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New amino acid-based anionic surfactants have been synthesized and their use as chiral oriented NMR solvents studied. A series of sulfonated amphiphilic l -Phe or l -Ala derivatives with pentyl to tetradecyl tails were prepared by reacting the corresponding amino acid esters with o -sulfobenzoic anhydride. Their critical micelle concentrations (CMCs) range from 1.6 × 10 −5 to 1.4 × 10 −2 mol/L and depend on the alkyl chain length as well as on the nature of the amino acid block. These values are comparatively lower than those of classical surfactants such as alkylbenzenesulfonates and N -acylamino acid carboxylates. Their use as chiral liquid crystals (CLC) for analytical purposes is reported. In particular, it is shown that aqueous solutions of these chiral sulfonates in the presence of chlorinated solvents (CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , C 2 H 2 Cl 4 , or CCl 4 ) provide homogeneous oriented NMR solvents able to differentiate between enantiomers of d , l -alanine-2- d 1 using proton and deuterium NMR spectroscopy.

The magnetically assisted removal of fatty acids from organic solutions and vegetable oils using iron oxide magnetic nanoparticles (MNPs) was investigated. The effect of contact time and concentration on the adsorption of oleic acid from ethanol–hexane solutions was investigated at room temperature using equilibrium batch experiments. The results showed that the adsorption is rapid (

A neat water-based thermoregulated system for Pd-catalyzed Heck reactions is described. It uses a thermo-responsive ligand L that enables (1) the transfer of the catalyst in the organic phase upon heating thus allowing the reaction to take place in one phase, and (2) the separation/recovery of the catalyst in the water phase upon cooling and hence catalyst reuse. The amphiphilic ligand L with an inverse temperature-dependent solubility in water is prepared by covalent attachment of 2,2′-dipyridylamine to the tip of a nonionic polyoxyethylene surfactant (decyloctaethyleneglycol C10E8). Spectroscopic studies reveal that the amphiphilic dipyridyl-based ligand L forms a 1 : 1 Pd complex (PdLCl2) in organic solvent and a 1 : 2 Pd complex in water. Cross-coupling reactions of iodobenzene with ethyl acrylate and styrene are achieved, without any organic solvent, at 100–120 °C with sodium carbonate as a base using 0.1 to 0.5 mol% of Pd catalyst generated in water from L and Na2PdCl4. The reaction products, trans-cinnamic acid and stilbene, are readily isolated at room temperature, and the catalyst is recovered in the aqueous phase, without the need to add any organic solvent. The aqueous phase can be used in three catalytic runs with an almost constant catalytic activity for the coupling of iodobenzene with ethyl acrylate.

Thermo-responsive metal-chelating surfactants permit the solvent-free, cloud point extraction of uranyl nitrate and afford a real molecular economy compared to conventional separation techniques.

The control of the interfacial tension gives rise to highly efficient biphasic liquid–liquid catalytic systems where the catalytically active aqueous suspension of colloidal metal is readily separated and recycled.

TAC8 is a new surfactant molecule. Two octyl chains form the hydrophobic part of the molecule whereas the hydrophilic part is made of two glucose groups and a cyclam ring, which gives the molecule a potential for complexing metal ions or compounds. Aqueous solutions of pure TAC8 and of TAC8 with equimolar complexed CuF2 are studied using small-angle neutron and X-ray scattering. The shape and dimensions of the micelles are determined from the scattering data using two different approaches. The first approach is model independent and uses indirect Fourier transformation of the scattering data followed by square-root deconvolution of the obtained pair-distance distribution function in order to determine the scattering length density profile. In the second approach a molecular constrained model of the micelles is fitted to the X-ray and neutron scattering data simultaneously. The results of these two different approaches agree very well. The analysis shows that both the pure TAC8 and the TAC8 with complexed ...

The regioselective addition of diphenylphosphine on conjugated olefins leads to new hydrophilic phosphines. Ligands with various functional groups (carboxylic, sulfonate, trimethylammonium and hydroxy) and their neutral and cationic rhodium complexes have been prepared and characterized.

