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Orientador: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Os cimentos ósseos a base de fosfato de cálcio são materiais cerâmicos que apresentam biocompatibilidade devido a sua composição química semelhante à dos ossos, e bioatividade, promovendo a osteocondução. Com essas características, é possível a utilização desses materiais como implantes ósseos ou como preenchimento. Os cimentos de fosfato de cálcio são materiais constituídos por um pó e um líquido, que, ao serem misturados formam uma pasta que endurece espontaneamente à temperatura ambiente ou corpórea como resultado da precipitação de um ou vários fosfatos de cálcio. O pó pode ser composto por um ou vários fosfatos de cálcio, outros sais de cálcio e aditivos orgânicos. O líquido pode ser água ou soluções aquosas de compostos de cálcio ou fosfato. A proposta desse trabalho foi estudar a síntese de monólitos de fosfatos de cálcio baseado no sistema ß-Fosfato Tricálcio/Ácido Fosfórico (ß-TCP/H3PO4), que produz hidrogeno fosfato de cálcio dihidratado (DCPD), um cimento de fosfato de cálcio que possui como principal vantagem baixo custo e a desvantagem de possuir pH ácido, podendo causar necrose em tecidos. Para contornar esse problema, o DCPD foi convertido em apatita pela hidrólise em solução alcalina. O estudo envolveu a síntese do ß-TCP, a preparação do cimento, caracterizações físicas e químicas e o estudo do cimento em Fluido Corpóreo Simulado (FCS), solução que simula o plasma sanguíneo humano, para avaliar seu comportamento in vitro Abstract: Calcium phosphate bone cements are ceramics materials that present biocompatibility because of their chemical composition similar to the human bone, and bioactivity, promoting osteocunduction. Due to these characteristics, it is possible the use of these materials as bone implants. Calcium phosphate cements are composed of a powder and liquid phases, which, when mixed form a paste that hardens spontaneously as result of the precipitation of one or more calcium phosphates. The powder may be composed of one or some calcium phosphates, others salts and organics additives. The liquid may be water or calcium phosphates aqueous solutions. The purpose of this work is the synthesis of calcium phosphate monoliths based on ß-tricalcium phosphate/ortho-phosphoric acid (ß-TCP, Ca3(PO4)2/H3PO4), that produce dicalcium phosphate dehydrate (DCPD, CaHPO4.2H2O) as phase precipitated as a result of the setting reaction. DCPD is inexpensive, but is quite soluble and has an acidic hydrolysis, which may cause necrosis in vivo. To resolve this problem, DCPD was converted in apatite phase by hydrolysis in NaOH aqueous solution. This study included ß-TCP synthesis, cement preparation, chemical and physical characterizations and the study of the cement in Simulated Body Fluid (SBF), with ion concentrations nearly equal to those of human blood plasma, to evaluate the in vitro behavior Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Neste trabalho, foram investigados corpos cerâmicos à base de vidro sodocálcico moído, oriundo de embalagens de vidro transparente, e um calcário dolomítico. O objetivo foi avaliar as propriedades do material obtido, como expansão volumétrica, resistência mecânica e condutividade térmica em função de alguns parâmetros processuais, tais como, granulometria do pó de vidro, quantidade de agente espumante e temperatura de queima. Os corpos cerâmicos foram formulados com teores entre 3% e 5% em peso de calcário dolomítico, conformados por prensagem uniaxial em uma prensa hidráulica e queimados entre 600ºC e 1000ºC. Foram variados parâmetros processuais como granulometria das matérias-primas, pressão de compactação e taxa de queima, bem como introduzido alumina para aumentar a refratariedade do produto final. A caracterização tecnológica dos corpos cerâmicos envolveu a determinação da expansão volumétrica, resistência mecânica à compressão, e condutividade térmica. A microestrutura foi avaliada utilizando-se uma lupa, microscopia eletrônica de varredura, mapeamento de elementos por microssonda EDS e análise mineralógica por difração de raios X. Os resultados mostraram que é possível obter espumas vítreas a partir de pó de vidro, utilizando calcário dolomítico como agente espumante. As espumas vítreas obtidas apresentaram valores de condutividade térmica entre 0,11 a 0,7 W/mK e valores variados de resistência mecânica sendo que, o valor máximo obtido foi 2MPa, ambos compatíveis a de produtos comerciais existentes no mercado de isolantes térmicos industriais. A espumação variou em função da quantidade de agente espumante e da temperatura de queima. Quanto maior o teor de calcário dolomítico, mais intenso foi o processo de espumação, para uma mesma temperatura de queima. Dois fenômenos dependentes da temperatura atuam decisivamente para a espumação dos corpos cerâmicos: a liberação (e expansão) de CO2 pelo calcário dolomítico e a viscosidade de fase vítrea. Temperaturas muito baixas não são suficientes para liberar CO2 e/ou vitrificar a microestrutura, assim como temperaturas excessivas levam à fuga de CO2 do corpo cerâmico pela baixa viscosidade da fase vítrea formada. A adição de Al2O3 à formulação tornou a fase vítrea menos viscosa, interferindo no processo de espumação do corpo cerâmico. In this work, ceramic bodies made of grounded soda-lime glass from transparent glass bottles and a dolomitic lime were investigated. The objective was to evaluate the properties of the obtained material, as volumetric expansion, mechanical strength and thermal conductivity as function of some procedural parameters such as: glass powder