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51. ChemInform Abstract: Stabilized Naked Sub‐Nanometric Cu Clusters within a Polymeric Film Catalyze C—N, C—C, C—O, C—S, and C—P Bond‐Forming Reactions.

Author

Oliver‐Messeguer, Judit, primary, Liu, Lichen, additional, Garcia‐Garcia, Saray, additional, Canos‐Gimenez, Claudia, additional, Dominguez, Irene, additional, Gavara, Rafael, additional, Domenech‐Carbo, Antonio, additional, Concepcion, Patricia, additional, Leyva‐Perez, Antonio, additional, and Corma, Avelino, additional

Published
2015
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52. One pot synthesis of cyclohexanone oxime from nitrobenzene using a bifunctional catalyst

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Rubio Marqués, Paula, Hernández Garrido, Juan Carlos, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Rubio Marqués, Paula, Hernández Garrido, Juan Carlos, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

Cyclohexanone oxime is formed from nitrobenzene with 97% yield in a one-pot reaction catalysed by palladium and gold nanoparticles on carbon. The reaction is carried out under hydrogen at 60 8C and the overall transformation involves a multi-step catalysed mechanism from which intermediates and catalytically active species have been identified.

Published
2014

53. Theoretical and experimental insights into the origin of the catalytic activity of subnanometric gold clusters: attempts to predict reactivity with clusters and nanoparticles of gold

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Ministerio de Economía y Competitividad, Boronat Zaragoza, Mercedes, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Ministerio de Economía y Competitividad, Boronat Zaragoza, Mercedes, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Particle size is one of the key parameters determining the unexpected catalytic activity of gold, with reactivity improving as the particle gets smaller. While this is valid In the 1-5 nm range, chemists are now investigating the influence of particle size in the subnanometer regime. This is due to recent advances in both characterization techniques and synthetic routes capable of stabilizing these size-controlled gold dusters. Researchers reported in early studies that small clusters or aggregates of a few atoms can be extremely active in some reactions, while 1 2 nm nanoparticles are catalytically more efficient for other reactions. Furthermore, the possibility that small gold dusters generated in situ from gold salts or complexes could be the real active species in homogeneous gold-catalyzed organic reactions should be considered. In this Account we address two questions. First, what is the origin of the enhanced reactivity of gold dusters on the subnanometer scale? And second, how can we predict the reactions where small clusters should work better than larger nanoparticles? Both geometric factors and electronic or quantum size effects become Important in the subnanometer regime. Geometric reasons play a key role in hydrogenation reactions, where only accessible low coordinated neutral Au atoms are needed to dissodate H-2. The quantum size effects of gold dusters are important as well, as dusters formed by only a few atoms have discrete molecule-like electronic states and their chemical reactivity is related to interactions between the duster's frontier molecular orbitals and those of the reactant molecules. From first principles calculations, we predict an enhanced reactivity of small planar dusters for reactions involving activation of CC multiple bonds in alkenes and alkynes through Lewis acid base interactions, and a better catalytic performance of 3D gold nanoparticles in redox reactions involving bond dissociation by oxidative addition and new bond fo

Published
2014

54. Multisite organic-inorganic hybrid catalysts for the direct sustainable synthesis of GABAergic drugs

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Leyva Perez, Antonio, García García, Pilar, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Leyva Perez, Antonio, García García, Pilar, and Corma Canós, Avelino

Abstract

Multisite organic inorganic hybrid catalysts have been prepared and applied in a new general, practical, and sustainable synthetic procedure toward industrially relevant GABA derivatives. The domino sequence is composed of seven chemical transformations which are performed in two one-pot reactions. The method produces both enantiomeric forms of the product in high enantiopurity as well as the racemate in good yields after a single column purification step. This protocol highlights major process intensification, catalyst recyclability, and low waste generation.

