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Phase transitions in (NH4, M)Cl with M=Tl, Rb or Cs and (ND4, Tl)Cl as well as (NH4, M)Br and (ND4, M)Br are measured using birefringence or differential thermal analysis. The phase diagrams of the mixed systems with M=Tl having decreasing lattice constant with increasing amount of Tl are similar to the well known T(P) diagrams. Therefore the diagrams of the sys­tems with M=Rb or Cs having increasing lattice constants correspond to T(P) diagrams in the range of fictitious negative pressure P. Substitution of D for H produces an effect similar to reducing the lattice constant. The extraordinary large negative isotope effect of II-III transitions and the appearance of the birefringent phase III in the chlorides are now understood.

The investigation of the order-disorder transitions of the ammonium-chlorides and -bromides, in which some of the NH4+are replaced by Cs+, Rb+or K+, is extended to the corresponding iodides using birefringence and differential thermal analysis. As the temperature range of the martensitic transition (Pm 3 m↔Fm 3 m) is now overlapping the temperature range of the orderdisorder transitions, the former must be included in the measurements. The results allowing an overlook are discussed using the work of Garland, Lushington, and Leung [5]

Die Temperaturabhängigkeit der Abklingdauer der Eigenlumineszenz von KJ, ohne und mit Fremdaktivatoren, ist nur dann eine reine Eigenschaft der (VK+e–))-Zentren, wenn keine zusätzlichen Haftstellen vorhanden sind. Werden solche gesondert durch Röntgenbestrahlung bei Temperaturen um 130 —140°K erzeugt, so bestimmen sie oberhalb 90°K das Abklingen wesentlich mit. Dieses hängt dann nicht mehr einfach exponentiell von der Zeit ab; der Abklingverlauf wird gesteuert durch das Konzentrationsverhältnis von VK-Zentren und Haftstellen. Die Untersuchung der Reaktionskinetik führt u. a. zu dem Schluß, daß der Elektronenübergang von den Haftstellen zu den VK-Zentren nicht nur über das Leitfähigkeitsband, sondern auch direkt, d. h. durch Tunneln, stattfindet.

Die Gittertheorie der einfachen Ionenkristalle wird auf Störstellen, die durch Fehlbau an Gitterpunkten entstehen, angewandt. Unter Benutzung grundlegender Ergebnisse von Mott und Littleton werden die Verzerrung und die Polarisation von Steinsalzgittern berechnet, die durch Einbau eines Fremdions auf einem Gitterplatz oder Ausbau eines Gitterions entstehen. Die durch Verzerrung und Polarisation des Kristalls geänderte Energie des Ions am fraglichen Gitterplatz und die daraus folgende Ausbauarbeit wird berechnet. Auf Anwendungen wird hingewiesen. Das Problem des Einbaus des Tl+ in NaCl und KCl wird ausführlich behandelt mit dem Resultat, daß Tl+-Ionen freiwillig in KCl, nicht aber in NaCl eingebaut werden, was mit dem experimentellen Ergebnis von Pringsheim u. a. in Übereinstimmung ist.

Reflexions-, Erregungs- und Lumineszenz-Spektren von TlBr—NH4Br-Mischkristallen, bei denen das Verhältnis Tl/NH4von 10-5bis 50 variiert wird, werden teilweise bei Zimmertemperatur, vor allem aber bei einer Temperatur gemessen, bei der die beiden Modifikationen des Mischkristalls beständig sind, so daß die Spektren von Präparaten gleicher Zusammensetzung aber verschiedener Struktur (CsCl- oder NaCl-Typ) verglichen werden können. Diese Temperatur liegt je nach TI-Gehalt zwischen 120 und 165°C. Die Präparate waren unter Druck erstarrte Schmelzen. Während bei niedrigen Tl-Konzentrationen (< 10-3) Absorptionsbande und Erregungsbande der blauen Emissionsbande übereinstimmen, wobei beide Modifikationen sich bezüglich der Bandenlage um nur etwa 600 cm-1unterscheiden, decken sich Absorption und „blaue“ Erregungsbande bei hohen Tl-Konzentrationen (> 10-3) nicht mehr; beide verbreitern sich stark, die Absorptionsbande jedoch mehr als die Erregungsbande. Nur bei solch Tl-reichen Präparaten mit verbreiterter Absorption kann die grüne Emissionsbande mit merklicher, mit dem Tl-Gehalt rasch wachsender Intensität gefunden werden, wobei sie in den Randgebieten der breiten Absorptionsbande maximal erregbar ist. Daraus und aus dem für beide Emissionsbanden charakteristisch verschiedenen Verhalten der Lumineszenzintensität sowohl bei Variierung der Tl-Konzentration als auch bei der Strukturänderung des Kristalls wird geschlossen, daß die beiden Emissionsbanden bzw. Erregungsverteilungen nicht verschiedenen Zuständen eines einzelnen TI+, sondern Zentren verschiedener Bauweise angehören, und zwar wahrscheinlich die blaue Emissionsbande Zentren mit nur einem Tl+, die grüne dagegen solchen mit zwei benachbarten Tl+.

