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The manuscript is divided into six chapters and two independent parts, the first part being dedicated to the investigation of the effect of nitro substituents on aromatic phosphine ligands (L). A series of (N-phenyl-benzimidazol-1-yl) diphenylphosphines substituted with 1 to 3 nitro groups at different positions of the N-phenyl and benzimidazolyl cores, were synthesized, and compared with the non-nitrated parent and cationic N-methyl-benzimidazolium counterpart. In the corresponding trans-L2RhICl(CO) complexes, prepared in two steps and fully characterized, moderate but systematic variations of the C=O IR stretching frequency and 103Rh NMR chemical shift provide an empirical quantification of regio-specific effects of the nitro-substituents on the global donating character of the P-ligand. Dinuclear (µ-CO)(LRhCl)2 side-products were shown to give unique clathrate crystals with a high content (6.7:1) of dichloromethane solvate. The second part, gathering five chapters, concerns the study of new types of highly p-conjugated carbo-mers, primarily devised to palliate the limiting poor solubility of the aromatic C18 carbo-benzene core. The synthesis and characterization of reference hexaaryl-carbo-benzenes are revisited. An improved 12-step synthetic route to the long known hexaphenyl derivative and p-bis-3,5-di-tert-butylphenyl homologue is described. Both carbo-benzenes were fully characterized, in particular by X-ray diffraction analysis and electrochemistry. Their use in organic photovoltaic solar-cells was found to be hampered by their very low solubility preventing the formation of high quality thin films. The third chapter focusses on a series of p-dialkyl-tetraphenyl-carbo-benzenes with two aliphatic chains R = CnH2n+1, n = 2, 4, 8, 14, 20. The synthetic route based on nucleophilic addition of RMgBr to a key [6]pericyclynedione ultimately led to both the dialkyl- and reduced mono-alkyl-carbo-benzenes, the reduction process being found suppressed by using a RLi/CeCl3 reactant. A dramatic enhancement of solubility in chlorinated solvents was observed for n = 8. A direct p-p stacking of C18 rings, driven by aliphatic dispersions forces, could be evidenced for the first time in the X-ray crystal structure of the bis-tetradecyl derivative, giving experimental support to the existence of the a-graphityne 3D carbon allotrope (putative carbo-mer of graphite). The fourth chapter describes two trialkoxyarylethynyl-tetraphenyl-carbo-benzenes and the study of the mesogen properties of one of them. A columnar rectangular mesophase, evidenced at 115 oC by DSC, POM and PXRD analyses, opens prospects for a systematic study of related liquid crystals. The 3D lattice constants are consistent with 2D STM images of the carbo-mesogen deposited on HOPG. The fifth chapter reports on three skeletal carbo-mers of bis- and ter-phenyls, devised for their acquaintance with OPP or OPE molecular wires. A carbo-terphenyl was found to exhibit a very low first reduction potential (-0.39 V/SCE), unprecedented in the carbo-mer series. In the last chapter, new types of carbo-mers are exemplified: carbo-barrelenes and carbo-stilbenes. Their preparation relies on the addition of triyne dinucleophiles to either one or two equivalents of a [6]pericyclyne(di)one precursor. In the tricyclic series, two non-macroaromatic carbo-barrelenes and one partially reduced bis-butatrienic derivative, both containing two sp3-C bridgeheads, were found to be sufficiently stable to allow full characterization, including by crystallography. The cage-ability of a carbo-barrelene toward small molecules such as NH4+, albeit not clearly proven yet, was investigated both theoretically and experimentally. The carbo-stilbene product was evidenced as an unseparated mixture of two isomers. In the absence of crystal of suitable quality for crystallography, they were assigned to the cis and trans diastereoisomers on the basis of 1H NMR spectroscopy and DFT calculations.; Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexaaryl-carbo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialkyl-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyl-carbo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT.

This thesis is focused on the Lehmann effect, an out-of-equilibrium effect which couples a temperature gradient with the rotation of the internal texture of liquid crystal droplets in coexistence with the isotropic phase. First, we characterized the thermomechanical couplings of Leslie, Akopyan and Zel'dovich by measuring the rotation velocity of the molecules in two translationally invariant configurations withdifferent orientations, below the cholesteric/isotropic transition.Then, we characterized the texture of the droplets observed in the Lehmann experiment, both usingoptical observations and numerical simulations. More important, we showed for the first time that it is possible to observe the Lehmann effect in achiral nematic droplets, providing that the internal texture ischiral. We also used a photobleaching experiment to show that there is no visible flow in the vicinity ofthe droplet, which implies that the texture rotation is due to a local rotation of the molecules -- not to asolid rotation of the droplet. Finally, we proposed a theoretical model of the Lehmann effect based on the thermomechanical coupling of Leslie, Akopyan and Zel’dovich. By applying this model to the numerically computed textures, we fitted the measured rotation velocities and found values for the thermomechanical coupling constants much bigger than those measured below the cholesteric/isotropic transition. This shows that this model is incorrect and that the Leslie paradigm must be abandoned.; Cette thèse porte sur l’effet Lehmann, un effet hors d’équilibre couplant un gradient de température avec la rotation de la texture de gouttes cholestériques ou nématiques coexistant avec la phase isotrope. Nous avons d’abord caractérisé les couplages thermomécaniques de Leslie, Akopyan et Zel’dovich en mesurant en phase cholestérique la vitesse de rotation des molécules dans deux configurations invariantes par translation avec des orientations différentes.Nous avons ensuite caractérisé la texture des gouttes observées dans l’expérience de Lehmann en nous basant sur des observations optiques et des simulations numériques. Plus important, nous avons montré pour la première fois qu’il est possible d’observer l’effet Lehmann dans des gouttes nématiques achirales, à condition que la texture interne soit torsadée. Nous avons aussi utilisé un montage de photoblanchiment afin de montrer qu’il n’y a pas d’écoulements visibles au voisinage des gouttes. Ceci montre que la rotation observée est due à une rotation locale des molécules – pas à une rotation solide des gouttes.Enfin, nous avons proposé un modèle théorique « à la Leslie » de l’effet Lehmann incluant les termes de couplage thermomécanique d’Akopyan et Zel’dovich. En appliquant ce modèle généralisé aux textures calculées numériquement, nous avons ajusté les vitesses de rotation mesurées expérimentalement et avons trouvé des valeurs pour les constantes de couplage thermomécanique bien plus grandes que celles mesurées en dessous de la transition cholestérique/isotrope. Cela montre que ce modèle est faux et que le paradigme de Leslie doit être définitivement abandonné.

Les liquides ioniques à base de sels d’imidazolium sont une classe très importante de composés, compatibles avec de nombreuses réactions organiques et largement employés dans la synthèse organique en tant que solvants, catalyseurs ou ligands. En particulier, les liquides ioniques peuvent être récupérés à la fin de la réaction. Les sels d’imidazolium présentent également des propriétés d’organisation intéressantes, aussi bien en phase solide, liquide et en solution. Cependant, les liquides ioniques traditionnels présentent certains désavantages lorsqu’utilisés comme solvant dans des réactions intramoléculaires, surtout dans le cas où le réactif est apolaire. La faible solubilité de ce dernier dans le milieu ionique conduit à la formation des produits intermoléculaires. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium, tout d’abord pour le développement des nouveaux cristaux liquides ioniques, comme le milieu réactionnel pour la réaction de Diels-Alder intramoléculaire, et ensuite pour la préparation des nanparticules d’or anisotropes. Dans un premier temps, le développement des sels d’imidazolium dicationiques portant des chaînes alkyles flexibles et un cœur rigide, avec des unités imidazolium attachées directement à un noyau naphthalène est rapporté. Par la suite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées. Ces sels sont stables thermiquement et forment une phase cristal liquide de type Smectique T, sur une plage de températures appropriées pour des réactions organiques. En utilisant le milieu cristal liquide comme milieu réactionnel dans la réaction de Diels-Alder, le réactif a été piégé dans la structure organisée de cette phase, ce qui a empêché l’interaction entre deux molecules de réactifs, limitant la formation du produit intermoléculaire. D’ailleurs, le milieu cristal liquide ionique a pu être récupéré et reutilisé à la fin de la réaction. Dans un deuxième temps, l’influence de la structure de la mésophase sur la réaction de Diels-Alder intramoléculaire a été étudiée. Des sels d’imidazolium tricationiques ayant une symétrie C3 ont ete développés dans le but d’obtenir des phases colonnaires. Ces sels possèdent un cœur rigide formé par trois cations imidazolium liés à un noyau benzène et des chaînes alkyles flexibles. Des études thermiques et mésomorphes sur ces composés ont été ensuite réalisées. Ces composés possèdent une haute stabilité thermique et forment une phase colonnaire rectangulaire, stable sur une large gamme de températures. L’influence de cette phase sur la réaction de Diels-Alder a ete étudiée. L’utilisation de la phase colonnaire favorise également la réaction intramoléculaire. En particulier, elle s’est avèree plus efficace que la phase Smectique T, probablement dû à sa structure plus organisée, indiquée par une enthalpie de tranisition cristal liquide – liquide isotrope plus élevée. Dans un dernier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium dans la préparation des nanoparticules d’or anisotropes. Dans cette optique, différents mélanges binaires, composés d’un sel d’imidazolium et le diméthylformamide (DMF), ont été préparés et utilisés comme solvants et stabilisants, dans la synthèse des nanoparticules d’or à température ambiante. L’utilisation de ces milieux nous a permis d’obtenir des particules d’or avec différentes géométries. La forme des nanoparticules d’or obtenus dépend de la structure des sels d’imidazolium utilisés et de la concentration du mélange binaire, à la fois., Ionic liquids based on imidazolium salts are an important class of compounds, possessing a very good compatibility with various organic reactions, and are widely used as solvents, catalysts and ligands in organic synthesis. Moreover, imidazolium salts possess interesting supramolecular organization in the solid, liquid and solution state. However, ionic liquids present some disadvantages when used as solvents for intramolecular reactions, especially in the case of apolar reactants. The low solubility of ionic compounds in ionic media promote the formation of intermolecular products. The main goal of the research presented in this thesis is to explore the supramolecular organization of imidazolium salts, first in the development of ionic liquid crystals as reaction media for intramolecular Diels-Alder reactions and secondly for the preparation of anisotropic gold nanoparticles. First, the development of dicationic imidazolium salts having a rigid core and flexible alkyl chains is reported. The rigid core is forned by direct attachment of two imidazoliums on a naphthalene moiety. Their thermal and mesomorphic analyses were then carried out. These dicationic salts show a high thermal stability and form a very ordered smectic T phase, over a wide range of temperatures. This mesophase was subsequently used as reaction medium for intramolecular Diels-Alder reactions. In this phase, reactants are trapped in the highly organized structure of the liquid crystal medium, limiting the formation of intermolecular products. Moreover, the ionic liquid crystal, was recoved at the end of reaction by simple extraction. Secondly, the influence of the mesophase’s structure on the Diels-Alder reaction was explored. Tricationic imidazolium satls having a C3 symmetry were developed in order to obtain columnar phases. The rigid core of these salts is composed of three imidazolium units directly attached to the benzene ring. Their thermal stabilities and mesomorphic properties were investigated. The columnar phase formed by these salts was then used as reaction media for Diels-Alder reactions, and it proved to be more efficient than the previously used smectic T phase, due to their more organized structure, as indicated by the higher enthalpy value of the liquid crystal - isotropic liquid transition. iv Finally, the supramolecular organization in solution of two imidazolium salts was explored with the aim to prepare anisotropic gold nanoparticles. Different binary mixtures composed of an imidazolium salt and dimethylformamide (DMF) were prepared and used both as solvent and capping agent in the synthesis of gold nanoparticles, at room temperature. The use of these binary mixture allowed us to synthesize nanoparticles with various geometries. The form of the gold nanoparticles prepared in these binary mixtures was influenced by both, the structre and the concentration of the imidazolium salt used.

Liquid crystals are organic materials used to make electronic devices ; before using this material in applications, it is necessary to study their physical-chemical and dielectric properties in order to optimize their performance. This study is devoted to the nanocolloids obtained by dispersing ferroelectric nanoparticles in a nematic liquid crystal ; it means an inclusion influences the phase transitions temperatures and the dielectric properties of the host. The phase transitions measured by using Differential scanning calorimetry (DSC) evidenced the ferroelectric nanoparticles influence ; which is attributed two effects : the nanoparticles spontaneous polarization and the anchoring effect between nanoparticles and liquid crystal. The dielectric characterisation revealed the coupling between the macroscopic polarization of the inclusions and the electric field ; this coupling is manafested by an increase of phase transition temperatures compared to those determined by DSC. The competition between the polarization effect under an electric field and the anchoring effect induces a modification of the permittivities (parallel and perpendicular) and the dielectric anisotropy. Using harvested nanoparticles, the study confirmed the importance of the nanoparticles polarization to increase the properties of the studied nanocolloids. In fact, very small quantity of the harvested nanoparticles presents more significant improvements than those obtained with the non-harvested nanoparticles., Les cristaux liquides sont des matériaux organiques utilisés pour réaliser des dispositifs électroniques ; avant de les intégrer dans des applications, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés physico-chimiques et diélectriques pour optimiser leurs performances. Ce travail de thèse est consacré aux nanocolloïdes obtenus par dispersion de nanoparticules ferroélectriques dans un cristal nématique ; il s'agit d'étudier l'influence des inclusions sur les transitions de phases et sur les propriétés diélectriques de la matrice. L'étude des transitions de phases à l'aide de l'Analyse Enthalpique Différentielle (AED) a mis en évidence l'influence des nanoparticules ferroélectriques ; ceci résulte de deux principaux effets ; la polarisation spontanée des nanoparticules et l'ancrage entre les molécules du cristal liquide et les inclusions. La caractérisation diélectrique a révélé le couplage entre la polarisation macroscopique des inclusions et le champ électrique ; ce couplage se manifeste par une augmentation des températures de transitions de phases par rapport à celles déterminées par l'AED. La compétition entre les effets de la polarisation sous champ électrique et de l'ancrage induit une modification des permittivités (parallèle et perpendiculaire) et de l'anisotropie diélectriques. L'utilisation des nanoparticules fortement polaires sélectionnées a confirmé l'importance de la polarisation macroscopique des nanoparticules pour améliorer les propriétés des nanocolloïdes étudiés ; en effet, de très faibles quantités de ces nanoparticules donnent lieu à des améliorations plus significatives que celles obtenues par les nanoparticules brutes.