The properties of new thermo-responsive functional surfactants, capable of forming a metal chelate, synthesized by grafting a diamide group (amino-acid residue) to the tip hydrophilic endgroup or in a branched position to polyoxyethylene nonionic surfactants [CiEj: CiH2i+1(OCH2CH2)jOH)], are studied. Their use in cloud point extraction of uranyl nitrate is tested. The reversible temperature-dependent behavior of classical non-ionic surfactants associated to phase separation of micellar solutions known as clouding behavior is exploited for separation based on cation specific binding to the chelating group. The functional surfactants under investigation combine surface-active properties and characteristic thermoreversible behavior with a capacity to bind uranyl cation. The influence of the complexation on the cloud points of functional surfactants is determined. The chelating surfactants are found efficient for the cloud point extraction of uranyl nitrate at low surfactant-to-uranyl ratio. These new thermoresponsive surfactants with chelating properties hold most promise for the development of new solvent free extraction processes.

Embedded electronics, particularly power modules, allows management of electric energy and therefore development of “carbon-free” vehicle. However, these electronic components, will shortly be located near heat engine automotive, and they must withstand various environments and sometimes, hard stresses (humidity, chemical aggression (oil), vibrations…). But actual encapsulation materials are not today efficient enough to match with these future imposed stresses. Thus, the aim of this work is to develop new encapsulation polymers. For this, two types of crosslinked Silicone/Polyurethane (Si/PU) copolymers were “solvent-free” synthesized and with short polymerization times.A first series of materials Si/PU containing between 55 and 76%wt silicone units were synthesized by alcool-iscyanate polyaddition from silicone precursor, synthesized or commercial, and a pluri-isocyanate, in the presence of catalyst. A second series of copolymers, Silicone/Polyhydroxyurethane (Si/PHU) containing 26 and 61%wt silicone units, was obtained without isocyanate or catalyst from poly(dimethylsiloxane) biscyclocarbonate and a triamine.Mechanical and thermal properties as well as hydrophobic character of all materials were evaluated. In order to improve thermal properties and decrease the cost of encapsulation resin, inorganic fillers were blended in some of Si/PU polymers.The most interesting materials were tested as encapsulant in power modules, and the first electrical measurements during thermal cyclings were very promising; L’électronique embarquée, notamment les modules de puissance, permet la gestion de l’énergie électrique et donc le développement de véhicules « décarbonés ». Toutefois, en vue d’être positionnés près du moteur thermique, ces composants électroniques devront résister à des environnements très divers et parfois à de sévères contraintes (humidité, agression chimique (huiles), vibrations…). Or, les matériaux d’encapsulation qui les protègent ne sont pas, aujourd’hui, assez performants pour répondre à ces nouvelles contraintes. Ainsi, le but de ces travaux de thèse est donc de développer de nouveaux polymères d’encapsulation. Pour cela, deux types de copolymères Silicone/Polyuréthane (Si/PU) réticulés ont été synthétisés, sans solvant, et avec des temps de polymérisation courts.Une première série de matériaux Si/PU contenant entre 55 et 76%m de motif silicone, a été synthétisée par polyaddition alcool-isocyanate à partir de précurseurs silicone, synthétisés ou commerciaux, et d’un pluriisocyanate, en présence d’un catalyseur. Une seconde série de copolymères Silicone/Polyhydroxyuréthane (Si/PHU) contenant 26 et 61%m de motif silicone a été obtenue sans isocyanate et sans catalyseur, à partir de poly(diméthylsiloxane) biscyclocarbonate et d’une triamine.Les propriétés mécaniques, thermiques et le caractère hydrophobe de tous ces matériaux ont été évalués. Dans le but d’améliorer les propriétés thermiques et de diminuer le coût de la résine d’encapsulation, des charges inorganiques ont été incorporées à certains polymères Si/PU.Les matériaux les plus intéressants ont été testés comme encapsulant dans des modules de puissance et les premières mesures électriques au cours de cyclages thermiques sont très prometteuses.

