as deposições Abstract: In this work, silicon nitride (SixNy), oxide (SiOx) and oxynitride (SiOxNy) thin films obtained by remote plasma chemical vapor deposition (RPCVD) on silicon substrate were studied and characterized for micromachining or micro electro-mechanical system (MEMS) applications. Silicon nitride films (SixNy) were used in suspended structures (membranes and bridges) and as MOS device protection mask against wet substrate etching, obtained by wet substrate etching processes using the front-side and back-side bulk micromachining techniques, respectively. Silicon oxide films (SiOx) were employed as sacrificial layers to obtain suspended surface structures using the surface micromachining technique. Silicon oxynitride (SiOxNy) films were used as alternative films in suspended structures (membranes and bridges), using the front-side bulk micromachining technique. The fabrication of these structures is primordial for the micro sensor and actuator development. In these work, CVD (Chemical Vapor Deposition) techniques are revised, presenting the choice justification of ECR (Electron Cyclotron Resonance) reactor, which uses RPCVD technology for the depositions Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Maria José Santos Pompeu Brasil Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Estudamos a transição de fase estrutural e magnética do MnAs em filmes epitaxiais crescidos por MBE sobre GaAs (001) e em amostras de GaAs (001) que sofreram implantação iônica de Mn e foram submetidas a um tratamento térmico. A transição estrutural nos dois tipos da amostra foi estudada com difração de raios-x em função da temperatura. Os resultados mostraram uma queda na concentração média de a MnAs de forma contínua e suave, com histerese térmica e coexistência de fases em intervalos de temperaturas de até 40o C, diferentemente da transição de primeira ordem no sistema bulk que é abrupta. Investigamos ainda a transição magnética e seu acoplamento com a transição estrutural nos filmes utilizando medidas de magnetometria SQUID e efeito Kerr magneto-óptico. Nas amostras com implantação iônica utilizamos a espectroscopia de massa de íons secundários (SIMS) e a microscopia de força atômica (AFM) para estudar a difusão do Mn para a superfície e a formação de nanoestruturas superficiais. Realizamos também medidas de difração de raios-x com incidência rasante (GID) para determinar a orientação da estrutura cristalina das nanoestruturas de MnAs com relação ao substrato. A morfologia e composição destas nanoestruturas foram estudadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e análise de dispersão de raios-x (EDX) Abstract: We have studied the structural and magnetic phase transition of MnAs in films epitaxially grown by MBE on GaAs (001) and GaAs (001) implanted samples with Mn and subsequent annealing. In the two kinds of samples the structural transition was studied by x-ray diffraction as a function of temperature. The results presented a continuous and smooth decrease in the average concentration of a MnAs, characterizing a transition with thermal hysteresis and coexistence of the a and b phases in a temperature range up to 40o C. This behavior differs from that one of the bulk MnAs that presents an abrupt and discontinuous transition. We investigated the magnetic transition on the films and its coupling with the structural one, by experiments in a SQUID magnetometer and magneto-optical Kerr effect. In the implanted samples we performed the Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) and the Atomic Force Microscopy (AFM) to study the diffusion of Mn to the surface and the formation of superficial nanostructures. We also performed Grazing Incidence x-ray Diffraction (GID) to determinate the crystal orientation MnAs nanostructures with respect to the substrate. The morphological and compositional analysis of these nanostructures were estudied by high resolution Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy Dispersive x-ray Analysis (EDX) Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Iris Concepcion Linares de Torriani Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Este trabalho apresenta um estudo de filmes finos e ultrafinos por difração de raios-X com reflexão as simétrica e baixo ângulo de incidência através da utilização do Goniômetro de Guinier. O objetivo principal deste trabalho foi estudar de maneira geral as propriedades da difração por reflexão as simétrica com o intuito de mostrar as possibilidades da técnica na aplicação ao estudo de filmes finos. São apresentados resultados da caracterização de filmes finos de Ge nanocristalino crescidos por sputtering sobre lâmina monocristalina do mesmo material. As análises permitem identificar um perfil de profundidade com relação à textura. Tanto nestas amostras como também em filmes de Au sobre Si monocristalino foi possível subtrair completamente as reflexões do substrato. Outro aspecto interessante desta técnica abordado neste estudo é mostrado com os resultados de uma amostra de GaAs não dopado crescido epitaxialmente sobre substrato de Si monocristalino. Foi obtida uma caracterização da epitaxia sob diferentes ângulos azimutais. Além de mostrar a aplicação desta geometria no estudo dos filmes mencionados, uma grande contribuição desta tese foi, sem dúvida, a implementação da técnica no Laboratório de Cristalografia Aplicada e Raios-X do IFGW onde será usado como importante instrumento de pesquisa Abstract: In this work we present a study of thin and ultrathin3 films by X-Ray diffraction with asymmetric ref1ection and small incidence angle using a Guinier goniometer. The main purpose of this work was to study, in general, the properties of the diffraction by asymmetric ref1ection showing alI the possibilities of this technique when applied to the study of thin films. We present results on characterization of nanocrystalline Germanium thin films deposited by sputtering on aGe substrate. The analyses allow us to identify a depth profile of the films texture. Both for these Germanium samples and for Gold thin films on monocrystalline Silicon it was possible to suppress the substrate ref1ection. Another interesting aspect of this technique is revealed by the results obtained in the study of an undoped GaAs epitaxial layer grown on a monocrystalline Silicon substrate. A characterization of the epitaxy under different azimuths was obtained. Besides showing the application of this geometry in the study of thin films, another contribution of this thesis as the implementation of the technique in the 'Laboratório de Cristalografia Aplicada e Raios-X' (IFGW) where it is going to be used as an important research tool Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Mário Antônio Bica de Moraes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Foi desenvolvido um sistema que permitiu a obtenção de filmes finos de acetileno polimerizado com e sem incorporação de cobre por um processo combinado de polimerização por descarga luminescente e "sputtering". As propriedades estruturais dos filmes foram estudadas por espectroscopia infravermelha, microscopia eletrônica de varredura e transmissão bem como difração de raios-x. Foi observado que os filmes de polímeros (sem cobre) são essencialmente livres de "pinholes" e amorfos, e que o cobre incorporado ao polímero apresenta-se como uma suspensão de partículas (ou ilhas) na matriz deste. Medições de condutividade elétrica em função da temperatura apresentaram um comportamento linear para Ln s com 1/T no polímero sem incorporação de cobre, e uma linearidade entre ln s e (1/T)1/2 para o polímero com cobre incorporado. A condutividade elétrica .apresentou variação acentuada com a composição de cobre no filme. A dependência entre s e T no polímero com cobre é a mesma observada em alguns filmes finos de materiais cerâmicos depositados em vácuo simultaneamente com metais ("CERMETS") Abstract: A glow discharge apparatus for the synthesis of thin polymer films has been developed and tested. By means of simultaneous sputtering, metals can be incorporated into the films. This system has been used to obtain polymerized acetylene-copper films. The structural proprieties of the films were studied by infrared, X-ray spectroscopy and electron microscopy. The pure polymer films were amorphous and essentially pinhole free. Measurements of the electrical conductivity s as a function of temperature T showed a linear behavior among ln and T-1. For copper-containing polymers ln s was found to be linear T-1/2 it was observed a strong dependence of s with the copper con tent in the film. The temperature dependence of the conductivity in the copper containing polymers was the same observed in thin films of ceramic materials co-deposites with metals (CERMETS) Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Alaide Pellegrini Mammana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas Resumo: Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos com o desenvolvimento e estudo de um sistema de pulverização catódica (sputtering) com múltiplos alvos, na deposição de filmes de tântalo e silício com tensão DC. São apresentados os detalhes relativos ao projeto e à construção das diversas partes e conjuntos elétricos e mecânicos do sistema, bem como a avaliação dos seus desempenhos. O estudo realizado compreendeu a caracterização do sistema, visando determinar a inter-relação dos diversos parâmetros envolvidos no processo de deposição (corrente de alvo, tensão de alvo, pressão na câmara de deposição, blindagem do alvo, distância entre alvo e substrato, material do alvo, estrutura cristalina do substrato, pressão parcial do gás de trabalho e taxa de deposição do filme) e destes com as características dos filmes obtidos (uniformidade de espessura, aderência ao substrato, resistividade elétrica, estrutura cristalográfica, tamanho de grão e composição química) ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Not informed. Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Oswaldo Luiz Alves Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Os óxidos do tipo pirocloro de Bi2MNbO7 (M = In, AI e Mn), obtidos via reação sólido-sólido, são descritos na literatura possuindo propriedades ópticas, eléctricas e magnéticas de grande interesse. Neste Trabalho, pela primeira vez, foram obtidos pós e filmes finos de óxidos mistos do tipo pirocloro de Bi2MNbO7 (M = AI, In, Mn e Mn0,5Fe0,5 pela técnica de decomposição de precursores metalorgânicos (MOD). Cabe destacar que os filmes destes compostos e os óxidos de Bi2Mn0,5Fe0,5NbO7 também são inéditos nesta Dissertação. A obtenção dos pós de Bi2MNbO7 via MOD apresentou como vantagens em relação à reação sólido-sólido, uma redução acentuada no tempo e temperatura de obtenção. A caracterização dos sólidos foi realizada através das técnicas de difratometria de raios X (XRD), espectroscopia Raman e espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS). Tais técnicas revelaram a formação de estrutura do tipo pirocloro, sendo que no caso dos compostos de Bi2InNbO7 e de Bi2AINbO7 observou-se impurezas de óxido de índio e óxido de alumínio, respectivamente. As deposições dos filmes foram realizadas empregando-se a técnica de dip coating em substrato de vidro borossilicato. A caracterização dos filmes por XRD, SEM e espectro de absorção no UV-Vis-NIR revelou que os filmes foram obtidos com pureza de fase cristalina, uniformes, com cIusters de dimensões nanométricas e excelente qualidade óptica, associada à baixa rugosidade, espessura uniforme e baixo espalhamento de luz. As espessuras calculadas por método óptico foram concordantes com os valores medidos por perfilometria. Observou-se um blue shift da energia da banda proibida para os filmes em função de espessuras menores, o que pode ser devido a interações filme-substrato e/ou devido a efeito quântico de tamanho. As medidas de condutividade elétrica, pelo método de quatro pontas, mostraram que apenas os filmes finos de Bi2MnNbO7 podem ser classificados como semicondutores. Por outro lado, os filmes de Bi2InNbO7 apresentaram comportamento anômalo durante as medidas de condutividade - decaimento acentuado da corrente com o tempo - sugerindo comportamento ferroelétrico. Tal trabalho pôde validar, mais uma vez, a obtenção de filmes multicomponentes pela técnica MOD, além de suscitar o interesse quanto às propriedades de filmes finos do tipo Bi2MNbO7, tais como: ópticas, elétricas e magnéticas. Abstract: The mixed Bi2MNbO7 (M = In, AI e Mn) oxides, obtained by solid-state reaction, have been reported in the literature related to interesting optical, electric and magnetic properties. In this work, for the first time powders and thin films of pyrochlore BiMNbO7 (M =In, AI, Mn and Mn0.5Fe0.5) oxides were obtained through the MOD processo This is also the first work where such films were prepared, as well as the Bi2Mn0.5Fe0.5NbO7 powders. If compared to the solid-state reaction, the MOD process shows advantages such as lower temperature and time of synthesis of BiMNbO7 powders. The powders were characterised by X-ray diffractometry (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). These techniques indicated that powders crystallize as pyrochlore type crystalline structure. However, indium and aluminum oxides were found as contaminants in Bi2lnNbO7 and Bi2AINbO7, respectively. The films were deposited on borosilicate glass substrates by the dip coating technique. The characterization of the films by XRD, SEM and UV-VIS-NIR absorption spectroscopy indicated that these samples were obtained as nanometric clusters with pyrochlore type structure single phase, in addition to a high homogeneity and excellent optical quality. The films thickness data calculated from the interference fringes of the absorption spectra were in accordance with the values measured by perfilometry. The films showed a blue shift of the band gap energy as a function of lower thicknesses, which may be due to changes in the film composition and/or three-dimension quantum size effects. The measurements of electrical conductivity by the four-probe method pointed out that only Bi2MnNbO7 films may be considered as semiconductors. The Bi2lnNbO7 films displayed anomalous electrical conductivity values suggesting a ferroelectric behavior. ln conclusion, this work has valídated the obtainment of these multicomponent films by the MOD process, wich showed interesting optical and electrical properties. Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

