Search

Ankara : The Department of Chemistry and the Graduate School of Engineering and Science of Bilkent University, 2011. Thesis (Master's) -- Bilkent University, 2011. Includes bibliographical references leaves 68-74. The general objective of this thesis is to explore the ability of cucurbit[n]uril (CB[n]) (n= 6,7,8) homologues to form nano-structured supramolecular assemblies with various organic guests through self-sorting, self-assembly and recognition. In the first part of the thesis, the selectivity and recognition properties of CB[n] homologues towards a ditopic guest have been investigated. The guest was synthesized through Cu(I)-catalyzed click reaction between the salts of N,N'-bis-(2- azido-ethyl)-dodecane-1,12-diamine and propargylamine and contain two chemically and geometrically distinct recognition sites, namely, a flexible and hydrophobic dodecyl spacer and a five-membered triazole ring terminated with ammonium ions. Complex formation between the guest and CB[6], CB[7] and CB[8] in the ratios of 1:2, 1:1 and 1:1, respectively, was confirmed by 1H NMR spectroscopy and mass spectrometry. It was also revealed that CB[n] homologues have ability to self-sort and recognise the guests according to their chemical nature, size and shape. Kinetic formation of a hetero[4]pseudorotaxane via sequence-specific self-sorting was confirmed and controlled by the order of the addition. In the second part, the effect of CB[n] homologues on the dissolution and the photophysical properties of non-ionic conjugated polymers in water were investigated. A fluorene-based polymer, namely, poly[9,9-bis{6(N,N dimethylamino)hexyl}fluorene-co-2,5-thienylene (PFT) was synthesized via Suzuki coupling and characterization was performed by spectroscopic techniques including 1D and 2D NMR(Nuclear Magnetic Resonans), UV–vis, fluorescent spectroscopy, and matrix-assisted laser desorption mass spectrometry (MALDI-MS)(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectroscopy ). The interaction of CB[6], CB[7] and CB[8] with PFT have been investigated and it was observed that only CB[8] among other CB homologues forms a water-soluble inclusion complex with PFT. Furthermore, upon complex formation a considerable enhancement in the fluorescent quantum yield of PFT in water was observed. The structure of resulting PFT@CB[8] complex was characterized through 1H-NMR and selective 1DNOESY(The Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy) and further investigated by imaging techniques (e.g. AFM(Atomic Force Microscopy), SEM(Scanning Electron Microscopy), TEM(Transmission Electron Microscopy) and fluorescent optical microscopy) to reveal the morphology. The results suggested that through CB[8]-assisted self-assembly of PFT polymer chains vesicle-like nanostructures formed. The sizes of nanostructures were also determined using dynamic light scattering (DLS(Dynamic Light Scattering)) measurements. Artar, Müge M.S.

