51. Homogeneously catalyzed reactions in multiphase systems - the challenge of a successful formulation of an aqueous microemulsion system for a continuous process operation
- Author
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Weber, Ariane
- Subjects
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::542 Techniken, Ausstattung, Materialien ,aqueous microemulsion ,hydroformylation ,multiphase systems ,reductive amination ,hydroaminomethylation - Abstract
The most important and interesting factors of a chemical process in the industry are the whole economy of the value-added chain, besides the reaction's productivity. With the steadily increasing demand for chemical raw materials, whether basic or fine chemicals, the importance of the resulting costs for companies is also becoming more significant. Given rising energy costs in today's society, industrial processes must be progressively more efficient. This is not simply a matter of enhancing yields and selectivities but also energy efficiency and decreasing costs. However, new developments or process optimizations are, in turn, associated with high costs and a substantial amount of time. The DFG-funded project "InPROMPT - TRR63", to which this thesis contributes, has addressed this issue. The focus was on homogeneous catalysis in multiphase systems, emphasizing catalyst recycling. The aim is to develop sustainable processes as quickly as possible for a continuous operation. Thus, the efficiency of catalysis (in terms of highly selective catalysts and moderate reaction conditions) shall be combined with the sustainable reuse of the expensive catalyst complex. The results show a successful implementation of various chemical reactions at a lab scale. Rh-catalyzed reductive amination in a surfactant-based microemulsion system has been carried out with yields of up to 67% of fatty amine and maximum aldehyde conversion of 95% for a reaction time of 4 h at 120°C. The only occurring side reaction is the aldol reaction, which cannot be influenced by the catalyst due to the equilibrium nature of this side reaction. Moreover, the homogeneous catalyst could be separated from the reaction mixture by phase separation and reused in three consecutive runs, with very low rhodium and phosphorus leaching of less than 1 ppm. Based on these results, reductive amination was coupled with the hydroformylation, using the same rhodium precursor for producing the aldehyde. The resulting auto-tandem hydroaminomethylation (HAM) was also studied in a surfactant-based microemulsion system. It was observed that the reductive amination was the significantly slower reaction in this tandem reaction. After a reaction time of 4 h (and at 120°C), 50% of aldehyde and 27% of fatty amine could be observed. The high regioselectivity of 98% (linear aldehyde) and 99% (linear fatty amine) should be emphasized, and the high chemoselectivities regarding HAM with 84%. For a Pd-catalyzed hydroxycarbonylation, in addition to conventional non-ionic surfactants, ionic liquids were also investigated as solubilizers, especially octyl methyl imidazolium bromide (OMIM). With the help of this modified microemulsion, good results were obtained, 50% of desired acid and successful catalyst recycling with P/Pd leaching below 0.5 ppm. For hydroformylation, another multiphase system, a Pickering emulsion (PE), was also tested for applicability in homogeneous catalysis. Compared to the already studied microemulsion systems, the reaction rates for hydroformylation in a PE are significantly lower, resulting in modest yields of 8%. These results help to build further understanding of this multiphase system. Based on the research results of 12 years "InPROMPT - TRR63", the most significant conclusions and factors for process development have been summarized. The crucial components of a microemulsion system were pointed out, and their influences were described in more detail. Key experiments were identified for fast process development, allowing first estimations to be made. With the help of this guide, companies and other operators