The performances of liquid crystals (LCs) based optically addressed Spatial Light Modulators (OASLMs) strongly depends on the photosensitive layer properties. To accommodate device transparency, lateral resolution and low cost production, organic semiconductors appear as the ideal candidates. We chose to use a P3HT: PCBM blend as the photosensitive layer. Our results showed that the liquid crystals reorient according to the luminous intensity alone and without external power supply. Additional measurements indicate that the photovoltaic effect is at the origin of this phenomenon. This type of device allowed spatial modulation of the LCs orientation and demonstrates its potential in holographic applications. A second type of device integrating interfacial layers of PEIE and PEDOT: PSS allowed us to control the orientation of the LCs and gives promising routes towards the design of self-sustainable OASLMs., Les performances des modulateurs de lumières à commande optique (OASLMs) à base de cristaux liquides (CLs) dépendent fortement des propriétés de la couche photosensible. Afin de concilier transparence, résolution latérale et production à bas coûts, les semi-conducteurs organiques apparaissent comme des candidats idéaux. Nous avons choisi d'utiliser un mélange P3HT:PCBM comme couche photosensible. Nos résultats ont montré que les cristaux liquides se réorientaient en fonction de l'intensité lumineuse seule et sans tension appliquée. Des mesures complémentaires indiquent que l'effet photovoltaïque est à l'origine de ce phénomène. Ce type de dispositif nous permet de moduler spatialement l'orientation des CLs et démontre son potentiel dans des applications liées à l'holographie. Un second type de dispositif intégrant des couches d'interfaces de PEIE et de PEDOT:PSS nous permet de contrôler l'orientation des CLs et donne de nouvelles pistes permettant de fabriquer des OASLMs autonomes.

This thesis treats the dynamics of the different liquid crystalline mesophases and phase transitions of a model colloïdal of rod-like particles: the fd viruses. The study of the self-organization of colloïdal liquid crystals treats the simplest phenomena of forming structured systems. In a system where anisotropie particles have hard core interactions, the self-organization is purely entropy driven due to the maximization of the free volume of the system. Thus, there is a change on the dynamics at single particle level that can be measured, providing information on the available free volume and the structure of the mesophase.The fd rods are a versatile colloïdal system and their self-dynamics can be accurately measured using fluorescence microscopy techniques. We quantify the relaxation of the dynamics around the phase transitions and the effect of flexibility and length as a mechanism to release the constraint of their neighbors. Moreover, in a guest-host lamellar structure we demonstrate that a big guest particle is faster than the small host, if the guest particle is not commensurate in the host energy landscape. In these conditions, also the super-diffusion of the guest particle is observed when it diffuses into a grain boundary. This is a step forward to understand the dynamics of colloïdal structured systems and also in the development the new materials based on fast diffusers with potential applications in drug delivery. The extensive experimental results are completed by a whole analysis and interpretation, being very promising and challenging., Cette thèse porte sur la dynamique des différentes mésophases liquides cristallines et des transitions de phase d'un modèle colloïdal de particules en forme de bâtonnent: les virus fd. L'étude de l'auto-organisation des cristaux liquides colloïdaux traite des phénomènes les plus simples de formation de systèmes structurés. Dans un système où les particules anisotropes ont des interactions de noyau rigide, l'auto-organisation est purement entropique en raison de la maximisation du volume libre du système. Ainsi, il y a une modification de la dynamique qui peut être mesurée, et fournisse des informations sur le volume libre disponible et la structure de la mésophase.La dynamique des bâtonnets fd peut être mesurée avec précision à l'aide de techniques de microscopie à fluorescence. Nous quantifions la dynamique autour des transitions de phase et l'effet de la flexibilité et de la longueur en tant que mécanisme pour relâcher la contrainte de leurs voisins. En outre, dans une structure lamellaire guest-host, nous avons prouvé la pérmeation favorisée des bâtonnets longs guest à travers les couches de la matrice Smectique hast formée de plus petites particules. Dans ces conditions, la super-diffusion de la particule invitée est également observée lorsqu'elle se diffuse dans une limite de grain. Il s'agit d'un pas en avant pour comprendre la dynamique des systèmes structurés colloïdaux et aussi dans le développement des nouveaux matériaux basés sur des diffuseurs rapides avec des applications potentielles dans la biologie médicale. Les résultats expérimentaux sont très prometteurs et stimulantes.

This dissertation focuses on liquid crystals (LCs), specifically their chiral properties and interactions with surfaces and nanostructures. Nematic twist cells were filled with a LC doped with the chiral molecule CB15, which compensates for the imposed twist. Using the electroclinic effect (ECE), results indicate that an ECE always exists near the surface in twist cells containing conformationally deracemizable molecules. ECE measurements were also performed to determine the source of the ECE response in a LC doped with chiral periodic mesoporous organosilica (PMO). The data show that the main source of the signal emanates from outside the PMO, and not inside the PMO pores. An ECE also is reported for chiral LCs above their bulk chiral isotropic–nematic phase transition, and is observable in the paranematic layers induced by the planar-aligning substrates. Optical microscopy measurements were performed on smectic-A oily streaks doped with CB15. When chirally doped, the stripe orientation rotated by a temperature dependent angle: This angle increased with concentration, was largest just below the nematic – smectic-A transition, and stabilized to near zero within ~1C below TNA. This is explained as a manifestation of a surface ECE. Finally, a novel structure in a hybrid aligned system was observed below the Smectic-A – Smectic-C transition. The structure appeared as periodic dark and light streaks running perpendicular to the oily streaks, and formed by extending discretely from one oily streak to the next, eliminating optical evidence of the oily streaks. At lower temperatures the streaks undulated in a 2D chiral pattern. A possible origin of these streaks is presented.; Cette thèse se concentre sur les cristaux liquides (CLs), leurs propriétés chirales et leurs interactions avec des surfaces et des nanostructures. Des cellules nématiques torsadées ont été remplies d'un CL dopé avec la molécule chirale CB15, qui compense la torsion imposée. Les résultats indiquent qu'un effet électroclinique (ECE) existe près de la surface en présence de molécules déracémisables conformes. Des mesures ECE ont aussi été réalisées afin de déterminer la réponse en ECE dans un CL dopé avec des organosilicates mésoporeux périodiques (OMP) chiraux. Les données montrent que la source principale du signal émane de l'extérieur des OMP plutôt que de leurs c¿urs. Un ECE est mesuré pour des CLs chiraux au-delà de leur température de transition de phase nématique/isotrope de bulk, et est observable dans les couches paranématiques induites par les substrats causant un alignement planaire. Nous avons dopé des stries huileuses de smectique A avec du CB15. Lors de ce dopage chiral, l'orientation des stries tourne d'un angle dépendant de la température, augmentant avec la concentration et maximum juste en-dessous de la température de transition smectique A/nématique. Ceci est expliqué comme une manifestation de l'ECE de surface sous la structure de strie huileuse permettant une rotation de cette dernière. Enfin, une structure innovante dans un système hybride aligné a été observée en-dessous de la température de transition Smectique A/Smectique C. Cette structure correspond à des stries périodiques sombres et claires perpendiculaires aux stries huileuses, éliminant les traces optiques des stries huileuses. Une origine possible de ces stries est présentée.

Fluorides nanoparticles doped with lanthanides have seen an increase in interest the last years. They offer outstanding optical properties with a very attractive upconversion for multiple applications from photovoltaics to medical imaging. In this work, we use NaYF4 nanorods doped with Yb/Er/Gd and optimized emission properties. Their alignment by an electric field allows us to access their anisotropic physical properties like polarized luminescence and birefringence.Nanocrystals are synthesized by a hydrothermal route, at high temperature (200 °C) and high pressure (20 bar). Morphology and crystalline structure can be controlled by varying gadolinium doping and heating conditions. At the end of the synthesis, the aggregation of the particles limits their dispersion in all common organic solvents. A particular functionalization with ligands having carboxylate or phosphonate functions is shown to be necessary. The grafting of particles with ions like citrate or alendronate allows to obtain very stable colloidal suspensions in DMSO. Furthermore, the reactivity of the amine function carried by alendronate enables us to graft a second active dye like rhodamine B or a cyanobiphenyl liquid crystal with a carboxylic group. New organo-mineral materials can be produced with this functionalization. The electro-optical response of colloidal suspensions submitted to a high-frequency electric field follows the Kerr law, with a quadratic relation between induced birefringence and the amplitude of the applied field. The system exhibits Kerr constants of the order of 108 m/V2, in agreement with the literature. The birefringence is induced by the anisotropic crystalline structure of the colloid, not by its shape. The mechanism of reorientation of colloids under an electric field is widely dominated by the polarization of their ionic cloud. A polarized luminescence is finally described, which will allow the use of NaYF4 nanorods as orientation probes in biological systems or fluid flows., Les nanoparticules de fluorures dopées avec des ions lanthanides ont connu un développement croissant ces dernières années. Elles présentent en effet des propriétés optiques d’upconversion remarquables et très intéressantes pour de multiples applications allant du photovoltaïque à l’imagerie médicale. Dans cette thèse, on a élaboré des nanobâtonnets de NaYF4 dopés Yb/Er/Gd, aux propriétés d’émission optimisées. Leur alignement par un champ électrique a ensuite été étudié, nous permettant de tirer parti de leur anisotropie et des propriétés physiques en découlant : biréfringence et luminescence polarisée.Les nanocristaux sont synthétisés par voie solvothermale, à haute température (200 °C) et sous haute pression (20 bars). Leur morphologie et leur structure cristalline sont contrôlées par un choix approprié des paramètres de synthèse comme le dopage en gadolinium ou les conditions de chauffage. A l’issue de la synthèse, l’état d’agrégation des particules de NaYF4 produites limite leur dispersion dans les solvants organiques usuels. Une fonctionnalisation bien spécifique avec des ligands possédant des groupements carboxylate ou phosphonate se révèle alors indispensable. Le greffage des particules avec un ion citrate ou une molécule d’alendronate permet d’obtenir des suspensions colloïdales très stables dans le DMSO. Par ailleurs, la réactivité de l’amine porté par l'alendronate nous a permis de greffer une deuxième molécule active : une rhodamine B, un colorant test, ainsi qu’un cristal liquide cyanobiphényl à tête carboxylique. Grâce à cette fonctionnalisation, de nouveaux matériaux hybrides organo-minéraux ont été développés. La réponse électro-optique des suspensions colloïdales soumises à un champ électrique haute fréquence suit une loi de type effet Kerr, avec une relation quadratique entre la biréfringence induite et l’amplitude du champ appliqué. Les constantes de Kerr sont de l’ordre de 10 8 m/V2 en cohérence avec ce qui a été observé sur d’autres systèmes. La biréfringence observée est majoritairement induite par la structure cristalline anisotrope des particules. Le mécanisme de réorientation de nos particules sous champ est largement dominé par la polarisation de leur nuage électronique. Une luminescence polarisée est finalement décrite, ouvrant la voie à l’usage des nanobâtonnets de NaYF4 comme sondes d’orientation dans des systèmes biologiques ou au sein de fluides en écoulement.

This work focuses on angular optomechanics driven by the spin-orbit interaction of light, using inhomogeneous and anisotropic media as model systems and different kinds of such material systems are considered in practice. In particular, we use nematic liquid crystal defects and report on the direct experimental observation of spin-orbit optical radiation torque that leads to distortion of molecular orientation pattern of the defects. Then, by using solid-state spin-orbit couplers of arbitrary order made of artificially nanostructured glasses, we unveil an optical torque reversal phenomenon that is the angular counterpart of so-called optical negative forces. This counterintuitive optomechanical effect is experimentally retrieved, in an indirect manner, via rotational Doppler frequency shift experiments. Finally, we report on our attempts to build up an experimental framework allowing the direct observation of optical torque reversal. Several options are considered, which include both metallic and dielectric approaches and involve sample miniaturization that has been explored at the millimeter and micrometer scale.; Ce travail consiste en l'étude de phénomènes optomécaniques en d'interaction spin-orbite de la lumière, en utilisant des milieux inhomogènes et anisotropes comme systèmes modèles, différents types de systèmes matériels étant considérés en pratique. En particulier,nous avons utilisé des défauts de cristaux liquides nématiques pour lesquels nous avons identifié expérimentalement d'un couple optique de nature spin-orbite conduisant à des modifications de champ d'orientation moléculaire du cristal liquide. Aussi, grâce à l'utilisation de verres nanostructurés artificiellement permettant un contrôle de l'interaction spin-orbite à la demande,nous mettons en évidence un phénomène de couple optique inverse qui est l'analogue angulaire des forces optiques dites négatives. Cet effet optomécanique contre-intuitif est démontré expérimentalement, d'une manière indirecte, grâce à la mise en place de diverses expériences de décalage en fréquence Doppler associées aux degrés de liberté de rotation. Enfin, nous présentons nos tentatives en vue de réaliser expérimentalement l'observation directe d'un couple optique inverse. Plusieurs options sont envisagées, qui comprennent à la fois des approches à base de matériaux métalliques ou diélectriques. De manière générale, cela implique la miniaturisation des systèmes considérés, ce qui est effectué à la fois à l'échelle millimétrique et micrométrique.