Embedded electronics, particularly power modules, allows management of electric energy and therefore development of “carbon-free” vehicle. However, these electronic components, will shortly be located near heat engine automotive, and they must withstand various environments and sometimes, hard stresses (humidity, chemical aggression (oil), vibrations…). But actual encapsulation materials are not today efficient enough to match with these future imposed stresses. Thus, the aim of this work is to develop new encapsulation polymers. For this, two types of crosslinked Silicone/Polyurethane (Si/PU) copolymers were “solvent-free” synthesized and with short polymerization times.A first series of materials Si/PU containing between 55 and 76%wt silicone units were synthesized by alcool-iscyanate polyaddition from silicone precursor, synthesized or commercial, and a pluri-isocyanate, in the presence of catalyst. A second series of copolymers, Silicone/Polyhydroxyurethane (Si/PHU) containing 26 and 61%wt silicone units, was obtained without isocyanate or catalyst from poly(dimethylsiloxane) biscyclocarbonate and a triamine.Mechanical and thermal properties as well as hydrophobic character of all materials were evaluated. In order to improve thermal properties and decrease the cost of encapsulation resin, inorganic fillers were blended in some of Si/PU polymers.The most interesting materials were tested as encapsulant in power modules, and the first electrical measurements during thermal cyclings were very promising, L’électronique embarquée, notamment les modules de puissance, permet la gestion de l’énergie électrique et donc le développement de véhicules « décarbonés ». Toutefois, en vue d’être positionnés près du moteur thermique, ces composants électroniques devront résister à des environnements très divers et parfois à de sévères contraintes (humidité, agression chimique (huiles), vibrations…). Or, les matériaux d’encapsulation qui les protègent ne sont pas, aujourd’hui, assez performants pour répondre à ces nouvelles contraintes. Ainsi, le but de ces travaux de thèse est donc de développer de nouveaux polymères d’encapsulation. Pour cela, deux types de copolymères Silicone/Polyuréthane (Si/PU) réticulés ont été synthétisés, sans solvant, et avec des temps de polymérisation courts.Une première série de matériaux Si/PU contenant entre 55 et 76%m de motif silicone, a été synthétisée par polyaddition alcool-isocyanate à partir de précurseurs silicone, synthétisés ou commerciaux, et d’un pluriisocyanate, en présence d’un catalyseur. Une seconde série de copolymères Silicone/Polyhydroxyuréthane (Si/PHU) contenant 26 et 61%m de motif silicone a été obtenue sans isocyanate et sans catalyseur, à partir de poly(diméthylsiloxane) biscyclocarbonate et d’une triamine.Les propriétés mécaniques, thermiques et le caractère hydrophobe de tous ces matériaux ont été évalués. Dans le but d’améliorer les propriétés thermiques et de diminuer le coût de la résine d’encapsulation, des charges inorganiques ont été incorporées à certains polymères Si/PU.Les matériaux les plus intéressants ont été testés comme encapsulant dans des modules de puissance et les premières mesures électriques au cours de cyclages thermiques sont très prometteuses.

