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Research and development on Ionic Liquids (ILs) has grown tremendously in the last decade owing to their interesting properties and industrial uses in diversified areas. Targeted applications for ILs include replacement of volatile organic solvents in separation processes, organic chemistry, microelectronics, energy storage, analytics, etc. One major advantage regarding biorefinery processes is their ability to dissolve lignocelluloses. Being liquid in a wide range of temperatures, their functional properties can be finely tuned by e.g. a) selecting appropriately the cationic and anionic moieties, b) adjusting the alkyl chain length of the cation, c) functionalizing cation or anion or both and d) even combining 2 cations to a single anion. According to many literature sources, ILs are projected as green solvents which are nontoxic, biodegradable, and thermally stable, meeting technological and economical demands. Recent literature studies assessed the potential risks of their application based on entire lifecycle from preparation to disposal, with emphasis on their environmental impacts. Studies have confirmed that physicochemical hazards and impacts to health and environment may vary according to IL structure and its characteristics. This poster outlines current understanding not only in terms of safety advantages but also potential hazards of ILs. This is important for scaling up a potential application from lab to industrial scale in a safe and sustainable way. These aspects are currently studied in the EU project ZELCOR with a special focus on lignin depolymerization.

absent

Lignocellulose biorefinery processes, including the separation of plant cell-wall components, generate lignin-rich streams referred to as “lignin fractions”. Three lignin fractions with different phenol group content were dry blended with high density polyethylene (HDPE) and further extruded. The materials obtained were subsequently tested for their mechanical properties which were little affected even with 5wt% of lignin. The lignin fraction with the highest phenol group content, an ethyl acetate extract (EAL) from a technical soda lignin, showed the best performance when blended with HDPE. Besides antioxidant and antimicrobial properties (especially onS. Aureus) competing with other natural extract, the fraction conferred to the material insect repellent properties towards two types of insects, an invader (Sitophylus oryzae) and a penetrator (Plodia interpunctella). These com- bined properties make films made out of this material ideal candidates for protecting food that suffers attack from such insects.

International audience

The aim of this thesis is to investigate new biobased rigid synthons for the synthesis of polymers with high thermomechanical properties. A polycyclic biobased molecule, i.e resinic acids, and phenolic compounds potentially derived from lignin, such as vanillin were selected. Both classes of substrates were dimerized in order to get difunctional symmetric synthons. On the one hand, abietic acid dimers synthesized via a cationic mechanism presented an ill-defined structure. To avoid reactivity issues, dimers with reactive terminal double bonds were successfully synthesized by esterification of abietic acid dimers with undecenol and polymerized by ADMET methodology. On the other hand, we developed a “green” process to dimerize phenolic compounds derived from lignin in large quantity and high yield via enzymatic catalysis using a laccase. The main advantage of this method is that the phenolic monomer is soluble in the reaction medium while the dimer precipitates. After chemical modifications of the dimers, we built a functional bio-platform of biphenyl derivatives. The latter were then used for the synthesis of polyesters, polyamides and epoxy resins which exhibited remarkable thermal and thermomechanical properties., Ces travaux de thèse traitent de l’utilisation d’une molécule polycyclique, l’acide abiétique, issu de la colophane, et de dérivés phénoliques potentiellement dérivés de la lignine, pour la synthèse de polymères rigides bio-sourcés. Dans les deux cas, des monomères symétriques et difonctionnels sont élaborés par réaction de dimérisation des précurseurs bio-sourcés puis testés en polymérisation. D’une part, les dimères de l’acide abiétique obtenus par un mécanisme cationique possèdent des structures mal définies qui compliquent leur polymérisation. Ces dimères ont alors été estérifiés avec de l’undécénol afin d’obtenir un composé bis-insaturé qui est ensuite polymérisé par ADMET. D’autre part, un procédé de dimérisation de molécules phénoliques, potentiellement issues de la lignine, a été développé par voie enzymatique utilisant une laccase. L’avantage majeur de ce procédé ‘vert’ réside dans la séparation très simple entre le monomère, soluble, et son dimère, insoluble. Ces dimères ont ensuite été modifiés chimiquement afin de constituer une bio-plateforme de composés biphényles fonctionnels. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse de polyesters, polyamides et résines époxy qui présentent des propriétés thermiques et thermomécaniques remarquables.