Published
2014

55. Partially oxidized gold nanoparticles: a catalytic base-free system for the aerobic homocoupling of alkynes

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Ministerio de Economía y Competitividad, Boronat Zaragoza, Mercedes, Laursen, Siris Odin, Leyva Perez, Antonio, Oliver Meseguer, Judit, Cómbita Merchán, Diego Fernando, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Ministerio de Economía y Competitividad, Boronat Zaragoza, Mercedes, Laursen, Siris Odin, Leyva Perez, Antonio, Oliver Meseguer, Judit, Cómbita Merchán, Diego Fernando, and Corma Canós, Avelino

Abstract

The mechanism of alkyne homocoupling over gold nanoparticles and clusters, isolated and supported on CeO2, has been theoretically investigated by means of periodic DFT calculations. The theoretical study indicates that O2 dissociation on gold generates basic O atoms able to abstract the proton of the alkyne, and cationic Aud+ and Au+ species that decrease the activation barrier for the CAC bond forming step. Kinetic results show that the base-free homocoupling of alkynes is effectively catalyzed by gold nanoparticles supported on different solids, and confirm the theoretical prediction

Published
2014

56. Synthesis of the ortho/meta/para Isomers of relevant pharmaceutical compounds by coupling a sonogashira reaction with a regioselective hydration

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, King Saud University, Arabia Saudí, Leyva Perez, Antonio, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Rubio Marqués, Paula, Al-Resayes, Saud I., Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, King Saud University, Arabia Saudí, Leyva Perez, Antonio, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Rubio Marqués, Paula, Al-Resayes, Saud I., and Corma Canós, Avelino

Abstract

This document is the Accepted Manuscript version of a Published Work that appeared in final form in ACS Catalysis, copyright © American Chemical Society after peer review and technical editing by the publisher., Aryl ketones substituted in ortho, meta, and para position are prepared by a palladium-catalyzed Sonogashira reaction followed by a regioselective hydration of the soformed alkyne with triflimidic acid or a gold catalyst, under catalytic conditions. This methodology opens a way to obtain substituted aryl alkyl ketones from readily available starting materials, haloarenes, and terminal alkynes. The syntheses of the different regioisomers of haloperidol, melperone, pipamperone, and ibuprofen are presented. Structure−activity relationships for these compounds are studied with dopaminergic and cyclooxigenase binding assays.

Published
2014

60. A bifunctional palladium-acid solid catalyst performs the direct synthesis of cyclohexylanilines and dicyclohexylamines from nitrobenzenes

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Rubio Marqués, Paula, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Rubio Marqués, Paula, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Nitroderivatives are transformed to cyclohexylanilines at room temperature in good yields and selectivity via a hydrogenation-amine coupling cascade reaction using Pd nanoparticles on carbon as a catalyst and a Bronsted acid.

Published
2013

61. MOFs as Multifunctional catalysts: Synthesis of secondary arylamines, quinolines, pyrroles and arylpyrrolidines over bifunctional MIL-101

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Economía y Competitividad, García Cirujano, Francisco, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Llabrés i Xamena, Francesc Xavier, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Economía y Competitividad, García Cirujano, Francisco, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, and Llabrés i Xamena, Francesc Xavier

Abstract

Bifunctional MIL-101 MOFs containing Lewis acid Cr3+ sites and Pd or Pt hydrogenation/reduction centers, either as isolated metal complexes or in the form of encapsulated metal nanoparticles, have shown to be highly active catalysts for the one-pot nitroarene reduction and reductive amination of carbonyl compounds. This preparation procedure has been successfully applied to the synthesis of secondary arylamines, quinolines, pyrrols, and 3-arylpyrrolidines. In all the cases, the MOFs have shown superior performances with respect to commercially available Pd and Pt metal catalysts under the same conditions.

Published
2013

62. Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III)

Author

Corma Canós, Avelino, Leyva Perez, Antonio, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Corma Canós, Avelino, Leyva Perez, Antonio, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, and Cabrero Antonino, Jose Ramón

Abstract

En la presente tesis se ha estudiado el comportamiento catalítico de la especie triflimida de hierro(III), de fórmula Fe(NTf2)3 donde (Tf = SO2CF3), para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Esta sal metálica constituida por un catión con carácter ácido duro de Lewis (Fe3+) junto con un anión poco coordinante y de baja nucleofília como el (-NTf2) ha demostrado ser un catalizador altamente eficiente para la activación de enlaces múltiples C-C (alquenos y alquinos). En todas estas reacciones se observa una buena regioselectividad hacia posiciones bencílicas (posición interna del doble enlace en estirenos y del triple enlace en fenilacetilenos). El catalizador Fe(NTf2)3 se genera de manera sencilla y directa en 1,4-dioxano a partir de la reacción de metátesis entre FeCl3 y AgNTf2, y su formación y naturaleza química se han estudiado por estudios de espectroscopia RMN de 19F y 15N, voltamperometría cíclica, espectroscopia UV-VIS y resonancia paramagnética electrónica (RPE). La presencia de aniones triflimida genera, en principio, una estabilización del LUMO del hierro (orbitales 3d), lo que le confiere un mayor carácter electropositivo y aumentan por tanto su acidez de Lewis. Adicionalmente, la triflimida de hierro(III) presenta una configuración electrónica de alto espín, teniendo los 5 electrones 3d del hierro(III) desapareados en configuración de capa semillena. Las principales reacciones estudiadas donde la triflimida de hierro(III) es un catalizador activo y selectivo son: 1) dimerización cabeza-cola de estirenos para obtener olefinas sustituidas, 2) hidrotiolación regioselectiva en posición Markovnikov de estirenos para obtener tioéteres bencílicos y 3) hidratación regioselectiva en posición Markovnikov de alquinos para obtener cetonas. El hierro(III) en forma de Fe(NTf2)3 y sin ayuda de ligando auxiliar, puede actuar como un catalizador sustituto del complejo de oro(I) de fórmula PPh3AuNTf2 para una serie de reacciones

Published
2013

63. Reactivity of Electron-Deficient Alkynes on Gold Nanoparticles

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Educación, Cultura y Deporte, Ministerio de Ciencia e Innovación, European Commission, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Leyva Perez, Antonio, Oliver Meseguer, Judit, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Rubio Marqués, Paula, Serna, Pedro, Al-Resayes, Saud I., Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Educación, Cultura y Deporte, Ministerio de Ciencia e Innovación, European Commission, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Leyva Perez, Antonio, Oliver Meseguer, Judit, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Rubio Marqués, Paula, Serna, Pedro, Al-Resayes, Saud I., and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Propiolates cyclotrimerize in the presence of catalytic amounts of gold nanoparticles to give aryl benzoates in high yields and with turnover frequencies of thousands per hour. Types of alkynes other than propiolates do not react, and, if molecular oxygen is present and dissociated by the gold nanoparticles, electron-rich arenes engage with the propiolate to form a new C–C bond. The activation of propiolates and electron-rich arenes to form C–C bonds, beyond gold-catalyzed Michael additions, constitutes a new example of how and where gold nanoparticles modify the electronic density of unsaturated C–C bonds and opens the door to future transformations.

Published
2013

64. Very Small (3-6 Atoms) Gold Cluster Catalyzed Carbón-Carbon and Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reactions in Solution

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Oliver Meseguer, Judit, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Oliver Meseguer, Judit, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

Small gold clusters containing 3-6 atoms (submolar) catalyze different carbon-carbon and carbon-heteroatom bond-forming reactions. They can be formed in situ from gold salts, complexes and nanoparticles under acidic conditions. A sound determination of possible clusters in solution for previously reported reactions can only be assessed after accurate kinetic studies, in situ and ex situ spectroscopic measurements, and comparison with preformed gold clusters, as the stability of gold salts and complexes can vary depending on the type of catalyst and the experimental conditions. The results here reported could be expanded not only to other gold-catalyzed reactions but also to other catalytic metal systems.

Published
2013

65. Water-stabilized three-and four-atom palladium clusters as highly active catalytic species in ligand-free C-C cross coupling reactions

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Leyva Perez, Antonio, Oliver Meseguer, Judit, Rubio Marqués, Paula, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Leyva Perez, Antonio, Oliver Meseguer, Judit, Rubio Marqués, Paula, and Corma Canós, Avelino

Abstract

Auf kleinstem Nenner: Palladiumcluster mit drei oder vier Atomen erwiesen sich als katalytisch aktive Spezies in ligandenfreien palladiumkatalysierten C-C-Kupplungen (siehe Bild). Die Cluster konnten in Wasser stabilisiert und ohne Aktivitätseinbuße lange Zeit aufbewahrt werden. Hohe Produktausbeuten und Umsatzfrequenzen (TOF) bis 105¿h¿1 wurden beobachtet.

Published
2013

66. Formation and stability of 3-5 atom gold clusters from gold complexes during the catalytic reaction: dependence on ligands and counteranions

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Oliver Meseguer, Judit, Leyva Perez, Antonio, Al-Resayes, Saud I., Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Oliver Meseguer, Judit, Leyva Perez, Antonio, Al-Resayes, Saud I., and Corma Canós, Avelino

Abstract

Gold complexes and salts decompose to catalytically active 3¿5 atom gold clusters during the one-pot acylation¿hydration of propargyl alcohols. Kinetic and spectroscopic studies show that released ligands and counteranions exert a direct effect on the formation and stability of the clusters.

Published
2013

67. Iron(III) Triflimide as a catalytic substitute for gold(I) in hydroaddition reactions to unsaturated carbon-carbon bonds

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Economía y Competitividad, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Salud Carlos III, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Economía y Competitividad, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Salud Carlos III, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] In this work it is shown that iron(III) and gold(I) triflimide efficiently catalyze the hydroaddition of a wide array of nucleophiles including water, alcohols, thiols, amines, alkynes, and alkenes to multiple CC bonds. The study of the catalytic activity and selectivity of iron(III), gold(I), and BrOnsted triflimides has unveiled that iron(III) triflimide [Fe(NTf2)3] is a robust catalyst under heating conditions, whereas gold(I) triflimide, even stabilized by PPh3, readily decomposes at 80 degrees C and releases triflimidic acid (HNTf2) that can catalyze the corresponding reaction, as shown by in situ 19F, 15N, and 31PNMR spectroscopy. The results presented here demonstrate that each of the two catalyst types has weaknesses and strengths and complement each other. Iron(III) triflimide can act as a substitute of gold(I) triflimide as a catalyst for hydroaddition reactions to unsaturated carbon-carbon bonds.

Published
2013

69. Electrochemical monitoring of the oxidative coupling of alkynes catalyzed by triphenylphosphine gold complexes

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Domenech Carbo, Antonio, Leyva Perez, Antonio, Al-Resayes, Saud I., Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Domenech Carbo, Antonio, Leyva Perez, Antonio, Al-Resayes, Saud I., and Corma Canós, Avelino

Abstract

Electrochemical monitoring of the oxidative coupling of alkynes in the homogeneous phase through catalytic cycles involving triphenylphosphine gold complexes and selectfluor as oxidant reveals that at least two gold species in +3 and +1 oxidation states are implicated. Electrochemically driven homocoupling of terminal alkynes using molecular oxygen as the oxidant can be performed using such catalysts.

Published
2012

70. Small gold clusters formed in solution give reaction turnover numbers of 107 at room temperature

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Economía y Competitividad, Oliver Meseguer, Judit, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Domínguez Pérez, Irene, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Economía y Competitividad, Oliver Meseguer, Judit, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Domínguez Pérez, Irene, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Very small gold clusters (3 to 10 atoms) formed from conventional gold salts and complexes can catalyze various organic reactions at room temperature, even when present at concentrations of parts per billion. Absorption and emission ultraviolet-visible spectroscopy and matrix-assisted laser desorption/ionization¿time-of-flight mass spectrometry revealed that, for example, the ester-assisted hydration of alkynes began only when clusters of three to five gold atoms were formed. The turnover numbers and turnover frequencies associated with these catalyzed reactions can be as high as 107 and 105 per hour, respectively.[EN]

Published
2012

71. Regioselective Hydration of Alkynes by Iron(III) Lewis/Brønsted Catalysis

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Generalitat Valenciana, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Generalitat Valenciana, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

The triflimide iron(III) salt [Fe(NTf2)3] promotes the direct hydration of terminal and internal alkynes with very good Markovnikov regioselectivities and high yields. The enhanced carbophilic Lewis acidity of the FeIII cation mediated by the weakly-coordinating triflimide anion is crucial for the catalytic activity. The iron(III) metal salt can be recycled in the form of the OPPh3/[Fe(NTf2)3] system with similar activity and selectivity. However, spectroscopic and kinetic studies show that [Fe(NTf2)3] hydrolyzes under the reaction conditions and that catalytically less active Brønsted species are formed, which points to a Lewis/Brønsted co-catalysis. This triflimide-based catalytic system is regioselective for the hydration of internal aryl-alkynes and opens the door to a new synthetic route to alkyl ketophenones. As a proof of concept, the synthesis of two antipsychotics Haloperidol and Melperone, with general butyrophenone-like structure, is shown.

Published
2012

72. Iron-Catalysed Markovnikov Hydrothiolation of Styrenes

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Generalitat Valenciana, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Ministerio de Ciencia e Innovación, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Generalitat Valenciana, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Ministerio de Ciencia e Innovación, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

The bis(triflimide)iron(III) salt catalyzes the hydrothiolation of styrenes in a Markovnikov fashion with good selectivities and high yields. After isolation, different benzylic thioethers are obtained. This iron(III) catalyst is unique in terms of regioselectivity and represents a sustainable and economic alternative to those processes based on stoichiometric reagents.

Published
2012

73. Diseño de catalizadores metálicos soportados para procesos 'one-pot' de hidrogenación-acoplamiento de aminas-hidrogenación a partir de compuestos nitroaromáticos

Author

Leyva Perez, Antonio, Universitat Politècnica de València. Servicio de Alumnado - Servei d'Alumnat, Rubio Marqués, Paula, Leyva Perez, Antonio, Universitat Politècnica de València. Servicio de Alumnado - Servei d'Alumnat, and Rubio Marqués, Paula

Abstract

El acoplamiento entre aminas para obtener aminas secundarias es, hoy en día, una reacción poco desarrollada. En este trabajo, conseguimos hidrogenar el nitrobenceno para dar la correspondiente amina secundaria usando catalizadores bimetálicos soportados.

Published
2012

74. Nickel phosphide nanocatalysts for the chemoselective hydrogenation of alkynes

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Centre National de la Recherche Scientifique, Francia, Université Pierre et Marie Curie, Carenco, Sophie, Leyva Perez, Antonio, Concepción Heydorn, Patricia, Boissiere, Cedric, Mezailles, Nicolas, Sanchez, Clement, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Centre National de la Recherche Scientifique, Francia, Université Pierre et Marie Curie, Carenco, Sophie, Leyva Perez, Antonio, Concepción Heydorn, Patricia, Boissiere, Cedric, Mezailles, Nicolas, Sanchez, Clement, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Well-defined 25 nm nickel phosphide nanoparticles act as a colloidal catalyst for the chemoselective hydrogenation of terminal and internal alkynes. Cis-alkenes are obtained in mild conditions with good conversion and selectivity. The phosphorus inserted in the Ni-P nanoparticles is critical for the selectivity of the nanocatalyst. Mechanistic investigations using isotope labeling provide insight on the reactants interaction with the nanoparticles surface. They pinpoint the occurrence of C-H bond cleavage in terminal alkynes during the reaction. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Published
2012

75. Similarities and Differences between the 'Relativistic' Triad Gold, Platinum, and Mercury in Catalysis

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Leyva Perez, Antonio, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Leyva Perez, Antonio, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Relativistic effects in the valence shell of the elements reach a maximum in the triad Pt¿Au¿Hg and determine their catalytic activity in organic reactions. In this Review we examine the catalytic activity of Pt, Au, and Hg compounds for some representative reactions, and discuss the respective benefits and disadvantages along with other relevant properties, such as toxicity, price, and availability. For the reactions considered, gold catalysts are generally more active than mercury or platinum catalysts.

Published
2012

76. Total Synthesis of Iso- and Bongkrekic Acids: Natural Antibiotics Displaying Potent Antiapoptotic Properties

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Français, Antonio, Leyva Perez, Antonio, Etxebarria-Jardi, Gorka, Peña, Javier, Ley, Steven V., Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Français, Antonio, Leyva Perez, Antonio, Etxebarria-Jardi, Gorka, Peña, Javier, and Ley, Steven V.

Abstract

For over five decades, owing to their antiapoptotic activities, bongkrekic and isobongkrekic acids have generated interest from the scientific community. Here, we disclose full details of our investigation into the synthesis of isobongkrekic acid, which culminated in its first preparation and features various palladium-catalysed cross-couplings and Takai olefination reactions. Access to bongkrekic acid is also reported by this route. These syntheses involve the preparation and use of new general building blocks which could find wider applications.

Published
2011

77. Cationic Gold Catalyzes Omega-Bromination of Terminal Alkynes and Subsequent Hydroaddition Reactions

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Leyva Perez, Antonio, Rubio Marqués, Paula, AL-Dejab, Salem S., Al-Resayes, Saud I., Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Instituto de Tecnología Química UPV-CSIC, Leyva Perez, Antonio, Rubio Marqués, Paula, AL-Dejab, Salem S., Al-Resayes, Saud I., and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Orthogonal sigma,pi-bisfunctionalization of terminal alkynes can be achieved with a cationic gold complex in catalytic amounts. First, the terminal C-H bond is transformed to the corresponding bromoalkyne which is then activated toward nucleophilic attack. This reactivity correlates with the structural nature of isolated gold-alkyne complexes.

Published
2011

78. Gold-catalyzed carbon-heteroatom bond-fiorming reactions

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Ciencia e Innovación, Corma Canós, Avelino, Leyva Perez, Antonio, Sabater Picot, Mª José, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Ciencia e Innovación, Corma Canós, Avelino, Leyva Perez, Antonio, and Sabater Picot, Mª José

Abstract

We have seen the work on gold catalysis to increase exponentially in the last few years. This is specifically true for homogeneous gold(I) and some gold(III) catalysts. Despite further expansion of gold catalysts to form C-O and C-N bonds, new developments are now starting for selective formation of C-S and, especially, C-P, C-Si, and C-B bonds. This is a field that may offer new possibilities for gold catalysis.

Published
2011

79. Synthesis of Organic-Inorganic Hybrid Solids with Copper Complex Framework and Their Catalytic Activity for the S-Arylation and the Azide-Alkyne Cycloaddition Reactions

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, King Saud University, Arabia Saudí, Cabrero Antonino, Jose Ramón, García Fernández, María Teresa, Rubio Marqués, Paula, Vidal Moya, José Alejandro, Leyva Perez, Antonio, Al-Deyab, Salem S., Al-Resayes, Saud I., Díaz Morales, Urbano Manuel, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, King Saud University, Arabia Saudí, Cabrero Antonino, Jose Ramón, García Fernández, María Teresa, Rubio Marqués, Paula, Vidal Moya, José Alejandro, Leyva Perez, Antonio, Al-Deyab, Salem S., Al-Resayes, Saud I., Díaz Morales, Urbano Manuel, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Two di¿erent diamines, namely, Tr¿oger base and dimethylethylene diamine (DMEDA) functionalized with disilane groups, have been condensed with silica precursors to form mesoporous hybrid organic-inorganic materials. After introduction of copper, the Cu-diamine complexes are produced. These hybrid solids have been fully characterized and are active catalysts for the S-arylation of aryl iodides and bromides with thiophenols and disul¿des. Additionally, the hybrids show catalytic activity for the cycloaddition reaction between azides and phenylacetylenes. The reaction conditions determine the recovery and reuse of the solid.

Published
2011

80. Gold Redox Catalytic Cycles for the Oxidative Coupling of Alkynes

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Leyva Perez, Antonio, Doménech, Antonio, Al-Resayes, Saud I., Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Ministerio de Ciencia e Innovación, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Leyva Perez, Antonio, Doménech, Antonio, Al-Resayes, Saud I., and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] Au(I)/Au(III) catalytic cycles are catalytically competent to perform the oxidative coupling of alkynes in the homogeneous phase at room temperature and without any protecting atmosphere. Selectfluor as oxidant, wet acetonitrile as solvent, and sodium carbonate as base are the reagents of choice. Both aromatic and alkyl alkynes can be coupled, and mechanistic studies reveal that at least two gold species having different oxidation states are implicated in the key step of the coupling.

Published
2011

81. Gold(I) catalyses the intermolecular hydroenamination of alkynes with imines and produces alfa,alfa',N-triarylbisenamines: studies on their use as intermediates in synthesis

Author

Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Ciencia e Innovación, Generalitat Valenciana, Leyva Perez, Antonio, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Cantin Sanz, Angel, Corma Canós, Avelino, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Ministerio de Ciencia e Innovación, Generalitat Valenciana, Leyva Perez, Antonio, Cabrero Antonino, Jose Ramón, Cantin Sanz, Angel, and Corma Canós, Avelino

Abstract

[EN] alpha,alpha',N-Tnarylbisenamines have been efficiently formed and isolated for the first time The synthesis is based on an unprecedented gold(I)-catalyzed double intermolecular hydroamination between N-arylamines and aryl alkynes This reaction constitutes a new example of the intriguing behavior of gold as catalyst in organic synthesis The reactivity of these bisenamines for three different reactions, leading to potentially useful intermediates, is also shown In particular, hindered azabicycles [3 2 0], which present excellent UVA and UVB absorption properties, are obtained by addition of triarylbisenamines to propiolates following an unexpected mechanism

Published
2010

87. Basic zeolites containing palladium as bifunctional heterogeneous catalysts for the Heck reaction

Author

Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia y Tecnología, Ministerio de Educación, Corma Canós, Avelino, García Gómez, Hermenegildo, Leyva Perez, Antonio, Primo Arnau, Ana Maria, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química, Ministerio de Ciencia y Tecnología, Ministerio de Educación, Corma Canós, Avelino, García Gómez, Hermenegildo, Leyva Perez, Antonio, and Primo Arnau, Ana Maria

Abstract

[EN] K+ and Cs+ exchanged X zeolite containing PdCl2 catalyzes the Heck reaction of PhI or PhBr with styrene in toluene or polymethylbenzenes without the need of extrinsic base. The reaction is truly heterogeneous and no leaching was observed. The activity of the fresh catalyst can be regained in a large extent upon reactivation with water washings. The unprecedented preferent formation of the 1,1-diphenylethene has been observed using PdCl2-CsX as catalyst, a fact that has been related to the smaller size of the transition state leading to this isomer compared to stilbene. (C) 2003 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Published
2003

91. ChemInform Abstract: A Bifunctional Palladium/Acid Solid Catalyst Performs the Direct Synthesis of Cyclohexylanilines and Dicyclohexylamines from Nitrobenzenes.

Author

Rubio‐Marques, Paula, Leyva‐Perez, Antonio, and Corma, Avelino

Subjects
*ANILINE synthesis, *AMINE synthesis, *PALLADIUM catalysts, *CYCLOHEXENE, *NITROBENZENE, *HYDROGENATION
Abstract

One-pot formation of cyclohexylanilines and dicyclohexylamines is described with the degree of hydrogenation determined by the reaction temperature. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Published
2014
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92. CLÚSTERES MOLECULARES DE ORO, PALADIO Y COBRE COMO CATALIZADORES DE REACCIONES ORGÁNICAS

Author

Judit Oliver Meseguer, Corma Canós, Avelino, Leyva Perez, Antonio, and Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química

Subjects
Paladio, Cobre, QUIMICA ORGANICA, Clústeres, Oro, Catálisis, Homogénea
Abstract

En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio sobre las especies catalíticamente activas en reacciones de formación de enlace carbono-carbono y carbono-heteroátomo catalizadas por oro, paladio y cobre. En el caso de las reacciones catalizadas por oro (sales de Au+ o Au3+ complejos de Au+ o nanopartículas de Au), se ha comprobado que, independientemente del catalizador de oro de partida, las especies catalíticamente activas en algunas reacciones son clústeres atómicos de oro de entre 2 y 9 átomos, y que, dentro de este rango, las reacciones son sensibles al número de átomos de oro que forman el clúster. Estos clústeres presentan una actividad catalítica inusualmente alta para este tipo de reacciones, llegando a realizar hasta 10 millones de ciclos catalíticos por hora a temperatura ambiente. Además, se ha estudiado la estabilidad de estos clústeres frente a aniones y ligandos en disolución. En el caso de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio bajo condiciones de Jeffery (sin ligandos, amida como disolvente, 130-140 oC), se ha observado la formación y actividad catalítica de clústeres de Pd de entre 3 y 4 átomos para las reacciones de acoplamiento de Heck, Sonogashira, Stille y Suzuki. Estos clústeres se estabilizan en presencia de agua o aminas y presentan una alta actividad catalítica para yoduros y bromuros de arilo. También se ha observado la formación de clústeres de Cu en reacciones de acoplamiento entre yoduros de arilo y diversos nucleófilos (amidas, fenoles, fosfinas, tioles, alquinos) en ausencia de ligandos diamina. Además, se ha podido establecer la naturaleza, mecanismo de formación y cantidad de estos clústeres de Cu formados a partir de una sal de partida. Por último, se ha comparado la actividad catalítica de los clústeres de oro, paladio y cobre para reacciones tipo donde se necesita catálisis Lewis, radicalaria o red-ox, pudiendo relacionar la naturaleza fisicoquímica de los clústeres con su actividad catalítica., Oliver Meseguer, J. (2015). CLÚSTERES MOLECULARES DE ORO, PALADIO Y COBRE COMO CATALIZADORES DE REACCIONES ORGÁNICAS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/48566., TESIS

Published
2015

93. Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III)

Author

Jose Ramón, Cabrero Antonino, Corma Canós, Avelino, Leyva Perez, Antonio, and Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química

Subjects
Regioselectivas, Triflimida, QUIMICA ORGANICA, Alquinos, Alquenos, Catalizada, Hierro(III), Hidroadición
Abstract

En la presente tesis se ha estudiado el comportamiento catalítico de la especie triflimida de hierro(III), de fórmula Fe(NTf2)3 donde (Tf = SO2CF3), para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Esta sal metálica constituida por un catión con carácter ácido duro de Lewis (Fe3+) junto con un anión poco coordinante y de baja nucleofília como el (-NTf2) ha demostrado ser un catalizador altamente eficiente para la activación de enlaces múltiples C-C (alquenos y alquinos). En todas estas reacciones se observa una buena regioselectividad hacia posiciones bencílicas (posición interna del doble enlace en estirenos y del triple enlace en fenilacetilenos). El catalizador Fe(NTf2)3 se genera de manera sencilla y directa en 1,4-dioxano a partir de la reacción de metátesis entre FeCl3 y AgNTf2, y su formación y naturaleza química se han estudiado por estudios de espectroscopia RMN de 19F y 15N, voltamperometría cíclica, espectroscopia UV-VIS y resonancia paramagnética electrónica (RPE). La presencia de aniones triflimida genera, en principio, una estabilización del LUMO del hierro (orbitales 3d), lo que le confiere un mayor carácter electropositivo y aumentan por tanto su acidez de Lewis. Adicionalmente, la triflimida de hierro(III) presenta una configuración electrónica de alto espín, teniendo los 5 electrones 3d del hierro(III) desapareados en configuración de capa semillena. Las principales reacciones estudiadas donde la triflimida de hierro(III) es un catalizador activo y selectivo son: 1) dimerización cabeza-cola de estirenos para obtener olefinas sustituidas, 2) hidrotiolación regioselectiva en posición Markovnikov de estirenos para obtener tioéteres bencílicos y 3) hidratación regioselectiva en posición Markovnikov de alquinos para obtener cetonas. El hierro(III) en forma de Fe(NTf2)3 y sin ayuda de ligando auxiliar, puede actuar como un catalizador sustituto del complejo de oro(I) de fórmula PPh3AuNTf2 para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Mediante estudios in-situ de espectroscopia RMN de 19F, 15N y 31P se ha demostrado que en determinadas condiciones de reacción (temperatura, reactivos y disolvente adecuados) el complejo PPh3AuNTf2 es inestable y puede sufrir cierta hidrólisis parcial generando in-situ ácido triflimídico (HNTf2), mientras que Fe(NTf2)3 se mantiene estable., Cabrero Antonino, JR. (2013). Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/34673., Alfresco

Published
2013

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