ÖZETPOLİFLOREN TÜREVLERİ ve POLİPİROL TABANLI KONJUGE POLİMERLERÜNSAL KOLDEMİRKimya Bölümü Yüksek Lisans TeziTez Yöneticisi: Doç. Dr. Dönüş TuncelTemmuz 2007Bu tezde, ışık yayan diyotlarda kullanılması amacıyla Suzuki Birleştirme yöntemi ile birseri polifloren tabanlı kopolimerler hazırlanmıştır. Polifloren tabanlı polimerler farklıbant aralığına sahip monomerlerden sentezlenmiştir. Bu polimerler FT-IR, UV-VIS,Floresans ve 1H, 13C NMR spektroskopi yöntemleri ile analiz ve karakterize edilmiştir.Konjüge polimerler doğal olarak yük taşıyabildiklerinden çok ilgi çekicidir. Ama, katıhalde, konjüge polimerler kararlılıklarını kaybedip bir araya toplanırlar. Bu sorunuaşmak için, konjüge polimerler molekül düzeyde izole olmuş tel haline getirilebilir.Bunu sağlamak için, konjüge polimerler, büyük içi boş kovan yapılarla sarmalanır.Bu çalışmada, konjüge polimerlerin sarmalanması iki metod izlenerek yapılmıştır. İlkmetodda, polimerin temel zincirleri büyük içi boş kovan yapılar içine sokulmuştur.Polipirol tabanlı südopolirotaksanlar bu yöntemle hazırlanmıştır. Pirol, CB(6) ilekompleks oluşturduktan sonra asidik ortamda FeCl3 ile kimyasal olarak yükseltgenerek1istenilen südopolirotaksan üretilmiştir. FT-IR, UV-VIS, Floresans ve H-NMRspektroskopi yöntemleri polipirol tabanlı südopolirotaksan oluşumunu kanıtlar.İkinci metodda ise, polimerlere bağlanmış yan zincirlerin rotaksanlanması vardır. Buamaçla, floren tabanlı monomerler seçilmiştir. Çünkü florenlerin 9. pozisyonunaistenilen fonksiyonel gruplar kolayca eklenebilir. Florenin 9 pozisyonuna uygun gruplareklendikten sonra, rotaksan oluşumu,CB(6)'nın katalizlediği 1,3-dipolar katılmareaksiyonu kullanılarak denenmiştir.Beyaz ışık diyotu inorganic-organik tabanlı iki malzemeden oluşan melez sistem ilehazırlanmıştır. Hazırlanan polimerler beyaz ışık üretiminde kullanılmıştır. Yüksek CRIindisli sonuçlar elde edilmiştir. Ayrıca, konjüge polimerlerin sıcaklığa maruzbırakıldıklarındaki kararlılılıkları FT-IR, UV-VIS ve Florasans spektroskopi yöntemleriile incelenmiştir.Anahtar Kelimeler: Südopolirotaksanlar, kukurbit[6]yuril(CB6), Suzuki BirleştirmeYöntemi, konjüge polimerler, polifloren, polipirol, beyaz ışık yayan diyot. ABSTRACTCONJUGATED POLYMERS BASED on POLYFLUORENE DERIVATIVES andPOLYPYRROLEÜNSAL KOLDEMİRM.S. in ChemistrySupervisor: Assist. Prof. Dr. Dönüş TuncelJuly 2007In this thesis, a series of polyfluorene based copolymers have been prepared via SuzukiCoupling for use in light emitting diodes (LEDs). Polyfluorene based polymers aresynthesized from different monomers. These polymers are characterized withspectroscopic techniques including FT-IR, UV-VIS, Fluorescence and 1H, 13C NMR.Conjugated polymers are attractive chemical structures inherently allowing chargetransport. However, in the solid state, conjugated polymers lack stability and formaggregates. To overcome this problem, conjugated polymers can be converted toinsulated molecular wires. This can be achieved by separation of the conjugatedpolymer chains by a macrocycle.In this study, encapsulation of conjugated polymers is tried with two methods. Firstmethod is to encapsulate the polymer main chain by macrocycles. Polypyrrole basedpolypseudorotaxane is prepared in this way. Pyrrole is complexed with thecucurbit[6]uril (CB(6)) and following chemical oxidation by FeCl3 in acidic mediumyields the desired polypseudorotaxane. Spectroscopic investigations such as FT-IR, UV-VIS, Fluorescence and 1H-NMR