particle mean size, amount of foaming agent, heating rate and sintering temperature. The ceramic bodies were formulated with 3 and 5 weight percent of dolomite lime, uniaxially pressed in a hydraulic press and fired within the temperature range from 600 to 1000ºC. The following procedural parameters were varied: particle size distribution of raw materials, compacting pressure and heating rate. Tests were also performed with the addition of alumina to the mixture, in the amount of 4 weight percent, in order to increase the refractoriness of the final product. The technological characterization of the ceramic bodies involved the determination of the volumetric expansion, compressive strength, and thermal conductivity. The microstructure was investigated by optical microscopy, scanning electron microscopy, mapping of elements in an electron beam microprobe analyzer and X-ray diffraction analysis. The results have shown that it is possible to obtain foam glass from glass powder, using dolomitic lime as foaming agent. The foam glasses presented values of thermal conductivity between 0,11W/mK and 0,7W/mK and varied values of mechanical strength, the best samples achieving a maximum of 2MPa. For both properties, the values obtained were comparable to those of commercial thermal insulating products. The foaming has varied as function of the amount of foaming agent and sintering temperature. When temperature was kept constant, higher dolomitic lime content lead to a more intense foaming process. Two temperaturedependent phenomena can act decisively on the foaming process: the release (and expansion) of CO2 by the dolomitic lime, and the viscosity of the glass phase. Low temperatures may not provide conditions for the release of CO2 and vitrification of the microstructure, and excessively high temperatures may cause the CO2 to escape from the ceramic body due to the low viscosity of the glass phase. Addition of Al2O3 to the formulation has increased the viscosity of the glass phase, therefore interfering with the foaming process of the ceramic body.

Biocerâmicas porosas são utilizadas para que se forneça local para o tecido ósseo crescer e fixar o implante biologicamente. Foi utilizada hidroxiapatita (HA), que é uma cerâmica bioativa e permite o crescimento de tecido ósseo e revascularização da área de implante pela ligação química estabelecida entre a fase mineral dos ossos com a hidroxiapatita sintética. Este estudo teve como objetivo a obtenção de blocos porosos de hidroxiapatita através do método gelcasting de espumas, utilizando matérias-primas nacionais e sem o uso de atmosfera controlada. A hidroxiapatita utilizada nesse trabalho foi obtida com um método inovador com a utilização de defloculantes. O método gelcasting de espumas consiste na incorporação de uma fase gasosa dispersa dentro de uma suspensão cerâmica contendo o pó cerâmico, água, defloculantes, ligantes e agentes de gelificação. Após a formação de espuma o gel é formado pela polimerização in situ de monômeros orgânicos e o controle do tempo de indução é primordial para a obtenção de porosidade controlada. Foram estudados os efeitos da quantidade de surfactante, do teor de sólidos e do tempo de indução na microestrutura e nas propriedades físicas da hidroxiapatita. Avaliou-se o volume de espuma formado, a viscosidade das suspensões, a resistência mecânica à compressão, a superfície de fratura, a densidade e porosidade, fases cristalinas e grupos químicos, assim como a permeabilidade das peças porosas. Foram realizados ensaios in vitro e in vivo para verificar o comportamento do material quando implantado. Obteve-se porosidade máxima de cerca de 87,5% para o teor de 60% de sólidos. Foram obtidos blocos porosos de hidroxiapatita pelo método gelcasting com tamanho de poros controlado, potencialmente aptos para uso em medicina e odontologia como implantes ósseos reparadores de defeitos ósseos em locais onde a solicitação mecânica seja baixa. Porous bioceramics are used as a place where bone tissue can grow and fix implants biologically. In this work, hydroxyapatite (HA) was used. It is a bioactive ceramic which allows the growth of bone tissue and revascularization of implant area by the formation of a chemical bond between bones mineral phase and synthetic hydroxyapatite. The aim of this work is to obtain hydroxyapatite porous blocks through the gelcasting foams method, using national’s raw materials and without the atmosphere control. The HA used in this work was obtained by a new method which consists in the addiction of a defloculant. The gelcasting foams method consists in the incorporation of gaseous phase in a ceramic suspension containing the ceramic material, water, defloculants, binders and gelling agents. After the foam formation, the material turns in to a gel by the in situ polymerization of the organic monomers. The control of the induction time is very important to control the porosity. The effect of surfactant amounts, of the solids content and of the induction time in the hydroxyapatite microstructure and physical properties was studied. Also there was evaluated the in vitro and in vivo comportment of the produced porous hydroxyapatite foams. The amount of foam produced, the viscosity of suspensions, compression mechanical strength, fracture surface, apparent density, porosity, permeability, crystalline phases and chemical groups were evaluated. A maximal porosity of about 87.5% was obtained for a solids content of 60%. Obtained materials have a potential use as bone implants in both medical and odontological applications as bone defects repairers in places where low mechanical strengths were required.