This thesis discusses the use of a liquid crystal structure, called oily streaks, formed by the competition of two antagonist anchoring on each side of a submicrometric liquid crystal layer, to achieve the self-alignment and, for higher concentration, the organization, of single photon emitters on an individual scale. We discuss the internal layout of these oily streaks through measurements done in polarized optical microscopy, ellipsometry and X-ray diffraction analysis. These data sets are correlated in chapter 2 into a description of the internal structure of the oily streaks, characterized by the formation of a pattern of oriented topological defects, and an analysis of their behaviour. These streaks are then used as a template to align single photon emitters, CdSe:CdS dot-in-rods, on an individual scale alongside the main axis of the defects. We measure the alignment of their dipoles as well as their degree of polarization in order to discuss the behaviour of the particles in the topological defects of the oily streaks. The last chapter presents a statistical analysis of the behaviour of nanoparticles in oily streaks once their concentration is increased, depending on their size in number of particles as well as the characteristics of the structure in which the single particles or the clusters are trapped. We use these elements to further our understanding of the layout of oily streaks in different thicknesses and configurations as we observe the alignment phenomenon both with single particles and clusters, as well as, for the clusters, a similar or superior degree of polarization compared to single particles, indicating an interaction between the particles’ dipoles.; Nous présentons dans cette thèse une utilisation de la structure dite de stries huileuses présente lors de la compétition entre deux ancrages antagonistes de part et d’autre d’un film sub-micrométrique de cristal liquide en phase smectique pour réaliser le contrôle à l’échelle individuelle de l’orientation d’émetteurs de photons unique ainsi que de l’auto-organisation ultérieure lorsque la concentration est augmentée. La morphologie interne de cette structure est étudiée à l’aide d’observations en microscopie optique polarisée, d’ellipsométrie et de diffraction de rayons X. L’analyse de ces résultats mène au modèle présenté en fin de chapitre 2 caractérisé par la formation d’un réseau de défauts topologiques orientés. Ces stries huileuses sont ensuite utilisées pour permettre l’alignement à l’échelle individuelle de particules semi-conductrices, des dots-in-rods de CdSe:CdS, suivant l’axe principal des défauts. Le chapitre 3 présente l’insertion des particules et la mesure de l’orientation de leur dipôle associé ainsi que celle du degré de polarisation. Le chapitre 4 discute du comportement des particules pour une concentration élevée, avec outre leur orientation leur auto-organisation au sein des stries huileuses. Nous faisons une analyse statistique de la densité des amas formés à la surface d’un échantillon et des informations résultant de la structure des amas sur l’organisation des défauts dans différentes situations. On observe un alignement des nanoparticules à l’échelle unique et en amas, ainsi qu’un maintien ou un renforcement du degré de polarisation mesuré, montrant une auto-organisation des amas favorisant l’interaction entre les dipôles des particules.

The present thesis is devoted mainly to the mathematical analysis of models arising in the physics of liquid crystals and superconductivity. A common feature of these models is that one has to deal with elliptic systems whose solutions have singularities: optical defects in liquid crystals, vorticity defects in superconductivity. The rod-like molecules in a liquid crystals, while being (as in a liquid) “randomly” distributed, tend to align in a common direction: this “orientational order” enhances crystal-like optical properties, which are responsible for their many industrial applications. We demonstrate different results related to the local symmetry of this alignement near singularities. We also present some results related to the Ginzburg-Landau model for type II superconductivity, and to “vortices”: isolated points at which superconductivity is destroyed. The last part of this thesis addresses regularity characterization for a function f through the convergence rate of f ∗ ρε, for some kernel ρ. In a joint work with Petru Mironescu we study the minimal regularity of ρ that allows such characterization, Cette thèse est consacrée principalement à l'analyse mathématique de modèles issus de la physique des cristaux liquides et de la supraconductivité. Ces modèles ont en commun de faire intervenir des systèmes elliptiques dont les solutions présentent des singularités : défauts optiques dans les cristaux liquides, défauts de vorticité en supraconductivité. Les cristaux liquides se composent de molécules allongées qui, tout en étant distribuées « au hasard » comme dans un liquide, tendent à s'aligner dans une direction commune : cet « ordre d'orientation » leur confère des propriétés optiques similaires à celles d'un cristal, à l'origine de leurs nombreuses applications industrielles. On démontre différents résultats liés à la symétrie locale de cet alignement autour des singularités. On présente aussi dans cette thèse différents résultats liés au modèle de Ginzburg-Landau pour les supraconducteurs de type II, et aux « défauts de vorticité » : points isolés autour desquels la supraconductivité est détruite. Une dernière partie de cette thèse traite de la caractérisation de la régularité d'une fonction f à travers la vitesse de convergence de f ∗ ρε pour un certain noyau ρ. Dans un travail commun avec Petru Mironescu, on s'intéresse à la question de la régularité des noyaux ρ qui permettent une telle caractérisation

The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network.; Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables.

Molecular tectonic studies the construction of periodic crystalline architectures through self-assembly of tectons. The objective of this work was to associate the principles of molecular tectonic to the possibility of functionalization of the porphyrin macrocycle to generate functional assemblies.In the first part, the surface functionalization with porphyrins was performed. The synthesis of novel meso-substituted asymmetric porphyrins with several coordinating groups such as pyridine, ethynylpyridine or ethynylterpyridine was carried. These porphyrins have allowed the formation of mono- or bi-dimensional networks on surfaces.The second part focuses on the formation of coordination networks in the crystalline state. Different porphyrins were synthesized in order to generate chiral, directional or flexible networks in the solid state.Finally, in a last part, the functionalization of porphyrins with pyrogallate groups was performed. One porphyrin and it zinc complex have shown the formation of rectangular columnar mesophases. In this part, the functionalization of the porphyrin with isomerizable groups was also performed in order to generate photo-commutable mesophases., La tectonique moléculaire est l’étude de la construction d’architectures cristallines périodiques par l’auto-assemblage de tectons. L’objectif de ces travaux fut d’associer les principes de la tectonique moléculaire à la possibilité de fonctionnalisation du macrocycle porphyrinique dans l’optique de générer des assemblages fonctionnels.Dans une première partie, la fonctionnalisation de surface avec des porphyrines a été réalisée. La synthèse de porphyrines originales dissymétriques méso-substituées par des groupes coordinants de type pyridine, éthynylpyridine ou éthynylterpyridine a été mise au point. Ces porphyrines ont conduit à la formation de réseaux mono- ou bi-dimensionnels sur différentes surfaces.La seconde partie s’intéresse à la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin. De nouvelles porphyrines ont été synthétisées dans le but de générer des réseaux chiraux, directionnels ou encore flexibles à l’état cristallin.Enfin, dans une dernière partie, la fonctionnalisation de porphyrines par des groupements pyrogallates a été réalisée. Une porphyrine et son complexe de zinc ont ainsi conduit à la formation de mésophases colonnaires rectangulaires. Dans cette partie, l’introduction de groupements isomérisables à la périphérie du macrocycle porphyrinique a également été réalisée dans le but de générer des mésophases photo-commutables.

The Wavelength division multiplexing (WDM) is a key technology in core and metro networks to answer to the increased of bandwidth, to the number of customers and to the variety of services offered. This technology require tunable sources but also selective and reconfigurable filters for the managing of different channels with a low energy consumption, switching times around tens of milliseconds and the lowest possible cost. My thesis work is in this context, namely the improvement of existing filters by designing and manufacturing a coupler polarization splitter based on polymerizable liquid crystal technology. This will free itself from dependence on the polarization afflicting micro-resonators rings. But also, the study of electro-optical properties of goethite¿s nanoparticles suspensions is presented to design and manufacture a Fabry-Perot tunable optical filter., Le multiplexage par longueur d'onde ou WDM (Wavelength division multiplexing) est devenu une technologie incontournable dans les réseaux coeur et métro afin de répondre à l'augmentation du débit, au nombre de clients et la diversité des services offerts. Cette technologie nécessite des sources accordables mais aussi des filtres sélectifs et reconfigurables pour la gestion des différents canaux avec une basse consommation énergétique, une rapidité de quelques dizaines de millisecondes et un coût le plus bas possible. Mes travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique, à savoir l'amélioration des filtres existants par la conception et la fabrication d'un coupleur séparateur de polarisation à base de cristaux liquides polymérisables. Cela permettra de s'affranchir de la dépendance à la polarisation dont souffrent les micro - résonateurs en anneaux. Mais également, l'étude des propriétés électro-optiques des suspensions de nanoparticules de goethite sont présentées afin de concevoir et de fabriquer un filtre optique accordable de type Fabry-Pérot.

The first part of the thesis is devoted to studies of the self-assembled monolayers of discotic liquid crystals by the STM measurements at the liquid/solid interface. For the case of a model H5T molecule the self-assembled monolayers have evidenced both: point and organizational types of chirality, despite of the fact that neither the molecule nor the substrate was chiral. For another molecular system, C-12 - a triphenylene peripherally substituted with azobenzene moieties, self-assemblies bearing the chiral nature were also evidenced. Chirality was induced by formation of six dimers of azobenzene subunits coming from the neighboring molecules, which formed “rosettes” of clockwise or counter-clockwise rotation. For the H5T, the chirality was mediated by classical van der Waals interactions between molecules and between molecules and substrate. In the case of C-12 it was shown that the self-assembly originates from the substrate-mediated hydrogen bonding between the azobenzene moieties of neighboring molecules. The second part of the thesis presents studies of the influence of the 3D confinement on the chirality of the photoactive cholesteric liquid crystal (CLC) droplets. Due to the photo-responsive character of a chiral dopant we were able to modify the cholesteric pitch of the CLC mixture and thus to map the expression of chirality for a varying geometrical confinement parameter: radius-to-pitch. We evidenced a successful control of the droplets structure by UV irradiation and we studied the induced structural changes. In particular, the 3D confinement of a photo-responsive CLC mixture was shown to positively support the helix inversion within the cholesteric droplets.; Les résultats décrits dans cette thèse démontrent une relation complexe entre le confinement géométrique de molécules à 2D et les propriétés de chiralité. Il a été démontré qu’une chiralité multimodale peut être observée pour des systèmes non chiraux par le biais du confinement 2D. Les molécules H5T forment, sur Au(111), des domaines pour lesquels deux types de chiralité peuvent être observés. Les études sur le système H5T/Au(111) ont prouvé que des interactions simples, de type van der Waals sont susceptibles de créer des chiralités complexes, ce qui donne un caractère générique a ce type de phénomène. Une autre question importante est l’apparition, pour les molécules C-12, des domaines chiraux induits par des interactions intermoléculaires spécifiques: les liaisons hydrogène entre les groupements azobenzènes de molécules voisines. L’orientation des deux domaines chiraux est déterminée par l’orientation de l’un des deux dimères d’azobenzène stable par rapport à l’Au(111).La seconde partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’influence du confinement 3D sur la chiralité de gouttes de cristal liquide cholestérique (CLC). Grâce à la nature photo-sensible du dopant chiral utilisé, nous avons été capables de modifier le pas choléstérique du mélange de CLC et par conséquent de déterminer l’expression de la chiralité pour un ratio rayon/pas choléstérique variable. Nous sommes parvenus à contrôler le pas choléstérique au sein de gouttes par irradiation UV et nous avons étudié les variations structurelles que l’irradiation induite. Nous avons observé que le confinement 3D d’un mélange de CLC photo-sensible a une influence positive sur l’inversion de l’hélice dans la goutte.