confirm the formation of polypyrrole basedpolypseudorotaxane.The second method involves the rotaxanation of the polymer side chains. For thispurpose, fluorene based monomers are chosen because the 9th position of fluorene canbe easily functionalized. After attaching suitable groups to the 9th position of fluorene,the rotaxane formation was attempted via 1,3 dipolar cycloaddition in the presence ofCB(6).A white light emitting diode is prepared using a hybrid inorganic and organic materialbased system. Prepared conjugated polymers were used in white light generation. Goodresults are obtained with high CRI indices. Also the thermal stability of the conjugatedpolymers is studied by FT-IR, UV-VIS and Fluorescence spectroscopic techniquesunder heat exposure.Keywords: Pseudopolyrotaxanes, cucurbit[6]uril, Suzuki Coupling, conjugatedpolymers, polyfluorene, polypyrrole, white light emitting diode. 109

ÖZETpH-DUYARLI ROTAKSANLAR VE POL PSÖDOROTAKSANLARHASAN BURAK T FT KKimya Bölümü Yüksek Lisans TeziTez Yöneticisi: Doç. Dr. Donus TuncelMay 2007Bu çalışmada, bir seri psödorotaksan, rotaksan ve polipsödorotaksan gibi mekaniksel olarakbirbiri içine geçmiş moleküller, uzun 12 metilen ve kısa 3 metilen alifatik aralık içeren çiftazido ve çift alkin monomerlerinin kendi aralarında CB6'in katalizlediği 1,3-dipolar siklokatılması yoluyla sentezlenmiştir.Bu yeni tip mekaniksel olarak birbiri içine geçmiş moleküllere ulaşmak amacıyla, ilk önceuygun monomer uniteleri tasarlanmış ve sentezlenmiştir. Bu monomerler çift azide ve çiftalkin grupları ile fonksiyonellenmiş, 3 ve 12 metilen aralık bulunduran çiftamin tuzlarıdır. Bumonomerlerin yapıları 1H, 13C-NMR, kütle ve FT-IR gibi spektroskopik tekniklerle veelemental analiz ile karakterize edilmiştir.Monomerlerin hazırlanmasında sonra, polipsödorotaksanlar CB6'in katalizlediği 1,3-dipolarsiklo eklenme yolu ile sentezlenmiştir. CB6 varlığında monomerler arasında adım adımbüyüme polimerizasyon tekniği uygulanmıştır. Ürünün proton NMR spektrumunda, 6.5 ppmde kapsüle olmuş triazol proton sinyalinin görülmesi, uygulanan reaksiyonun başarıylagerçekleştirildiği ve polipsödorotaksanın oluştuğunu göstermiştir. Ayrıca integrasyondeğelerinden herbir monomere karşılık molekülde bir CB6 olduğu gözlemlenmiştir.Üretilen polipsödorotaksan aynı zamanda matriks destekli lazer dezorpsiyon-iyonizasyon-uçuş zamanlı kütle spektrometresi kullanılarak incelenmiş ve en yüksek kütle 15600 Daolarak gözlemlenmiştir. Bu kütle temelde 12 CB6 bağlı yaklaşık 6 tekrar eden uniteden oluşanpolimer yığınına tekabül etmektedir.Polipsödorotaksanların sentezlenmesinden sonra, rotaksanların ve psödorotaksanların yenihazırlanmış çift alkin ve çift azido monomerleriyle yine CB6'in katalizlediği 1,3-Dipolar sikloeklenme reaksiyonu ile sentezlemesine geçilmiştir. Rotaksan sentezi için tert-butil içerendurducu unite kullanılmıştır. Sonuç olarak [3]rotaksan ve [3]psödorotaksan sentezlenmiş ve1H-NMR, FT-IR ve matriks destekli lazer dezorpsiyon-iyonizasyon-uçuş zamanlı kütle gibispektroskopik tekniklerle ve elemental analiz ile karakterize edilmiştir.