Cimentos ósseos são materiais desenvolvidos há aproximadamente uma década para aplicações biomédicas. Um cimento deste tipo pode ser preparado misturando um sal de fosfato de cálcio com uma solução aquosa para que se forme uma pasta que possa reagir à temperatura corporal dando lugar a um precipitado que contenha hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2]. A similaridade química e morfológica entre este biomaterial e a parte mineral dos tecidos ósseos permite a osteocondução, sendo o cimento substituído por tecido ósseo novo com o tempo e com a vantagem de não desencadear rejeição. Estes cimentos são usados principalmente para as operações de preenchimento ósseo, que requer operações cirúrgicas extremamente invasivas. O desafio atual é colocar este biomaterial no local de enxerto pelo método menos agressivo possível. A inovação consiste em formular composição de cimento ósseo injetável pela incorporação de aditivos. No entanto, propriedades como reduzido tempo de cura, limitada dissolução em meio líquido e resistência mecânica adequada ao local do enxerto devem ser preservadas. Neste estudo, foram abordados oito diferentes aditivos que foram incorporados ao fosfato tricálcico [Ca3(PO4)2] sintetizado, juntamente com a solução do acelerador de cura (2,5%massa de Na2HPO4 dissolvido em água destilada): CMC (carboximetilcelulose), polímero de AGAR (polissacarídeo de algas vermelhas), alginato de sódio, quitosana (fibra natural derivada da quitina), pirofosfato de sódio, lignosulfonato de sódio (polissacarídeo de algas marrons), glicerina e ácido láctico nas concentrações 0,4%; 0,8%; 1,6%; 3,2%; 6,4% em massa. Os resultados demonstraram que foi possível obter composições de cimento de fosfato de cálcio injetáveis para uso biomédico. Constatou-se uma relação de proporcionalidade direta entre a injetabilidade do cimento e tempo de injeção, sendo a injetabilidade dependente do comportamento reológico das pastas. Todas formulações testadas seguiram a mesma tendência de redução da resistência mecânica à compressão e aumento da porosidade com o aumento da quantidade de aditivo incorporado. Verificou-se que as formulações com 1,6% de carboxi-metil-celulose, 1,6% de AGAR e 0,8% de alginato de sódio, permitiram a obtenção de uma viscosidade suficiente para uma boa homogeneização e injeção, apresentando ao final da cura resistência mecânica à compressão semelhante ao do osso esponjoso.

O poli (ácido L-láctico) (PLLA) é um material de grande interesse na área científica, por ser um polímero biodegradável e bioabsorvível, e pela sua grande utilização na área biomédica. Este estudo teve como objetivo a síntese de PLA através de policondensação direta e em meio supercrítico (scCO2) e sua caracterização. As duas rotas buscam um processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. Além disso, procurou-se reduzir os custos de obtenção utilizando matéria-prima nacional (ácido láctico P.A. comercial). As reações de polimerização de PLLA realizada por policondensação e em scCO2 foram feitas em dois estágios. No primeiro estágio da síntese, para ambos os processos, o pré-polímero do ácido láctico foi obtido através de uma reação simples de condensação, com retirada de água, sob atmosfera inerte de N2 e 160ºC. Na segunda etapa, para a reação de policondensação, o polímero PLLA, foi obtido a partir do pré-polímero em uma temperatura de 140ºC e sob pressão reduzida por o tempo desejado (100h, 200h e 350h). As reações em meio scCO2 foram realizadas em um reator de aço inoxidável de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética, sob pressão de CO2 (80atm) e a 90ºC por 4 horas. Em ambas as reações de polimerização foram usadas complexos de estanho como catalisador. No início deste trabalho foram realizadas algumas reações utilizando o D, L-ácido láctico em scCO2. Também foi realizada a síntese do lactide e a polimerização deste por abertura de anel. Para efeito comparativo, também foi realizada a polimerização do lactide comercial. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), por espectroscopia de infravermelho (IV), por cromatografia de permeação em gel (GPC), por calorimetria exploratória de varredura (DSC) e pela técnica de análise termogravimétrica (TGA). A reação de policondensação revelou ser uma rota sintética excelente na obtenção de polímeros de PLA com peso molecular variados. A formação dos polímeros a partir do monômero de ácido láctico foi confirmada pelo desaparecimento da banda de OH em 3500 cm-1 no espectro de infravermelho. O espectro de 1H-RMN de ambos os polímeros, mostrou um sinal atribuído ao hidrogênio do grupo CH3 em 1,52 ppm e um sinal atribuído aos hidrogênios do grupo do CH em 5,16 ppm, que estão de acordo com a literatura. Os polímeros obtidos possuem potencial para uso clínico como materiais de implante.