Maize potential value, as well as animal feed or as bioenergetics resources, is limited by the lignification of the cell wall and by the cross-linking between cell wall components. Improvement of cell wall enzymatic degradability is an important goal. In the present work we focused on the study of cell wall lignification including its establishment and the biochemical or anatomical cell wall related factors in order to investigate the impact of all these characteristics on cell wall degradability. In the first part of my work, 8 maize recombinant inbred lines were selected on the basis of their comparable lignin content and their contrasted cell wall degradability in order to assess the impact of biochemical traits on both the cell wall degradability and the plant agronomic performances independently of the main “lignin content” factor. These recombinant inbred lines and their parents were analyzed for esterified and etherified p-hydroxycinnamic acid content, for lignin content, composition and structure and for in vitro cell wall degradability. Lignin structure and esterified p-coumaric acid content were highly and significantly correlated with in vitro cell wall degradability. A multiple regression analysis showed that more than 80 % of cell wall degradability variations were explained by a regression model including two main explanatory factors: the lignin content and the estimated proportion of S lignin units esterified by p-coumaric acid. The morphological study showed that the biochemical factors limiting cell wall degradability were on the contrary favorable for ensuring agronomic performances. In the second part of my work, we studied the cell wall developmental pattern during maize internode growth. We compared the developmental pattern of 3 maize lines which presented quite similar lignin content but very different cell wall degradability at silage stage. We first characterized biochemically internodes sampled throughout plant development. Subsequently, we developed a method to quantify the variation of lignin spatial distribution within the whole stem section. At last, we completed our study of cell wall establishment by an anatomical characterization. From a temporal point of view, the different wall components were incorporated gradually during the development and three major steps were identified. From a spatial point of view, in the internode, the development of cell wall is different according to the considered region. Clearly genetic variations were observed for developmental pattern in both the two axes and were found to be associated with the variation of cell wall degradability. The results of this work were discussed firstly in terms of contribution to the understanding of cell wall lignification and of relationships between biochemical and anatomical factors with cell wall degradability variations and secondly in terms of application to propose solutions to improve cell wall quality.; Le potentiel de valorisation, aussi bien pour l'alimentation animale que pour la production bioénergétique, du maïs est limité par la lignification et la réticulation des parois. L'amélioration de la dégradabilité enzymatique des lignocelluloses est un objectif important. Nous nous sommes attachés dans ce travail à l'étude approfondie de la mise en place de la lignification dans la paroi chez le maïs ainsi qu'aux facteurs biochimiques et anatomiques pariétaux qui peuvent avoir un impact sur la dégradabilité des parois. Dans la première partie de ma thèse, 8 lignées recombinantes de maïs ont été sélectionnées sur la base d'une teneur en lignine comparable pour évaluer l'impact des facteurs biochimiques sur la dégradabilité des parois et sur les performances agronomiques des maïs. Ces lignées recombinantes et leurs parents ont été analysés biochimiquement de façon approfondie. Le rendement β-O-4 au sein des lignines et la teneur en acide p-coumarique estérifié sont les deux facteurs les plus corrélés négativement et significativement à la dégradabilité des parois. Une analyse par régression multiple a montré que plus de 80% des variations de la dégradabilité de paroi, dans ces dix lignées, sont expliqués par un modèle retenant comme meilleurs régresseurs la teneur en lignines combinée au pourcentage d'unité S acylées par l'acide p-coumarique. L'étude morphologique que nous avons réalisée nous a montré que les facteurs biochimiques limitant la dégradabilité de paroi peuvent par contre s'avérer favorables pour assurer la performance agronomique de la plante via des mécanismes de plasticité pariétale. Cependant et de façon très encourageante, nous avons aussi montré qu'il était tout à fait possible de retenir du matériel amélioré en termes de qualité de paroi et qui conservait de bonnes performances agronomiques. Dans la deuxième partie de ma thèse, nous avons étudié le schéma de mise en place des parois au cours du développement des plantes pour des lignées présentant des teneurs en lignine comparables au stade ensilage mais des dégradabilités de parois contrastées. Nous avons caractérisé biochimiquement les entrenoeuds au cours du développement. En parallèle, nous avons développé une méthode de quantification de la variation de distribution spatiale des lignines au long de la coupe afin de compléter notre étude au cours du développement par une caractérisation histologique détaillée. D'un point de vue temporel, les différentes composantes pariétales sont incorporées graduellement, en fonction du stade de développement. Trois étapes majeures de développement ont été identifiées. D'un point de vue spatial, au sein de l'entrenoeud, le développement des parois est différent selon les régions. Une importante variabilité génétique a été observée pour le développement sur ces deux axes et ces variations sont associées à la variation de la dégradabilité de paroi. L'ensemble des résultats de ce travail est discuté d'une part en termes de contribution à la compréhension de la lignification des parois ainsi qu'à l'impact des différents facteurs biochimiques et histologiques sur la dégradabilité et d'autre part en termes d'application afin de proposer des solutions pour améliorer de la qualité des parois.