Orientador: Francisco das Chagas Marques Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste projeto de tese de mestrado apresentamos os resultados de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), realizadas em filmes de nitreto de carbono amorfo (a-C1-xNx(:H)), depositados por duas técnicas diferentes, conhecidas como: Glow Discharge (GD) e Dual Ion Beam Assisted Deposition (DIBAD). Os principais parâmetros obtidos como: A concentração de centros paramagnéticos (CCP), fator (ou valor) g e largura de linha (.Hpp), típicos para a espectroscopia de RPE, são analisados em termos das mudanças promovidas pelo nitrogênio incorporado em nossas amostras de a-C1-x Nx(:H), ao lado de resultados já publicados por outros grupos em temas próximos ao aqui desenvolvido. Diferente da tendência apresentada por outros filmes de carbono amorfo (a-C), depositados por diferentes técnicas, onde se observa que a CCP aumenta, ~10 20 cm -3 , conforme o gap óptico diminui, ~1,0 eV, este último em função da presença de clusters grafíticos maiores, nossas amostras de a-C, principalmente aquelas depositadas por DIBAD, mostram-se claramente fora deste comportamento, como será apresentado, com uma concentração de centros paramagnéticos da ordem de 10 18 cm -3 para um gap óptico de 0 eV. Atribuímos a este comportamento, uma diferenciação entre quais tipos de centros paramagnéticos (localizados ou itinerantes), em função do tamanho do gap óptico, são os responsáveis pelo sinal de RPE observado Abstract: In this present work, measures of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) on amorphous carbon nitride films (a-C1-x Nx(:H)), deposited by two different techniques known as Glow Discharge (GD) and Dual Ion Beam Assisted Deposition (DIBAD), will be presenting. The parameters like Paramagnetic Centers Concentration (PCC), g value and linewidth, ordinary within the EPR spectroscopy, are analyzed as the nitrogen is incorporated promoting some structural changes into the our a-C1-x Nx(:H) samples, and besides to results reporting by others groups working in subjects close to that here developed. Differently of the behavior showed by others amorphous carbon films (a-C) deposited by several different ways, where the paramagnetic centers get rise, ~10 20cm -3 , as the optical gap drops, ~ 1.0 eV, due the presence of the largest clusters of graphite sheets, our a-C samples, mainly the ones deposited by DIBAD, presenting in a straight disagree according to this trend, as it will be later explored, with a PCC around 10 18 cm -3 and a 0 eV for the optical gap. We have attributed to this behavior, a transition between localized and itinerant centers, respectably for large and small gap, whose are the responsible for the EPR signal observed Mestrado Física da Matéria Condensada Mestre em Física

