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Una causa central del cambio ambiental global reside en la emisión de CO2 emitidos por el tipo de matriz energética predominante, basada en combustibles fósiles. A raíz de ello, es preciso encarar una “transición energética” que se soporte en fuentes renovables y sustentables. Las baterías de litio contribuirían a este sistema energético completamente renovado, ya que podrían servir para traccionar los transportes, oficiar de reserva de energía sustentable (que es mayormente eléctrica) y posibilitar la movilidad de múltiples dispositivos. En Sudamérica se encuentra el 80 por ciento de las reservas más rentables de litio del planeta, en el “Triángulo del litio” que conforman los salares andinos de Argentina, Bolivia y Chile, lo cual genera el entusiasmo en participar en la emergente carrera de la energía. En este marco, repasamos el mercado mundial del litio y de las baterías, la situación general de las explotaciones y los intentos por generar unaarticulación entre los países litíferos del cono sur,así como sus diferentes intentos por fabricar las baterías de ion-litio. A central cause of global environmental change is the emission of CO2 emitted by the energy matrix, predominantly based on fossil fuels. Asaresult, we must face an "energy transition" supported by renewable and sustainable sources. Lithium batteries would contribute to this completely renewable energy system, as they could serve to traction transport, act as a sustainable energy reserve (which is mostly electric), and enable the mobility of multiple devices. In South America we find 80 percent of the most profitable lithium reserves in the world, in the "Lithium Triangle" formed by the Andean salt flats in Argentina, Bolivia and Chile, which generates the enthusiasm to participate in the emerging energy carrier.In this context, we will explore the world market of lithium and batteries, the overall situation of its exploitation, and the attempts to create a link between the Southern Cone countries with lithium reserves and their various attempts to manufacture lithium-ion batteries. Fil: Zícari, Julian Norberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Económicas; Argentina Fil: Fornillo, Bruno Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Filosofía y Letras. Departamento de Historia; Argentina

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2017. Esta dissertação propõe uma estrutura de controle de sistemas de armazenamento de energia em baterias de íons de lítio para apoio aos controles primário e secundário de frequência em microrredes de corrente alternada operando em modo isolado. A microrrede apresentada é constituída de geradores síncronos convencionais, geração fotovoltaica, sistema de armazenamento de energia por baterias (BESS) de íons de lítio e cargas a serem alimentadas. A partir destes elementos a estrutura de controle para o sistema é estabelecida. Em microrredes operando em modo isolado, a relativamente baixa inércia tende a produzir dificuldades adicionais para a manutenção da frequência dentro de limites adequados. Em situações de ilhamento, a demanda do sistema terá que ser atendida unicamente pelas fontes distribuídas. Como a frequência da rede isolada é o melhor indicador do equilíbrio entre carga e geração, fica evidenciada a importância de se utilizar os desvios desta variável em relação ao seu valor nominal para acionar as fontes de energia controláveis e assim restaurar o balanço de potência na microrrede. Comparando com outras fontes de energia, os BESSs apresentam tempos de resposta extremamente baixos. Consequentemente, sua instalação em microrredes surge como potencial solução para manter a estabilidade de frequência e assim melhorar o qualidade do fornecimento de energia elétrica. As estratégias de controle de frequência propostas nesta dissertação são executadas em dois níveis, emulando os controles primário e secundário adotados em sistemas de potência de grande porte. O controle primário é executado localmente junto às fontes geradoras controláveis (geradores convencionais e BESS). Como, por si só, este controle não elimina o erro de frequência, contempla-se ainda um segundo nível de controle, que é centralizado e implementado no Controlador Central da Microrrede (MGCC). Além do controle de frequência propriamente dito, a estratégia utilizada neste trabalho também considera a monitoração simultânea do estado de carga (SoC) do sistema de armazenamento por baterias. Isto tem o objetivo de evitar sua operação próximo aos limites inferior e superior de armazenamento de energia, e assim preservar a vida útil dos componentes do BESS. A eficiência das estratégias de controle propostas é averiguada por meio de diferentes simulações realizadas em uma microrrede-teste típica utilizando ferramentas da plataforma Simulink associada ao programa computacional Matlab. Abstract : This dissertation proposes a control structure of energy storage systems in lithium-ion batteries to support the primary and secondary frequency controls in alternating current microgrids operating in isolated mode. The presented microgrid is constituted of conventional synchronous generators, photovoltaic generation, lithium-ion battery energy storage system (BESS) and loads to be fed. From these elements the control structure of the system is established. In microgrids operating in isolated mode, the relatively low inertia tends to produce additional difficulties in maintenance of the frequency within suitable limits. In islanding situations, the demand of the system must be met only by the distributed sources. As the frequency of the isolated grid is the best indicator of the balance between load and generation, it is evident the importance of using the deviations of this variable in relation to its nominal value to drive the controllable energy sources and thus restore the power balance at the microgrid. Compared to other energy sources, the BESSs have extremely low response times. Consequently, their deployment at microgrids arises as a potential solution to maintain frequency stability and thus improve the quality of the electrical power supply. The frequency control strategies proposed in this dissertation are performed in two levels, emulating the primary and secondary controls adopted in large-scale power systems. The primary control is executed locally, via controllable generator sources (conventional generators and BESS). Since the primary control does not eliminate the frequency error by itself, a second level of control, which is centralized, is also contemplated and implemented by the Microgrid Central Controller (MGCC). In addition to the frequency control itself, the strategy used in this work also considers the simultaneous monitoring of the battery storage system State of Charge (SoC). The purpose is to avoid its operation near both the lower and upper limits of energy storage, thus preserving the life of BESS components. The efficiency of the proposed control strategies is verified assessed by means of a variety of simulated case studies performed on a typical microgrid through the use of the Simulink platform of Matlab.

Los inconvenientes medioambientales, sociales y económicos que presentan los combustibles fósiles y nucleares están propiciando un uso cada vez mayor de fuentes de energía renovables. El fuerte desarrollo tecnológico de los sistemas de generación basados en estas fuentes de energía, especialmente de los sistemas eólicos y fotovoltaicos, ha abaratado enormemente sus costes de producción, resultando ya tecnologías competitivas en relación con las plantas convencionales. Actualmente, el principal obstáculo que limita su integración masiva en la red eléctrica es su gestionabilidad, dada la naturaleza intermitente del recurso renovable. Los sistemas de almacenamiento energético distribuidos, y en particular las baterías de litio y los supercondensadores, surgen como una de las mejores alternativas para mejorar la gestión de esta energía y facilitar la operación de una red el ectrica cada vez más basada en sistemas renovables. Esta tesis analiza en profundidad ambas tecnologías de almacenamiento, especialmente cuando funcionan en entornos de generación renovable. Las principales líneas de trabajo de la tesis son: Análisis del estado actual de las tecnologías; Estudio de la influencia de los fenómenos termodinámicos, electroquímicos y térmicos en el funcionamiento de estos sistemas de almacenamiento; Modelado electroquímico y térmico de ambas tecnologías de almacenamiento; Estimación del estado de carga y del envejecimiento en baterías de litio; Validación experimental de los modelos propuestos ante diferentes condiciones de funcionamiento; Desarrollo de metodologías para el diseño y funcionamiento óptimo de sistemas de almacenamiento basados en baterías de litio en entornos renovables y particularización para centrales fotovoltaicas. Environmental, social and economic drawbacks of fossil and nuclear fuels are leading to an increased use of renewable energy sources. The strong technological development of renewable-based generation systems during the last years, especially in the case of wind and photovoltaic systems, has led to an impressive reduction of production costs and made these technologies competitive with conventional power plants. At present, the main barrier that limits their massive integration into the electrical grid is their reduced manageability due to the intermittent nature of renewable resources. Distributed energy storage systems, particularly lithium-ion batteries and supercapacitors, arise as one of the best options to provide manageability to these systems and help operate an electrical grid increasingly based and dependent on renewable power plants. This thesis analyses in depth both energy storage technologies, in particular when they operate in renewable generation systems. The main research lines of the thesis are: Analysis of the state of the art of lithium-ion battery and supercapacitor technologies; Study of the infuence of thermodynamic, electrochemical and thermal phenomena on the operation of these storage technologies; Electrochemical and thermal modelling of both technologies; Estimation of the state of charge and ageing of lithium-ion batteries; Experimental validation of the proposed models under different operating conditions; Development of methodologies for the optimal design and operation of storage systems based on lithium-ion batteries in renewable environments, and implementation in photovoltaic power plants. This thesis has been subsidised by the FPU Program of the Spanish Ministry of Education, Culture and Sport with the scholarship FPU 13/00542. Moreover, funding from the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness has been used under the research and development projects DPI2016-80641-R, DPI2016-80642-R and DPI2013-42853-R and from the Government of Navarre under the research and development project "Integration of renewable energy in the electricity grid by means of advance energy storage systems". Programa de Doctorado en Tecnologías de las Comunicaciones, Bioingeniería y de las Energías Renovables (RD 99/2011) Bioingeniaritzako eta Komunikazioen eta Energia Berriztagarrien Teknologietako Doktoretza Programa (ED 99/2011)