In a context of green chemistry, this thesis deals with the surface properties of lignified materials, with a focus on the impact of physical grafting treatments. The objectives were 1) to confer hydrophobic properties to the surface of thermoplastic starch films, 2) to control the grafting / scission reactions within starch-lignin systems upon irradiation, 3) to elucidate the contribution of topography and chemical structure to the wetting phenomenon. An industrial grass alkali lignin recovered from the pulp and paper industry was incorporated into a starch-glycerol matrix at a 20% rate, using either potato or wheat starch. Thermoplastic sheets were obtained by extrusion, showing distinct properties as a function of starch origin, wheat starch properties being more dependent on the formulation and extrusion conditions. The sheets were submitted to electron beam irradiation at 200 and 350 kGy, before and after compression-moulding. Both compression-moulding and irradiation leads to a decrease of surface wettability with final contact angles characteristic of hydrophobic properties. The effect is more pronounced with irradiation and increases with irradiation dose. It is however not correlated to roughness variations, as shown by MEB and AFM observations. An investigation of the reactivity of the phenolic compounds during the treatments was undertaken. Extractible p-coumaric and ferulic acids undergo an up to 60 % conversion due to an irradiation-grafting process, whereas extrusion has little effect on them. In the presence of these compounds lignin condensation reactions prevail over depolymerisation.; Dans un contexte de chimie verte, cette thèse a pour objet les propriétés de surface de matériaux lignifiés et se focalise sur l'impact d'un greffage par voie physique, avec comme objectifs : 1) conférer des propriétés hydrophobes à des films d'amidon thermoplastique, 2) contrôler les réactions de greffage/scission au sein du système amidon-lignine lors de l'irradiation et 3) évaluer la contribution de la topographie et de la structure chimique sur le mouillage. Un échantillon de lignine alcaline industrielle de graminées a été incorporé à hauteur de 20 % à deux types de matrice amidons plastifié par du glycérol (blé ou pomme de terre) pour former des bandes par extrusion. Des propriétés distinctes sont observées en fonction de l'origine de l'amidon, l'amidon de blé étant plus sensible à la formulation et aux conditions de mise en forme. Un traitement par irradiation sous faisceau d'électron à 300 et 350 kGy a été appliqué avant ou après compression des bandes. La compression et l'irradiation conduisent chacune à une diminution de la mouillabilité de surface des bandes, avec obtention de surfaces hydrophobes. L'effet hydrophobant est renforcé dans le cas de l'irradiation et augmente avec la dose d'irradiation. Des observations en MEB et AFM ont montré qu'il n'était pas corrélé à des variations de rugosité. La réactivité des composés phénoliques a été étudiée en fonction du traitement. Les acides p-coumarique et férulique extractibles subissent une conversion pouvant atteindre 60% suite au phénomène de greffage sous irradiation alors que l'extrusion a peu d'effet. La présence de ces composés favorise la condensation des lignines aux dépends de leur dépolymérisation.