In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (, Dans ce travail, les propriétés des oxydes de titane mésoporeux organisés ont été étudiées en détail. La synthèse de ces matériaux a été mise au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Tout d’abord, une optimisation des conditions d’élimination du tensioactif a été effectuée en testant des méthodes d’extraction à partir de solvant et des méthodes thermiques. L’élimination du P123 par l’eau suivie d’un rinçage à l’acétone est efficace, simple et rapide et en même temps favorise la formation de la phase anatase du TiO2. Par contre, les propriétés photocatalytiques de ces TiO2 extraits à l’eau sont médiocres et ne sont améliorées qu’après calcination. En combinant une extraction du P123 à l’eau avec une calcination les oxydes de titane mésoporeux possédent une meilleure activité photocatalytique que celle de l’anatase commercial. Dans un second temps l’incorporation du zinc et du tungstène dans les TiO2 mésoporeux organisés a été investie dans le but d’améliorer leur activité photocatalytique. L’introduction de faibles quantités de zinc (

In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (

Obtaining structured materials on multiple scales provides innovative physical properties, which differ from the individual properties of the constituent building blocks. In this thesis we focused on obtaining materials with novel optical properties. Thus semiconductor anisotropic core/shell rods have been synthesized. Their shape allows them to assemble into liquid-crystalline phases. After functionalization of the surface by hydrophilic molecules having a negative charge, an innovative method of drying the rods suspension between a substrate and a microstructured mold was applied and macroscopic structures organized on several scales were obtained. Other assembly methods have also been studied as the use of an organic mold forcing the structuration according to a particular crystalline phase, but also the selective hybridization of complementary DNA strands between rods and metal nanoparticles. The optical properties of these materials were then analyzed by fluorescence spectroscopy and several cases have shown an enhancement of the fluorescence intensity.; L'obtention de matériaux structurés sur plusieurs échelles de longueurs permet d'obtenir des propriétés physiques innovantes par rapport aux propriétés individuelles des constituants élémentaires. Dans cette thèse nous nous sommes intéressé à l'obtention de matériaux possédant des propriétés optiques nouvelles. Ainsi des bâtonnets semi-conducteurs anisotropes de type cœur-coquille ont été synthétisés. Leur forme permet de les assembler dans des phases de type cristal-liquides. Après fonctionnalisation de la surface des bâtonnets par des molécules hydrophiles possédant une charge négative, une méthode originale de séchage entre un substrat et un moule microstructuré a permis l'obtention de structures macroscopiques organisées sur plusieurs échelles. D'autres méthodes d'assemblages ont également été utilisées comme des membranes organiques forçant la structuration selon la phase cristalline désirée, mais également l'hybridation sélective de brins d'ADN complémentaire entre les bâtonnets et des nanoparticules métalliques. Les structures de ces matériaux ont alors été analysées par SAXS et microscopie électronique et les propriétés optiques par spectroscopie de fluorescence. Plusieurs types ont montré une exaltation de la fluorescence.

Metal nanoparticles have unique optical properties, the control and optimization have a growing interest in fundamental research as same as applied research. A spectacular property of these nanoparticles is the localized surface plasmon resonance ( LSPR ), which is a consequence of the oscillations of free electrons at the interface between metal and dielectric.The spectral position of the plasmon resonance is largely dependent on the geometry of the nanoparticles, but also on the dielectric properties of the surrounding medium. It implies that the variation of the index of the medium surrounding the metallic nanostructures can control the LSPR resonance. Nematic liquid crystals are a great way to modify and control the plasmon resonance. Indeed, rotation of the liquid crystal molecules can induce a change in refractive index which results in a change in the optical response of the nanostructures. The aim of the thesis is to simulate arrays of gold nanoparticles in a nematic liquid crystal in order to predict the influence of the orientation of the LC molcules on the optical properties of these nanostructures. Numerical method we used is based on the finite difference time domain ( FDTD ) method. We have considered anchoring effects of molecules at the interfaces between the cell containing the liquid crystal and the substrates. And the results are compared with the case of uniform orientation of the LC molecules in the cell. The possibility of having double resonances was studied as well as the Surface Enhanced Raman Scattering (SERS ) gain associated with these specific structures, Les nanoparticules métalliques ont des propriétés optiques uniques, dont le contrôle et l'optimisation ont un intérêt grandissant tant pour la recherche fondamentale qu'appliquée. Une propriété spectaculaire de ces nanoparticules est la résonance plasmon de surface localisé, qui est une conséquence des oscillations des électrons libres à l'interface métal/diélectrique.La position spectrale de la résonance plasmon est largement dépendante de la géométrie des nanoparticules, mais aussi de la constante diélectrique du milieu environnant. Un moyen pour contrôler cette résonance consiste donc à faire varier l'indice du milieu qui entoure les nanostructures. Les cristaux liquides nématiques sont un excellent moyen pour modifier et contrôler la résonance plasmon. En effet, par rotation des molécules du cristal liquide on peut induire un changement d'indice qui se traduit par un changement de la réponse optique des nanostructures. L'objectif de la thèse est de simuler des réseaux de nanoparticules d'or, dans un cristal liquide nématique afin de prédire l'influence de l'orientation du CL sur les propriétés optiques de ces nanostructures. Le formalisme numérique utilisé est basé sur la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD). Nous avons pris en compte les phénomènes d'ancrage des molécules aux interfaces avec la cellule contenant les cristaux liquides et les structures métalliques, et comparé les résultats avec le cas d'une orientation uniforme des molécules dans la cellule. La possibilité d'avoir une double résonance a été étudiée, ainsi que les gain SERS associés à ces structures spécifiques

National audience; Les systèmes de capteurs optiques à réseaux de Bragg (Fiber Bragg Grating) sont actuellement intensivement utilisés dans différents secteurs industriels afin de mesurer de façon déportée les contraintes mécaniques et thermiques. Le composant clé de ces systèmes est l'interrogateur : Une source optique de longueur d'onde variable. Nous proposons une solution basée sur un filtre optique passif fibré de type Fabry-Perot accordable à cristaux liquides (CL).

International audience; In this work, we experimentally investigate the ability of topological defects to guide interfacial assembly of spherical particles with homeotropic anchoring confined to nematic interfaces. We propose two different systems: In the first one, particles are trapped at an air/nematic interface where they spontaneously form various 2D patterns. We demonstrate that the phase transition between these patterns can be controlled by defects formed in the nematic bulk. In the second system, we explore the behavior of particles at the surface of bipolar nematic drops. We found that particles assemble into linear chains and interact with surface defects at the North and South poles of the drop, giving rise to the formation of star structures in a self-assembly process. We detail the mechanism that guides the behavior of particles and discuss the role of defects in the formation of the observed patterns.

This work is dealing with new fluorescent boron complexes. Simple and efficient synthetic pathways have been described to access to two new families of fluorophores: Boranils and Boricos. Boranils present good molar absorption coefficients, high quantum yields up to 90% and the ability to act as efficient antennae for photoinduced energy transfer. Several post-synthetic modifications have been carried out leading to linking functions useful in the liquid crystal and biomedical imaging fields. Then the electronic delocalization has been extended on Boranils resulting in near-infrared emitting dyes. Boricos present good molar absorption coefficients, high quantum yield up to 81%, and the ability to act as an antenna or acceptor in photoinduced energy transfer systems., Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d’accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d’absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d’énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l’accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l’imagerie biomédicale. Enfin, l’extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d’absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d’énergie photoinduit.

Liquid crystals have been all along a fertile background for scientific research, from mathematics to material science and optics; their use is not limited to displays but extends to nonlinear optics, for instance, to switching and routing of optical beams. Due to their extreme sensitivity to electric fields, and this at frequencies ranging from continuous to optical ones, they are also nonlinear media supporting the generation and propagation of self confined beams, called spatial optical solitons, at very low powers. Spatial optical solitons have the property to propagate without diffraction, since this is compensated by nonlinear self-focusing in the medium, resulting in self-induced waveguides. In nematic liquid crystals, these waveguides can in turn confine and route other optical signals and can be reconfigured, either optically or electrically, as soliton trajectories can be controlled by other fields, paving the way to all-optical manipulation. Nematic liquid crystals have also been recently employed with success in the so-called singular optics, in which the key parameter is the topologic singularity carried by the phase of an electromagnetic wave. In this thesis I will report on my work on spatial optical solitons and optical singularities in nematic liquid crystals.; Les cristaux liquides ont été tout le long un terrain fertile pour la recherche scientifique, des mathématiques à la science des matériaux, à l'optique. Leur utilisation ne se limite pas seulement à l'optique d'afficheurs mais s'étend à l'optique non linéaire, par exemple, à la commutation et au routage de faisceaux optiques. En raison de leur extrême sensibilité aux champs électriques, et ce sur une plage de fréquences allant du continu aux fréquences optiques, ils sont aussi utilises comme milieu non linéaires aptes à générer des faisceaux optiques auto-confinés, appelés solitons spatiaux optiques, à de très faibles puissances. Ces faisceaux ont la propriété de se propager sans diffraction, du fait que cette dernière est compensée par l’auto-focalisation non linéaire du milieu, avec formation de guides d'onde auto-induites. Dans les cristaux liquides nématiques, ces guides d'ondes peuvent à leur tours confiner et guider d’autres signaux optiques et peuvent être reconfigurés, soit optiquement, soit électriquement, du fait que la trajectoire des solitons peut être contrôlée par d'autres champs, ouvrant ainsi la voie à la manipulation tout-optique. Récemment, les cristaux liquides nématiques ont été également utilisés avec succès dans l'optique dite singulière, dans laquelle le paramètre clef est la singularité topologique portée par la phase de l'onde électromagnétique. Dans cette thèse, je rendrai compte de mon travail sur les solitons optiques spatiaux et les singularités optiques dans les cristaux liquides nématiques.

Liquid crystals have been all along a fertile background for scientific research, from mathematics to material science and optics; their use is not limited to displays but extends to nonlinear optics, for instance, to switching and routing of optical beams. Due to their extreme sensitivity to electric fields, and this at frequencies ranging from continuous to optical ones, they are also nonlinear media supporting the generation and propagation of self confined beams, called spatial optical solitons, at very low powers. Spatial optical solitons have the property to propagate without diffraction, since this is compensated by nonlinear self-focusing in the medium, resulting in self-induced waveguides. In nematic liquid crystals, these waveguides can in turn confine and route other optical signals and can be reconfigured, either optically or electrically, as soliton trajectories can be controlled by other fields, paving the way to all-optical manipulation. Nematic liquid crystals have also been recently employed with success in the so-called singular optics, in which the key parameter is the topologic singularity carried by the phase of an electromagnetic wave. In this thesis I will report on my work on spatial optical solitons and optical singularities in nematic liquid crystals.; Les cristaux liquides ont été tout le long un terrain fertile pour la recherche scientifique, des mathématiques à la science des matériaux, à l'optique. Leur utilisation ne se limite pas seulement à l'optique d'afficheurs mais s'étend à l'optique non linéaire, par exemple, à la commutation et au routage de faisceaux optiques. En raison de leur extrême sensibilité aux champs électriques, et ce sur une plage de fréquences allant du continu aux fréquences optiques, ils sont aussi utilises comme milieu non linéaires aptes à générer des faisceaux optiques auto-confinés, appelés solitons spatiaux optiques, à de très faibles puissances. Ces faisceaux ont la propriété de se propager sans diffraction, du fait que cette dernière est compensée par l’auto-focalisation non linéaire du milieu, avec formation de guides d'onde auto-induites. Dans les cristaux liquides nématiques, ces guides d'ondes peuvent à leur tours confiner et guider d’autres signaux optiques et peuvent être reconfigurés, soit optiquement, soit électriquement, du fait que la trajectoire des solitons peut être contrôlée par d'autres champs, ouvrant ainsi la voie à la manipulation tout-optique. Récemment, les cristaux liquides nématiques ont été également utilisés avec succès dans l'optique dite singulière, dans laquelle le paramètre clef est la singularité topologique portée par la phase de l'onde électromagnétique. Dans cette thèse, je rendrai compte de mon travail sur les solitons optiques spatiaux et les singularités optiques dans les cristaux liquides nématiques.

In this thesis the main objectives were to improve the liquid crystal shutters and to develop a stereoscopic vision application called 3D Dual View. The vision quality of a 3D system based on active glasses is direct related to the performance of the liquid crystal shutters. There are a lot of parameters that plays an important role in the quality of 3D glasses. Thus, efforts were concentrated in the organization of the liquid crystal molecules between the substrates and in the liquid crystal itself. We studied different configurations of shutters using nematic liquid crystal and ferroelectric liquid crystal (smectic), with and without polymer. Furthermore, the ferroelectric samples were analyzed using a full optical snapshot matrix Mueller polarimenter made by UBO (Université de Bretagne Occidentale) in partnership with Télécom-Bretagne. The second part was the development of 3D Dual View System. It is a stereoscopic vision system based on a mixture of active and passive 3D solution which displays a 3D image that can be viewed simultaneously by two spectators, but from different perspectives. To allow two different points-of-view of a scene or object in three dimensions, the system has to multiplex four images, one pair to form the 3D image for one viewer in one perspective and the other pair for the second viewer in other perspective. We describe different techniques to multiplex and demultiplex the video streams taking into account the physiological aspects, market, image quality and the crosstalk. The crosstalk between the images leads to an effect called ghosting, which the viewer sees a low intensity image that belongs to the other viewer. Then, we also characterized the ghosting effect (crosstalk) and proposed an algorithm of ghostbusting to compensate it., Dans cette thèse, les principaux objectifs étaient d'améliorer les obturateurs à cristaux liquides et la vision stéréoscopique pour développer l¿application 3D Dual View. La qualité du système de vision 3D basée sur les lunettes actives est directement liée à la performance des obturateurs à cristaux liquides. Ainsi, les efforts ont été concentrés dans l'organisation des molécules de cristaux liquides entre les substrats et dans le cristal liquide lui-même. Nous avons étudié les obturateurs en utilisant différentes configurations de cristal liquide nématique et cristaux liquides ferroélectriques (smectique), avec et sans polymère. En outre, les échantillons ferroélectriques ont été analysés en utilisant un polarimètre de Mueller faite par UBO (Université de Bretagne Occidentale). La deuxième partie a été le développement de la 3D View Dual. Il s'agit d'un système de vision stéréoscopique basé sur un mélange de solution 3D active et passive pour afficher une image 3D que peut être vu simultanément par deux spectateurs, mais à partir de perspectives différentes. Pour permettre deux points de vue différents d'une scène ou d'un objet en trois dimensions, le système doit multiplexer quatre images, une paire pour former l'image 3D dans une perspective et l'autre paire pour le deuxième spectateur dans un autre point de vue. Nous décrivons les différentes techniques de multiplexage et démultiplexage des flux vidéo en tenant compte des aspects physiologiques, le marché, la qualité de l'image et de la diaphonie. La diaphonie entre les images conduites à un effet appelé ghosting, que le spectateur voit une image à faible intensité de l'autre spectateur. Ensuite, nous avons caractérisé également l'effet fantôme et proposé un algorithme pour compenser cela.