Rédigée février-mai 2008La reproduction des articles inclus dans le mémoire est interdite.; In liquid samples where both nuclear polarization and spin density are strong, the magnetization dynamics, which can be analysed by NMR (nuclear magnetic resonance) methods, is deeply influenced by the the internal couplings induced by local dipolar fields. The present thesis describes some of the many consequences associated to the presence in the sample of concentrated xenon hyperpolarized by an optical pumping process. First, we deal with the induced modifications in frequency and line width of the proton and xenon spectra, then we present the results of SPIDER, a coherent polarization transfer experiment designed to enhance the polarization of protons, in order to increase their NMR signal level. A third part is dedicated to the description of the apparition of repeated chaotic maser emissions by un unstable xenon magnetization coupled to the detection coil tuned at the xenon Larmor frequency (here 138 MHz). In the last part, we present a new method allowing a better tuning of any NMR detection probe and resulting in sensible gains in terms of sensitivity and signal shaping. Finally, we conclude with a partial questioning of the classical relaxation theory in the specific field of highly polarized and concentrated spin systems in a liquid phase.; Dans les milieux liquides où la polarisation et la densité de spins nucléaires sont importantes, la dynamique de l'aimantation, analysée par RMN (résonance magnétique nucléaire), est perturbée par les couplages internes induits par les champs magnétiques dipolaires locaux. Le présent mémoire décrit certaines conséquences associées à la présence dans l'échantillon d'une forte concentration de 129Xe hyperpolarisé par pompage optique (polarisation jusqu'à 20%), notamment les modifications des spectres RMN du proton et du xénon en présence. Puis nous présentons les résultats de l'expérience SPIDER, ayant pour but de transférer de façon cohérente la polarisation du xénon aux protons d'aimantation thermique afin d'accroître leur signal RMN. Ensuite, nous décrivons l'apparition d'émissions maser chaotiques répétées, dues au couplage inductif entre l'aimantation du xénon dans un état instable et la bobine d'analyse accordée à sa fréquence de Larmor (ici 138 MHz). Enfin, nous présentons dans la dernière partie une nouvelle méthode d'accord d'une sonde RMN permettant dans certaines conditions de réception un gain important en sensibilité et en forme de signaux, avant de conclure sur les limites de la théorie classique de la relaxation dans le cas des fortes aimantations en phase liquide.

Rédigée février-mai 2008La reproduction des articles inclus dans le mémoire est interdite.; In liquid samples where both nuclear polarization and spin density are strong, the magnetization dynamics, which can be analysed by NMR (nuclear magnetic resonance) methods, is deeply influenced by the the internal couplings induced by local dipolar fields. The present thesis describes some of the many consequences associated to the presence in the sample of concentrated xenon hyperpolarized by an optical pumping process. First, we deal with the induced modifications in frequency and line width of the proton and xenon spectra, then we present the results of SPIDER, a coherent polarization transfer experiment designed to enhance the polarization of protons, in order to increase their NMR signal level. A third part is dedicated to the description of the apparition of repeated chaotic maser emissions by un unstable xenon magnetization coupled to the detection coil tuned at the xenon Larmor frequency (here 138 MHz). In the last part, we present a new method allowing a better tuning of any NMR detection probe and resulting in sensible gains in terms of sensitivity and signal shaping. Finally, we conclude with a partial questioning of the classical relaxation theory in the specific field of highly polarized and concentrated spin systems in a liquid phase.; Dans les milieux liquides où la polarisation et la densité de spins nucléaires sont importantes, la dynamique de l'aimantation, analysée par RMN (résonance magnétique nucléaire), est perturbée par les couplages internes induits par les champs magnétiques dipolaires locaux. Le présent mémoire décrit certaines conséquences associées à la présence dans l'échantillon d'une forte concentration de 129Xe hyperpolarisé par pompage optique (polarisation jusqu'à 20%), notamment les modifications des spectres RMN du proton et du xénon en présence. Puis nous présentons les résultats de l'expérience SPIDER, ayant pour but de transférer de façon cohérente la polarisation du xénon aux protons d'aimantation thermique afin d'accroître leur signal RMN. Ensuite, nous décrivons l'apparition d'émissions maser chaotiques répétées, dues au couplage inductif entre l'aimantation du xénon dans un état instable et la bobine d'analyse accordée à sa fréquence de Larmor (ici 138 MHz). Enfin, nous présentons dans la dernière partie une nouvelle méthode d'accord d'une sonde RMN permettant dans certaines conditions de réception un gain important en sensibilité et en forme de signaux, avant de conclure sur les limites de la théorie classique de la relaxation dans le cas des fortes aimantations en phase liquide.