Se realizaron dos convertidores, inversor multinivel en cascada, uno en nitruro de galio y otro en silicio, para la carga y descarga de baterías a 1 kW. Además, se diseñan tarjetas de acondicionamiento de señal para la posibilidad de interconectarse a la red de distribución eléctrica. También se adjunta una guía con algunas recomendaciones para el diseño de tarjetas impresas para manejar transistores de potencia. Two cascade multilevel inverter are implemented, with Gallium nitride and silicon, to charge and discharge lithium batteries at 1 kW. Also, sense PCBs are designed to be able to connect the converter to the power distribution grid. In addition, a guide with some recommendations to drive power MOSFETs is attached. Magíster en Ingeniería Electrónica Maestría

Energy storage emerged as a top concern for the modern cities, and the choice of the lithium-ion chemistry battery technology as an effective solution for storage applications proved to be a highly efficient option. State of charge (SoC) represents the available battery capacity and is one of the most important states that need to be monitored to optimize the performance and extend the lifetime of batteries. This review summarizes the methods for SoC estimation for lithium-ion batteries (LiBs). The SoC estimation methods are presented focusing on the description of the techniques and the elaboration of their weaknesses for the use in on-line battery management systems (BMS) applications. SoC estimation is a challenging task hindered by considerable changes in battery characteristics over its lifetime due to aging and to the distinct nonlinear behavior. This has led scholars to propose different methods that clearly raised the challenge of establishing a relationship between the accuracy and robustness of the methods, and their low complexity to be implemented. This paper publishes an exhaustive review of the works presented during the last five years, where the tendency of the estimation techniques has been oriented toward a mixture of probabilistic techniques and some artificial intelligence.

Durante este periodo se ha trabajado en la síntesis y caracterización de un nuevo compuesto hibrido con una matriz vitrea de composición basada en [MgO/P2O5/Bi2O3] modificado con óxido de litio y un LI de la familia de los imidazolios que es el [BMIM][PF6]. Se puso un fuerte enfasis en el diseño de una matriz vitrea a base de componentes respetuosos con el medio ambiente que sean de bajo costo y que eventualmente se puedan reciclar. Fundamentalmente, buscamos desarrollar conductores sólidos cuyos valores de conductividad superen a los actualmente alcanzados, del orden de [10-4- 10-3] S.cm-1 a temperatura ambiente.

Las baterías ion Li- polímero son una variación de las baterías de ion-Li y aunque sus características son muy similares, las primeras utilizan un polímero sólido como electrolito, permiten una mayor densidad de energía y tienen una velocidad de descarga bastante superior. A fin de contribuir con la búsqueda de alternativas viables, se prepararon películas de poliuretano (PU), poli(óxido de etileno) (PEO) y mezclas de PU y PEO. Posteriormente mediante diferentes estrategias se incorporó a las películas una sal de Li en varias concentraciones. Las películas puras de PU presentan una alta resistencia a la conducción, pero la combinación con PEO permite obtener sistemas con valores de conductividad adecuados para su empleo en baterías., Facultad de Ciencias Exactas

A reciclagem de metais a partir de fontes secundárias pode ser vantajosa ao meio ambiente. Dentre os metais de interesse temos o cobalto, metal utilizado para diversas finalidades. Com relação às fontes secundárias de cobalto, as baterias de íons lítio podem ser consideradas, visto que contem um óxido de cobalto em sua composição (LiCoO2). Dessa forma, o objetivo do trabalho foi utilizar as linhagens de Acidithiobacillus ferrooxidans e Acidithiobacillus thiooxidans para biolixiviar o LiCoO2 retirado de baterias de íons lítio descartadas, com ênfase na recuperação do cobalto para síntese de novos materiais de interesse. O crescimento das linhagens foi realizado em meio T&K e a avaliação do crescimento foi realizada por observação dos meios, por crescimento em placa e por análise em microscópio. Em seguida o inóculo foi padronizado em 5 x 106 células mL-1 e utilizado nos ensaios de biolixiviação. Na biolixiviação foram investigadas: a natureza do microrganismo: linhagens separadas e consórcio de A. ferrooxidans e A. thiooxidans, tempo de biolixiviação (0 a 40 dias), proporção de inóculo (5 a 50% v/v), fonte de energia (ferro ou enxofre) e concentração de resíduo(1063 a 8500 mg L-1 de cobalto). A concentração de cobalto nos meios foi determinada por espectrometria de absorção atômica, e o pH do meio monitorado durante a biolixiviação. Os resultados indicam que a quantidade de cobalto biolixiviado aumenta com o tempo e com a concentração de ferro. A biolixiviação com A. thiooxidans não foi influenciada pela adição de enxofre. O uso das duas linhagens em conjunto não melhorou as taxas de biolixiviação. Entre as linhagens, A. ferrooxidans apresentou melhores resultados conseguindo biolixiviar quantidades de cobalto acima de 50% na maioria dos experimentos. A. thiooxidans apresentou taxas menores de biolixiviação, conseguindo um máximo de 50% após 24 dias de experimento. Após reprocessamento por biolixiviação, o cobalto em solução foi utilizado para síntese de novos materiais: como cátodo LiCoO2 e como um adsorvente de pesticida hidróxido duplo lamelar (HDL Co-Al-Cl) pelos métodos Pechini e co-precipitação. O LiCoO2 reprocessado apresentou uma única fase estequiométrica referente ao HT-LiCoO2 similar ao da ficha JCPDS 44-0145, apresentando atividade eletroquímica quando testado como material de cátodo. O hidróxido duplo lamelar Co-Al-Cl foi testado como adsorventes de pesticida sendo possível adsorver cerca de 100% do pesticida. A biolixiviação foi eficiente para recuperação do cobalto presente em baterias de íons lítio e os microrganismos apresentaram elevada tolerância ao resíduo, sendo capaz de biolixiviar mesmo em contato com maiores concentrações de LiCoO2. O meio de biolixiviação do cobalto não prejudicou as etapas de síntese e os materiais obtidos apresentaram estrutura e atividade semelhantes aos materiais sintetizados a partir de reagentes contendo o cobalto. The recycling of metals from secondary sources can be advantageous. Among the metals of interest, we have cobalt, a metal used for various purposes. As regards the secondary sources of cobalt, the lithium-ion batteries can be considered, since they contain cobalt oxide in their composition (LiCoO2). This way, the objective of this work was to use the microorganism strains (Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans) to bioleach the LiCoO2 extracted from discarded lithium ion batteries with emphasis on the recovery of cobalt for synthesis of new materials of interest. The lineage growth occurred in T&K medium and the growth investigation was made by observing the media, by platelet growth and microscope analysis. Then, the inoculum was standardized on 5 x 106 cells mL-1 and used in bioleaching tests. The bioleaching was investigated: the microorganism nature: separate strains and A. ferrooxidans and A. thiooxidans consortium, bioleaching time (0 to 40 days), inoculum proportion (5 to 50% v/v), energy source (iron and sulfur) and residue concentration (1063 to 8500 mg L-1 of cobalt). The cobalt concentration in the media was found by atomic absorption spectrometry and the medium pH was monitored during the bioleaching. The results show that the amount of bioleached cobalt increases with time and the iron concentration. The bioleaching with A. thiooxidans was not influenced by the addition of sulfur. The use of the two lineages together did not improve the bioleaching rates. Among the lineages, the A. thiooxidans presented better results and was able to bioleach cobalt amounts above 50% in most of the experiments. A. thiooxidans presented lower bioleaching rates, with a maximum of 50% after 24 days of experiment. After reprocessing by bioleaching, the cobalt in solution was used for synthesis of new materials: such as LiCoO2 cathode and as adsorbent pesticide double lamellar hydroxide (HDL Co-Al-Cl) by the Pechini and co-precipitation methods. The reprocessed LiCoO2 presented a unique stoichiometric phase relative to the HT-LiCoO2 structure similar to the JCPDS 44-0145, presenting electrochemical activity when tested as a cathode material. The double lamellar hydroxide Co-Al-Cl was tested as pesticide adsorbent, being possible to adsorb around 100% of the pesticide. The bioleaching was efficient in the recovery of cobalt present in lithium-ion batteries and microorganisms presented high tolerance to the residue, being able to bioleach even at higher LiCoO2 concentrations. The cobalt bioleaching medium did not impair the synthesis phases and the obtained materials presented structure and activity similar to the sintered materials from the reagents containing cobalt. Dissertação (Mestrado)

RESUMEN: Ahora que las materias primas (petróleo, carbón, metales, etc.) están de capa caída en el mercado internacional, hay un elemento del cual se dice que en diez años decuplicará su demanda, se trata del litio. En un artículo anterior se indicó el auge de las aleaciones aluminio-litio, una de las causas por las que aumentará el consumo de este metal, sin embargo la principal razón será el uso de las baterías de ion de litio en muchas aplicaciones, especialmente en los motores Tesla de los nuevos automóviles eléctricos. Por esta razón es conveniente hacer una revisión sobre el tema del litio, su extracción, sus propiedades, sus aplicaciones y su futuro.

"El perfeccionamiento de los dispositivos de almacenamiento de energía es una de las principales líneas de investigación en la actualidad. En este trabajo se realiza un estudio experimental de materiales relacionados con la construcción de baterías sólidas de litio. Para estos fines se sintetizó el óxido mixto La0.43Ce0.1Li0.30TiO3 empleando el método cerámico. La caracterización estructural se realizó por la técnica de difracción de rayos X. Para la caracterización eléctrica del material La0.43Ce0.1Li0.30TiO3 se utilizó la técnica de Polarización Eléctrica en Estado Sólido y el cálculo del coeficiente Seebeck. Las muestras presentan estructura cristalina tipo perovskita, con grupo espacial Pmmm. Las medidas eléctricas demuestran conducción iónica de litio y ausencia de conductividad electrónica."

Este trabalho apresenta o estudo de hexacianoferratos de Cu-Fe em reações de eletroinserção de íons lítio (Li+) e sódio (Na+) em meio aquoso, de maneira a avaliar a possibilidade de aplicação em baterias recarregáveis. Os sistemas estudados foram caracterizados quanto as suas propriedades composicionais, estruturais, morfológicas e eletrônicas, utilizando-se as técnicas de espectroscopia de absorção atômica, difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia Mössbauer. Técnicas eletroquímicas foram utilizadas para se avaliar o desempenho energético em reações de inserção iônica, bem como para o estudo de mecanismos reacionais e determinação de parâmetros cinéticos e termodinâmicos envolvidos nas reações. Os materiais preparados apresentam uma estequiometria CuII xFeII3-x[FeIII(CN)6]2.nH2O, onde os valores de x correspondem a 3,00; 2,60; 2,38 e 1,09. Os compostos nanoestruturados obtidos se encontram numa estrutura cúbica de face centrada Fm-3m típica de materiais análogos ao azul da Prússia, com uma faixa de tamanho médio de partículas entre 8 15 nm. As caracterizações eletroquímicas dos dispositivos mostraram que os materiais de melhor desempenho energético apresentam valores de capacidade da ordem de 60 80 mA.h.g-1 (na inserção de íons Na+) e de 90 120 mA.h.g -1 (na inserção de íons Li+), em taxas de carga/descarga de C/2 a 20C. A variação de potencial entre os estados carregado e descarregado ficou em torno de 0,5V, um valor bastante adequado. Resultados obtidos em estudos eletroquímicos in-situ, associados à espectroscopia Mössbauer, permitiram uma melhor compreensão dos processos de transferência de elétrons em pares redox FeIII/FeII alto-spin, FeIII/FeII baixo-spin e CuII/CuI, durante o processo de descarga do dispositivo. Foi ainda possível inferir a ocorrência de um efeito de cruzamento de spin (spin crossover) entre os estados FeII alto-spin e baixo-spin induzido pela perda das distorções de Jahn-Teller no CuI . Assim, foi possível demonstrar que o sistema estudado é uma classe promissora de materiais para aplicação em baterias de inserção iônica; sendo um sistema de baixo custo e seguro, em função dos materiais envolvidos e do uso de eletrólitos não inflamáveis. Os estudos realizados levaram a uma melhor compreensão do comportamento físico químico no processo de descarga; contribuindo de maneira relevante para o entendimento desta classe de materiais e fornecendo informações para o futuro desenvolvimento de novos materiais com melhor desempenho energético em dispositivos de armazenagem de energia. This work presents the study of Cu-Fe hexacyanoferrates applied to rechargeable ion batteries operating in aqueous electrolytes under Na+ou Li+ electroinsertion. The analyzed materials were characterized by atomic absorption spectroscopy, X-ray diffraction, transmission electron microscopy and Mössbauer spectroscopy techniques in order to infer composition, morphology as well as structural and electronic properties. Electrochemical techniques were applied to evaluate energy properties, such as energy capacity and discharge rate and to calculate kinetic and thermodynamic parameters. The as-prepared nanostructured materials, CuIIxFeII3-x[FeIII (CN)6] 2.nH2O (where x correspond to 3.00, 2.60, 2.38 and 1.09) presented a typical facecentered cubic Fm-3m crystalline structure with an average particle size ranging from 8 to 15 nm. Electrochemical characterizations showed good values of energy capacities even when high rates were applied. More specifically, the best results were 60 80 mA.h.g -1 (Na+ insertion) and 90 120 mA.h.g-1 (Li+insertion) under discharge rates from C/2 to 20C. In addition, Mössbauer spectroscopy coupled to in-situ electrochemical experiments was applied to investigate electronic properties under a discharge process (Na+ insertion). A charge transfer associated to different redox pairs, high spin FeIII /FeII, low spin FeIII/FeII, and CuII/CuI were evidenced. A spin crossover process between high spin and low spin states was also observed at the Fe II electronic state. These results confirmed that this class of material is a promising low-cost safety technology for rechargeable ion batteries based on aqueous electrolytes. Our findings will also contribute to the development of new advanced materials with improved energy properties.

Em uma única bateria de íons de lítio (BIL) encontra-se tipicamente 5-7% em massa de lítio, 5-20% de cobalto, além de uma quantidade considerável de cobre, alumínio e manganês, entre outros metais. Apesar das variações encontradas na composição do material catódico entre baterias de diferentes modelos e marcas, as elevadas concentrações de metais em relação àquelas identificadas em matérias-primas virgens tornam as baterias de íons de lítio (BIL) fontes secundárias cada vez mais importantes de metais de valor. Por esse motivo, o desenvolvimento e otimização de sistemas que visam à recuperação destes componentes têm sido o foco de muitos estudos. A associação de processamento mecânico a técnicas hidrometalúrgicas vem sendo eficientemente utilizada na recuperação de metais de valor presentes em BIL e demais resíduos de origem tecnológica. O presente estudo visa o desenvolvimento de um processo para a separação dos metais encontrados majoritariamente na fração sólida inferior a 1mm obtida após dois passos simples de moagem e peneiramento, especificamente lítio, cobalto, manganês e níquel. A fim de minimizar a produção de efluentes e reduzir o impacto causado pelo uso de reagentes tóxicos, este trabalho foca-se no desenvolvimento de uma rota de reciclagem que seja ecologicamente correta e também eficiente na recuperação de metais. Até o presente momento, as técnicas de reciclagem hidrometalúrgicas aplicadas a esses dispositivos vêm utilizando principalmente ácidos nocivos ao meio ambiente, como o H2SO4, HCl e HNO3. A presente investigação visa avaliar o uso do ácido orgânico e biodegradável DL-málico como agente de lixiviação alternativo aos ácidos inorgânicos, associado a uma etapa posterior de extração por solvente empregando ácido bis-(2-etil-hexil) fosfórico (D2EHPA) diluído em querosene. A extração de metais a partir da fase orgânica utilizando ácido DL-málico também foi estudada. Este procedimento promove a recuperação de metais e a regeneração da fase orgânica para futuras extrações. A combinação de técnicas estudada, visando desempenho ambiental adequado, apresentou resultados promissores na separação de cobalto, lítio e manganês a partir da sucata de BIL. O ácido DL-málico 1,5 M demonstrou elevada eficiência no que diz respeito à lixiviação dos metais de interesse nesse estudo, atingindo 96% para cobalto e 100% para lítio e manganês em relação aos valores obtidos por digestão em água régia. Nos experimentos de extração de solvente, foi possível concentrar lítio e cobalto na fase aquosa enquanto contaminantes como manganês e ferro foram extraídos para a fase orgânica, especialmente para valores de pH inferior a 3. O processo de esgotamento por ácido DL-málico 1,5 M e 3 M necessita averiguações mais aprofundadas, porém provou-se capaz de recuperar parte do lítio e cobalto que havia sido extraída para o solvente, enquanto ferro e manganês mantiveram-se na fase orgânica, possibilitando a separação de metais e resultando em uma solução aquosa rica em lítio e cobalto e livre de contaminantes. In one single Li-ion battery it is typically found 5-7% lithium, 5-20% cobalt, in addition to considerable amounts of copper, aluminum and manganese, among other metals. These metals hold strategic importance both as commodities and industrial resource for many different applications, including the electronic sector itself, and can be separated by the combination of different techniques of mechanical and hydrometallurgical processes. Despite the variations that can be found in the composition of the cathodic material of batteries from different models and brands, the average grade of metals contained in these devices is much higher than the highest grade minerals and are rich specially in cobalt, lithium and manganese. Therefore, Li-ion batteries (LIB) become increasingly important secondary sources of these metals, and the development and optimization of systems aiming the recovery of these components has been the focus of many studies in the field. Employing environmentally friendly techniques is nowadays essential in every industrial as well as research efforts. Mechanical processes associated with hydrometallurgical systems have been proved an efficient combination in the recovery of valuable metals from LIB and in meeting environmental demands. The present study focused on developing a system to separate individually the metals mostly found in the fraction below 1mmobtained after the two simple mechanical processes steps of milling and sieving, which are lithium, cobalt, manganese and nickel. In order to minimize the generation of effluents and reduce the impact caused by the use of highly toxic reagents, this work focused in developing environmentally adequate techniques which are also efficient in metal recovery. Hydrometallurgical recycling techniques used for such devices generally involve the use of environmentally hazardous acids, such as the H2SO4, HCl and HNO3. This study aims to study the use of biodegradable organic acid, DL-malic acid as a leaching agent alternative to the inorganic acids normally used, associated to a following solvent extraction step employing Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) diluted in kerosene. The stripping of metals from the organic phase using different concentrations of DL-malic acid was also studied. This procedure promotes the recovery of metals and regeneration of organic phase for further extractions. This association of techniques for adequate environmental performance and high efficiency has presented promising results in the separation of cobalt, lithium and manganese from waste lithium-ion batteries. DL -malic acid 1.5 M proved high efficiency leaching the target metals of this study, reaching 96% for cobalt and 100% for manganese and lithium with respect to the results obtained by aqua regia digestion. The solvent extraction experiment allowed the concentration of lithium and cobalt in the aqueous phase, while contaminants such as manganese and iron were extracted into the organic phase, especially at pH values below 3. The stripping stage via DL- malic acid 1.5 M and 3 M demands deeper investigation, but it was proved capable to recover part of lithium and cobalt which had been previously extracted into the solvent, while iron and manganese remained in the organic phase, allowing the separation of metals and resulting in an aqueous solution rich in lithium and cobalt and free from contaminants.

Universidade Federal de Sao Carlos Lithium and manganese oxide in spinel phase (LiMn2O4) was obtained by microwave-assisted hydrothermal route starting from completely soluble reagents. For this, a mixture of potassium permanganate and lithium hydroxide monohydrate (Li/Mn = 1.2) aqueous solutions and acetone (acetone/Mn = 1.1) was treated in a microwave reactor (850 W) at 140 °C for different times (10 s - 30 min) and under constant magnetic stirring. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, electrons diffracton, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, cyclic voltammetry, thermogravimetry, structural refinement by Rietveld method and chronopotentiometry. The X-ray diffractogramm for the material synthesized in 5 min could be indexed to the JCPDS card number 35-0782 related to the LiMn2O4 in spinel phase, but the unwanted presence of K+ ions in its structure was verified. Thus, an ionic exchange step was included in the process, in which the newly-synthesized material was treated in an aqueous solution of lithium hydroxide in the same microwave reactor for different times (5 - 40 min) and under constant magnetic stirring. After 10 min, a material with low content of K+ ions and Li/Mn ratio = 0.52 was obtained, but it was electrochemically inactive. The material was submitted to a heat treatments in a conventional microwave oven for distinct times (1 - 5 min), having presented, after 4 min, the characteristic electrochemical profile of the spinel. The images obtained by scanning and transmission electron microscopy for this material showed the predominance of prismatic particles with nearly 10 - 25 nm. The results of charge and discharge tests showed that the specific capacity values are strongly dependent of the composite film thickness that composes the electrode. Thinner films presented a value of initial specific capacity of 100 ± 17 mA h g-1 with charge retention of 93% after 75 charge and discharge cycles at C/1 discharge rate. O óxido de lítio e manganês na fase espinélio (LiMn2O4) foi obtido via rota hidrotermal assistida por micro-ondas a partir de reagentes completamente solúveis. Para tal, uma mistura das soluções aquosas de permanganato de potássio e hidróxido de lítio monoidratado (Li/Mn = 1,2) e acetona (acetona/Mn = 1,1) foi tratada em um reator de micro-ondas (850 W) a 140 oC por diferentes tempos (10 s 30 min) e sob constante agitação magnética. Os materiais obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, energia dispersiva de raios X, difração de elétrons, espectroscopia de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado, voltametria cíclica, termogravimetria, refinamento estrutural pelo método de Rietveld e cronopotenciometria. O difratograma de raios X do material sintetizado em 5 min pôde ser indexado à ficha cristalográfica JCPDS 35- 0782, referente ao LiMn2O4 na fase espinélio, porém verificou-se a presença indesejada de íons K+ em sua estrutura. Assim, inseriu-se no processo uma etapa de troca iônica, na qual o material recém-sintetizado foi tratado em solução aquosa de hidróxido de lítio no mesmo reator de micro-ondas a 140 oC por diferentes tempos (5 40 min) e sob constante agitação magnética. Após 10 min, foi obtido um material com baixo teor de íons K+ e com uma razão Li/Mn = 0,52, porém eletroquimicamente inativo. O material foi submetido a tratamentos térmicos em forno de micro-ondas convencional por distintos tempos (1 5 min), tendo apresentado, após 4 min, o perfil eletroquímico característico do espinélio. Nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e transmissão para este material observa-se a predominância de partículas com morfologia prismática com cerca de 10 25 nm. Os resultados dos testes de carga e descarga demonstraram que os valores de capacidade específica são fortemente dependentes da espessura do filme compósito que compõe o eletrodo. Filmes menos espessos apresentaram um valor de capacidade específica inicial de 100 ± 17 mA h g-1 com retenção de carga de 93% após 75 ciclos de carga e descarga a uma taxa de descarga C/1.

O objetivo deste trabalho foi estudar a influência do tempo de calcinação sobre a estrutura de óxido misto, como também avaliar a quantidade dos materiais constituintes que favoreça as propriedades eletroquímicas dos compósitos LiMnNiO4 / PAni para aplicação como cátodos em baterias de íon de lítio. Os DRX dos óxidos calcinados a 800 °C durante diferentes tempos de calcinação tiveram os mesmos picos de difração, no entanto aquele calcinado por 12 horas apresentou picos de difração mais bem definidos, que foram indexados à estrutura romboédrica. O tamanho médio de cristalito obtido para esse óxido variou entre 44,34 e 54,2 nm. Voltamogramas cíclicos de todos os compósitos apresentaram um perfil predominantemente faradáico. No entanto, o compósito LiMnNiO4/polianilina contendo 400 mg de LiMnNiO4 teve a maior densidade de corrente de carga e, consequentemente, de carga anódica. A partir do TGA, determinou-se que a proporção entre os materiais constituintes no compósito LiMnNiO4 (400 mg)/polianilina foi de 30% para o óxido e 70% para a polianilina. Essa proporção entre os materiais constituintes resultou na intensificação das propriedades eletroquímicas do compósito LiMnNiO4/PAni. Com base nesses dados, conclui-se que os compósitos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni foram sintetizados quimicamente, utilizando 400 mg de óxido. Os DRXs dos compósitos condutores mostraram que a amorficidade dos polímeros condutores ocultou os picos de difração característicos dos óxidos. Os espectros de infravermelho revelaram que de fato os compósitos condutores foram sintetizados quimicamente. As micrografias de MEV do Li1/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 mostraram uma morfologia compacta, com alta cristalinidade. Já os MEVs dos compósitos condutores apresentaram uma morfologia predominante característica do polímero condutor, o que indica que os polímeros condutores revestiram homogeneamente as partículas dos óxidos. As análises de TGA dos compósitos revelaram que não houve aumento significativo da estabilidade térmica, comparado com o de seus materiais constituintes. Os voltamogramas cíclicos dos compósitos de LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(400 mg)/PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(600 mg)/Ppi apresentaram valores de densidade de corrente e, consequentemente, de cargas anódicas superiores os de seus materiais constituintes, decorrentes do efeito sinérgico entre esses materiais. Os valores de resistência à transferência de carga dos compósitos foram inferiores aos obtidos pela PAni e pelos óxidos investigados, o que indica o favorecimento da taxa de transferência eletrônica nos compósitos. Os testes de cronopotenciometria galvanostática revelaram que os valores de capacidade específica de descarga obtidos para o LiMnNiO4 /PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/PAni foram 112 e 147 mA h g-1 após 20 ciclos, respectivamente. Esses valores de capacidades específicas de descarga dos compósitos se mantiveram praticamente constantes durante os 20 ciclos de carga e descarga, o que indica boa estabilidade eletroquímica. Portanto, os compósitos condutores resultantes da associação de óxidos mistos (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 e LiMnNiO4) e polianilina apresentaram intensificação de suas propriedades eletroquímicas, de onde se conclui que eles são materiais promissores como cátodos em baterias de íons lítio. The present work aims to study the influence of the calcination time on the structure of the mixed oxide. It also aims to achieve the amount of constituent materials that favors the electrochemical properties of the composites LiMnNiO4/polyaniline for application as cathodes in lithium ion batteries. The XRD of the oxides calcined at 800 °C for different calcination periods showed the same diffraction peaks, however, that calcined for 12 h showed the best defined diffraction peaks, which were indexed to the rhombohedral structure. The crystallite size obtained for this oxide was 54.23 nm. Cyclic voltammograms of all composites showed predominantly faradaic profile. However, the LiMnNiO4/polyaniline composite containing 400 mg of LiMnNiO4 showed the highest current density, and consequently, the anodic charge. From the TGA, it was determined that the proportion between the constituent materials in LiMnNiO4 (400 mg)/polyaniline composite was 30% for oxide and 70% for polyaniline. So, this proportion between the constituent materials resulted in an intensification of the electrochemical properties of the composite LiMnNiO4/PAni. Based on these data, the composite LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were chemically synthesized using 400 mg of oxide. The DRXs of the conducting composites showed that amorphicity of the conducting polymers hid the diffraction peaks characteristic of oxides. The infrared spectra showed that in fact the conductive composites were chemically synthesized. Micrographs of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 showed a compact morphology with high crystallinity. Already, SEM of the conducting composites showed a predominant characteristic morphology of the conducting polymer, indicating that these conductive polymers homogeneously coated oxides particles. The DTA analysis of the composite revealed that there was not a significant increase in thermal stability when compared with those of their constituent materials. Cyclic voltammograms of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (400 mg)/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (600 mg)/Ppy composites had values of current density and consequently the anodic charges higher than those of its constituent materials arising from the synergistic effect between these materials. The values of charge transfer resistance of the composites were lower than those obtained for PAni and the oxides investigated, indicating favoring the electron transfer rate in the composites. The galvanostatic chronopotentiometry tests showed that discharge specific capacities values obtained for LiMnNiO4/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were 112 and 147 mA h g-1 after 20 cycles, respectively. These discharge specific capacities values of the composites remained almost constant during 20 charges and discharge cycles, indicating a good electrochemical stability. Therefore, the conducting composite resulting from the association of mixed oxides (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and LiMnNiO4) and polyaniline showed an intensification of their electrochemical properties and thus, are promising materials as cathodes in lithium ion batteries. Tese (Doutorado)

[ES]: El fosfato de vanadilo es bien conocido como una fase inorgánica laminar capaz de intercalar una gran variedad de moléculas orgánicas. Mediante la polimerización in-situ, de anilina o pirrol, en la fase inorgánica es posible preparar materiales híbridos orgánico-inorgánicos en los que el polímero queda intercalado. Se describe la síntesis y caracterización de este tipo de híbridos y algunos resultados preliminares de su aplicación como materiales activos de cátodo en celdas reversibles de litio., [EN]: Vanadyl phosphate is a well known layered inorganic phase, capable of intercalating a great variety of organic molecules. By means of an in-situ polymerisation of aniline or pyrrole between the layers of the inorganic phase, it is possible to obtain organic-inorganic hybrids. We describe the synthesis and characterization of these type of hybrids, and some preliminary results of their application as active cathodic materials for positive electrodes in reversible lithium cells., Agradecemos la financiación de este trabajo a través de los proyectos MAT2001-709-C04-01 y MAT2002-04529-C03, y al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México (CONACYT) por la concesión de una beca predoctoral a A.K Cuentas-Gallegos.

This paper is based on new materials applied as electrodes in rechargeable lithium batteries. We have approached the study of glassy and hybrid materials as an alternative to crystalline active materials, which capacity is frequently limited by irreversible phase transitions. We present here our latest results on hybrid cathodes, PPy/MnO2 (PPy= PPi= polypirrol) and PAni/V2O5 (PAni= polyaniline), and anodes based on glasses of V-Ni-Te-O, and their combination in reversible lithium ion batteries. We have obtained the PPy/MnO2 hybrid by direct one-pot reaction of pyrrole and permanganate, and for the preparation of PAni/V2O5 we have determined the positive influence of some parameters on the electrochemical behaviour.Como parte de nuestros estudios de nuevos materiales de electrodos para aplicación en celdas reversibles de litio, hemos abordado el estudio de materiales vítreos e híbridos [1] como posibles alternativas a los materiales activos cristalinos, que ven frecuentemente limitada su capacidad como resultado de transiciones de fase irreversibles. Dentro de este trabajo se presentan aquí los resultados recientes sobre cátodos híbridos de PPi/MnO2 (PPi= polipirrol) y de PAni/V2O5 (PAni= polianilina), y de ánodos basados en vidrios en el sistema V-Ni-Te-O, así como de su combinación en celdas reversibles de ion litio. Hemos logrado obtener mediante reacción directa de pirrol con permanganato el híbrido PPi/MnO2, y hemos observado que en la síntesis de PAni/V2O5 existen factores que influyen positivamente en su comportamiento electroquímico.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais This work involved the preparation and thermal characterization a polymeric solid electrolyte obtained by phase inversion technique in a non-solvent from the copolymer polyacrylonitrile (PAN) and polyvinyl vinyl (PVA) in ethylene carbonate / carbonate dimethylene (EC / DMC 1:1 V / V) with different concentrations of LiClO4. The films were self-sustaining, thin, porous and with good prospects for use as ESP\'s in lithium ion batteries. The X-ray diffractograms of ESP\'s behavior showed predominantly amorphous of thin films, since the Micrographs revealed micrometer-scale pores (mesopores) distributed in the polymer chain and partial dissociation of the lithium salt. The thermograms showed greater thermal stability when compared to the films gels and thermal stability of the film without lithium salt indicating that the addition of the lithium salt contributes to the degradation of the polymer matrix, besides verify a low glass transition temperature (of 67 to 57 ºC). By infrared spectroscopy (IR), one verified that the various additions of lithium salt caused significant changes in the structure of the polymer chain, being possible to observe bands among other, interactions bands between lithium ions and the polymer matrix. The maximum ionic conductivity of ESP\'s immersion in acetone and methanol, at room temperature, was 4.85 x 10-11 S cm-1. 1.47 x 10-7 S cm-1, respectively. O presente trabalho visou a preparação e caracterização de um eletrólito polimérico obtido pela técnica de inversão de fases em um não-solvente, a partir do copolímero poliacrilonitrila (PAN) e do poliacetato de vinila (PVA) em carbonato de etileno / carbonato de dimetileno (EC/DMC 1:1 V/V) com diferentes concentrações de LiClO4. Os filmes apresentaram boa resistência à tração mecânica, finos, porosos e com boas perspectivas de serem utilizados como eletrólito polimérico em baterias de íons lítio. Os difratogramas de raios X dos Eletrólitos poliméricos mostraram o comportamento predominantemente amorfo dos filmes. Já as micrografias de MEV revelaram poros em escala micrométrica (mesoporos) distribuídos na cadeia polimérica e dissociação parcial do sal de lítio. Os termogramas mostraram maior estabilidade térmica dos filmes quando comparados aos géis e uma maior estabilidade térmica do filme sem sal de lítio indicando que a adição do sal de lítio contribui para o processo de degradação da matriz polimérica, além de se verificar uma baixa temperatura de transição vítrea (de 67 a 57 ºC). Pela espectroscopia de infravermelho (IV) verificou-se que as diferentes adições do sal de lítio provocaram alterações significativas na estrutura da cadeia polimérica, sendo possível observar, entre outras, as bandas de interações entre íons lítio e a matriz polimérica. A condutividade iônica máxima dos eletrólitos poliméricos por imersão em acetona e metanol, em temperatura ambiente, foi, de 4,85 x 10-11 S cm-1 e 1,47 x 10-7 S cm-1, respectivamente. Mestre em Química

Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.

[ES] Dentro del campo de las baterías recargables, el desarrollo de la nanotecnología ha contribuido a mejorar las propiedades electroquímicas de los materiales utilizados. El método de Spray Pirólisis permite obtener partículas esféricas nanoestructuradas con estrecha distribución de tamaño de partícula y homogeneidad composicional. En el presente trabajo se han preparado nanopartículas para ser utilizadas como materiales anódicos y catódicos. Dentro de los materiales catódicos, se han sintetizado las fases con estructura Na-Si-Con (Li3Fe2(PO4)3) y olivino (LiFePO4). La alta difusividad y estabilidad térmica de la estructura Na-Si-Con favorecen la acomodación de iones huésped. Además, la estructura olivino presenta una red abierta tridimensional favorable para alojar los iones de Li. La caracterización mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica (barrido y transmisión) y difracción de electrones ha permitido identificar una mezcla de fases cristalinas de LiFePO4 (Olivino) y Li3Fe2(PO4)3 (Na-Si-Con). Mediante tratamientos térmicos se consiguen partículas altamente porosas. La fase trifilita (Olivino) aparece como resultado del tratamiento térmico a 800ºC/12h. Los resultados electroquímicos confirman la existencia de las fases Na-Si-Con y Olivino. Dentro de los materiales para ser utilizados en el ánodo, los óxidos de titanio han sido últimamente catalogados como buenos candidatos como huésped de ión litio. Se presentan los resultados de la síntesis en diferentes condiciones experimentales para obtener partículas nanoestructuradas esféricas de óxidos de titanio. Palabras Clave: Materiales nanoestructurados, Spray Pirólisis, electroquímica, baterías de litio, [EN] The development of the nanotechnology has contributed to improve the electrochemical properties in rechargeable batteries. The Spray Pyrolysis method allows to obtain nanostructured materials with spherical morphology, narrow particle size distribution and compositional homogeneity. Nanostructured particles have been prepared in this work to be used as anodic and cathodic materials in lithium-ion batteries. Among the cathodic materials, the Na-Si-Con (Li3Fe2(PO4)3) structure and the olivine (LiFePO4) phases have been synthesised. The Na-Si-Con iron phosphate favours the accommodation of the ion host, the diffusion and thermal stability. The olivine structure has an open three-dimensional network, favourable for hosting Lithium ions. The characterization by X ray diffraction, electron microscopy (scanning and transmission) and electron diffraction have allowed to identify a mix of crystalline phases of LiFePO4 (Olivine) and Li3Fe2(PO4)3 (Na-Si-Con). Thermal treatments produce porous particles. The tryphilite phase (olivine) appears after a thermal treatment at 800ºC/12h. Electrochemical results confirm the presence of the Na-Si-Con and olivine phases. Among the materials for being used as anode, the titanium oxides have been classified as good candidates as lithium ion host. The synthesis results in different experimental conditions for obtaining spherical and nanostructured titanium oxide particles are presented. Keywords: Nanostructured materials, Spray Pyrolysis, electrochemistry, Lithium batteries

Universidade Federal de Sao Carlos In this work bilayered electrodes made of polypyrrole Ppy and poly(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poly(DMcT) were produced and characterized on carbon-fiber substrate. To do so, several aspects were investigated: effect of the charge growth (1, 2, 5 and 10 C) on the electrochemical and morphological properties of Ppy electrodeposited on carbon fiber; definition of a growth charge/mass ratio for the Ppy film, leading to a high electrochemical performance electrodes with a stable specific capacity; proposition of an optimized methodology to prepare, by electrochemical means, bilayered composites of Ppy and poly(DMcT) on carbon fiber substrate. All materials had their morphological and electrochemical properties analyzed by means of scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and impedance spectroscopy. Thinner Ppy films presented the higher coulombic efficiency and specific capacity values. Electrochemical impedance results indicated that Ppy catalyses the redox reactions of poly(DMcT), allowing its use in secondary batteries. Galvanostatic charge and discharge tests from either thin Ppy film and poly(DMcT)/Ppy (1 C) bilayered film electrodes resulted in excellent performances when used as lithium ion battery cathodes (130 and 300 mA h g-1, respectively) or electrochemical capacitor electrodes (240 and 500 F g-1, respectively). Este trabalho visou obter e caracterizar filmes de polipirrol Ppi e poli(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poli(DMcT) com propriedades físico-químicas adequadas para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia. Para isso, foram realizados estudos do efeito das cargas de crescimento (1, 2, 5, 10 C) nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos filmes de polipirrol eletrodepositados sobre fibra de carbono; otimização de metodologia para produzir eletrodos de filmes bicamada poli(DMcT)/polipirrol e análise do efeito da interação entre estes polímeros nas propriedades finais dos eletrodos; estudos das propriedades elétricas dos eletrodos por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e análise do desempenho destes eletrodos como catodos em baterias de lítio e eletrodos em capacitores eletroquímicos (supercapacitores). Os resultados mostraram uma influência positiva do substrato de fibra de carbono nas propriedades eletroquímicas e mecânicas dos filmes poliméricos eletrodepositados. Os filmes finos de Ppi apresentaram os melhores valores de eficiência coulômbica e capacidade específica quando comparados aos dos filmes mais espessos. Além disso, resultados de EIE indicaram que os filmes de polipirrol apresentam um importante efeito catalítico sobre as reações redox do poli(DMcT), o que viabiliza seu uso em condições normais de operação de uma bateria. Testes de carga e descarga realizados tanto para os filmes finos de polipirrol quanto para o bicamada de poli(DMcT)/polipirrol (1 C) mostraram excelentes desempenhos quando testados como catodos de bateria de lítio (130 e 300 mA h g-1, respectivamente) ou como eletrodos de um capacitor eletroquímico (240 e 500 F g-1, respectivamente).

Universidade Federal de Sao Carlos Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.

Orientador: Annette Gorenstein Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: O pentóxido de vanádio é um dos compostos de intercalação mais conhecidos na área de baterias de lítio. Dada sua estrutura lamelar, íons de lítio podem ser inseridos e extraídos de forma reversível, o que torna o pentóxido de vanádio promissor para uso como catodo. No entanto, o armadilhamento de parte dos íons de lítio a cada ciclo de carga e descarga provoca a perda gradativa da capacidade. A incorporação de íons metálicos na estrutura do V2 >O5 é uma das alternativas para melhorar seu desempenho nos ciclos de carga e descarga. Por outro lado, foi demonstrado que o óxido de cobre nanoparticulado é capaz de fornecer alta capacidade de carga em processos reversíveis de inserção e extração de íons lítio. Esta tese se propõe estudar a inserção/extração de íons de lítio em filmes finos de óxidos de cobre-vanádio objetivando sua aplicação em catodos de microbaterias. Um conjunto de amostras foi obtido iniciando-se com o pentóxido de vanádio, e através de acréscimos de cobre e decréscimos de vanádio, atingindo o óxido de cobre II. Óxidos bronzes, complexos, mistos e puros foram obtidos. As amostras foram depositadas através da técnica de sputtering. Na caracterização das amostras foram utilizadas técnicas de difração de raios-X, retroespalhamento Rutherford, emissão de fotoelétrons de raios-X, absorção de raios-X (XANES) e microscopia de força atômica. A inserção de íons de lítio foi realizada através da cronopotenciometria. Cada classe de óxidos apresentou características eletroquímicas próprias. Óxidos de cobre apresentaram uma capacidade de inserção de carga quatros vezes maior que a capacidade do pentóxido de vanádio (109 µAh/cm 2-µm). Bronzes de vanádio apresentaram maior estabilidade entre todos óxidos, e melhor capacidade, quando comparado com o V2 O5. A introdução de átomos de vanádio na matriz CuO permitiu a formação de óxidos mistos com maior estabilidade eletroquímica quando comparados à filmes CuO Abstract: In the field of lithium batteries, vanadium pentoxide is one of the most studied intercalation compound. Due to its lamellar structure, lithium ions can be reversibly inserted and extracted, and the material is a promising candidate for use as a cathode. However, trapping of part of the lithium ions in each charge/discharge cycle causes a gradative loss of capacity. The incorporation of metallic ions in the V22O5host structure is one of the alternatives to improve its cycling behavior. On the other hand, it was recently demonstrated that nanosized copper oxide is capable of providing high charge capacity in reversible lithium insertion/extraction processes. The aim of the present work is to study the insertion/extraction of lithium ions in thin films of copper-vanadium oxides for application as cathode in microbatteries. A range of samples was produced, starting from pure vanadium pentoxide. By increasing the amounts of copper and decreasing the amount of vanadium in the film, the copper oxide II composition was attained. Different classes of oxides, such as bronzes, complex oxides, mixed oxides and the pure oxides were obtained. The samples were deposited by sputtering. The characterization was performed using X-Ray diffraction, Rutherford Backscattering spectrometry, X-Ray Photoemission Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy (mainly XANES) and Atomic Force Microscopy. The electrochemical behavior was analyzed mainly by chronopotentiometry. Each class of oxides presented distinct electrochemical properties. Copper oxide films presented an insertion capacity four times greater than the capacity of the vanadium pentoxide films (109 µAh/cm 2-µm). Vanadium bronzes presented the best stability among all of the investigated materials, and a higher capacity in comparison to vanadium pentoxide. The insertion of vanadium atoms in the CuO structure allowed the obtention of mixed oxides films with higher electrochemical stability if compared to pure CuO films Doutorado Superfícies e Interfaces ; Peliculas e Filamentos Doutor em Ciências

The spinels investigated in the present work were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry, electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels (3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4 with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile (PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to 5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126 mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred cycles of charge and discharge. Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h, entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

Tesis doctoral Universidad de Zaragoza, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Orgánica y Química Física e Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), Grupo de Nanoestructuras de Carbono y Nanotecnología.-- Fecha de lectura: 01/04/2005, El objetivo del presente trabajo es el estudio de la utilización de los nanotubos de carbono en aplicaciones energéticas para el almacenamiento de hidrógeno, en electrodos de supercondensadores y baterías de litio. El trabajo se inicia en febrero de 2002, en plena polémica a cerca de la utilidad de los nanotubos de carbono y, en general, de todos los materiales de carbono, para almacenamiento de hidrógeno. Se han utilizado nanotubos de carbono de capa única y de capa múltiple producidos por el método del arco eléctrico que se han modificado y activado física y químicamente., En el capítulo 1º se hace una introducción sobre la estructura microscópica de los nanotubos de carbono. En el capítulo 2º se describe la síntesis de las muestras de nanotubos y su caracterización mediante diferentes técnicas, como microscopía electrónica de transmisión, espectroscopía Raman y difracción de rayos X. Con los datos obtenidos se puede conocer la forma de los nanotubos, la estructura, si están o no agrupados en haces, su tamaño y el de los haces y otras características generales de las muestras. En el capítulo 3º se describen varios procesos de modificación y activación realizados sobre los nanotubos, así como la manera en que éstos afectan a las características estudiadas en el capítulo 2º. En el capítulo 4º se realiza un análisis de la estructura porosa de las muestras de nanotubos antes y después de ser modificadas mediante los tratamientos descritos en el capítulo 3º. La caracterización de la porosidad se ha efectuado fundamentalmente mediante la medida de las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77.35 K y de dióxido de carbono a 273.15 K. En el capítulo 5º se presentan una serie de estudios de adsorción de hidrógeno, que se ha medido en distintas muestras de nanotubos de carbono en equipos volumétricos, en microbalanzas y por un método electroquímico. En el capítulo 6º se expone la utilización de distintos materiales con nanotubos de carbono, previamente caracterizados, como electrodos de supercondensadores. Por último, en el capítulo 7º se presentan las pruebas efectuadas con los nanotubos de carbono como ánodo de baterías de litio., Este trabajo se ha realizado en el marco de la Red de Pilas de Combustible del CSIC y del proyecto NANOENER subvencionado por el MEC Ref. MAT2002-04630-C02-01.

[ES]: Como parte de nuestros estudios de nuevos materiales de electrodos para aplicación en celdas reversibles de litio, hemos abordado el estudio de materiales vítreos e híbridos [1] como posibles alternativas a los materiales activos cristalinos, que ven frecuentemente limitada su capacidad como resultado de transiciones de fase irreversibles. Dentro de este trabajo se presentan aquí los resultados recientes sobre cátodos híbridos de PPi/MnO2 (PPi= polipirrol) y de PAni/V2O5 (PAni= polianilina), y de ánodos basados en vidrios en el sistema V-Ni-Te-O, así como de su combinación en celdas reversibles de ion litio. Hemos logrado obtener mediante reacción directa de pirrol con permanganato el híbrido PPi/MnO2, y hemos observado que en la síntesis de PAni/V2O5 existen factores que influyen positivamente en su comportamiento electroquímico., [EN]: This paper is based on new materials applied as electrodes in rechargeable lithium batteries. We have approached the study of glassy and hybrid materials as an alternative to crystalline active materials, which capacity is frequently limited by irreversible phase transitions. We present here our latest results on hybrid cathodes, PPy/MnO2 (PPy= PPi= polypirrol) and PAni/V2O5 (PAni= polyaniline), and anodes based on glasses of V-Ni-Te-O, and their combination in reversible lithium ion batteries. We have obtained the PPy/MnO2 hybrid by direct one-pot reaction of pyrrole and permanganate, and for the preparation of PAni/V2O5 we have determined the positive influence of some parameters on the electrochemical behaviour.

Orientador: Annette Gorenstein Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho filmes finos de óxido de níquel litiado foram estudados. O objetivo maior foi avaliar a potencialidade destes materiais como catodo em microbateria de íon lítio e elemento ópticamente ativo em dispositivos. Os filmes foram depositados por "magnetron R.F. sputtering" variando-se a potência de R.F. com e sem a presença de oxigênio na câmara durante o processo de deposição. Foram investigadas a influência destas variáveis nas propriedades estruturais de curto e longo alcance, a estrutura eletrônica, composição, bem como as propriedades eletroquímicas e optoeletroquímicas. As análises espectroscópicas mostraram que o estado de oxidação do metal de transição depende das condições de deposição, bem como o ordenamento a curto alcance. O estado de oxidação do níquel variou entre +2 e +3, conforme a variação dos parâmetros de deposição. Na amostra depositada sob 50W de potência e 9sccm de fluxo de oxigênio, o níquel apresentou o maior grau de oxidação (+3), apresentando também maior conformidade, no número e distâncias entre os vizinhos do níquel, com o composto de referência LiNiO2 estequiométrico e cristalino. Observou-se, em todas as amostras a presença de uma contaminação superficial com carbonato de lítio (Li2CO3). Apesar da presença desta camada contaminante, os filmes exibiram atividade eletroquímica e eletrocrômica. As análises optoeletroquímicas revelaram que a maior variação de transmitância (para ë =632,8nm) foi de 70% para amostras depositadas sob alta potência de R.F. (150W) e com fluxo de oxigênio (9 sccm) na câmara de deposição. A eficiência eletrocrômica, para estas amostras, foi de 28 cm 2 .C -1 . Com vistas à aplicação como eletrodo para microbaterias concluiu-se que os melhores parâmetros de deposição são: baixa potência de R.F.(50W) na presença de oxigênio na câmara durante o crescimento do filme (fluxo 9 sccm). A capacidade de carga do eletrodo foi de 30 µAh.µm -1 sob corrente de 1 µA Abstract: In this work, lithiated nickel oxide thin films were studied. The main objective was to evaluate the potenciality of these materials as cathodes for lithium-ion microbatteries and optically active element in electrochromic devices. The films were deposited by R.F.magnetron sputtering, under different R.F. powers with or without the presence of oxygen during the deposition process. The influence of the deposition conditions on the short and long range structural properties, on the electronic structure and composition as well as on the electrochemical and optoelectrochemical behaviour was investigated. The spectroscopic analysis showed that the oxidation state of the transition metal and the short range order depends on the deposition condition. The nickel oxidation state varied between 2+ and 3+. For the sample deposited at low power (50 W) and high O2 flow (9 sccm), this oxidation state attained its highest value, showing also a better conformity in the number and distances among neighbouring atoms. For all samples, a contaminant superficial layer of lithium carbonate (Li2CO3) was evidenced. In spite of this layer, the films presented electrochemical and electrochromic activity. The optoelectrochemical analysis showed that the highest transmittance change (at ë =632,8nm) was 70% for samples deposited at high O2 flow. The electrochromic efficiency for these samples was 28 cm 2 .C -1 . In what concerns the use of the materials as electrode for microbatteries, it was concluded that the best deposition parameters are: low R.F. power (50W) with oxygen in the deposition chamber during film growth (9 sccm O2 flow). The charge capacity of this electrode was 30 µAh.µm -1 under a constant current of 1 µA Doutorado Física Doutor em Ciências

We have studied the lithium insertion into LiM2O4 (M = Mn, Fe, Co) using n-BuLi and electrochemical techniques. The oxides crystallized in the pure spinel phase S.G. Oh7(Fd3m). Probable cationic distributions were proposed based on XRD, Mössbauer and pzc measurements. The results demonstrate that an important factor in the extent of the lithium insertion reaction in mixed oxides is the presence of the highest oxidation state in the transition metal cations that are located in B-sites of the spinel framework Se estudió la inserción de litio en óxidos de formula LiM2O4 ( M = Mn, Fe, Co) usando n-BuLi y mediante técnicas electroquímicas. Los óxidos cristalizaron en la fase espinela pura de grupo espacialOh7(Fd3m). Mediante medidas de difracción de RX, espectroscopía Mössbauer y de potencial de carga cero (pzc) se determinaron las probables distribuciones catiónicas. Los resultados mostraron que el factor relevante para que se logre elevada reactividad debido a la inserción de litio en cátodos formados por óxidos mixtos, lo constituye la presencia de cationes de elementos de transición que exhiban el más elevado grado de oxidación en los sitios B de la estructura espinela

Orientadores: Antonio Celso Fonseca de Arruda, Anette Gorenstein Tese (doutorado) - Universidade Estadaul de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Baterias de lítio na forma de filmes finos (microbaterias) vem sendo pesquisadas ja há alguns anos. Este trabalho teve como principal objetivo estudar e otimizar as propriedades de um novo material de catodo. Desta forma, filmes finos de óxido de vanádio foram preparados por sputtering reativo em diferentes condições de deposição, com vistas à sua utilização como catodos de microbaterias recarregáveis de lítio. A influência das condições de preparação na performance eletroquímica do material catódico foi discutida principalmente em termos das suas propriedades mecânicas, microestrutura e composição. Essas propriedades foram determinadas por nanoindentação, difração de raios-X e Retroespalhamento de Rutherford. As amostras foram caracterizadas eletroquimicamente conjuntamente com a determinação da variação da tensão mecânica imposta ao conjunto filme-substrato devido ao processo de intercalação iônica. Os materiais foram otimizados quanto à capacidade de carga, reversibilidade, e propriedades mecânicas. Amostras com parâmetros de crescimento otimizados foram utilizadas na montagem de microbaterias para testes de ciclabilidade e ensaios de vida útil. As microbaterias apresentaram boa cinética de intercalação (DLi= 2,89 X 10-13cm2S-l),com capacidade de carga entre 27 e 45uAhcm-2,resultado este acima (50%) do resultado encontrado na literatura para o mesmo design de dispositivo. Quando submetidas a ensaios de vida útil, mostrou boa performance e estabilidade até 100 ciclos de carga/descarga Abstract: In the last few years, intensive research has been dedicated to the development of lithium batteries in thin film form (microbatteries). This work had as main objective to study and to optimize the properties of a new cathode material. Therefore, vanadium oxide thin films prepared by reactive sputtering in different deposition conditions were studied as a potential cathode material for rechargeable lithium microbatteries. The influence of the preparation conditions in the electrochemical performance was discussed mainly in terms of its mechanical properties, microstructure and composition. The nanoindentation technique, X-ray diffraction and Rutherford Backscattering Spectrometry studied those properties. The samples were electrochemically characterized by a galvanostatic technique, simultaneously with the mechanical stress variation induced by the intercalation/deintercalation process. Parameters as charge capacity, reversibility, and mechanical properties were the guidelines to optimize the cathode deposition parameters. Optimized samples were used to assemble microbatteries for cyclability tests and device useful life. The microbatteries presented good intercalation kinetics (DLi= 2.89 X10-13cm2S-l),with charge capacity between 27 and 45uAh cm-2. These results are better (50%) than the ones found in the literature for the same device design. The microbattery showed good performance and stability until 100 charge/discharge cycles Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Además de la necesidad de mejoras técnicas en las baterías actuales, los usuarios deben saber que los elementos que las componen son altamente contaminantes, especialmente el plomo y el cadmio, y que en el caso de este último, los procesos de reciclado no están bien establecidos. Sin embargo, la demanda del mercado de baterías recargables es previsible que siga creciendo tanto a corto como a medio plazo. Así, la búsqueda de baterías más ligeras y de mayor densidad de energía para el mercado de la electrónica de consumo es ya una necesidad urgente (¿a quién le gustaría comprar un equipo electrónico en el que la batería ocupara la mayor parte del espacio?).

O presente trabalho apresenta um estudo DFT e ab initio da modelagem de sistemas formados pela adsorção de átomos, íons e clusters de lítio (Lin0/+, n = 1 → 4) sobre diferentes regiões de estruturas de grafenos hidrogenados pristines (PG) e com o defeito Stone-Wales (SWG). Foram utilizadas diferentes combinações funcionais de densidade e funções de base para os cálculos de estrutura eletrônica de clusters Li. Dentre os níveis de teoria empregados, o nível B97-D/6-31G(d,p) apresentou os melhores resultados em comparação com os dados disponíveis da literatura recente. Em alguns casos, os funcionais B3LYP e SVWN falharam consideravelmente em representar os parâmetros termodinâmicos e eletrônicos de alguns clusters de Li estudados. Realizou-se um processo de mapeamento da adsorção do íon Li+ sobre um dos modelos PG e SWG com o foco em simular o funcionamento de Baterias de Íon Lítio (BIL). Como observado em outros trabalhos da literatura, os mapeamentos mostraram que o íon Li+ é adsorvido de forma mais estável nas extremidades de ambas as estruturas de PG e SWG por meio de uma interação eletrostática. Os cálculos de distribuição de carga ChelpG, análise dos orbitais de fronteira e dos espectros Raman e UV-Vis simulados indicaram a perturbação do caráter metálico e eletrônico dos grafenos isolados após a adsorção das espécies de Li0/+. Os espectros Raman e UV-Vis calculados revelaram variações de intensidade e deslocamentos das bandas de absorção típicas do grafeno. Essas variações podem contribuir para novos experimentos de caracterização espectroscópica de sistemas Li0/+-Grafenos. Os resultados do mapeamento realizado com as espécies de Li0/+ serviram ainda de ponto de partida para a adsorção dos clusters Lin0/+ (n = 2 → 4) sobre a superfície dos grafenos. A presença do clusters nas nanoestruturas revelaram uma redução nos valores de gap HOMO-LUMO, potenciais de ionização adiabático e vertical (PiA e PiV, respectivamente) e função trabalho (Φ) para todos os sistemas. Porém, uma considerável diminuição dos valores de tensão elétrica da BIL teórica (VBIL) para os sistemas contendo o defeito Stone-Wales parece sugerir uma grande desvantagem ao se usar nanoestruturas defeituosas na concepção de materiais anódicos para BIL. A presença do defeito Stone-Wales proporciona aos sistemas maior reatividade a ponto de se obter sistemas Li0/+-SWG termodinamicamente mais estáveis que sistemas Li0/+-PG. Dessa forma, o funcionamento de BIL pode ser prejudicado ao se utilizar apenas sistemas SWG na construção do material anódico. The present work has dealt with the DFT and ab initio methodologies applied for studying the adsorption of atoms, ions and clusters of Lithium (Lin0/+, n = 1 → 4) on different regions of hydrogenated pristine graphene (PG) structures and with the Stone-Wales (SWG) defect. Different combinations of density functionals and basis sets were used for calculating the electronic structure of Li clusters. Among the levels of theory employed, the level B97-D/6-31G(d,p) demonstrated the best results compared with data available from recent literature. The functionals B3LYP and SVWN failed considerably to represent the thermodynamic and electronic parameters of some studied Li clusters. A Li+ ion adsorption mapping process was carried out on one of the PG and SWG models with the focus on simulating the operation of Lithium-Ion Batteries (BIL). As previously observed in the literature, the mappings showed that the Li+ ion is more stable adsorbed on the edges of both PG and SWG structures through an electrostatic interaction. The ChelpG charge distribution calculations, analysis of the boundary orbitals, and the simulated Raman and UV-Vis spectra indicated interference of the metallic and electronic character of the isolated graphenes after the adsorption of the Li0/+ species. The calculated Raman and UV-Vis spectra revealed variations in intensity and displacements of the absorption bands that are typically observed on graphene systems. These variations may contribute to propose new experiments for spectroscopic characterization of Li0/+-Graphenes systems. The results of the mapping carried out with the Li0/+ species were used as a starting point for the adsorption of the Lin0/+ clusters (n = 2 → 4) on the graphene models’ surfaces. The presence of the clusters in the nanostructures revealed a reduction in the values of HOMO-LUMO gap, adiabatic and vertical ionization potentials (PiA e PiV, respectively) and work function (Φ) for all systems. However, a considerable decrease in the electrical voltage values of the theoretical BIL (VBIL) for the systems containing the Stone-Wales defect seems to suggest a great disadvantage when using defective nanostructures in the design of anodic materials for BIL applications. The presence of the Stone-Wales defect provides the systems with greater reactivities to the point of obtaining Li0/+-SWG systems thermodynamically more stable than Li0/+-PG systems. Thus, the working process of BIL can be compromised by using only SWG systems in the construction of the anodic material.