We create thin smectic films of topological defects, linearly oriented along a unique direction, on top of rubbed polymer substrate, thanks to our knowledge develop on crystalline substrate. First we can study the influence of the substrate on defects structure, and perform X-Rays diffraction in combining transmission and reflexion setup. Second by mixing the liquid crystal with gold nanoparticles (NPs), we provide anisotropy to the NPs self-assembly and to their optical properties, tunable under light polarization. At low NPs concentration, we create chains of individual nanoparticles trapped within smectic dislocations, parallel to each other and aligned along the defects. Inside a chain, depending on concentration NPs can be isolated or electromagnetically coupled. At high enough concentration , this leads to anisotropic properties of the collective localized surface plasmon resonance as large as 40 nm. Then the linear assembly turn into two dimensional organization of the GNPs, with dense packing along the defects and an anisotropy of the optical properties remains.Concerning pure liquid crystal matrix, we are strengthening the hypothesis of a structure made of a rotating grain boundary but with an eccentric curvature center.We identify two areas being able to trap the NPs: a preferential site should be one dislocation close to the substrate, without disorder induced by the presence of the NPs; a second site should be an assembly of dislocation localized on top of the rotating grain boundary close to the air interface, which reconstructs depending on the NPs concentration. This directed assembly of NPs opens the route for various hybrid system with NPs of larger size and anisotropic shape, in order to enhanced the anisotropic effect of their assemblies.; Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

We create thin smectic films of topological defects, linearly oriented along a unique direction, on top of rubbed polymer substrate, thanks to our knowledge develop on crystalline substrate. First we can study the influence of the substrate on defects structure, and perform X-Rays diffraction in combining transmission and reflexion setup. Second by mixing the liquid crystal with gold nanoparticles (NPs), we provide anisotropy to the NPs self-assembly and to their optical properties, tunable under light polarization. At low NPs concentration, we create chains of individual nanoparticles trapped within smectic dislocations, parallel to each other and aligned along the defects. Inside a chain, depending on concentration NPs can be isolated or electromagnetically coupled. At high enough concentration , this leads to anisotropic properties of the collective localized surface plasmon resonance as large as 40 nm. Then the linear assembly turn into two dimensional organization of the GNPs, with dense packing along the defects and an anisotropy of the optical properties remains.Concerning pure liquid crystal matrix, we are strengthening the hypothesis of a structure made of a rotating grain boundary but with an eccentric curvature center.We identify two areas being able to trap the NPs: a preferential site should be one dislocation close to the substrate, without disorder induced by the presence of the NPs; a second site should be an assembly of dislocation localized on top of the rotating grain boundary close to the air interface, which reconstructs depending on the NPs concentration. This directed assembly of NPs opens the route for various hybrid system with NPs of larger size and anisotropic shape, in order to enhanced the anisotropic effect of their assemblies.; Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

Ce travail porte sur l’étude de la cinétique de séparation de phases dans les mélanges composites polymères/cristaux liquides de type PDLC. Ces systèmes, qui se présentent, en général, sous forme des films minces constitués d’une dispersion de micro ou nano-gouttelettes de cristal liquide dans une matrice de polymère, sont élaborés par séparation de phases induite par photopolymérisation sous rayonnement ultra-violet (UV) en présence d’un photoamorceur. Des mélanges constitués de monomères, de différentes masses moléculaires, et de deux types de cristaux liquides, de différentes concentrations, ont été étudiés dans le but de comprendre et de quantifier la cinétique de séparation de phases qui contrôle grandement la structure de ces matériaux, comme la morphologie des domaines de cristal liquide qui ont une influence cruciale sur leurs propriétés électrooptiques. L’investigation de la cinétique de séparation de phases est faite par la mesure de la relaxation de la transmission lumineuse à l’aide d’un banc optique complété par une caractérisation thermique et une microscopie optique à lumière polarisée. Les résultats obtenus ont montré une décroissance rapide de la transmission due à la formation de gouttelettes de CL, suivie d’un rehaussement de cette transmission dû à un effet thermique engendré par la réaction exothermique de photopolymérisation, la diffusivité thermique entre les constituants du mélange monomères/CL, la partie IR du spectre et la forte intensité des rayonnements UV émise par la source LC3. Les films PDLC élaborés présentent des morphologies différentes selon la composition du mélange initial, de la dose UV, de la masse molaire du monomère et de la nature du CL.

In this study, we have synthesized two families of new carbohydrate-based amphiphilic derivatives: a series of alkyl glucoside ethers varying in terms of chain length and position on the sugar, and a series of glucosteroids varying in terms of alkyl spacer and, for the disutibstuted systems, in terms of alkyl side chain length. By the means of analytical methods, such as NMR spectroscopy, mass spectroscopy and elementary analysis, the structure of all the compounds was carefully established, as well as their purity. Their liquid crystalline behaviors were studied by the means of transmission light microscopy and differential scanning calorimetry. The two families of compounds which have been studied illustrate how much the behavior can be essentially related to polar interactions (H-bonding), therefore to the sugar moiety, for the ether series, or to hydrophobic interactions (lipid-lipid) in the glucosteroid series. In this latter series, preference for either steroid-stroid or steroid alkyl packing appears as an insight in understanding the behavior of complex lipids, showing potentially more than one conformational structure with important consequences on the supramolecular level, therefore to their potential biological role. This could be regarded as “lipid denaturation” by analogy to the protein denaturation. Also, when we see that compounds like the glycosteroids having an long chain ester -CAG, BbGL-I, are found to exist in Nature, and how much glycolipid-cholesterol interactions were recently shown to be critical in some biological processes, it is hoped that our observations can provide a new vision angle for the study of complex lipids and glycolipids. As a start to develop new probes targeting the “lipid raft” microdomain in membranes, we also explored a sequence towards carbohydrate laurdan hybrids. Further development of this strategy and evaluation of the biological properties is programmed within new collaborative projects., Cette thèse est une contribution à l’étude des relations structure propriétés dans le domaine de la glycoamphiphilie. Trois nouvelles familles de neoglycolipides ont été synthétisées, deux familles principalement destinées à apporter des éléments sur l’état liquide cristallin des glycolipides, et une troisième famille permettant d’aborder l’étude de nouvelles glycosondes fluorescentes. Plus de 50 produits finaux ont été préparés (et donc leurs très nombreux précurseurs) et caractérisés structuralement par spectroscopie RMN, de masse, et par analyse élémentaire. Les propriétés liquides cristallines de ces nouveaux produits ont été ensuite étudiées par microscopie optique et DSC. L’étude des propriétés liquides cristallines de la famille d’éthers montrent que la localisation de la chaine sur le squelette sucre modifie la répartition entre liaisons hydrogène inter- ou intra moléculaires entre têtes polaires sucres. L’analyse du comportement thermotrope des glucostéroïdes, notamment ceux qui sont disubstitués, montre que les interactions lipide-lipide sont également très importantes. Il a été observé que ces systèmes complexes pouvaient adopter deux types d’architectures au niveau supramoléculaire en fonction de la flexibilité du système, laissant plus ou moins aux trois motifs présents dans la molécule la liberté de choisir leur préférence d’autoassociation. Les glycostéroïdes étant largement rencontrés dans la Nature, on peut considérer que ces observations nouvelles qui ont été apportées signalent que le comportement supramoléculaire de telles molécules est potentiellement multiple. Enfin, une brève exploration d’une nouvelle famille de glycosondes fluorescentes a été abordée.

NMR spectroscopy in weakly and highly orienting media is used as a route for dealing with orientational, positional, structural and conformational problems of a variety of small rigid and flexible organic molecules in solution. First, the very weak orientational order of a quasi-spherical molecule dissolved in a nematic phase is exploited for exploring the role of the different contributions to the observed dipolar coupling. In such a limit condition, a predominant effect of the non-rigid reorientation-vibration coupling term emerges. Then, NMR data obtained from small rigid probes dissolved in smectic solvents are combined with a statistical thermodynamic density functional theory, in order to measure the positional order parameters of both solutes and solvent. The methodology gives good results when applied to a conventional smectic A liquid crystal and to the more delicate case of an interdigitated smectic Ad phase. The strategy is subsequently extended to the investigation of structure, order and conformational equilibrium of flexible bioactive or biomimetic molecules dissolved in various partially ordered NMR solvents. A first experimental and theoretical study is presented on the symmetric single-rotor molecule of biphenyl dissolved in a thermotropic liquid crystal. This test-case indicates molecular dynamics simulations are a promising tool for estimating a set of dipolar couplings of a solute in a thermotropic solvent, to be used as starting set of parameters in a standard operator-mediated NMR spectral analysis. Then, we report the conformational study of some single- and two-rotor nonsteroidal anti-inflammatory drugs, belonging to the families of salicylates and profens, dissolved in weakly orienting chiral nematic PBLG phases. A new pulse sequence, the Gradient Encoded heTeronuclear 1H-19F SElective ReFocusing NMR experiment (GET-SERF), is proposed here for the trivial edition of all 1H-19F couplings in one single NMR experiment, for a given fluorine atom. Starting from homo- and heteronuclear dipolar couplings, difficult to extract in thermotropic solvents because of a too complex spectral analysis, the torsional distributions of such molecules can be satisfactory described by the Additive Potential model combined with the Direct Probability Description of the torsional distribution in terms of Gaussian functions (AP-DPD approach). Finally, the conformational and orientational study of two stilbenoids displaying cooperative torsions is discussed in both a highly and weakly ordering liquid crystal phase. This comparative study allows to draw some conclusions on reliability, accuracy and accessibility of desired data in the two phases. Overall, this work proves NMR in liquid crystals is a flexible and meaningful tool for studying order, structure and conformation and it can greatly benefit from the availability of several aligning media inducing a different degree of order., La spectroscopie RMN alliée à l’utilisation de solvants cristal-liquide fortement et faiblement orientants est une stratégie efficace pour élucider les structures et distributions conformationnelles de petites molécules organiques rigides et flexibles en solution, et déterminer les ordres orientationnel et positionnel des solutés comme des solvants orientés. Dans une première partie, afin d’explorer les différentes contributions aux couplages dipolaires d’un soluté donné, la très faible amplitude de l’ordre orientationnel d’une molécule quasi-sphérique, le tetramethylallène, dissoute dans un nématique thermotrope est exploitée. Dans cette situation limite, le caractère prédominant des mécanismes de réorientation et de vibration moléculaire est mis en évidence, et estimé. Dans une seconde partie, les données RMN obtenues à partir de solutés de petites tailles dissous dans des solvants smectiques sont combinées aux résultats de calculs reposant sur des concepts de thermodynamique statistique et de la théorie de la fonctionnelle de densité. L’efficacité de cette méthode dans la détermination des paramètres d’ordres positionnel du solvant et orientationnel des molécules-sondes est démontrée aussi bien dans le cas de phases conventionnelles smectiques A que celui plus délicat de smectiques interdigitées Ad. La stratégie d’analyse proposée est ensuite étendue à l’investigation des structures tridimensionnelles et équilibres conformationnels de molécules flexibles bioactives ou biomimétiques. Dans une perspective méthodologique, à l’aide d’études expérimentale et théorique portant sur le biphényle, molécule symétrique constituée d’un unique rotor, il est tout d’abord démontré l’intérêt des méthodes de simulations par dynamique moléculaire pour évaluer l’ensemble des couplages dipolaires d’un soluté donné dans une phase thermotrope, ultérieurement utilisés comme paramètres initiaux dans une analyse spectrale itérative, et in fine déterminées précisément. L’analyse spectrale chronophage et dont l’aboutissement est incertain si les paramètres initiaux sont difficiles à estimer, en est ainsi facilitée. Puis, les distributions conformationnelles d’anti-inflammatoires non stéroïdiens de dérivés salicylés et profènes, fluorés ou non, constitués d’un ou deux rotors indépendants sont présentées. Via l’utilisation inédite du modèle AP-DPD dans les solvants nématiques (chiraux) lyotropes faiblement orientants, et à partir des couplages dipolaires homo- et hétéronucléaires notamment obtenus grâce à l’expérience RMN GET-SERF, créée à propos pour permettre l’extraction simple et rapide des couplages 1H-19F, les surfaces d’énergie potentielle de ces biomolécules sont décrites de façon satisfaisante. Enfin, les équilibres conformationnels de deux stilbénoïdes constitués de deux rotors coopératifs sont déterminés dans deux solvants cristal-liquide, l’un fortement, l’autre faiblement orientant. Ces études comparatives permettent de discuter la fiabilité, la précision et l’accessibilité des observables RMN extraites dans les phases, et d’établir la complémentarité des analyses RMN réalisées dans ces solvants.