can weigh up initial assessments of the involved effort and the chances of success, even without intensive specialist knowledge of microemulsion systems., Die wichtigsten und interessantesten Faktoren eines chemischen Prozesses in der Industrie sind, neben der Produktivität einer Reaktion, die Wirtschaftlichkeit der gesamten Wertschöpfungskette. Durch die stetig steigende Nachfrage nach chemischen Rohstoffen, ob Grund- oder Feinchemikalien, wird auch die Bedeutung der daraus resultierenden Kosten für die Unternehmen immer bedeutsamer. Angesichts der steigenden Energiekosten in der heutigen Gesellschaft müssen die industriellen Prozesse immer effizienter werden. Dabei geht es nicht nur um die Erhöhung von Ausbeuten und Selektivitäten, sondern auch um Energieeffizienz und die Senkung von Kosten. Die Neu- oder auch Weiterentwicklung eines Prozesses ist allerdings auch mit hohen Ausgaben und viel Zeit verbunden. Das DFG-geförderte Projekt „InPROMPT – TRR63“, wozu auch diese Arbeit gehört, hat sich dieser Problematik angenommen. Ziel ist es nachhaltige Prozesse möglichst schnell für einen kontinuierlichen Prozessbetrieb zu entwickeln. Der Fokus dabei lag auf der homogenen Katalyse in Mehrphasensystemen, mit Schwerpunkt auf das Katalysatorrecycling. Somit soll die Effizienz der Katalyse (hinsichtlich hoch-effizienter Katalysatoren und moderaten Reaktionsbedingungen) mit einer nachhaltigen Wiederverwendung des teuren Katalysatorkomplexes kombiniert werden. Die Ergebnisse zeigen eine erfolgreiche Implementierung für verschiedene chemische Reaktionen im Labormaßstab. Die Rh-katalysierte reduktive Aminierung in einem Tensid-basierten Mikroemulsionssystem konnte mit Ausbeuten bis zu 67% an Fettamin und einem maximalen Aldehydumsatz von 95% innerhalb von 4 h bei 120°C durchgeführt werden. Dabei konnte die unkatalysiert ablaufende Aldolreaktion als einzige Nebenreaktion beobachtet werden. Außerdem konnte der homogene Katalysator mittels Phasentrennung abgetrennt werden und in drei aufeinanderfolgenden Durchläufen erfolgreich wiederverwendet werden, wobei ein sehr geringes Rh- und P-Leaching von unter 1 ppm beobachtet werden konnte. Anhand dieser Ergebnisse wurde die reduktive Aminierung mit der Hydroformylierung gekoppelt, unter Verwendung desselben Rhodiumkatalysators. Die so entstehende Autotandem-Hydroaminomethylierung (HAM) wurde ebenfalls in einem Tensid-basierten Mikroemulsionssystem untersucht. Es wurde beobachtet, dass die reduktive Aminierung die deutlich langsamere Reaktion in der Tandem-Reaktion ist. Nach einer Reaktionszeit von 4 h und bei 120°C, konnten bereits 50% an Aldehyd und 27% Fettamin beobachtet werden. Hervorzuheben ist die hohe Regioselektivität von 98% (linearer Aldehyd) bzw. 99% (lineares Fettamin) und die hohe Chemoselektivität bezüglich der HAM mit 84%. Für die Pd-katalysierte Hydroxycarbonylierung wurden zusätzlich zu klassischen nicht-ionischen Tensiden auch ionische Flüssigkeiten als Lösungsvermittler untersucht, z.B. Octylmethylimidazoliumbromid (OMIM). Mithilfe dieser modifizierten Mikroemulsion konnten gute Ergebnisse erzielt werden - 50% an gewünschter Säure und ein erfolgreiches Katalysatorrecycling mit einem Pd-Leaching von unter 0,5 ppm. Für eine Hydroformylierung wurde ein weiteres Mehrphasensystem, eine Pickering Emulsion (PE), auf Anwendbarkeit in der homogenen Katalyse überprüft. Im Vergleich zu den bereits untersuchten Mikroemulsionssystemen, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für die Hydroformylierung in einer PE deutlich geringer, resultierend in geringen Ausbeuten von maximal 8%. Trotz geringerer Ausbeuten helfen diese Ergebnisse weiteres Verständnis für dieses Mehrphasensystem aufzubauen. Für eine schnelle Prozessentwicklung wurden Schlüsselexperimente identifiziert, mit denen erste Abschätzungen möglich sind. Anhand des erstellten Leitfadens können Unternehmen und andere Anwender, auch ohne intensives Fachwissen über Mikroemulsionssysteme, erste Abschätzungen über den Aufwand und die Erfolgschancen abwägen.
- Published
- 2023
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