Orientador: Sergio Gama Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Filmes finos das fases Fe17TR2, TR = terras raras, são de muito interesse devido as boas propriedades magnéticas que estes materiais possuem na forma de "bulk". Na forma de filmes finos estas propriedades são mantidas, e filmes podem exibir anisotropia magnética perpendicular e altas coercividades. Nossas amostras de Fe17TR2, TR = Nd, Pr, e Sm, foram preparadas principalmente por "flash evaporation", sendo necessário para isto a preparação do material em '"bulk". Os compostos contendo Pr e Nd foram preparados por fusão à arco, em atmosfera inerte de argônio, seguido de tratamento térmico a 1000°C por 10 dias. As amostras foram então trituradas e peneiradas até a espessura de 200 mesh. Para aterra rara Sm, utilizamos um composto já preparado conseguido junto a Goldschmidt Co, que foi peneirado até a mesma dimensão. Para Pr, Nd, e Sm, obtivemos filmes por "flash evaporation" em uma unidade de evaporação Balzers, usando Ta e W como fontes de evaporação. A pressão de deposição foi tipicamente de 10-6 Torr. Para aterra rara samário filmes foram produzidos também por DC "sputtering", utilizando um alvo sinterizado com o material da Goldschmidt CO. Para ambas as técnicas de deposição vários substratos foram testados, como: vidro, vidro recoberto com CaF2 (500Å), alumina, tantalo e cobre laminado. A espessura dos nossos filmes foram de 3.000 à 5.000 Å, medidos por perfilometria e interferometria. Após as deposições os filmes foram tratados termicamente em um forno de lâmpadas sob atmosfera inerte de argônio em temperaturas de 300°C a 700°C. O tempo de tratamento variou de 10 a 180 min. Depois do tratamento térmico a amostra era submetida a uma atmosfera de nitrogênio sob 400°C, por 10 min. Este procedimento de nitrogenação foi feita no forno de lâmpadas. As amostras como depositadas e como tratadas termicamente foram analisadas por difratometria de raios-X, e uma Microanálise Eletrônica foi feita para assegurar a proporção dos elementos do composto. As propriedades magnéticas foram determinadas por um Magnetômetro de Amostra Vibrante, e um Analisador Termo-Magnético Abstract: Films of the Fe17R2Nx phases, R= rare-earthsf are interesting because of the good magnetic and properties these materiais have in bulk form, mainly for R from = Sm, that show axial magnetic anisotropy .In film form these good magnetic properties are maintained, and films can show perpendicular anisotropy high coercivities. For Pr and Nd the bulk material was prepared by arc-melting the components in argon atmosphere, followed by heat treatment at 1000ºC/10 days. The samples were then crushed and sieved down to 200 mesh. For the Sm, we used powder obtained from Goldschmidt Co, sieved to the same size. For Pr, Nd and Sm, films were obtained by flash evaporation in a Balzers deposition unit, using Ta and W heated boats. Base pressure prior to deposition was typically 10-6 torr. For the samarium case we used also a DC sputtering apparatus using a sintered target built with powder from Goldschmidt Co. For both deposition techniquesf several substrate materiais were attempted, as glass, glass covered with a CaF2 buffer layer of 500 Å, aluminaf tantalum foil and laminated copper. Thicknesses were measure using a stillus perfilometer, and ranged from 3.000 to 5.000 Å. After deposition, t films were heat-treated in a lamp furnace under high purity argon. Temperatures ranged from 300ºC up to 750ºC, by 10 until 180 min. After the heat-treatment we did nitrogenation of the films in the same lamp furnace, at 400ºC, during 10 min, under an one atm high purity nitrogen atmosphere. The as-prepared, heat-treated and nitrogenated samples were characterized by x-ray diffraction. Electron microprobe analysis was used to assure that the right proportion of the elements was in the samples. The magnetic properties were determined using a vibrating sample magnetometer (VSM) and an AC thermomagnetic analyser (TMA) Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Jacobus Willibrordus Swart Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica Resumo: Neste trabalho apresentamos um estudo das características físicas e elétricas de filmes finos de tungstênio (W) e siliceto de tungstênio (WSix) em função dos par âmetros de deposição por técnica de "sputtering" tipo RF magnetron. Os filmes finos. com espessura de aproximadamente 200 nm, foram depositados sobre substratos de GaAs e SiO 2/Si. As deposições foram feitas com pressão-base pressão-residual) de cerca de 6.10 Torr. Os parâmetros de deposição eram a pressão de Ar (argônio) e a potência RF, com variação de 5 a 50 mTorr e 300 a 700 Watts, respectivamente. Os filmes foram caracterizados quanto à resistividade (4-pontas), fase do filme (XRD) e composição (AES), sem recozimento e após tratamento térmico por RTA ("Rapid Thermal Annealing"). Diodos W/GaAs e WSi x/GaAs foram fabricados por processo fotográfico e "plasma etching, definindo portas Schottky de 200 µ de diâmetro sobre substrato de GaAs tipo n. (100) e resistividade 10-1 ? cm Cn =; 1.6.10145 cm-a). A estabilidade térmica dos diodos foi estudada recozendo diferentes amostras por RTA em diferentes condições. Estes recozimentos foram realizados em ambiente com sobre-pressão de arsênio eAs). O uso de pressão de Ar elevada durante a deposição resultou em filmes de aIta resistividade fase ß W) e diodos fabricados a partir destes filmes apresentaram baixa estabilidade o térmica Caté aproximadamente 600 C). Filmes de W de baixa resistividade (fase ? -W) foram obtidos reduzindo os valores dos parâmetros de deposição. Diodos fabricados com estes filmes o que apresentaram estabilidade térmica até 820 C/1Os ou 850 C/5s. com altura de barreira de 0.77 eV e fator de idealidade de 1.06 Abstract: This dissertation presents a study of the physical and electrical characteristics of W and WSi x thin films as a function of the deposition parameters, done RF magnetron sputtering. Thin films of about 200 nm thickness were deposited on GaAs and SiO/2Si substrates. The depositions were done after a base-pressure of about 6.10-7 Torr was achieved. The deposition parameters were Ar pressure and RF power, varying from 6 to 50 mTorr and 300 to 700 Watts, respectively. The films were characterized about resistivity C4-point probe), phases CXRD) and composition CAES). before and after rapid thermal annealing CRTA) treatments. W/GaAs and WSi x/GaAs diodes were fabricated using photography procedure and plasma etching for definition of Schotlky gales with 200 µ diameter, on n type. (100). GaAs substrates with resistivity of 10-1 Ocm (n = 1016 cm-3). The thermal stabilily of lhe diodes was studied by annealing different samples by RTA in different conditions. These annealing were performed under an arsenic over-pressure ambient. The deposition of W under high Ar pressure produced films of high resistivity (ß phase) and diodes with low thermal slability (about 600 C). W films of low resistivity (?-W( phase) were obtained after reducing the pressure and power af the deposition process. The diodes made with these films presented a thermal slability up to 820"C/10s or 850"C/5s wilh barrier heighl of 0.77 eV and ideallity factor of 1.06 Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Alaide P. Mammana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica Resumo: Neste texto apresentamos nossos resultados da caracterização de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (Si : H-a) obtidos pela técnica de "RF sputtering", usando um antigo sistema Varian que reconstruímos para este fim. As amostras foram depositadas sob diversas condições a fim de compreendermos a influência dos parâmetros do processo, tais como as pressões parciais de 'H IND. 2¿ e Ar, temperatura do substrato, potência de RF e tensão de polarização do catodo, nas propriedades dos filmes depositados. Assim, estudamos a taxa de deposição, a composição e as propriedades elétricas e ópticas de nosso material, medindo a espessura, a condutividade elétrica e a transmitância no IV e VIS das amostras depositadas ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: In this text we present our results on the physical characterization of thin films of hidrogenated amorphous silicon (a-Si : H) obtained by RF sputtering, using an old Varian system that we have re-built for this purpose. The samples have been deposited on several conditions in order to understand the influence of the process parameters as 'H IND. 2¿ and Ar partial pressures, substrate temperature, RF power and cathode bias voltage, on the electrical and physical properties of the deposited films. So, we have studied the deposition rate, the composition and the electrical conductivity and IR and VIS transmitance. The deposition rate was strongly dependent on the 'H IND. 2¿ partial pressure, decreasing from 80 A/min to 20 A/min when the 'H IND. 2¿ pressur increased from 0 to 0.4 mTorr for 200 W of RF power. Increasinf the RF power from 100 to 300 W, the deposition rate increases strongly, but the thickness uniformity is worsened ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Jacobus W. Swart Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Resumo: Este trabalho de dissertação apresenta o estudo e projeto dos elementos que compõem um sensor de gases baseado na tecnologia de Onda Acústica de Superfície (SAW), tais como, o oscilador colpitts SAW e um ressonador SAW de uma porta, os quais estão na malha de realimentação de um amplificador. Foi realizado também a deposição de diferentes espessuras de filme fino de TiO2 sobre o sensor, a fim de se estudar o efeito da atenuação da SAW na fronteira entre o cristal e o filme. É mostrado que atenuação da SAW acontece no filme na fina camada de aproximadamente 500 angstroms de espessura. A dependência de espessura com a mudança de freqüência e com fator Q do oscilador SAW e ressonador são apresentados, bem como a ssensitividade de massa do ressonador SAW para o filme de TiO2. Um modelo de oscilador SAW usando 2 caminhos acústicos, de melhor sensitividade que aquele de modo simples, foi estudado e proposto Abstract: This thesis presents the study and design of the elements which compose a gas sensor based on Surface Acoustic Wave technology, such as, SAW Colpitts oscillator and the SAW one-port resonator that are presents in the feedback loop of an amplifier. It was done deposition of TiO2 thin film different thickness on the sensor, in order to study the effect of SAW attenuation on the border between the crystal and the film. It is shown that SAW attenuation takes place in the film in thin layer of about 500 angstroms thickness. Thickness dependence of frequency shift and Q-factor of SAW oscillator and resonator, as well as, the mass sensitivity of SAW resonator to TiO2 film are presented. The model of SAW oscillator which uses two acoustic paths, has been studied and proposed. Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador : Ioshiaki Doi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Mestrado