This thesis reports on the production and monitoring of high quality holograms generated by a liquid crystal spatial light modulator (SLM), and the application of these holograms to cold atoms manipulation. In order to produce accurate optical potentials by shaping a laser beam we need high quality holograms. Nevertheless SLMs suffer from defects which limit the quality. To measure defects we have developed a method based on polarimetry to get the birefringence map of the SLM. Birefringence mapping is suitable to monitor the hologram without disturbing the on-going experiment. It's an in-situ measurement. After the measurement, defects are corrected by a feedback on the input hologram. As a proof we created an artificial defect with a laser pointer and reduced it to λ/7 which corresponds to a 42% improvement. Our second goal is to apply SLM-shaped potentials to cold atoms, so I designed and did part of an experiment based on a cold atom beam provided by a rubidium 2D-MOT. In the corresponding chapter I've studied the feasibility of guiding the cold atom beam with a blue-detuned Laguerre-Gaussian beam. We showed that in such a guide the spontaneous emission is lower than in the usual red detuned gaussian guide case. Furthermore by reducing the cold atom beam divergence we expect to enhance the atomic flux and improve the loading efficiency of a 3D-MOT from a 2D-MOT.; Cette thèse concerne la production et le contrôle d'hologrammes de haute qualité par un modulateur de phase à cristaux liquides (SLM) et l'utilisation de ces hologrammes pour la manipulation d'atomes froids. Ces hologrammes utilisés pour mettre en forme des faisceaux lasers et créer des potentiels dipolaires doivent être de bonne qualité. Or le SLM a des défauts qui peuvent les dégrader. Pour mesurer ces défauts nous avons développé une méthode reposant sur la mesure par polarimétrie de la biréfringence du SLM. La cartographie de biréfringence permet de mesurer l'hologramme en temps réel sans perturber l'expérience en cours. C'est donc une mesure in-situ. Une fois mesurés les défauts sont corrigés par une rétroaction sur la consigne donnée au SLM. Pour le démontrer nous avons créé un défaut artificiel avec un pointeur laser et nous l'avons réduit à λ/7 soit une amélioration de 42 %. Ensuite avec l'objectif d'appliquer des potentiels produit par un SLM aux atomes froids, j'ai dessiné, conçu puis réalisé en partie une expérience basée sur un jet d'atomes froids de rubidium issu d'un MOT-2D. Dans le chapitre correspondant je présente une étude de la faisabilité d'une expérience de guidage du jet d'atomes froids par un mode de Laguerre Gauss désaccordé vers le bleu de la transition. Nous avons montré que dans un tel guide le chauffage par émission spontanée est plus faible que dans un guide gaussien usuel désaccordé vers le rouge de la transition. De plus en réduisant la divergence naturelle du jet issu du MOT-2D nous devrions augmenter le flux d'atomes et améliorer l'efficacité de chargement d'un MOT-3D par un MOT-2D.

Physical aging is an active subject in statistical physics as it could lead to the generalization of equilibrium statistical physics to weakly out of equilibrium systems. In this context, where polymers and spin glasses have already been extensively studied despite not still well understood, theoretical works have shown new interests in systems undergoing a second order phase transition, where model ingredients are based on simpler physical arguments. Therefore, we studied in details a second order phase transition in liquid crystals : the Fréedericksz transition, in order to monitor experimentally aging at its critical point. We showed that the equations usually proposed to describe the dynamics of the transition (Landau like development of the free energy) have a very limited domain of validity, not accessible experimentally. In fact, one has to take into account the non-linearities, even in the vicinity of the Fréedericksz threshold and in the linear response regime. In this framework, we found a very good agreement between numerical simulations (no adjustable parameters) and experimental results. Then, we studied the behavior of fluctuations in the vicinity of the transition threshold and showed that, when ones takes into account the quadratic dependence of the measured variable, the fluctuations have a maximal amplitude at the threshold, as expected in a second order phase transition. This experimental study of fluctuations provides a new method to precisely measure of the value of the Fréedericksz threshold. A detailed analysis of the system dynamic fluctuations during quenches, and in particular, critical quenches was also performed, and we found the same behavior as predicted on spin glasses. The relation between fluctuation-dissipation theorem violation and variance evolution during the quench could be established. In parallel, we designed an experimental set-up to study the spatio-temporal fluctuations and also used a classical one, which both have sensitivity limits due to the mean value of the order parameter. We therefore propose a third set-up which could not be implemented due to a lack of time, that should overcome these difficulties.; Le vieillissement physique est un sujet très actif en physique statistique car il ouvre la perspective d’une généralisation de la physique statistique à l’équilibre à des cas faiblement hors équilibre. Dans ce contexte où d’importants travaux ont été réalisés sur les polymères et les verres de spin, des travaux théoriques ont montré l’intérêt que pouvait apporter l’étude de système subissant une transition de phase du second ordre, les ingrédients théoriques étant plus simples. Nous avons donc étudié dans le détail la transition de Fréedericksz dans un cristal liquide qui est décrite par une transition du second ordre afin d’utiliser ensuite ce système pour faire une étude expérimentale du vieillissement au point critique. Nous avons alors montré que les équations usuellement utilisées (développement de l’énergie libre à la Landau) pour décrire la dynamique de cette transition ont un domaine de validité extrêmement mince qui n’est pas accessible expérimentalement. Il faut donc tenir compte des termes non linéaires de l’énergie libre pour décrire la dynamique du système, même dans le cadre de la réponse linéaire. Nous avons montré dans ce cadre le très bon accord entre la simulation numérique sans paramètre ajustable et les résultats expérimentaux. Nous avons ensuite étudié le comportement des fluctuations au voisinage du seuil de la transition et montré que lorsque la normalisation tenait bien compte du fait que la mesure est celle d’une variable quadratique, alors les fluctuations étaient d’amplitude maximale au seuil de la transition de Fréedericksz, comme on l’attend d’une transition du second ordre. L’étude de ces fluctuations permet alors de mesurer précisément la valeur du champ critique, ce qui est une mesure totalement nouvelle. Nous avons ensuite réalisé une étude de la dynamique des fluctuations du système lors de la réponse à une marche du paramètre de contrôle de la transition de Fréedericksz, et en particulier lors de trempes au point critique. Nous avons alors retrouvé les résultats prédits sur les systèmes de verres de spin, et nous montrons le lien entre la violation du théorème de fluctuation dissipation et l’évolution de la variance. Enfin nous avons monté un dispositif permettant de faire l’étude spatio-temporelle du système, nous avons montré que les 2 dispositifs mis en œuvre étaient limités par leur sensibilité dépendant de la valeur moyenne du paramètre d’ordre et nous proposons donc un autre système de mesure que nous n’avons pas eu le temps d’implémenter.

The need to expand further the range of mesomorphic organization, develop original materials where different functionalities can be added (i.e. multifunctional), and to design “multitask materials” with tunable properties are particularly interesting and crucial challenges for potential uses in future technologies. On the one hand, we focused on the design and synthesis of multifunctional materials (liquid crystalline, dendritic, photoresponisve) which are suitable for making thin films where photoinduced optical anisotropy and surface relief gratings can be generated. The mesomorphic behaviour of these dendrimers was investigated and also their optical properties. On the other hand, we grafted structurally related protodendritic mesogenic ligands to monodisperse gold nanoparticles to elaborate liquid crystalline hybrids in order to self-organize NPs in periodic arrays. A set of dendronized gold nanohybrids was synthesized to carry out this study.; Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l’étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d’abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l’auto-assemblage des particules précédentes.

La synthèse des réseaux modèles de poly(acrylate de n-butyle) (PABu) et de poly(acrylate de 2-éthylhexyl) (PEHA), par photo polymérisation, ainsi que leur caractérisation par analyse infrarouge, constitue la première étape de notre travail. Une analyse par gonflement du PABu dans les solvants isotropes, tels le toluène, l’acétone, le cyclohexane et le méthanol, a montré que le taux de gonflement dépend de la nature du solvant, de la densité de réticulation et de la température. Une caractérisation par microscopie optique des systèmes PABu et PEHA gonflés dans les cristaux liquides E7 et 5CB, a révélé que ces derniers présentent une meilleure compatibilité avec le PABu. En outre, l’étude comparative du gonflement, dans les solvants isotropes et anisotropes, a mis en évidence, en termes de miscibilité, que le E7 et le 5CB se situent entre le bon solvant isotrope (toluène) et le mauvais solvant (méthanol). Par ailleurs, le modèle théorique de diffusion de Fick s’accorde avec nos résultats expérimentaux de cinétique de gonflement des systèmes étudiés. Enfin, la méthode d’optimisation, le plan d’expériences factoriel 2k, qui consiste à déterminer les facteurs influant sur le gonflement et la réponse quand ces facteurs varient, a montré un bon accord avec les résultats expérimentaux.

La demande croissante des réseaux optiques actuels en termes de bande passante a pour conséquence le besoin d’exploiter toute la capacité offerte par la fibre optique. Un des moyens indispensable pour permettre ceci est l’utilisation du multiplexage en longueur d’onde. Il en résulte la nécessité d’utilisation de dispositifs dans le réseau agiles en longueur d’onde et transparents par rapports aux débits utilisés. Parmi ces dispositifs, les filtres optiques représentent un élément clé dans un réseau. C’est dans ce contexte que notre travail se situe, se focalisant sur le développement de dispositifs de filtrage dédiés aux noeuds du réseau et à la réception. Pour ce faire, la technologie utilisée est celle des filtres interférentiels en polarisation. Contraint par un cahier des charges particulier aux applications télécoms, le principal objectif consiste en l’augmentation des performances de ce type de filtre d’une part, et l’associationde fonctionnalités additionnelles nécessaires dans les réseaux d’autre part.Une structure sera ainsi implémentée pas-à-pas, en partant d’une configuration Lyot conventionnelle. Les trois paramètres majeurs visés sont le contraste de la structure, la fonction d’égalisation et la reconfiguration de la bande passante. Les paramètres opto-géométrique de la structure seront aussi choisis pour respecter les standards des télécommunications. Par ailleurs, les architectures des filtres optiques diffèrent selon l’emplacement dans le réseau. Ainsi, si une architecture des plus simples est utilisée à la réception, au niveau des noeuds du réseau, celle-ci devient beaucoup plus complexe. Effectivement, ce type de dispositifs doivent être capable de s’adapter à différents degrés de noeuds, et portent le nom de multiplexeurs optiques à insertion/extraction de longueur d’onde (ROADM). Un dispositif de ce type, basé sur les filtres biréfringents, sera donc présenté. Une approche système sera ensuite menée dans le but de mettre en évidence les avantages et les limitations de la technologie utilisée, en procédant à une comparaison avec des filtres typiques utilisés dans les chaines de transmissions actuels. Après l’identification des limitations de cette technologie, des solutions seront présentées dans le but de montrer les différentes possibilités offertes par les filtres biréfringents, et des perspectives intéressantes seront ouvertes.

The growing needs, in term of bandwidth in optical networks, increase over years. To satisfy these needs, the entire bandwidth of the optical fiber has to be exploited. In this context, the wavelength division multiplexing technique is used to allow the utilization of several wavelengths and results in considerably enhanced network bit-rate. However, such networks must use specific components which have particular wavelength-capabilities. Among these components, one of the most important and critical device is the optical filter. Our work is focused on the implementation of specific optical filters, using the polarization interference filter technology. The main purpose of this work is to enhance the filter rejection ratio, and to add new functionalities such as the amplitude equalization and the bandwidth tuning functions. After satisfying optical network expectations, another point, related to the filter utilization in the network, concern the device architecture which is determined by its network-location. A simple architecture with an input and an output is needed at the reception; meanwhile, a specific one is expected at network nodes. Thus, a new kind of devices is introduced, called reconfigurable optical add/drop multiplexers (ROADM). Therefore, such a device is implemented by the birefringent filter developed in this manuscript. Then, the developed device is placed in a transmission chain, and simulation results underline its limitations, by proceeding to comparison between this structure and typical optical filters. As conclusion of this work, some solutions and perspectives are presented, and very interesting challenges are highlighted; La demande croissante des réseaux optiques actuels en termes de bande passante résulte en un besoin d’exploiter la capacité offerte par la fibre optique. Un des moyens indispensable pour permettre ceci est l’utilisation du multiplexage en longueur d’onde. Il en résulte la nécessité d’utilisation de dispositifs, parmi lesquels le filtre optique, agiles en longueur d’onde et transparents par rapport aux débits. C’est dans ce contexte que notre travail se situe. La technologie utilisée est celle des filtres interférentiels en polarisation. Contraint par un cahier des charges particulier aux applications télécoms, le principal objectif consiste en l’augmentation des performances de ce type de filtre d’une part, et l’association de fonctionnalités additionnelles nécessaires dans les réseaux d’autre part. En utilisant le principe physique des interférences en polarisation, une structure est alors implémentée, suivant les contraintes liées aux trois paramètres majeurs du filtre que sont le contraste, la fonction d’égalisation et la reconfiguration de la bande passante. Par ailleurs, les architectures des filtres optiques diffèrent selon l’emplacement dans le réseau. Ainsi, si une architecture des plus simples est utilisée à la réception, au niveau des nœuds du réseau, celle-ci devient beaucoup plus complexe, s’adaptant à différents degrés de nœuds, et portent le nom de multiplexeurs optiques à insertion/extraction de longueur d’onde (ROADM). Un dispositif de ce type, basé sur les filtres biréfringents, est donc présenté. Une approche système est ensuite menée dans le but de mettre en évidence les avantages et les limitations de la technologie utilisée

