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In order to understand spectroscopic measurements, it is important to understand the physical processes taking place at a microscopic scale, since these are related to the behaviour of the electrons (and nuclei) in the system. The treatment of such particles requires one way or another a quantum mechanical treatment of the atoms and molecules that make up a given system of interest. This means that in order to achieve that we must perform theoretical sim- ulations and, if such systems contain heavy elements, this is a particularly dicult task, since we not only have to deal with the large number of particles but also include relativistic e↵ects. These diculties have motivated the development of several theoretical approaches that sim- plify the treatment of at least part of the total system. This thesis investigates the use of the Frozen Density Embedding (FDE) approach to the calculation of molecular properties of complex systems. FDE is a formally exact method with which we can separate a complex molecular system into subsystems and choose the most suit- able electronic structure approach to treat each of these. With this separation, we can focus the computational e↵ort into one or a few subsystems of interest and treat them very accurately with relativistic electronic structure methods that include spin-orbit coupling, while the e↵ect of the remaining subsystems (environment) on the system of interest is treated at a suciently high level of accuracy. Our first interest was in the quantum mechanical description of ionisation energies for molecular aggregates of microsolvated halides, such as found in water droplets. We have ex- plored the sensitivity of these energies to structural changes around the halides and among the waters, and how these energies evolve with the size of the aggregate, with our results being in quantitative agreement with experimental data, and we have predicted the ionisation energies of the heaviest of halides, astatide, which is of interest as a radiotherapeutic agent. Our results demonstrate that with the combination of relativistic EOM-CC for the active subsystem and DFT for the environment, a↵orded by FDE, one can rival with quite sophisticated theoretical approaches based on periodic quasi-particle calculations which are the current state-of-the-art for condensed matter simulations. We have also explored the performance of FDE for the description of solvent e↵ects on magnetic properties (indirect spin-spin couplings and NMR shielding tensors) for a complex PtTl(CN)5 containing a metal-metal bond between the heavy centres (Pt, Tl), this time purely at relativistic DFT level. For spin-spin couplings, we have shown that much like prior theoretical results, we require an extensive first hydration shell around the complex, but nevertheless arrive at a semi-quantitative agreement with experiment. For NMR shieldings on the other hand, FDE allows us to significantly reduce the amount of water molecules explicitly added to the active subsystem to the first hydration shell around the Tl atom. This might open up the perspective to employing FDE with more accurate with more accurate electronic structure methods for this property for this class of compounds.; Afin de comprendre les mesures spectroscopiques, il est important de comprendre les processus physiques se déroulant à l’échelle microscopique à cause de la relation qui les relie au comportement des électrons (et noyaux) dans le système. Le traitement des particules similaires exige une description quantique des atomes et des molécules formant le système d’intérêt. Cela signifie que les simulations théoriques, si le système contient des éléments lourds, sont des tâches particulièrement difficiles à cause des effets relativistes. Cette situation motive le développement de plusieurs approches théoriques qui vise à simplifier le traitement d’une partie à du système totale au moins.Dans cette thèse nous investiguons l’utilisation de l’approche Frozen Density Embedding (FDE) pour calculer les propriétés des systèmes complexes. La FDE est formellement une méthode exacte qui nous permet de séparer un système complexe en sous-systèmes et choisirla méthode théorique appropriée pour chaque sous-système. Avec cette séparation nous concentrons l’effort computationnel sur un sous-système o plus en le traitant avec les méthodes de structure électronique relativistes qui incluent le couplage spin-orbit, tant que l’effet dessous-systèmes restant (environnement) sur le système d’intérêt est traité avec des méthodes suffisamment précises.Notre premier système d’intérêt et concerne le calcul quantique des énergies d’ionisation pour des agrégations moléculaires des halogénures microsolvates. La sensitivité de ces énergies par rapport aux changements structurels autour les halogénures et dans les molécules d’eau a étéexplorée ainsi que l’évolution de ces énergies avec la taille de l’agrégation. Nos résultats démontrent que le la combinaison de EOM-CC relativiste pour le système actif et la DFT pour l’environnement garantie par la FDE donnent des valeurs comparables à ce qui est trouvé dans les expériences.De même, nous avons exploré la performance de la FDE pour la description des effets de solvent sur les propriétés magnétiques (Tenseurs de couplage spin-spin indirecte et le shielding RMN ) pour le complexe PtTl(CN)5 qui contient une liaison métal-métal entre les centreslourds (Pt, Tl), cette fois-ci avec un traitement DFT relativiste pure. Pour le couplage spin-spin, comme les résultats théoriques précédentes, l’inclusion de la première couche de solvatation est requise pour arriver ´a un accord semi-quantitative avec l’expérience. Tandis que pour leshielding NMR, la FDE nous permet de réduire significativement le nombre de molécules à inclure dans le sous-système actif. Ceci ouvre la perspective sur l’utilisation de la FDE avec les méthodes de structure électronique pour ce genre de propriétés dans ces cas compliqués

The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-elementsystems.First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviours and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETS-NOCV method are used.Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, ...). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our in-silico study focusses on the determination of the enthalpies of formationof the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method.; La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, aujourd’hui, nous disposons d’outils théoriques efficaces pour d’écrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à l’aide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l’industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d’une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f.Tout d’abord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. Étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance qu'ont ces complexes à se lier à l’arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite.La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d’accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, ...), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste.La dernière partie de la théorie se concentre sur l’estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui s'avère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T).