Orientador: Chang Tien Kiang Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Estudou-se os escoamentos multicamadas de polímeros no processo de fabricação de filmes planos. As soluções numéricas das equações de conservação juntamente com equações constitutivas foram obtidas pelo método de elementos finitos, utilizando o pacote comercial "Polyflow". Especificamente, analisou-se através de simulação numérica o processo de fabricação de filmes planos, contendo três camadas de polímeros (A, B e C) à base de poli(etileno tereftalato) (PET). A caracterização reológica das amadas realizou-se em fluxos de cisalhamento e elongacional, obtendo-se as propriedades materiais: viscosidade de cisalhamento, viscosidade elongacional e módulos dinâmicos. Estes dados experimentais permitiram o ajuste de equações constitutivas dos modelos de fluidos newtonianos generalizados e de fluidos viscoelásticos. Estudou-se diversas variáveis de processo, tais como ângulo de introdução das camadas, velocidades das camadas e geometria do canal no ponto de confluência das camadas, através de simulações bidimensionais e tridimensionais. Analisou-se também, o comportamento da interface entre as camadas que pode ocasionar o surgimento de instabilidades nesta região. Os modelos atuais, entretanto, apresentaram limitações para a simulação do processo de coextrusão em três dimensões, devido à incapacidade de descrever inequivocamente a região de contato da interface móvel com paredes rígidas Abstract: Multilayer polymer flow in flat sheet production process was studied. Numerical solutions of conservation and constitutive equations were obtained by a commercial finite element code, "Polyflow". More specifically, the flat sheet production process was applied to three layers of polymers based on polyethylene terephtalate (A, B and C) by using numerical simulations. The rheological characterization of these layers was obtained in extensional and shear flows, in order to measure the material properties: elongational and shear viscosities and complex moduli. These experimental data allowed the adjustment of constitutive equations of generalized Newtonian and viscoelastic fiuid models. Many process variables were studied, including layers introduction angle, velocity and channel geometry of layer confluence region, in bidimensional and tridimensional simulations. The layers interfacial behavior, which can lead to instabilities in these regions, was also studied. Nevertheless, the current models showed limitations in the coextrusion process simulation in three dimension, due to their inability to describe the contact regions of the mobile interface on the walls Mestrado Ciência e Tecnologia de Materiais Mestre em Engenharia Química

Orientador : Alaide Pellegrini Mammana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas Resumo: Investigamos, neste trabalho, os filmes finos transparetes e condutores de dióxido de estanho (sn02),formados pela oxidação de vapores ricos em 'tetrac10reto de estanho sobre a superfície aquecida (300°C a 450°C) de substratos de vidro e quartzo; e as heterojunções fotovoltáicas obtidas pela deposição destes filmes sobre substratos monocrista1inos de silício. Estudamos a resistividade, a transmitância óptica e o índice de refração dos filmes em função da temperatura dos substratos durante a deposição e da concentração de antimônio introduzida como dopante, com o objetivo de diminuir a resistividade. Tais investigações permitiram determinar as condições de deposição para obtenção de filmes com baixa resistividade e alta transmitância óptica, para o emprego em heterojunções. As heterojunções de Sn02/Si foram construídas sobre silício tipos n e p, com diferentes resistividades. Mediram-se as características I x V com e sem ilumina ção, as características 10g I x V em função da temperatura e as características C x V para diferentes frequências do sinal de medida. As melhores células solares foram do tipo Sn02/Si-n, que apresentaram sob condiçoes AMl densidade de corrente de curto-circuito em torno de 30 ma/cm2, tensão de circuito aberto superior a 400 mV, eficiência de 6% e boa resposta espectral, especialmente para comprimentos de onda curtos. O princípal mecanismo de condução de corrente direta identificado nestas heterojunções foram os processos de recombinação e tunelamento em múltiplas etapas, através de estados na banda proibida do silício. Em altas correntes diretas surgem efeitos de resistência série, que atribuimos à presença de camadas isolantes de óxido,de silício na interface sno2/Si. Nas heterojunções de sn02/Si-p, por outro lado, observamos forte supressão de fotocorrente e nelas a eficiência sob condições AMl é inferior a 0,1%. O comportamento da corrente com a temperatura nestas heterojunções é semelhante ao observado em dispositivos meta1-iso1ante-semicondutor com alta densidade de estados de interface Abstract: Not informed Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Mário Antônio Bica de Moraes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho descreve uma nova técnica de deposição de filmes finos de óxido de tungstênio e apresenta uma investigação sobre o processo de deposição e propriedades dos filmes. Os filmes foram obtidos em uma câmara de deposição a vácuo contendo um filamento de tungstênio aquecido por uma fonte de corrente alternada. O oxigênio era admitido na câmara usando um fluxômetro de massa. Os filmes eram formados em um substrato posicionado próximo ao filamento pelos precursores voláteis WxOy, formados na superfície aquecida do tungstênio pela reação entre o oxigênio e o tungstênio. A espessura dos filmes era medida com um perfilômetro e a taxa de deposição, R, foi determinada em função da temperatura do filamento, TF, da pressão de oxigênio na câmara, PO2 e da distância substrato-filamento, D. Um aumento no valor de R foi observado com o aumento de TF de 1500 a 1950 K, mantendo-se PO2fixo. A taxa de deposição também mostrou um aumento quando PO2 era aumentada de 0,8 para 2,1 Pa, para TF fixo. Foi alcançada uma taxa de deposição de 93 nm/min para TF= 1950 K e PO2 = 2.1 Pa. Através do espectro de transmissão ultravioleta-visível dos filmes, o coeficiente de absorção e o gap óptico, EG, foram determinados. Foi encontrado um valor médio de EG de 3,56 ± 0,08 eV. As ligações químicas nos filmes foram investigadas usando-se espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier, tanto com luz não polarizada como polarizada, e espectroscopia de fotoelétrons por raios-X. Os dados de espectroscopia infravermelha revelaram a presença de água nos filmes. A análise do pico de XPS W4f mostrou que os átomos de W estão no estado de valência W +6 , típica do tungstênio na estequiometria WO3. Através da análise dos filmes por espectroscopia de espalhamento Rutherford, foi determinada uma razão atômica média entre o oxigênio e tungstênio igual a 3,5 ± 0,3. A difração de raio-X mostrou que os filmes são amorfos. A análise por microscopia de varredura por elétrons mostrou que a superfície dos filmes era uniforme, enquanto as micrografias da seção retas dos mesmos revelaram um material sem estrutura e compacto. As propriedades eletrocrômicas dos filmes foram estudas pela intercalação de Li + em uma cela eletrolítica. Foram encontradas eficiências ópticas de 78 e 125 cm 2 C -1 para 623,8 e 950 nm, respectivamente Abstract: This work describes a novel technique for the deposition of tungsten oxide thin films and reports an investigation on their deposition process and properties. The films were obtained in a vacuum deposition chamber fitted with a tungsten filament heated by an ac power supply. Oxygen was admitted into the chamber using mass flow meters. The films were formed on a substrate positioned near the filament from the volatile Wx Oy precursors generated on the heated filament surface from the reactions between oxygen and tungsten. Film thicknesses were measured using a perfilometer and the deposition rate, R, was determined as a function of the filament temperature, TF, pressure of oxygen in the chamber, PO2, and substrate-filament distance, D. An increase in the R-value was observed for TF increasing from 1500 to 1950 K, for a fixed PO2. The deposition rate also increased for a PO2 increase from 0.8 to 2.1 Pa, for a fixed TF. Deposition rates as high as 93 nm/min was observed for TF= 1950 K and PO2= 2.1 Pa. From the transmission ultraviolet-visible spectra of the films, the absorption coefficient and the optical gap, EG, were determined. An average EG-value of 3.56 ± 0.08 eV was found. The chemical bonds in the films were investigated using Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. In the former, unpolarized and polarized infrared beams were employed. The infrared spectroscopy data revealed the presence of water in the films. Lineshape analyses of the W4f XPS peak showed that the W-atoms were in the W+6 valence state, typical of tungsten in the WO3 stoichiometry. From Rutherford backscattering spectroscopy analysis of the films, an average O/W atomic ratio of 3.5 ± 0.3 was determined. X-ray diffraction revealed that the films were amorphous. Scanning electron microscopy analysis showed that the film surface was smooth and uniform, while the fracture micrographs of the film cross-section revealed a structureless and compact material. The electrochromic properties of the films were studied for Li + intercalation using an electrochemical cell. Coloration efficiencies of 78 and 125 cm 2C -1 at wavelengths of 632,8 and 950 nm, respectively, were measured Mestrado Física da Matéria Condensada Mestre em Física

Orientador: Edmundo da Silva Braga Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica Resumo: Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a obtenção de filmes finos de carbono por deposição química a partir da fase de vapor assistida por plasma de RF. (RF-PECVD), com posterior caracterização dos mesmos através de diferentes técnicas. Inicialmente são apresentadas características gerais sobre o processo de obtenção dos filmes por PECVD, e alguns parâmetros do processo que podem influenciar nas propriedades físico-químicas dos filmes. A seguir são descritas algumas das importantes técnicas utilizadas na caracterização de filmes finos, como Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Padrão de Difração de Elétrons, Espectroscopia por Perda de Energia de Elétrons (EELS), Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), sendo que essas técnicas foram utilizadas na caracterização dos filmes obtidos. Os filmes obtidos são classificados como filmes amorfos de carbono tipo diamante, constituídos de carbono e hidrogênio, transparentes na região do infravermelho, com índice de refração igual a 2,07, densidade de 1,67 g.cm-3 , gap óptico com valor de 1,34 eV e constante dielétrica em torno de 4. Apresentam coeficiente de extinção próximo de zero e coeficiente de absorção em torno de 105 cm-1 quando a energia é superior a 3,5eV Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

The present work outlines a simple and novel approach to obtain nanostructured and heterostructured SnS/Sb2S3 thin films. This material showed enhanced photoelectroactivity in comparison to the individual tin (II) sulphide (SnS) and antimony (III) sulphide (Sb2S3) films. These nanostructured films were grown by electrodeposition of antimony tin (SbSn) compound followed by sulphurisation under a sulphur vapour atmosphere. The optimisation of the growth methodology was systematically performed by evaluating the photoelectroactivity of the films prepared at different deposition potentials as well as by characterisation of the as-deposited binary compound and the films after sulphurisation. In comparison to the individual SnS and Sb2S3 films, the SnS/Sb2S3 one presented a photocurrent response increased 10-fold compared to the former and 48-fold compared to the latter. Further studies carried out by Mott-Schottky analysis and band gap determination confirmed that the band edge positions of the single SnS and Sb2S3 phases are suitably aligned, forming a type II heterostructure which facilitates minority carriers’ separation and transportation and therefore improves the photocurrent density values.

In this study, thin films of Eu3+, Tb3+ and Tm3+ doped CeO2 in the proportions of 2 and 4 mol% were obtained by spin coating and calcined at 700 °C. The films were characterized by XRD, SEM, AFM and UV-vis techniques. The photocatalytic activity of the thin films was measured by the degradation of the methylene blue (MB) dye. The thin films were submitted to 4 photocatalytic cycles to analyze the capacity to be reused. XRD patterns showed no secondary phase formation, where all characteristic peaks were related to CeO2. SEM micrographs indicated that doping at 4 mol% promoted the reduction in the thickness and surface porosity of the thin films. AFM images indicated the increase in surface roughness with rare earths doping. Doping with Eu3+, Tb3+ and Tm3+ increased the degradation of the methylene blue dye by at least 15% for thin films doped at 4 mol%. The reuse tests indicated that the photocatalytic activity remained practically constant even with the application of four consecutive cycles. Resumo Neste estudo, filmes finos de CeO2 dopados com Eu3+, Tb3+ e Tm3+ nas proporções de 2 e 4 %mol foram obtidos por spin coating e calcinados em 700 °C. Os filmes foram caracterizados pelas técnicas de DRX, MEV, MFA e UV-vis. As propriedades fotocatalíticas dos filmes finos foram determinadas pela degradação do corante azul de metileno (AM). Os filmes finos foram submetidos a 4 ciclos fotocatalíticos para analisar a capacidade de serem reusados. Os difratogramas de raios X mostraram que não houve a formação de fases secundárias, onde todos os picos foram referentes ao CeO2. As micrografias de MEV indicaram que a dopagem com 4 %mol promoveu a redução da espessura e porosidade superficial dos filmes finos. As imagens de MFA indicaram o aumento da rugosidade superficial com a dopagem utilizando terras raras. A dopagem com Eu3+, Tb3+ e Tm3+ aumentaram a atividade fotocatalítica em pelo menos 15% para os filmes dopados com 4 %mol. Os testes de reuso indicaram que a atividade fotocatalítica se manteve praticamente constante após a aplicação de quatro ciclos consecutivos.

Immunoassays are important for the diagnosis of many diseases. Efficient methods for the immobilization of the biorecognition elements is a relevant subject because the antibody loading is directly related to the detection range and sensitivity. Here different self-assembled films were explored to take advantage of polar oxygenated groups from graphene oxide (GO) structure. Surface plasmon resonance (SPR) sensors were modified with different GO self-assembled films and compared to the well-established thiol-functionalization with 11-MUA (11- mercaptoundecanoic acid). Self-assembled cysteamine/GO functionalized sensor (Cys-GOSA) provided the highest protein loading (7.66 × 10−12 mol cm−2 against 1.29 × 10−11 mol cm−2 for the traditional thiol-functionalization). The Langmuir-Blodgett (LB) films of GO were composed of aggregates and empty spaces, which hindered the antibody anchoring (around 6.38 × 10−12 to 3.45 × 10−12 mol cm−2). The SPR response of the Cys-GOSA-modified sensor to the 4.0 ng mL−1 PSA was 125% higher than the thiol-functionalized sensor at the same concentration. This result indicates a simple and promising surface modification strategy for many important applications, not limited to SPR sensors, but for all immunoreaction-based assays as enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA), electrochemical (e.g. amperometric and impedimetric) and quartz crystal microbalance (QCM) based sensors.

Agradecimentos: This work was funded by the National Council of Technological and Scientific Development (CNPq) grants 103203/2018-4, 435260/2018-9, 306297/2017-5, 165756/2014-4, 407887/2013-0, and 554336/2010-3, São Paulo Research Foundation (FAPESP) grant 2012/10127-5, and National Institute of Surfaces Science (INES/CNPq) grants 554336/2010-3 and 465423/2014-0 Abstract: Here we demonstrate a low-temperature process for the synthesis of pinhole-free lead iodide and perovskite (CH3NH3PbI3) films. The approach consists in converting amorphous sputtered lead sulfide films onto lead iodide (PbI2) films through an iodination process. The following step consists of the conversion of PbI2 into CH3NH3PbI3 through dipping into methylammonium iodide (CH3NH3I) solution. The effectiveness of this new route was investigated through X-ray diffraction, optical transmittance, scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. This method is comprehensibly compatible with large-scale and large-area deposition and provides a convenient and highly reproducible route for the preparation of perovskite thin films FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

The northeast region has one of the highest incidences of solar irradiation in the country. Within this context, the exploration of this type of energy becomes interesting from the point of view of the development of new techniques capable of increasing the absorption capacity and utilization of solar radiation. Solar Collector is performed solar thermal conversion however it may present some limitations when it is intended to perform a heating at between average temperatures (100ºC-400ºC) or high (above 400ºC). This is because when heated in this range, the materials increase their thermal emissivity, consequently there are losses in the capture of solar radiation. To reduce these losses, Solar Selective Surfaces (SSS) are used as an alternative to solve this issue. These surfaces act in the absorption of solar radiation with wavelengths relevant to solar thermal conversion and not absorbing the spectrum range that causes thermal emission, allowing greater use of energy. In this sense, this study aimed to evaluate the absorptivity of Chromium-based SSS (CrxOy) when subjected to the heating process at medium temperatures. 12 films were deposited by Magnetron Sputtering on 304 stainless steel substrates and underwent a custom aging heat treatment. The characterizations were: UV-Vis and Infrared Spectrophotometry (FTIR), Optical Profilometry and X-Ray Diffraction. The results showed that most of the deposited films had average absorptance values above 93%. The non-aged sample S3 (Cr-Cr2O3, 60+200W – 30min) showed the best absorptance result (98.79%). The aging of the films at 250ºC provided improvements in the morphological and optical properties of the S2 sample (Cr2O3, 200W – 30min). The samples that were deposited with power variation, 60W+200W and 60W+200W+60W, showed similar morphologies. Nenhuma A região nordeste possui uma das maiores incidências de irradiação solar do país. Dentro desse contexto, a exploração deste tipo de energia torna-se interessante do ponto de vista do desenvolvimento de novas técnicas capazes de aumentar a capacidade de absorção e aproveitamento da radiação solar. Através do Coletor Solar é realizada a conversão solar térmica, no entanto pode apresentar algumas limitações quando se pretende realizar um aquecimento em temperaturas médias (100ºC-400ºC) ou altas (acima de 400ºC). Isso ocorre porque quando aquecidos nessa faixa, os materiais aumentam a sua emissividade térmica, por consequência há perdas na captação da radiação solar. Para reduzir essas perdas, são utilizadas Superfícies Seletivas Solares (SSS) como uma alternativa para solucionar essa questão. Essas superfícies atuam na absorção da radiação solar com comprimentos de onda relevantes à conversão solar térmica e não absorvendo a faixa do espectro que causa a emissão térmica, permitindo um maior aproveitamento da energia. Neste sentido, este estudo buscou avaliar a absortividade de SSS à base de Cromo (CrxOy) quando submetidas ao processo de aquecimento em médias temperaturas. 12 filmes foram depositados por Magnetron Sputtering em substratos de aço inoxidável 304 e foram submetidas a um tratamento térmico de envelhecimento customizado. As caracterizações foram: Espectrofotometria no UV-Vis e Infravermelho (FTIR), Perfilometria Óptica e Difração de Raios-X. Os resultados mostraram que 75% dos filmes depositados obtiveram valores de absortância média acima de 93%. A amostra não-envelhecida S3 (Cr-Cr2O3, 60+200W – 30min) apresentou o melhor resultado de absortância (98,79%). O envelhecimento dos filmes a 250ºC proporcionou melhorias nas propriedades morfológicas e ópticas da amostra S2 (Cr2O3, 200W – 30min). As configurações que foram depositadas com variação de potência, 60W+200W e 60W+200W+60W, apresentaram morfologias similares.

Orientador: Vitor Baranauskas Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Doutorado

Orientador: Mário Antônio Bica de Moraes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho, investigou-se a influência da implantação iônica sobre as propriedades de filmes finos de polímero depositados a partir de plasmas de radiofrequência (40 MHz, 70 W) de dois compostos orgânicos (acetileno e benzeno) e de suas misturas com gases nobres. As irradiações foram realizadas em um implantador iônico, com íons He+ , N+ e Ar+ , à fluências entre 1018 e 1021 íons/m2 e energias de 50 a 150 keV. As propriedades estruturais e ópticas dos filmes foram analisadas por espectroscopias no infravermelho e no ultravioleta-visível, respectivamente. Através de Ressonância Paramagnética de Elétrons, foi verificado que o bombardeamento iônico produz radicais livres na estrutura polimérica. A concentração destas espécies no filme foi investigada em função da energia e da fluência do feixe iônico. Variações nas concentrações dos elementos químicos presentes nas amostras com o bombardeamento iônico foram investigadas por Espectroscopia de Retro-espalhamento Rutherford. A espessura dos filmes foi medida com um perfilômetro, e associada aos dados obtidos por RBS, permitiu a determinação da densidade dos polímeros. Medidas de dureza dos filmes foram realizadas com a técnica de nanoindentação. Usando o método de duas pontas foi determinada a resistividade elétrica dos filmes e, através da exposição a plasmas de oxigênio, foi avaliada a resistência à oxidação. A interpretação dos resultados foi baseada nos perfis de perda de energia dos íons obtidos com o programa TRIM (TRansport of Ions in Matter) Abstract: This work reports the influence of the ion implantation on the properties of thin plasma polymer films deposited from radiofrequency (40 MHz, 70 W) plasmas of two organic compounds (acetylene and benzene) and from their mixtures with noble gases. The irradiations were performed with an ion implanter, using He+, N+ and Ar+ ions, in the fluence and energy range of 1018 to 1021 ions/m2 and 50 to 150 keV, respectively. Infrared and ultraviolet-visible spectroscopies were employed to characterize the structural and optical properties of the films, respectively. Using Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy, the formation of free radicals in the film structure was investigated as a function of the ion beam energy and fluence. Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) was employed to determine the elemental composition of the samples and its change induced by the irradiation. Thicknesses of the films were measured with a profilemeter. Combination of the RBS and film thickness data allowed the determination of the density of the films. Hardness measurements were performed using the nanoindentation technique and the electrical resistivity of the films was determined by the two-point probe. The resistance to oxidation was determined from the etching rate of the polymers in an oxygen plasma. Interpretation of various experimental results were based on the implanted ion and energy loss simulation profiles, obtained with the TRansport of Ions in Matter ¿ TRIM code Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientadores: Julio Cesar Hadler Neto, Giulio Bigazzi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesta tese foi proposta uma dosimetria de neutrons que se mostrou bastante apropriada para a datação de minerais com o Método dos Traços de Fissão (MTF). Esta dosimetria, baseada em filmes finos de urânio e de tório naturais, permite que o MTF possa ser utilizado como uma calibração absoluta. Além disto, ela torna possível a obtenção da razão Th/U do mineral a ser datado. A dosimetria de neutrons proposta foi aplicada na datação de uma amostra padrão e rendeu idades compatíveis com outros métodos de datação Abstract: A neutron dosimetry , which was found to be very suitable for mineral dating through the Fission Track Method (FTM), was proposed in this doctoral thesis. This dosimetry , that is based on natural uraniun and thorium thin films, allows the use of the FTM as an absolute calibration. Besides, it makes possible to obtain the Th/U ratio of the mineral to be dated. The proposed neutron dosimetry was applied to date a standard sample, yielding ages that are compatible with other dating methods Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientadores : Vitor Baranauskas, Alfredo Carlos Peterlevitz Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Doutorado

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, foram estudadas as propriedades ópticas de filmes finos de Fenazina 1,2,3-triazol dispersas em mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene), uma matriz inerte opticamente e condutora de corrente elétrica. O objetivo geral do trabalho foi o estudo das propriedades ópticas em um regime de poucas moléculas interagentes de modo a contribuir com o conhecimento de estados monoméricos, estados agregados de dímeros e de estados tripletos desse material. Para isso, a fabricação das blendas se deu a partir de diluições consecutivas da molécula emissora em relação à matriz e os filmes foram produzidos pelo método \textit{dropcasting}. A caracterização óptica foi feita a partir de medidas de absorção, fotoluminescência no estado estacionário, fotoluminescência dinâmica e microluminescência. A análise dos resultados experimentais mostrou que o método de fabricação causa uma grande heterogeneidade na dispersão das moléculas emissoras, revelando diferentes conformações moleculares existindo no filme. Foi observado intensa fosforescência à temperatura ambiente e também a correlação dos estados tripletos com os estados agregados de dímeros. Os estados agregados estiveram presentes mesmo nas amostras de menores concentrações e não se apresentaram de forma completamente isolada, sempre se manifestando em conjunto com os estados monoméricos e/ou estados tripletos, exibindo conformações moleculares complexas. Em conclusão, os materiais analisados se mostraram capacitados para serem utilizados como camada ativa em dispositivos eletro-ópticos fosforescentes, sendo observado, inclusive, emissão de luz branca. In the present work, the optical properties of phenazine-based 1,2,3-triazole thin films dispersed in mCP (1,3-Bis (N-carbazolyl) benzene), an optically inert matrix and electric current conductor, were studied. The general goal of this work was the study of the optical properties in a regime of few interacting molecules in order to contribute to the knowledge of monomeric states, aggregate dimer states and triplet states of the material. In order to do so, the blends were fabricated from consecutive dilutions of the emitting molecule in relation to the matrix, and the films were produced through the dropcasting method. The optical characterization was performed through measurements of absorption, steady state photoluminescence, time resolved photoluminescence spectroscopy and microluminescence. The analysis of the experimental results showed that the fabrication method causes a high heterogeneity in the dispersion of the emitting molecules, revealing the existence of different molecular conformations in the film. It was also observed intense room temperature phosphorescence and the correlation of the triplet states with the aggregated states of dimers. The aggregate states were present even in the samples with the lowest concentrations and were not presented in a completely isolated way, always manifesting together with the monomeric states and/or triplet states, exhibiting complex molecular conformations. In conclusion, the analyzed materials have shown to be capable of being used as an active layer in phosphorescent electro-optical devices, being observed even the emission of white light.

Submitted by Natália Maria Nunes de Medeiros (natalia.medeiros@unesp.br) on 2021-08-13T12:12:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Natália.pdf: 4028275 bytes, checksum: 92918ac3eff09ae50ba51cd6a45ab6d7 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2021-08-14T16:23:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 medeiros_nmn_me_araiq_int.pdf: 4028275 bytes, checksum: 92918ac3eff09ae50ba51cd6a45ab6d7 (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-14T16:23:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 medeiros_nmn_me_araiq_int.pdf: 4028275 bytes, checksum: 92918ac3eff09ae50ba51cd6a45ab6d7 (MD5) Previous issue date: 2021-07-06 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) As propriedades luminescentes de complexos do íon európio(III) com o ligante betadicetonato, tenoiltrifluoroacetonato (tta) - , são largamente reportadas na literatura devido as altas estabilidade e intensidade de emissão. Aplicações de complexos luminescentes envolvem principalmente a construção de dispositivos ópticos, tais como, lasers, OLEDs e amplificadores, e o desenvolvimento de sensores. Além disso, atualmente há uma busca de sistemas bidimensionais organizados, como é o caso de filmes finos obtidos pela técnica Langmuir-Blodgett, visto que possuem potencial aplicação em nanotecnologia. Este trabalho descreve a síntese e caracterização dos complexos [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] e [Eu(tta)3(phen)], e o estudo de suas propriedades luminescentes in situ, quando estão sendo conformados em filmes de Langmuir, utilizando espectroscopia de fotoluminescência na cuba de Langmuir Blodgett (UV-PLS in situ). O espectro de emissão do íon európio(III) foi utilizado como uma sonda analítico-estrutural, que forneceu informações acerca das mudanças de microssimetria ao redor do íon durante os estágios de formação dos filmes. Foram avaliadas as relações entre a concentração de centros emissores, medidas pela intensidade de emissão integrada da transição 5D0 → 7F1, em função da área molecular dos filmes, bem como as mudanças de simetria ao redor do íon lantanídeo, avaliadas pela razão de intensidades das transições 5D0 → 7F2/ 5D0 → 7F1, (R21). Os resultados obtidos indicam que o filme de Langmuir misto contendo o complexo [Eu(tta)3(phen)] e o surfactante ácido oleico (AO), AO:[Eu(tta)3(phen)], apresentam aumento de intensidade de emissão gradual e sensível às mudanças de fases avaliadas na isoterma, indicando a organização a longo alcance deste sistema. No filme misto com ácido esteárico (AE), AE:[Eu(tta)3(phen)], as medidas de intensidade de emissão não tiveram relação com as mudanças de fase, indicando que o filme não apresenta organização entre os componentes. O filme de Langmuir do sal complexo [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] apresenta um espectro de emissão característico do íon európio(III) mas com baixas intensidade e relação sinal/ruído, dificultando os cálculos dos parâmetros de luminescência. A partir dos resultados obtidos dos filmes de Langmuir, foram selecionados os melhores sistemas para a transferência dos filmes para substratos, pela técnica de deposição de Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes do tipo Z, preparados pela emersão do substrato sólido na interface, apresentaram melhores resultados para os sistemas mistos. O filme do tipo Z do sistema misto AO:[Eu(tta)3(phen)] apresenta a melhor correlação linear entre o número de camadas depositadas e a intensidade de luminescência, enquanto que o filme AE:[Eu(tta)3(phen)], as intensidades de emissão não tem uma relação direta com o aumento das camadas, indicando que o ácido oleico é o surfactante mais adequado para a preparação de filmes mistos com o complexo [Eu(tta)3(phen)]. The luminescent properties of complexes of the europium(III) ion with the betadiketonate ligand, tenoyltrifluoroacetonate (tta)-, are widely reported in the literature due to their high stability and emission intensity. Applications of luminescent complexes mainly involve the construction of optical devices such as lasers, OLEDs and amplifiers, and the development of sensors. Furthermore, there is currently a search for organized two-dimensional systems, such as thin films obtained by the Langmuir-Blodgett technique, as they have potential application in nanotechnology. This work describes the synthesis and characterization of the complexes [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] and [Eu(tta)3(phen)], and the study of their luminescent properties in situ, when they are being formed in Langmuir films, using photoluminescence spectroscopy in the Langmuir-Blodgett vat (UV-PLS in situ). The europium(III) ion emission spectrum was used as an analytical-structural probe, which provided information about microsymmetry changes around the ion during the film formation stages. The relationships between the concentration of emitting centers were evaluated, measured by the integrated emission intensity of the 5D0 → 7F1 transition, as a function of the molecular area of the films, as well as the symmetry changes around the lanthanide ion, evaluated by the ratio of transition intensities 5D0 → 7F2/ 5D0 → 7F1, (R21). The results obtained indicate that the mixed Langmuir film containing the complex [Eu(tta)3(phen)] and the oleic acid (OA) surfactant, OA:[Eu(tta)3(phen)], present increased intensity of gradual emission sensitive to phase changes evaluated in the isotherm, indicating the long range organization of this system. In the mixed film with stearic acid (EA), EA:[Eu(tta)3(phen)], the emission intensity measurements were not related to the phase changes, indicating that the film does not present organization between the components. The Langmuir film of the complex salt [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] presents a characteristic emission spectrum of the europium(III) ion but with low intensity and signal-to-noise ratio, making calculations difficult. luminescence parameters. From the results obtained from the Langmuir films, the best systems for transferring the films to substrates were selected, using the Langmuir-Blodgett (LB) deposition technique. The Z-type films, prepared by the emergence of solid substrate at the interface, showed better results for the mixed systems. The Z-type film of the OA:[Eu(tta)3(phen)] mixed system presents the best linear correlation between the number of deposited layers and the luminescence intensity, while the EA:[Eu(tta)3( phen)], the emission intensities do not have a direct relationship with the increase of the layers, indicating that oleic acid is the most suitable surfactant for the preparation of mixed films with the complex [Eu(tta)3(phen)]. CAPES - 001

Orientador: Oswaldo Luiz Alves Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Edison Zacarias da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nas últimas décadas uma geração de nanodispositivos foi desenvolvida. Estes dispositivos nanoeletrônicos são fabricados por novas técnicas fundamentadas em física, química e engenharia. Muitos desses nanomateriais têm suas propriedades físicas alteradas pelo efeito de tamanho, por causa desses novos efeitos é importante entender como estes dispositivos trabalham propriamente a fim de encontrarmos formas de obter novas aplicações baseadas nestes novos efeitos. Nanofios metálicos estão sendo largamente estudados tanto teoricamente como experimentalmente. Recentemente uma nova possibilidade de soldagem foi mostrada experimentalmente entre nanofios de ouro em temperatura ambiente, sem necessidade de aplicação de calor adicional e com baixa pressão, chamada de solda fria (cold welding). Usando Dinâmica Molecular (MD) com potenciais efetivos, nós simulamos o processo de soldagem fria em nanofios de ouro, prata e ouro-prata com diâmetros de 4.3nm em 300 K. Nós mostramos que a soldagem fria é um processo possível até mesmo quando os nanofios sofrem fortes deformações e defeitos antes do processo de soldagem. Durante o processo de soldagem os nanofios resultaram com poucos defeitos. Pequenas pressões foram necessárias para que a soldagem fosse atingida. Nós também realizamos cálculos de Dinâmica Molecular com embedded-atom-method para modelar o crescimento de filmes-finos de paládio depositados em um substrato de ouro para um sistema de aproximadamente 100 mil átomos. Nós mostramos que o filmes-finos de paládio cresceu sob stress sobre o substrato de ouro. Após a deposição de 9 monocamadas o stress armazenado no filmes de paládio relaxou formando defeitos na estrutura do cristal. Defeitos do tipo falhas de empilhamento surgiram nos filmes de paládio formando um padrão de deformação no mesmo. Para quantificar o stress nós também calculamos a evolução do tensor de stress durante o crescimento. Existem fenômenos físicos como fraturas em materiais que são caracterizados pela quebra das ligações atômicas que levam a efeitos macroscópicos. Para estudarmos este tipo de problema, nós desenvolvemos um código inicial que acopla Dinâmica Molecular com Peridyvii namics (PD) (uma recente teoria de contínuo). A ideia básica para acoplar Dinâmica Molecular e Peridynamics está baseada no teorema de Schwarz. Este teorema fornece uma maneira de resolver equações diferenciais em diferentes subdomínios conectados por uma interface. O acoplamento é feito trocando condições de contorno entre subdomínios conectados por esta interface. A parte mais difícil deste acoplamento encontra-se em tratar os dados com ruídos oriundos da Dinâmica Molecular e passá-los para a Peridynamics. Para isto nós usamos uma interpolação estatística chamada interpolação de Kriging. Desta forma nós pudemos alcançar um acoplamento entre MD e PD Abstract: Over the last decades a new generation of nanoeletronic devices have been developed. These nanoeletronic devices have been made by new techniques based on physics, chemistry and engineering. Many of these nanomaterials have shown changes in their physical properties and therefore, it is very important to understand how they work properly in order to find ways to obtain new applications supported by these new effects. Metallic nanowires have been largely studied theoretical and experimentally. Recently a new possibility of welding was experimentally shown in the case of gold and silver nanowires (NWs) at ambient temperatures, without need of additional heat and with low pressures, called cold welding. Using molecular dynamics with effective potentials, we simulated cold welding of gold, silver, and silver-gold NWs with diameters of 4.3 nm at 300 K. We show the cold welding is a possible process in metal NWs and that these welded NWs, even after losing their crystalline structure after breaking, can reconstruct their face-centered-cubic structure during the welding process with the result of very few defects in the final cold welded NWs. The stress tensor shows a low average value during welding with oscillations indicating tension and relaxation stages. Small pressures are required for the process to occur, resulting in a fairly perfect crystal structure for the final NW after being broken and welded. We have also performed Molecular Dynamics calculations with embedded-atom-method to model the growth of a Pd thin film deposited on Au(100) for a system with approximately 100,000 atoms. We showed that the Pd film grew under stress on the Au substrate. After the deposition of 9 monolayers, the stress stored in the Pd film relaxed with the formation of defects, stacking faults in the structure of Pd forming a pattern of deformation in the film. To quantitatively access the defect formation we also measured the stress tensor evolution during growth. There are physical phenomena like brittle fracture that is characterized by breaking of atomic bonds leading to macroscopic effects. In order to study this kind of problems, we developed the initial programming code that couples molecular dynamics (MD) and Peridyix namics (PD) (a new model to continuum). The basic idea to coupling Molecular Dynamics and Peridynamics is based on a mathematical theorem that is known as Schwarz theorem. It gives a way to solve differential equations in different subdomains that are connected by an interface (overlap). The coupling is made by exchanging boundary conditions through of the interface between subdomains. The hardest part is to treat noise molecular dynamics data and after that to pass those data to continuum theories. In order to pass data from MD to Peridynamics we have used a statistical interpolation called Kriging interpolation. This way we can achieve an algorithm to coupling DM with PD Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Francisco das Chagas Marques Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Filmes finos multicamadas de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido apresentam características ópticas, eletrônicas e estruturais variadas devido às possibilidades de composição do material. Podem-se obter isolantes ou condutores elétricos e camadas opticamente opacas ou quase transparentes à radiação visível. Além disto, são importantes elementos precursores na busca de métodos para obtenção em larga escala do grafeno. Estes fatores estimulam a exploração em diferentes aplicações como, dispositivos fotovoltaicos, sensores diversos, além de camada de barreira e/ou permeação de espécies. Este trabalho apresenta resultados sobre a produção, redução térmica em alto vácuo e caracterização de filmes finos de óxido de grafeno. O principal objetivo é correlacionar mudanças estruturais e alterações morfológicas à efusão de espécies que ocorrem durante o tratamento térmico contribuindo para um maior entendimento do processo de redução do óxido de grafeno. Os resultados indicam dois regimes de mudanças de morfologias e uma possível assinatura para os efeitos de efusão sobre a superfície dos filmes. Próximo a 200 oC ocorre uma grande eliminação de espécies químicas que são responsáveis por drásticas alterações em diversos parâmetros como espessura, distância entre folhas de óxido de grafeno e resistividade elétrica. Foram identificadas alterações superficiais na forma de nanoestruturas decorrentes dos processos de redução e efusão de espécies. Em torno de 600 oC ocorre outra alteração de composição que também promove eliminação de espécies químicas. Este estudo mostrou de forma original o perfil completo de espécies químicas que são liberadas dos filmes em reduções térmicas em alto vácuo na faixa de temperatura ambiente até 1000 oC seguido de annealing de 1 hora. Foram identificadas espécies como H2O, CO2, CO, entre outras, sendo estas três as mais intensas. Outro destaque é o perfil de efusão de CO em um segundo estágio de redução próximo à 700 oC, pouco explorado na literatura. A redução térmica promovida diminuiu em 7 ordens de grandeza a resistividade elétrica de filmes de óxido de grafeno, mas não aproximou a estrutura basal de carbono àquela do grafeno, confirmando que a máxima temperatura aplicada, neste caso 1000 oC, não é suficiente para restaurar as áreas amorfas do material, impedindo o alcance de valores ainda maiores para a condutividade elétrica nestes materiais. A aplicação conjunta de várias técnicas analíticas confirma a complexidade das alterações ocorridas com a redução térmica e ilustra como esta classe de materiais, o óxido de grafeno reduzido, apresenta grandes faixas de variações de suas propriedades físicas e químicas Abstract: Graphene oxide and reduced graphene oxide multilayer thin films present diverse optical, electronic and structural characteristics due to compositional configurations. They can be insulators or electrical conductors and opaque or nearly transparent layers to visible radiation. Additionally, they are important precursors for large scale graphene production methods. These factors stimulate the exploration of different applications such as photovoltaic devices, sensors, barrier and/or permeation species layers, among other applications. This study presents the results of production, high vacuum thermal reduction and characterization of graphene oxide thin films. The main objective was to correlate morphological and structural changes to effusion species which occur during the reduction, contributing to a better understanding of the thermal reduction of graphene oxide. The results show two classes of morphological changes and a possible signature for the effusion effect over the surface of the films. Around 200 ºC an intense chemical species release occurs which is responsible for drastic changes in various parameters such as thickness, distance between graphene oxide layers and electrical resistivity. Superficial changes were identified in the form of nanostructures as consequence of reduction processes and effusion of species. At 600 ° C another composition change occurs, which also promotes elimination of chemical species. This study showed original results related to the releasing of chemical species from the films at high vacuum thermal reduction from ambient to 1000 ºC, followed by 1 hour annealing. Species such as H2O, CO2 and CO, among others, were identified as the most abundant. Another highlight is the CO effusion profile in a second reduction stage near 700 °C, little explored in the literature. The thermal reduction decreased by 7 orders of magnitude the electrical resistivity of graphene oxide films, but did not approach the carbon basal structure to that of graphene, confirming that the maximum temperature applied, in this case 1000 oC followed by 1 h annealing, is not enough to restore the amorphous areas of the material, hindering the achievement of higher values of electrical conductivity in these materials. The joint application of several different analytical techniques confirm the complexity of the changes due to the thermal reduction and illustrate how this class of materials, reduced graphene oxide, presents great range of variation of their physical and chemical properties Doutorado Física Doutor em Ciências CAPES 567541/2009 FAPESP CNPQ