Physical aging is an active subject in statistical physics as it could lead to the generalization of equilibrium statistical physics to weakly out of equilibrium systems. In this context, where polymers and spin glasses have already been extensively studied despite not still well understood, theoretical works have shown new interests in systems undergoing a second order phase transition, where model ingredients are based on simpler physical arguments. Therefore, we studied in details a second order phase transition in liquid crystals : the Fréedericksz transition, in order to monitor experimentally aging at its critical point. We showed that the equations usually proposed to describe the dynamics of the transition (Landau like development of the free energy) have a very limited domain of validity, not accessible experimentally. In fact, one has to take into account the non-linearities, even in the vicinity of the Fréedericksz threshold and in the linear response regime. In this framework, we found a very good agreement between numerical simulations (no adjustable parameters) and experimental results. Then, we studied the behavior of fluctuations in the vicinity of the transition threshold and showed that, when ones takes into account the quadratic dependence of the measured variable, the fluctuations have a maximal amplitude at the threshold, as expected in a second order phase transition. This experimental study of fluctuations provides a new method to precisely measure of the value of the Fréedericksz threshold. A detailed analysis of the system dynamic fluctuations during quenches, and in particular, critical quenches was also performed, and we found the same behavior as predicted on spin glasses. The relation between fluctuation-dissipation theorem violation and variance evolution during the quench could be established. In parallel, we designed an experimental set-up to study the spatio-temporal fluctuations and also used a classical one, which both have sensitivity limits due to the mean value of the order parameter. We therefore propose a third set-up which could not be implemented due to a lack of time, that should overcome these difficulties., Le vieillissement physique est un sujet très actif en physique statistique car il ouvre la perspective d’une généralisation de la physique statistique à l’équilibre à des cas faiblement hors équilibre. Dans ce contexte où d’importants travaux ont été réalisés sur les polymères et les verres de spin, des travaux théoriques ont montré l’intérêt que pouvait apporter l’étude de système subissant une transition de phase du second ordre, les ingrédients théoriques étant plus simples. Nous avons donc étudié dans le détail la transition de Fréedericksz dans un cristal liquide qui est décrite par une transition du second ordre afin d’utiliser ensuite ce système pour faire une étude expérimentale du vieillissement au point critique. Nous avons alors montré que les équations usuellement utilisées (développement de l’énergie libre à la Landau) pour décrire la dynamique de cette transition ont un domaine de validité extrêmement mince qui n’est pas accessible expérimentalement. Il faut donc tenir compte des termes non linéaires de l’énergie libre pour décrire la dynamique du système, même dans le cadre de la réponse linéaire. Nous avons montré dans ce cadre le très bon accord entre la simulation numérique sans paramètre ajustable et les résultats expérimentaux. Nous avons ensuite étudié le comportement des fluctuations au voisinage du seuil de la transition et montré que lorsque la normalisation tenait bien compte du fait que la mesure est celle d’une variable quadratique, alors les fluctuations étaient d’amplitude maximale au seuil de la transition de Fréedericksz, comme on l’attend d’une transition du second ordre. L’étude de ces fluctuations permet alors de mesurer précisément la valeur du champ critique, ce qui est une mesure totalement nouvelle. Nous avons ensuite réalisé une étude de la dynamique des fluctuations du système lors de la réponse à une marche du paramètre de contrôle de la transition de Fréedericksz, et en particulier lors de trempes au point critique. Nous avons alors retrouvé les résultats prédits sur les systèmes de verres de spin, et nous montrons le lien entre la violation du théorème de fluctuation dissipation et l’évolution de la variance. Enfin nous avons monté un dispositif permettant de faire l’étude spatio-temporelle du système, nous avons montré que les 2 dispositifs mis en œuvre étaient limités par leur sensibilité dépendant de la valeur moyenne du paramètre d’ordre et nous proposons donc un autre système de mesure que nous n’avons pas eu le temps d’implémenter.

This thesis reports on the production and monitoring of high quality holograms generated by a liquid crystal spatial light modulator (SLM), and the application of these holograms to cold atoms manipulation. In order to produce accurate optical potentials by shaping a laser beam we need high quality holograms. Nevertheless SLMs suffer from defects which limit the quality. To measure defects we have developed a method based on polarimetry to get the birefringence map of the SLM. Birefringence mapping is suitable to monitor the hologram without disturbing the on-going experiment. It's an in-situ measurement. After the measurement, defects are corrected by a feedback on the input hologram. As a proof we created an artificial defect with a laser pointer and reduced it to λ/7 which corresponds to a 42% improvement. Our second goal is to apply SLM-shaped potentials to cold atoms, so I designed and did part of an experiment based on a cold atom beam provided by a rubidium 2D-MOT. In the corresponding chapter I've studied the feasibility of guiding the cold atom beam with a blue-detuned Laguerre-Gaussian beam. We showed that in such a guide the spontaneous emission is lower than in the usual red detuned gaussian guide case. Furthermore by reducing the cold atom beam divergence we expect to enhance the atomic flux and improve the loading efficiency of a 3D-MOT from a 2D-MOT., Cette thèse concerne la production et le contrôle d'hologrammes de haute qualité par un modulateur de phase à cristaux liquides (SLM) et l'utilisation de ces hologrammes pour la manipulation d'atomes froids. Ces hologrammes utilisés pour mettre en forme des faisceaux lasers et créer des potentiels dipolaires doivent être de bonne qualité. Or le SLM a des défauts qui peuvent les dégrader. Pour mesurer ces défauts nous avons développé une méthode reposant sur la mesure par polarimétrie de la biréfringence du SLM. La cartographie de biréfringence permet de mesurer l'hologramme en temps réel sans perturber l'expérience en cours. C'est donc une mesure in-situ. Une fois mesurés les défauts sont corrigés par une rétroaction sur la consigne donnée au SLM. Pour le démontrer nous avons créé un défaut artificiel avec un pointeur laser et nous l'avons réduit à λ/7 soit une amélioration de 42 %. Ensuite avec l'objectif d'appliquer des potentiels produit par un SLM aux atomes froids, j'ai dessiné, conçu puis réalisé en partie une expérience basée sur un jet d'atomes froids de rubidium issu d'un MOT-2D. Dans le chapitre correspondant je présente une étude de la faisabilité d'une expérience de guidage du jet d'atomes froids par un mode de Laguerre Gauss désaccordé vers le bleu de la transition. Nous avons montré que dans un tel guide le chauffage par émission spontanée est plus faible que dans un guide gaussien usuel désaccordé vers le rouge de la transition. De plus en réduisant la divergence naturelle du jet issu du MOT-2D nous devrions augmenter le flux d'atomes et améliorer l'efficacité de chargement d'un MOT-3D par un MOT-2D.

The present PhD work aims at studying the dispersion state of colloidal particles in lyotropic nematic liquid crystals. These organized solvents are made of anisotropic nanometric micelles. Firstly, we show that kinetically stable suspensions may be achieved by playing on the shape of micrometric inclusions in particular. A model, which is developed for this study, can catch well our observations. Secondly, we are interested in the influence of a diminution of the particle size on the dispersion state of the system. At the nanometric scale, the Brownian motion, which is anisotropic in such media, seems to govern the observed phenomena.; Ces travaux de thèse ont pour but d'étudier l'état de dispersion de particules colloïdales dans des cristaux liquides nématiques lyotropes. Ces solvants organisés sont constitués de micelles nanométriques anisotropes. Dans un premier temps, nous montrons qu'il est possible de réaliser des suspensions cinétiquement stables en jouant notamment sur la forme des inclusions micrométriques. Un modèle, développé dans le cadre de cette étude, permet de rendre compte de nos observations. Dans un second temps, nous nous intéressons à l'influence de la diminution de taille de particules sur l'état de dispersion du système. A l'échelle nanométrique, le mouvement brownien, anisotrope dans ce type de milieu, semble gouverner les phénomènes observés.

At a time where miniaturization is one of the main challenges in science, the physics of wetting at small-scales is far from being completely understood. The structuring role of the interface(s), the heterogeneities of the substrate or the occurence of line effects over surface effects begin to matter. The aim of the present experimental PhD thesis is then to bring new clues to help the development of theoretical analysis. Two complex small-scale systems are studied: thin films of nematic liquid crystals on liquid substrates as well as droplets and precursors of ionic liquids on solid substrates. Compared to an usual liquid, two ingredients must be added to describe the wetting properties of nematic liquid crystals: elasticity which is the source of long range interactions and anchoring which describes the specific role played by the boundary conditions. On a liquid substrate, thin films with antagonist anchorings exhibit complex structures and thickness coexistence. Different systems were studied under optical microscope both in the nematic rangeand around the nematic / isotropic transition. The results were compared to available models based on continuum theory of nematic elasticity. Ionic liquids are molten salts at ambient temperature. They are now ubiquitous in industry, which explains that their wetting behaviour on small-scales is a hot topic. Small quantities of ionic liquid were deposited on several substrates, smooth or rough. The landscape obtained, droplets and thin films, was then imaged using Atomic Force Microscopy (AFM). The results were compared to available models for thin films and nanoscopic drops., A une époque où la miniaturisation est l'un des principaux défis de la science, la physique du mouillage aux petites échelles est loin d'être complètement comprise. Le rôle structurant des interfaces, les hétérogénéités du substrat ou l'occurrence d'effets dits de "ligne" commencent à se faire sentir. Le but de la présente thèse, expérimentale, est d'apporter de nouveaux indices permettant le développement des analyses théoriques. Deux systèmes à petite échelle et complexes ont été étudiés : les films minces de cristaux liquides sur substrat liquide et les précurseurs de liquides ioniques sur substrats solides. La description des propriétés de mouillage des cristaux liquides nématiques nécessite deux ingrédients s'ajoutant à ceux des liquides usuels : l'élasticité, qui est source d'interactions à longue portée et l'ancrage qui décrit le rôle spécifique joué par les conditions aux limites. Sur un substrat liquide, les films minces nématiques avec des conditions d'ancrage antagonistes montrent des structures complexes ainsi qu'une coexistence d'épaisseurs. Différents systèmes ont été étudiés au microscope optique dans la gamme de température nématique et aux alentours de la transition nématique / isotrope. Les résultats ont été comparés aux modèles disponibles qui sont basés sur une théorie continue de l'élasticité nématique. Les liquides ioniques sont des sels surfondus à température ambiante. Ils sont devenus omniprésents dans l'industrie, ce qui explique que la compréhension de leur mouillage soit un sujet brûlant. De faibles quantités de liquides ioniques ont été déposées sur différents substrats, lisses ou rugueux. Le paysage que l'on obtient, gouttelettes et films minces, a été imagé par AFM (Atomic Force Microscopy). Les résultats ont été comparés aux modèles disponibles pour les films minces et les gouttes nanoscopiques.