Mißt man das Lumineszenzabklingen thalliumaktivierter Alkalihalogenide nach Erregung mit ultraviolettem Licht statt mit energiereichen Teilchen, so erhält man Aussagen über das Tl-Zentrum selbst. Deshalb wurde am NH4Br·Tl die Abklingzeit in Abhängigkeit von der Intensität des erregenden Lichts, der Tl-Konzentration, der Temperatur und bei Änderung der Struktur des Tl-Zentrums gemessen. Bei der Interpretation der Resultate bestehen keine Schwierigkeiten wie bei den mit Teilchen erregten Alkalihalogeniden. Die Temperaturabhängigkeit wird mit Hilfe der Modelle von BONANOMI und ROSSEL bzw. VITOL und PLYAVIN gedeutet. - Die Abklingzeiten wurden mit einem neuen Ultraschallfluorometer gemessen

Das System NH4Br—TIBr wird dilatometrisch untersucht in Hinblick auf die Frage, wie das im CsCl-Typ kristallisierende TIBr die Umwandlung des bei tieferen Temperaturen im nämlichen Typ, bei höheren aber im NaCl-Typ kristallisierenden NH4Br beeinflußt. Es ergibt sich, daß NH4Br und TIBr bei niedrigen Temperaturen Mischkristalle im CsCl-Gitter bilden (vorläufig bis 50% TIBr untersucht). Bei Temperaturerhöhung schlägt der Gittertyp in den NaCl-Typ um; die Temperatur, bei der das geschieht, ist um so höher, je größer der Anteil an TIBr ist. Einsetzende Sublimation begrenzt die anwendbare Temperatur und damit den TIBr-Anteil in Mischkristallen, die bei 1 Atm. noch zur Gitteränderung veranlaßt werden können. Aus der Gitterumwandlung des Mischkristalls wird geschlossen, daß in Alkalihalogenid-Thalliumphosphoren die Umgebung des aktivierenden Tl+die gleiche ist wie die des Gitterkations, das durch das Tl+ersetzt ist.

Das früher nur kurz mitgeteilte Ergebnis 1einer groben Rechnung, wonach die Bildungsarbeit bei der Ionisierung von Eu2+, das in Erdalkalichalkogeniden eingebaut ist, bei allen Erdalkalioxyden kleiner ist als bei allen Erdalkalisulfiden, wird durch eine Rechnung in höherer Näherung, bei der Polarisation und Verzerrung des Wirtskristalls berücksichtigt wird, bestätigt. Die sich ergebende lonisierungsarbeit des Eu2+ist in Übereinstimmung mit dem früheren Wert. Aus den berechneten Gitterverzerrungen wird verständlich, wieso der Wirtskristall auch „schlecht passende“ Fremdionen aufnehmen kann, die zur eigentlichen Mischkristallbildung ungeeignet sind

Im NaCl-Gitter ergibt das Born-Mayersche Abstoßungsgesetz zu große Wechselwirkung der übernächsten Nachbarn, außer wenn infolge der Größenverhältnisse der Ionen sich gleichnamige Ionen besonders nahe kommen. Im Falle der Erdalkalichalkogenide sind die elastischen Konstanten und die Dielektrizitätskonstante dann deutbar, wenn man zusätzlich eine Nichtionenbindung annimmt. Es wird dann verständlich, daß der Kristall sich bei Beanspruchungen, bei denen Valenzwinkel geändert werden, also bei Scherung oder Polarisation im elektrischen Feld, "steifer" verhält als bei Dehnung. Die für die Überlappungskräfte der Ionen charakteristische Konstante des BornMayersdien Gesetzes läßt sich dann bei Alkalihalogeniden und Erdalkalichalkogeniden etwa gleich machen. Es ergibt sich eine effektive Ionenladung, die etwas kleiner ist als die aus der Wertigkeit der Ionen folgende (beim MgO: z = 1,83 statt z = 2).

Viele experimentelle Befunde BUKKES 1bei Anwendung der BERGMANN-RYWKIN-PUTZEIKOSCHEN lichtelektrischen Kondensatormethode auf ZnS-Phosphore können wir bestätigen. Auf Grund weiterer experimenteller Befunde — insbesondere Messungen an ausgeheizten Leuchtstoffen und bei variierter Schichtdicke des Präparates sowie variiertem Einbettungsmittel — halten wir jedoch Schlüsse aus der Richtung des Verschiebungsstromes auf das Vorzeichen der lichtelektrisch ausgelösten Träger nach der einfachen Diffusionsstrom-Vorstellung in Gebieten schwacher Absorption des Lichtes für sehr unsicher. — Spektrale Untersuchung der Photo-EMK im Ausläufer zeigt, daß die langwellige Grenze des Photoeffektes im Ausläufer von der Lage des Aktivatortermes, nicht des Hafttermes abhängig ist.

Es wird über Messungen an einer Gruppe von Mischphosphoren mit abnormen Eigenschaften - es handelt sich um Erdalkalisulfidphosphore mit Sm als einem, Ce, Pr, Eu, Mn oder Pb als zweitem Aktivator - berichtet. Einige leuchten beim Ausheizen und beim Ausleuchten mit völlig verschiedenen Spektren, indem beim Ausheizen nur das Sm+++, beim Ausleuchten nur der andere Aktivator im Spektrum auftritt. Ihre ausheizbare Lichtsumme ist entgegen aller bisherigen Erfahrung kleiner als die ausleuchtbare. Ihre Empfindlichkeit gegen ausleuchtendes bzw. tilgendes Licht ist wesentlich gesteigert. Abweichendes Verhalten eines Gliedes der Gruppe (SrS . Eu-Sm) wird gedeutet und führt zur Aufklärung des Gesamtverhaltens aller Gruppenglieder, damit aber auch - da das Sm sich durchaus in seiner Wirkung als Killer auffassen läßt - eines Falles von Killerwirkung