Özellikle, CB6- tabanlı iki durumda kararlı [3]rotaksan, CB6'in katalizlediği 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonuyla yüksek verimli olarak üretilmiştir. Ek olarak bu yeni nesil moleküldeiki tanıma konumu bulunmakta ve tersinir moleküler kilit mekanizması gibidavranabilmektedir. Ayrıca baz, asid ve ısı koşullarında değişikliğe göre kendi içindekonformasyonal değişimler göstermektedir.Rotaksanlar, polipsödorotaksanlar, psödorotaksanlar,Anahtar Kelimeler:kukurbit[6]yuril(CB6), 1,3-Dipolar siklo katılma, n-alkandiamonyum tuzları, çiftazido,çiftalkin. ABSTRACTpH-RESPONSIVE ROTAXANES AND POLYPSEUDOROTAXANESHASAN BURAK T FT KM.S. in ChemistrySupervisor: Assist. Prof. Dr. Donus TuncelMay 2007In this study, a series of mechanically interlocked molecules like polypseudorotaxanes,rotaxanes and pseudorotaxanes have been synthesized via CB6 catalyzed 1,3-dipolarcycloaddition using diazide and dialkyne monomers, which contain long dodecyl and shortpropyl aliphatic spacers.To reach these novel interlocked molecules, first appropriate monomeric units were designedand synthesized. These monomeric units were diazido and dialkyne functionalized, propyl anddodecyl spacers containing, diamine salts. These monomers were fully characterized byspectroscopic techniques like 1H, 13C-NMR and FT-IR and elemental analysis.After the preparation of the monomers, polypseudorotaxanes were synthesized via CB6catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition. The polymer formation proceeded through step-growthpolymerization in the presence of CB6. The reaction was followed by 1H-NMR spectroscopyeasily, because the appearance of a diagnostic peak at 6.5 ppm indicated the formation oftriazole ring, which joins the monomers.The polypseudorotaxane was also characterized by spectroscopic techniques like 1H, 13C-NMR and FT-IR and matrix assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry(MALDI-TOF MS). It produced a maximum mass at around 15600 Da which corresponds toabout six repeating units that is basically 12 CB6s threaded triazoles. The experimental resultsreveal that this polypseudorotaxane behaves as a pH-driven polymeric switch. Thus, whenamine groups are protonated at an appropriate pH, CB6s are located on the triazole rings dueto ion-dipole interaction, whereas at high pH they move onto the hydrophobic aliphaticspacer rather than slipping off the polypseudorotaxane.After the synthesis of the polypseudorotaxanes, a series of rotaxanes and pseudorotaxaneshave also been synthesized using the already prepared dialkyne and diazide monomers.Rotaxanation was also carried out via a 1, 3-dipolar cycloaddition reaction catalyzed by CB6.Among them, a bistable CB6-based [3]rotaxane synthesized through CB6 catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition contains two recognition sites and behaves as a reversible molecularswitch. It exhibits conformational changes caused by the movement of rings under base, acidand heat stimuli from one location to the other.Keywords: Polyrotaxanes, rotaxanes, polypseudorotaxanes, pseudorotaxanes, cucurbit[6]uril,1,3-Dipolar cycloaddition, n-alkanediammonium salts, diazido, dialkyne. 94

Cataloged from PDF version of article. Cındır, Nesibe M.S.

ÖZETKUKURBİT[6]YURİL VE PORFİRİNE DAYALI ROTAKSAN VEPOLYROTAXANLARNESiBE CINDIRKimya Bölümü Yüksek Lisans TeziTez Yöneticisi: Asst. Prof. Dr. Dönüş TuncelAğustos 2005Bu çalışmada, çift azido ve çift alkinle karşılıklı dallanarak fonksiyonellenmişporfirin monomerleri arasındaki, CB[6]nın kataliz ettiği 1,3-dipolar siklo katılmatepkimesi araştırıldı. Bu çalışmanın ana amacı, porfirin ve CB[6]yı sırasıyla durdurucu vemakrodaire olarak içeren yeni bir polyrotaksanı kendi kendine dikilme yöntemi ilesentezlemektir.Bu tezin ilk bölümünde, çift azido ve çift alkin fonksiyonel gruplarını ihtiva edenporfirin monomerleri sentezlendi. Bu monomerler FT-IR, UV-Vis, 1H NMR and 13CNMR ile karakterize edildi. Monomerler protonlandıktan sonra, çözünürlüklerindedeğişiklikler ve UV spektrumlarında kızıla doğru kaymalar vardı. Serbest baz haldekimonomerler organik çözücülerde çözünür olmalarına rağmen, yüksek pHda ne organikçözücülerde ne de suda çözünür değildirler. Mamafih, düşük pHlardaki asidiksolusyonlarda çözünür haldedirler.İkinci bölümde, polyrotaksanların sentezinden önce, [3] rotaksan ve [5] rotaksanpolyrotaksanların özelliklerini ve karakterize edilişini örneklemek için sentezlendiler. [3]rotaksanın monomerlerden daha iyi çözünürlüğe sahip olmasına rağmen, sudakiçözünürlüğü yeterince iyi değildi. Fakat, [5] rotaksan suda iyi çözünürdür.Son olarak, rotaksanların aynı yöntemlerle karakterize edilişinden sonrapolyrotaksanlar sentezlendi ve karakterize edildi. Polymerizasyon ile daha iyi çözünürlükumulmasına rağmen, sudaki çözünürlük gelişmedi. Buna ek olarak, porfirin ihtiva edenmonomerlerden birinin uzun alifatik zincir ile değiştirilmesiyle daha iyi çözünürlükumulur. Buna rağmen bu teknikle de çözünürlükte bir gelişme olmadı.Anahtar kelimeler; polyrotaksan, rotaksan, kükürbit[6]yuril, 1,3-dipolar siklo katılma,porfirin. ABSTRACTROTAXANES AND POLYROTAXANES BASED ON CUCURBIT[6]URIL ANDPORPHYRINNESİBE CINDIRM.S. in ChemistrySupervisor: Asst. Prof. Dr. Donus TuncelAugust 2005In this study, the ability of CB[6] to catalyze 1,3-dipolar cycloaddition reactionbetween diazido and dialkyne functionalized trans substituted porphyrin monomers hasbeen investigated. The main objective of this work is to synthesize a novel polyrotaxanecontaining porphyrin and CB[6] as stopper and macrocycle respectively by the self-threading method.In the first part of the thesis, porphyrin containing monomers with diazido anddialkyne functional groups have been synthesized. These monomers have beencharacterized by FT-IR, UV-Vis, 1H NMR and 13C NMR. After they have beenprotonated, there have been changes in solubility and red shifts in the UV spectra.Although free base monomers are soluble in organic solvents, they are soluble in neitherorganic solvents nor water at high pH. However, they are soluble in acidic solutions atlow pHs.In the second part, before synthesis of polyrotaxanes, [3] rotaxane and [5]rotaxanes have been synthesized to model the properties and characterization ofpolyrotaxanes. Although [3] rotaxane has better solubility than monomers, its watersolubility was not good enough. However, [5] rotaxane is well soluble in water.Finally, after characterization of the rotaxanes with the same methods,polyrotaxanes have been synthesized and characterized. Although better water solubilitywith polymerization is expected, the water solubility has not improved. Additionally, it isexpected to have better solubility by replacement of one of the porphyrin containingmonomer to long aliphatic chain. However, there is also no improvement in solubility bythis technique.Keywords; Polyrotaxanes, rotaxanes, cucurbit[6]uril, 1,3-dipolar cycloaddition,porphyrin. 111

ÖZET UV ETKİSİYLE DEHİDROKLORİNASYONA UĞRAMIŞ HQ İÇERİKLİ PVC'NİN DİREKT PİROLİZ KÜTLE SPEKTROMETRİ (DPMS), TGA, UV-VIS-NIR VE FTIR TEKNİKLERİYLE ANALİZİ ERCAN AVCI Kimya Bölümü Yüksek Lisans Tezi Tez Yönericisi: Prof. Dr. Şefik Süzer Temmuz 2003 Poli(vinil klorür) (PVC) ısı ve ışığa maruz kaldığında kolayca HC1 kaybederek bozunur. Bu olayın mekanizması bilinmektedir ve zip (fermuar) mekanizması olarak adlandırılır. Dehidroklorinasyon sonucunda polien olarak adlandırılan konjüge yapılı parçacıklar oluşur. PVC'nin bozunmasında temel ürün HC1 olduğundan, bu polimer 'in-situ' (yerinde) asit verici olarak da kullanılabilir. PVC matriksine hidrokinon (HQ) eklenmesiyle PVC polimerinin 312 nm de bozunması hızlanır. Bu çalışmada DPMS ve TGA tekniklerinin yanında UV-Vis-NIR ve FTIR tekniklerini kullanarak fotodehidroklorinasyonun PVC polimerinin ısı ve malzeme özelliklerine etkileri incelendi. Buna ek olarak, PVC'nin yanında poli(vinil asetat) (PVAc)'ın, bu iki polimerin karışımlarının ve kopolimerlerinin foto bozunması ve bunların PANI ile karıştırılmış örnekleri önceki çalışmaya benzer olarak araştırıldı. UV ışığınına maruz kalmiş PVC 'den HC1 çıkışı UV ışığına maruz kalmamiş PVC 'ye göre değişik bir karakter sergiler. Hem DPMS, hem de TGA PVC'nin 312 nm de VIbozunmasının HQ katılımıyla hızlandığını doğrulayan sonuçlar vermiştir ve bu örnekler en düşük HC1 bozunma başlangıç sıcaklığına sahiptir (140 °C). HQ'nun etkisi kopolimerin 312 nm de bozunmasında sıradışı bir farklılık sergilememiştir. UV etkisiyle bozunmuş kopolimerin düşük bozunma başlangıç sıcaklığına sahip olması, uzun konjüge yapılı polienlerin elde edilmesi için ümit verici olabilir ve polimer iskeleti yaklaşık 220 °C'den sonra parçalanmaya başladığından, bu kopolimer PVC'ye bir alternatif olabilir. Anahtar Kelimeler: Poli(vinü klorür), PoIy(viniI asetat) (PVAc), PVC-ko-PVAc, hidrokinon, polianilin, foto bozunma, DPMS, TGA, UV-Vis-NIR, FTIR. vn ABSTRACT ANALYSIS OF UV INDUCED DEHYDROCHLORINATED PVC (WITH HYDROQUINONE) USING DIRECT PYROLYSIS MASS SPECTROMETRY (DPMS), TGA, UV-VIS-NIR AND FTIR TECHNIQUES ERCAN AVCI M. S. in Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Şefik Süzer July 2003 Poly(vinyl chloride) (PVC) degrades easily upon heat and light exposure via loss of HC1. The mechanism of this process is well understood, known as the zip mechanism and the dehydrochlorination results in conjugated segments, polyenes. It is also possible to utilize PVC polymer as an in-situ acid donor since the main degradation product is HC1. Addition of hydroquinone (HQ) into PVC matrix sensitizes the photodehydrochlorination of PVC at 3 12 nm. In this study the effects of photodehydrochlorination on thermal and material properties of PVC were investigated using DPMS and TGA as well as UV-Vis-NIR and FTIR techniques. In addition, the photodegradation of PVC/PVAc blend, copolymer (PVC-co- PVAc) and PVAc were similarly investigated. Dehydrochlorination of the polymers resulting from UV-exposure were also investigated for doping of PANI in blends. HC1 evolution behavior of the UV dehydrochlorinated PVC exhibits a characteristic property which is different from the unirradiated ones. Both DPMS and TGA results confirms the sensitization of PVC photodehydrochlorination at 312 nm by hydroquinone (HQ) resulting in a temperature onset that is the lowest (140 °C). HQ assistance upon 312 nm UV exposure is not significantly observed in the copolymer. The low temperature IVonset of UV-induced copolymer is a promising result to produce longer polyene chains, since polymer backbone starts to decompose after ca. 220 °C, using copolymer might be an alternative to PVC. Keywords: Polyvinyl chloride) (PVC), Poly(vinyI acetate)(PVAc), PVC-co-PVAc, hydroquinone, polyaniline, photodegradation, DPMS, TGA, UV-Vis-NIR, FTIR. 70