In the last years, intensive research activity has been dedicated to iron(II)-based spin transition compounds, for a better understanding of the fundamental phenomena as within the scope of practical application. These molecular materials possess two electronic configurations, which are interchangeable by the application of an external perturbation (thermal and optic bistability). Strong electron-lattice coupling may lead to cooperative behaviour, consequently abrupt spin transitions and hysteretic behaviour at the origin of a memory effect. Understanding and controlling this property is of primary interest in fundamental and applied research. The influence of metal dilution on the photo-induced transitions in FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O is investigated by X-Ray diffraction on single crystals. We suggest a microscopic model interpreting the dynamics of the phase transition (nucleation and growth mechanisms of spin-like domains) through a structural analysis of the diffraction data. The effects of nanostructuration on the physicochemical properties have been studied on the one-dimensional coordination polymer [Fe(Htrz)2trz](BF4). Different surfactant-based organized molecular systems with various structural organizations are chosen for the synthesis in confined environments: reverse micellar solutions as well as lamellar (Lalpha) and reverse hexagonal (HII) liquid crystal phases. A relationship between size and shape, microstructure and physicochemical properties is established with a specific attention to reaction dynamics in the liquid crystal phase; Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés aux matériaux moléculaires à transition de spin à base de FeII, aussi bien du point de vue de la compréhension des phénomènes fondamentaux que de la mise en forme en vue d'applications. Ces matériaux présentent deux configurations électroniques inter-commutables sous l'effet d'une perturbation extérieure (bistabilité thermique et optique). Des interactions intra- et intermoléculaires fortes au sein du réseau cristallin peuvent conférer au matériau un comportement coopératif associé à des transitions de spin abruptes et un caractère hystérétique à l'origine d'un effet mémoire. La compréhension de l'origine de la coopérativité ainsi que sa maîtrise présentent à ce jour un intérêt certain. L'effet de la dilution métallique sur les propriétés de commutation photoinduites dans les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O est étudié par diffraction des rayons X sur monocristal. Un modèle microscopique expliquant les différents processus mis en jeu au cours de la transition (nucléation et séparation de phase) est proposé à partir d'une analyse structurale des données. Les effets de nanostructuration sont étudiés sur le polymère de coordination unidimensionnel [Fe(Htrz)2trz](BF4). Différents milieux inverses à base de tensioactif et d'organisation structurale variée (systèmes moléculaires organisés) ont été choisis pour une synthèse en environnement confiné (milieu micellaire inverse, phase cristal liquide hexagonale inverse (HII) et lamellaire (Lalpha)). Un lien entre la taille et la morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques est établi. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquide

Optical nano-antennae are the new class of components to control light/matterinteraction at the nanoscale. These devices are operating in the visible to near infraredpart of the spectrum. The properties of these nano objects are controlled by theform, the size and the material.In the radio frequency domain, the tuner changes dynamically the operatingwavelength of the antenna. In this thesis work, we search to transfer this conceptto the nanoscale. The principle is to change the load impedance of the antenna, i.e.changing the optical index of the dielectric medium around the nano-object. Forthat we used anisotropic liquid cristal molecules. The value of the optical index iscontrolled by applying an external electrical static field. The effects on the spectraland scattering properties are demonstrated on a single dimer nano-antenna.However with the microwave antennae, we were interesting to the electronsphotonstransduction with an optical antenna. In this mind, we studied two differentsconfigurations. The first one concerns the use of carbon nanotubes placedin a field effect transistor configuration. These nano-objects emit light in the Telecomwavelength range by a radiative combination of electrons and holes. the secondconfiguration used planar tunnel junctions made by electromigration. In this case,the junctions are view as an optical gap antenna. Because the gap are very small(around 1 nm), we have studied the nonlinear optical response of these objects. Thisnonlinear optical characterization allows to determined the location of the tunneljunctions by an enhancement of the optical signal. The results about the properties(electrical and optical) of these tunnel junctions are presented.Once the transduction by the radio frequency antenna is achieved, this signalis transporting by a transmission line. By transposition at the nanoscale, the plasmonicswaveguides prove to be the most appropriate structure. In this case, theycould be used as an electrode or a waveguide. In this thesis work, we have studiedby leakage radiation microscopy, in the direct and reciprocal space, the simplestgeometry : plasmonic metal strips. We search to understand why these structureshave a cut-off width., Les nano-antennes optiques constituent un élément clé pour le contrôle et l'intéraction lumière/matière à l'échelle nanométrique. Ces systèmes opèrent dans le domaine de l'optique visible et proche infrarouge. Les propriétés de ces composants sont contrôlées en modifiant la taille, la forme et le matériau utilisé. Ces paramètres sont ajustés par les processus de fabrication de l'antenne. Dans le domaine des radio-fréquences, le tuner permet d'ajuster la fréquence de résonance de l'antenne de façon dynamique. Nous avons dans le cadre de cette thèse voulu adapter ce concept de tuner au domaine de l'optique. Le principe employé consiste à changer la résistance de charge de l'antenne, c'est-à-dire l'indice du milieu électrique environnant. Pour cela, nous avons utilisé un matériau anisotrope constitué de molécules de cristaux liquides. L'indice optique est alors modifié par l 'application d'un champ électrique statique. Le changement des propriétés spectrales ainsi que de diffusion d'une antenne de type dimère sont ici démontrées.Toujours en analogie avec les antennes radio-fréquences, nous avons étudié la propriété de transduction électron-photon dans le cas des antennes optiques. Dans ce but, nous avons considéré deux configurations. La première concerne l'utilisation de nanotubes de carbone placés dans une configuration de transistor à effet de champ. Ces objets émettent de la lumière par une recombinaison de paires électrons-trous dans le domaine des longueurs d'ondes Télécom. La seconde configuration emploie des jonctions tunnels fabriquées par électro-migration. Dans ce cas là, la jonction est assimilée à une antenne à interstice. A cause des faibles dimensions des jonctions (autour de 1 nm), nous nous sommes intéressés à la réponse en optique non linéaire de ses objets. Cette technique permet de localiser la jonction tunnel grâce à une forte exaltation du signal. L'etude des différentes caractérisques de ses jonctions sont ici présentées. Une fois la transduction du signal réalisée par l'antenne radiofréquence, celui-ci est acheminé via une ligne de transmission. A l' échelle nanométrique, les guides plasmoniques s'avèrent être un type de structure approprié. Dans ce cas, les guides peuvent à la fois servir d''electrode mais aussi de guide. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié par microscopie à fuites radiatives, dans l'espace direct et réciproque, la plus simple des géométries : le guide ruban métallique. Nous avons cherché à comprendre, pourquoi ce type de structure présente une largeur de coupure.

Carboxylic derivatives of polycyclic aromatics are interesting materials in order to obtain efficient organic solar cells based on liquid crystals: They have adjustable electronic properties depending on the chemical structure, a tendency to form a columnar mesophase over wide ranges of temperatures and often a homeotropic alignment in contact with polar surfaces such as ITO or glass. We show with this thesis that donor-acceptor pairs of roomtemperature columnar liquid crystals with adjusted properties can be obtained in view of efficient exciton dissociation into separate charges at their junction in solar cells., Les dérivés arène-carboxyliques sont des matériaux intéressants dans le but d'obtenir une cellule solaire organique efficace à base de cristaux liquides : Ils présentent à la fois des propriétés électroniques modulables en fonction de la structure chimique, une tendance aux larges plages de températures de présence d'une mésophase colonnaire et souvent un alignement homéotrope au contact de surfaces polaires telles que l'ITO ou le verre. Nous montrons avec cette thèse que des couples donneur-accepteur colonnaires à température ambiante peuvent être obtenus, avec des propriétés suffisamment complémentaires pour prévoir des dissociations d'excitons en charges séparées à leur jonction dans des cellules solaires.

Analyzing the polarization of the light can bring complementary information to the classical imaging. Since the human eye is not capable of catching the polarization, specific sensing device have to be developed. Since the XIXth century, scientists study the polarization of the light: first with polarizing plates, then for the past two decades with liquid crystals (LC). These last elements have the enormous advantage to allow light modulation frequency far beyond what can be reach with mechanically rotated plates. Aligned nematic LC and twisted nematic LC are the most common technologies used today, either in devices made for the general public such as computer screens, or in professional devices. Their typical modulation rate is 50Hz. Higher modulation rate, around the kiloHertz, can be reached using ferroelectric LC. Ferroelectric LC are known to be bistable components, unable to modulate the polarization in an accordable manner, contrary to nematic LC. As a consequence, only a fraction of the linear polarization can be estimated with ferroelectric LC.The present work aims to demonstrate that correctly electrically driven, a ferroelectric LC cell can be used to analyzed the whole polarization of the incident light beam. Firstly, it is shown that a single ferroelectric LC modulator is sufficient to analyze the whole linear polarization, as long as the command signal is properly designed. Secondly, based on the wavelength dependency of the modulator's behavior, it is show that a single modulator can be used to analyze the total polarization, that is both linear and circular polarization. A prototype of division of time polarimeter is developed in order to demonstrate the feasibility of a polarimeter using a single ferroelectric LC modulator and no other polarization sensitive component. In the mean time, a defect has been highlighted while observing moving objects with a division of time polarimeter. With this kind of polarimeter, intensity images needed to compute the polarization information are acquired one after another. As a consequence, the motion of an object is observable on the intensity pictures, which leads to defects on the picture of the estimated polarization information. Solutions to this issue are proposed.; L'imagerie de polarisation apporte des informations complémentaires à l'imagerie conventionnelle. L'oeil humain n'étant cependant pas sensible à la polarisation de la lumière, l'utilisation d'équipements spécifiques est indispensable. Depuis le XIXème siècle, des scientifiques étudient la polarisation de la lumière: d'abord avec de simples lames polarisantes, puis depuis une vingtaine d'années à l'aide de modulateurs à cristaux liquides (CL). Ces derniers présentent un avantage considérable par rapport aux lames polarisantes: ils permettent des vitesses de modulation de la polarisation de la lumière qui ne peuvent être atteintes avec des lames orientées mécaniquement. Les CL nématiques alignés parallèlement et les CL nématiques en hélice sont les plus répandus aujourd'hui, que ce soit dans des équipements grand public tels que les écrans d'ordinateur, ou dans des équipements professionnels. Ils fonctionnent à des fréquences maximales de l'ordre de 50Hz. La vitesse de fonctionnement de ces CL peut toutefois encore être dépassée en utilisant des CL ferroélectriques, pouvant atteindre le kiloHertz. Ces éléments sont rapportés dans la littérature comme des éléments bistables, donc ne permettant pas de moduler la polarisation incidente de manière accordable, contrairement aux CL nématiques. En d'autres termes, un seul modulateur à CL ferroélectriques ne permet a priori pas d'analyser la totalité de la polarisation. Seulement une fraction de la polarisation linéaire du faisceau incident peut être identifiée.Le présent travail vise à montrer qu'a posteriori des CL ferroélectriques convenablement commandés peuvent être utilisés de manière accordable pour analyser la totalité de la polarisation. Partant d'un modulateur à CL ferroélectriques conventionnel, il est montré dans un premier temps que l'on peut analyser la totalité de la polarisation linéaire dès lors que la commande électrique est adaptée. Puis dans un deuxième temps, en exploitant la dépendance en longueur d'onde du comportement du modulateur, nous démontrons que cet élément optique peut être utilisé pour analyser la totalité de la polarisation du faisceau incident, c'est-à-dire la composante linéaire aussi bien que circulaire. Un polarimètre à division temporelle est développé pour prouver la faisabilité d'un polarimètre n'utilisant qu'un seul et unique modulateur à CL ferroélectriques pour tout élément polarisant. Un défaut a également été mis en évidence dans la restitution de l'information de polarisation avec un polarimètre à division temporelle lors de l'observation d'objets en mouvement. Avec un tel système, l'acquisition des différentes images d'intensités nécessaires à l'estimation de l'information de polarisation se fait séquentiellement. Par conséquent, le mouvement d'un objet dans la scène pendant la phase d'acquisition se répercute sur la séquence d'images d'intensités, ce qui produit des artéfacts lors de l'estimation de la polarisation. Des solutions à ce problème sont proposées.

International audience; We present in this Rapid Communication experimental evidence of an acceleration of the zenithal easy-axis dynamics of a nematic liquid crystal (NLC) with the age of a NLC-polymer layer. The comparison with other hard alignment layers strongly indicates that the polymer softness and its ability to reorient in the nematic ordering field is at the origin of the measured dynamics. The unusual acceleration of the dynamics with the polymer age is discussed in terms of this unique coupling with the NLC order. The NLC behaves like a physical plasticizer as a result of the coupling between the NLC and the polymer orders.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM.In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent &, Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

In the last years, intensive research activity has been dedicated to iron(II)-based spin transition compounds, for a better understanding of the fundamental phenomena as within the scope of practical application. These molecular materials possess two electronic configurations, which are interchangeable by the application of an external perturbation (thermal and optic bistability). Strong electron-lattice coupling may lead to cooperative behaviour, consequently abrupt spin transitions and hysteretic behaviour at the origin of a memory effect. Understanding and controlling this property is of primary interest in fundamental and applied research. The influence of metal dilution on the photo-induced transitions in FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O is investigated by X-Ray diffraction on single crystals. We suggest a microscopic model interpreting the dynamics of the phase transition (nucleation and growth mechanisms of spin-like domains) through a structural analysis of the diffraction data. The effects of nanostructuration on the physicochemical properties have been studied on the one-dimensional coordination polymer [Fe(Htrz)2trz](BF4). Different surfactant-based organized molecular systems with various structural organizations are chosen for the synthesis in confined environments: reverse micellar solutions as well as lamellar (Lalpha) and reverse hexagonal (HII) liquid crystal phases. A relationship between size and shape, microstructure and physicochemical properties is established with a specific attention to reaction dynamics in the liquid crystal phase, Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés aux matériaux moléculaires à transition de spin à base de FeII, aussi bien du point de vue de la compréhension des phénomènes fondamentaux que de la mise en forme en vue d'applications. Ces matériaux présentent deux configurations électroniques inter-commutables sous l'effet d'une perturbation extérieure (bistabilité thermique et optique). Des interactions intra- et intermoléculaires fortes au sein du réseau cristallin peuvent conférer au matériau un comportement coopératif associé à des transitions de spin abruptes et un caractère hystérétique à l'origine d'un effet mémoire. La compréhension de l'origine de la coopérativité ainsi que sa maîtrise présentent à ce jour un intérêt certain. L'effet de la dilution métallique sur les propriétés de commutation photoinduites dans les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O est étudié par diffraction des rayons X sur monocristal. Un modèle microscopique expliquant les différents processus mis en jeu au cours de la transition (nucléation et séparation de phase) est proposé à partir d'une analyse structurale des données. Les effets de nanostructuration sont étudiés sur le polymère de coordination unidimensionnel [Fe(Htrz)2trz](BF4). Différents milieux inverses à base de tensioactif et d'organisation structurale variée (systèmes moléculaires organisés) ont été choisis pour une synthèse en environnement confiné (milieu micellaire inverse, phase cristal liquide hexagonale inverse (HII) et lamellaire (Lalpha)). Un lien entre la taille et la morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques est établi. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquide